WO2007086603A1 - リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 Download PDF

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Masatake Yamamoto
Mitsuaki Dohzono
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Tokai Carbon Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a lithium-ion secondary battery that can be charged and discharged with a large current and a method for producing the same.
  • Lithium ion secondary batteries using organic electrolytes of lithium salts as nonaqueous electrolyte secondary batteries are lightweight and have high energy density.
  • a carbon material is suitable as a negative electrode material because there is no problem of precipitation in the form of dendrites upon occlusion and release of lithium ions.
  • the graphite material has high lithium ion occlusion and release properties, and since the occlusion / release reaction is performed quickly, the charge / discharge efficiency is high, and the theoretical capacity is 3 7 2 mA h Z g.
  • the electric potential at the time is almost equal to that of metallic lithium, and there is an advantage that a high-quality battery is obtained.
  • the properties of carbon materials are improved, for example, the degree of graphitization is high, and the surface of the graphite material is low in graphitization! /, Carbon material with multi-layer structure coated with carbonaceous material, Graphite Attempts have been made to combine a high degree of heat, a graphite material with a low degree of graphitization, and a carbonaceous material, and many proposals have been made.
  • Japanese Patent Publication No. Hei 4 368778 discloses a carbon negative electrode for a secondary battery in which the surface in contact with an electrolytic solution of carbon serving as an active material is covered with amorphous carbon, and amorphous carbon is a disordered layer.
  • the average plane spacing in the C-axis direction is 0.37 to 0.360 nm, and the peak intensity ratio of 1360 cm— 1 to 1580 cm— 1 in the argon laser Raman spectrum is 0.4 to 1.0.
  • a carbon negative electrode for secondary batteries has been proposed.
  • a negative electrode material for lithium secondary batteries is disclosed, characterized in that the composite composition carbonaceous powder is a lithium carrier. Since this negative electrode material uses a combination of a non-graphitizable carbon material that is a composite of resin carbide and carbon black and a highly graphitized material, a lithium cluster is formed in the gap outside the graphite mesh surface, where lithium is irreversible. As a result, there is a problem that the loss is increased and the initial discharge efficiency is lowered.
  • the negative electrode is a surface-enhanced Raman spectroscopic spectrum.
  • Lithium ion secondary battery containing graphite having an A of 10 or less is disclosed, and as a manufacturing method, it comprises at least one of a mesocarbon microphone mouth bead grown at a temperature not lower than a generation temperature and not higher than 2000 ° C, and a carbon material.
  • Carbon material in contrast, carbon including a step of mixing a coating material made of any one of pitch containing free carbon, a pitch containing 2% or more of a component insoluble in quinoline, or a polymer, and a graphitizing step
  • a method for producing a negative electrode material is disclosed, the production temperature of the carbon material is high, and the high rate characteristics of carbon black are not intended at all. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems in the negative electrode material of a lithium ion secondary battery.
  • the purpose of the present invention is to take advantage of the excellent rate characteristics of a car pump rack. -To provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery having a high degree of reversible capacity and initial efficiency, and a method for producing the same.
  • a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises composite particles of graphite powder particles, carbon black, and pitch carbide, and the average particle diameter D 50 of the composite particles is 8 ⁇ 15iim, specific surface area is 15 m 2 / g or less.
  • the method for producing a negative electrode material for a lithium-ion secondary battery according to the present invention uses graphite powder having an average particle diameter D 50 of 3 to 10 // m and a standard deviation value of 0.2 ⁇ or less and carbon black as 1: Mixing of 100 to 100 parts by weight of mixed powder mixed at a weight ratio of 1.5 to 3.0 with a pitch of 30% to 120 parts by weight of a pitch from which free carbon has been removed or a quinoline insoluble content of less than 1% Then, it is characterized in that it is calcined or further graphitized at a temperature of 1000 ° C or higher in a non-oxidizing atmosphere.
  • the graphite powder particles preferably have crystallinity with a crystallite size in the C-axis direction Lc (004) of 100 ⁇ m or more and a (002) face spacing d (002) of less than 0.336 nm.
  • carbon black preferably has an arithmetic average particle size of 50 to 200 nm and a DBP absorption of 40 to L: 55 ml / I 00 g.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention can be charged / discharged at a large current, for example, has a reversible capacity of 250 mAhZg or more, an initial efficiency of 80% or more, and sufficient rate characteristics.
  • the provided lithium ion secondary battery can be provided.
  • this negative electrode material for lithium-ion secondary batteries is prepared by mixing a mixture of graphite powder particles having specific particle characteristics and force carbon black in a specific range of weight ratio and pitch at a specific ratio, kneading, and firing. It can be produced by carbonized or further graphitized composite particles.
  • the reversible capacity is the amount of electricity that can be reversibly charged and discharged.
  • the initial efficiency is the capacity that can be discharged with respect to the capacity charged for the first time in constant current charge / discharge.
  • Initial efficiency (%) (initial discharge capacity) / (initial charge capacity) X 1 0 0 It is a defined value.
  • the rate characteristic is an index indicating whether or not it can withstand a discharge at a large current, and is represented by a value obtained by dividing the amount of electricity when discharged at a large current by the amount of electricity when discharged at a small current. If the rate characteristics are low, it cannot be used in applications that require a large current.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a composite particle. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention is composed of composite particles in which graphite powder particles are used as a core material, and the periphery thereof is coated with carbon black and carbides of pitch.
  • reference numeral 1 denotes graphite powder particles (core material), which is composed of particles of a composite structure whose periphery is covered with carbon black powder particles 2 and pitch carbides (or graphitized materials) 3.
  • the composite particles are characterized in that the average particle diameter D 50 is set to 8 to 15 ⁇ and the specific surface area is set to 15 m 2 / g or less. That is, when the average particle diameter D 50 is less than 8 ⁇ , the density as the negative electrode material is difficult to increase, the amount of composite particles that can be filled in a certain volume of battery container is reduced, and the capacity of the battery is reduced. There's a problem. On the other hand, if it exceeds 15 ⁇ , the composite particles and electrolyte interface, that is, the area where lithium ions enter and exit the composite particles are reduced, resulting in deterioration of rate characteristics. On the other hand, if the specific surface area exceeds 15 m 2 / g, the reactivity with the electrolyte increases and the initial efficiency decreases.
  • Lithium ion secondary batteries with excellent initial efficiency of 80% or more are provided.
  • the negative electrode material for lithium ion secondary batteries using the above composite particles is a mixture of graphite powder particles with specific particle characteristics and carbon black mixed in a specific range weight ratio and pitch at a specific ratio, and fully After kneading, it can be produced by firing carbonization or further graphitizing.
  • graphite artificial graphite or natural graphite is used, and graphite powder with an average particle diameter D50 of 3 to 1 ⁇ and a standard deviation value of 0.2 or less is used.
  • the particle characteristics are adjusted by appropriately selecting various powder mills such as a vibrating ball mill, a jet mill, a roller mill, and a collision type powder mill, and further adjusting the particle size.
  • Graphite powder particles form the core of the composite particles constituting the negative electrode material of the present invention.
  • the average particle diameter D 50 is smaller than 3 ⁇ m, the average particle diameter of the composite particles is also decreased and the specific surface area is increased. The loss increases.
  • the average particle size is larger than 1 ⁇ , the average particle size of the composite particles is also increased and sufficient rate characteristics cannot be obtained.
  • the maximum particle size is preferably 20 / im or less, and the minimum particle size is preferably 1 ⁇ m or more. If the standard deviation exceeds 0.2 m, the proportion of fine powder in any particle size distribution increases, the specific surface area increases, and the loss also increases.
  • the graphite powder particles have crystallinity such that the crystallite size in the C-axis direction is Lc (004) force Sl OOn m or more and the (002) face spacing d (002) is less than 0.336 nm. As a result, a rechargeable lithium secondary battery exceeding 25 OmAh / g can be obtained.
  • Carbon black preferably has a special average particle size of 50 to 200 nm and DBP absorption of 40 to 155 ml / 100 g.
  • the arithmetic average particle size is less than 50 nm, the specific surface area of the composite particles tends to increase, the reactivity with the electrolyte increases, and the initial efficiency decreases.
  • the arithmetic average particle size exceeds 200 nm, the rate characteristics deteriorate.
  • the DBP absorption is less than 4 OmlZl 00 g, the rate characteristics will not be improved sufficiently.
  • the DBP absorption exceeds 155 ml ZlOOg, the amount of pitch required to obtain composite particles increases, making it impossible to produce composite particles within the pitch range specified in the present invention. Because.
  • the graphite powder particles and carbon black are mixed at a ratio of 1 ⁇ 5 to 3.0 with respect to the graphite powder particles 1 to obtain a mixed powder. If the car pump rack weight ratio is less than 1.5, In the composite particles shown in Fig. 1, the carbon black that coats the graphite powder particles (nuclear material) is insufficient and the surface cannot be sufficiently covered, and the rate characteristics are not sufficiently improved. When the proportion of carbon black exceeds 3.0, the amount of carbon black covering the surface of the graphite particles increases, and the reversible capacity of the graphite particles is hindered. As a result, the reversible capacity as the negative electrode material of the lithium ion secondary battery decreases. . In addition, since the specific surface area derived from carbon black increases, loss during charging and discharging increases, leading to a decrease in initial efficiency.
  • Composite particles are produced by calcining or further graphitizing at a temperature of 100 ° C. or higher in the atmosphere.
  • the pitch used includes coal tar, ethylene bottom oil, tars obtained by high-temperature pyrolysis such as crude oil, or asphalt obtained by distillation, thermal polycondensation, extraction, chemical polycondensation, and wood dry distillation.
  • pitches that are sometimes generated. In these pitches, the free carbon is removed, and a pitch or a quinoline insoluble content of less than 1% is applied. If the free carbon remains and the content of pitch or quinoline insolubles exceeds 1%, the crystallinity is low when graphitized and the lithium niobium with a irreversible capacity of 250 mAh Zg or more is low. A secondary battery cannot be obtained.
  • the pitch from which the free carbon has been removed or the pitch having a quinoline insoluble content of less than 1% is mixed and kneaded at a ratio of 30 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed powder. If the pitch ratio is less than 30 parts by weight, the pitch cannot sufficiently cover the surface of the black bell powder particles, and the specific surface area of the composite particles will be insufficiently reduced, resulting in a large loss during charging and discharging. The initial efficiency will be reduced.
  • the mixing ratio of the pitch exceeds 120 parts by weight, the amount of pitch covering the surface of the graphite powder becomes excessive, and the reversible capacity of the graphite particles is hindered, so that the reversible capacity as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries is reduced. Furthermore, since the specific surface area derived from pitch increases, the loss during charging / discharging increases, and the initial efficiency decreases.
  • the mixed powder and pitch are sufficiently mixed and kneaded with an appropriate kneader such as a kneader.
  • the obtained kneaded product is left as it is or granulated, put in a container, heat-treated at a temperature of 100 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere, and calcined by carbonization, or further 250 ° C. Heat treatment at a temperature exceeding As a result, the composite particles illustrated in FIG. 1 in which the graphite powder particles, carbon black, and pitch charcoal composite are combined are produced.
  • the composite particles produced in this way are pulverized with a pulverizer such as a vibrating ball mill, jet pulverizer, roller mill, or impingement pulverizer, and sieved with a classifier, if necessary. Adjust D50 from 8 to 15 ⁇ m.
  • a pulverizer such as a vibrating ball mill, jet pulverizer, roller mill, or impingement pulverizer
  • SALD2000 laser diffraction type particle size distribution analyzer
  • the composite particles shown in FIG. 1 having the graphite powder particles as the core and the peripheral surface coated with carbon black and pitch carbide are produced, and are composed of the composite particles.
  • the average particle diameter D of the composite particles A negative electrode material for a lithium ion secondary battery in which 50 is 8 to 15 ⁇ and the specific surface area is 15 m 2 / g or less is produced. Examples Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail in comparison with comparative examples. These examples illustrate the present invention. 1 is shown, and the present invention is not limited to these examples. Examples 1-12, comparative example:! ⁇ 8
  • a tripolar test cell with metal lithium as the negative electrode and reference electrode and each graphite powder as the positive electrode was prepared, and charged to the lithium reference electrode at a constant current of 0.0 to 2 V (with lithium ion inserted into the graphite) ) was discharged at a constant current up to 1.2 V (lithium ions were desorbed from the graphite), and the ratio of the amount of discharged electricity to the initial amount of charged electricity was taken as the initial efficiency. Furthermore, charging / discharging was repeated under the same conditions, and from the amount of electricity discharged (lithium desorption from graphite) in the 5th cycle, 1 g of graphite The reversible capacity per hit is calculated.
  • a coin-type battery was manufactured and discharged at a constant current from a fully charged state for 5 hours (0.2 C discharge current value), with a discharge capacity of 100% and 30 minutes (2.0%).
  • the discharge capacity when fully discharged is calculated as the ratio.
  • Example 1 to 12 the reversible capacity, the initial efficiency, the rate characteristics, and the deviation show high values.
  • Comparative Examples 1 and 5 since carbon black is not used, the reversible capacity is large, but the rate characteristics are degraded.
  • Comparative Example 2 the car pump Since the mixing weight ratio of the rack is high, the specific surface area is increased and the initial efficiency is lowered. In addition, the reversible capacity is reduced due to the excessive incorporation of carbon black.
  • Comparative Examples 3 and 7 since the amount of pitch is small, the surface of the composite particles becomes insufficient, resulting in an increase in specific surface area and a decrease in initial efficiency.
  • Comparative Example 7 where the particle size of the graphite powder is small, the standard deviation value is large, the effect of fine powder becomes stronger, and the decrease in the initial efficiency becomes more remarkable.
  • Comparative Example 4 the reversible capacity is reduced because the proportion of the low graphitization component derived from the pitch in the composite particles is increased.

Abstract

カーボンブラックの優れたレート特性を生かしつつ、高度の可逆容量と初期効率を備えたリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法を提供するもので、当該リチウムイオン二次電池用負極材、黒鉛粉末粒子とカーボンブラックおよびピッチ炭化物との複合粒子からなり、複合粒子の平均粒子径Ｄ５０が８～１５μｍ、比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とし、その製造方法は平均粒子径Ｄ５０が３～１０μｍ、その標準偏差値が０．２μｍ以下の黒鉛粉末粒子とカーボンブラックを、１：１．５～３．０の重量比に混合した混合粉末１００重量部に対して、フリーカーボンを除去したピッチまたはキノリン不溶分が１％未満のピッチを３０～１２０重量部の割合で混合・混練した後、非酸化性雰囲気中１０００℃以上の温度で焼成炭化あるいは更に黒鉛化することを特徴とする。

Description

リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
技術分野
本発明は、 大電流での充放電が可能なリチウムィオン二次電池用負極材とその製造方法 に関する。 背景技術
明
非水電解質二次電池としてリチウム塩の有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池は 軽量でエネルギー密度が高く、 小型電子 «田の！:源あるいは電力貯蔵用の電池等として期 待されている。 当初、 リチウム二次電池の負極材としては金属リチウムが用いられていた が、 金属リチウムは放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶出し、 充電時にはリチウ ムイオンは金属リチウムとして負極表面に析出する際に、 平滑で元の状態に析出させるこ とが難しく、 デンドライト状に析出し易い。 このデンドライトは活性が極めて強いため電 解液を分解するので電池性能が低下し、 充放電のサイクル寿命が短くなる欠点がある。 更 に、 デンドライトが成長して正極に達して、 両極が短絡する危険もある。
この欠点を改善するために、 金属リチウムに代えて炭素材を用いることが提案されてき た。 炭素材はリチウムイオンの吸蔵、 放出に際しデンドライト状に析出する問題がないた め負極材として好適である。 すなわち、 黒鉛材はリチウムイオンの吸蔵 '放出性が高く、 速やかに吸蔵 ·放出反応が行われるために充放電の効率が高く、 理論容量も 3 7 2 mA h Z gであり、 更に、 充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、 高 ΜΙΪの電池が得られ る等の利点がある。
しかしながら、 黒鉛化度が高く、 六角網面構造が高度に発達した黒鉛材の場合には、 容 量が大きく、 初期効率が 9 0 %以上と高い特性が得られる反面、 放電時の電位曲線が平坦 になり、 放電終点が把握し難く、 また短時間で多くの電流を放電することができず、 レー ト特性が悪レ、などの難点がある。
上記の難点を解決するために、 黒鉛材を中心とする炭素材の性状の改良、 例えば、 黒鉛 化度の高 、黒鉛材の表面を黒鉛化度の低！/、炭素質物で被覆した複層構造の炭素材、 黒鉛ィ匕 度の高レ、黒鉛材と黒鉛化度の低レ、炭素質物を組み合わせることなどが試みられており、 多 くの提案がなされている。
例えば、 日本特許公開平 4一 368778号には、 活物質となる炭素の電解液と接する 表面が非晶質炭素により覆われている二次電池用炭素負極、 及び、 非晶質炭素が乱層構造 であり、 C軸方向の平均面間隔が 0. 337〜0. 360nm、 アルゴンレーザーラマン スぺクトルにおける 1580 cm—1に対する 1360 c m— 1のピーク強度比が 0. 4〜 1. 0の二次電池用炭素負極が提案されている。
また、 日本特許公開平 6— 267531号公報には、 下記 （1) の条件を満たす炭素質 物 （A) の粒子と、 下記 （2) の条件を満たす有機化合物 (B) の粒子を混合した後、 加 熱して （B) を炭素化することにより、 （A) の粒子を、 下記 (3) の条件を満たす炭素 質物 (C) で被覆した多層構造とした電極材料が提案されている。
(1) X線広角回折における d 002が 3. 37オングストローム以下、 真密度が 2. 1
0 g/cm3以上、 体積平均粒径が 5 μ m以上であること。
(2) 体積平均粒径が炭素質物 (A) より小さいこと。
(3) X線広角回折における d 002が 3. 38オングストローム以上、 アルゴンイオン レーザー光を用いたラマンスぺクトル分析において、 1580〜 1620 cm— 1の範囲 にピーク PA、 1350〜 1370 c m— 1の範囲にピーク PB を有し、 上記 PAの強度
1 Aに対する PBの強度 IBの比 R= IB / I A力 SO. 2以上であること。
日本特許公開平 9— 073903号公報には、 DBP吸収量 100m 1/100 g以上 のカーボンブラックが分散する樹脂炭の微粒子を、 高結晶性黒鉛粉末に対し 5〜 30重量 %の範囲で混合した複合組成炭素質粉末をリチウム担持体としたことを特徴とするリチウ ムニ次電池用負極材が開示されている。 この負極材は、 樹脂炭化物とカーボンブラックを 複合した難黒鉛化性炭素物質と高黒鉛化物質とを組み合わせて用いるため、 黒鉛網面外間 隙にリチウムクラスタ一が形成され、 そこにリチウムが不可逆的に消費されてロスの増大 を招き、 結果的に放電初期効率が低下する問題がある。
更に、 日本特許公開 2001— 332263号公報には、 負極が表面増強ラマン分光ス ぺクトルにおいて、 Gs
Figure imgf000004_0001
が 10以下である黒鉛を含むリチウムイオン二次 電池が開示されており、 製造方法として、 生成温度以上かつ 2000°C以下の温度で成長 したメソカーボンマイク口ビーズ、 および炭素材料の少なくとも一方からなる炭素系材料 に対して、 フリーカーボンを含むピッチ、 キノリンに不溶である成分を 2%以上含有した ピッチ、 またはポリマーのうちいずれか 1種類からなる被覆材料を混合する工程と、 黒鉛 化を施す工程を含む炭素系負極材料の製造方法が開示されているが、 炭素系材料の生成温 度が高く、 カーボンブラックの高いレート特性の利用は全く意図されていない。 発明の開示
リチウムイオン二次電池が主として使用されている携帯電話やノート型パソコンなどの 性能向上に伴い、 レート特性に対する要求はより高度ィヒし、 また、 ハイブリッドカーゃ電 気自動車用のリチウムィオン二次電池では充電側でのレート特性を向上させることが重要 な課題となっている。
本発明は、 リチウムイオン二次電池の負極材における上記従来の問題点を解消するため になされたものであり、 その目的は、 カーポンプラックの優れたレート特 '[·生を生かすとと もに、—高度の可逆容量と初期効率を備えたリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方 法を提供することにある。
上記の目的を達成するための、 本発明によるリチウムイオン二次電池用負極材は、 黒鉛 粉末粒子とカーボンブラックおよぴピッチ炭化物との複合粒子からなり、 複合粒子の平均 粒子径 D 50が 8〜15iim、 比表面積が 15 m2/ g以下であることを特徴とする。 本発明によるリチウムィオン二次電池用負極材の製造方法は、 平均粒子径 D 50が 3〜 10 //m、 その標準偏差値が 0. 2 μπι以下の黒鉛粉^子とカーボンブラックを 1 ： 1 . 5〜3. 0の重量比に混合した混合粉末 100重量部に対して、 フリーカーボンを除去 したピッチまたはキノリン不溶分が 1%未満のピッチを 30〜120重量部の割合で混合 '混練した後、 非酸化性雰囲気中 1000°C以上の温度で焼成炭化、 あるいは更に黒鉛化 することを特徴とする。
黒鉛粉末粒子は C軸方向の結晶子の大きさ Lc (004) が 100η m以上、 （002 ) 面面間隔 d (002) が 0. 336 nm未満の結晶性状を具備するものであることが好 ましく、 また、 カーボンブラックはその算術平均粒子径が 50〜200 nm、 DBP吸収 量が 40〜： L 55ml/I 00 gの特十生を有することが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材によれば、 大電流での充放電が可能な、 例え ば 250mAhZg以上の可逆容量、 80 %以上の初期効率および十分なレート特性を備 えたリチウムイオン二次電池の提供が可能となる。
そして、 このリチウムィオン二次電池用負極材は、 特定の粒子特性の黒鉛粉末粒子と力 ーボンブラックを特定範囲の重量比で混合した混合粉末とピツチを特定割合で混合し、 混 練した後、 焼成炭化あるいは更に黒鉛化した複合粒子により製造することができる。
なお、 可逆容量とは可逆的に充放電できる電気量である。 初期効率とは定電流充放電に おいて、 初回に充電される容量に対する放電可能な容量であり、 初期効率 （％) = (初回 の放電容量） / (初回の充電容量） X 1 0 0で定義される値である。 また、 レート特性と は大電流での放電に耐えうるかを示す指標であり、 大電流で放電した際の電気量を小電流 で放電した際の電気量で除した値で示される。 レート特性が低い場合は、 大電流が要求さ れる用途には使えなくなる。 - 図面の簡単な説明
第 1図は、 複合粒子の構造を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、 黒鉛粉末粒子を核材として、 その周囲を カーボンブラック及びピッチの炭化物が被覆した複合粒子からなり、 複合粒子の構造を第
1図に模式図として示した。 第 1図において 1は黒鉛粉末粒子 （核材） であり、 その周囲 がカーボンブラックの粉末粒子 2およびピッチの炭化物 （あるいは黒鉛化物） 3により被 覆された複合構造の粒子から構成されている。
本発明においては、 この複合粒子の粒子十生状として、 平均粒子径 D 5 0を 8〜1 5 μ πι、 比表面積を 1 5 m2/ g以下に設定した点を特徴とする。 すなわち、 平均粒子径 D 5 0が 8 μ πιを下回ると、 負極材としての密度が上がりにくくなり、 一定体積の電池容器内に充 填できる複合粒子の量が少なくなり、 電池の容量が低下する問題がある。 一方、 1 5 μ πι を越えると、 複合粒子と電解液界面、 すなわち、 リチウムイオンが複合粒子に出入りする 面積が小さくなる結果、 レート特性が低下する。 また、 比表面積が 1 5 m2/ gを越える と、 電解液との反応性が高くなり、 初期効率が低くなる。
上記複合粒子を用いてリチウムィオン二次電池の負極材を形成することにより、 カーボ ンブラックの優れたレート特性を生かしつつ、 2 5 O mA h/ gを越える高度の可逆容量 と 80%以上の優れた初期効率を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。
上記複合粒子を用いたリチウムイオン二次電池用負極材は、 特定の粒子特性の黒鉛粉末 粒子とカーボンブラックを特定範囲の重量比で混合した混合粉末とピツチを特定割合で混 合し、 十分に混練した後、 焼成炭化あるいは更に黒鉛ィ匕することにより製造することがで きる。
黒鉛には人造黒鉛または天然黒鉛が用いられ、 平均粒子径 D50が 3〜1 Ομιη、 その 標準偏差値が 0. 2 以下の粒子特性の黒鉛粉 立子が用いられる。 粒子特性の調整は 黒鉛を振動ボールミル、 ジェット粉砕機、 ローラーミル、 衝突型粉碎機などの各種の粉碎 機を適宜選定して粉碎し、 更に粒度調整することにより行われる。
黒鉛粉末粒子は本発明の負極材を構成する複合粒子の核をなすものであり、 その平均粒 子径 D 50が 3 μ mより小さくなると複合粒子の平均粒子径も小さくなり、 比表面積が大 きくなつてロスが増大する。 一方、 平均粒子径が大きくなつて 1 Ομπιを越えると複合粒 子の平均粒子径も大きくなつて、 十分なレート特性が得られなくなる。 なお、 最大粒子径 は 20 /i m以下が好ましく、 最小粒子径は 1 μ m以上であることが好ましい。 また、 標準 偏差値が 0. 2 mを越えると任意の粒度分布に占める微粉の割合が増大して、 比表面積 が大きくなり、 ロスも増大する。
なお、 黒鉛粉末粒子は C軸方向の結晶子の大きさ Lc (004) 力 Sl OOn m以上、 （ 002) 面面間隔 d (002) が 0. 336n m未満の結晶性状を具備するものが好まし く、 その結果 25 OmAh/gを越える可逆容量のリチウム二次電池が得られる。
また、 カーボンブラックはその算術平均粒子径が 50〜200nm、 DB P吸収量が 4 0〜： 155ml/100 gの特个生を有するものが好ましレヽ。 算術平均粒子径が 50 n m未 満では複合粒子の比表面積が大きくなりやすく、 電解液との反応性が高くなり、 初期効率 が低下する。 一方、 算術平均粒子径が 200 nmを上回ると、 レート特性が低下するから である。 DBP吸収量が 4 OmlZl 00 g未満であるとレート特性の向上が不十分とな る。 一方、 DBP吸収量が 155ml Zl O O gを上回ると、 複合粒子を得るために必要 とするピッチ量が多くなり、 本発明で規定したピッチ量の範囲内で複合粒子を作製するこ とができなくなるからである。
この黒鉛粉末粒子とカーボンブラックは重量比が黒鉛粉末粒子 1に対し 1 · 5〜 3. 0 の割合に混合して、 混合粉末とする。 カーポンプラックの重量比が 1. 5未満の場合は、 第 1図に示した複合粒子において黒鉛粉末粒子 （核材） を被覆するカーボンブラックが不 足してその表面を十分に被覆することができず、 レート特性の向上が不十分となる。 カーボンブラックの割合が 3 . 0を越えると、 黒鉛粒子表面を覆うカーボンブラックが 多くなり、 黒鉛粒子が保有する可逆容量が阻害され、 結果としてリチウムイオン二次電池 負極材としての可逆容量が低くなる。 また、 カーボンブラック由来の比表面積が増大する ので充放電時のロスが大きくなり、 初期効率の低下を招くことになる。
この混合粉末 1 0 0重量部に対して、 フリーカーボンを除去したピッチまたはキノリン 不溶分が 1 %未満のピッチを 3 0〜1 2 0重量部の割合で混合 ·混練した後、 非酸化性雰 囲気中 1 0 0 0 °C以上の温度で焼成炭化、 あるいは更に黒鉛化することにより、 複合粒子 が製造される。
使用するピッチとしては、 コールタール、 エチレンボトム油、 原油などの高温熱分解で 得られるタール類、 またはアスファルトなどを蒸留、 熱重縮合、 抽出、 化学重縮合などの 操作で得られるものや木材乾留時に生成するピツチなどが例示される。 そしてこれらのピ ツチ類においてフリ一カーボンを除去して、 ピッチまたはキノリン不溶分の含有率が 1 % 未満のピッチが適用される。 フリ一カーボンが残存してピッチまたはキノリン不溶分の含 有率が 1 %を越える場合は、 黒鉛ィ匕した際の結晶性が低いため 2 5 0 mA h Z g以上の可 逆容量を有するリチウムニ次電池が得られない。
フリ一カーボンを除去したピッチまたはキノリン不溶分が 1 %未満のピッチは、 混合粉 末 1 0 0重量部に対し、 3 0〜： 1 2 0重量部の割合で混合 ·混練する。 ピッチの量比が 3 0重量部未満の場合はピッチが黒鈴粉末粒子の表面を十分に被覆することができず、 複合 粒子の比表面積の低減が不十分となり充放電時のロスが大きくなり、 初期効率が低下する ことになる。
ピッチの混合量比が 1 2 0重量部を越えると黒鉛粉 子の表面を覆うピッチ量が過剰 となり、 黒鉛粒子の有する可逆容量が阻害されてリチウムイオン二次電池用負極材として の可逆容量が低下し、 更に、 ピッチ由来の比表面積が増大するので充放電時のロスが増大 し、 初期効率が低下することとなる。
混合粉末とピッチとはニーダーなどの適宜な混練機で十分に混合し、 混練する。 得られ た混練物はそのままあるいは顆粒状にしたものを容器に入れて非酸化性の雰囲気中で 1 0 0 0 °C以上の温度で熱処理して焼成炭化し、 あるいは更に 2 5 0 0 °Cを越える温度で熱処 理して黒鈴化することにより、 黒鉛粉末粒子とカーボンブラックおよびピッチ炭ィ匕物とが 複合した第 1図に例示した複合粒子が製造される。
このようにして製造した複合粒子は、 必要に応じて、 振動ボールミル、 ジェット粉石 、 ローラーミル、 衝突型粉石權などの粉石權により粉碎し、 分級機で篩分けして、 平均粒子 径 D50を 8〜： 15μ mに調整する。
なお、 これらの特性は下記の方法により測定される。
(1) 平均粒子径；
レーザー回折式の粒度分布測定装置 （島津製作所製 SALD2000) により測定し、 体積を基準としたメディアン径 m) で示す。
(2) 比表面積；
島津製作所製 GEM I N I 2375により、 窒素を吸着ガスとして B E T法により測定 する。
(3) 算術平均粒子径；
試料を超音波分散器により周波数 28 kH zで 30秒間クロロホルムに分散させたのち、 分散試料をカーボン支持膜に固定する。 これを電子顕微鏡で直接倍率 10000倍、 総合 倍率 100000倍に撮影し、 得られた写真からランダムに 1000個の粒子直径を計測 し、 14 nmごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均粒子直径を求める。
(4) DBPP及収量
J I SK6217 「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験法」 により測定する。
(5) (002) 面面間隔 d (002) 、 C軸方向の結晶子の大きさ L c (004) ； グラフアイトモノクロメーターで単色ィ匕した CuKa線を用い、 反射式ディフラクトメ 一ター法によって、 広角 X線回折曲線を測定し、 学振法を用いて測定する。
このようにして、 黒鉛粉末粒子を核として、 その周表面がカーボンブラックおよびピッ チ炭化物で被覆された第 1図に示す複合粒子が製造され、 該複合粒子からなり、 複合粒子 の平均粒子径 D 50が 8〜15 πι、 比表面積が 15 m2/g以下であるリチウムイオン 二次電池用負極材が製造される。 実施例 . 以下、 本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。 これらの実施例は本発明 の一実施態様を示すものであり、 本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 1〜 12、 比較例：！〜 8
原料黒鉛粉として人造黒鉛粉、 天然黒鉛粉および黒鉛ィ匕モザイクコークス （比較例 8) を用い、 これらの原料黒鉛粉を気流粉砕装置 （ホソカワミクロンネ ±|¾カゥンタージェット ミル 200 A F G) で粉砕したのち、 気流分級装置 （ホソカワミクロン社製分級機 200 TTSP) により 1 jum以下の粒子を分級除去して、 平均粒子径 D 50および標準偏差値 の異なる黒鉛粉末粒子を調製した。 また、 カーボンブラックには算術平均粒子径、 DBP 吸収量の異なるファーネスブラックを、 ピッチにはキノリン不溶分 1%以下のピッチを使 用した。 表 1にこれらの原料の特性を示す。
黒鉛粉末粒子 カーボンブラック ピッチ 黒鉛 D50 σ*1 d(002) Lc(004) 粒子径 *2 DBP Q I *3 種 μ m μ m run nm nm ml/100g %
1 人造 8.8 0.16 0.3358 >100 122 42 ぐ 0.1
2 II II " ;/ !1 〃 " 〃
3 II II II " II )! 11 ！!
4 I) II II II )) II II 実 5 II II II II II 66 68 0.5 施 6 II // II II II 〃 " 例 7 " " II II )1 11 <0.1
8 II II 1! II 1! " II //
9 II II " J) II 62 140 0.7
10 II )1 " II //
11 天然 7.7 0.19 0.3354 ; 122 42 ぐ 0.1
12 II II II // " II //
1 人造 8.8 0.16 0.3358 *5 ― *5 一 //
2 II II // II 122 42 " 比 3 II II II II II // II 較 4 " II II II II 1! " ！! 例 5 II 6.7 0.25 II II *5 ― *5 ― 1!
6 1) 8.8 0.16 11 )1 122 42 1.0
7 II 6.7 0.25 II )1 II // <0.1
8 氺 4 8.6 0.18 0.337 20 II // ！! 標準偏差値、 *2 算術平均粒子径、 *3 キノリン不溶分、 検出限界 0.1
*4 黒鉛化モザイクコータス
*5 カーポンプラックは使用せず これらの黒鉛粉末粒子、 カーボンブラックおよびピッチを表 2に示す重量比で混合し、 ニーダ一で十分に混練した。 次に、 混練物を非酸化性雰囲気中で 1000°Cあるいは 16 00°Cの温度で焼成炭化した後、 サイクロンミルで解砕し、 分級機で分級して粒度を調整 して平均粒子径、 比表面積の異なる複合粒子を製造した。 表 2
施例実 焼成炭化
1
黒鉛粉末粒子 カーボンブラック 混合粉末 *1 ピッチ °c
2 5 7 5 3 3 5 1 0 0 0
2 5 0 1 6 0 0
3 4 0 6 0 5 3 5 1 0 0 0
4 II 5 0 1 6 0 0
5 2 5 7 5 3 4 0 1 0 0 0
6 6 0 1 6 0 0
7 4 0 6 0 5 4 0 1 0 0 0
8 I！ 6 0 1 6 0 0
9 2 5 7 5 3 7 0 1 0 0 0
10 // 2 0 1 6 0 0
3 5 1 0 0 0
2 5 0 1 6 0 0
L 0 0 0 0 3 5 0 0 0
2 2 0 8 0 4 II
比 3 2 5 7 5 3 2 5
4 // " " L 3 0 6 0 0
例 5 L 0 0 0 0 3 5 0 0 0
6 2 5 7 5 3 2 5
7 II " // II II
8 II II // I！ 6 0 0
注； *ι カーボンブラック Z黒鉛粉末粒子の混合重量比 このようにして製造した複合粒子を負極材として電池を組み立て、 下記の方法で電池特 性を評価して、 それらの結果を表 3に示す。
可逆容量および初期効率；
金属リチウムを負極、 参照極とし、 各黒鉛粉を正極とする三極式のテストセルを作製し、 リチウム参照極に対して 0 . 0◦ 2 Vまで一定電流で充電 （黒鉛へリチウムィオンを挿入 ) した後、 1 . 2 Vまで一定電流で放電 （黒鉛からリチウムイオンが脱離） させ、 初回の 充電電気量に対する放電電気量の比率を初期効率とした。 さらに同条件で充放電を繰り返 し、 5サイクル目に放電 （黒鉛からリチウムィオンが脱離） できた電気量から、 黒鉛 1 g 当たりの可逆容量を算出する。
急速放電効率 （レート） ；
コイン型電池を作製し、 満充電状態から定電流にて 5時間 （0 . 2 Cの放電電流値） で 完全放電させたときの放電容量を 1 0 0 %とし、 3 0分間 （ 2 . 0 Cの放電電流値） で完 全放電させたときの放電容量をその割合として算出する。 表 3
Figure imgf000013_0001
本発明に従う実施例 1〜 1 2では、 可逆容量、 初期効率、 レート特性のレ、ずれもが高レヽ 値を示している。 これに対して、 比較例 1および 5では、 カーボンブラックを使用しない ため、 可逆容量は大きいものの、 レート特性が低下している。 比較例 2では、 カーポンプ ラックの混合重量比が高いために、 比表面積が大きくなり、 初期効率が低下している。 ま た、 カーボンブラックの過剰配合により、 可逆容量も低下している。
比較例 3、 7では、 ピッチ量が少ないために複合粒子表面の被覆が不十分となる結果、 比表面積の增大を招き、 初期効率が低下している。 黒鉛粉 立子の粒子径が小さく、 カゝつ、 標準偏差値が大きい比較例 7では、 微粉の影響が強くなり、 初期効率の低下は、 さらに顕 著となる。 また、 比較例 4では、 複合粒子に占める、 ピッチに由来する黒鉛化度の低い成 分の比率が高くなるために可逆容量が小さくなつている。
比較例 6では、 ピッチ量が少ないために複合粒子表面の被覆が不十分となる結果、 比表 面積の増大を招き、 初期効率が低下するとともに、 ピッチ中に含まれる Q I成分に由来す る黒鉛ィ匕度の低い成分の比率が高くなるために可逆容量も小さくなっている。
比較例 8では、 核材として黒鉛化度の低い （層間距離、 結晶子サイズが小さい） 、 黒鉛 化モザイクコータスを使用しているため、 可逆容量が小さくなつている。

Claims

1. 黒鉛粉末粒子とカーボンブラックおよびピッチ炭化物との複合粒子からなり、 複合粒 子の平均粒子径 D 5 0が 8〜： 1 5 μπι、 比表面積が 1 5 m2Z g以下であることを特徴と するリチウムイオン二次電池用負極材。
2. 平均粒子径 D 50が 3〜： 1 0 μπι、 その標準偏差値が 0. 2 μ m以下の黒鉛粉末粒子 とカーボンブラックを、 1 : 1. 5〜3. 0の重量比に混合した混合粉末 1 00重量部に 対して、 フリーカーボンを除去したピッチまたはキノリン不溶分が 1 %未満のピッチを 3 請
0〜： 1 20重量部の割合で混合 ·混練した後、 非酸化性雰囲気中 1 000°C以上の温度で 焼成炭化、 あるいは更に黒鉛化することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の の
製造方法。
3. 黒鉛粉末粒子が C軸方向の結晶子の大きさ L c (004) 力 S l O O n m以上、 （ 00 囲
2 ) 面面間隔 d (00 2) が 0. 3 36 n m未満の結晶性状を具備することを特徴とする 請求項 2記載のリチウムィオン二次電池用負極材の製造方法。
4. カーボンブラックの算術平均粒子径が 50〜200 nm、 D BP吸収量が 40〜 1 5 5m 1 /1 00 gであることを特徴とする請求項 2または 3記載のリチウムイオン二次電 池用負極材の製造方法。
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