WO2007109931A1 - Procédé de préparation de terpolymère dérivé de poly(étheréthersulfone) et de poly(étheréthercétone) - Google Patents

Procédé de préparation de terpolymère dérivé de poly(étheréthersulfone) et de poly(étheréthercétone) Download PDF

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Description

聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法 技术领域
本发明属于高分子材料领域， 具体涉及到一种利用三元共聚技术在一套生产设备 中制备系列聚醚醚砜和聚醚醚酮共聚物的方法。 背景技术
聚砜类聚合物 （目前商品化的有聚砜 PSU、 聚醚砜 PES、 聚联苯醚砜 PPSU三 个品种）， 是热塑性特种工程塑料里非晶聚合物中耐热等级较髙的； 而聚醚酮类聚合 物 （现已商品化的有聚醚醚酮 PEEK、 聚醚酮 PEK、 聚醚醚酮酮 PEEKK三个品种） 则是热塑性特种工程塑料里结晶性聚合物中耐热等级最高的。同时两者又都具备有高 强度、 耐腐蚀、 耐辐照、 耐磨、 尺寸稳定性好， 电性能优异等综合特性。 现在都是采 用不同制备工艺由不同公司独立生产销售。我们在先后多年从事这两种聚合物研究的 过程中发现， 如果改变传统的聚合物合成所用的二元聚合， 而釆用三元共缩聚的制备 技术，调整聚合物中 -S02-基和 -CO-酮基的比例，即可制备出非晶性的聚砜类聚合物， 也可制备出结晶性聚酮类聚合物。 发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法， 即在三元共缩聚体系中通过对三组分双氯、 氟酮、对苯二酚的比例调配在一套生产装置中，可生产出基本物性与聚砜类树脂相同 又可生产出基本物性与聚醚醚酮类树脂相同以及处于两者之间的三元共缩聚产物。
本发明的反应式如下所示:
Figure imgf000003_0001
其中 X在 0.005〜0.995之间任意可调， M代表 K或 Na, —般使用混盐， 其中 一种盐的摩尔数占混盐总摩尔数的比例在 10%〜90%可调， 11为≥1的整数。
其步骤是： 在三元共缩聚体系反应器中， 加入有机溶剂环丁砜， 然后顺次加入双 氯、 二氟酮和对苯二酚， 加入双氯、 二氟酮的摩尔量之和比对苯二酚的摩尔量过量 0.1〜1.0%，且是双氯过量，双氯的摩尔数占双氯、二氟酮总摩尔量的 0.5%〜99.5%， 溶液中的含固量 （即反应生成的聚合物的质量与聚合物加溶液的质量之比） 为 15〜 35%； 再加入有机溶剂质量 10〜20%的二甲苯后开始搅拌， 加热升温， 三种单体全 溶， 温度升到 75〜80Ό后， 加入比对苯二酚过量 1〜5%摩尔数的碱金属碳酸盐 （如 K2C03和 Na2C03的混盐，其中 K2C03的摩尔数占混盐总摩尔数的 10%〜90%)，继 续升温， 二甲苯开始共沸回流， 待体系中反应生成水全部共沸带出后， 回流管中上层 二甲苯开始完全澄清， 这时停止回流开始蒸出二甲苯， 待体系温度上升到 220〜 260°C， 恒温反应 2〜4小时， 停止反应。 将聚合粘液缓慢注入粉碎机的冷水中搅拌 粉碎得到沉淀后的聚合物粉末。将聚合物粉末用无离子水反复煮沸多次直到达到经检 测反应物中的溶剂和副产物盐全部除去后，将精制后的聚合物粉料在烘箱中烘干， 即 得到本发明所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物树脂。 以二苯砜为溶剂， 与以环丁砜为溶剂的情形相同， 只是在二甲苯完全蒸出后， 将 反应温度逐渐升温至 280〜320°C， 恒温反应 2〜4小时， 停止反应。 然后将反应物 注入冷水中冷却， 并用粉碎机粉碎成粉末后过滤得到固体粉末。将此粉末用丙酮反复 煮沸多次， 待溶剂二苯砜除净， 再改用无离子水同样反复煮沸多次以除去副产物盐， 就得到本发明所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物树脂。 附图说明
图 1： 双氯的用量与共聚物玻璃化转换温度 Tg和熔点 Tm的关系。 图 1所示是实施例中各种组分的三元共聚物用 DSC测得的聚合物样品 Tg、 Tm 值， 结果表明正如预测的那样三元共聚物中， 当双氯占多组分时， 产物为聚砜类的非 晶结构（见实施例 1一 4)， 而当二氟酮组分增加到一定程度比例时， 则产物呈聚醚酮 类聚合物的结晶性， 特别当二氟酮比例大于 98%时得到了 Tg=145°C， Tm=335°C的 与聚醚醚酮 （PEEK) 物性相当的聚合物 （详见实施例 6、 7)。 具体实施方式
实施例 1 :
在装有温度计、 通氮气管、 冷凝分水器、 搅拌器的 1000ml三口反应瓶中先后加 入 520g 精制环丁砜 （也可釆用二甲砜或二苯砜等）， 然后顺次加入 142.87g[0.4975mol,相对于对苯二酚过量 0.5%,即 (0.5mol-0.005mol)+0.5mol> 0.5% CI (x /) ~ so2— <.\ /) ~ CI
=0.495mol+0.0025mol= （ ~J )， 1.091g
(0.005mol)的二氟酮 (
Figure imgf000005_0001
) 和 55.06g ( 0.5mol ) 的对苯二酚
(
Figure imgf000005_0002
) (此时反应生成聚合物为 232g， 含固量约为 31 %)。 再加入 78g二 甲苯 （溶剂的 15%) 后搅拌、 加热 （反应瓶放在加热套中） 使固体全部溶解后， 继 续加热至 80°C时加入 35.24g(0.255mol过量 2%)K2C03和 27.03g(0.255mol， 过量 2%)NaC03 (混盐的摩尔数和相对于对苯二酚过量 2% )。继续加热升温至 15CTC左右 时二甲苯开始回流， 同时有反应生成的水被共沸带出， 分水器中出现分层， 上层二甲 苯层开始回流， 下层水不断增加， 待反应生成水接近全部带出 (约 18ml)开始， 上层二 甲苯层澄清， 透明后再继续回流 20分钟， 确保体系中无水时， 从体系中蒸出二甲苯， 体系温度也不断上升至 22CTC时保持恒温进行聚合， 3 小时停止反应。 将聚合物粘 液立即注入粉碎机冷水中冷却同时粉碎， 得到固体粉末。
将所得粉末过滤后加入三口烧瓶中，再加入 1000ml无离子水煮沸一小时并过滤， 如此反复煮沸 7— 8次直至聚合物中所含溶剂和盐达标时为止。
将精制后的聚合物粉末在烘箱中 13CTC烘干 12小时， 使水分含量低于 0.5%时， 即得到 （1 ) 式所示 x=0.99的共聚物。
用 DSC测定聚合物的热性能， 得到只有玻璃化转变 Tg=198°C， 而无熔点的非 晶三元共聚物。 （详见附图 1 ) 实施例 2:
改变实施例 1 的配料比， 仍取 520g 精制环丁砜， 然后顺次加入 115.59g[0.4025mol , 过量 0.5%， (0.5mol-0.1 mol)+0.5molx0.5%=0.4mol+0.0025 mol =0.4025mol]双氯， 21.82g(0.1 mol)二氟酮和 55.06g (0.5mol)对苯二酚 (此时反 应生成聚合物为 213g， 含固量为 29%)。 其后 K2C03、 NaC03和二甲苯的加入量和 加入条件完全同实施例 1， 并按完全相同反应条件， 完成全部反应。 得到聚合物后完 全按实施例 1相同方法和条件进行精制处理， 即可得到如 （1 ) 式所示 x=0.8的三元 共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测得仍为只有 Tg的非晶聚合物其 Tg=189°C。 实施例 3:
改变实施例 1 的配料比， 仍先加 520g 精制环丁砜， 然后顺次加入 86.87g[0.3025mol ， 过量 0.5% ， g卩 （0.5mol-0.2mol)+0.5molx0.5%=0.3mol+ 0.0025mol=0.3025mol]的双氯， 43.64g(0.2mol)的二氟酮和 55.06g(0.5mol)的对苯二 酚， 其后的 K2C03、 Na2C03， 二甲苯的加入量和加入条件完全同实施例 1。 并按完 全相同的反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例 1相同方法和条件进行 精制处理， 即可得到如 （1 ) 式所示 x=0.6的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测得仍为只有 Tg的非晶聚合物其 Tg=178°C。 实施例 4:
改变实施例 1 的配料比， 仍先加入 520g 精制环丁砜， 然后顺次加入 58.15g[0.2025mol ， 过量 0.5% ， S卩 （0.5mol-0.3mol)+0.5molx0.5%=0.2mol+ 0.0025mol=0.2025mol]的双氯， 65.46g(0.3mol)的二氟酮和 55.06g(0.5mol)的对苯二 酚。 其后的 K2C03、 Na2C03和二甲苯的加入量和加入条件完全同实施例 1。 并按完 全相同的反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例 1相同方法和条件进行 精制处理， 即可得到如 （1 ) 式所示 x=0.4的三元共聚物。
得到的产物用相同的方法和条件测得仍为只有 Tg的非晶聚合物其 Tg=165°C。 实施例 5:
改变实施例 （1 ) 的配料比， 仍先加入 520g 精制环丁砜， 然后顺次加入 29.43g[0.1025mol ， 过量 0.5% ， 即 (0.5mol-0.4mol)+0.5molx0.5%=0.1 mol+ 0.0025mol=0.1025mol]的双氯， 87.28g(0.4mol)的 4,4-二氟二苯酮和 55.06g(0.5mol) 的对苯二酚。 其后的 K2C03， Na2C03, 二甲苯的加入量和条件完全同实施例 （1 )。 并按完全相同的反应条件完成全部反应。得到聚合物后完全按实施例 1相同方法和条 件进行精制处理， 即可得到如 （1 ) 式所示 x=0.2的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件进行测试， 得到与前面实施例 1〜4的产物不同的 结果， 即除 Tg外还有明显 Tm存在的结晶聚合物， 其-
Tg=155°C
Tm=310°C 实施例 6:
改变实施例 1的配料比，先加入 520g二苯砜溶剂，然后顺次加 2.87g [ O.OI mol, 过量 0.5%， 即 (0.5mol-0.4925mol)+0.5mo|x0.5%=0.0075mol+0.0025mol=0.01 mol ] 的双氯， 107.46g(0.4925mol)的二氟酮和 55.06g(0.5mol)的对苯二酚；其后的 K2C03、 Na2C03、 二甲苯的加入量和条件完全同实施例 1。 只是在二甲苯完全蒸出后， 将反 应温度逐渐升温最后在 32CTC恒温反应 3小时后停止反应。然后将反应物注入冷水中 冷却， 并用粉碎机粉碎成粉末后过滤得到固体粉末。
将此粉末装入三口瓶中加入 1000ml丙酮回流煮沸 1小时， 过滤后依法再反复用 丙酮煮沸 6次待溶剂二苯砜除净， 再改用无离子水同样反复煮沸 7〜8次以除去副产 物盐， 就得到 （1 ) 式所示 x=0.02的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测试， 得到与实施例 5相同的结果， 即聚合物为兼 有 Tg和 Tm的结晶性聚合物， 其：
Tg=145°C
Tm=335°C
与 PEEK相当。 实施例 7:
改变实施例 1的配料比，先加入 520g二苯砜溶剂，然后顺次加 2.15g[0.0075mol， 过量 0.5%， 即 (0.5mol-0.495mol)+0.5molx0.5%=0.005mol+0.0025mol=0.0075mol] 的双氯， 108.01g(0.495mol)的二氟酮和 55.06g(0.5mol)的对苯二酚，其后的 K2C03、 Na2C03、 二甲苯的加入量和条件完全同实施例 1。 只是在二甲苯完全蒸出后， 将反 应温度逐渐升温最后在 32CTC恒温反应 3小时后停止反应。然后将反应物注入冷水中 冷却， 并用粉碎机粉碎成粉末后过滤得到固体粉末。
将此粉末装入三口瓶中加入 1000ml丙酮回流煮沸 1小时， 过滤后依法再反复用 丙酮煮沸 6次待溶剂二苯砜除净， 再改用无离子水同样反复煮沸 7〜8次以除去副产 物盐， 就得到 （1 ) 式所示 x=0.015的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测试， 得到与实施例 5相同的结果， 即聚合物为兼 有 Tg和 Tm的结晶性聚合物， 其：
Tg=145°C
Tm=335°C
与 PEEK相当。 实施例 8:
改变实施例 1的配料比，先加入 520g二苯砜溶剂，然后顺次加 1 .44g[0.005mol， 过量 0.5%,即 (0.5mol-0.4975mol)+0.5molx0.5%=0.0025mol+0.0025mol=0.005mol〗 的双氯， 108.55g(0.4975mol)的二氟酮和 55.06g(0.5mol)的对苯二酚，其后的 K2C03、 Na2C03、 二甲苯的加入量和条件完全同实施例 1。 只是在二甲苯完全蒸出后， 将反 应温度逐渐升温最后在 320 °C恒温反应 3小时后停止反应。然后将反应物注入冷水中 冷却， 并用粉碎机粉碎成粉末后过滤得到固体粉末。 将此粉末装入三口瓶中加入 1000ml丙酮回流煮沸 1小时， 过滤后依法再反复用 丙酮煮沸 6次待溶剂二苯砜除净， 再改用无离子水同样反复煮沸 7〜8次以除去副产 物盐， 就得到 （1 ) 式所示 x=0.01的三元共聚物。
得到的产物用相同方法和条件测试， 得到与实施例 5相同的结果， 即聚合物为兼 有 Tg和 Tm的结晶性聚合物， 其：
Tg=145°C
Tm=335°C
与 PEEK相当。 这些实施例的测试结果如图 1所示， 当配料比在 X>0.2时， 得到的聚合物为与 聚砜类相似的只有 Tg的非晶三元共聚合物。而当 X<0.2时， 就可得到 Tg与 Tm同 时存在的聚醚酮类的结晶三元共聚物。通过双氯、 二氟酮、对苯二酚三种单体的配料 比的调控，可以得到 Tg=225°C到 Tg=165°C的非晶聚合物或得到 Tm=335°C到 Tm= 310Ό的结晶聚合物。

Claims
权利要求书
聚醚醚酮三元共聚物的制备方法， 其反应式如下所示，
Figure imgf000009_0001
其中 X在 0.005〜0.995之间任意可调， M代表 K或 Na， n为≥1的整数。 、 如权利要求 1所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法， 其特征在于- 在三元共缩聚体系反应器中， 加入有机溶剂环丁砜， 然后顺次加入双氯、 二氟酮 和对苯二酚， 加入双氯、 二氟酮的摩尔量之和比对苯二酚的摩尔量过量 0.1〜 1.0%, 且是双氯过量， 双氯的摩尔数占双氯、 二氟酮总摩尔量的 0.5%〜99.5%， 溶液中的含固量为 15〜35%； 再加入有机溶剂质量 10〜20%的二甲苯后开始搅 拌， 加热升温到 75〜80°C后， 加入比对苯二酚过量 1〜5%摩尔数的碱金属碳酸 盐， 继续升温， 待体系温度上升到 220〜260°C， 恒温反应 2〜4小时， 停止反应; 将聚合粘液缓慢注入粉碎机的冷水中搅拌粉碎得到沉淀后的聚合物粉末， 用无离 子水反复煮沸多次直到达到经检测反应物中的溶剂和副产物盐全部除去后， 将精 制后的聚合物粉料在烘箱中烘干， 即得到本发明所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元 共聚物树脂。 、 如权利要求 1所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法， 其特征在于： 在三元共缩聚体系反应器中， 加入有机溶剂二苯砜， 然后顺次加入双氯、 二氟酮 和对苯二酚， 加入双氯、 二氟酮的摩尔量之和比对苯二酚的摩尔量过量 0.1〜 1.0%, 且是双氯过量， 双氯的摩尔数占双氯、 二氟酮总摩尔量的 0.5%〜99.5%， 溶液中的含固量为 15〜35%； 再加入有机溶剂质量 10〜20%的二甲苯后开始搅 拌， 加热升温到 75〜80°C后， 加入比对苯二酚过量 1〜5%摩尔数的碱金属碳酸 盐， 继续升温， 待体系温度升到 280〜320Ό， 恒温反应 2〜4小时， 停止反应； 然后将反应物注入冷水中冷却， 并用粉碎机粉碎成粉末后过滤得到固体粉末， 将 此粉末用丙酮反复煮沸多次， 待溶剂二苯砜除净， 再改用无离子水同样反复煮沸 多次以除去副产物盐，就得到本发明所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物树脂。 、 如权利要求 2或 3所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法， 其特征在 于：碱金属碳酸盐是 K2CO3和 Na2C03的混盐，其中 K2C03的摩尔数占混盐总摩 尔数的 10%〜90%。
5、 如权利要求 2或 3所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法， 其特征在 于： 通过双氯、 二氟酮、 对苯二酚三种单体的配料比的调控， 可以得到 Tg=225 °C到 Tg=165°C的非晶聚合物或得到 Tm=335°C到 Tm =310°C的结晶聚合物。
6、 如权利要求 4所述的聚醚醚砜和聚醚醚酮三元共聚物的制备方法， 其特征在于： 通过双氯、二氟酮、对苯二酚三种单体的配料比的调控，可以得到 Tg=225°C到 Tg=165 °C的非晶聚合物或得到 Tm=335°C到 Tm =310°C的结晶聚合物。
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