WO2007094474A1 - 第３級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 - Google Patents

第３級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 Download PDF

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tertiary alcohol
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carbon atoms
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Takashi Fukumoto
Ichihiro Aratani
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Kuraray Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a novel tertiary alcohol derivative and a method for producing the same.
  • the tertiary alcohol derivative obtained by the present invention comprises at least a polymer compound obtained by polymerization using the tertiary alcohol derivative as one of the raw materials, and a raw material for a photoresist composition comprising the polymer compound as a component. It is useful as a compound.
  • photoresist composition that is compatible with photolithography using light light.
  • a polymer compound having an acid-dissociable functional group and irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) generate acid.
  • a number of chemically amplified photo-resist compositions comprising the following compounds (hereinafter referred to as “photoacid generators”) have been proposed!
  • a photoresist composition containing a polymer compound containing an acrylic acid ester having an adamantyl group as a constituent unit see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1
  • a photoresist composition containing a polymer compound containing a structural unit having a ratatone ring as a component is known (see Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 Journal oi Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, 475 -487 (1996)
  • Patent Document 1 JP-A-9-73173
  • Patent Document 2 JP 2004-46206 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-223950
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-267287
  • Non-Patent Document 2 International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) 2006 Lithography Part 1 Page 7
  • the present invention has been made by further diligently examining a polymer compound having a rataton-based protecting group used in a chemically amplified photoresist composition. is there.
  • the purpose is to provide 1) a polymer compound for a photoresist composition with low swelling during development, and 2) to provide a polymerizable compound as a raw material, and 3) to provide the polymer compound. It is an object of the present invention to provide a photoresist composition having an improved LWR.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the relationship between the characteristics of a polymer compound for a photoresist composition and the swellability during development of the photoresist composition used as a component. It was. As a result, it was found that the swelling can be suppressed by using a polymer compound for a photoresist composition having a high dissolution rate in a developer after exposure. Furthermore, it has a specific structure as a polymer compound for a photoresist composition that has a high dissolution rate in a developer after exposure. As a result, the inventors have found a polymer compound having a high molecular weight and a polymerizable compound as a raw material, and have completed the invention.
  • R 1 and R 2 form a ring together such connection, together with the carbon atom thereof bonded, R 1 and R 2 which became one cord is have an oxygen atom at an arbitrary position
  • Good represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 9 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • W is a linear, branched or cyclic group having 1 to L0 carbon atoms
  • n represents 0 or 1
  • a tertiary alcohol derivative (hereinafter referred to as a tertiary alcohol derivative (1));
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms. Represents an aryl group having ⁇ 12 or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • carboxylic acid derivative (2) represented by the formula (hereinafter referred to as carboxylic acid derivative (2)) is oxidized in the presence of water, or the following general formula (2 ′)
  • the following general formula (3) is obtained by oxidizing a carboxylic acid derivative represented by the following formula (hereinafter referred to as a carboxylic acid derivative (2 ′)).
  • a method for producing a tertiary alcohol derivative (1) characterized by reacting a class alcohol (3) with a linking group introducing agent and then reacting with a polymerizable group introducing agent;
  • polymer compound (4) 7. a polymer compound obtained by polymerizing the tertiary alcohol derivative (1) as at least one raw material (hereinafter referred to as polymer compound (4));
  • a photoresist composition comprising a polymer compound (4) and a photoacid generator Is achieved by providing
  • a polymer compound for a photoresist composition having a high dissolution rate in a developer after exposure and low swelling during development and 2) a polymerizable compound as a raw material thereof.
  • a compound can be provided, and 3) a photoresist composition having an improved LWR comprising the polymer compound can be provided.
  • R 1 and R 2 include an oxygen atom at an arbitrary position of 2 to 9 carbon atoms straight chain, alkylene group branched or cyclic,
  • Examples of the ring structure having 3 to 10 carbon atoms that may contain an oxygen atom at any position formed by R 1 and R 2 together with the carbon atoms to which they are bonded include, for example, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclo Examples include pentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, camphane ring, nonolebornane ring, adamantane ring, tetrahydrofuran ring and tetrahydropyran ring.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by W of the tertiary alcohol derivative (1) include a methylene group, a ethane-1,1,1 diyl group, and an ethane 1,2-Diyl group, propane 1,1-diyl group, propane 1,2-diyl group, propane 1,3-diyl group, pentane 1,5-diyl group, hexane 1,1-diyl group, cyclohexane-1, 4 Examples include diyl groups. Of these, a methylene group and an ethane-1,1 diyl group are preferred.
  • Examples of the alkyl group represented by R 4 of the ester compound (2) include an ethyl group and a methyl group, examples of the aryl group include a phenyl group, and examples of the aralkyl group include a benzyl group. It is done.
  • n is 0 or 1, of which 0 is preferable.
  • Specific examples of the tertiary alcohol derivative (1) include the following (1 a) to (11): The force is not limited to these.
  • the tertiary alcohol derivative (1) is, for example, a force that can be produced by the following steps, but is not limited thereto.
  • R 1 O Tertiary alcohol (3) Tertiary beta alcohol derivative (1) Carvone MS conductor (2 ') [0014] (wherein RR 2 , R 3 and R 4 are as defined above).
  • Carboxylic acid derivative (2) which is not particularly limited in the production method of carboxylic acid derivative (2) or carboxylic acid derivative (2 ') used in the first step, is, for example, a corresponding ally Alcohol and the corresponding trialkyl orthoacetate or triaryl orthoacetate or triaralkyl orthoacetate can be prepared by the Johnson-Kreisen rearrangement reaction.
  • the carboxylic acid derivative (2 ′) can be produced, for example, by oxidation of the corresponding alcohol or hydrolysis of the carboxylic acid derivative (2) that can be produced by the method described above.
  • Oxidizing agents used in the first step include percarboxylic acids such as performic acid, peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid; sodium tungstate, acid vanadium, and peracid hydrogen, t — Metal peracids obtained by reacting butyrhydroperoxide, etc .; tetraacids and osmium. Of these, it is most preferable to use formic acid generated from formic acid and hydrogen peroxide in the system.
  • the amount of the oxidizing agent used should be in the range of 0.8 to 10-fold mol with respect to the carboxylic acid derivative (2) or carboxylic acid derivative (2 ′) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. Is preferably in the range of 1 to 2 moles.
  • the first step is performed in the presence of water.
  • the amount of water used may be 1 mol or more with respect to the carboxylic acid derivative (2).
  • the first step can be carried out in the presence or absence of water.
  • the first step can be performed in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent water that is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; halogenated solvents such as methylene chloride and dichloroethane. Hydrocarbons; ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; carboxylic acids such as formic acid and acetic acid. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used depends on the carboxylic acid derivative (2) and the carboxylic acid derivative (2 ′) from the viewpoints of economy and ease of post-treatment.
  • the range of 0.1 times by mass to 10 times by mass is preferable, and the range of 0.1 times by mass to 5 times by mass is more preferable.
  • the reaction temperature in the first step varies depending on the type of carboxylic acid derivative (2) or carboxylic acid derivative (2,) used, and the oxidizing agent used, and is generally in the range of 40 ° C to 100 ° C. It is preferable.
  • the reaction time of the first step is the carboxylic acid derivative (2) or carboxylic acid derivative (
  • the reaction in the first step can be stopped by adding a reducing agent.
  • a reducing agent examples include sulfites such as sodium sulfite and sodium bisulfite; sulfides such as dimethylsulfide and diphenylsulfide.
  • the amount of reducing agent used is preferably in the range of 1 to 5 equivalents with respect to the excess oxidizing agent.
  • the tertiary alcohol (3) thus obtained can be isolated by procedures usually used for isolating organic compounds, such as solvent extraction, distillation, column chromatography, and recrystallization. .
  • R 5 represents a t-butyl group or a 2,4,6 trichlorophole group.
  • CH CR 3 COOSO R 6 (wherein R 3 is as defined above, and R 6 is a methyl group)
  • n of the tertiary alcohol derivative (1) is 1, the tertiary alcohol (3) obtained in the first step and the formula X—W—COX (where W is as defined above) , X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.); Formula (X—W—CO) 0 (where X and W are
  • linking group introducing agent B1 Represents a group or P tolyl group.
  • these compounds are referred to as linking group introducing agent B1
  • a basic substance hereinafter referred to as the second step B-1
  • CH CR 3 COOM
  • polymerizable group introducing agent B2 hereinafter referred to as the second step—B-2.
  • the second step—A to the second step—B will be described in order.
  • Examples of the compound represented by (CO) o include acrylic anhydride and methacrylic anhydride.
  • R 5 includes bivallic acid acrylate.
  • the compounds represented by OSO R 6 include acrylic acid methanesulfonic acid anhydride, acrylic acid p
  • the amount of the polymerizable group-introducing agent A used is preferably in the range of 0.8-fold to 5-fold mol with respect to the tertiary alcohol (3) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. More preferably, it is in the range of 0.8 mole to 3 moles.
  • Step 2 Basic substances used in A include sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine, tributylamine, Examples include diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.8 to 5 times the molar amount of the tertiary alcohol (3) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. More preferably, it is in the range of 8 moles to 3 moles.
  • the second step-A can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Solvents are not particularly limited as long as they do not inhibit the reaction; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane. Ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; -tolyl such as acetonitrile and benzo-tolyl are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 10 times the mass of the tertiary alcohol (3) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. It is more preferable to be in the range of 0.1 mass times to 5 mass times!
  • the reaction temperature in the second step A varies depending on the type of the polymerizable group-introducing agent A, tertiary alcohol (3), and basic substance used, and is generally in the range of -50 ° C to 80 ° C. It is preferable to have it.
  • Second step The reaction time of A depends on the polymerizable group-introducing agent A used, the tertiary alcohol (3), the type of basic substance, and the reaction temperature. Usually 0.5 hours to 48 hours The range of 1 hour to 24 hours is more preferable.
  • reaction in the second step A can be stopped by adding water or alcohol.
  • the alcohol examples include methanol, ethanol, n -propanol and i-propanol. It is also possible to use a mixture of water and alcohol. The amount of water or alcohol used should be at least 1 mole per mole of excess polymerizable group-introducing agent A! If the amount used is too small, excess polymerizable group-introducing agent A may not be completely decomposed and a by-product may be produced.
  • Examples of the compound include black mouth acetic acid methanesulfonic acid anhydride, black mouth acetic acid p toluenesulfonic acid anhydride, 2-black mouth propionic acid methanesulfonic acid anhydride, 2-black mouth propionic acid p-toluenesulfonic acid anhydride, etc. And a compound represented by the formula (X—W—CO) O and
  • the amount of linking group introducing agent B1 used is preferably in the range of 0.8-fold to 5-fold moles with respect to tertiary alcohol (3) from the viewpoints of economy and ease of post-treatment. More preferably, it is in the range of 8 times mole to 3 times mole.
  • the basic substance used in the second step—B-1 includes sodium hydride, lithium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine, tributyl. Amamine, diazabicyclo [2.2.2] octane, etc.
  • the amount of the basic substance used is preferably in the range of 0.8-fold to 5-fold mol with respect to the tertiary alcohol (3) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. More preferably in the range of 8 times mole to 3 times mole! /.
  • the second step-B-1 can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Solvents are not particularly limited as long as they do not inhibit the reaction.
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane.
  • Ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; -tolyl such as acetonitrile and benzo-tolyl are suitable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 10 times by mass with respect to the tertiary alcohol (3) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. It is more preferable that it is in the range of 0.1 mass times to 5 mass times U.
  • the reaction temperature in the second step B-1 varies depending on the type of linking group-introducing agent Bl, tertiary alcohol (3), and basic substance used, and is generally in the range of 50 ° C to 80 ° C. I want to be there.
  • the reaction time of the second step B-1 depends on the linking group-introducing agent Bl used, the tertiary alcohol (3), the type of basic substance, and the reaction temperature. Usually 0.5 hours to 48 hours Range of The preferred range is 1 hour to 24 hours.
  • the reaction in the second step B-1 can be stopped by adding water or alcohol.
  • the alcohol include methanol, ethanol, n propanol, and i propanol. It is also possible to use a mixture of water and alcohol.
  • the amount of water or alcohol used should be at least 1 mole per mole of excess linking group introducing agent B1. If the amount used is small !, excess linking group introducing agent B1 cannot be completely decomposed, and a by-product may be formed.
  • the intermediate obtained in B-1 can be isolated from the reaction mixture or used in the second step—B-2 as it is in the reaction mixture.
  • a method usually used as an isolation method for the organic compound can be used.
  • the polymerizable group-introducing agent B2 used in B-2 includes sodium acrylate, potassium acrylate, sodium methacrylate, and potassium methacrylate.
  • the polymerizable group-introducing agent B2 commercially available products can be used, and acrylic acid, methacrylic acid and potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide and sodium hydroxide are mixed and used in the reaction solution. It is also possible to prepare by mixing in a reaction solution.
  • the amount of the polymerizable group introducing agent B2 used is in the range of 0.8 to 5 times the amount of the intermediate obtained in the second step B 1 from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. It is more preferable to be in the range of 8 times mole to 3 times mole! / ,.
  • the second step-B-2 it is preferable to use potassium iodide, sodium iodide, tetrabutyl ammonia-molybdate, tetraptyl ammonium bromide or the like as an activator as necessary.
  • an activator is used, the amount used is preferably in the range of 0.001 mol to 0.5 mol based on the intermediate obtained in Step 2 B-1. From the viewpoint of ease and economic efficiency, it is more preferably in the range of 0.005 mol to 0.3 mol.
  • the second step-B-2 can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • Solvents are not particularly limited as long as they do not inhibit the reaction.
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane. ; Tetrahydrofuran, diisopropyl ether, etc. Ethers; amides such as N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, and N-methylbiphenylidone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is in the range of 0.1 mass times to 10 mass times with respect to the intermediate obtained in the second step B-1, from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. It is more preferable that it is in the range of 0.1 mass times to 5 mass times.
  • the reaction temperature in the second step B-2 varies depending on the type of the polymerizable group-introducing agent B2 and the intermediate obtained in the second step B-1, and is generally 50 ° C to 80 ° C. A range is preferred.
  • the reaction time of the second step—B-2 depends on the polymerizable group-introducing agent B2 used, the type of intermediate obtained in the second step—B-1, and the reaction temperature. Usually 0.5 The range of time to 48 hours is preferred. The range of 1 hour to 24 hours is more preferred.
  • the tertiary alcohol derivative (1) obtained through the second step A or the second step B-1 and B-2 can be separated and purified by a conventional method as necessary. preferable.
  • a conventional method for example
  • the reaction mixture can be washed with water, concentrated, and purified by a method used for separation and purification of ordinary organic compounds such as distillation, column chromatography or recrystallization. Also, if necessary, after adding a chelating agent such as tritrimethyl triacetate or ethylenediamine tetraacetic acid, filtration or zeta plus (trade name: manufactured by Cuno Co., Ltd.) or Protego (product name: manufactured by Japan Microlith Co., Ltd.) It is also possible to reduce the metal content in the obtained tertiary alcohol derivative (1) by treating with a metal removal filter such as).
  • a metal removal filter such as
  • the polymer compound (4) of the present invention is obtained by polymerizing the tertiary alcohol derivative (1) alone, or the tertiary alcohol derivative (1) and other polymerizable compounds. Are copolymerized.
  • the structural units based on the tertiary alcohol derivative (1) preferable properly 10 to 80 mole 0/0, and more preferably contains 20 to 70 mole 0/0.
  • Specific examples of the structural unit based on the tertiary alcohol derivative (1) include those represented by the following formulas (1′—a) to (1′ ⁇ 1), but are not limited thereto. ! /
  • copolymer monomers are represented by the following formulas (I) to (X) (wherein R 9 , R 10 , R 11 R 12 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 13 represents a hydrogen atom or COOR 19 (R 19 represents a methyl group, an ethyl group and n-propyl group).
  • polymer compound (4) of the present invention include the following polymer compounds, but are not limited thereto.
  • R 9 , R 10 , 1 , R 12 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are as defined above.
  • 1, m and n represent constituent unit molar ratios.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound (4) of the present invention is not particularly limited, but the following 3 ⁇ 4J constant method Mw force is in the range of 500 to 50000, preferably ⁇ or 1000 to 30000 When it is a coalescence, it is useful as a raw material for a photoresist polymer composition.
  • Such Mw was measured by gel permeation chromatography (GPC method) using two TSK-gel SUPER HZM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation, diameter 4.6 mm, length 150 mm) and TSK-gel SUPER HZ2000 ( (Tosoh Co., Ltd., diameter 4.6 mm, length 150 mm) Using a single unit connected in series, using a differential refractometer (RI) as the detector, tetrahydrofuran as the solvent, column temperature 40 ° C, Perform the measurement at RI temperature of 40 ° C and eluent flow rate of 0.35 ml / min. Also, the dispersity (MwZMn) is obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
  • the dispersity of the polymer compound (4) of the present invention is preferably in the range of 1.0 to 2.5, more preferably in the range of 1.0 to 2.0.
  • the polymer compound (4) of the present invention comprises a tertiary alcohol derivative (1), a radical polymerization initiator, and optionally one or more copolymer monomers, a solvent and a chain transfer agent. Obtained by radical polymerization reaction. Hereinafter, a powerful polymerization reaction will be described.
  • the monomeric tertiary alcohol derivative (1) and the comonomer are used in the corresponding polymer compound (4).
  • Polymerization is performed according to the molar ratio of the structural units. That is, in the same way as in general radical polymerization reactions, the polymerization rate ratio of each monomer and the mole ratio of the corresponding structural unit (4) in the desired polymer compound are taken into consideration.
  • a polymer compound (4) having a desired molar ratio of structural units can be obtained. it can.
  • the radical polymerization initiator used for the production of the polymer compound (4) of the present invention includes hydroperoxide compounds such as tert-butyl hydroperoxide; dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide. Oxide compounds; diacyl peroxide compounds such as benzoyl peroxide; azo compounds such as 2,2, -azobisisobutyric-tolyl, dimethyl 2,2, -azobisisobutyrate . Among these, 2, 2'-azobisisobuti- It is preferable to use an azo compound such as tolyl or dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate.
  • the amount of radical polymerization initiator used is 0.5 mol% to 20 mol with respect to the total number of moles of the polymerizable compound, that is, the total number of moles of the tertiary alcohol derivative (1) and the other comonomer. range of mole percent ranges of preferred tool 15 mole 0/0 is more preferable. Similar to the general radical polymerization reaction, the molecular weight of the polymer compound (4) can be adjusted by the amount of radical polymerization initiator used.
  • a chain transfer agent may be used as necessary.
  • the chain transfer agent include thiol compounds such as dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, and mercaptopropionic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is 0.
  • the total number of moles of the polymerizable compound, that is, the total number of moles of the tertiary alcohol derivative (1) and the other comonomer is 0. range of 5 mol% to 20 mol% range of preferred tool 15 mole 0/0 is more preferable.
  • the polymer compound (4) of the present invention is preferably produced in a solvent.
  • the solvent there is no particular limitation as long as the polymerization reaction is not inhibited.
  • the amount of the solvent used is based on the total mass of the polymerizable compound, that is, the total number of moles of the tertiary alcohol derivative (1) and the other copolymerized monomer. In general, the range of 0.5 to 20 times the mass is preferable, and the range of 1 to 10 times the mass is more preferable.
  • Solution polymerization in which the polymerization method is not particularly limited in the production of the polymer compound (4) of the present invention is not particularly limited in the production of the polymer compound (4) of the present invention.
  • Methods known in the art for producing acrylic polymers such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. can be used, and among these, solution polymerization is preferred.
  • the polymerization temperature in the production of the polymer compound (4) of the present invention is 40 ° C to 150 ° C from the viewpoint of the stability of the tertiary alcohol derivative (1) and the polymer compound (4). And is preferably in the range of 60 ° C to 120 ° C.
  • the production time of the polymer compound (4) of the present invention includes the type and amount of the tertiary alcohol derivative (1); the type and amount of the comonomer; the type and amount of the radical polymerization initiator; The type and amount of the solvent; different forces depending on the temperature of the polymerization reaction, etc., are generally in the range of 30 minutes to 48 hours, and preferably in the range of 1 hour to 24 hours.
  • the polymer compound (4) contained in the reaction mixture thus obtained can be isolated by ordinary operations such as gel permeation chromatography and reprecipitation.
  • the molecular weight and the degree of dispersion can be adjusted by ordinary operations such as gel permeation chromatography and reprecipitation.
  • the isolated polymer compound (4) is dissolved in an appropriate solvent and subjected to operations such as a chelating agent treatment and a metal removal filter treatment, whereby the metal of (4) in the polymer compound is treated. It is also possible to reduce the content.
  • Examples of the solvent used as the reprecipitation solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; Halogenated hydrocarbons such as chloromethane, chloroform, benzene and dichlorobenzene; -trohydrocarbons such as nitromethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; jetyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, etc.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene
  • Halogenated hydrocarbons such as chloromethane, chloroform, benzene and dichlorobenzene
  • Ethers such as acetone and methyl ethyl ketone; Carboxylic acids such as acetic acid; Acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Carbonates such as dimethyl carbonate, jetinole carbonate, and ethylene carbonate; Methanolol, ethanol, Propanol, Isopropyl alcohol, alcohols such as butanol.
  • One of these solvents may be used alone, or a mixture of two or more may be used.
  • the photoresist composition of the present invention comprises the above-described polymer compound (4) of the present invention, a solvent to be described later, a photoacid generator, and a basic substance and additives as necessary.
  • Solvents used in the photoresist composition of the present invention include, for example, propylene glycol monoethylenoate, propylene glycolenomonomethinoatenole, propylene glycoleno monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol.
  • Glycol ethers such as Remonomethinoreethenoleacetate, Ethylene Glycoleol Monomethinoleetenore Propionate, Ethylene Glycolenole Monobutinoleetenole, Ethylene Glyconole Monobutinoreate Monoteracetate, Diethylene Glycol Dimethyl Ether; Lactyl Ethyl, 3 — Esters such as methyl methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, and propylene acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, Ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; jetyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran,
  • Examples include ethers such as 1,4 dioxane.
  • a solvent may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types. The amount of the solvent used is usually in the range of 1 to 50 times by mass and preferably in the range of 2 to 25 times by mass with respect to the polymer compound (4).
  • Photoacid generator used in the photoresist composition of the present invention a conventionally known compound that efficiently generates acid upon exposure can be used.
  • Photoacid generators include triphenyl sanolform hexafnoreo oral antimonate, triphenol senoreform hexafnoreo phosphate, phosphate, trisulphosulfo-trifluoromethylmethane sulphonate, trisulphol sulphonum munona.
  • Sulfo-sulfur salts such as fluorobutane sulfonate; odonium salts such as diphenyl hexafluorosulfate; disulfones such as diphenyl disulfone and ditolyl disulfone; 1-methyl 3, 5 bistrichloromethyl triazine; 1, 3, 5 — Triazine derivatives such as trimethyl trimethyl triazine; diazomethane derivatives such as bis (cyclohexylsulfo) diazomethane and bis (phenylsulfo) diazomethane; (2, tropoyl) methyl-p Toluenesulfonate, (2 ', 6, dinitro Examples thereof include sulfonic acid esters such as phenol) methyl-p-toluenesulfonate, 1-phenol 1- (4-methylphenol) sulfo-loxy 1-benzoylmethane, diazonaphthoquinone, and benzo
  • photoacid generators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of photoacid generator used for radiation irradiation It can be selected according to the strength of the acid produced and the amount of the structural unit derived from the tertiary alcohol derivative (1) in the polymer compound (4), and 0.1% by mass relative to the polymer compound (4). -30% by mass, preferably 0.5% by mass to 10% by mass.
  • the photoresist composition of the present invention may further contain a basic substance if necessary.
  • Basic substances include formamide, N-methylformamide, N, N dimethylformamide, acetoamide, N methylacetamide, N, N dimethylacetamide, N- (1-adamantyl) acetamide, benzamide, N acetylethylethanol Min, 1-cetyl 3-methylbiperidine, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ⁇ — force prolatatam, ⁇ valerolatatam, 2-pyrrolidinone, acrylamide, methacrylamide, t-butylatarylamide, methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, N-methylol Amides such as rilamide, N-methoxyacrylamide, diacetoneacrylamide; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, nicotine, quinoline, atalidine, imidazole, 4-methylimid Sol, benzimidazole
  • basic substances may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used varies depending on the type of basic substance, but it is generally used in the range of 0.01-fold to 10-fold mole with respect to the photoacid generator. It is preferred to be used in the range of ⁇ 1 times mole.
  • the photoresist composition of the present invention may further contain various additives such as a surfactant, a sensitizer, an antihalation agent, a storage stabilizer, and an antifoaming agent, if necessary.
  • the photoresist composition of the present invention is applied to a substrate, pre-betated at a temperature of about 70 ° C to 160 ° C, irradiated with radiation, particularly ArF excimer laser, and then 70 ° C to 160 ° C. Post-beta at a temperature of 30 seconds or more, followed by treatment with water or an alkaline developer, a no-turn can be formed.
  • Exposure energy is from 0.1 to 10
  • Range range of preferably tool L ⁇ 500mjZcm 2 of OOiujZcm 2 is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (MwZMn) of the polymer compound are GPC analysis [Column: TSK-gel SUPER HZM-H (trade name, manufactured by Tosohichi Corporation, diameter 4.6 mm, length 150 mm) 2 And TSK—gel SUPER HZ2 000 (Tosoh Corporation, diameter 4.6 mm, length 150 mm) connected in series, detector: differential refractometer (RI), column temperature: 40 ° C, RI temperature: 40 ° C, eluent: tetrahydrofuran, eluent flow rate: 0.35 mlZ min, calibration curve: standard polystyrene].
  • RI differential refractometer
  • a 1-L four-necked flask equipped with a distillation tower equipped with a dropping funnel, a thermometer, a stirrer, and a reflux ratio controller was charged with 250 g (l. 922 mol) of 1-bi-luo 1-cyclohexanol.
  • Trimethyl acetate (415. 6 g, 3.843 mol) and propionic acid (1.4 g, 0. 19 mol) were charged, and the internal temperature was raised to 115 ° C. Heating was continued for 12 hours while removing a fraction of 65 ° C or less from the top of the distillation column.
  • a 4- (1 ′ hydroxycyclohexane 1′yl) butanol obtained by the method of Example 1 was placed in a 300 mL four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introduction tube.
  • 30 g (162.8 mmol) 100 ml of salt methylene chloride, 1.0 g (8 lmmol) of dimethylaminopyridine and 28.9 g (276.8 mmol) of methacrylic acid chloride were charged.
  • 29.7 g (293. Ommol) of triethylamine was added dropwise over 30 minutes at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours.
  • the filtrate contained 14.4 g (57.2 mmol) of 4- (1, -methacryloyloxycyclohexane-1,1yl) butanolide. The total yield was 75.1%.
  • a 2-lOmL 4-necked flask equipped with a distillation tower equipped with a dropping funnel, thermometer, stirrer, and reflux ratio controller was charged with 25.0 g (140.2 mmol) of 2-bula-2-adamantanol, ortho Trimethyl acetate (30.3 g, 280.5 mmol) and propionic acid (0.2 g, 2.8 mmol) were charged, and the internal temperature was raised to 115 ° C. Heating was continued for 16 hours while removing a fraction of 65 ° C or less from the top of the distillation column. At this time, 0.2 g (2.8 mmol) of propionic acid was added 16 times every hour. The reaction mixture was concentrated at 110 ° C. under normal pressure to obtain 26.9 g (115. Ommol) of methyl 4-adamantylidenebutanoate. The yield was 82.0%.
  • Example 1 4 A four-necked flask with a capacity of 300 mL equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was obtained by the method of Example 1 4 (1'-hydroxycyclohexane-1'yl) butanolide 30 g (162.8 mmol), 100 ml of methylene chloride, 1.0 g (8. Immol) of dimethylaminopyridine, and 31.3 g (276.8 mmol) of 2-chloroacetic acid chloride were charged. To this mixed solution, 29.7 g (293. Ommol) of triethylenolamine was dropped for 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours.
  • the obtained reaction solution was added dropwise to 1000 ml of methanol at room temperature while stirring to obtain a white precipitate.
  • the obtained precipitate was filtered off and dried under reduced pressure for 10 hours to obtain 6.5 g of the target high molecular weight compound 2.
  • the obtained reaction solution was added dropwise to 100 ml of methanol at room temperature while stirring to obtain a white precipitate.
  • the obtained precipitate was filtered off and dried under reduced pressure for 10 hours to obtain 5.5 g of the target polymer compound 6.
  • the above photoresist composition was applied by spin coating on a silicon wafer having a diameter of 10 cm on which an antireflection film (underlayer film) having a thickness of about lOO nm was formed, thereby forming a photosensitive film having a thickness of about 300 nm.
  • These were pre-betaned at 130 ° C for 90 seconds on a hot plate, and then exposed by two-beam interferometry using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm.
  • the tertiary alcohol derivative (1) and the polymer compound (4) of the present invention are useful as a raw material for a photoresist material.
  • the photoresist composition of the present invention is useful as a photoresist composition for producing electronic devices.

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Description

第 3級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 技術分野
[0001] 本発明は、新規な第 3級アルコール誘導体およびその製造方法に関する。本発明 で得られる第 3級アルコール誘導体は、少なくとも該第 3級アルコール誘導体を原料 の 1つとして重合することにより得られる高分子化合物および当該高分子化合物を成 分とするフォトレジスト組成物の原料ィ匕合物として有用である。
背景技術
[0002] 近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野にお!ヽては、デバイ スの高集積ィ匕に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のための フォトリソグラフィー技術が必要とされている。このため、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)、 Fエキシマレーザー（波長 157nm)等の波長 220nm以下の放射線を露
2
光光としたフォトリソグラフィ一に対応するフォトレジスト組成物の開発が望まれており 、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射 (以下、「露光」という）に より酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」 、う）とからなる化学増幅型フオトレ ジスト組成物が数多く提案されて!ヽる。たとえば酸解離性官能基を有する高分子化 合物として、ァダマンチル基を有するアクリル酸エステルを構成単位として含む高分 子化合物を成分としたフォトレジスト組成物や (非特許文献 1、特許文献 1参照）、ラタ トン環を有する構成単位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が知 られている (特許文献 2参照)。
非特許文献 1： Journal oi Photopolymer Science and Technology (ンャ ~~ ナル ォブ フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー）， Vol. 9, No. 3, 475 -487 (1996)
特許文献 1 :特開平 9— 73173号公報
特許文献 2 :特開 2004— 46206号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0003] 近年、電子デバイスのパターンルールのより一層の微細化が求められる状況下、感 度、解像度、ドライエッチング耐性等が改善された、ラタトン系保護基を有する構成単 位を含む高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物が提案された (特許文献 3 、特許文献 4参照)。しかし、これらのフォトレジスト組成物は、未だ十分な性能を持つ ているとは言いがたいのが現状である。最大の課題となっているのは、ラインウイドウ スラフネス (LWR)と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動であって、その許容 値は線幅の 8%未満であることが求められている（非特許文献 2)。 LWRを改善する ためには、膨潤によるパターン変形を抑制することが必要である。膨潤によるパター ン変形を抑制するためには、フォトレジスト組成物成分である高分子化合物が、膨潤 しにくいものであることが必要である。だ力 従来知られている重合性ィ匕合物の組み 合わせで調製された高分子化合物では必ずしも満足できるレベルの性能のものは得 られていない。このため、より膨潤し難いフォトレジスト組成物用高分子化合物の開発 が依然として切望されて！ヽる。
特許文献 3：特開平 11― 223950号公報
特許文献 4：特開平 2000— 267287号公報
非特許文献 2 :インターナショナル テクノロジー ロードマップ フォー セミコンダクタ ーズ（ITRS) 2006年版 リソグラフィ一の部 7頁
[0004] 本発明は、上記した背景技術の問題点を解決するため、化学増幅型フォトレジスト 組成物に使用されるラタトン系保護基を有する高分子化合物についてさらに鋭意検 討してなされたものである。その目的は、 1)現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成 物用高分子化合物および、 2)その原料となる重合性ィ匕合物を提供することにあり、 更に、 3)該高分子化合物を含有してなる LWRが改善されたフォトレジスト組成物を 提供することにある。
[0005] 本発明者らは、フォトレジスト組成物用高分子化合物の特性と、それを成分として用 V、たフォトレジスト組成物の現像時の膨潤性との関係にっ 、て鋭意検討を行った。そ の結果、露光後に現像液に対して高い溶解速度を持つフォトレジスト組成物用高分 子化合物を用いると、膨潤が抑制できることを見出した。さらに、露光後に現像液に 対して高い溶解速度を持つフォトレジスト組成物用高分子化合物として、特定の構造 を持つ高分子化合物、また、その原料となる重合性ィ匕合物を見出し、発明を完成さ せるに至った。
課題を解決するための手段
本発明によれば、上記課題は、
1.下記一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1と R2は一緒になつて、その結合している炭素原子とともに環を形成し、一 緒になった R1と R2は、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数 2〜9の直鎖 状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。 R3は水素原子またはメチル基を表す 。 Wは炭素数 1〜： L0の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。 nは 0また は 1を表す。 )
で示される第 3級アルコール誘導体 (以下、第 3級アルコール誘導体（1)と称す。 )；
2. W力メチレン基またはエタンー 1, 1 ジィル基である第 3級アルコール誘導体（1)
3. nが 0である第 3級アルコール誘導体（1)；
4.第 1工程として下記一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000005_0002
(式中、 ITおよび R2は前記定義の通り。 R4は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6 〜 12のァリール基または炭素数 7〜 13のァラルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸誘導体 (以下、カルボン酸誘導体（2)と称す。）を、水の存在下 で酸化するか、または下記一般式 (2' )
[化 3]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1および R2は前記定義の通り。 )
で示されるカルボン酸誘導体 (以下、カルボン酸誘導体（2' )と称す。）を酸化するこ とにより下記一般式 (3)
[化 4]
Figure imgf000006_0002
(式中、 R1および R2は前記定義の通り。 )
で示される第 3級アルコール (以下、第 3級アルコール (3)と称す。）を得、次いで第 2 工程として第 3級アルコール (3)と重合性基導入剤と反応させるか、または第 3級ァ ルコール (3)と連結基導入剤を反応させた後に重合性基導入剤と反応させることを 特徴とする第 3級アルコール誘導体（1)の製造方法；
5.カルボン酸誘導体（2)を、水の存在下で酸ィ匕するカゝ、またはカルボン酸誘導体（2 ， )を酸ィ匕することを特徴とする第 3級アルコール (3)の製造方法；
6.第 3級アルコール（3)；
7.第 3級アルコール誘導体（1)を少なくとも原料の 1つとして重合することにより得ら れる高分子化合物 (以下、高分子化合物 (4)と称す。 )；および
8.高分子化合物 (4)および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物 を提供することにより達成される。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、 1)露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨 潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物および、 2)その原料となる重合性ィ匕 合物を提供でき、更に、 3)該高分子化合物を含有してなる LWRが改善されたフォト レジスト組成物を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 上記式中、一緒になつた R1と R2が表す、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い 炭素数 2〜9の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基としては、例えば 1, 2 ェ タンジィル基、 1, 3 プロパンジィル基、 1, 4 ブタンジィル基、 1, 5 ペンタンジィ ル基、 1, 6 へキサンジィル基、（シクロペンタンー1，， 3，ージィル）メチル基、（2，， 2' , 3，一トリメチルシクロペンタン一 1 ' , 3，一ジィル)メチル基、ビシクロ [3. 3. 1]ノ ナン 3, 7 ジィノレ基、 2—ォキサブタン 1, 4ージィノレ基、 2 ォキサペンタン 1 , 5 ジィル基、 3—ォキサペンタン一 1, 5 ジィル基などが挙げられる。そして、 R1 と R2がその結合している炭素原子と共に形成する任意の位置に酸素原子を含んで いて良い炭素数 3〜10の環構造としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環 、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、カンファン環、ノノレボルナ ン環、ァダマンタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などが挙げられる。
[0009] 第 3級アルコール誘導体（1)の Wが表す炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環 状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、ェタン一 1, 1 ジィル基、ェタン一 1 , 2—ジィル基、プロパン 1, 1 ジィル基、プロパン 1, 2—ジィル基、プロパン 1, 3 ジィル基、ペンタン 1, 5 ジィル基、へキサン 1, 1 ジィル基、シクロへ キサン一 1, 4 ジィル基などが挙げられる。これらの内、メチレン基およびエタンー 1 , 1 ジィル基が好ましい。
[0010] エステル化合物（2)の R4が表すアルキル基としては例えば、ェチル基、メチル基な どが挙げられ、ァリール基としてはフエニル基などが挙げられ、ァラルキル基としては ベンジル基などが挙げられる。
[0011] 第 3級アルコール誘導体（1)の nは 0または 1であり、このうち 0であるのが好ましい。 第 3級アルコール誘導体（1)の具体例として、下記の（1 a)〜（1 1)が挙げられる 力 これらに限定されるものではない。
[化 5]
Figure imgf000008_0001
(l-f) (l-g) (1-h)
Figure imgf000008_0002
[0012] 第 3級アルコール誘導体（1)は、例えば、下記工程で製造することができる力 これ に限定されるものではない。
[0013] [化 6]
R1
R2 ' W、0R*
カルボン酸誘導体 (2)
BH匕《
または (第 1工程)
Figure imgf000008_0003
R1 O 第 3級アルコール（3) 第 3 βアルコール誘導体 (1) カルボン MS導体 (2' ) [0014] (式中 R R2、 R3および R4は前記定義の通り）。
[0015] 以下、各工程について説明する。
[0016] 第 1工程で使用するカルボン酸誘導体（2)またはカルボン酸誘導体（2' )の製法に 特に制限はなぐカルボン酸誘導体（2)は、例えば、酸触媒の存在下、対応するァリ ルアルコールおよび対応するオルト酢酸トリアルキルまたはオルト酢酸トリアリールま たはオルト酢酸トリアラルキル力 ジョンソンークライゼン転位反応によって製造するこ とが可能である。カルボン酸誘導体（2' )は、例えば、対応するアルコールの酸化、ま たは、上記した方法によって製造できるカルボン酸誘導体（2)の加水分解によって製 造することができる。
[0017] 第 1工程で使用する酸化剤としては、過ギ酸、過酢酸、 m—クロ口過安息香酸など の過カルボン酸;タングステン酸ナトリウム、酸ィ匕バナジウムなどと過酸ィ匕水素、 t—ブ チルヒドロペルォキシドなどを反応させて得られる金属過酸ィ匕物；四酸ィ匕オスミウムな どが挙げられる。これらの中でも、ギ酸および過酸化水素から過ギ酸を系中で生成さ せて使用することが最も好ましい。酸化剤の使用量は、経済性および後処理の容易 さの観点から、カルボン酸誘導体（2)またはカルボン酸誘導体（2' )に対して 0. 8倍 モル〜 10倍モルの範囲であることが好ましぐ 1倍モル〜 2倍モルの範囲であること 力 Sさらに好ましい。
[0018] カルボン酸誘導体（2)を使用する場合には、第 1工程は水の存在下に実施される。
水の使用量は、カルボン酸誘導体（2)に対して 1倍モル以上であればよい。カルボン 酸誘導体 (2' )を使用する場合には、第 1工程は水の存在下または非存在下に実施 できる。
[0019] 第 1工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒としては、反応を阻 害しなければ特に制限はなぐ水;へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水 素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン などのハロゲンィ匕炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテ ル;ギ酸、酢酸などのカルボン酸が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても 2種 類以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性およ び後処理の容易さの観点から、カルボン酸誘導体（2)およびカルボン酸誘導体（2' ) に対して 0. 1質量倍〜 10質量倍の範囲であることが好ましぐ 0. 1質量倍〜 5質量 倍の範囲であることがさらに好ましい。
[0020] 第 1工程の反応温度は、使用するカルボン酸誘導体（2)またはカルボン酸誘導体（ 2，）、酸化剤の種類によって異なる力 概ね、 40°C〜100°Cの範囲であることが好 ましい。
[0021] 第 1工程の反応時間は、使用するカルボン酸誘導体（2)またはカルボン酸誘導体（
2' )、酸化剤、反応温度によって異なる力 通常は 0. 5時間〜 48時間の範囲が好ま しぐ 1時間〜 24時間の範囲がより好ましい。
[0022] 第 1工程の反応は、還元剤を添加することにより停止することができる。還元剤とし ては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩;ジメチルスルフイド、 ジフエ-ルスルフイドなどのスルフイドなどが挙げられる。還元剤の使用量は、過剰の 酸化剤に対して 1当量〜 5当量の範囲であることが好まし 、。
[0023] このようにして得られる第 3級アルコール（3)は、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグ ラフィー、再結晶などの、有機化合物を単離する際に通常用いられる操作により単離 可能である。
[0024] このようにして得られる第 3級アルコール（3)は新規ィ匕合物である。
[0025] 次に、第 2工程について説明する。
[0026] 第 3級アルコール誘導体（1)の nが 0の場合は、第 1工程で得た第 3級アルコール（ 3)と、式 CH =CR3COX (式中、 R3は前記定義の通りである。 )；式（CH =CR3CO
2 2
) 0 (式中、 R3は前記の通りである。）；式 CH =0^¾00じ（=0) （式中、 は前
2 2
記定義の通りであり、 R5は t—ブチル基または 2, 4, 6 トリクロ口フエ-ル基を表す。 )；または式 CH =CR3COOSO R6 (式中 R3は前記定義の通りであり、 R6はメチル基
2 2
または p トリル基を表す。 )で示される化合物（以下これらの化合物を重合性基導入 剤 Aと称する。）を塩基性物質の存在下反応させること (以下、第 2工程 Aと称する） により行う。第 3級アルコール誘導体（1)の nが 1の場合は、第 1工程で得た第 3級ァ ルコール（3)と、式 X— W— COX (式中、 Wは前記定義の通りであり、 Xは塩素原子、 臭素原子、またはヨウ素原子を表す。 )；式 (X— W— CO) 0 (式中、 Xおよび Wは前
2
記定義の通りである。 )；式 X— W— COOC ( = 0)R7 (式中、 Xおよび Wは前記定義 の通りであり、 R7は t—ブチル基または 2, 4, 6 トリクロ口フエ-ル基を表す。）；また は式 X— W— COOSO R8 (式中、 Xおよび Wは前記定義の通りであり、 R8はメチル
2
基または P トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を連結基導 入剤 B1と称する。）を塩基性物質の存在下反応させ (以下、第 2工程 B— 1と称す る。）、次いで式 CH =CR3COOM (式中、 R3は前記定義の通りであり、 Mはナトリウ
2
ム原子またはカリウム原子を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を重合 性基導入剤 B2と称する。）と反応させること（以下、第 2工程— B— 2と称する。）により 行う。以下、順に第 2工程— A〜第 2工程— Bを説明する。
[0027] 第 2工程 Aにより製造する n=0の第 3級アルコール誘導体（1)の具体例としては
、例えば（1 a)〜（l j)が挙げられる。
[0028] 第 2工程 Aで使用する重合性基導入剤 Aの内、式 CH =CR3COXで示される化
2
合物としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどが挙げられ、式 (CH =CR3
2
CO) oで示される化合物としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸などが挙げられ
2
、式 CH =CR3COOC ( = 0)R5で示される化合物としては、アクリル酸ビバリン酸無
2
水物、アクリル酸 2, 4, 6 トリクロ口安息香酸無水物、メタクリル酸ビバリン酸無水物 、メタクリル酸 2, 4, 6 トリクロ口安息香酸無水物などが挙げられ、式 CH =CR3CO
2
OSO R6で示される化合物としては、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸 p
2
トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸 p ト ルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。重合性基導入剤 Aの使用量は、経済性 および後処理の容易さの観点から、第 3級アルコール（3)に対して 0. 8倍モル〜 5倍 モルの範囲であることが好ましぐ 0. 8倍モル〜 3倍モルの範囲であることがより好ま しい。
[0029] 第 2工程— Aで使用する塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、 水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリェチルァミン、ピ リジン、トリブチルァミン、ジァザビシクロ [2. 2. 2]オクタンなどが挙げられる。塩基性 物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第 3級アルコール（3) に対して 0. 8倍モル〜 5倍モルの範囲であることが好ましぐ 0. 8倍モル〜 3倍モル の範囲であることがさらに好ましい。 [0030] 第 2工程—Aは、溶媒の存在下または非存在下に実施できる。溶媒としては、反応 を阻害しなければ特に制限はなぐへキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化 水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタ ンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエー テル；ァセトニトリル、ベンゾ-トリルなどの-トリルが好適である。これらの溶媒は、単 独で用いても、 2種類以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用 量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第 3級アルコール（3)に対して 0. 1 質量倍〜 10質量倍の範囲であることが好ましぐ 0. 1質量倍〜 5質量倍の範囲であ ることがより好まし!/、。
[0031] 第 2工程 Aの反応温度は、使用する重合性基導入剤 A、第 3級アルコール (3)、 塩基性物質の種類により異なる力 概ね、—50°C〜80°Cの範囲であることが好まし い。
[0032] 第 2工程— Aの反応時間は、使用する重合性基導入剤 A、第 3級アルコール (3)、 塩基性物質の種類、反応温度によって異なる力 通常は 0. 5時間〜 48時間の範囲 が好ましぐ 1時間〜 24時間の範囲がより好ましい。
[0033] 第 2工程 Aの反応は、水またはアルコールの添カ卩により、停止することができる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノールおよび i プロパノー ルなどが挙げられる。なお、水およびアルコールの混合物を使用することも可能であ る。水またはアルコールの使用量は、過剰の重合性基導入剤 Aに対して 1倍モル以 上の量を用いれば良!、。使用量が少な!、と過剰の重合性基導入剤 Aを完全に分解 できず、副生成物を生じる場合がある。
[0034] 次に第 2工程—Bについて説明する。第 2工程—Bにより製造する n= lの第 3級ァ ルコール誘導体（1)の具体例としては、例えば、（1 k)および（1 1)が挙げられる。
[0035] 第 2工程—B—1で使用する連結基導入剤 B1のうち、式 X—W—COXで示される ィ匕合物としては、クロ口酢酸クロリド、 2—クロ口プロピ才ン酸クロリド、 2—ブロモー 2— メチルプロピオン酸ブロミドなどが挙げられ、式 X— W— COOC ( = 0)R7で示される 化合物としては、クロ口酢酸ビバリン酸無水物、クロ口酢酸 2, 4, 6 トリクロ口安息香 酸無水物、 2 クロ口プロピオン酸ビバリン酸無水物、 2 クロ口プロピオン酸 2, 4, 6 トリクロ口安息香酸無水物などが挙げられ、式 X—W—COOSO R8で示される化
2
合物としては、クロ口酢酸メタンスルホン酸無水物、クロ口酢酸 p トルエンスルホン酸 無水物、 2—クロ口プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、 2—クロ口プロピオン酸 p— トルエンスルホン酸無水物などが挙げられ、式 (X— W— CO) Oで示される化合物と
2
しては、無水クロ口酢酸、無水 2—クロ口プロピオン酸などが挙げられる。連結基導入 剤 B1の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第 3級アルコール（3) に対して 0. 8倍モル〜 5倍モルの範囲であることが好ましぐ 0. 8倍モル〜 3倍モル の範囲であることがより好ま U、。
[0036] 第 2工程— B—1で使用する塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化力リウ ム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリェチルァミン 、ピリジン、トリブチルァミン、ジァザビシクロ [2. 2. 2]オクタンなどが挙げられる。塩 基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第 3級アルコール (3)に対して 0. 8倍モル〜 5倍モルの範囲であることが好ましぐ 0. 8倍モル〜 3倍モ ルの範囲であることがより好まし!/、。
[0037] 第 2工程—B— 1は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒としては、 反応を阻害しなければ特に制限はなぐへキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族 炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、ジクロロ ェタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどの エーテル；ァセトニトリル、ベンゾ-トリルなどの-トリルなどが好適である。これらの溶 媒は、単独で用いても、 2種類以上を混合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、 その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第 3級アルコール（3)に 対して 0. 1質量倍〜 10質量倍の範囲であることが好ましぐ 0. 1質量倍〜 5質量倍 の範囲であることがより好ま U、。
[0038] 第 2工程 B— 1の反応温度は、使用する連結基導入剤 Bl、第 3級アルコール（3) 、塩基性物質の種類により異なる力 概ね、 50°C〜80°Cの範囲であることが好ま しい。
[0039] 第 2工程 B— 1の反応時間は、使用する連結基導入剤 Bl、第 3級アルコール（3) 、塩基性物質の種類、反応温度によって異なる力 通常は 0. 5時間〜 48時間の範 囲が好ましぐ 1時間〜 24時間の範囲がより好ましい。
[0040] 第 2工程 B— 1の反応は、水またはアルコールの添カ卩により、停止することができ る。アルコールとしては、メタノール、エタノール、 n プロパノール、 i プロパノール などが挙げられる。なお、水およびアルコールの混合物を使用することも可能である。 水またはアルコールの使用量は、過剰の連結基導入剤 B1に対して 1倍モル以上の 量を用いれば良!、。使用量が少な!、と過剰の連結基導入剤 B1を完全に分解できず 、副生成物を生じる場合がある。
[0041] 第 2工程— B— 1で得られた中間体は、反応混合液から単離してから、または、反 応混合液のまま第 2工程—B— 2に使用することができる。反応混合液から単離する 場合は、有機化合物の単離方法として通常用いられる方法を用いることができる。
[0042] 第 2工程— B— 2で使用する重合性基導入剤 B2としては、アクリル酸ナトリウム、ァ クリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムが挙げられる。重合性基 導入剤 B2は市販品を使用することもできるし、アクリル酸、メタクリル酸と炭酸カリウム 、炭酸ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウムを反応液中で混合して調製して 使用することもでき、反応液中で混合して調製して使用することが好ましい。重合性 基導入剤 B2の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、第 2工程 B 1で得られた中間体に対して 0. 8倍モル〜 5倍モルの範囲であることが好ましぐ 0 . 8倍モル〜 3倍モルの範囲であることがより好まし!/、。
[0043] 第 2工程— B— 2では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチル アンモ-ゥムョージド、テトラプチルアンモ-ゥムブロミドなどを活性化剤として用いる ことが好ましい。活性化剤を用いる場合、その使用量は、第 2工程一 B—1で得られた 中間体に対して 0. 001倍モル〜 0. 5倍モルの範囲であることが好ましぐ後処理の 容易さおよび経済性の観点力 0. 005倍モル〜 0. 3倍モルの範囲であることがより 好ましい。
[0044] 第 2工程— B— 2は、溶媒の存在下、または非存在下に実施できる。溶媒としては、 反応を阻害しなければ特に制限はなぐへキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族 炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素;塩化メチレン、ジクロロ ェタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどの エーテル； N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルビ 口リドンなどのアミドが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、 2種類以上を混 合して用いてもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の 容易さの観点から、第 2工程 B— 1で得られた中間体に対して 0. 1質量倍〜 10質 量倍の範囲であることが好ましぐ 0. 1質量倍〜 5質量倍の範囲であることがより好ま しい。
[0045] 第 2工程 B— 2の反応温度は、使用する重合性基導入剤 B2、第 2工程 B— 1で 得られた中間体の種類により異なる力 概ね、 50°C〜80°Cの範囲であることが好 ましい。
[0046] 第 2工程—B— 2の反応時間は、使用する重合性基導入剤 B2、第 2工程—B—1で 得られた中間体の種類、反応温度によって異なる力 通常は 0. 5時間〜 48時間の 範囲が好ましぐ 1時間〜 24時間の範囲がより好ましい。
[0047] このように、第 2工程 Aまたは第 2工程 B—1および B— 2を経て得られた第 3級ァ ルコール誘導体（1)は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば
、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶な どの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。ま た、必要に応じて、二トリ口三酢酸、エチレンジァミン四酢酸などのキレート剤の添カロ 後にろ過またはゼータプラス (商品名：キュノ株式会社製)やプロテゴ (製品名：日本 マイクロリス株式会社製)などの金属除去フィルターで処理することにより、得られた 第 3級アルコール誘導体（ 1)中の金属含有量を低減することも可能である。
[0048] 本発明の高分子化合物 (4)は、第 3級アルコール誘導体（1)を単独で重合してなる もの、または第 3級アルコール誘導体（1)と他の重合性ィ匕合物とを共重合してなるも のである。共重合体の場合、第 3級アルコール誘導体（1)に基づく構成単位を、好ま しくは 10〜80モル0 /0、より好ましくは 20〜70モル0 /0含有する。第 3級アルコール誘 導体（1)に基づく構成単位の具体例として下記式（1 '—a)から（1 '—1)で示されるも のが挙げられるが、これらに限定されるものではな!/、。
[0049] [化 7] (l'-a) (l'-b) (I'-c) (l'-d)
Figure imgf000016_0001
(l'-e) (1 -0 (l'-g) (l'-h)
Figure imgf000016_0002
[0050] 共重合させる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称す。 )として下記式 (I)か ら (X) (式中、 R9、 R10, R11 R12、 R14、 R15、 R16、 R17および R18は、それぞれ独立して 水素原子またはメチル基を表し、 R13は、水素原子または COOR19 (R19は、メチル基 、ェチル基および n—プロピル基などのアルキル基、シクロへキシル基、シクロペンチ ル基および 2—ァダマンチル基などのシクロアルキル基を表す。 )で示される化合物 を挙げることができるが、これらに限定されるものではなレ、。共重合単量体は、 1種類 のみを使用することもでき、必要に応じて 2種類以上を混合して使用することもできる
[0051] [ィ匕 8]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
( illi) (X)
[0052] 本発明の高分子化合物 (4)の具体例としては、以下の高分子化合物を挙げること ができる力 これらに限定されるものではない。（R9、 R10、 1、 R12、 R14、 R15、 R16、 R 17および R18は、前記定義の通り。 1、 m、 nは構成単位モル比を表す。 )
[0053] [化 9]
Figure imgf000018_0001
0]
Figure imgf000018_0002
[0055] 本発明の高分子化合物 (4)の重量平均分子量 (Mw)に特に制限は無いが、以下 の ¾J定方法による Mw力 500〜50000の範囲、好まし <ίま 1000〜30000の重合体 であると、フォトレジスト用重合体組成物の原料として有用である。かかる Mwの測定 は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（GPC法）により、 TSK— gel SUPER HZM— H (商品名、東ソー株式会社製、直径 4.6mm、長さ 150mm) 2本および TSK— gel SUPER HZ2000 (東ソー株式会社製、直径 4.6mm、長さ 150mm) 1本を直列に つないだものを使用し、検出器として示差屈折率計 (RI)を使用し、テトラヒドロフラン を溶媒とし、カラム温度 40°C、 RI温度 40°C、溶離液の流速 0. 35ml/分、の条件で 行い、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求める。また、重量平 均分子量 (Mw)を数平均分子量 (Mn)で除すことにより分散度 (MwZMn)を求め る。
[0056] 本発明の高分子化合物 (4)の分散度は、 1. 0〜2. 5の範囲であることが好ましぐ 1. 0〜2. 0の範囲であることがより好ましい。
[0057] 本発明の高分子化合物 (4)は、第 3級アルコール誘導体（1)、ラジカル重合開始剤 、必要に応じて 1種類以上の共重合単量体、溶媒および連鎖移動剤を反応器に供 給してラジカル重合反応させて得られる。以下、力かる重合反応について説明する。
[0058] 本発明の高分子化合物 (4)の製造では、単量体の第 3級アルコール誘導体（1)お よび共重合単量体を、 目的とする高分子化合物 (4)中の対応する構成単位モル比 に応じて重合させる。即ち、一般的なラジカル重合反応で行われているのと同様に、 各単量体の重合速度比と所望とする高分子化合物中 (4)の対応する構成単位のモ ル比を勘案してラジカル重合反応に供する第 3級アルコール誘導体（1)と共重合単 量体のモル比を適宜調節することにより、所望の構成単位のモル比を持つ高分子化 合物 (4)を得ることができる。
[0059] 本発明の高分子化合物 (4)の製造に使用するラジカル重合開始剤としては、 tーブ チルヒドロペルォキシドなどのヒドロペルォキシド化合物；ジー t ブチルペルォキシド などのジアルキルペルォキシド化合物；過酸化ベンゾィルなどのジァシルペルォキシ ド化合物； 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル、ジメチル 2, 2，—ァゾビスイソブチレー トなどのァゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口- トリル、ジメチル 2, 2'—ァゾビスイソブチレートなどのァゾ化合物を用いることが好ま しい。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性化合物の合計モル数、すなわち、第 3級アルコール誘導体（1)と他の共重合単量体の合計モル数に対して、 0. 5モル％ 〜20モル％の範囲が好ましぐ 1〜15モル0 /0の範囲がより好ましい。一般的なラジカ ル重合反応と同様に、ラジカル重合開始剤の使用量により、高分子化合物 (4)の分 子量を調整できる。
[0060] 本発明の高分子化合物 (4)の製造に際し、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良 い。連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパ ノール、メルカプト酢酸およびメルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げら れる。これらは単独で使用しても、 2種類以上を混合して使用してもよい。連鎖移動剤 を使用する場合、その使用量は、重合性化合物の合計モル数、すなわち、第 3級ァ ルコール誘導体（1)と他の共重合単量体の合計モル数に対して、 0. 5モル％〜20 モル％の範囲が好ましぐ 1〜15モル0 /0の範囲がより好ましい。
[0061] 本発明の高分子化合物 (4)の製造は、溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、 重合反応を阻害しなければ特に制限はなぐプロピレングリコールモノェチルエーテ ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレ モノブチノレエーテル、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテートなどのグリコ ールエーテル；乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチ ル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプロピル ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロへキサノンなどのケトン；ジ ェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ ォキサンなどのエーテルが挙げられる。これらは単独で用いても、 2種類以上を混合 して用いても良い。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、重 合性化合物の合計質量、すなわち、第 3級アルコール誘導体（1)と他の共重合単量 体の合計モル数に対して、通常、 0. 5質量倍〜 20質量倍の範囲が好ましぐ 1質量 倍〜 10質量倍の範囲であることがより好ましい。
[0062] 本発明の高分子化合物 (4)の製造において、重合法に特に制限はなぐ溶液重合 法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、アクリル系ポリマーを製造する際に 用いる公知の方法を使用でき、中でも、溶液重合法を用いることが好ましい。
[0063] 本発明の高分子化合物 (4)の製造に際しての重合温度は、第 3級アルコール誘導 体（1)および高分子化合物 (4)の安定性の観点から、 40°C〜150°Cの範囲であり、 60°C〜120°Cの範囲であるのが好ましい。
[0064] 本発明の高分子化合物 (4)の製造時間は、第 3級アルコール誘導体（1)の種類お よび量；共重合単量体の種類および量；ラジカル重合開始剤の種類および量；溶媒 の種類および量;重合反応の温度などにより異なる力 概ね 30分〜 48時間の範囲 であり、 1時間〜 24時間の範囲であるのが好ましい。
[0065] このようにして得られる反応混合液中に含有される高分子化合物 (4)は、ゲルパー ミエーシヨンクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。また 、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により、分子量 や分散度の調整が可能である。更に、必要に応じて、単離した高分子化合物 (4)を 適当な溶媒に溶解させて、キレート剤処理、金属除去フィルター処理などの操作に 付すことにより、高分子化合物中（4)の金属含有量を低減することも可能である。
[0066] 上記再沈澱用の溶媒として用いる溶媒としては、例えばペンタン、へキサンなどの 脂肪族炭化水素；シクロへキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの 芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなど のハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどの-トロ化炭化水素；ァセトニトリル、ベンゾニ トリルなどの二トリル；ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサンなどのエーテル；アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン；酢酸な どのカルボン酸；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；ジメチルカーボネー ト、ジェチノレカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノーノレ、エタ ノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールが挙げ られる。これらの溶媒は、 1つを単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合して使用 してちよい。
[0067] 本発明のフォトレジスト組成物は、上記した本発明の高分子化合物 (4)、後述の溶 媒、光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性物質および添加物とからなる。 [0068] 本発明のフォトレジスト組成物に用いる溶媒としては、例えばプロピレングリコール モノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレプロピ ォネート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエ 一テルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル ；乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピ ルなどのエステル；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイ ソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノンなどのケトン； ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
1, 4 ジォキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、単独で使用しても、 2 種類以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、高分子化合物 (4)に対して、 通常、 1質量倍〜 50質量倍の範囲であり、 2質量倍〜 25質量倍の範囲であることが 好ましい。
[0069] 本発明のフォトレジスト組成物に用いる光酸発生剤としては、露光により効率よく酸 を生成する慣用公知の化合物を用いることができる。光酸発生剤としてはトリフエ-ル スノレホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、トリフエ-ノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口 ホスフェート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメチルメタンスルホネート、トリフエ- ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートなどのスルホ -ゥム塩；ジフエ-ルョー ドへキサフルォロスルフェートなどのョードニゥム塩；ジフエ-ルジスルホン、ジトリルジ スルホンなどのジスルホン； 1—メチル 3, 5 ビストリクロロメチルトリアジン、 1, 3, 5 —トリストリク口ロメチルトリアジンなどのトリァジン誘導体；ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタンなどのジァゾメタン誘導体； (2， トロフエ-ル）メチル—p トルエンスルホネート、 (2' , 6，—ジニトロフエ-ル )メチルー p トルエンスルホネート、 1 フエ-ルー 1一（4 メチルフエ-ル）スルホ -ルォキシー 1 ベンゾィルメタンなどのスルホン酸エステル；ジァゾナフトキノン；ベ ンゾイントシレートなどが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用することも 2 種類以上を混合して使用することもできる。光酸発生剤の使用量は、放射線照射に より生成する酸の強度や高分子化合物 (4)における第 3級アルコール誘導体（1)に 由来する構成単位の量に応じて選択でき、高分子化合物 (4)に対して、 0. 1質量％ 〜30質量％、好ましくは 0. 5質量％〜10質量％の範囲である。
[0070] 本発明のフォトレジスト組成物は、必要によって塩基性物質を更に含有していても 良い。塩基性物質としては、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチル ホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N- (1ーァダマンチル）ァセトアミド、ベンズアミド、 N ァセチルエタノールァミン、 1ーァ セチルー 3—メチルビペリジン、ピロリドン、 N—メチルピロリドン、 ε —力プロラタタム、 δ バレロラタタム、 2—ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、 t ブチルアタリ ルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、 N—メチロールァク リルアミド、 N—メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アタリジン、イミダゾール、 4 ーメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリ ジン、テトラゾール、モルホリン、 4 メチルモルホリン、ピぺラジン、ジァザビシクロ [2 . 2. 2]オクタン、トリブチルァミン、トリペンチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチ ルァミン、トリオクチルァミン、トリエタノールァミンなどのァミンが挙げられる。これらの 塩基性物質は単独で用いても、 2種類以上を混合して用いてもよい。塩基性物質を 使用する場合、その使用量は塩基性物質の種類により異なるが、光酸発生剤に対し て、概ね 0. 01倍モル〜 10倍モルの範囲で使用され、 0. 05倍モル〜 1倍モルの範 囲で使用されることが好まし 、。
[0071] 本発明のフォトレジスト組成物には、さらに、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、 ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤などの各種添加剤を配合することもできる
[0072] 本発明のフォトレジスト組成物は、基板に塗布してから 70°C〜160°C程度の温度 でプリベータし、放射線、特に ArFエキシマレーザーを照射した後、 70°C〜160°Cの 温度で 30秒以上ポストベータし、次 、で水又はアルカリ現像液で処理することにより 、ノターンを形成することができる。
[0073] 本発明のフォトレジスト組成物の露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線 、 X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常 g線、 i線、 XeCl、 KrF, KrCl、 A rF、 ArCl、 Fなどのエキシマレーザーが使用される。露光エネルギーは、 0. 1〜10
2
OOiujZcm2の範囲が好ましぐ l〜500mjZcm2の範囲がより好ましい。
実施例
[0074] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する力 本発明はこれらの実施例により 何ら限定されるものではない。高分子化合物の重量平均分子量 (Mw)および分散度 (MwZMn)は GPC分析 [カラム： TSK— gel SUPER HZM— H (商品名、東ソ 一株式会社製、直径 4.6mm、長さ 150mm) 2本および TSK— gel SUPER HZ2 000 (東ソー株式会社製、直径 4.6mm、長さ 150mm) 1本を直列接続、検出器:示 差屈折率計 (RI)、カラム温度: 40°C、 RI温度: 40°C、溶離液:テトラヒドロフラン、溶 離液流速: 0. 35mlZ分、較正曲線:標準ポリスチレン]により測定した。
[0075] <合成例 1 >
4 シクロへキシリデンブタン酸メチルの合成
[0076] [化 11]
Figure imgf000024_0001
[0077] 滴下ロート、温度計、攪拌装置および還流比調節器を取り付けた蒸留塔を備えた 容量 1Lの 4つ口フラスコに、 1ービ-ルー 1ーシクロへキサノール 250g (l. 922mol) 、オルト酢酸トリメチル 415. 6g (3. 843mol)およびプロピオン酸 1. 4g (0. O19mol )を仕込み、内温を 115°Cに昇温した。 65°C以下の留分を蒸留塔塔頂より抜き取りな がら、 12時間加熱を続けた。反応液のガスクロマトグラフィー分析により 1—ビュル— 1—シクロへキサノールの消失を確認した後、反応液を減圧蒸留した。 120〜130°C /1. 2kPaの留分を集め、 4 シクロへキシリデンブタン酸メチル 301. 2g (l. 653m ol)を得た。収率は 86. 0%であった。
[0078] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
5. 03 (IH, br) , 3. 66 (3H, s) , 2. 32 (4H, m) , 2. 13 (2H, br) , 2. 05 (2H, br ) , 1. 52 (6H, m) , [0079] <実施例 1>
4-(1'ーヒドロキシシクロへキサン ィル)ブタノリドの合成
[0080] [化 12]
Figure imgf000025_0001
[0081] 滴下ロート、温度計および還流冷却器を備えた容量 1Lの 4つ口フラスコに、合成例 1の方法で得られた 4ーシクロへキシリデンブタン酸メチル 256.4g(l.407mol)、水 260gおよびギ酸 97. lg(2. llOmol)を仕込み、内温を 50。Cに昇温した。この混合 液に、 30質量％過酸ィ匕水素水 239.2g(2. lllmol)を 3時間かけて滴下した。滴 下終了後、 50°Cで 6時間攪拌し、 25°Cまで冷却した。反応混合物に亜硫酸ナトリウ ム 106.3g(0.844mol)を内温を 35°C以下に維持しながら添カ卩した。この反応混合 液を有機層と水層に分離した。有機層 389.2gを減圧下に蒸留した。 160°C/67P aの留分を集め、 4— (1，一ヒドロキシシクロへキサン一 1，一ィル）ブタノリド 228. lg( 1.238mol)を得た。収率は 88.0%であった。
[0082] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
4.34(1H, t, J = 7.5Hz), 2.63— 2.50 (2H, m), 2.35— 2.2(2H, m)2.2 -2.05(1H, m), 1.75(1H, d, J=12.8Hz), 1.71— 1.42 (7H, m), 1.28 ( 2H, m)
沸点： 160°CZ67Pa
[0083] <実施例 2>
4— ( —メタクリロイルォキシシクロへキサン一 1，一ィル）ブタノリドの合成
[0084] [化 13]
Figure imgf000026_0001
[0085] 滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた内容量 300mLの 4つ口フラスコに 、実施例 1の方法で得られた 4— (1' ヒドロキシシクロへキサン一 1' ィル)ブタノリ ド 30g(162.8mmol)、塩ィ匕メチレン 100ml、ジメチルァミノピリジン 1.0g(8. lmm ol)およびメタクリル酸クロリド 28.9g(276.8mmol)を仕込んだ。この混合液に、室 温下でトリェチルァミン 29.7g(293. Ommol)を 30分間かけて滴下した。滴下終了 後、室温で 20時間攪拌した。反応混合物にエタノール 6.3g(136.8mmol)を滴下 し、次いで水 100mlを滴下して、 15分間攪拌した。この反応混合液を有機層と水層 に分離した。有機層を水 50mlで洗浄した後、減圧下に濃縮した。濃縮物 37gにメチ ルイソプロピルケトン 70mlを添加し、攪拌しながら— 76°Cに冷却した。 76°Cで 3時 間攪拌した後、析出した 4— (1'—メタクリロイルォキシシクロへキサン一 1'—ィル)ブ タノリドの結晶をろ過した。得られた結晶は 16.4g(65. lmmol)、収率は 40.0%で あった。ガスクロマトグラフィー分析により、ろ液には 14.4g(57.2mmol)の 4— (1， —メタクリロイルォキシシクロへキサン一 1，一ィル)ブタノリドが含まれていた。合計の 収率は 75.1%であった。
[0086] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
6. 10(1H, s), 5.58(1H, s), 5.34(1H, t, J = 7.8Hz), 2.57— 2.50 (2H, m), 2.44 (1H, d, J=ll.1Hz), 2. 19— 2.08 (3H, m), 1.94 (3H, s), 1.71
-1.44 (7H, m), 1.28 (1H, m)
融点： 57.1〜58.4°C
[0087] <合成例 2>
4 ァダマンチリデンブタン酸メチルの合成
[0088] [化 14]
Figure imgf000027_0001
[0089] 滴下ロート、温度計、攪拌装置および還流比調節器を取り付けた蒸留塔を備えた 容量 lOOmLの 4つ口フラスコに、 2—ビュル一 2—ァダマンタノール 25.0g(140.2 mmol)、オルト酢酸トリメチル 30.3g(280.5mmol)およびプロピオン酸 0.2g(2. 8mmol)を仕込み、内温を 115°Cに昇温した。 65°C以下の留分を蒸留塔塔頂より抜 き取りながら、 16時間加熱を続けた。このとき、 1時間ごとにプロピオン酸 0.2g(2.8 mmol)を 16回添加した。反応混合物を常圧下、 110°Cで濃縮し、 4—ァダマンチリ デンブタン酸メチル 26.9g(115. Ommol)を得た。収率は 82.0%であった。
[0090] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
5.00(1H, m), 3.67 (3H, s), 2.81(1H, s), 2.31 (5H, br), 1.93— 1.65(
12H, m)
[0091] <実施例 3>
4— (2，一ヒドロキシァダマンタン一 2，一ィル）ブタノリドの合成
[0092] [化 15]
Figure imgf000027_0002
[0093] 滴下ロート、温度計および還流冷却器を備えた容量 lOOmLの 4つ口フラスコに、 合成例 2の方法で得られた 4ーァダマンチリデンブタン酸メチル 25.0g(106.7mm ol)、水 63gおよびギ酸 7. 4g (160. Immol)を仕込み、内温を 50°Cに昇温した。こ の混合液に、 30質量％過酸ィ匕水素水 18. 2g (160. Immol)を 3時間かけて滴下し た。滴下終了後、 50°Cで 6時間攪拌し、 25°Cまで冷却した。反応混合物に亜硫酸ナ トリウム 8. lg (64. Immol)を内温 35°C以下を維持しながら添加した。反応混合液 をろ過し、得られた結晶を水 20gで洗浄した後、減圧下で乾燥し、 4— (2'ーヒドロキ シァダマンタン一 2，一ィノレ）ブタノリド 17. 0g (71. 8mmol)を得た。収率 ίま、 67. 3 %であった。
[0094] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
5. 10 (1H, t, J = 8. 1Hz) , 2. 62— 2. 58 (2H, m) , 2. 36— 2. 01 (6H, m) , 1.
96 - 1. 72 (9H, m) , 1. 58 (2H, t, J= 12. 6Hz)
融点： 135. 7〜137. 4°C
[0095] <実施例 4>
4一（2，ーメタクリロイルォキシァダマンタン 2，一ィル）ブタノリドの合成
[0096] [化 16]
Figure imgf000028_0001
[0097] 滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量 300mLの 4つ口フラスコに実 施例 3の方法で得られた 4 (2'ーヒドロキシァダマンタン 2' ィル）ブタノリド 10. 0g (42. 3mmol)、塩化メチレン 50ml、ジメチルァミノピリジン 0. 26g (2. Immol)お よびメタクリル酸クロリド 6. 6g (63. 5mmol)を仕込んだ。この混合液に、室温下で、 ジァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン 7. 8g (69. 9mmol)を 30分間かけて滴下した。滴 下終了後、室温で 20時間攪拌した。反応混合液にエタノール 2. 0g (42. 4mmol) を滴下し、次いで水 20mlを滴下し、 15分間攪拌した。この反応混合液を有機層と水 層に分離し、有機層を水 20mlで洗浄した後、減圧下に濃縮した。濃縮物をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィーで精製することで、 4— (2，一メタクリロイルォキシァダマン タン一 2，一ィル）ブタノリド 6.7g(21.9mmol)を得た。収率は 51.8%であった。
[0098] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
6. 10(1H, s), 5.57(1H, s), 5.26 (1H, dd, J = 5.4Hz, 8.4Hz), 2.76(1H , s), 2.62(1H, s), 2.53-2.38 (3H, m), 2.26— 2.23(1H, m), 2.07— 2 .02(1H, m), 1.97-1.93 (3H, m), 1.93 (3H, s), 1.86— 1.81 (4H, m), 1.77 (2H, brs), 1.71— 1.64 (2H, m)
[0099] <合成例 3>
4一（1，一クロロアセトキシシクロへキサン一 1，一ィル）ブタノリドの合成
[0100] [化 17]
Figure imgf000029_0001
[0101] 滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量 300mLの 4つ口フラスコに実 施例 1の方法で得られた 4一（1'ーヒドロキシシクロへキサン一 1' ィル）ブタノリド 30 g(162.8mmol)、塩化メチレン 100ml、ジメチルァミノピリジン 1.0g(8. Immol)お よび 2 クロ口酢酸クロリド 31.3g(276.8mmol)を仕込んだ。この混合液に、トリエ チノレアミン 29.7g(293. Ommol)を 30分間力けて滴下した。滴下終了後、室温で 2 0時間攪拌した。反応混合液にエタノール 6.3g(136.8mmol)を滴下し、次いで水 100mlを滴下し、 15分間攪拌した。この反応混合液を有機層と水層に分離し、有機 層を水 50mlで洗浄した後、減圧下に濃縮し、 4— (1'—クロロアセトキシシクロへキ サン一 1，一ィル）ブタノリド 35.2g(135. Immol)を得た。収率は 83.0%であった。
[0102] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
4.87(1H, t, J = 7.7Hz), 4.35 (2H, s), 2.36— 2.30 (2H, m), 2.06 (2H, d, J=ll.2Hz)l.67-1.65 (4H, m), 1.50—1.42 (6H, m)
[0103] <実施例 5>
4— ( ーメタクリロイルォキシァセトキシシクロへキサン一 1，一ィル）ブタノリドの合成 [0104] [化 18]
Figure imgf000030_0001
[0105] 滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量 500mLの 4つ口フラスコに、 合成例 3の方法で得られた 4— (1'—クロロアセトキシシクロへキサン— 1'—ィル）ブ タノリド 35.2g(135. Immol)、炭酸カリウム 13. lg(94.6mmol)、テトラブチルァ ンモ-ゥムョージド 0.5g(l.4mmol)およびトルエン 150mlを仕込んだ。混合液に、 室温下で、メタクリル酸 15. lg(175.6mmol)を 30分間かけて滴下した。滴下終了 後、 50°Cに加熱し、 10時間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、水 150mlおよび 酢酸ェチル 100mlを添加した。この混合液を有機層と水層に分離し、有機層を減圧 下に濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、 4一（1 '—メタ クリロイルォキシァセトキシシクロへキサン一 1，一ィル）ブタノリド 30.6g(98.6mmol )を得た。収率は 72.9%であった。
[0106] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
6. 15(1H, s), 5.59(1H, s), 5.13 (2H, s), 4.88 (1H, t, J = 7.5Hz), 2.3 6-2.30 (2H, m), 2.06 (2H, d, J=ll.5Hz)l.94 (3H, s), 1.67—1.65( 4H, m), 1.50-1.42 (6H, m)
<合成例 4>
3—（1，ーメタクリロイルォキシシクロへキサン一 1，一ィル）ブタノリドの合成
[0107] [化 19]
Figure imgf000031_0001
[0108] 滴下ロートおよび温度計を備えた容量 100mlの 4つ口フラスコに、 2(5H)—フラノ ン 10.0g(118.9mmol)、シクロへキサノール 11.9g(118.9mmol)およびジ一 t ブチルパーォキシド 5.2g(35.7mmol)を仕込み、 130°Cに加熱した。 20時間攪 拌した後、 25°Cに冷却した。反応混合物にトリェチルァミン 18.0g(178.4mmol)、 塩化メチレン 30mlを添カ卩した後、 25°Cでメタクリル酸クロリド 14.9g(142.7mmol) を滴下した。滴下終了後、 25°Cで 13時間攪拌した後、水 30mlを滴下した。反応混 合物を有機層と水層に分離し、水層を塩化メチレン 30mlで 2回抽出した。有機層と 抽出液を混合し、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで 精製することで、 3- (1' メタクリロイルォキシシクロへキサン一 1' ィル)ブタノリド 1.7g(6.9mmol)を得た。収率は 5.8%であった。
[0109] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
6. 16 (1Η, s), 5.56 (1H, s), 4.28 (2H, t, J = 7.6Hz), 2.65 (1H, m), 2.3 0(2H, t, J = 7.6Hz), 1.92 (3H, s), 1.65— 1.60 (4H, m), 1.51— 1.43(6 H, m)
<合成例 5>
2— ( —メタクリロイルォキシシクロへキサン一 1，一ィル）ブタノリドの合成
[0110] [化 20]
Figure imgf000031_0002
[0111] 滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量 500mLの 4つ口フラスコにテト ラヒドロフラン 100mlおよび 60質量0 水素化ナトリウム 9. 3g (232. 3mmol)を仕 込んだ。この混合液を—10°Cに冷却し、 γ ブチロラタトン 20. 0g (232. 3mmol) のテトラヒドロフラン（20ml)溶液を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を 0°Cま で昇温し、 3時間攪拌した。次に、シクロへキサノン 22. 8g (232. 3mmol)のテトラヒ ドロフラン（20ml)溶液を、内温 0°Cで 1時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で 5時間攪拌した。続いて、メタクリル酸クロリド 26. 7g (255. 5mmol)を 0°Cで 1時間 かけて滴下した。滴下終了後、 30°Cまで昇温し、 7時間攪拌した。反応混合物に水 5 Omlおよび酢酸ェチル 200mlを添加した後、有機層と水層に分離した。有機層を減 圧下で濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、 2— (1 ，一メタクリロイルォキシシクロへキサン一 1， 一ィル）ブタノリド 8. 8g (34. 8mmol)を 得た。
[0112] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
6. 13 (1H, s) , 5. 58 (1H, s) , 4. 33 (2H, br) , 2. 90 (1H, t, J = 7. 8Hz) , 2. 1 0- 2. 02 (2H, m) , 1. 93 (3H, s) , 1. 67—1. 65 (4H, m) , 1. 50—1. 42 (6H , m)
[0113] く合成例 6 >
[0114] 5—メチルー 4一へキセン酸メチルの合成
[化 21]
Figure imgf000032_0001
滴下ロート、温度計、攪拌装置および還流比調節器を取り付けた蒸留塔を備えた 容量 1Lの 4つ口フラスコに、 2 ビュル一 2 プロパノール 50. 0g (580. 5mmol)、 オルト酢酸トリメチル 139. 5g (1161. Ommol)およびプロピオン酸 1. 3g (17. 4mm ol)を仕込み、内温を 115°Cに昇温した。 65°C以下の留分を蒸留塔塔頂より抜き取り ながら、 12時間加熱を続けた。反応液のガスクロマトグラフィー分析により 2—ビュル —2 プロパノールの消失を確認した後、反応液を減圧下で蒸留した。 60〜65°CZ 1. 2kPaの留分を集め、 5—メチル—4 へキセン酸メチル 62. 2g (437. lmmol) を得た。収率は 75. 3%であった。
[0116] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
5. 09 (1Η, m) , 3. 67 (3H, s) , 2. 30 (4H, br) , 1. 68 (3H, s) , 1. 62 (3H, s) [0117] く合成例 7 >
[0118] 4一（2，ーヒドロキシプロパンー2， 一ィル）ブタノリドの合成
[0119] [化 22]
Figure imgf000033_0001
[0120] 滴下ロート、温度計および還流冷却器を備えた容量 500mlの 4つ口フラスコに、合 成例 6の方法で得られた 5—メチルー 4一へキセン酸メチル 40g (281. 3mmol)、水 80gおよびギ酸 20. 7g (450. lmmol)を仕込み、内温を 50°Cに昇温した。この混合 液に 30質量％—過酸ィ匕水素水 51. 0g (450. lmmol)を 3時間かけて滴下した。さ らに、 50°Cで 6時間攪拌した後、 25°Cまで冷却した。反応混合物に亜硫酸ナトリウム 25. 5g (202. 6mmol)を内温 35°C以下を維持しながら添カ卩した。反応混合液を有 機層と水層に分離し、有機層を減圧下で濃縮し、得られた濃縮液を減圧下で蒸留し た。 130〜140°CZ400Paの留分を集め、 4— (2，一ヒドロキシプロパン一 2，一ィル） ブタノリド 21. 3g (148. Ommol)を得た。収率 ίま 52. 60/0であった。
[0121] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
4. 32 (1H, t, J = 7. 5Hz) , 2. 60— 2. 53 (2H, m) , 2. 21— 2. 17 (2H, m) , 1. 33 (3H, s) , 1. 19 (3H, s)
[0122] <合成例 8 >
[0123] 4— (2，ーメタクリロイルォキシプロパン 2， 一ィル）ブタノリドの合成
[0124] [化 23]
Figure imgf000034_0001
[0125] 滴下ロート、温度計および窒素導入管を備えた容量 300mLの 4つ口フラスコに、 合成例 7の方法で得られた 4一（2，ーヒドロキシプロパン一 2，一ィル）ブタノリド 10.0 g(69.4mmol)、塩化メチレン 50mlおよびメタクリル酸クロリド 9.4g(90.2mmol) を仕込んだ。この混合液にトリエチノレアミン 11.2g(lll. Ommol)を 30分間力けて 滴下した。滴下終了後、室温で 6時間攪拌した。反応混合液に水 50mlを滴下し、 15 分間攪拌した後、有機層と水層に分離した。得られた有機層を水 50mlで洗浄した後 、減圧下で濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、 4— (2，一メタクリロイルォキシプロパン一 2，一ィル）ブタノリド 9.4g(44.3mmol)を 得た。収率は 63.8%であった。
[0126] 'H-NMR (300MHz, CDC1 , ppm, TMS) δ：
3
5.98(1H, s), 5.53(1H, s), 4.61 (1H, t, J = 7.3Hz), 2.60 (2H, t, J=10 . OHz), 2.30-2.21 (2H, m), 1.90 (3H, s), 1.59 (3H, s), 1.57 (3H, s)
[0127] <実施例 6>
下記構造の高分子化合物 (高分子化合物 1)の合成
[0128] [化 24]
Figure imgf000034_0002
[0129] 窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量 100mlの丸底フラス コに、窒素雰囲気下で、 1ーヒドロキシー3—メタクリロイルォキシァダマンタン 5. 9g ( 25. Ommol)、実施例 2の方法で得られた 4一（1 'ーメタクリロイルォキシシクロへキ サン 1， 一ィル）ブタノリド 6. 3g (25. Ommol)、メチルェチルケトン 44mlおよびァ ゾイソプチ口-トリル 0. 66g (4. Ommol)を全量入れ、 80°Cに加熱し、 4時間重合さ せた。得られた反応溶液を、室温でメタノール 1000ml中に撹拌しながら滴下し、白 色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で 10時間乾燥することで、 目的とす る高分子化合物 1を 5. 5g得た。 Mw= 7400、 Mw/Mn= l. 55であった。
<実施例 7>
下記構造の高分子化合物 (高分子化合物 2)の合成
[0130] [化 25]
Figure imgf000035_0001
[0131] 窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量 100mlの丸底フラス コに、窒素雰囲気下で、 1—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 5. 9g ( 25. Ommol)、実施例 4の方法で得られた 4 (2'ーメタクリロイルォキシァダマンタ ン— 2，—ィル）ブタノリド 7. 6g (25. Ommol)、メチルェチルケトン 44mlおよびァゾィ ソブチ口-トリル 0. 66g (4. Ommol)を全量入れ、 80°Cに加熱して 4時間重合させた 。得られた反応溶液を、室温でメタノール 1000ml中に撹拌しながら滴下し、白色の 沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で 10時間乾燥することで、 目的とする高 分子ィ匕合物 2を 6. 5g得た。 Mw= 7500、 Mw/Mn= l. 61であった。
<実施例 8 > 下記構造の高分子化合物 (高分子化合物 3)の合成
[0132] [化 26]
Figure imgf000036_0001
[0133] 窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量 100mlの丸底フラス コに、窒素雰囲気下で、 1ーヒドロキシー3—メタクリロイルォキシァダマンタン 5. 9g ( 25. Ommol)、実施例 5の方法で得られた 4一（1 'ーメタクリロイルォキシァセトキシシ クロへキサン一 1，一ィル）ブタノリド 7. 8g (25. Ommol)、メチルェチルケトン 44mlお よびァゾイソブチ口-トリル 0. 66g (4. Ommol)を全量入れ、 80°Cにカロ熱し、 4時間 重合させた。得られた反応液を、室温でメタノール 1000ml中に撹拌しながら滴下し 、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で 10時間乾燥することで、 目的 とする高分子化合物 3を 6. 3g得た。 Mw= 7800、 Mw/Mn= l. 58であった。 <合成例 9 >
下記構造の高分子化合物 (高分子化合物 4)の合成
[0134] [化 27]
Figure imgf000037_0001
[0135] 窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量 100mlの丸底フラス コに、窒素雰囲気下で、 1ーヒドロキシー3—メタクリロイルォキシァダマンタン 5. 9g ( 25. Ommol)、合成例 4の方法で得られた 3—（1，ーメタクリロイルォキシシクロへキ サン 1，一ィル）ブタノリド 6. 3g (25. Ommol)、メチルェチルケトン 44mlおよびァ ゾイソプチ口-トリル 0. 66g (4. Ommol)を入れ、 80°Cで 4時間重合させた。得られ た反応溶液を、室温でメタノール 1000ml中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得 た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で 10時間乾燥することで、 目的とする高分子化合 物 4を 5. 3g得た。 Mw= 7300、 Mw/Mn= l. 72であった。
<合成例 10 >
下記構造の高分子化合物 (高分子化合物 5)の合成
[0136] [化 28]
Figure imgf000037_0002
[0137] 窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量 100mlの丸底フラス コに、窒素雰囲気下で、 1ーヒドロキシー3—メタクリロイルォキシァダマンタン 5. 9g ( 25. Ommol)、合成例 5の方法で得られた 2—（1，ーメタクリロイルォキシシクロへキ サン 1，一ィル）ブタノリド 6. 3g (25. Ommol)、メチルェチルケトン 44mlおよびァ ゾイソプチ口-トリル 0. 66g (4. Ommol)を入れ、 80°Cで 4時間重合させた。得られ た反応溶液を、室温でメタノール中 1000mlに撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得 た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で 10時間乾燥することで、 目的とする高分子化合 物 5を 5. 8g得た。 Mw= 7500、 Mw/Mn= l. 63であった。
<合成例 11 >
下記構造の高分子化合物 (高分子化合物 6)の合成
[0138] [化 29]
Figure imgf000038_0001
[0139] 窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量 100mlの丸底フラス コに、窒素雰囲気下で、 1—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 5. 9g ( 25. Ommol)、合成例 8の方法で得られた 4一（2，ーメタクリロイルォキシプロパン 2，一ィル）ブタノリド 5. 3g (25. Ommol)、メチルェチルケトン 44mlおよびァゾイソブ チ口-トリル 0. 66g (4. Ommol)を入れ、 80°Cで 4時間重合させた。得られた反応溶 液を、室温でメタノール 100ml中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られ た沈殿をろ別し、減圧下で 10時間乾燥することで、 目的とする高分子化合物 6を 5. 5g得た。 Mw= 7400、 Mw/Mn= l. 75であった。
<実施例 9 >
下記構造の高分子化合物 (高分子化合物 7)の合成 [0140] [化 30]
Figure imgf000039_0001
[0141] 窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量 100mlの丸底フラス コに、窒素雰囲気下で、 2—メタクリロイルォキシ 2—メチルァダマンタン 4. 39g (l 8. 7mmol)、 1—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 2. 96g (12. 5m mol)、実施例 2の方法で得られた 4— (1 '—メタクリロイルォキシシクロへキサン一 1 ' ィル）ブタノリド 4. 72g (18. 7mmol)、メチルェチルケトン 44mlおよびァゾイソブ チ口-トリル 0. 66g (4. Ommol)を入れ、 80°Cで 4時間重合させた。得られた反応溶 液を、室温でメタノール 100ml中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られ た沈殿をろ別し、減圧下で 10時間乾燥することで、目的とする高分子化合物 7を 5. 25g得た。 Mw= 7300、 Mw/Mn= l. 60であった。
[0142] <実施例 10 >
下記構造の高分子化合物 (高分子化合物 8)の合成
[0143] [化 31]
Figure imgf000039_0002
[0144] 窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量 100mlの丸底フラス コに、窒素雰囲気下で、 2—メタクリロイルォキシ 2—メチルァダマンタン 4. 39g (l 8. 7mmol)、 1—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 2. 96g (12. 5m mol)、実施例 2の方法で得られた 4— (1 '—メタクリロイルォキシシクロへキサン一 1 ' ィル）ブタノリド 4. 72g (18. 7mmol)、メチルェチルケトン 44mlおよびァゾイソブ チ口-トリル 0. 33g (2. Ommol)を全量いれ、 80°Cで 6時間重合させた。得られた反 応溶液を、室温でメタノール 1000ml中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。 得られた沈殿をろ別し、減圧下で 10時間乾燥することで、目的とする高分子化合物 8を 5. 45g得た。 Mw= 13000、 Mw/Mn= l. 60であった。
[0145] <実施例 11 >
下記構造の高分子化合物 (高分子化合物 9)の合成
[0146] [化 32]
Figure imgf000040_0001
[0147] 窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量 100mlの丸底フラス コに、窒素雰囲気下で、 2—メタクリロイルォキシ 2—メチルァダマンタン 4. 39g (l 8. 7mmol)、 1—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 2. 96g (12. 5m mol)、実施例 4の方法で得られた 4 (2'ーメタクリロイルォキシァダマンタン 2'— ィル）ブタノリド 5. 69g (18. 7mmol)、メチルェチルケトン 44mlおよびァゾイソブチロ 二トリル 0. 66g (4. Ommol)を入れ、 80°Cで 4時間重合させた。得られた反応溶液を 、室温でメタノール 1000ml中に撹拌しながら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた 沈殿をろ別し、減圧下で 10時間乾燥することで、目的とする高分子化合物 9を 5. 30 g得た。 Mw= 7300、 Mw/Mn= l. 60であった。
[0148] <合成例 12 >
下記構造の高分子化合物 (高分子化合物 10)の合成 [0149] [化 33]
Figure imgf000041_0001
[0150] 窒素導入口、撹拌子、還流冷却器および温度計を備えた容量 100mlの丸底フラス コに、窒素雰囲気下で、 2—メタクリロイルォキシ 2—メチルァダマンタン 4. 39g (l 8. 7mmol)、 1—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 2. 96g (12. 5m mol)、 α メタクリロイルォキシ一 γ ブチロラタトン 3. 18g (18. 7mmol)、メチル ェチルケトン 44mlおよびァゾイソブチ口-トリル 0. 66g (4. Ommol)を入れ、 80°Cで 4時間重合させた。得られた反応溶液を、室温でメタノール 1000ml中に撹拌しなが ら滴下し、白色の沈殿を得た。得られた沈殿をろ別し、減圧下で 10時間乾燥すること で、 目的とする高分子化合物 10を 6. 06g得た。 Mw= 10000、 MwZMn= l . 50 であった。
[0151] <実施例 12〜 17および比較例 1〜4 >
<溶解速度および最大膨潤量評価 >
実施例 6〜実施例 11および合成例 9〜合成例 12で得られた高分子化合物 1〜 10 をそれぞれ 100質量部と、光酸発生剤（みどり化学製 TPS— 109) 3質量部とを、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート Z乳酸ェチル = 1/1 (質量比）の混 合溶媒に溶解し、計 10種類の、高分子化合物濃度 12質量％のフォトレジスト組成物 を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター（四フッ化工チレン榭脂（PT FE)製）（0. 2 m)を用いて、それぞれ、ろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した 1インチサイズの石英基板上にスピンコーティング法によりこれらを塗布し、厚み約 30 Onmの感光膜を形成させた。これらをホットプレート上で、温度 130°Cで 90秒プリべ ークし、次いで、波長 193nmの ArFエキシマレーザーを用い照射量 100mjZcm2 で露光した後、 130°Cで 90秒間ポストベータした。これらの石英基板を水晶振動子 マイクロバランス装置 RQCM (Maxtek社製）にセットし、 2. 38質量0 テトラメチル アンモ-ゥムヒドロキシド水溶液にて 120秒間現像処理した。現像処理中の石英基板 の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換 算し、溶解速度および最大膨潤量とした。
[0152] <パターン形状評価 >
実施例 6〜実施例 11および合成例 9〜合成例 12で得られた高分子化合物 1〜 10を それぞれ 100質量部、光酸発生剤（みどり化学製 TPS— 109) 3質量部およびトリエ タノールァミン 0. 25質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Z 乳酸ェチル = 1Z1 (質量比)の混合溶媒に溶解し、計 10種類の、高分子化合物濃 度 12質量0 /0のフォトレジスト組成物を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィ ルター（四フッ化工チレン榭脂（PTFE)製）（0. 2 /z m)を用いて、それぞれ、ろ過した 。クレゾ一ルノボラック榭脂 (群栄化学製 PS— 6937)6質量0 /0濃度のプロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布し、ホットプ レート上で 200°C、 90秒間焼成することにより、膜厚約 lOOnmの反射防止膜 (下地 膜)を形成した直径 10cmのシリコンウェハー上に、上記フォトレジスト組成物をスピン コーティング法により塗布し、膜厚約 300nmの感光膜を形成した。これらをホットプレ ート上で 130°C、 90秒間プリベータした後、波長 193nmの ArFエキシマレーザーを 用いた二光束干渉法で露光した。次いで、 130°Cで 90秒間ポストベータした後、 2. 38質量0 /0—テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液にて 60秒間現像処理するこ とにより、 lOOnmのラインアンドスペースが 1 : 1となるレジストパターンを得た。得られ たレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察し、また、 lOOnm の線幅における線幅の変動 (LWR)を観察した。測長走査型電子顕微鏡 (SEM)を 使用して、測定モニタ内で、線幅を複数の位置で検出し、その線幅の 3 σ値（ σ：標 準偏差)を LWRの指標とした。
[0153] [表 1] 表 1
Figure imgf000043_0001
[0154] 表 1より、本発明の一般式（1)で示される重合性ィ匕合物を含むものを重合してなる 高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物の場合 (実施例 12〜17)、含まないもの を重合してなる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物（比較例 1〜4)に比べ、 フォトレジストパターンを製造する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶 解速度が非常に高ぐ現像時の最大膨潤量が非常に小さぐ LWRが改善されている ことがわ力ゝる。
産業上の利用可能性
[0155] 本発明の第 3級アルコール誘導体（1)および高分子化合物 (4)は、フォトレジスト材 料の原料として有用である。また、本発明のフォトレジスト組成物は電子デバイス製造 用のフォトレジスト組成物として有用である。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (1)
Figure imgf000044_0001
(式中、 R1と R2は一緒になつて、その結合している炭素原子とともに環を形成し、一 緒になった R1と R2は、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数 2〜9の直鎖 状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。 R3は水素原子またはメチル基を表す 。 Wは炭素数 1〜： L0の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。 nは 0また は 1を表す。 )
で示される第 3級アルコール誘導体。
[2] Wがメチレン基またはェタン— 1, 1—ジィル基である請求項 1記載の第 3級アルコ 一ノレ誘導体。
[3] nが 0である請求項 1記載の第 3級アルコール誘導体。
[4] 第 1工程として下記一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000044_0002
(式中、 R1と R2は一緒になつて、その結合している炭素原子とともに環を形成し、一 緒になった R1と R2は、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数 2〜9の直鎖 状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。 R4は、炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 6〜 12のァリール基または炭素数 7〜 13のァラルキル基を表す。 ) で示されるカルボン酸誘導体を、水の存在下で酸ィ匕する力 または下記一般式（2' ) [化 3]
R1 0
八 J1
(式中、 R1および R2は前記定義の通り。 )
で示されるカルボン酸誘導体を酸ィ匕することにより下記一般式（3)
[化 4]
Figure imgf000045_0001
(式中、 R1および R2は前記定義の通り。 )
で示される第 3級アルコールを得、次 、で第 2工程として該第 3級アルコールと重合 性基導入剤と反応させるか、または該第 3級アルコールと連結基導入剤を反応させ た後に重合性基導入剤と反応させることを特徴とする下記一般式 (1)
[化 5]
Figure imgf000045_0002
(式中、 R1および R2は前記定義の通り。 R3は水素原子またはメチル基を表す。 Wは 炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。 nは 0または 1を 表す。）
で示される第 3級アルコール誘導体の製造方法。 下記一般式 (2)
[化 6]
Figure imgf000046_0001
(R1と R2は一緒になつて、その結合している炭素原子とともに環を形成し、一緒にな つた R1と R2は、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数 2〜9の直鎖状、分 岐状または環状のアルキレン基を表す。 R4は、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜 12のァリール基または炭素数 7〜 13のァラルキル基を表す。）
で示されるカルボン酸誘導体を、水の存在下で酸ィ匕する力 または下記一般式（2' )
[化 7]
R1 0
(式中、 R1および R2は前記定義の通り。 )
で示されるカルボン酸誘導体を酸化することを特徴とする下記一般式（3)
[化 8]
Figure imgf000046_0002
(式中、 R1および R2は前記定義の通り。 )
で示される第 3級アルコールの製造方法。
[6] 下記一般式 (3)
[化 9]
Figure imgf000047_0001
(R1と R2は一緒になつて、その結合している炭素原子とともに環を形成し、一緒にな つた R1と R2は、任意の位置に酸素原子を含んでいて良い炭素数 2〜9の直鎖状、分 岐状または環状のアルキレン基を表す。 )
で示される第 3級アルコール。
[7] 請求項 1に記載の第 3級アルコール誘導体を少なくと原料の 1つとして重合すること により得られる高分子化合物。
[8] 請求項 7に記載の高分子化合物および光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレ ジスト組成物。
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