KR100740033B1 - 히드록시락톤류의 제조법 - Google Patents

히드록시락톤류의 제조법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 히드록시락톤류의 제조법에서는 카르복실기에 대하여 비공액의 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르를 (i) W, Mo, V 및 Mn에서 선택된 금속 원소를 포함하는 금속 화합물의 존재하에서 과산화수소와 반응시키거나, 또는 (ii) 상기 금속 원소를 포함하는 과산화물과 반응시켜 상기 이중 결합을 구성하는 하나의 탄소 원자에 히드록실기가 결합하고, 다른 하나의 탄소 원자 부위에서 환화되는 대응하는 히드록시락톤을 생성시킨다. 상기 금속 화합물로서 예를 들면, 산화물, 옥소산 및 그의 염에서 선택된 화합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 불포화 카르복실산에는 예를 들면, β,γ-불포화 카르복실산, γ,δ-불포화 카르복실산, δ,ε-불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이 방법에 의하면 히드록시락톤류를 높은 수율로 염가로 제조할 수 있다.
히드록시락톤, 불포화 카르복실산, 금속 원소, 과산화수소, 과산화물

Description

히드록시락톤류의 제조법 {Process for Producing Hydroxylactone}
본 발명은 히드록시락톤류의 제조법, 보다 상세하게는 카르복실기에 대하여 비공액의 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르로부터 대응하는 히드록시락톤류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
히드록실기를 갖는 락톤류는 감광성 수지 등의 기능성 고분자의 원료나 의약, 농약, 그 밖의 정밀 화학품의 원료 등으로서 유용한 화합물이다.
히드록실기를 갖는 락톤류의 제조법으로서, 저널 오브 몰레큘러 캐터리시스 A: 케미칼 (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical) 142(1999)333-338에는 메틸트리옥솔레늄의 존재하, β, γ-불포화 카르복실산, γ,δ-불포화 카르복실산 또는 δ,ε-불포화 카르복실산을 과산화수소와 반응시켜 대응하는 히드록시락톤류를 얻는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이 방법은 고가이며 또한 독성을 갖는 레늄을 이용하기 때문에 공업적으로 유리한 방법이라 할 수 없다.
따라서 본 발명의 목적은 히드록시락톤류를 높은 수율로 저렴하게 제조할 수 있는 공업적으로 유리한 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 카르복실기 에 대하여 비공액의 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르와 특정한 화합물을 반응시키면 대응하는 히드록시락톤류를 저렴하고 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 카르복실기에 대하여 비공액의 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르를, (ⅰ) W, Mo, V 및 Mn에서 선택된 금속 원소를 포함하는 금속 화합물의 존재하에서 과산화수소와 반응시키거나, 또는 (ⅱ) 상기 금속 원소를 포함하는 과산화물과 반응시켜 상기 이중 결합을 구성하는 하나의 탄소 원자에 히드록실기가 결합하고 다른 하나의 탄소 원자 부위에서 환화되는 대응하는 히드록시락톤을 생성시키는 히드록시락톤류의 제조법을 제공한다.
상기 금속 화합물로서 예를 들면 산화물, 옥소산 및 그의 염에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 불포화카르복실산에는 예를 들면, β,γ-불포화 카르복실산, γ,δ-불포화 카르복실산 또는 δ,ε-불포화 카르복실산 등이 포함된다.
또한 본 명세서에서 히드록시락톤류에는 히드록실기가 락톤환에 직접 결합하고 있는 화합물 뿐만 아니라 히드록실기를 포함하는 치환기가 락톤환에 결합하고 있는 화합물도 포함된다. 또한 "과산화물"은 광의로 사용하여 협의의 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 이외에, 퍼옥소산 또는 그의 염, 과산 또는 그의 염 등도 포함하는 의미로 사용한다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
[기질]
본 발명에 있어서 반응 원료 (기질)로서 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르로서는 카르복실기에 대하여 비공액의 이중 결합을 갖는 카르복실산 또는 그의 에스테르이면 특별히 한정되지 않는다.
기질로서 사용하는 불포화 카르복실산의 대표적인 예로서 하기 화학식 1a로 표시되는 β,γ-불포화 카르복실산, 화학식 1b로 표시되는 γ,δ-불포화 카르복실산, 화학식 1c로 표시되는 δ,ε-불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
Figure 112003001771711-pct00001
Figure 112003001771711-pct00002
Figure 112003001771711-pct00003
식들 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R 7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 , R14, R15, R17, R18, R19, R20, R21는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 화학 식 1a의 R1 내지 R5, 화학식 1b의 R7 내지 R12, 또는 화학식 1c의 R13 내지 R21에 있어서, 2개 이상의 기는 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 같이 고리를 형성할 수 있다.
상기 유기기로서는 반응을 저해하지 않는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 유기기로서 할로겐 원자, 탄화수소기, 복소환식기, 치환 옥시카르보닐기 (알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기 등), 카르복실기, 치환 또는 비치환 카르바모일기 (N-치환 또는 비치환 아미드기), 시아노기, 니트로기, 황산기 (술폰산기, 술핀산기), 황산 에스테르기 (술폰산에스테르기, 술핀산에스테르기), 아실기, 히드록실기, 알콕시기, N-치환 또는 비치환 아미노기 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기, 히드록실기, 아미노기는 관용적인 보호기로 보호될 수 있다.
상기 할로겐 원자에는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자가 포함된다. 상기 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 알릴기 등의 탄소수 1 내지 20 (바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기 (알킬기, 알케닐기 및 알키닐기)등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 예를 들면, 클로로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로옥틸, 시클로데실, 시클로도데실기 등의 탄 소수 3 내지 20 (바람직하게는 탄소수 3 내지 15) 정도의 지환식 탄화수소기 (시클로알킬기, 시클로알케닐기 등) 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 예를 들면, 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14 정도의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이러한 탄화수소기는 여러가지 치환기, 예를 들면, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬, 요오드 원자), 옥소기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시메틸기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환 카르바모일기, 니트로기, 아실기, 시아노기, 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸기 등의 C1-4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기 (예를 들면, 페닐, 나프틸기 등), 복소환식기 등을 가질 수 있다. 상기 보호기로서는 유기 합성의 분야에서 관용적인 보호기를 사용할 수 있다.
상기 복소환식기를 구성하는 복소환에는 방향족성 복소환 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 이러한 복소환으로서는 예를 들면, 헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자에서 선택된 1종 이상의 원자를 포함하는 5 또는 6원 복소환 등을 들 수 있다. 복소환은 축합환일 수 있고, 또한 치환기 (예를 들면, 상기 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기와 같은 기)를 가질 수 있다.
알콕시카르보닐기에는 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등의 C1-6 알콕시카르보닐기 등이 포함된다. 아릴옥시카르보닐기에는 예를 들면, 페닐옥 시카르보닐기 등이 포함되고, 아랄킬옥시카르보닐기에는 예를 들면, 벤질옥시카르보닐기 등이 포함된다. 또한 시클로알킬옥시카르보닐기로서는 예를 들면, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 치환 카르바모일기로서는 예를 들면, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일기 등이 포함된다. 술폰산에스테르기로서는 술폰산메틸, 술폰산에틸기 등의 술폰산 C1-4알킬에스테르기 등이 포함된다. 술핀산에스테르기로는 술핀산메틸, 술핀산에틸기 등의 술핀산 C1-4알킬에스테르기 등이 포함된다. 아실기로서는 예를 들면, 아세틸, 프로피오닐기 등의 지방족 아실기 (예를 들면 C2-7 지방족 아실기 등), 벤조일기 등의 방향족 아실기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6 정도의 알콕시기 등을 들 수 있다. N-치환 아미노기로서는 예를 들면, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, 피페리디노기 등이 포함된다.
바람직한 유기기로서는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실기 등의 C1-10알킬기 (특히, C1-4알킬기); 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 C3-15 지환식 탄화수소기; 페닐기 등의 방향족 탄화수소기 등이 포함된다.
식 1a의 R1 내지 R5, 화학식 1b R7 내지 R12, 또는 화학식 1c의 R13 내지 R21에 있어서, 2개 이상의 기가 서로 결합하여 인접하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 형성하는 환으로서는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로옥탄환, 시클로도데칸환 등의 3 내지 20원 정도의 시클로알칸환 또는 시클로알켄환: 노르보르난환, 노르보르넨환, 아다만탄환, 데칼린환, 퍼히드로플루올렌환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 등의 가교환을 들 수 있다.
이러한 환은 각종 치환기 (예를 들면, 상기 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기와 같은 기)를 가질 수 있고, 또한 다른 환 (비방향족성 환 또는 방향족성 환)이 축합할 수 있다.
상기 화학식 1a로 표시되는 β,γ-불포화 카르복실산의 구체적인 예로서는 예를 들면, 3-부텐산, 3-펜텐산, 3-헥센산, 3-메틸-3-부텐산, 2-메틸-3-부텐산, 2,2-디메틸-3-부텐산 등을 들 수 있다.
화학식 1b로 표시되는 γ,δ-불포화 카르복실산의 구체적인 예로서는 예를 들면, 4-펜텐산, 4-헥센산, 4-헵텐산, 4-메틸-4-펜텐산, 3-메틸-4-펜텐산, 3,3-디메틸-4-펜텐산, 2-메틸-4-펜텐산, 2,2-디메틸-4-펜텐산, 2,3-디메틸-4-펜텐산, 시클로펜텐-3-아세트산, 시클로헥센-3-아세트산, 5-노르보르넨-2-카르복실산 등을 들 수 있다.
화학식 1c로 표시되는 δ,ε-불포화 카르복실산의 구체적인 예로서는 예를 들면, 5-헥센산, 5-헵텐산, 5-옥텐산, 5-메틸-5-헥센산, 4-메틸-5-헥센산, 4,4-디메틸-5-헥센산, 3-메틸-5-헥센산, 3,3-디메틸-5-헥센산, 2-메틸-5-헥센산, 2,2-디메틸-5-헥센산, 3,4-디메틸-5-헥센산, 2,4-디메틸-5-헥센산, 2,3-디메틸-5-헥센산, 2,3,4-트리메틸-5-헥센산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산의 에스테르로서는 예를 들면, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 이소부틸에스테르, s-부틸에스테르, t-부틸에스테르 등의 알킬에스테르 (예를 들면 C1-4알킬에스테르); 시클로헥실에스테르 등의 시클로알킬에스테르; 페닐에스테르 등의 아릴에스테르; 벤질에스테르 등의 아랄킬에스테르 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
[금속 화합물]
본 발명에서는 상기 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르를, (i) W, Mo, V 및 Mn에서 선택된 금속 원소를 포함하는 금속 화합물의 존재하에서 과산화수소와 반응시키거나, 또는 (ii) 상기 금속 원소를 포함하는 과산화물과 반응시킨다.
상기 (i)에 있어서의 금속 화합물로서는 W, Mo, V 및 Mn에서 선택된 금속 원소를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 산화물, 상기 금속 원소를 포함하는 옥소산 또는 그의 염, 황화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 붕화물, 탄화물, 규화물, 질화물, 인화물, 과산화물, 착체 (무기 착체 및 유기 착체), 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화물로서는 예를 들면, 산화텅스텐 (WO2, WO3 등), 산화 몰리브덴 (MoO2, MoO3 등), 산화바나듐 (VO, V2O3, VO2, V 2O5 등), 산화 망간 (MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2, Mn2O7 등), 상기 금속을 포함하는 복합산화물 등을 들 수 있다.
옥소산에는 텅스텐산, 몰리브덴산, 바나딘산, 망간산 등 외에 이소폴리텅스텐산, 이소폴리몰리브덴산, 이소폴리바나듐산 등의 이소폴리산; 인텅스텐산, 규소텅스텐산, 인몰리브덴산, 규소몰리브덴산, 인바나드몰리브덴산 등의 상기 금속 원소와 다른 금속 원소 등으로 이루어지는 헤테로폴리산이 포함된다. 헤테로폴리산에 있어서의 다른 금속 원소 등으로서 인 또는 규소, 특히 인이 바람직하다.
옥소산의 염으로서는 상기 옥소산의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등의 알칼리토류 금속염, 암모늄염; 전이 금속염 등을 들 수 있다. 옥소산의 염 (예를 들면 헤테로폴리산의 염)은 양이온에 상당하는 수소 원자의 일부를 다른 양이온으로 치환한 염일 수 있다.
과산화물로서는 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥소산 (예를 들면, 퍼옥소텅스텐산, 퍼옥소몰리브덴산, 퍼옥소바나듐산 등), 퍼옥소산의 염 (상기 퍼옥소산의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 전이 금속염 등), 과산(과망간산 등), 과산의 염 (상기 과산의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 전이 금속염 등)등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물의 사용량은 예를 들면, 반응에 사용하는 불포화 카르복실산 또는 에스테르 1 몰에 대하여 0.0001 내지 2몰 정도, 바람직하게는 0.0005 내지 0.5 몰 정도, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.2 몰 정도이다.
상기 (i)의 경우의 활성 종은 상기 금속을 포함하는 과산화물 또는 퍼옥시라디칼이라 추측된다.
상기 (ii)에 있어서의 과산화물로서는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 과산화물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 과산화물의 사용량은 예를 들면, 반응에 사용하는 불포화 카르복실산 또는 에스테르 1 몰에 대하여 0.8 내지 2 몰 정도, 바람직하게는 0.9 내지 1.5 몰 정도, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.2 몰 정도이다.
[과산화수소]
과산화수소로서는 순수한 과산화수소를 사용할 수 있지만, 취급성 면에서 통상 적당한 용매, 예를 들면 물에 희석한 형태 (예를 들면, 30 중량％ 과산화수소수)로 사용된다.
과산화수소의 사용량은 반응에 사용하는 불포화 카르복실산 또는 에스테르 1 몰에 대하여 예를 들면, 0.9 내지 5 몰 정도, 바람직하게는 0.9 내지 3 몰 정도, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 2 몰 정도이다.
[반응]
반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행하여 진다. 상기 용매로서는 예를 들면, t-부틸알코올 등의 알코올; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; 벤젠 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 쇄상 또는 환상 에테르; 아세트산에틸 등의 에스테르; 아세트산 등의 유기산; 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
반응 온도는 반응 속도 및 반응 선택성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로 0 내지 100 ℃ 정도, 바람직하게는 10 내지 60 ℃ 정도이다. 반응은 배치식, 세미 배치식, 연속식 등의 어떠한 방법으로도 행할 수 있다.
상기 반응에 의해 원료로서 사용한 불포화 카르복실산의 이중 결합을 구성하는 하나의 탄소 원자에 히드록실기가 결합하고, 다른 하나의 탄소 원자 부위에서 환화되는 대응하는 히드록시락톤이 생성된다. 이 반응에서는 우선 이중 결합의 에폭시화가 일어나고, 계속하여 에폭시환의 개환을 수반하는 분자 내 환화 반응이 진행되어 상응하는 히드록시락톤이 생성된다고 추측된다.
이 때, 이중 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자 중 어느 쪽의 탄소 원자 부위에서 환화되는지는 상기 탄소 원자에 결합하고 있는 치환기의 전기적 성질이나 부피, 입체적인 규제, 생성하는 락톤의 안정성 등에 의해 정해진다. 또한 카르복실기의 α위치의 탄소 원자로부터 이중 결합을 구성하는 먼 쪽의 탄소 원자까지의 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 환을 갖는 것과 같은 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르를 기질로서 사용하는 경우에는, 상기 환과 락톤환이 축합한 다환식 화합물을 생성할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 화학식 1a로 표시되는 β,γ-불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르로부터는 통상 하기 화학식 2a로 표시되는 β-히드록시-γ-부티로락톤 유도체 등이 생성된다. 예를 들면, 3-부텐산 또는 그의 에스테르를 원료로서 사용하면 β-히드록시-γ-부티로락톤(4-히드록시디히드로푸란-2-온)이 높은 수율로 얻어진다.
Figure 112003001771711-pct00004
식 중, R1, R2, R3, R4는 상기와 동일하다.
또한, 상기 화학식 1b로 표시되는 γ,δ-불포화 카르복실산 또는 그 에스테르로부터는 통상 하기 화학식 2b-1로 표시되는 γ-히드록시메틸-γ-부틸로락톤 유도체가 생성되고, 기질의 종류에 따라서는 화학식 2b-2로 표시되는 γ-히드록시-δ-발레로락톤 유도체가 생성된다.
Figure 112003001771711-pct00005
Figure 112003001771711-pct00006
식들 중, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 상기와 동일하다.
예를 들면, 4-펜텐산 또는 그의 에스테르로부터는 γ-히드록시메틸-γ-부티로락톤(5-히드록시메틸디히드로푸란-2-온)이, 시클로펜텐-3-아세트산으로부터는 2,3-디히드록시시클로펜탄 아세트산-γ-락톤이, 또한 5-노르보르넨-2-카르복실산으로부터는 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]옥탄-2-카르복실산-γ-락톤(5-히드록시-2,6-노르보르난카르보락톤=5-히드록시-3-옥사트리시클로[4.2.1.O4,8]-노난-2-온)이 각각 높은 수율로 생성된다.
또한, 상기 화학식 1c로 표시되는 δ,ε-불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르로부터는 하기 화학식 2c로 표시되는 δ-히드록시메틸-δ-발레로락톤 유도체, 기질의 종류에 따라서는 ε-카프로락톤 유도체가 생성된다. 예를 들면, 5-헥센산으로부터는 δ-히드록시메틸-δ-발레로락톤(6-히드록시메틸데트라히드로피란-2-온)이 높은 수율로 얻어진다.
Figure 112003001771711-pct00007
식 중, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21는 상기와 동일하다.
또한 불포화 카르복실산의 에스테르를 기질로서 사용한 경우에는 에스테르에 대응하는 알코올이 부생성된다. 반응 생성물은 관용적인 분리 수단, 예를 들면 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해, 또는 이들을 조합함으로써 용이하게 분리 정제할 수 있다.
이렇게 얻어진 히드록시락톤류는 감광성 수지 등의 기능성 재료의 원료나 의약, 농약 등의 정밀 화학품의 원료 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면 히드록시락톤류를 높은 수율로 저렴하게 제조할 수 있기 때문에 공업적인 히드록시락톤류의 제조법으로서 매우 유리하다.
이하에, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
5-노르보르넨-2-카르복실산 1.38 g (10 밀리몰), 텅스텐산 25 mg (0.1 밀리몰) 및 t-부틸알코올 15 ㎖의 혼합액 중에, 교반하면서 30 중량％ 과산화수소수 2 ㎖를 실온하에서 적하하고, 또한 40 ℃에서 3 시간 교반하였다. 그 결과 하기 화학식으로 표시되는 5-히드록시-2,6-노르보르난카르보락톤 (=5-히드록시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온)이 수율 82％로 생성되었다. 5-노르보르넨-2-카르복실산의 전화율은 95％였다.
Figure 112003001771711-pct00008
<실시예 2>
5-노르보르넨-2-카르복실산 1.38 g (10 밀리몰), 몰리브덴산 16.2 mg (0.1 밀리몰) 및 t-부틸알코올 15 ㎖의 혼합액 중에, 교반하면서 30 중량％ 과산화수소 수 2 ㎖를 실온하에서 적하하고, 또한 40 ℃에서 5 시간 교반하였다. 그 결과, 5-히드록시-2,6-노르보르난카르보락톤이 수율 85％로 생성되었다. 5-노르보르넨-2-카르복실산의 전화율은 99％였다.
<실시예 3>
5-노르보르넨-2-카르복실산 1.38 g (10 밀리몰), 텅스텐산 50 mg (0.2 밀리몰) 및 클로로포름 15 ㎖의 혼합액 중에, 교반하면서 30 중량％ 과산화수소수 2 ㎖를 실온하에서 적하하고, 또한 실온하에서 5 시간 교반하였다. 그 결과 5-히드록시-2,6-노르보르난카르보락톤이 수율 5％로 생성되었다. 5-노르보르넨-2-카르복실산의 전화율은 11％였다.
<실시예 4>
3-부텐산 0.86 g (10 밀리몰), 텅스텐산 25 mg (0.1 밀리몰) 및 t-부틸알코올 15 ㎖의 혼합액 중에, 교반하면서 30 중량％ 과산화수소수 2 ㎖를 실온하에서 적하하고, 또한 70 ℃에서 6 시간 교반하였다. 그 결과, β-히드록시-γ-부티로락톤이 수율 91％로 생성되었다.
<실시예 5>
4-펜텐산 1.00 g (10 밀리몰), 텅스텐산 25 mg (0.1 밀리몰) 및 t-부틸알코올 15 ㎖의 혼합액 중에, 교반하면서 30 중량％ 과산화수소수 2 ㎖를 실온하에서 적하하고, 또한 70 ℃에서 10 시간 교반하였다. 그 결과 γ-히드록시메틸-γ-부티로락톤이 수율 88％로 생성되었다.
<실시예 6>
5-헥센산 1.12 g (10 밀리몰), 텅스텐산 25 mg (0.1 밀리몰) 및 t-부틸알코올 15 ㎖의 혼합액 중에, 교반하면서 30 중량％ 과산화수소수 2 ㎖를 실온하에서 적하하고, 또한 70 ℃에서 8 시간 교반하였다. 그 결과 δ-히드록시메틸-δ-발레로락톤이 수율 72％로 생성되었다.
<실시예 7>
5-노르보르넨-2-카르복실산 13.8 g (100 밀리몰), 텅스텐산 125 g (5 밀리몰) 및 물 60 ㎖의 혼합액 중에, 내온을 43 내지 47 ℃로 제어하면서, 30 중량％ 과산화수소수 14.7 g (130 밀리몰)을 30 분 동안 적하하고, 그 후, 50 ℃에서 4.5시간 교반하였다. 반응 혼합액을 실온까지 방냉하고 10 중량％ 아황산나트륨 수용액을 가한 후, 회전 증발기로 농축하였다. 농축액에 아세트산에틸 및 10 중량％ 탄산나트륨 수용액을 가하여 분액시켰다. 아세트산에틸층을 농축하고, 헥산을 첨가하였다. 석출한 결정을 여과하여 건조시킴으로써 5-히드록시-2,6-노르보르난카르보락톤을 수율 52％로 얻었다.
<실시예 8>
5-노르보르넨-2-카르복실산 6.9 g (50 밀리몰), 텅스텐산 0.94 g (3.76 밀리몰), 아세트산나트륨 0.92 g (11.2 밀리몰) 및 t-부틸알코올 20 g의 혼합액 중에, 43 내지 47 ℃에서, 30 중량％ 과산화수소수 6.5 g을 30 분 동안 적하하고, 그 후 50 ℃에서 5.5 시간 교반하였다. 그 결과, 5-히드록시-2,6-노르보르난카르보락톤이 수율 26％로 생성되었다. 5-노르보르넨-2-카르복실산의 전화율은 52％였다.

Claims (3)

  1. 카르복실기에 대하여 비공액의 이중 결합을 갖는 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르를, (ⅰ) W, Mo, V 및 Mn에서 선택된 금속 원소를 포함하는 금속 화합물의 존재하에서 과산화수소와 반응시키거나, 또는 (ⅱ) 상기 금속 원소를 포함하는 과산화물과 반응시켜, 상기 이중 결합을 구성하는 하나의 탄소 원자에 히드록실기가 결합하고, 다른 하나의 탄소 원자 부위에서 환화된 대응하는 히드록시락톤을 생성시키는 것을 특징으로 하는 히드록시락톤류의 제조법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 화합물이 산화물, 옥소산, 옥소산의 염 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 히드록시락톤류의 제조법.
  3. 제1항에 있어서, 불포화 카르복실산이 β,γ-불포화 카르복실산, γ,δ-불포화 카르복실산 또는 δ,ε-불포화 카르복실산인 것을 특징으로 하는 히드록시락톤류의 제조법.
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