WO2007126107A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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WO2007126107A1
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polyester resin
acid
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PCT/JP2007/059346
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Satoru Furusawa
Takato Adachi
Shingo Satou
Terutaka Takahashi
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Kansai Paint Co., Ltd.
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Definitions

  • a water-based first colored paint, a water-based second colored paint, and a clear paint are sequentially applied on an object to be coated, and the resulting three-layered multi-layer coating film is heated and cured simultaneously.
  • the object of the present invention is to provide smoothness, sharpness, chipping resistance, water resistance by 3 C 1 B method. It is providing the method of forming the multilayer coating film excellent in property.
  • the present inventors as a water-based first colored paint, in the coating process of a multilayer coating film by 3 C 1 B method, Polyester resin (X) containing a cyclohexane ring with a specific content, isocyanate group-containing compound (a), oxazoline group-containing compound (b), carpositimide group-containing compound (c), hydrazide group-containing compound (d ) And at least one curing agent (Y) selected from the group consisting of semi-carbazide group-containing compounds (e), it has excellent smoothness, sharpness, chipping resistance, water resistance, etc.
  • the present inventors have found that a multilayer coating film can be formed and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following steps (1) to (4):
  • step (3) A step of applying a clear paint (C) on the second colored coating film formed in step (2) to form a clear coating film
  • the present invention provides a method characterized by being at least one compound selected from the group consisting of a hydrazide group-containing compound (d) and a semicarbazide group-containing compound (e).
  • a multilayer coating film excellent in smoothness, sharpness, chipping resistance and water resistance is formed on an object by 3 C 1 B method. be able to.
  • a benzene ring and a cyclohexane ring are contained in a molecule on the article to be coated, and the total content thereof is 1. o to 2.2 mo 1 / kg
  • the polyester resin (X) used as the base resin in the first aqueous colored paint (A) contains a benzene ring and a hexane ring in the molecule, and the total content of these rings is 1 0 to 2.2 mo 1 / kg (resin solid content), preferably 1.2 to 2.0 mo 1 / kg (resin solid content), more preferably 1.4 to 1.9 mol lkg ( ⁇ (Solid fat content).
  • the polyester resin (X) is generally 10 to 95 parts by mass, particularly 20 to 70 parts by mass, more particularly 2 based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous first colored paint (A). It is preferable to use it in a proportion of 0 to 70 parts by mass.
  • the solid content of the resin in the paint is the total quality of the polyester resin (X), the curing agent (Y), and other base resin additionally used as necessary and the modifying resin added as appropriate. Amount.
  • the “total content of benzene ring and cyclohexane ring” is the total number of moles of benzene ring and cyclohexane ring contained in 1 kg (solid content) of polyester resin, Divide the total number of moles (Wm) of the benzene ring and the hexane ring included in the monomer used for resin synthesis by the mass of the generated resin excluding condensed water (W r: kg) (ie, WmZW r) can be calculated.
  • Polyester resin (X) is, for example, a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, at least one of which contains a benzene ring and Z or a cyclohexane ring, and, if necessary, a monobasic acid such as benzoic acid and Z Alternatively, it can be produced by subjecting monoalcohol to an esterification reaction or an ester exchange reaction.
  • the polybasic acid component is a compound having at least two carboxyl groups in one molecule.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid , Hexahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and other polybasic acids; anhydrides of these polybasic acids; lower alkyls of these polybasic acids Examples include esterified products, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the polybasic acid component having a benzene ring include phthalic acid, Polybasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid; anhydrides of these polybasic acids; and lower alkyl esterified products of these polybasic acids.
  • Polybasic acids having a cyclohexane ring examples include cyclohexan-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, hexahydrophthalanoreic acid, hexahydroisophthalanolic acid, hexahydrodrothephthalenolic acid, hexahydrotritriolenoic acid.
  • polybasic acids such as merit acid and methylhexaphthalophthalic acid; anhydrides of these polybasic acids; and lower alkyl esterified products of these polybasic acids.
  • the polyhydric alcohol component is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule.
  • ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2,3-butylene glycol Nole, 1,2-Hexanediol, 1,2-Dihydroxycyclohexane, 3-Ethoxypropane-1,2-diol, 3-Phenoxypropane-1,2-diol, etc.
  • examples of the polyhydric alcohol component having a benzene ring include bisphenol A and bisphenol F
  • examples of the polyhydric alcohol component having a cyclohexane ring include 1,3-dihydroxycyclohexane.
  • examples include hexane, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F.
  • the esterification reaction or transesterification reaction of the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component can be carried out by a method known per se, for example, the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component are about 180 to about It can be carried out by polycondensation at a temperature of 2500 ° C.
  • the polyester resin (X) is obtained by obtaining a polyester resin having a hydroxyl group and a no- or carboxyl group from the polybasic acid component and the polyhydric alcohol component, and then adding a hydroxyl group and a no- or carboxyl group to the hydroxyl group of the polyester resin. It can also be obtained by reacting a functional group having reactivity with a carboxyl group and a compound having a benzene ring and / or a cyclohexane ring.
  • Such compounds include: Examples thereof include monobasic acids having a benzene ring such as benzoic acid and z or cyclohexane ring; acrylic resins having a benzene ring and Z or cyclohexane ring and an isocyanate group.
  • a hydroxyl group and / or carboxyl group into a polyester resin skeleton is, for example, a polyhydric alcohol component having three or more hydroxyl groups in one molecule together with a dibasic acid and a dihydric alcohol in an esterification reaction.
  • Z or a polybasic acid component having three or more carboxyl groups can be used in combination.
  • maleic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, etc. are added to the hydroxyl group of the polyester resin.
  • Carboxyl groups can also be introduced into the resin by reacting polybasic acids.
  • the polyester resin may be modified with a fatty acid, a monoepoxy compound (for example, “Cardiula E 10”, a glycidyl ester of a synthetic hyperbranched fatty acid, a product name manufactured by HEXION Specialty Chemicals), etc. You can also.
  • a monoepoxy compound for example, “Cardiula E 10”, a glycidyl ester of a synthetic hyperbranched fatty acid, a product name manufactured by HEXION Specialty Chemicals
  • fatty acid examples include coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, tung oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid Dehydrated castor oil fatty acid, safflower oil fatty acid and the like.
  • Polyester resin (X) is generally an acid within the range of 5-8 OmgKOHZg, especially 10-70 mgKOH / g, more particularly 15-5 OmgKOHZg, from the viewpoints of storage stability of the paint and water resistance of the resulting coating film. In addition, from the viewpoint of the water resistance of the resulting coating film, it is generally 60-20 OmgK0HZg, especially 80-185 mgKOH / g, more particularly 100-; 17 Hydroxyl group within the range of OmgKOHZg It is preferable to have a valence. Polyester resin (X) is generally 500 to 4,000, particularly 600 to 3,000, and more particularly 700 to 2 from the viewpoint of smoothness, sharpness, and chipping resistance of the resulting coating film.
  • the number average molecular weight is preferably within the range of 1,000,000, and from the standpoint of chipping resistance, it is generally from 1 to 20 to 20 ° C, preferably from 1 to 50 to 10 ° C, more preferably from 1 It is preferred to have a glass transition temperature in the range of 30-5 ° C.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the number average molecular weight and the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (“HLC8120GPC” manufactured by Tosohichi Co., Ltd.), and the molecular weight of standard polystyrene. This is a value converted based on the standard.
  • TKg el G—4000HXL As columns, “TSKg el G—4000HXL”, “TSKg e 1 G—3000HXL”, “TSKg el G—2500HXL”, “TSK ge 1 G—2000HXL”
  • the product can be measured under the conditions of mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C, flow rate: lmL / min, detector: RI.
  • the polyester resin (X) preferably neutralizes carboxyl groups present in the molecule.
  • the neutralizing agent used in this case include ammonia; methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, 2-ethenorehexenoleamine, hexylamine, dimethylamine, jetylamine, dipropylamine, diisopropylamine.
  • a suitable range is usually 0.1 to 2.0 equivalents, preferably 0.3 to 1.2 equivalents, relative to the carboxyl group in (X).
  • an isocyanate group-containing compound (a), an oxazoline group-containing compound (b), a carpositimide group-containing compound (c :), a hydrazide group At least one compound selected from the group consisting of the containing compound (d) and the semicarbazide group-containing compound (e) is used.
  • the curing agent (Y) is preferably an isocyanate group-containing compound (a).
  • the curing agent (Y) is generally 1 to 60 parts by weight, particularly 10 to 50 parts by weight, more particularly 20 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the aqueous first colored paint (A). It is suitable to use in the ratio.
  • the polyester resin (X) is a polyester resin having a hydroxyl group
  • the polyester resin (X) is usually 60 to 20 Omg.
  • the isocyanate group-containing compound (a) has an equivalent ratio of hydroxyl group of the isocyanate group to the polyester resin (X) (NCOZOH) of usually 0.5 to 2.0, particularly 0.8 to 1.5. It is preferable to use at a ratio that falls within the range.
  • the isocyanate group-containing compound (a) is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and includes, for example, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyol. Examples include lyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and derivatives of the polyisocyanate. '
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentadiene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1, 3-Petylenediisocyanate, 2, 4, 4— or 2, 2, 4 1 Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2, 6-Diisocyanatomethyl caproate and other aliphatic diisocyanates; Lysine ester triisocyanates, 1 , 4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatotundecane, 1,8-diisocyanatoto 4-monoisocyanatometho- / leoctane, 1,3,6_triisocyanatohexane, 2, 5, Aliphatic triisocyanates such as 7-trimethyl-1,8-diisocyanato 5-isocyanatomethyloct
  • alicyclic polyisocyanates examples include 1,3-cyclopentenediocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, and 3-isocyanatomethylolene.
  • 3,5,5-trimethylenocyclohexyl isocyanate (common name: isophorone diisocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methylolene 2,6-cyclohexanediisocyanate, 1 , 3—or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or mixtures thereof, alicyclic diisocyanates such as norpolnandi socyanate; 1, 3, 5-tri Isocyanato oral hexane, 1, 3, 5-trimethylisocyanato oral hexane, 2- (3-Sociana Propyl) one 2, 5-di (isocyanatomethyl) Bishikuro (2.2.1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2, 6-di (Isoshianatome Til) monobicyclo (2.
  • araliphatic polyisocyanate examples include 1, 3— or 1,4 monoxylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ , diisocyanate 1, 4, 4-jetylbenzene, 1, 3_ or 1,4-bis (1-isocyanato 1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or araliphatic diisocyanates such as mixtures thereof; 1, 3, 5-triisocyanato Examples thereof include aromatic aliphatic triisocyanates such as methylbenzene.
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. 2, 4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof, 2, 4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, 4, 4 'monotoluidine diisocyanate, 4, 4 , —Aromatic diisocyanates such as diphenyl ether diisocyanate; Triphenylmethane 1, 4, 4,, '' One triisocyanate, 1, 3, 5—Triisocyanatobenzene, 2, 4, 6- aromatic isotopes such as triisocyanatotoluene 4,4'-diphenylmethane-1,2,2,5,5'-aromatic tetraisocyanate such as tetrisocyanate.
  • polyisocyanate derivative examples include dimer, trimer, biuret, allophanate, uretidine, uretoimine, isocyanurate, oxadiazine trione, polymethylene polyphenylene polyisocyanate of the above polyisocyanate compound. (Crude MD I, polymeric MD I), and crude TDI.
  • polyisocyanates and their derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and derivatives thereof may be used alone or
  • a hydrophilized polyisocyanate compound (a ′) obtained by modifying the polyisocyanate compound to be hydrophilic is particularly preferable from the viewpoint of smoothness of the resulting coating film.
  • hydrophilic polyisocyanate compound (a ′) examples include an anionic property obtained by reacting an active hydrogen group of an active hydrogen group-containing compound having an anionic group with an isocyanate group of a polyisocyanate compound.
  • Hydrophilic polyisocyanate compound (a ') examples include an anionic property obtained by reacting an active hydrogen group of an active hydrogen group-containing compound having an anionic group with an isocyanate group of a polyisocyanate compound.
  • nonionic hydrophilized polyisocyanate compounds obtained by reacting hydrophilic polyether alcohols such as polyoxyethylene monoalcohol with polyisocyanate compounds.
  • hydrophilic polyether alcohols such as polyoxyethylene monoalcohol
  • ayu-on hydrophilized polyisocyanate compound (a′-1) is particularly suitable because of excellent smoothness of the formed coating film.
  • the active hydrogen group-containing compound having an anionic group has an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a betaine structure-containing group, and for example, a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group that can react with the nate group is included.
  • a polyisocyanate compound By reacting the compound with a polyisocyanate compound, hydrophilicity can be imparted to the polyisocyanate compound. it can.
  • the active hydrogen group-containing compound having an anionic group is not particularly limited, and examples thereof include a compound having one anionic group and at least two active hydrogen groups. More specifically, examples of the active hydrogen group-containing compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid.
  • Dimethylol heptanoic acid dimethylol nonanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylol dihydroxylcarboxylic acid such as monovaleric acid; 1 monocarboxyl 1,5-pentylenediamine, dihydroxybenzoic acid 3, diaminocarboxylic acids such as 3,5-diaminobenzoic acid, lysine and arginine; and half ester compounds of polyoxypropylene triol with maleic anhydride and phthalic anhydride.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound having a sulfonic acid group include N, N-bis (2-hydroxyxetyl) -1,2-aminoethanesulfonic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid, Aminobutane sulfonic acid, 3, 6-diamino 2-Toluene sulfonic acid, 2, 4-Diamino 5-Toluene sulfonic acid, 2-(Cyclohexyloleamino) Monoethane sulfonic acid, 3 1 (Cyclohexyloleamino) 1 Propane sulfone An acid etc. are mentioned.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound having a phosphate group include 2,3-dihydroxypropylphenyl phosphate.
  • Examples of the active hydrogen group-containing compound having a betaine structure-containing group include a sulfobetaine group-containing compound obtained by a reaction between a tertiary amine such as N-methyljetanolamine and 1,3-propane sultone. Can be mentioned. These active hydrogen group-containing compounds having an anionic group may be converted to an alkylene oxide modified product by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • active hydrogen group-containing compounds having a terionic group can be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic hydrophilized polyisocyanate compound (a, 1 1) contains, among others, an active hydrogen group having a sulfonic acid group and Z or a phosphate group. It is particularly preferable to use an anionic hydrophilic polyisocyanate compound obtained by reacting an active hydrogen group of a compound with a isocyanate group of a polyisocyanate compound.
  • hydrophilized modified polyisocyanate compound (a ′) as the polyisocyanate compound that can be hydrophilized, the same polyisocyanate compounds as described above can be used. Range isocyanate
  • HMD I hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the oxazoline group-containing compound (b) can be used as the curing agent ( ⁇ ), and the oxazoline group-containing compound
  • (b) is preferably a polymer compound (b-1) having at least two oxazoline groups in the side chain, or a simple compound (b-2) having at least two oxazoline groups in one molecule. It is mentioned as a thing. Where the oxazoline group has the formula
  • R 2 , R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a polymeric compound (b-1) having at least two oxazoline groups in the side chain is prepared by converting a polymerizable unsaturated monomer (b-la) having an oxazoline group to other polymerizable compounds, if necessary. It can be obtained by polymerizing with an unsaturated monomer (b-lb) in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the monomer (b-1a) is a compound having one or more oxazoline groups and polymerizable unsaturated bonds in one molecule, for example, 2-vinyl_2-oxazoline, 2-Buhl 4-Methyl-1-2-Oxazoline, 2-Buhl 5-Methyl-I 2-Oxazoline, 2 _Isopropenolyl 2-Oxazoline, 2 _Isopropenyl 1-Methanolet 2-Oxazoline, 2-Isoprobenil 5 -Ethyl-2-azosazoline. .
  • the monomer (b-1b) is a compound having at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule other than the monomer (b-1a).
  • radical polymerization initiator that can be used in the (co) polymerization of the unsaturated monomer
  • those known per se can be used.
  • benzoyl peroxide, di-tert-butyl hydro- gen can be used.
  • the content of the monomer (b-1a) is usually 1 to: L 0 0 based on the total mass with the monomer (b-1b). It can be in the range of mass%, preferably 10 to 60 mass ° / 0 , more preferably 20 to 50 mass%.
  • the polymeric compound (b-1) is usually 5 0 0 to 1 0 0, 0 0 0, particularly 1, 0 0 0 to 5 0, 0 0 0, more particularly 3, 0 0 0 to 3 0, It is preferred to have a number average molecular weight in the range of 0 to 0.
  • Polymerization of monomer (b—la) and monomer (b—lb) is itself
  • the polymerization can be carried out by a known method such as solution polymerization or emulsion polymerization, and the resulting polymer compound (b-1) can be either water-soluble or water-dispersible.
  • monomeric compounds (b-2) include, for example, 2, 2'-bis (2-xoxazoline), 2,2'-methylene-bis (2-oxazoline), 2, 2'- Ethylene bis bis (2-oxazoline), 2, 2'-trimethylene bis bis (2-oxazoline), 2, 2'-tetramethylene bis bis (2-oxazoline), 2, 2 'hexamethylene bis 1, 2- (oxazoline), 2, 2'-octamethylene bis (2-oxazoline), 2, 2'-ethylene bis (4, A 'dimethyl-2-oxazoline), 2, 2' 1-p-phenylene-bis-bis (2-oxazoline), 2, 2 '1-m-phenylene-bis-bis (2-oxazoline), 2, 2'-m-phenylene-bis-bis (4, A 'monodimethyl-2-oxazoline), bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, bis (2-Oxazoliny
  • a polymer compound (b-1) having at least two oxazoline groups in the side chain and a simple compound (b-2) having at least two oxazoline groups in one molecule may be used in combination. ,.
  • the amount of the oxazoline group-containing compound (b) used as the curing agent (Y) is from the viewpoint of low-temperature curability, etc., with respect to 1 mol of carboxyl group in the polyester resin (X).
  • the ratio in which the oxazoline group is usually in the range of 0.2 to 1.0 mol, particularly 0.5 to 1.0 mol is preferable.
  • a strong rubodiimide group-containing resin (c) can also be used as the curing agent ( ⁇ ).
  • Trees containing calposiimide groups The fat (C) can be obtained, for example, by reacting the isocyanate groups of the polyisocyanate compound with each other by deoxidizing carbon, and as commercially available products, for example, “carbodilite V-02”, “carbohydrate” V—02—L 2 ”,“ Carbodilite V—04 ”,“ Carbodilite E—01 ”,“ Carbodilite E-02 ”(all manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) can be used.
  • a polyester resin (X) having a carboxyl group can be used. It is preferable that the acid value derived from the carboxyl group of the polyester resin (X) is usually in the range of 5 to 8 OmgK0H / g, particularly 10 to 7 Omg KOH / g, more particularly 30 to 7 OmgKOHZg.
  • the semicarbazide group-containing compound ( e ) includes a compound having at least two, preferably 2 to 10 semicarbazide groups represented by 1 NH—CO—NH—NH 2 in one molecule.
  • semicarbazide groups represented by 1 NH—CO—NH—NH 2 in one molecule.
  • Active hydrogen compounds containing a hydrophilic group such as polyfunctional semicarbazide obtained by excessively reacting drazine or the hydrazides exemplified above, such polyisocyanate compounds, polyethers, polyols, polyethylene glycol monoalkyl ethers, etc.
  • hydrazide group-containing compound (d) or semicarbazide group-containing compound (e) can generally be used in combination with a polyester resin (X) having a carbo group.
  • the water-based first colored paint (A) used in the step (1) according to the present invention includes, in addition to the polyester resin (X), a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin, acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, silicone Resin, fluororesin, epoxy resin and other modifying resins can be included, and in particular from the viewpoint of finish and chipping resistance, it is desirable to include polyurethane resin and acrylic resin.
  • the water-based first colored paint (A) includes, as an auxiliary crosslinking agent, a melamine resin, a block polyisocyanate compound, a hydroxyl group and a block in one molecule.
  • a urethane-modified polyester resin in which a isocyanate group coexists can be contained.
  • the melamine resin examples include a partial or completely methylolated melamine resin obtained by a reaction between melamine and aldehyde, and examples of the aldehyde include formaldehyde and paraformaldehyde.
  • the methylol group of the methylolated melamine resin can be partially or completely etherified with alcohol.
  • alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n
  • examples thereof include —propyl alcoholenole, i-propinoreanoreconole, n -butinoreanolecoleore, i-petitenoreanolol, 2-ethyloctanol, 2-ethylhexanol and the like.
  • melamine resin examples include, for example, Cymel 300, Cymel 3 2 3, Cymel 3 2 5, Cymel 3 2 7, Cymenole 3 500, Cymel 3 70, Cymel manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd. 3 8 0, Cymel 3 8 5, Cymel 2 1 2, Cymel 2 5 1, Cymel 2 5 4, My Coat 7 7 6 (all are trade names); Resin, Monsantone clay 7 3 5, Resin 7 4 0 Resimin 7 4 1, Resimin 7 4
  • sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and salts of these acids and amines may be used as catalysts. it can.
  • the block polyisocyanate compound is formed by using the isocyanate group of the polyisocyanate compound exemplified in the description of the isocyanate group-containing compound (a) as a probe.
  • a compound blocked with an oxidant, and the reaction between the polyisocyanate compound and the blocking agent can be carried out by a method known per se.
  • the blocking agent temporarily blocks a free isocyanate group, and the block polyisocyanate compound blocked with the block agent is, for example, 10 °. c or higher, preferably 1 15 ° C or higher, more preferably 1 30 ° C or higher, whereby the blocking agent is dissociated and the isocyanate group is regenerated to easily react with a hydroxyl group or the like. Will be able to.
  • block rocks examples include phenol, cresol monole, xylenore, nitrophenol, ethenolevenole, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, noninolephenol, octylphenol, hydroxy Phenolic compounds such as methyl benzoate; ⁇ -force prolactam, ⁇ -valerolatatum, ⁇ -petitolactam, lactams such as 6-propiolactam; methanolol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, Aliphatic alcohols such as lauryl alcohol; ethylene glycol mono-monomethino ethenore, ethylene glycol mono-mono chineno ethenore, ethylene glycol monobutino reeenore, diethylene glycone Ethenoles such as Lemonomethinoreethenole, Jetylene Glyconolemonoethylenole,
  • a hydroxycarboxylic acid having at least one hydroxyl group and at least one carboxyl group in one molecule can be used, and as the hydroxycarboxylic acid, Examples thereof include hydroxybivalic acid and dimethylpropionic acid.
  • a carboxyl group which is a hydrophilic group, is introduced into the compound by the carboxyl group in the hydroxycarboxylic acid. It can be suitably used as a good block polyisocyanate compound.
  • the urethane-modified polyester resin in which a hydroxyl group and a block isocyanate group coexist in one molecule is a self-crosslinking resin, for example, a hydroxyl group-containing polyester resin It can be synthesized by subjecting a partial block polyisocyanate compound to a urethanation reaction with a part of the hydroxyl group therein.
  • the aqueous first colored paint (A) can contain a polyol compound.
  • these polyol compounds the smoothness of the formed coating film is excellent, and among these, the number average molecular weight is usually 100 to 2,000, particularly 200 to 1,800, more particularly 300 to 1,600, and more particularly 400-1. , 000 is preferred.
  • the polyol compound is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, and hydrogenated polybutadiene polyol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycolol, poly (ethylene / propylene) glycolanol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene / tetramethylene) glycol, and the like.
  • the polyester polyol has a total content of benzene ring and ring hexane ring of less than 1.
  • Omo 1 / kg (resin solid content), preferably in the range of 0.1 to 0.9 molZk g (resin solid content). It is preferred that the polyester polyol has an acid value of usually less than 5 mg KOHZg, particularly in the range of 0.1 mgKOHZg.
  • the polyester polyol is preferably linear. Examples of the polyester polyol include those obtained by esterifying a polyhydric alcohol component and a polybasic acid component, and obtained by ring-opening reaction of a rataton compound using a polyhydric alcohol component as an initiator.
  • polyhydric alcohol component and the polybasic acid component examples include those exemplified in the description of the polyester resin (X). These polyhydric alcohol components and polybasic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • latonone compound examples include ⁇ -force prolatathone and poly] 3-methyl-1- ⁇ -valerolataton; TL.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, and a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (such as an alkylene carbonate).
  • a polyhydric alcohol examples include 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol.
  • the cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, and tetramethylene carbonate. Etc.
  • the polycarbonate polyol may have an ester bond as well as a carbonate bond in the molecule.
  • the polyol compound is generally 1 to 8 on the basis of 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous first colored paint ( ⁇ ). It is preferably used in a proportion of 0 parts by mass, especially 5 to 50 parts by mass, more particularly 10 to 25 parts by mass.
  • the water-based first colored paint ( ⁇ ) can further contain a pigment.
  • the facial material include coloring pigments, extender pigments, and luster pigments. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the pigment is generally 1 to 200 based on 100 parts by mass of the resin solid content in the water-based first colored paint ( ⁇ ). It can be in the range of 20 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 120 parts by mass.
  • coloring pigment examples include titanium dioxide, zinc oxide, carbon black, lead sulfate, lead acid strength, zinc phosphate, anoleminum phosphate, zinc molybdate, Calcium molybdate, bituminous, ultramarine, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, indanthrone blue, yellow lead, synthetic yellow iron oxide, transparent brown (yellow), bismuth vanadate, titanium yellow, zinc yellow (zinc yellow), monoazo yellow, isind Linon Yellow, Metal Complex Azo Yellow, Quinophthalone Yellow, Benzimid Dazolon Yellow, Bengal, Red Tan, Monoazoled, Kinatari Donreddo, Azo Lake (Mn Salt), Kinatari Don Magenta, Ansansu Kano Orange, Giantsla Kinoni Lane Quinacridone magenta, perylene red, diketopyrrolopyrrole chromium vermilion, chlorinated phthalocyanine green, brominated phthalocyanine green, pyrazolone ole Di,
  • the amount of the colored pigment is usually 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous first colored paint (A). It can be in the range of 120 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 15 to 90 parts by weight.
  • Examples of the extender pigment include clay, kaolin, barium sulfate, norium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white. Among them, it is possible to use barium sulfate and no or talc. preferable.
  • the amount of the extender pigment is usually 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous first colored paint (A). It can be in the range of 100 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, and more preferably 8 to 40 parts by mass.
  • the bright pigment examples include non-leafing type or leafing type aluminum (including vapor-deposited aluminum), copper, zinc, brass, nickel, Examples include aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, mica coated with titanium oxide or iron oxide, glass flakes, hologram material, etc., each of which can be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the blending amount of the glittering pigment is usually based on 100 parts by mass of the resin solid content in the water-based first colored paint (A). It can be in the range of 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass.
  • the aqueous first colored paint (A) preferably further contains a curing catalyst.
  • the curing catalyst include tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, Dioctyltin oxide, dibutyltin fatty acid salt, lead 2-ethylethylhexanoate, zinc octylate, zinc naphthenate, zinc fatty acid, cobalt naphthenate, calcium octylate, copper naphthenate, tetra (2-ethyl) Xylyl) organometallic compounds such as titanate; tertiary amines; phosphoric acid compounds, etc., which can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the curing catalyst is usually 0.00 on the basis of 100 parts by mass of the resin solid content in the aqueous first colored paint (A).
  • 0 0:! Can be in the range of ⁇ 5 parts by weight, preferably in the range of 0.1 to 0.5 parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 0.3 parts by weight.
  • the water-based first colored paint (A) can be used as usual, such as a dispersant, an anti-settling agent, an organic solvent, an antifoaming agent, a thickener, an antifungal agent, an ultraviolet absorber, and a surface conditioner You may mix
  • the water-based first colored paint (A) is either a one-component paint or a multi-component paint.
  • W 200 but from the viewpoint of storage stability, a two-component paint comprising a main component (A1) containing a polyester resin (X) and a curing agent (A2) containing a curing agent (Y) It is preferable to do this.
  • the main agent (A1) further contains a pigment, a curing catalyst and a solvent
  • the curing agent (A2) further contains a solvent.
  • the curing agent (A2) When the isocyanate group-containing compound (a) is used as the curing agent (Y), the curing agent (A2), a surfactant, in particular a cationic surfactant, and a Z or nonionic surfactant, It is particularly preferable to contain an anionic surfactant.
  • the water-based first colored paint (A) can be applied on the substrate by a method known per se, for example, air spray, airless spray, rotary atomizer, etc. May be performed.
  • the coating film thickness can be usually in the range of 10 to 10 ⁇ , preferably 10 to 50 ⁇ , and more preferably 15 to 35 ⁇ m as a cured film thickness.
  • the water-based first colored paint (A) according to the present invention is applied so that the cured film has a thickness of 30 ⁇ from the viewpoint of smoothness and sharpness of the obtained coating film, and at 80 ° C. for 10 minutes.
  • gel fraction of the coating film after heating is generally 1 to 95 wt%, it is preferable that preferably 15-92 mass 0/0, more preferably coating be in the range of 30 to 90 wt% .
  • the article to be coated with the water-based first colored paint (A) is not particularly limited, and examples thereof include those made of materials such as metals and plastics.
  • aqueous second colored paint (B) is applied onto the coating film of the aqueous first colored paint (A) (hereinafter referred to as the first colored paint film) formed in the step (1) described above.
  • the coating film of the aqueous first colored paint (A) has a solid content ratio of the paint film by means of, for example, preheating or air blowing.
  • normal 7 0: 1 0 0 mass 0/0, especially 8 0: L 0 0 mass 0/0, more especially 9 0: is preferably adjusted such that the L 0 0 the range of weight percent.
  • the preheating is usually about 50 to about 110 in a drying furnace. (: Preferably, it can be performed by heating directly or indirectly at a temperature of about 60 to about 90 ° C. for about 1 to 30 minutes. Also, the air blow is usually performed on a workpiece. This can be done by blowing air heated to room temperature or at a temperature of about 25 ° C to about 80 ° C.
  • the solid content of the coating film can be measured by the following method: First, at the same time that the water-based first colored paint (A) is applied on the object to be coated, the mass (WJ is measured in advance). The water-based first colored paint (A) is also applied onto the aluminum foil that has been applied, and the aluminum foil that has been preheated after painting is collected immediately before the water-based second colored paint (B) is applied. , measuring the mass (W 2). Next, the recovered aluminum foil and dried for 60 minutes at 1 1 0 ° C and was allowed to cool to room temperature in a desiccator, of the aluminum foil by weight (W 3) The solid content is determined according to the following formula.
  • Solid content (mass%) ⁇ (W 3 — / (W 2 — ⁇ X 1 0 0
  • the gel fraction of the coating film can be measured by the following method:
  • the water-based first colored paint (A) is applied on the object to be coated, and at the same time, the water-based first colored paint (A) is also applied on the polypropylene plate. Collect the propylene plate just before the water-based second colored paint (B) is applied. Then, to recover the first colored coating on ⁇ Po polypropylene plate, measuring the mass (w a). Thereafter, the coating film was placed in a 300-mesh stainless steel mesh container, extracted for 5 hours in an equal-mass mixed solvent of acetone and methanol heated to 64 ° C, and heated at 110 ° C for 6 hours. The coating film mass (W b ) after drying for 0 minute is measured, and the insoluble coating film residual ratio (mass%) obtained according to the following formula is calculated, which is defined as the gel fraction.
  • Water-based second colored paint (B) applied on the first colored coating film includes, for example, cross-linked carboxyl groups, hydroxyl groups, etc.
  • Base resin such as talyl resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, and epoxy resin having a functional functional group, and a cross-linking agent such as polyisocyanate compound, melamine resin, and urea resin that may be blocked. It is possible to use a resin component obtained by dissolving or dispersing a resin component in water together with pigments and other additives.
  • the pigment it is possible to use the color pigment, the glitter pigment, the extender pigment, etc. exemplified in the description of the aqueous first colored paint (A), and the glitter pigment is used as at least a part of the pigment component. Thus, it is possible to form a metallic or pearly coating film having a dense feeling.
  • the water-based second colored paint (B) can be applied by a method known per se, for example, air spray, airless spray, rotary atomizer, etc. Good.
  • the coating thickness is usually 5 to 40 ⁇ , preferably 10 in terms of cured film thickness.
  • the coating film of the water-based second colored paint ( ⁇ ) applied is, for example, 1 at a temperature of about 50 to about 110 ° C, preferably about 60 to about 90 ° C by preheating, air blowing, or the like.
  • ⁇ 6 0 Step (3) that can be dried by heating for about a minute:
  • a clear paint (C) is further applied on the coating film of the water-based second colored paint (B) (hereinafter referred to as the second colored paint film) formed by the step (2).
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin, or a fluororesin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or a silanol group, and melamine Resin, urea resin, polyisocyanate compound which may be blocked, 'carboxyl group-containing compound or resin, epoxy group-containing compound or organic solvent-based thermosetting paint containing resin or other cross-linking agent, Examples include aqueous thermosetting paints and thermosetting powder paints.
  • thermosetting paints containing hydroxyl group-containing resins and melamine resins thermosetting paints containing carboxyl group-containing resins and epoxy group-containing resins, and polyisocyanate compounds that may be blocked with hydroxyl group-containing resins.
  • the thermosetting coating material containing is suitable.
  • a one-component paint or a two-component paint such as a two-component urethane resin paint may be used.
  • the clear paint (C) can contain coloring pigments, glittering pigments, dyes, etc. to the extent that it does not impair the transparency, if necessary. Further, it is an extender, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent. Further, paint additives such as thickeners, antifungal agents, and surface conditioners can be appropriately added.
  • Talia paint (C) is applied to the coating surface of the water-based second colored paint (B) by a method known per se, for example, airless spray, air spray, rotary atomizer. Electrostatic application may be performed during painting.
  • the coating film thickness can usually be in the range of 10 to 60 ⁇ , preferably 25 to 50 m in terms of cured film thickness.
  • the multi-layer coating film composed of three layers of the first colored coating film, the second colored coating film and the clear coating film formed in the steps (1) to (3) described above is an ordinary coating film baking means.
  • it can be cured at the same time by heating for about 20 to about 40 minutes at a temperature of about 80 to about 170 ° C, preferably about 120 to about 160 ° C.
  • a multilayer coating film excellent in smoothness, sharpness, chipping resistance, and water resistance can be formed.
  • trimellitic anhydride molecular weight 192
  • 2- (dimethylamino) ethanol was added in an equivalent amount to the acid group.
  • deionized water was gradually added and dispersed in water to obtain a polyester resin solution (X-1) having a solid content of 45% and a pH of 7.2.
  • the resulting polyester resin has a total content of benzene ring and cyclohexane ring of 1.62mo 1 / kg (resin solid content), acid value of 35mgKH / g, hydroxyl group value of 130mgKOHZg, number average molecular weight was 1,440 and the glass transition temperature was -15 ° C.
  • the total content of benzene ring and cyclohexane ring of the obtained polyester resin was calculated by the following calculation.
  • polyester resin solutions (X-2) to (X-14) having a solid content concentration of 45% and a pH of 7.2.
  • the total concentration, acid value, hydroxyl value, number average molecular weight, and glass transition temperature of the benzene ring and cyclohexane ring of each obtained polyester resin were determined according to Production Example 1 and the obtained polyester resin solution (X-1). It is also shown in Table 1 below.
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dripping device was charged with 130 parts deionized water and Aqualon KH-10 (Note 2) 0.52 part, and stirred and mixed in a nitrogen stream. The temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, 1% of the total amount of the following monomer emulsion (1) and 5.3 parts of a 6% ammonium persulfate aqueous solution were introduced into the reaction vessel and maintained at 80 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the remaining monomer emulsion 1 was dropped into a reaction vessel maintained at the same temperature over 3 hours, and aged for 1 hour after completion of the dropping.
  • AQUALON KH-10 Polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester stellan molybdenum salt: Product name, active ingredient 97%, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Monomer emulsion (1) 42 parts of deionized water, Aqualon KH-10 0.72 parts, 2.1 parts of aryl methacrylate, 2.8 parts of styrene, 1 part of methyl methacrylate
  • a monomer emulsion (1) was obtained by mixing and stirring 6 ⁇ 1 part, 28 parts of ethyl acrylate and 21 parts of n-butyl acrylate.
  • Monomer emulsion (2) Deionized water 18 parts, AQUALON KH—10 0.31 parts, ammonium persulfate 0.03 parts, methacrylic acid 5.1 parts, 2-hydroxyethyl oleate, 5.1 parts, styrene 3 parts Then, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2). Manufacturing of bright pigment concentrate
  • the acid value due to the phosphate group of this resin was 83 mg KOH / g, the hydroxyl value derived from 4-hydroxybutyl acrylate was 29 mg KOHZg, and the weight average molecular weight was 10 and 0 0 0 .
  • Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer Put 57.5 parts of monoptyl phosphoric acid and 1 part of isobutanol in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dripping device. After raising the temperature to 0 ° C., 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further aged and stirred for 1 hour. Thereafter, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid concentration of 50%. The acid value due to the phosphate group was 285 mg K0HZg.
  • each water-based 1st coloring paint shown in Table 2 is solid content mass ratio of each component.
  • the pigment component add 44.4 parts of polyester resin in each water-based first colored paint (20 parts of solid content of the moon) and 20 parts of deionized water to the amount of pigment shown in the table. After adjusting to pH 8.0 with 2- (dimethylamino) ethanol, disperse with a paint shaker for 30 minutes to form a pigment dispersion paste, and stir and mix with other ingredients. Further, deionized water and 2- (dimethylamino) ethanol are added. By addition, each aqueous first colored paint was obtained by adjusting to a viscosity of 40 seconds at 20 ° C. using pH 8.0 and Ford Cup No. 4.
  • the pigments (P-1) to (P-3) and the curing agents (Y-1) to (Y19) in Table 2 below are as follows.
  • Pigment (P-1) JR-806 (product name, rutile type titanium dioxide, manufactured by Tika)
  • Pigment (P-3) Carbon MA-100 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, carbon black)
  • Curing agent (Y-1) sulfonic acid-modified polyisocyanate compound obtained in Production Example 18 Solution (a '-1-1), solid content 80%, N CO content 1 6.0%
  • Curing agent (Y-2) Takenate WD-220 (Mitsui Chemicals Polyurethane, trade name, nonion modified isocyanate, solid content 100%, NCO content 17.4%)
  • Curing agent (Y-3) Dice module N 3400 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., polyisocyanate, trade name, uretdione of hexamethylene diisocyanate, solid content 100%, NCO content 21.8%)
  • Curing agent (Y-4) Epochros WS-500 (Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name, oxazoline group-containing compound, solid content 40%, oxazoline group content 4.5 mmol / g resin solid content)
  • Curing agent (Y-6) Adipic acid dihydrazide (10% aqueous solution, hydrazide group content 1 1. 48 mm o 1 Z g resin solids)
  • Curing agent (Y-8) Cymel 325 (Nippon Cytec Industries, trade name, melamine resin, solid content 80%)
  • test plates were prepared and evaluated. (Preparation of test article)
  • Electron GT-10 (trade name, cationic electrodeposition paint) made of cold rolled steel sheet with Palbond # 3020 (Nippon Parr Rising Co., Ltd., zinc phosphate treatment agent) with a dry film thickness of 20 ⁇ Electrodeposition coating was carried out, and the coating was made by heating at 1700C for 30 minutes and curing.
  • Example 1
  • the above-mentioned production is performed on the above-mentioned test object, the above-described aluminum foil for measuring the solid content of the coated film and the polypropylene plate for measuring the gel fraction
  • the aqueous first colored paint (A-1) obtained in Example 19 was applied using a rotary atomizing coater so that the cured film thickness was 30 ⁇ .
  • the solid content and gel fraction of the first colored coating film were measured. Table 3 shows the measurement results.
  • the water-based second colored paint (B-1) obtained in Production Example 46 was applied to the first colored coating film using a rotary atomizing bell-type coating machine to obtain a cured film thickness of 15 ⁇ . And pre-heated at 80 ° C for 3 minutes.
  • the second colored coating film Magiclon KI NO- 1 210 (Acryl resin-based solvent-type clear coating, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, sometimes referred to as “Talia paint (C-1)”) is 40 m in thickness.
  • the coating was allowed to stand for 7 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure the first colored coating, the second colored coating, and the clear coating to prepare a test plate. Examples 2 to 23, comparative example:! ⁇ Four
  • Example 1 except that the water-based first colored paints (A-2) to (A-27) shown in Table 3 were used instead of the water-based first colored paint (A-1) obtained in Production Example 19.
  • Each test plate was produced in the same manner as in Example 1.
  • the test plates obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by the following test methods. Table 3 shows the evaluation results.
  • the Long Wave (LW) value is an index of the amplitude of the surface roughness at a wavelength of about 1.2 to 12 mm, and the smaller the measured value, the higher the smoothness of the coated surface.
  • Vividness Evaluated using the Short Wave (SW) value measured by the above Wave S can.
  • the Short Wave (SW) value is an index of the amplitude of the surface roughness at a wavelength of about 0.3 to 1.2 mm, and the smaller the measured value, the higher the clearness of the coated surface.
  • a test plate is installed on the specimen holder of the stepping stone testing machine JA-4400 (Chibbing test equipment) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. at 0.30 2 MP at 120 ° C. a (4 kgf Z cm 2 ) of compressed air of 50 g of granite No. 7 granite meteorite was sprayed onto the coating surface, and the degree of scratches on the coating film was visually observed. It was evaluated with.
  • A The size of the scratch is extremely small, and the electrodeposition surface and the base steel plate are not exposed.
  • ⁇ The size of the scratch is small, and the electrodeposition surface and the base steel plate are not exposed.

Abstract

本発明は、被塗物上に、水性第1着色塗料、水性第2着色塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる第1着色塗膜、第2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付けすることにより複層塗膜を形成する方法であって、水性第1着色塗料(A)が、ポリエステル樹脂及び硬化剤を含んでなり、該ポリエステル樹脂が、分子中にベンゼン環とシクロヘキサン環を含有し且つそれらの合計含有量が1.0～2.2mo1/kg(樹脂固形分)の範囲内にあるポリエステル樹脂であり、そして該硬化剤が、イソシアネート基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物及びセミカルバジド基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である方法を提供するものであり、この方法によれぱ、3コート1ベーク方式で、平滑性、鮮映性、耐チッピング性及び耐水性に優れた塗膜を形成せしめることができる。

Description

明細書
複層塗膜形成方法
技術分野
本発明は、 被塗物上に、 水性第 1着色塗料、 水性第 2着色塗料及ぴクリヤー塗料 を順次塗装し、 得られる 3層の複層塗膜を同時に加熱硬化する 3コート 1ベーク方 式により、 優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。 背景技術
自動車車体における塗膜形成方法としては、 被塗物に電着塗料を施した後、 中塗 り塗料の塗装—焼き付け硬化→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート （予備加 熱） →クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の 3コート 2ベーク （3 C 2 B ) 方式に より複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、 近年、 省エネルギーの観点 から、 中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、 被塗物に電着塗料を施し た後、 水性中塗り塗料の塗装→プレヒート （予備加熱） →水性ベース塗料の塗装→ プレヒート （予備加熱） →タリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の 3 コート 1ベータ ( 3 C 1 B ) 方式が試みられている （例えば、 特開 2 0 0 2— 2 8 2 7 7 3号公報 参照） 。
しかしながら、 上記 3 C 1 B方式では、 中塗り塗膜とベース塗膜との混層が起こ りやすいため、 得られる塗膜の平滑性ゃ鮮映性が低下したり、 塗膜間における硬化 剤の移行に伴う硬化バランスの変化によると推察される耐チッビング性の低下ゃ耐 水性の低下が生じたりするなどの問題がある。 発明の開示
本発明の目的は、 3 C 1 B方式により、 平滑性、 鮮映性、 耐チッビング性、 耐水 性などに優れた複層塗膜を形成する方法を提供することである。
本発明者らは、 上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、 今回、 3 C 1 B 方式による複層塗膜の塗装工程において、 水性第 1着色塗料として、 分子中にベン ゼン環とシクロへキサン環を特定の含有量で含有するポリエステル樹脂 （X) と、 イソシァネート基含有化合物 （a) 、 ォキサゾリン基含有化合物 （b) 、 カルポジ イミド基含有化合物 （c) 、 ヒドラジド基含有化合物 （d) 及びセミカルパジド基 含有化合物 （e) からなる群より選ばれる少なくとも 1種の硬化剤 （Y) を含んで なる塗料を用いると、 平滑性、 鮮映性、 耐チッビング性、 耐水性などに優れた複層 塗膜を形成することができることを見出し、 本発明を完成するに至った。
かくして、 本発明は、 下記の工程 （1) 〜 （4) ：
(1) 被塗物上に、 水性第 1着色塗料 （A) を塗装して第 1着色塗膜を形成する 工程、
(2) 工程 （1) で形成される第 1着色塗膜上に、 水性第 2着色塗料 （B) を塗 装して第 2着色塗膜を形成する工程、
(3) 工程 （2) で形成される第 2着色塗膜上に、 クリヤー塗料 （C) を塗装し てクリヤー塗膜を形成する工程、
(4) 工程 （1) 〜 (3) で形成される第 1着色塗膜、 第 2着色塗膜及びクリャ 一塗膜を同時に焼き付けする工程、
を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
水性第 1着色塗料 （A) 、 ポリエステル樹脂 （X) 及び硬化剤 （Y) を含んで なり、 ポリエステル樹脂 （X) 力 分子中にベンゼン環とシクロへキサン環を含有 し且つそれらの合計含有量が 1. 0〜2. 2mo 1 /k g (樹脂固形分） の範囲内 にあるポリエステル樹脂であり、 そして硬化剤 （Y) 力 イソシァネート基含有化 合物（a)、ォキサゾリン基含有化合物（b) 、 カルポジイミ ド基含有化合物（c：) 、 ヒ ドラジド基含有化合物 （d) 及ぴセミカルバジド基含有化合物 （e) からなる群 より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする方法を提供するもの である。
本発明に従う複層塗膜形成方法に従えば、 3 C 1 B方式により、 被塗物上に、 平 滑性、 鮮映性、 耐チッビング性及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することができ る。
以下、 本発明の複層塗膜形成方法を、 各工程毎に順を追ってさらに詳細に説明す る。 工程 （1) ：
本発明の複層塗膜形成方法によれば、 まず、 被塗物上に、 分子中にベンゼン環と シクロへキサン環を含有し且つそれらの合計含有量が 1. o〜2. 2mo 1 /k g
(樹脂固形分） の範囲内であるポリエステル樹脂 （X) と、 イソシァネート基含有 化合物（ a )、ォキサゾリン基含有化合物（ b )、カルボジィミ ド基含有化合物（ c )、 ヒ ドラジド基含有化合物 （d) 及ぴセミカルバジド基含有化合物 （e) からなる群 より選ばれる少なくとも 1種の化合物である硬化剤 （Y) を含んでなる水性第 1着 色塗料 （A) が塗装される。 ポリエステル樹脂 （X)
水性第 1着色塗料（A)において基体樹脂として使用されるポリエステル樹脂（X) は、 分子中にべンゼン環とシク口へキサン環を含有し且つこれら両者の環の合計含 有量が、 1. 0〜2. 2 m o 1 / k g (樹脂固形分） 、 好ましくは 1. 2〜2. 0 mo 1 /k g (樹脂固形分） 、 さらに好ましくは 1. 4〜1. 9mo l Zk g (榭 脂固形分） の範囲内にあるポリエステル樹脂である。 ポリエステル樹脂 （X) は、 水性第 1着色塗料 （A) 中の樹脂固形分 1 0 0質量 部を基準として、 一般に 1 0〜 9 5質量部、 特に 2 0〜 7 0質量部、 さらに特に 2 0〜 7 0質量部の割合で使用することが好適である。
ここで、 塗料中の榭脂固形分は、 ポリエステル樹脂 （X) 、 硬化剤 （Y) 及び必 要に応じて追加的に用いられる他の基体樹脂と適宜添加される改質用樹脂の合計質 量である。
本発明において、 「ベンゼン環とシクロへキサン環の合計含有量」 は、 ポリエス テル樹脂 1 k g (固形分） 当たりに含まれるベンゼン環及びシク口へキサン環の合 計モル数であって、 ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる、 ベンゼ ン環とシク口へキサン環の合計モル数（Wm) を、縮合水を除いた生成樹脂質量（W r ：単位 k g ) で除すること （すなわち、 WmZW r ) により算出することができ る。
ポリエステル樹脂 （X) は、 例えば、 少なくとも一方がベンゼン環及び Z又はシ クロへキサン環を含有する多塩基酸成分と多価アルコール成分、 さらに必要に応じ て、 安息香酸などの一塩基酸及び Z又はモノアルコールをエステル化反応又はエス テル交換反応させることによって製造することができる。
上記多塩基酸成分は、 1分子中に少なくとも 2個のカルボキシル基を有する化合 物であり、 例えば、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 コハク酸、 アジピン 酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 テトラヒ ドロフタル酸、 へキサヒ ドロフタル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 トリメ リ ッ ト酸、 ピロメ リ ッ ト酸などの多塩 基酸； これらの多塩基酸の無水物； これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物 などが挙げられ、 これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用する ことができる。
これらのうち、 ベンゼン環を有する多塩基酸成分としては、 例えば、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 トリメリッ ト酸、 ピロメリット酸などの多塩基酸； これらの多塩基酸の無水物； これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが 挙げられ、 シクロへキサン環を有する多塩基酸成分としては、 例えば、 シクロへキ サン一 1， 3—ジカルボン酸、 シクロへキサン一 1， 4—ジカルボン酸、 へキサヒ ドロフタノレ酸、 へキサヒ ドロイソフタノレ酸、 へキサヒ ドロテレフタノレ酸、 へキサヒ ドロ トリメリット酸、 メチルへキサヒ ドロフタル酸などの多塩基酸； これらの多塩 基酸の無水物； これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられる。 また、 上記多価アルコール成分は、 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有する 化合物であり、例えば、エチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコール、 1 , 2—ブチレングリ コーノレ、 2， 3—ブチレングリ コ一ノレ、 1 , 2 —へキサンジォー ノレ、 1 , 2—ジヒ ドロキシシクロへキサン、 3—エトキシプロパン一 1 , 2—ジォ ール、 3—フエノキシプロパン一 1 , 2—ジオールなどのひーグリコール；ネオペ ンチノレグリコーノレ、 2—メチノレー 1 , 3—プロノヽ0ンジォ一ノレ、 2—メチノレー 2， 4 —ペンタンジォーノレ、 3—メチルー 1 , 3—ブタンジォーノレ、 2—ェチノレー 1， 3 —へキサンジォーノレ、 2， 2—ジェチルー 1 ， 3—プロパンジオール、 2， 2， 4 ートリメチノレー 1 , 3—ペンタンジォーノレ、 2—ブチルー 2—ェチノレー 1 , 3—プ 口パンジォーノレ、 2—フエノキシプロノヽ。ン一 1 , 3—ジォ一ノレ、 2—メチノレー 2— フエェ/レプロノヽ0ン一 1， 3—ジォ一ノレ、 1, 3—プロピレングリ コーノレ、 1 , 3—ブ チレングリコール、 2—ェチルー 1 , 3—オクタンジオール、 1， 3—ジヒ ドロキ シシク口へキサン、 1， 4ーブタンジォ一ノレ、 1 , 4ージヒ ドロキシシクロへキサ ン、 1 , 5—ペンタンジ才一ノレ、 1 , 6 一へキサンジ才ーノレ、 2 , 5 一へキサンジ ォ一ノレ、 3ーメチノレ一 1， 5一ペンタンジ才一ノレ、 1 , 4 一ジメチローノレシクロへ キサン、 トリシクロデカンジメタノール、 2 , 2—ジメチルー 3—ヒ ドロキシプロ ピル一 2 , 2—ジメチル一 3—ヒ ドロキシプロピオネート （これはヒ ドロキシビバ リン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である） 、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ビス （4ーヒ ドロキシへキシル） 一 2 , 2—プロパン、 ビス （4 ーヒ ドロキシへキシル） メタン、 3 , 9—ビス （1 , 1—ジメチノレ一 2—ヒ ドロキ シェチル） 一 2 , 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカン、 ジェ チレングリコーノレ、 トリエチレングリコール、 グリセリン、 ジグリセリン、 トリグ リセリン、 ペンタエリスリ トール、 ジペンタエリスリ トール、 ソノレビトーノレ、 マン ニッ ト、 ト リメチロ一ノレェタン、 ト リメチローノレプロノ ン、 ジト リメチローノレプロ ノ ン、 トリス （2—ヒ ドロキシェチル） イソシァヌレートなどが挙げられ、 これら はそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。
これらのうち、 ベンゼン環を有する多価アルコール成分としては、 例えば、 ビス フエノール A、 ビスフエノール Fなどが挙げられ、 シクロへキサン環を有する多価 アルコール成分としては、 例えば、 1 , 3—ジヒ ドロキシシクロへキサン、 1 , 3 ーシクロへキサンジメタノーノレ、 1 , 4ージヒ ドロキシシクロへキサン、 1 , 4一 シクロへキサンジメタノール、 水添ビスフエノール A、 水添ビスフエノール Fなど が挙げられる。
前記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応 はそれ自体既知の方法により行なうことができ、 例えば、 前記多塩基酸成分と多価 アルコール成分とを約 1 8 0〜約 2 5 0 °Cの温度で重縮合させることによって行う ことができる。
また、 ポリエステル樹脂 （X) は、 上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とか ら水酸基及びノ又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得た後、 該ポリエ ステル樹脂の水酸基及びノ又はカルボキシル基に、 水酸基及び 又はカルボキシル 基との反応性を有する官能基とベンゼン環及び/又はシクロへキサン環を有する化 合物を反応させることによつても得ることができる。 このような化合物としては、 安息香酸などのベンゼン環及び z又はシク口へキサン環を有する一塩基酸；ベンゼ ン環及び Z又はシクロへキサン環とイソシァネート基を有するアクリル樹脂などを 挙げることができる。
ポリエステノレ樹脂骨格への水酸基及び/又はカルボキシル基の導入は、 例えば、 エステル化反応において、 二塩基酸及び二価アルコールと共に、 1分子中に 3個以 上の水酸基を有する多価アルコール成分及ぴ Z又は 3個以上のカルボキシル基を有 する多塩基酸成分を併用することにより行うことができる。 また、 前記多塩基酸成 分と多価アルコール成分とから水酸基を有するポリエステル樹脂を得た後、 該ポリ エステル樹脂の水酸基に、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 無水フタル酸、 無水トリ メリツト酸などの多塩基酸を反応させることによって樹脂中にカルボキシル基を導 入することもできる。
さらに、 ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、 脂肪酸、 モノェポ キシ化合物 （例えば、 合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステルである 「カージユラ E 10」 、 HEXION Specialty Chemicals社製、 商品名） 等で変性することもできる。 上記脂肪酸としては、 例えば、 ヤシ油脂肪酸、 綿実油脂肪酸、 麻実油脂肪酸、 米ぬ か油脂肪酸、 魚油脂肪酸、 トール油脂肪酸、 大豆油脂肪酸、 アマ二油脂肪酸、 桐油 脂肪酸、 ナタネ油脂肪酸、 ヒマシ油脂肪酸、 脱水ヒマシ油脂肪酸、 サフラワー油脂 肪酸などが挙げられる。
ポリエステル樹脂 （X) は、 塗料の貯蔵安定性、 得られる塗膜の耐水性などの観 点から、 一般に 5〜8 OmgKOHZg、 特に 10〜70mgKOH/g、 さらに 特に 15〜5 OmgKOHZgの範囲内の酸価を有することが好適であり、 また、 得られる塗膜の耐水性などの観点から、 一般に 60〜20 OmgK〇HZg、 特に 80〜185mgKOH/g, さらに特に 100〜； 17 OmgKOHZgの範囲内 の水酸基価を有することが好適である。 また、 ポリエステル樹脂 （X) は、 得られる塗膜の平滑性、 鮮映性、 耐チッピン グ性などの観点から、 一般に 500〜4, 000、 特に 600〜3, 000、 さら に特に 700〜2, 000の範囲内の数平均分子量を有することが好適であり、 さ らに、 耐チッビング性などの観点から、 一般に一 60〜 20 °C、 好ましくは一 50 〜10°C、 さらに好ましくは一 30〜5°Cの範囲内のガラス転移温度を有すること が好適である。
なお、 本明細書において、 数平均分子量及び重量平均分子量は、 ゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフ （東ソ一社製、 「HLC8120GPC」 ） で測定した数平 均分子量及び重量平均分子量を、 標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した 値であり、 カラムとして、 「TSKg e l G—4000HXL」 、 「TSKg e 1 G— 3000HXL」 、 「TSKg e l G— 2500HXL」 、 「T S K g e 1 G— 2000HXL」 （いずれも東ソ一社製、 商品名） の 4本を用い、 移動 相：テトラヒドロフラン、 測定温度： 40°C、 流速： lmL/m i n、 検出器： R Iの条件で測定することができる。
ポリエステル樹脂 （X) は、 水溶化又は水分散化を容易にするために、 その分子 中に存在するカルボキシル基を中和することが好ましい。 その際に使用される中和 剤としては、例えば、 アンモニア；メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ィソプロピルァミン、 ブチルァミン、 2—ェチノレへキシノレアミン、 シク口へキシル ァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルァミン、 ジイソプロピルァ ミン、 ジブチルァミン、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 トリイソプロピル ァミン、 トリブチノレアミン、 エチレンジァミン、 モルホリン、 N—アルキルモルホ リン、 ピリジン、 モノイソプロパノールァミン、 メチルエタノールァミン、 メチル ィソプロパノールァミン、ジメチルエタノールァミン、ジィソプロパノーノレアミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ジェチルエタノールァミン、 トリエ タノールァミンなどのアミン類などが挙げられ、 その使用量はポリエステル樹脂
(X) 中のカルボキシル基に対して通常 0. 1〜2. 0当量、 好ましくは 0. 3〜 1. 2当量の範囲内が適している。 硬化剤 （Y)
本発明に従う水性第 1着色塗料 （A) において、 硬化剤 （Y) として、 イソシァ ネート基含有化合物 （a) 、 ォキサゾリン基含有化合物 （b) 、 カルポジイミ ド基 含有化合物 （c：) 、 ヒ ドラジド基含有化合物 （d) 及びセミカルバジド基含有化合 物 （e) からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物が使用される。 得られる 塗膜の鮮映性などの観点から、 硬化剤 （Y) としては、 なかでも、 イソシァネート 基含有化合物 （a) が好ましい。
硬化剤 （Y) は、 水性第 1着色塗料 （A) 中の樹脂固形分 100質量部を基準と して、 一般に 1〜 60質量部、 特に 10〜 50質量部、 さらに特に 20〜 40質量 部の割合で使用することが好適である。
ポリエステル樹脂 （X) が水酸基を有するポリエステル樹脂である場合、 硬化剤 (Y) としてはイソシァネート基含有化合物 （a) を使用することが望ましく、 ポ リエステル樹脂 （X) としては、 通常 60〜20 Omg KOH/g、 好ましくは 8 0〜19 OmgK〇H/g、 さらに好ましくは 110〜17 OmgKOHZgの範 囲内の水酸基価を有するものが適している。 その際、 イソシァネート基含有化合物 (a) は、 そのイソシァネート基対ポリエステル樹脂 （X) の水酸基の当量比 （N COZ〇H) が通常 0. 5〜2. 0、 特に 0. 8〜1. 5の範囲内となる割合で使 用することが好適である。
上記イソシァネート基含有化合物 （a) は、 イソシァネート基を 1分子中に少な くとも 2個有する化合物であって、 例えば、 脂肪族ポリイソシァネート、 脂環族ポ リイソシァネート、 芳香脂肪族ポリイソシァネート、 芳香族ポリイソシァネート、 該ポリイソシァネートの誘導体などを挙げることができる。 '
上記脂肪族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 トリメチレンジィ乂シァネー ト、 テトラメチレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、 ペンタ レンジイソシァネート、 2， 3—ブチレンジイソシァネート、 1, 3—プチレンジ イソシァネート、 2， 4， 4—または 2, 2， 4一トリメチルへキサメチレンジィ ソシァネート、 2, 6—ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシ ァネート ； リジンエステルトリイソシァネート、 1, 4, 8—トリイソシアナトォ クタン、 1， 6, 11—トリイソシアナトゥンデカン、 1, 8—ジイソシァナトー 4一イソシアナトメチ_ /レオクタン、 1， 3， 6 _トリイソシアナトへキサン、 2, 5, 7—トリメチルー 1， 8—ジイソシァナトー 5—イソシアナトメチルオクタン などの脂肪族トリイソシァネートなどを挙げることができる。
前記脂環族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 1, 3—シクロペンテンジィ ソシァネート、 1, 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1， 3—シクロへキサ ンジイソシァネート、 3—イソシアナトメチノレー 3 , 5， 5—トリメチノレシクロへ キシルイソシァネート （慣用名 ：イソホロンジイソシァネート） 、 メチルー 2, 4 ーシク口へキサンジィソシァネート、 メチノレー 2， 6—シクロへキサンジイソシァ ネート、 1, 3—もしくは 1, 4—ビス （イソシアナトメチル） シクロへキサン （慣 用名 ：水添キシリレンジイソシァネート） もしくはその混合物、 ノルポルナンジィ ソシァネートなどの脂環族ジイソシァネート ； 1 , 3, 5—トリイソシアナトシク 口へキサン、 1， 3, 5—トリメチルイソシアナトシク口へキサン、 2― (3—ィ ソシアナトプロピル） 一 2 , 5—ジ （イソシアナトメチル） ービシクロ （ 2. 2. 1 ) ヘプタン、 2― (3—イソシアナトプロピル) —2, 6—ジ (イソシアナトメ チル） 一ビシクロ （2. 2. 1) ヘプタン、 3— （3—イソシアナトプロピル） 一 2, 5—ジ （イソシアナトメチル） ービシクロ （2. 2. 1) ヘプタン、 5— (2 一イソシアナトェチル） _ 2—イソシアナトメチルー 3 _ (3—イソシアナトプロ ピル） ービシクロ (2. 2. 1 ) ヘプタン、 6— (2—イソシアナトェチル) 一 2 一イソシアナトメチルー 3— （3—イソシアナトプロピル） ービシクロ （2. 2. 1) ヘプタン、 5— （2—イソシアナトェチル） 一 2—イソシアナトメチルー 2— (3—イソシアナトプロピル） ービシクロ （2. 2. 1) 一ヘプタン、 6— （2— イソシアナトェチル） 一 2 f ソシアナトメチル _ 2— （3—イソシアナトプロピ ノレ） ービシクロ （2. 2. 1) ヘプタンなどの脂環族トリイソシァネートなどを挙 げることができる。
前記芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 1 , 3—もしくは 1 , 4 一キシリレンジイソシァネートまたはその混合物、 ω， ω，ージイソシァナトー 1 , 4ージェチルベンゼン、 1 , 3 _または1 , 4—ビス （ 1—イソシァナトー 1ーメ チルェチル） ベンゼン （慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシァネート） もし くはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシァネート ； 1 , 3 , 5—トリイソシアナ トメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシァネートなどを挙げることができる。 前記芳香族ポリイソシァネートとしては、 例えば、 m—フエ二レンジイソシァネ ート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエエルジイソシァネート、 1， 5—ナフタレンジイソシァネート、 2, 4 ' —もしくは 4, 4 ' ージフエニル メタンジイソシァネートもしくはその混合物、 2, 4—もしくは 2, 6—トリレン ジイソシァネートもしくはその混合物、 4， 4 ' 一トルイジンジイソシァネート、 4, 4， —ジフヱ-ルエーテルジィソシァネートなどの芳香族ジィソシァネート ； トリフエニルメタン一 4， 4， ， 4， ' ' 一トリイソシァネート、 1 , 3, 5—ト リィソシアナトベンゼン、 2, 4， 6—トリイソシアナトトルエンなどの芳香族ト リイソシァネート ； 4 , 4 ' ージフエニルメタン一 2， 2， ， 5 , 5 ' —テトライ ソシァネートなどの芳香族テトライソシァネートなどを挙げることができる。
また、 前記ポリイソシァネートの誘導体としては、 例えば、 上記したポリイソシ ァネート化合物のダイマー、 トリマー、 ビウレット、 ァロファネート、 ウレトジォ ン、 ウレトイミン、 イソシァヌレート、 ォキサジァジントリオン、 ポリメチレンポ リフエ二ルポリイソシァネート （クルード MD I、 ポリメリック MD I ) 、 クルー ド T D Iなどを挙げることができる。
上記ポリイソシァネート及びその誘導体は、 それぞれ単独で用いてもよく又は 2 種以上併用してもよい。 また、 これらポリイソシァネートのうち、 脂肪族ジイソシ ァネート、 脂環族ジイソシァネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは
2種以上組み合わせて使用することが好適である。
イソシァネート基含有化合物 （a ) としては、 得られる塗膜の平滑性などの観点 から、 上記ポリイソシァネート化合物を親水性に変性した親水化ポリイソシァネー ト化合物 （a ' ) が特に好適である。
親水化ポリイソシァネート化合物 （a ' ) としては、 例えば、 ァニオン性基を有 する活性水素基含有化合物の活性水素基を、 ポリイソシァネート化合物のイソシァ ネート基と反応させて得られるァニオン性親水化ポリイソシァネート化合物 （a '
— 1 ) 、 ボリォキシエチレンのモノアルコールなどの親水性ポリエーテルアルコー ルとポリイソシァネート化合物とを反応させて得られるノ二オン性親水化ポリイソ シァネート化合物 （a ' —2 ) などを挙げることができ、 なかでも、 形成塗膜の平 滑性に優れるため、 ァユオン性親水化ポリイソシァネート化合物 （a ' — 1 ) が特 に好適である。
上記ァニオン性基を有する活性水素基含有化合物には、 カルボキシル基、 スルホ ン酸基、 リン酸基、 ベタイン構造含有基などのァニオン性基を有し、 且つイソシァ ネート基と反応し得る、 例えば、 水酸基、 アミノ基などの活性水素基を有する化合 物が包含され、 該化合物とポリイソシァネ一ト化合物を反応させることにより、 ポ リイソシァネート化合物に親水性を付与することができる。
上記ァニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、 特に制限されるもの ではなく、 例えば、 1個のァ-オン性基と少なくとも 2個の活性水素基を有する化 合物が挙げられる。 より具体的に、 カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物 としては、 例えば、 2 , 2—ジメチロール酢酸、 2 , 2—ジメチロール乳酸、 2， 2—ジメチロールプロピオン酸、 2 , 2—ジメチロールプタン酸、 ジメチロールへ プタン酸、 ジメチロールノナン酸、 2 , 2—ジメチロール酪酸、 2 , 2—ジメチ口 一ル吉草酸などのジヒ ドロキシルカルボン酸； 1一カルボキシー 1， 5—ペンチレ ンジァミン、 ジヒ ドロキシ安息香酸、 3 , 5—ジァミノ安息香酸、 リジン、 アルギ ニンなどのジァミノカルボン酸；ポリォキシプロピレントリオールと無水マレイン 酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物などを挙げることができる。
スルホン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、例えば、 N , N—ビス （2 ーヒ ドロキシェチル） 一 2—アミノエタンスルホン酸、 1 , 3—フエ二レンジアミ ンー 4 , 6—ジスルホン酸、 ジァミノブタンスルホン酸、 3 , 6—ジァミノー 2— トルエンスルホン酸、 2， 4—ジァミノー 5—トルエンスルホン酸、 2— (シクロ へキシノレアミノ） 一エタンスルホン酸、 3一 (シクロへキシノレアミノ） 一プロパン スルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有する活性水素基含有化合物としては、 例えば、 2， 3—ジヒ ドロキ シプロピルフエニルホスフエ一トなどを挙げることができる。
ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物としては、 例えば、 N—メチ ルジェタノールァミンなどの 3級ァミンと 1 , 3—プロパンスルトンとの反応によ つて得られるスルホベタイン基含有化合物などを挙げることができる。 これらァニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、 例えば、 エチレンォキサ ィドゃプロピレンォキサイドなどのアルキレンォキサイドを付加させることによつ てアルキレンォキサイド変性体としてもよい。
これらのァ-オン性基を有する活性水素基含有化合物は、 それぞれ単独でもしく は 2種以上組み合わせて使用することができる。
ァ-オン性親水化ポリイソシァネート化合物 （a， 一 1) としては、 得られる塗 膜の平滑性などの観点から、 なかでも、 スルホン酸基及び Z又はリン酸基を有する 活性水素基含有化合物の活性水素基をポリイソシァネート化合物のィソシァネート 基と反応させることにより得られるァニオン性親水化ポリイソシァネート化合物を 用いることが特に好ましい。
親水化変性ポリィソシァネート化合物 （ a ' ) において、 親水化し得るポリイソ シァネート化合物としては、 前記したものと同様のポリイソシァネート化合物を用 いることができるが、 中でも好ましい例として、 へキサメチレンジイソシァネート
(HMD I ) 、 へキサメチレンジイソシァネート （HMD I) の誘導体、 イソホロ ンジイソシァネート （I PD I) 、 イソホロンジイソシァネート （I PD I) の誘 導体などを挙げることができる。
ポリエステル樹脂 （X) がカルボキシル基を有する場合、 硬化剤 （γ) としてォ キサゾリン基含有化合物 （b) を使用することができ、 ォキサゾリン基含有化合物
(b) としては、 ォキサゾリン基を側鎖に少なくとも 2個有する重合体状の化合物 (b— 1)、 1分子中にォキサゾリン基を少なくとも 2個有する単体状の化合物（b -2) などが好ましいものとして挙げられる。 ここで、 ォキサゾリン基は下記式
Figure imgf000016_0001
[式中、 、 R 2 、 R 3及び R 4は互に独立して水素原子または炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を表わす]
で示される基である。
ォキサゾリン基を側鎖に少なくとも 2個有する重合体状の化合物 （b— 1 ) は、 ォキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体 （b— l a ) を、 必要に応じて、 その 他の重合性不飽和単量体 （b— l b ) と共にラジカル重合開始剤の存在下に重合さ せることにより得ることができる。
単量体 （ b— 1 a ) は、 1分子中にォキサゾリン基および重合性不飽和結合をそ れぞれ 1個もしくはそれ以上有する化合物であり、 例えば、 2—ビニル _ 2—ォキ サゾリン、 2—ビュル一 4一メチル一2—ォキサゾリン、 2—ビュル一 5—メチル 一 2一ォキサゾリン、 2 _イソプロぺニノレー 2—ォキサゾリン、 2 _イソプロぺニ ル一 4ーメチノレー 2一ォキサゾリン、 2—ィソプロベニルー 5ーェチルー 2—ォキ サゾリンなどを挙げることができる。 .
単量体 （ b— 1 b ) は、 単量体 （ b— 1 a ) 以外の 1分子中に重合性不飽和結合 を少なくとも 1個有する化合物であり、 例えば、 メチル （メタ） アタリ レート、 ェ チル （メタ） ァクリレート、 プロピル （メタ） ァクリレート、 ブチル （メタ） ァク リレート、 2—ェチノレへキシノレ （メタ） アタリレート、 シクロへキシノレ （メタ） ァ タリレート、 ラウリノレ （メタ） アタリレート、 イソボルニル （メタ） アタリレート などの （メタ） アクリル酸の炭素数 1 〜 2 4個のアルキルまたはシクロアルキルェ ステル； 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 ヒ ドロキシプロピノレ （メタ） ァクリレートなどの （メタ） アクリル酸の炭素数 2〜8個のヒ ドロキシアルキルェ ステル；スチレン、 ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物； （メタ） アクリル アミ ド、 ジメチルァミノプロピル （メタ） アクリルアミ ド、 ジメチルアミノエチル (メタ） アタリレート、 グリシジル （メタ） ァクリレートとアミン類との付加物； ポリエチレンダリコール（メタ） アタリレート； N—ビニルピロリ ドン、エチレン、 ブタジエン、 クロ口プレン、 プロピオン酸ビニル、 酢酸ビュル、 （メタ） ァクリロ 二トリルなどが挙げられ、 これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて 使用することができる。 本発明において、 各化合物の語尾の 「 （メタ） アタリレー ト」 はァクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、 上記不飽和単量体を （共） 重合する際に用い得るラジカル重合開始剤とし ては、 それ自体既知のものを使用することができ、 例えば、 過酸化べンゾィル、 ジ t一ブチルハイドロパーォキサイ ド、 t一プチルハイ ドロパーォキサイ ド、 タミル パーオキサイ ド、 クメンハイ ド口パーオキサイド、 ジイソプロピルベンゼンハイ ド 口パーォキサイド、 t—ブチルパーォキシベンゾエート、ラウリルパーォキサイ ド、 ァセチルパーオキサイ ド、 t _ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエートなど の過酸化物； α , c ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 α， a ' ーァゾビス一 2— メチノレブチロニトリル、 ァゾビスジメチルバレロニトリル、 ァゾビスシクロへキサ ンカノレボニトリルなどのァゾ化合物などが挙げられる。
重合体状化合物 （b— 1 ) において、 単量体 （b— 1 a ) の含有率は、 単量体 （b — 1 b ) との合計質量を基準にして、 通常 1〜： L 0 0質量％、 好ましくは 1 0〜 6 0質量 °/0、さらに好ましくは 2 0〜5 0質量％の範囲内であることができる。また、 重合体状化合物 （ b— 1 ) は通常 5 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0、特に 1 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0、 さらに特に 3， 0 0 0〜3 0 , 0 0 0の範囲内の数平均分子量を有するこ とが好適である。 単量体 （b— l a ) および単量体 （b— l b ) の重合はそれ自体 既知の方法、 例えば、 溶液重合、 乳化重合などによって行うことができ、 得られる 重合体状化合物 （b— 1) は水溶性もしくは水分散性のいずれかであることができ る。
他方、 単量体状化合物 （b— 2) としては、 例えば、 2， 2' 一ビス一 （2—才 キサゾリン） 、 2， 2' ーメチレン一ビス一 （2—ォキサゾリン） 、 2, 2' ーェ チレン一ビス一 （2—ォキサゾリン） 、 2, 2' —トリメチレン一ビス一 （2—ォ キサゾリン） 、 2, 2' ーテトラメチレン一ビス一 （2—ォキサゾリン） 、 2, 2' 一へキサメチレン一ビス一 (2—ォキサゾリン） 、 2, 2' —ォクタメチレンービ ス一 （2—ォキサゾリン） 、 2, 2' —エチレン一ビス一 （4, A' 一ジメチルー 2—ォキサゾリン） 、 2, 2' 一 p—フエ二レン一ビス一 （2—ォキサゾリン） 、 2， 2' 一 m—フエ二レン一ビス一 （2—ォキサゾリン） 、 2, 2' —m—フエ二 レン一ビス一 (4， A' 一ジメチルー 2—ォキサゾリン) 、 ビス一 （2—ォキサゾ リニルシクロへキサン） スルフイ ド、 ビス一 （2—ォキサゾリニルノルポルナン） スルフィ ドなどが挙げられ、 これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせ て使用することができる。
また、 ォキサゾリン基を側鎖に少なくとも 2個有する重合体状の化合物 （b— 1 ) と 1分子中にォキサゾリン基を少なくとも 2個有する単体状の化合物 （b— 2) を 併用してもよレ、。
硬化剤 （Y) としてのォキサゾリン基含有化合物 （b) の使用量は、 低温硬化性 などの点から、 ポリエステル樹脂 （X) 中のカルボキシル基 1モルに対し、 ォキサ ゾリン基含有化合物（b) 中のォキサゾリン基が通常 0. 2〜1. 0モル、特に 0. 5〜1. 0モルの範囲内となる割合が好適である。
ポリエステル樹脂 （X) がカルボキシル基を有する場合、 硬化剤 （γ) として力 ルボジイミ ド基含有樹脂 （c) を使用することもできる。 カルポジイミ ド基含有樹 脂 （C ) は、 例えば、 ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基同士を脱二酸 化炭素反応せしめることにより得ることができ、 市販品として、 例えば、 「カルボ ジライ ト V— 02」 、 「カルポジライ ト V— 02— L 2」 、 「カルボジライ ト V— 04」 、 「カルボジライ ト E— 01」 、 「カルボジライ ト E— 02」 （いずれも日 清紡社製、 商品名） などを用いることができる。
硬化剤 （Y) として、 ォキサゾリン基含有化合物 （b) 又はカルポジイミ ド基含 有化合物 （c) を用いる場合、 ポリエステル樹脂 （X) としてはカルボキシル基を 有するものを使用することができ、 なかでも、 ポリエステル樹脂 （X) のカルボキ シル基由来の酸価が通常 5〜 8 OmgK〇H/g、特に 10〜7 Omg KOH/g, さらに特に 30〜7 OmgKOHZgの範囲内にあるものが好適である。
ヒ ドラジド基含有化合物 （d) には、 一 C〇一 NH— NH2で示されるヒ ドラジド 基を 1分子中に少なくとも 2個、 好ましくは 2〜10個有する化合物が包含され、 例えば、シユウ酸ジヒ ドラジド、マロン酸ジヒ ドラジド、グルタル酸ジヒ ドラジド、 こはく酸ジヒ ドラジド、 アジピン酸ジヒ ドラジド、 セバシン酸ジヒ ドラジドなどの 2〜 18個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒ ドラジド；マレイン酸ジヒ ド ラジド、 フマル酸ジヒ ドラジド、 ィタコン酸ジヒ ドラジドなどのモノォレフィン性 不飽和ジカルボン酸ジヒ ドラジド； フタル酸ジヒ ドラジド、 テレフタル酸ジヒ ドラ ジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド； ピロメリット酸のジヒ ドラジド、 トリヒ ド ラジドまたはテトラヒ ドラジド；ユトリロ トリヒ ドラジド、 クェン酸トリヒ ドラジ ド、 1, 2， 4—ベンゼントリヒ ドラジド、 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒ ドラジド、 1 , 4 , 5, 8一ナフトェ酸テトラヒ ドラジド；カルボン酸低級アルキ ルエステル基を有する低重合体をヒ ドラジンまたはヒ ドラジン水化物 （ヒ ドラジン ヒ ドラード） と反応させることにより得られるポリヒ ドラジド；炭酸ジヒ ドラジド などが挙げられる。 また、 セミカルバジド基含有化合物 （e ) には、 一 NH—C O— NH— NH 2で示 されるセミカルバジド基を 1分子中に少なくとも 2個、 好ましくは 2〜1 0個有す る化合物が包含され、 例えば、 ビスセミカルバジド；へキサメチレンジィソシァネ 一トゃィソホロンジイソシァネートなどのジイソシァネート又はそれから誘導され るポリイソシァネート化合物に N， N—ジメチルヒ ドラジンなどの N, N—置換ヒ ドラジンや上記例示のヒ ドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジ ド、 該ポリイソシァネート化合物とポリエーテルとポリオール類ゃポリエチレング リコールモノアルキルエーテル類などの親水性基を含む活性水素化合物との反応物 中のイソシァネート基に上記例示のジヒ ドラジドを過剰に反応させて得られる水系 多官能セミカルバジド；該多官能セミカルパジドと水系多官能セミカルバジドとの 混合物などのセミカルバジド基を有する化合物； ビスァセチルジヒ ドラゾンなどの ヒ ドラゾン基を有する化合物などが挙げられる。
これらのヒ ドラジド基含有化合物 （d ) 又はセミカルバジド基含有化合物 （e ) は、 一般に、 カルボ-ル基を有するポリエステル樹脂 （X) と組み合わせて使用す ることができる。
水性第 1着色塗料 （A)
本発明に従う工程 （1 ) で使用される水性第 1着色塗料 （A) は、 ポリエステル 樹脂 （X) の他に、 水溶性もしくは水分散性のポリウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 アルキド樹脂、 ポリエステル樹脂、 シリコン樹脂、 フッ素樹脂、 エポキシ樹脂等の 改質用樹脂を含むことができ、 特に、 仕上り性や耐チッビング性などの点から、 ポ リウレタン樹脂ゃァクリル樹脂を含むことが望ましい。
また、 水性第 1着色塗料 （A) は、 硬化剤 （Y) に加え、 補助架橋剤として、 メ ラミン樹脂、 プロックポリイソシァネート化合物、 1分子中に水酸基及ぴプロック ィソシァネート基が併存するウレタン変性ポリエステル樹脂などを含有することが できる。
上記メラミン樹脂としては、 例えば、 メラミンとアルデヒ ドとの反応によって得 られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられ、 上記アルデヒ ドと しては、 例えば、 ホルムアルデヒ ド、 パラホルムアルデヒ ドなどが挙げられる。 ま た、 このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的に もしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、 エーテル化に用いられ るアルコールの例としては、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロピル ァノレコーノレ、 i—プロピノレアノレコーノレ、 n一ブチノレアノレコ一ノレ、 i—プチノレアノレコ ール、 2—ェチルプタノール、 2—ェチルへキサノールなどが挙げられる。
該メラミン樹脂の具体例としては、 例えば、 日本サイテツクインダストリーズ社 製のサイメル 3 0 3、 サイメル 3 2 3、 サイメル 3 2 5、 サイメル 3 2 7、 サイメ ノレ 3 5 0、 サイメル 3 7 0、 サイメル 3 8 0、 サイメル 3 8 5、 サイメル 2 1 2、 サイメル 2 5 1、 サイメル 2 5 4、 マイコート 7 7 6 (以上いずれも商品名） ；モ ンサントネ土製のレジミン 7 3 5、 レジミン 7 4 0、 レジミン 7 4 1、 レジミン 7 4
5、 レジミン 7 4 6、 レジミン 7 4 7 (以上いずれも商品名） ；住友化学社製のス ミマール M 5 5、スミマール M 3 0 W、スミマール M 5 0 W (以上いずれも商品名） ； 三井化学社製のユーバン 2 0 S B (商品名） などのユーパンシリーズなどを挙げる ことができる。
また、 メラミン樹脂を補助架橋剤として使用する場合は、 パラトルエンスルホン 酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸、 ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン 酸、 およびこれらの酸とァミンとの塩を触媒として使用することができる。
前記プロックポリイソシァネート化合物は、 ィソシァネート基含有化合物 （ a ) の説明において例示したポリイソシァネート化合物のイソシァネート基を、 プロッ ク剤で封鎖した化合物であって、 ポリイソシァネート化合物とプロック剤の反応は それ自体既知の方法で行なうことができる。
上記ブロック剤は、 遊離のイソシァネート基を一時的に封鎖するものであり、 該 プロック剤で封鎖されたプロックポリイソシァネート化合物は、 例えば、 1 0 o。c 以上、 好ましくは 1 1 5 °C以上、 さらに好ましくは 1 3 0 °C以上に加熱することに より、 プロック剤が解離し、 イソシァネート基が再生して、 水酸基などと容易に反 応することができるようになる。かかるプロック斉 ϋとしては、例えば、フエノール、 クレゾ一ノレ、 キシレノーノレ、 ニトロフエノーノレ、 ェチノレフエノーノレ、 ヒ ドロキシジ フエニル、 ブチルフエノール、 イソプロピルフエノール、 ノニノレフエノーノレ、 ォク チルフエノール、 ヒ ドロキシ安息香酸メチルなどのフエノール系； ε—力プロラク タム、 δ—バレロラタタム、 γ—プチロラクタム、 ；6—プロピオラクタムなどのラ クタム系；メタノ一ノレ、 エタノール、 プロピルアルコール、 ブチルアルコール、 ァ ミルアルコール、 ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノブチノレエーテノレ、 ジエチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 ジェチレ ングリコーノレモノェチルエーテノレ、 プロピレングリコールモノメチノレエーテノレ、 メ トキシメタノ一ノレなどのエーテノレ系；ベンジルアルコーノレ ； グリコール酸； グリコ 一ル酸メチル、 グリコ一ル酸ェチル、 グリコ一ル酸ブチルなどのグリコール酸エス テル；乳酸、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸プチルなどの乳酸エステル； メチロー ル尿素、 メチロールメラミン、 ジアセトンアルコール、 2—ヒ ドロキシェチルァク リレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミ ドォキシム、ァセトアミ ドォキシム、ァセトォキシム、メチルェチルケトォキシム、
Figure imgf000022_0001
ベンゾフエノン才キシム、 シク口へキサン才キシムなど の才キシム系；マロン酸ジメチノレ、 マロン酸ジェチル、 ァセト酢酸ェチノレ、 ァセ 酢酸メチル、 ァセチルァセトンなどの活性メチレン系；プチルメルカプタン、 t一 プチルメルカプタン、 へキシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、 2—メ ノレカプトべンゾチアゾーノレ、 チォフエノーノレ、 メチノレチォフエノーノレ、 ェチノレチォ フヱノールなどのメルカプタン系；ァセトァニリ ド、 ァセトァニシジド、 ァセトト ルイド、 アタリルァミ ド、 メタクリルアミ ド、 酢酸ァミ ド、 ステアリン酸ァミ ド、 ベンズアミ ドなどの酸アミ ド系； コハク酸ィミ ド、 フタル酸ィミ ド、 マレイン酸ィ ミ ドなどのイミ ド系； ジフエニルァミン、 フエニルナフチルァミン、 キシリジン、 N—フエ二ルキシリジン、 カルバゾール、 ァニリン、 ナフチルァミン、 ブチルアミ ン、 ジブチルァミン、 ブチルフエニルァミンなどァミン系；ィミダゾール、 2—ェ チルイミダゾールなどのィミダゾール系； 3 , 5—ジメチルビラゾールなどのビラ ゾ一ル系；尿素、 チォ尿素、 エチレン尿素、 エチレンチォ尿素、 ジフエ二ル尿素な どの尿素系； N—フエ二ルカルバミン酸フエニルなどの力ルバミン酸エステル系； エチレンィミン、 プロピレンィミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、 重亜硫酸力 リなどの亜硫酸塩系などのブロック剤を挙げることができる。
また、 上記ブロック剤としては、 1分子中に少なくとも 1個のヒ ドロキシル基及 び少なくとも 1個のカルボキシル基を有するヒ ドロキシカルボン酸を使用すること ができ、 該ヒ ドロキシカルボン酸としては、 例えば、 ヒ ドロキシビバリン酸、 ジメ チロールプロピオン酸などを挙げることができる。 該ヒ ドロキシカルボン酸でブロ ックされたブロックポリイソシァネート化合物は、 ヒ ドロキシカルボン酸中のカル ボキシル基により、 化合物中に親水基であるカルボキシル基が導入されるので、 水 分散性の良好なプロックポリイソシァネート化合物として好適に使用することがで さる。
前記 1分子中に水酸基及びプロックイソシァネート基が併存するゥレタン変性ポ リエステル樹脂は、 自己架橋性樹脂であり、 例えば、 水酸基含有ポリエステル樹脂 中の水酸基の一部に、 部分プロックポリイソシァネート化合物をゥレタン化反応せ しめることによって合成することができる。
また、 水性第 1着色塗料 （A) は、 ポリオール化合物を含有することができる。 該ポリオール化合物としては、 形成塗膜の平滑性に優れるため、 なかでも、 数平均 分子量が通常 100〜 2, 000、特に 200〜1, 800、 より特に 300〜 1 , 600、 さらに特に 400-1, 000の範囲内であるものが好適である。
上記ポリオール化合物は、 1分子中に少なくとも 2個の水酸基を有する化合物で あって、 例えば、 ポリエーテルポリオール、 ポリエステルポリオール、 ポリカーボ ネートポリオール、 ポリブタジェンポリオール、 水添ポリブタジェンポリオールな どが挙げられ、 これらは、 それぞれ単独でもしくは 2種以上を組み合わせて使用す ることができる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリ プロピレングリコーノレ、 ポリ （エチレン/プロピレン） グリコーノレ、 ポリテトラメ チレングリコール、 ポリ （エチレン/テトラメチレン） グリコールなどが挙げられ る。
上記ポリエステルポリオールは、 ベンゼン環とシク口へキサン環の合計含有量が 1. Omo 1 /k g (樹脂固形分） 未満、 好ましくは 0. 1〜0. 9mo lZk g (樹脂固形分） の範囲内にあるポリエステルポリオールであって、 酸価が通常 5 m gKOHZg未満、 特に 0. l mgKOHZgの範囲内であることが好適であ る。 また、 該ポリエステルポリオールは直鎖状であることが好ましい。 該ポリエス テルポリオ一ルとしては、 例えば、 多価アルコール成分と多塩基酸成分とをエステ ル化反応させることにより得られるもの、 多価アルコール成分を開始剤としてラタ トン化合物の開環反応により得られるものなどが挙げられ、 多価アルコール成分及 び多塩基酸成分としては、 ポリエステル樹脂 （X) の説明において例示したものが 挙げられ、 これらの多価アルコール成分及び多塩基酸成分はそれぞれ単独でもしく は 2種類以上組み合わせて使用することができる。 また、 上記ラタ トン化合物とし ては、 例えば、 ε—力プロラタ トン、 ポリ ]3—メチル一 δ—バレロラタ トンなどが 挙げら; TLる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、 例えば、 多価アルコールとホスゲン との反応物、 環状炭酸エステル （アルキレンカーボネートなど） の開環重合物など が挙げられる。 上記多価アルコールとしては、 例えば、 3—メチルー 1 , 5—ペン タンジオール、 1， 6—へキサンジオールなどが挙げられ、 上記環状炭酸エステル としては、 例えば、 エチレンカーボネート、 トリメチレンカーボネート、 テトラメ チレンカーボネートなどが挙げられる。 また、 該ポリカーボネートポリオールは、 分子内にカーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
水性第 1着色塗料 （Α) 、 上記ポリオール化合物を含有する場合、 該ポリオ一 ル化合物は、 水性第 1着色塗料 （Α) 中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、 一般に 1〜 8 0質量部、 特に 5〜 5 0質量部、 さらに特に 1 0〜 2 5質量部の割合 で使用することが好適である。
また、 水性第 1着色塗料 （Α) は、 さらに、 顔料を含有することができる。 該顔 料としては、 例えば、 着色顔料、 体質顔料、 光輝性顔料などを挙げることができ、 該顔料はそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。 水性第 1着色塗料 （Α) 、 顔料を含有する場合、 該顔料の配合量は、 水性第 1 着色塗料 （Α) 中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、 一般に 1〜2 0 0質量 部、 好ましくは 2 0〜 1 5 0質量部、 さらに好ましくは 5 0〜 1 2 0質量部の範囲 內であることができる。
上記着色顔料としては、 例えば、 二酸化チタン、 酸化亜鉛、 カーボンブラック、 硫酸鉛、 鉛酸力ルシゥム、 リン酸亜鉛、 リン酸ァノレミニゥム、 モリブデン酸亜鉛、 モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、 コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、 インダンスロンブルー、 黄鉛、 合成黄色酸化鉄、 透明べんがら （黄） 、 ビスマスバ ナデート、 チタンイェロー、 亜鉛黄 （ジンクエロー） 、 モノァゾイェロー、 イソィ ンドリノンイェロー、 金属錯塩ァゾイェロー、 キノフタロンイェロー、 ベンズイミ ダゾロンイェロー、 べんがら、 鉛丹、 モノァゾレッ ド、 キナタリ ドンレッ ド、 ァゾ レーキ (M n塩) 、 キナタリ ドンマゼンダ、 アンサンス口ンオレンジ、 ジアンスラ キノニノレレツ ド、 ペリ レンマノレーン、 キナクリ ドンマゼンダ、 ペリ レンレッ ド、 ジ ケトピロロピロールクロムバーミ リオン、 塩素化フタロシアニングリーン、 臭素化 フタロシアニングリーン、 ピラゾロンオレンジ、 ベンズイミダゾロンオレンジ、 ジ ォキサジンバイオレット、 ペリレンバイオレットなどが挙げられ、 なかでも、 酸化 チタン、 カーボンブラックを好適に使用することができる。
水性第 1着色塗料（A)が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、 水性第 1着色塗料 （A) 中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、 通常 1〜 1 2 0質量部、 好ましくは 1 0〜 1 0 0質量部、 さらに好ましくは 1 5〜 9 0質量部の 範囲内であることができる。
また、 前記体質顔料としては、 例えば、 クレー、 カオリン、 硫酸バリウム、 炭酸 ノ リウム、 炭酸カルシウム、 タルク、 シリカ、 アルミナホワイ トなどが挙げられ、 なかでも、 硫酸バリゥム及びノ又はタルクを使用することが好ましい。
水性第 1着色塗料（A)が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、 水性第 1着色塗料 （A) 中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、 通常 1〜 1 0 0質量部、 好ましくは 5〜6 0質量部、 さらに好ましくは 8〜4 0質量部の範囲内 であることができる。
また、 前記光輝性顔料としては、 例えば、 ノンリーフイング型もしくはリーフィ ング型アルミニウム （蒸着アルミニウムも含む） 、銅、 亜鉛、 真ちゆう、 ニッケル、 酸化アルミニウム、 雲母、 酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、 酸 化チタンゃ酸化鉄で被覆された雲母、 ガラスフレーク、 ホログラム顏料などが挙げ られ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合せて使用することができる。 水性第 1着色塗料 （A) が上記光輝性顔料を含有する場合、 該光輝性顔料の配合 量は、 水性第 1着色塗料 （A) 中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、 通常 1 〜 5 0質量部、 好ましくは 2〜 3 0質量部、 さらに好ましくは 3〜 2 0質量部の範 囲内であることができる。
水性第 1着色塗料 （A) は、 さらに、 硬化触媒を含有することが好ましい。 該硬 化触媒としては、 例えば、 ォクチル酸錫、 ジブチル錫ジ （2—ェチルへキサノエ一 ト） 、 ジォクチル錫ジ（2—ェチルへキサノエート） 、 ジォクチル錫ジアセテート、 ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫オキサイド、 ジォクチル錫オキサイド、 ジブ チル錫脂肪酸塩、 2—ェチルへキサン酸鉛、 ォクチル酸亜鉛、 ナフテン酸亜鉛、 脂 肪酸亜鉛類、 ナフテン酸コバルト、 ォクチル酸カルシウム、 ナフテン酸銅、 テトラ ( 2—ェチルへキシル） チタネートなどの有機金属化合物；第三級ァミン ； りん酸 化合物などが挙げられ、 これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使 用することができる。
水性第 1着色塗料（A)が上記硬化触媒を含有する場合、該硬化触媒の配合量は、 水性第 1着色塗料 （A) 中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、 通常 0 . 0 0 ：！〜 5質量部、 好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 5質量部、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜 0 . 3質量部の範囲内であることができる。
水性第 1着色塗料 （A) には、 さらに必要に応じて、 分散剤、 沈降防止剤、 有機 溶剤、 消泡剤、 増粘剤、 防鲭剤、 紫外線吸収剤、 表面調整剤などの通常の塗料添加 剤を適宜配合してもよい。
本発明に従う水性第 1着色塗料 （A) は、 一液型塗料又は多液型塗料のいずれで W 200 あってもよいが、 貯蔵安定性などの観点から、 ポリエステル樹脂 （X) を含有する 主剤 （A1) 、 と硬化剤 （Y) を含有する硬化剤 （A2) からなる二液型塗料とす ることが好ましい。 また、 一般に、 主剤 （A1) がさらに顔料、 硬化触媒及び溶媒 を含有し、 硬化剤 （A2) がさらに溶媒を含有することが望ましい。
硬化剤 （Y) としてイソシァネート基含有化合物 （a) を使用する場合には、 硬 化剤 （A2) 、 さらに、 界面活性剤、 特にァユオン性界面活性剤及び Z又はノニ オン性界面活性剤、 さらに特にァニオン性界面活性剤を含有することが好適である。 水性第 1着色塗料 （A) は、 それ自体既知の方法、 例えば、 エアスプレー、 エア レススプレー、 回転霧化塗装機などにより被塗物上に塗装することができ、 塗装の 際、 静電印加を行ってもよい。 塗装膜厚は、 通常、 硬化膜厚で 10〜10 Ο μπι、 好ましくは 10〜50 μηι、 さらに好ましくは 15〜35 μ mの範囲内とすること ができる。
また、 本発明に従う水性第 1着色塗料 （A) は、 得られる塗膜の平滑性、 鮮映性 などの観点から、 硬化膜厚が 30 μηιとなるように塗装し、 80°Cで 10分間加熱 した後の塗膜のゲル分率が、一般に 1〜 95質量％、好ましくは 15〜 92質量0 /0、 さらに好ましくは 30〜90質量％の範囲内となる塗料であることが好適である。 水性第 1着色塗料（A)が塗装される被塗物としては、特に制限はなく、例えば、 金属、 プラスチックなどの素材からなるものを挙げることができる。 なかでも、 金 属製又はブラスチック製の自動車車体又はその部品、 特に自動車車体用の鋼板が好 適であり、 自動車車体用の鋼板には、 通常行われているように、 必要に応じて、 り ん酸亜鉛処理などの化成処理を行うことができ、 また、 予め電着塗装を施しておく こともできる。 工程 （2) 以上に述べた工程 （1 ) で形成される水性第 1着色塗料 （A) の塗膜 （以下、 第 1着色塗膜という） 上には、 次いで、 水性第 2着色塗料 （B ) が塗装される。
水性第 1着色塗料 （A) の塗膜は、 水性第 2着色塗料 （B ) を塗装する前に、 例 えば、 予備加熱 （プレヒート） 、 エアブローなどの手段により、 塗膜の固形分含有 率が通常 7 0〜： 1 0 0質量0 /0、 特に 8 0〜： L 0 0質量0 /0、 さらに特に 9 0〜： L 0 0 質量％の範囲内となるように調整することが好ましい。 また、 塗膜のゲル分率が通 常 1〜9 5質量％、 特に 1 5〜9 2質量％、 さらに特に 3 0〜 9 0質量％の範囲内 となるように調整することが好ましい。
上記プレヒートは、 通常、 塗装された被塗物を乾燥炉内で約 5 0〜約 1 1 0。 (：、 好ましくは約 6 0〜約 9 0 °Cの温度で 1〜 3 0分間程度直接的又は間接的に加熱す ることにより行うことができ、 また、 上記エアブローは、 通常、 被塗物の塗装面に 常温又は約 2 5 °C〜約 8 0 °Cの温度に加熱された空気を吹き付けることにより行う ことができる。
ここで、 塗膜の固形分含有率は以下の方法により測定することができる ： まず、 被塗物上に水性第 1着色塗料 （A) を塗装すると同時に、 予め質量 （WJ を測定しておいたアルミホイル上にも水性第 1着色塗料（A)を塗装する。続いて、 塗装後、 予備加熱などがされた該アルミホイルを水性第 2着色塗料 （B ) が塗装さ れる直前に回収し、 その質量 （W2) を測定する。 次に、 回収したアルミホイルを 1 1 0 °Cで 6 0分間乾燥し、 デシケーター内で室温まで放冷した後、 該アルミホイル の質量 （W3) を測定し、 以下の式に従って固形分含有率を求める。
固形分含有率 （質量％) = { (W3— / (W2— } X 1 0 0 また、 塗膜のゲル分率は以下の方法により測定することができる ：
まず、 被塗物上に水性第 1着色塗料 （A) を塗装すると同時に、 ポリプロピレン 板上にも水性第 1着色塗料 （A) を塗装し、 塗装後、 予備加熱などがされた該ポリ プロピレン板を水性第 2着色塗料 （B ) が塗装される直前に回収する。 次に、 該ポ リプロピレン板上の第 1着色塗膜を回収し、 質量 （wa) を測定する。 その後、 該塗 膜を 3 0 0メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、 6 4 °Cに加温した アセトンとメタノールの等質量混合溶剤中で 5時間抽出し、 1 1 0 °Cで 6 0分間乾 燥した後の塗膜質量（Wb)を測定し、以下の式に従って得られる不溶塗膜残存率（質 量％) を算出し、 それをゲル分率とする。
ゲル分率 （質量％) = (Wb/Wa ) X 1 0 0 第 1着色塗膜上に塗装される水性第 2着色塗料 （B ) としては、 例えば、 カルボ キシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アタリル樹脂、ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂などの基体榭脂と、 ブロックされてい てもよいポリイソシァネート化合物、 メラミン樹脂、 尿素樹脂などの架橋剤からな る樹脂成分を、 顔料、 その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化した ものを使用することができる。
上記顔料としては、 水性第 1着色塗料 （A) の説明において例示した着色顔料、 光輝性顔料、 体質顔料などを使用することが可能であり、 顔料成分の少なくとも 1 部として光輝性顔料を用いることによって、 緻密感を有するメタリック調又はパー ル調の塗膜を形成せしめることができる。
水性第 2着色塗料 （B ) は、 それ自体既知の方法、 例えば、 エアスプレー、 エア レススプレー、 回転霧化塗装機などにより塗装することができ、 塗装の際、 静電印 加を行ってもよい。 塗装膜厚は、 通常、 硬化膜厚で 5〜4 0 μ πι、 好ましくは 1 0
〜3 0 μ ιηの範囲内とすることができる。
塗装された水性第 2着色塗料 （Β ) の塗膜は、 例えば、 プレヒート、 エアブロー などにより、 約 5 0〜約 1 1 0 °C、 好ましくは約 6 0〜約 9 0 °Cの温度で 1〜 6 0 分間程度加熱することにより乾燥することができる 工程 （3 ) ：
上記工程 （2 ) により形成される水性第 2着色塗料 （B ) の塗膜 （以下、 第 2着 色塗膜という） 上には、 さらに、 クリヤー塗料 （C ) が塗装される。
クリヤー塗料 （C ) としては、 例えば、 自動車車体の塗装において通常使用され るそれ自体既知のものを使用することができる。 具体的には、 水酸基、 カルボキシ ル基、 エポキシ基、 シラノール基などの架橋性官能基を有する、 アクリル樹脂、 ポ リエステル樹脂、 アルキド樹脂、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 フッ素樹脂などの 基体樹脂と、 メラミン樹脂、 尿素樹脂、 ブロックされていてもよいポリイソシァネ ート化合物、' カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、 エポキシ基含有化合物もし くは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、 水性熱 硬化型塗料、 熱硬化粉体塗料などが挙げられる。 なかでも、 水酸基含有樹脂とメラ ミン樹脂を含む熱硬化型塗料、 カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有榭脂を含 む熱硬化型塗料及ぴ水酸基含有樹脂とプロックされていてもよいポリイソシァネー ト化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。
クリヤー塗料 （C ) としては、 一液型塗料を用いてもよく又は二液型ウレタン樹 脂塗料などの二液型塗料を用いてもよい。
また、 クリヤー塗料 （C ) には、 必要に応じて、 透明性を阻害しない程度に着色 顔料、 光輝性顔料、 染料などを含有させることができ、 さらに、 体質顏料、 紫外線 吸収剤、 消泡剤、 増粘剤、 防鲭剤、 表面調整剤などの塗料添加剤を適宜含有せしめ ることができる。
タリヤー塗料 （C ) は、 水性第 2着色塗料 （B ) の塗膜面に、 それ自体既知の方 法、 例えば、 エアレススプレー、 エアスプレー、 回転霧化塗装機などにより塗装す ることができ、 塗装の際、 静電印加を行ってもよい。 塗装膜厚は、 通常、 硬化膜厚 で 10〜60 μπι、 好ましくは 25〜50 mの範囲内になるようにすることがで さる。 工程 （4) ：
以上に述べた工程 （1) ないし （3) で形成される第 1着色塗膜、 第 2着色塗膜 及びクリヤー塗膜の 3層のからなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、 熱風加熱、 赤外線加熱、 高周波加熱などにより、 約 80〜約 170°C、 好ましくは 約 120〜約 160 °Cの温度で約 20〜約 40分間程度加熱して同時に硬化させる ことができ、 これにより、 平滑性、 鮮映性、 耐チッビング性及び耐水性に優れた複 層塗膜を形成することができる。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれら実施 例のみに限定されるものではない。 なお、 「部」 及ぴ 「％」 は 「質量部」 及び 「質 量％」 を示す。 ポリエステル樹脂溶液の製造
製造例 1
温度計、 サーモスタット、 攪拌装置、 還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器 に、 トリメチロールプロパン （分子量 134) 174部、 ネオペンチルグリコール (分子量 104) 327部、 アジピン酸 （分子量 146) 352部、 イソフタル酸 (分子量 166) 109部及びへキサヒドロ無水フタル酸 （分子量 154) 101 部を仕込み、 160°Cから 230°Cまで 3時間かけて昇温させた後、 生成した縮合 水を水分離器により留去させながら 230°Cで保持し、 酸価が 3mgK〇HZg以 下となるまで反応させた。 この反応生成物に、 無水トリメリット酸 （分子量 192) 59部を添カ卩し、 170°Cで 30分間付加反応を行った後、 2— (ジメチルァミノ） ェタノールを酸基に対して当量添加し中和して力 ら、 脱ィオン水を徐々に添加し水 分散することにより、固形分濃度 45%及び pH7. 2のポリエステル樹脂溶液（X —1) を得た。 得られたポリエステル樹脂は、 ベンゼン環とシクロへキサン環の合 計含有量が 1.62mo 1/k g (樹脂固形分） 、 酸価が 35mgK〇H/g、 水酸 基価が 130mgKOHZg、 数平均分子量が 1， 440、 そしてガラス転移温度 がー 15°Cであった。
なお、 得られたポリエステル樹脂のベンゼン環とシクロへキサン環の合計含有量 は、 下記の計算により算出した。
ベンゼン環とシク口へキサン環の合計モル数 （Wm)
= 109/166 (イソフタル酸） + 101Z154 (へキサヒ ドロ無水フタ ル酸） + 59 Z 192 (無水トリメリット酸）
=1.62 [mo 1 ]
縮合水の質量
= 18 X {2 X 352/146 (アジピン酸) + 2 X 109/166 (イソフタ ル酸） +1 X 101Z154 (へキサヒ ドロ無水フタル酸） }
= 122 [g]
縮合水を除いた樹脂出来高 （Wr)
= 174 (トリメチローノレプロパン) + 327 (ネオペンチノレグリ コール） + 352 (アジピン酸） + 109 (ィソフタル酸） +101 (へキサヒ ドロ無水 フタル酸） +59 (無水トリメリット酸） 一 122 (縮合水）
= 1000 [g] =1 [k g]
ベンゼン環とシクロへキサン環の合計濃度
=ベンゼン環とシクロへキサン環の合計モル数 (Wm) //縮合水を除いた樹脂 出来高 （Wr)
= 1.62/1
= 1.62 [mo 1/k g (樹脂固形分） ] 製造例 2〜 14
下記表 1に示す配合で、 製造例 1と同様に処理して、 固形分濃度 45 %及び p H が 7.2のポリエステル樹脂溶液 （X—2) 〜 （X— 14) を得た。 得られた各ポリ エステル樹脂のベンゼン環とシクロへキサン環の合計濃度、 酸価、 水酸基価、 数平 均分子量及びガラス転移温度を、 製造例 1と得たポリエステル樹脂溶液 （X—1) と併せて、 下記表 1に示す。
表 1
Figure imgf000035_0001
(注 1) ハイラック HK— 901 ： 日立化成社製、 商品名、 カルボニル基含有多 価アルコール、 分子量 878、 固形分 100%。 製造例 15
温度計、 サーモスタッ ト、 攪拌装置、 還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器 に、 トリメチロールプロパン 109部、 1， 6—へキサンジオール 141部、 へキ サヒドロ無水フタル酸 126部及ぴアジピン酸 120部を仕込み、 160°C〜23 0°Cの間を 3時間かけて昇温させた後、 230°Cで 4時間縮合反応させた。次いで、 得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、 さらに無水トリメリ ット酸 38. 3部を加え、 170°Cで 30分間反応させた後、 2—ェチルー 1一へ キサノールで希釈し、 固形分濃度 70%であるポリエステル樹脂溶液 （PE) を得 た。 得られたポリエステル樹脂は、 酸価が 46mgKOH/g、 水酸基価が 150 mgKOH/g, そして重量平均分子量が 6, 400であった。 ァクリルエマルションの製造
製造例 16
温度計、 サーモスタッ ト、 撹拌装置、 還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器 に脱イオン水 130部、 アクアロン KH— 10 (注 2) 0. 52部を仕込み、 窒素 気流中で撹拌混合し、 80°Cに昇温した。 次いで下記のモノマー乳化物 （1) のう ちの全量の 1%量及び 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 5. 3部を反応容器内に導入 し 80°Cで 15分間保持した。 その後、 残りのモノマー乳化物 1を 3時間かけて、 同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後 1時間熟成を行なった。その後、 下記のモノマー乳化物 （2) を 1時間かけて滴下し、 1時間熟成した後、 5. 0% ジメチルエタノールァミン水溶液 40部を反応容器に徐々に加えながら 30°Cまで 冷却し、 100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、 平均粒子径 10
0 nm (サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」 （ベックマン . コールター社製、 商品名） を用いて、 脱イオン水で希釈し 20°Cで測定した。 ） 、 酸価 33mgKOHZg、 水酸基価 25mgK〇HZg、 及ぴ固形分濃度 30%の アタリルエマルションを得た。
(注 2) アクアロン KH— 10 ： ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ェ ステルァンモユウム塩：第一工業製薬株式会社製、商品名、有効成分 97 %。
モノマー乳化物 （1) ： 脱イオン水 42部、 アクアロン KH— 10 0. 72 部、 ァリルメタタリ レート 2. 1部、 スチレン 2. 8部、 メチルメタタリ レート 1 6 · 1部、 ェチルァクリレート 28部及び n—ブチルァクリレート 21部を混合攪 拌して、 モノマー乳化物 (1) を得た。 モノマー乳化物 （2) ： 脱イオン水 18部、 アクアロン KH— 10 0. 31 部、 過硫酸アンモニゥム 0. 03部、 メタクリル酸 5. 1部、 2—ヒドロキシェチ ノレアタリ レート 5. 1部、 スチレン 3部、 メチルメタク リ レート 6部、 ェチルァク リ レート 1. 8部及び n—プチルァクリ レート 9部を混合攪拌して、 モノマー乳化 物 （2) を得た。 光輝性顔料濃厚液の製造
製造例 17
攪拌混合容器にエチレングリコールモノプチルエーテル 35部を入れ、 アルミ二 ゥム顔料ペース ト 「GX— 180Aj (旭化成メタルズ社製、 金属含有量 74%) 19部、 リン酸基含有樹脂溶液 （注 3) 8部及び 2— （ジメチルァミノ） エタノー ル 0. 2部を均一に混合して、 光輝性顔料濃厚液を得た。
(注 3) リン酸基含有樹脂溶液： 温度計、 サーモスタッ ト、 撹拌装置、 還流冷却 器及び滴下装置を備えた反応容器にメ トキシプロパノール 27. 5部及ぴィ ソブタノール 27. 5部の混合溶剤を入れ、 1 10°Cに加熱し、 スチレン 2 5部、 n—プチルメタクリ レート 27. 5部、 「イソステアリルァクリ レー ト」 （商品名、 大阪有機化学工業社製、 分岐高級アルキルアタリ レート） 2
0部、 4ーヒ ドロキシブチルァクリレート 7. 5部、 リン酸基含有重合性モ ノマー （注 4) 1 5部、 2—メタクリロイルォキシェチルァシッ ドホスフエ 一卜 12. 5部、 ィソブタノ—ル 10部及び t―ブチルパーォキシオタタノ エート 4部からなる混合物 121. 5部を 4時間かけて上記の混合溶剤に加 え、 さらに t—ブチルパーォキシオタタノエート 0. 5部とイソプロパノー ル 2 0部からなる混合物を 1時間で滴下した。 その後、 1時間攪拌熟成して 固形分濃度 5 0 %のリン酸基含有樹脂溶液を得た。 本樹脂のリン酸基による 酸価は 8 3mg KOH/g、 4ーヒ ドロキシブチルァクリレートに由来する 水酸基価は 2 9m g KOHZg、 そして重量平均分子量は 1 0， 0 0 0であ つた。
(注 4) リン酸基含有重合性モノマー： 温度計、 サーモスタット、 撹拌装置、 還 流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノプチルリン酸 5 7. 5部、 ィ ソブタノール 4 1部を入れ、 9 0°Cに昇温後、 グリシジルメタクリレート 4 2. 5部を 2時間かけて滴下した後、 さらに 1時間攪拌熟成した。 その後、 イソプロパノール 5 9部を加えて、 固形分濃度 5 0 %のリン酸基含有重合性 モノマー溶液を得た。 リン酸基による酸価は 2 8 5 mg K〇HZgであった。 ァニオン性親水化ポリイソシァネート化合物 （a ' - 1) の製造
製造例 1 8
イソシァヌレート基を有し、 へキサメチレンジイソシァネート （HD I ) に基づ き、 2 1. 7 %の N CO含量、 3. 5の平均 N CO官能価 （G P Cによる） 、 0. 1 %のモノマー HD I含量及び 3 0 0 OmP a sの粘度 （2 3°C) を有するポリイ ソシァネート 9 7 0 g (5. 0 Omo 1 ) 、 3— （シクロへキシルァミノ） プロパ ンスルホン酸 3 0 g (0. 1 4m o l ) 、 ジメチルシクロへキシルァミン 1 7. 4 g (0. 1 4m o 1 ) 及び 1—メ トキシプロピル 2—アセテート 2 5 4 gを、 乾燥 窒素下で、 8 0 °Cで 5時間攪拌して反応させることにより、 固形分 8 0 %及び N C O含有率 1 6. 0 %のスルホン酸変性ポリイソシァネート化合物溶液 （ a ' — 1一 1 ) を得た。 水性第 1着色塗料 （A) の製造
製造例 19〜 45
上記製造例 1〜14で得たポリエステル樹脂 （X—1) 〜 （X— 14) 、 下記顔 料 （P— 1) 〜 （P— 3) 、 下記硬化剤 （Y— 1) 〜 （Y— 9) 及び 「アデ力ポリ エーテル P— 1000」 （旭電化工業社製、 商品名、 ポリエーテルポリオール、 数 平均分子量 1， 000) 及び錫触媒 「S c a t— 1W」 （三共有機合成社製、 商品 名、 ブチル錫系化合物） を下記表 2に示す配合にてデイスパーを用いて攪拌混合し て塗料化を行い、 各水性第 1着色塗料 （A— 1) 〜 （A—27) を得た。 なお、 表 2に示す各水性第 1着色塗料の配合は各成分の固形分質量比である。 また、 顔料成 分の配合にあたっては、各水性第 1着色塗料中のポリエステル樹脂 44.4部 （樹月旨 固形分 20部） 及び表中に示す量の顔料に脱イオン水 20部を加えて混合し、 2— (ジメチルァミノ） エタノールで pH8. 0に調整した後、 ペイントシェーカーで 30分間分散して顔料分散ペーストとし、 他成分と攪拌混合し、 さらに、 脱イオン 水及ぴ 2— （ジメチルァミノ） エタノールを添加することにより、 pH8. 0及び フォードカップ No. 4を用いて 20°Cで 40秒の粘度になるように調整し各水性 第 1着色塗料を得た。
なお、 下記表 2における顔料 （P— 1) 〜 （P— 3) 及び硬化剤 （Y— 1) 〜 （Y 一 9) はそれぞれ以下のとおりである。
顔料 （P— 1) ： J R— 806 (ティカ社製、 商品名、 ルチル型二酸化チタン） 顔料 （P— 2) ： MI CRO ACE S— 3 (日本タルク社製、 商品名、 タ ルク）
顔料 （P— 3) ： カーボン MA— 100 (三菱化学社製、 商品名、 カーボンブ ラック）
硬化剤 （Y— 1 ) ： 製造例 18で得たスルホン酸変性ポリイソシァネート化合 物溶液 （a ' - 1 - 1) 、 固形分 80%、 N CO含有率 1 6.0%
硬化剤 （Y— 2) ： タケネート WD— 220 (三井化学ポリウレタン社製、 商 品名、 ノ二オン変性ィソシァネート、 固形分 100%、 NC O含有率 1 7. 4 %) 硬化剤 （Y— 3) ： デイスモジュール N 3400 (住化バイエルウレタン社製 ポリイソシァネート、商品名、へキサメチレンジイソシァネートのウレトジオン体、 固形分 100%、 NC O含有率 21. 8 %)
硬化剤 （Y— 4) ： ェポクロス WS— 500 (日本触媒社製、 商品名、 ォキサ ゾリン基含有化合物、 固形分 40%、 ォキサゾリン基含有量 4. 5mmo l/g樹 脂固形分）
硬化剤 （Y— 5) ： カルポジライト E— 02 (日清紡社製、 商品名、 カルポジ ィミ ド基含有化合物、 固形分 40%、 カルボジィミ ド基含有量 2. 3mmo 1 /g 樹脂固形分）
硬化剤 （ Y— 6 ) ： アジピン酸ジヒドラジド （1 0 %水溶液、 ヒ ドラジド基含 有量 1 1. 48 mm o 1 Z g樹脂固形分）
硬化剤 （Y— 7) ： SX-601 (旭化成工業社製、 商品名、 セミカルバジド 基含有化合物、 固形分 45%、 セミカルバジド基含有量 4. 8mmo 1/g樹脂固 形分）
硬化剤 （Y— 8) ： サイメル 325 (日本サイテツクインダストリーズ社製、 商品名、 メラミン樹脂、 固形分 80%)
硬化剤 （Y— 9) ： VPLS 23 1 0 (住化バイエルウレタン社製、 商品名、 脂肪族系ブロックイソシァネート） 。 表 2
Figure imgf000041_0001
水性第 2着色塗料 （B ) の製造
製造例 4 6
製造例 1 5で得たポリエステル樹脂溶液 （ P E ) 5 7部、 製造例 1 6で得たァク リルエマルシヨン 1 0 0部、 製造例 1 7で得た光輝性顔料濃厚液 6 2部及び 「サイ メル 3 2 5」 （日本サイテックインダストリーズ社製、 商品名、 メラミン樹脂、 固 形分 80%) 37. 5部を均一に混合し、 さらに、 脱イオン水及ぴ 2— (ジメチルァ ミノ）ェタノールを加えて p H 8. 0及び固形分濃度 23 %の水性第 2着色塗料（B 一 1) を得た。 塗膜形成方法
前記製造例 1 9〜 45で得た水性第 1着色塗料 （ A— 1 ) 〜 （A— 27 ) 及ぴ上 記製造例 46で得た水性第 2着色塗料 （ B— 1 ) を用い、 以下のようにしてそれぞ れ試験板を作製し、 評価試験を行なった。 (試験用被塗物の作製）
パルボンド # 3020 (日本パー力ラィジング社製、 りん酸亜鉛処理剤） を施し た冷延鋼板に、 エレクロン GT— 10 (関西ペイント社製、 商品名、 カチオン電着 塗料） を乾燥膜厚 20 μπιとなるように電着塗装し、 1 70°Cで 30分間加熱して 硬化させて試験用被塗物とした。 実施例 1
温度 23 °C及び湿度 75%の塗装環境において、 上記試験用被塗物、 前述した塗 着塗膜の固形分含有率測定用のアルミホイル及びゲル分率測定用のポリプロピレン 板上に、 上記製造例 19で得た水性第 1着色塗料 （A— 1) を、 回転霧化塗装機を 用いて、 硬化膜厚が 30 μπιとなるように塗装した。 次いで、 80°Cで 10分間プ レヒートを行なった後、 第 1着色塗膜の固形分含有率及びゲル分率を測定した。 測 定結果を表 3に示す。 次いで、 該第 1着色塗膜上に製造例 46で得た水性第 2着色 塗料 （B— 1) を、 回転霧化型のベル型塗装機を用いて、 硬化膜厚が 1 5 μιηとな るように塗装し、 80°Cで 3分間プレヒ一トを行なった。 次いで、 該第 2着色塗膜 上にマジクロン K I NO- 1 21 0 (ァクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、 関西ペイント社製、 商品名、 以下 「タリヤー塗料 （C— 1) 」 ということがある） を硬化膜厚が 40 mとなるように塗装し、 7分間放置した後、 140°Cで 30分 間加熱して、上記第 1着色塗膜、第 2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、 試験板を作製した。 実施例 2〜 23、 比較例：！〜 4
実施例 1において、 製造例 1 9で得た水性第 1着色塗料 （A— 1) の代わりに表 3に示す水性第 1着色塗料 （A— 2) 〜 （A—27) を用いる以外は、 実施例 1と 同様にしてそれぞれの試験板を作製した。 上記実施例 1〜 23及び比較例 1〜4で得られた各試験板について、 下記の試験 方法により評価を行なった。 評価結果を表 3に示す。
(試験方法）
平滑性： Wa v e S c a n (B YK G a r d η e r社製、 商品名） によつ て測定される L o n g Wa v e (LW) 値を用いて評価した。 L o n g Wa v e (LW) 値は、 1. 2〜1 2mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、 測 定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。 鮮映性： 上記 Wa v e S c a nによって測定される S h o r t Wa v e (S W) 値を用いて評価した。 S h o r t Wa v e (SW) 値は、 0. 3〜1. 2 m m程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、 測定値が小さいほど塗面の鮮映性が 高いことを示す。 耐チッビング性： スガ試験機社製の飛石試験機 J A— 4 0 0型 （チッビング試 験装置） の試片保持台に試験板を設置し、 一 2 0 °Cにおいて、 0 . 3 9 2 MP a ( 4 k g f Z c m 2 ) の圧縮空気により、 粒度 7号の花崗岩碎石 5 0 gを塗面に吹き付 け、 これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し、 次の基準で評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、 電着面や素地の鋼板が露出していない。
〇：キズの大きさが小さく、 電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、 電着面や素地の鋼板が露出している。
X ：キズの大きさはかなり大きく、 素地の鋼板も大きく露出している。 耐水性： 試験板を 4 0 °Cの温水に 2 4 0時間浸漬し、 引き上げ、 2 0 °Cで 1 2 時間乾燥した後、 試験板の複層塗膜を素地に達するように力ッターで格子状に切り 込み、 大きさ 2 mm X 2 mmのゴバン目を 1 0 0個作る。 続いて、 その表面に粘着 セロハンテープを貼着し、 2 0。Cにおいてそのテープを急激に剥離した後のゴバン 目塗膜の残存状態を調べ、 次の基準で評価した。
◎： ゴバン目塗膜が 1 0 0個残存し、 カッターの切り込みの縁において塗膜の 小さなハガレが生じていない。
〇： ゴバン目塗膜が 1 0 0個残存するが、 カッターの切り込みの縁において塗 膜の小さなハガレが生じている。
Δ： ゴバン目塗膜が 9 0〜9 9個残存する。
X ： ゴバン目塗膜の残存数が 8 9個以下である。 表 3
Figure imgf000045_0001

Claims

請求の範囲
1. 下記の工程 （1) 〜 （4) ：
(1) 被塗物上に、 水性第 1着色塗料 （A) を塗装して第 1着色塗膜を形成する 工程、
(2) 工程 （1) で形成される第 1着色塗膜上に、 水性第 2着色塗料 （B) を塗 装して第 2着色塗膜を形成する工程、
(3) 工程 （2) で形成される第 2着色塗膜上に、 タリヤー塗料 （C) を塗装し てクリヤー塗膜を形成する工程、
(4) 工程 （1) 〜 （3) で形成される第 1着色塗膜、 第 2着色塗膜及びクリャ 一塗膜を同時に焼き付けする工程、
を順次行うことにより複層塗膜を形成する方法であって、
水性第 1着色塗料 （A) 1 ポリエステル樹脂 （X) 及び硬化剤 （Y) を含んで なり、 ポリエステノレ樹脂 （X) 力 S、 分子中にベンゼン環とシクロへキサン環を含有 し且つそれらの合計含有量が 1. 0〜2. 2mo 1 /k g (樹脂固形分） の範囲内 にあるポリエステル樹脂であり、 そして硬化剤 （Y) 力 S、 イソシァネート基含有化 合物（a)、ォキサゾリン基含有化合物（b)、カルボジィミ ド基含有化合物（c)、 ヒ ドラジド基含有化合物 （d) 及びセミカルバジド基含有化合物 （e) からなる群 より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする方法。
2. ポリエステル榭脂 （X) のベンゼン環とシクロへキサン環の合計含有量が 1. 2〜2. Omo 1/k g (樹脂固形分） の範囲内にある請求の範囲第 1項に記 載の方法。 3. ポリエステル樹脂 （X) が 5〜8 OmgKOHZgの範囲内の酸価及び 6 0〜20 OmgKOH/gの範囲内の水酸基価を有する請求の範囲第 1項に記載の 方法。
4. ポリエステル樹脂 （X) が 500〜4, 000の範囲内の数平均分子量を 有する請求の範囲第 1項に記載の方法。
5. ポリエステノレ樹脂 （X) がー 60〜20°Cの範囲内のガラス転移温度を有 する請求の範囲第 1項に記載の方法。
6. 水性第 1着色塗料（A)がポリエステル樹脂（X) を水性第 1着色塗料（A) 中の樹脂固形分 100質量部を基準として 10〜95質量部の割合で含有する請求 の範囲第 1項に記載の方法。
7. ポリエステル樹脂 （X) が水酸基を有するポリエステル樹脂であり、 そし て硬化剤 （Y) が親水化ポリイソシァネート化合物 （a' ) である請求の範囲第 1 項に記載の方法。
8. 水性第 1着色塗料 （A) が硬化剤 （Y) を水性第 1着色塗料 （A) 中の樹 脂固形分 100質量部を基準として 1〜60質量部の割合で含有する請求の範囲第 1項に記載の方法。
9. 水性第 1着色塗料 （A) 力 S、 100〜2, 000の範囲内の数平均分子量 を有するポリオ一ルイヒ合物をさらに含んでなる請求の範囲第 1項に記載の方法。
10. 水性第 1着色塗料 （A) がポリオール化合物を水性第 1着色塗料 （A) 中の樹脂固形分 1 00質量部を基準として 1〜80質量部の割合で含有する請求の 範囲第 1項に記載の方法。
1 1. 水性第 1着色塗料 （A) 、 硬化膜厚が 30 μπιとなるように塗装し、 80でで 10分間加熱した後の塗膜のゲル分率が 1〜 95質量％の範囲内となる塗 料である請求の範囲第 1項に記載の方法。
1 2. 工程 （2) における水性第 2着色塗料 （Β) が塗装される直前の第 1着 色塗膜の固形分含有率が 70〜 100質量％であり且つゲル分率が 1〜 95質量％ である請求の範囲第 1項に記載の方法。
1 3. 工程 （2) において、 工程 （1) で形成された第 1着色塗膜を 50〜1 1 0°Cの温度で 1〜30分間予備加熱した後、 第 1着色塗膜上に、 水性第 2着色塗 料 （B) を塗装して第 2着色塗膜を形成する請求の範囲第 1項に記載の方法。
14. 被塗物が電着塗装された鋼板である請求の範囲第 1項に記載の方法。
1 5. 複層塗膜の形成に用いるための請求の範囲第 1項に記載の水性第 1着色 塗料。
1 6. 請求の範囲第 1〜14項のいずれか 1項に記載の複層塗膜形成方法によ り塗装された物品。
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