WO2007086451A1

WO2007086451A1 - トナー用外添剤およびその製造方法

Info

Publication number: WO2007086451A1
Application number: PCT/JP2007/051146
Authority: WO
Inventors: Kazuo Ochiai; Shinji Tanabe; Naoaki Narishige
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2007-08-02
Anticipated expiration: 2008-07-30
Also published as: CN101375216B; CN101375216A; US8080357B2; JP5091685B2; CA2637915A1; CA2637915C; KR20080088608A; KR101290909B1; US20090134356A1; JPWO2007086451A1

Abstract

　本発明は、特にカラートナーに配合した場合に、トナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたカラープリンターにおいて高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に更に高温高湿、低温低湿環境下においても高画質を維持することができるチタン酸バリウム系のトナー用外添剤およびその工業的に有利な製造方法を提供する。　本発明のトナー用外添剤は、疎水化剤で被覆処理された球状のチタン酸バリウムからなることを特徴とする。

Description

明細書

トナー用外添剤およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、チタン酸バリウム系のトナー用外添剤およびその製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、プリンターの高速化、高画質ィ匕のため、トナーの流動性、電気特性、清掃性を向上させる観点からトナーの表面には無機質又は有機質の微粉末の外添剤を付着させ、流動性を向上させることが行われている。

[0003] この外添剤として、チタン酸バリウムを用いることも提案されている。例えば、シユウ酸塩法により得られる平均粒径が 0. 1〜4 /ζ πι、 BET比表面積が 0. 5〜20m²/gであるチタン酸バリウムを用いる方法 (例えば、特許文献 1〜3参照。）、或いは液相法により得られた 0. 5〜5m²/gであるチタン酸バリウムを用いる方法 (例えば、特許文献 4参照。）等が提案されているが、更なるプリンターの高速化、高画質化にも適用できる外添剤用のチタン酸バリウムの開発が望まれている。

[0004] 特許文献 1：特開平 7-306542号公報

特許文献 2：特開平 7— 295282号公報

特許文献 3：特開平 7— 306543号公報

特許文献 4:特開 2002- 107999号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、疎水化剤で被覆処理された球状のチタン酸バリウムを特にカラートナーに配合するとトナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたカラープリンターにお、て高ヽ画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に高温高湿、低温低湿環境下においても高画質を維持することができることを見出し、本発明を完成するに到った。 [0006] 即ち、本発明の目的とするところは、特にカラートナーに配合した場合に、トナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたカラープリンターにおいて高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に高温高湿、低温低湿環境下においても高画質を維持することができるチタン酸バリウム系のトナー用外添剤およびその工業的に有利な製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明が提供するトナー用外添剤は、疎水化剤で被覆処理された球状のチタン酸ノリウムカもなることを特徴とするものである。

また、本発明が提供するトナー用外添剤の製造方法は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸ィ匕チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させる第一工程、次いで該第一工程で得られた生成物を 400〜1000°C で加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二工程、次ヽで該球状のチタン酸ノリウムと疎水化剤とを接触させる第三工程とを、含むことを特徴とするものである。発明を実施するための最良の形態

[0008] 以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。

本発明のトナー用外添剤は、疎水化剤で被覆処理された球状のチタン酸バリウム力なることを特徴とし、力かる構成を有する外添剤は、特にカラートナーに優れた流動性、電気特性等の諸特性を付与し、該トナーを用いたカラープリンターにおいて、高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に高温高湿、低温低湿環境下においても高画質を維持することができる。

[0009] 本発明にお、て、前記球状のチタン酸バリウムとは、単分散した一次粒子の状態で該疎水化剤で被覆処理したチタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該一次粒子のチタン酸バリウム粒子自体の粒子形状が球状であることを示し、また、微細な一次粒子が集合体を形成して、る凝集体の状態で該疎水化剤で被覆処理したチタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該集合体自体の形状が球状であることを示す。

[0010] 本発明において、前記チタン酸バリウムは球状のものが用いられ、本発明において、球状とは、下記に定義する球形度が 1. 0〜1. 4の範囲のものを示す。本発明では、前記球状のチタン酸バリウムは、真球状のものが特に好ましいが、該球状のチタン酸バリウムの球形度が好ましくは 1. 0〜1. 3、特に好ましくは 1. 0〜1. 25の範囲にあると、該外添剤を配合したトナーの流動性等の諸物性を更に向上させることができる観点力も特に好ましい。

[0011] 更に、該球状のチタン酸バリウムは、前記範囲の球形度であることに加えて、下記に定義する凹凸度が 1. 0〜1. 4、好ましくは 1. 0〜1. 3、特に好ましくは 1. 0〜1. 2 5の範囲にあると、該外添剤を配合したトナーの流動性とトナー榭脂に対する付着性を更に向上させることができる観点力も特に好ましい。

[0012] 本発明において前記球形度と凹凸度は、サンプルを倍率 10, 000-30, 000倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子 100個について画像解析処理を行い、得られたパラメーターが用いられる。即ち、球形度は下記計算式（1)で求められる 100個の粒子の平均値で表され、一方、凹凸度は下記計算式（2)で求められる 10 0個の粒子の平均値で表される。

球形度 =最大径がなす真円面積 Z実面積 · · · ·（1)

凹凸度 =周囲長をなす真円面積 Z実面積， · · ·（2)

カゝかる画像解析処理に用いられる画像解析装置としては、特に限定されず、例えば、 LUZEX AP (二レコ社製）が挙げられる。球形度の値は 1に近づくほど真球状に近くなる。一方、凹凸度は 1に近づくほど、真球状に近づくとともに粒子表面が滑らかであることを表す。

[0013] 更に、本発明のトナー用外添剤は、前記球状のチタン酸バリウムを用いることにカロえて、比重が 5. 6gZml以下、好ましくは 5. 55gZml以下の物性を有するものを使用することが好ましい。即ち、通常の製法で得られるチタン酸バリウムは仮焼後の比重が 5. 7〜6. OgZmlの範囲である力本発明で使用する球状のチタン酸バリウムは比重が 5. 6gZml以下、好ましくは 5. 55gZml以下であり、従来のチタン酸バリウム系の外添剤に比べ比重が小さいものを使用することが好ましぐこのような比重が小さい球状のチタン酸バリウムを用いることにより、更に、トナー榭脂への付着率を向上させ、該トナーを用いたカラープリンターにおいて、高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶり等の画像性能を向上させることができる。なお、本発明では比重が 5. OgZmUり小さいチタン酸バリウムを製造することが技術的に困難であることから、特に 5. 0〜5. 55gZmlの範囲の比重のものを使用することが特に好ましい。

[0014] 本発明のトナー用外添剤で用いることができる球状のチタン酸バリウムの他の好ましい物性としては、走査型電子顕微鏡により求められる平均粒径が 0. 05〜0.

、好ましくは 0. 1〜0. 5 /z mの範囲のものを使用することが好ましい。この理由は、該球状のチタン酸バリウムの平均粒径が 0. 05 μ m未満では球状のチタン酸バリウム同士が二次凝集し、球形度が高い高分散品を得がたくなる傾向があり、一方、 0. Ί μ χη を越えるとトナー榭脂への付着性能が低下し、本発明の目的とする前記効果も小さくなる傾向があるからである。

[0015] なお、この平均粒径とは、単分散した一次粒子の状態で該疎水化剤で被覆処理したチタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該一次粒子のチタン酸バリウム粒子自体の平均粒径を示し、一方、微細な一次粒子が集合体を形成している凝集体の状態で該疎水化剤で被覆処理したチタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該集合体自体の平均粒径を示す。

[0016] また、使用する球状のチタン酸バリウムは BET比表面積が 3〜20m²/g、好ましくは 4〜 15m²Zgであり、 BET比表面積が当該範囲にある球状のチタン酸バリウムを使用するとトナー榭脂への付着性能を更に向上させることができる点で特に好ましい

[0017] 本発明において、前記球状のチタン酸バリウムを被覆処理する疎水化剤としては、例えば、脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、それらの化合物のスルホン酸、及び榭脂酸等の有機酸、或いはこれらの有機酸の金属塩、アミン塩、エステル、或いはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイノレ、パラフィン等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ 2種以上組み合わせて用いられる。

[0018] 本発明に使用する上記脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、榭脂酸として例えば、カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラキジン酸、ベへニン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸、ソルビン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エル力酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、シクロペンタン環ゃシクロへキサン環を持つナフテン酸等の脂環族カルボン酸、酢酸、酪酸、安息香酸、フタル酸等に代表されるベンゼンカルボン酸類、ナフトェ酸やナフタル酸等のナフタレンのカルボン酸等の芳香族カルボン酸、ァビエチン酸、ピマル酸、パラストリン酸、ネオアビェチン酸等の榭脂酸が挙げられる。

上記脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、榭脂酸の金属塩、ァミン塩としては、例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ナトリゥム、ステアリン酸バリウム、カルシウム、亜鉛、カリウム、コバルト（11)、錫（IV)、ナトリゥム、鉛 (Π)等の飽和脂肪酸塩、ォレイン酸亜鉛、カリウム、コバルト (11)、ナトリウム、カリウムジエタノールアミン塩等の不飽和脂肪酸塩、ナフテン酸鉛、シクロへキシル酪酸鉛等の脂環族カルボン酸塩、安息香酸ナトリウムやサリチル酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸塩が挙げられる。

上記脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、榭脂酸のエステルとして例えば、力プロン酸ェチル、カプロン酸ビュル、アジピン酸ジイソプロピル、カプリル酸ェチル、カプリン酸ァリル、カプリン酸ェチル、力プリン酸ビュル、セバシン酸ジェチル、セバシン酸ジイソプロピル、イソオクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸オタチルドデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸プチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オタチルドデシル、ミリスチン酸イソトリデシル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ォクチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸プチル、ステアリン酸オタチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸イソセチル、ベへ二ン酸メチル、ベへ-ル等の飽和脂肪酸エステル、ォレイン酸メチル、リノール酸ェチル、リノール酸イソプロピル、オリーブォレイン酸ェチル、エル力酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル、その他、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ネオペンチルポリオール (長鎖、中鎖を含む)脂肪酸系エステルおよび部分エステル化合物、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル、 12—ステア口ィルステアリン酸イソセチル、イソステアリル、ステアリル、牛脂脂肪酸ォクチルエステル、多価アルコール脂肪酸エステル Zアルキルグリセリルエーテルの脂肪酸エステル等の耐熱性特殊脂肪酸エステル、安息香酸エステル系に代表される芳香族エステル等が挙げられる。

上記脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸の例として、スルホ琥珀酸、ジォクチルスルホ琥珀酸、ラウリルスルホ酢酸、テトラデセンスルホン酸等のスルホン酸、ラウリル、ミリスチル、パルミチン、ステアリン、ォレイン、セチル等のアルキル基カゝらなるアルキル硫酸、ポリオキシエチレン (2)ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (3)ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (4)ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（ 3)アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン (4)ノ-ルフエ-ルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、直鎖 (C10,C12,C14)アルキルベンゼンスルホン酸、分岐アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。

上記脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸の金属塩の例として、上記の脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸のナトリウム塩が挙げられる。

シランカップリング剤の例として、 γ - (2 アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、 γ - ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— β— (Ν ビュルべンジルアミノエチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ァリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、トリメチノレメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、 η ブチルトリメトキシシラン、 η—へキサデシルトリメトキシシラン、 η—ォクタデシルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 j8 (3, 4— シシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 N— j8— (アミノエチル） γ— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ユレイドプロピルトリエトトキシシラン、アミノフッ素シラン等が挙げられる。

[0020] また、チタネートカップリング剤としては、側鎖の型がアミ入亜リン酸、ピロリン酸、力ルボン酸が挙げられ、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホ-ルチタネート、イソプロピルトリス（ジォクチルバイロホスフエート)チタネート、テトラオクチルビス (ジトリデシルホスフアイト)チタネート、テトラ (2, 2—ジァリルォキシメチル— 1—ブチル）ビス（ジ—トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジォクチルバイロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、ィソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジァクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジォクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリタミルフエ-ルチタネート、イソプロピルトリ（N—アミノエチル一アミノエチル）チタネート、ジクミルフエ-ルォキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート等が挙げられる。

[0021] 本発明にお、て、前記疎水化剤の中、特にシランカップリング剤が各種疎水基のノリエーシヨンが多ぐまた、各種トナー榭脂への相性がよいので特に好ましく用いられる。

[0022] これら疎水化剤の被覆量は、球状のチタン酸バリウムに対して 0. 5〜5重量％、好ましくは 1〜3重量％とすることが好ましい。この理由は、疎水化剤の被覆量が 0. 5重量％未満では当該チタン酸バリウムの表面積に対して、被覆する疎水化剤が 3Z4 未満の被覆となり、添加効果が発現しない傾向があり、一方、 5重量％を越えると二次凝集が進み、造粒するなどトナー榭脂との混合分散工程にぉヽて不具合を生じる傾向があるためである。

[0023] 本発明の前記トナー用外添剤は、基本的には水熱合成法或いはアルコキシド法等の湿式法でチタン酸バリウムを得た後、該チタン酸バリウムを 400〜1000°Cで加熱処理して得られる球状のチタン酸バリウムと疎水化剤とを接触させる方法でも製造することができる力特にチタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸ィ匕チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させてチタン酸バリウム（以下、「球状のチタン酸バリウム前躯体」と呼ぶ。）を得る第一工程、次いで該球状のチタン酸バリウム前躯体を 400〜1000°Cで加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二工程、次ヽで該球状のチタン酸バリウムと疎水化剤とを接触させる第三ェ程とを実施して製造されたものであることが特に球形度と凹凸度に優れた外添剤を得ることができる点で特に好ま U、。

[0024] 以下、本発明のトナー用外添剤の製造方法について説明する。

前記第一工程は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸ィ匕チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させて球状のチタン酸バリゥム前躯体を得るものである。この第一工程では、特に球形度と凹凸度に優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることが重要で、該球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を用いて後述する第二工程、第三工程を行うことにより、特に球形度と凹凸度の優れた本発明の外添剤を得ることができる。

[0025] 第一工程で用いる水酸ィ匕チタンは、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られるもので、前記チタンアルコキシドとしては、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等が使用できる。この中、チタンブトキシドが工業的に容易に入手可能で、原料自体の安定性もよぐまた、分離生成するブタノール自体も取り扱、が容易である等の諸物性面力特に好ましく用いられる。なお、このチタンアルコキシドは、例えば、アルコール、トルエン、へキサン等の溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。チタンアルコキシドを水でカロ水分解する方法は、常法に従ってチタンアルコキシドと水とを接触させればよぐ例えば、チタンアルコキシドを含む溶液に、水を添加する方法等が挙げられる。この加水分解反応における水の添力卩量はチタンアルコキシドに対するモル比で 2倍モル以上、好ましくは 20倍モル以上で行うことが好ましい。加水分解を行う温度は 10〜80°C、好ましくは 20〜70°Cで行うことが好ましい。

[0026] 力くして、チタンアルコキシドの加水分解により水酸化チタン、アルコール及び水を含む懸濁液が得られる力本発明では、該懸濁液は後述する本発明の第一工程の水酸化チタン、アルコール及び水を含む A液の一成分としてそのまま用いることができる。 [0027] 次に前記で得られた水酸ィ匕チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させる。

[0028] 前記バリウム化合物としては、例えば、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、ノリウムアルコキシド等を用いることができ、この中、水酸化バリウムが反応の推進力となる塩基性を有し、かつ安価である点で特に好ま U、。

[0029] 前記水を含む溶媒に含有させるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の 1種又は 2種以上で使用することができるが、その使用に当たっては、前記チタンアルコキシドを加水分解する際に水酸ィ匕チタンとともに副生するアルコールと同じものを用いることが望ましい。

[0030] この第一工程において水酸ィ匕チタンとバリウム化合物との反応を水 100重量部に対してアルコールを 10〜400重量部、好ましくは 30〜100重量部含む溶媒中で行うと特に球形度と凹凸度が優れた球状のチタン酸バリウム前躯体が得られる点で特に好ましぐこのため、第一工程の反応でチタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタン、アルコール (A1)及び水 (A2)を含む溶液 (A液）に、バリウム化合物と水（B1)を含む溶液 (B液）を水 (A2 + B1) 100重量部に対してアルコール ( A 1)が 10〜400重量部、好ましくは 30〜： LOO重量部となるように添カ卩し反応を行うと、工業的に有利に球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることができる点で特に好ましい。なお、前記したとおりチタンアルコキシドを水で加水分解して得られる水酸ィ匕チタン、アルコール及び水を含有する懸濁液は、第一工程で用 V、る前記 A液の一成分としてそのまま用いることができる。

[0031] 本発明の第一工程において、該チタン酸バリウム前躯体の生成反応は、 pHが 10 以上で進行するため、バリウム化合物として水酸化バリウム等のアルカリ性を示すィ匕合物を用いた場合を除いて、例えば、バリウム化合物として塩化バリウム、硝酸バリゥム、酢酸バリウム等を用いた場合は、該ノリウム化合物を A液に添加後、必要により p Hを 10以上、好ましくは 12〜14にするためにアンモニア、水酸化ナトリウム等の常用のアルカリ剤を反応液に添加することが好まし、。

[0032] この第一工程での反応条件は、バリウム化合物の添加量がチタンィ匕合物中の Tiに対するバリウム化合物中の Baのモル比（BaZTi)で 1. 0〜1. 5、好ましくは 1. 1〜1 . 2であると化学量論比のチタン酸バリウムを容易に調整できる点で好ましい。一方、このモル比が 1. 0未満では化学量論比に対してバリウムが不足となり、このモル比が 1. 5を超えると化学量論比に対して過剰なノリウムの洗浄工程が長くなるため好ましくない。

[0033] この第一工程において、反応温度及ぶ昇温速度等の反応条件を更に制御して反応を行うことにより、粒度分布がシャープで所望の平均粒径を有し、尚且つ球形度と凹凸度に優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることができる。

[0034] 即ち、本発明では第一工程での反応は反応温度が 10〜100°C、好ましくは 20〜9 0°Cで行われるが 10〜60°C、好ましくは 50〜60°Cの温度域では、微細な該チタン酸バリウム前躯体が生成し、この温度力も徐々に 80〜100°Cの温度まで昇温し、次いで 80〜100°Cに保持して、 0. 5〜24時間、好ましくは 1〜10時間反応を行うことにより、該微粒なチタン酸バリウム前躯体が凝集した球状の集合体とすることができる。なお、前記昇温は、昇温速度が好ましくは 5〜50°CZ時間、好ましくは 10〜30°C Z時間として行うと工程時間と設備負荷との両面に対するバランスがとれ、尚且つ特に粒度分布がシャープで球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウムが得られる点で特に好ましい。

反応終了後、固液分離し、必要により洗浄して球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることがでさる。

[0035] 第二工程は、前記球状のチタン酸バリウム前躯体を 400〜1000°C、好ましくは 60 0〜900°Cで加熱処理して、球状のチタン酸バリウムを得る工程である。

本発明の第二工程で、加熱温度を前記範囲とする理由は、加熱温度が 400°C未満では湿式工程中の有機物が残留するケースがあり、一方、 1000°Cを超えると得られる球状のチタン酸バリウムの球形度、凹凸度、更には比重が損なわれるからである

[0036] 加熱雰囲気は大気中又は不活性ガス雰囲気中であってもよぐ特に制限されるものではない。また、加熱時間は 2〜30時間、好ましくは 4〜10時間とすることが好ましい。なお、本発明において、この加熱処理は何度行ってもよぐ加熱、粉砕を繰り返しな力行ってもよい。 [0037] 加熱終了後、冷却し必要により粉砕、分級して球状のチタン酸バリウムを得ることができる。

力べして得られる球状のチタン酸バリウムは、走査型電子顕微鏡から求められる平均粒径力 SO. 05〜0. 、好ましく ίま 0. 1〜0. 5 mで、粒径力 1 m以上の粒子の含有量が 10重量％以下、好ましくは 5重量％以下で、 BET比表面積が 3〜20m² ん好ましくは 4〜15m²/gであり、且つ球形度と凹凸度の値がともに 1. 0〜1. 4、好ましくは 1. 0〜1. 3、特に好ましくは 1. 0〜1. 25で、比重が 5. 6gZml以下、好ましくは 5. 5gZml以下、特に好ましくは 5. 0〜5. 5gZmlの諸物性を有する球状のチタン酸バリウムである。

[0038] 次、で、第三工程で、前記で得られた球状のチタン酸バリウムと疎水化剤とを接触させ、該球状のチタン酸バリウムを疎水化剤で被覆処理する。

該球状のチタン酸バリウムと疎水化剤の接触は、湿式又は乾式で行うことができる。湿式法により行う場合は、前記疎水化剤を所望の濃度含む溶媒に前記球状チタン酸バリウムを浸漬し、溶媒ごと噴霧乾燥するか、或いは固液分離後、乾燥を行うことにより、該球状のチタン酸バリウムを疎水化剤で被覆処理した本発明の外添剤を得ることができる。

一方、乾式法は疎水ィ匕剤と球状のチタン酸バリウムとをヘンシェルミキサー等を用いて乾式で十分混合する方法、或いは疎水化剤を溶剤で希釈し、球状のチタン酸バリウムに前記希釈液を加えて混合し、これを加熱、乾燥することにより、該球状のチタン酸バリウムを疎水化剤で被覆処理した本発明の外添剤を得ることができる。

なお、疎水化剤の添加量は、前述したように球状のチタン酸バリウムに対して 0. 5 〜5重量％、このましくは 1〜3重量％となるように調製することが好ましい。

[0039] 本発明のトナー用外添剤は、磁性一成分トナー、二成分トナー及び非磁性トナー等の静電記記録方式に使用することができ、その製造履歴も特に制限されず、例えば、粉砕法或いは重合法で製造したトナーであってもよい。トナー用の結着剤榭脂としては、公知の合成樹脂或いは天然樹脂であってもよぐその一例を示せば、スチレン系榭脂、アクリル系榭脂、ォレフィン系榭脂、ジェン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリ塩ィ匕ビニル、マレイン酸榭脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ロジン、テルペン榭脂、キシレン榭脂、ポリアミド系榭脂、エポキシ榭脂、シリーコン系榭脂、フエノール系榭脂、石油榭脂及びウレタン系榭脂等が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上で使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。また、帯電調整剤、離型剤、磁性粉末、着色剤、導電性付与財、滑剤等の従来トナーの分野で使用される添加剤を結着剤榭脂中に添加したトナーであってもよヽ。

[0040] 本発明の外添剤は、トナーに 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 1〜5重量％外添して使用することができる。更に、本発明の外添剤は、他の流動性改良剤と併用して用いることができる。他の流動化改良剤としては、例えば疎水性シリカ、アルミナ、酸ィ匕チタン、酸化セリウム、酸ィ匕ジルコニウム、窒化硼素、炭化珪素等の無機粉末や、脂肪族金属塩、ポリフッ化ビ-リデン、ポリエチレン等の微粉末が挙げられ、これらは 1 種又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0041] 本発明の外添剤を、前記トナーに混合添加 (外添)する方法は、トナー粒子と本発明の外添剤との均一な混合が達成されるもので行うことが好ましぐトナー粒子に本発明の外添剤を 0. 01〜20重量⁰ /₀、好ましくは 0. 1〜5重量⁰ /₀添カ卩し、ヘンシェルミキサ一等の混合機を用いて均一に混合することが好ましい。実施例

[0042] 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例にぉ、てチタン酸バリウム試料の物性評価は下記のとおり行った。 (粒度特性）

平均粒径は任意に抽出した 1000個の粒子について走査型電子顕微鏡写真から、その平均値として求めた。

(比表面積）

BET法モノソープ比表面積測定装置を用いて常法にて測定した。

(形状係数）

画像解析装置 LUZEX AP (二レコ社製)を用いて、任意に抽出した 100個の粒子について画像解析より得たパラメーターを用いて算出した。球形度は (最大径がなす真円面積) / (実面積)を、凹凸度は (周囲長をなす真円面積) / (実面積)をそれぞれ計算し、その平均値としてそれぞれ求めた。

(比重）

液相置換法の原理で比重測定を行う自動比重測定装置 MAT-7000Cセイシン企業社製)を用いて、液相をエタノールとして常温（25°C)にて測定した。

[0043] (チタン酸バリウム試料 1)；

(第一工程;球状のチタン酸バリウム前躯体の調製）

接液部がテフロン (登録商標)製の溶解槽に純水 600重量部、試薬の水酸化バリウム八水和物（関東化学) 285重量部を仕込み、傾斜パドル翼で撹拌しながら加熱し 8 0°Cの水溶液を調整する（B液)。接液部がテフロン (登録商標)製の反応槽に n-ブタノール（関東ィ匕学） 560重量部、試薬のテトラ— n—ブトキシチタン (和光純薬） 220重量部をそれぞれ仕込み、傾斜パドル翼を用いて撹拌しながら、純水 200重量部を徐々に加えて加水分解し、 25°Cの水酸ィ匕チタンスラリーを調整した (A液)。この水酸化チタンスラリー (A液）に対し、水酸化バリウム水溶液 (B液)を速やかに添加すると温度は 50°Cまで上昇した。容器を還流しながら毎時 30°Cの昇温速度にて 90°Cまで加熱し、更に 90°Cにて 1時間熟成を行った。冷却後、ブフナーロートに濾紙（5C)を敷いて、ァスピレーターで吸引しながら濾過を行い、析出した結晶のケーキを得た。分離で得られたケーキを接液部がテフロン (登録商標)製の洗浄槽に移し、 2〜4%の酢酸水溶液を 300重量部加えて洗浄'濾過を 2回繰り返した後、得られたケーキを 1 05°Cで 24時間乾燥して第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末を得た。 (第二工程;球状のチタン酸バリゥムの調製）

第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末をロールミルにて解砕した後、ムライト製匣鉢に仕込み、 850°Cで 4時間の仮焼を行った。乾燥工程から熱処理の工程にお、て生成する凝集はジェットミルで除、てサンプルとした。得られたサンプルのノリウムとチタンのモル比（BaZTi)は蛍光 X線分析から 1. 004であった。得られたものをチタン酸バリウム試料 1とし、このチタン酸バリウム試料 1の諸物性値を表 1に示す。また、得られた球状のチタン酸バリウムの電子顕微鏡写真を図 1に示す。

[0044] [表 1] チタン酸ハ Ίゥ SEM BET法球形度凹凸度比重ム試料平均粒径比 [ί積

、μ m) (m V g )

試料 1 0. 15 11. 04 1. 18 1. 17 5. 51

[0045] (チタン酸バリウム試料 2)；

前記チタン酸バリウム試料 1粉末 220重量部をコーヒーミルに仕込み、撹拌しながら疎水基がエポキシ系に分類される 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (信越ィ匕学) 3重量部を 1分間かけて滴下した。さらに 2分間撹拌した後、処理した粉末を取り出し、再度コーヒーミルに仕込み 2分間攪拌して処理粉を取り出した。これにより疎水ィ匕剤の添加濃度は 1. 35重量％と計算される。この処理粉末を 80°Cにて 20時間静置乾燥した。乾燥時に疎水化剤は加水分解、脱水縮合工程を経て基材であるチタン酸バリウム表面に定着する。 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランの場合、メタノ一ルの脱離、水の脱離により分子量は乾燥処理前の 74. 1%となる。処理粉末の力一ボン量を固相 TC測定により定量し、疎水化剤の定着量を算出したところ 1. 00重量％となり、理論値通りの定着が得られたことを確認した。得られた疎水化剤で被覆処理されたチタン酸バリウムを試料 2とした。

[0046] (チタン酸バリウム試料 3)；

前記チタン酸バリウム試料 1の調製において、第二工程の熱処理を 1050°Cで 4時間とし第二工程を実施した以外は前記チタン酸バリウム試料 1と同様な操作で第一工程、第二工程を実施しチタン酸バリウム試料 3を得た。得られたチタン酸バリウム試料 3の諸物性値を表 2に示す。

[0047] [表 2] チタン酸ハ "リウ SEM BET法球形度凹凸度比重ム試料平均粒径比表面積

( iU m) (m V g )

試料 a 0. 66 2. 60 1. 60 1. 39 5. 90 [0048] (チタン酸バリウム試料 4)；

前記で調製したチタン酸バリゥム試料 3をチタン酸バリゥム試料 2の調製と同様にして 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランで被覆処理した。疎水化剤の定着量を算出したところ 1. 00重量％となり、理論値通りの定着が得られたことを確認した。得られた疎水化剤で被覆処理されたチタン酸バリウムを試料 4とした。

[0049] (チタン酸バリウム試料 5)；

接液部がテフロン (登録商標)製の反応槽に純水 720重量部を入れ、傾斜パドル翼で撹拌しながら試薬の炭酸バリウム（関東ィ匕学） 106重量部を加えスラリーを作製した。接液部がテフロン (登録商標)製の調合槽に純水 560重量部を入れ、撹拌子で撹拌しながら試薬の蓚酸二水和物（関東ィ匕学） 130重量部を加える。更に四塩ィ匕チタン (住友チタニウム)を酸ィ匕チタン換算濃度 15%に希釈調整した水溶液 256重量部を加える。この段階で蓚酸チタニル水溶液が得られる。炭酸バリウムスラリーを 25°C に保ちながら、蓚酸チタニル水溶液を 2時間かけて定速添加した。添加終了後更に 3 0分間撹拌したのち、ブフナーロートに濾紙（5C)を敷いて、ァスピレーターで吸引しながら濾過を行い、反応により析出した蓚酸バリウムチタ二ル四水和物のケーキを得た。この蓚酸バリウムチタ-ルのケーキを接液部がテフロン (登録商標)製の洗浄槽に移し、純水 1200重量部を加えて撹拌し、 30分間リパルプ洗浄を行った。反応後と同様に濾過を行、、得られたケーキを 80°Cで 24時間乾燥して蓚酸バリウムチタニル四水和物の乾燥粉 215重量部を得た。得られた篠酸バリウムチタ-ル四水和物の平均粒径は 12 μ mであり、ノリウムとチタンのモル比（BaZTi)は蛍光 X線分析から 1. 003であった。

得られた篠酸バリウムチタ-ル四水和物をムライト製匣鉢（150mm φ )に仕込み、エアを通じながら 800°Cで 20時間の脱篠酸処理を行った。得られた粉末の比表面積は 7. 05m²/gであった。この粉末をコーヒーミルにて 10分間解砕した後、再びムラィト製匣鉢に仕込み、 950°Cで 20時間の仮焼を行った。熱処理の工程において生成する凝集はボールミルで除いた。容器の容積は 700ml、ボールは 5πιπι φの ZrOを

2 llOOgとし、溶媒はエタノール 100gとし、熱処理した粉末を 60g仕込み、密閉した後 lOOrpmの回転数で 4時間に渡り粉砕した。粉砕終了後はボール込みで全量を乾燥し、篩でボールと分離した粉末をさらにコーヒーミルにて 10分間解砕したものをチタン酸バリウム試料 5とした。得られたチタン酸バリウム試料 5の諸物性値を表 3に示す。

[表 3]

[0051] (チタン酸バリウム試料 6) ;

前記で調製したチタン酸バリウム試料 5をチタン酸バリウム試料 2の調製と同様にして 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランで被覆処理した。疎水化剤の定着量を算出したところ 1. 00重量％となり、理論値通りの定着が得られたことを確認した。得られた疎水化剤で被覆処理されたチタン酸バリウムを試料 6とした。

[0052] (チタン酸バリウム試料 7) ;

前記チタン酸バリウム試料 1の調製で第二工程の焼成条件を 750°Cで 4時間とした以外はチタン酸バリゥム試料 1と同様にチタン酸バリウム試料 7Aを得た。得られたチタン酸バリウム試料 7Aの諸物性値を表 4に示す。

[表 4]

前記で調製したチタン酸バリウム試料 7Aを用いて前記チタン酸バリウム試料 2と同様に 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランで疎水化処理を行 L、、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1. 0重量％で被覆処理されたチタン酸バリウム試料 7を得た。

(チタン酸バリウム試料 8) ; 前記チタン酸バリウム試料 1の調製で第二工程の焼成条件を 650°Cで 4時間とした以外はチタン酸バリゥム試料 1と同様にチタン酸バリウム試料 8 Aを得た。得られたチタン酸バリウム試料 8Aの諸物性値を表 5に示す。

[表 5]

前記で調製したチタン酸バリウム試料 8Aを用いて前記チタン酸バリウム試料 2と同様に 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランで疎水化処理を行、、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1. 0重量％で被覆処理されたチタン酸バリウム試料 8を得た。

(トナー用外添剤としての評価）

実施例 1〜3、参考例 1及び比較例 1〜4

ポリエステル榭脂（Mn; 4300、 Mw; 42000、酸価： 6mgKOHZg、 Tg: 61°C) 10 0重量部、下記顔料 5重量部をヘンシェルミキサーで混合しシリンダー温度を 160°C に設定した二軸混練押出機を用いて混練した。得られた混合物を冷却したのち、ジエツトミルによる微粉砕機を用、て粉砕し、気流分級機を用、て分級することにより平均粒径 9 μ mのトナー粒子を得た。

顔料；カーボンブラック (ブラック）

顔料；ベンジン系顔料 (イェロー）

顔料;ァゾ顔料 (マゼンタ）

顔料;銅フタロシアニン顔料 (シアン）

次いで、前記で得られたトナー粒子 100重量部、疎水性シリカ（商品名；日本エア口ジル R— 972) 1. 5重量部、及び前記で調製した各チタン酸バリウム試料 0. 5重量部をヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し、次いで 100メッシュのフルィをとおして各トナー試料を得た。 [0055] このトナー試料を用いて市販のカラーレーザープリンターを用いてテストパターンを常温 Z常湿（20°CZ50%)、低温 Z低湿（10°CZ20%)、高温 Z高湿（30°CZ80 %)の各環境下で印刷し、 1, 000枚目の印刷物についてマスべク濃度計を用いて画像濃度を、目視にてバックランドのカプリを評価した。なお、バックグランドのカプリの評価は以下のとおりである。

[0056] バックグランドのかぶりの評価

〇；かぶりを全く生じていない

△；わずかなかぶりを生じて!/、る

X；著しいかぶりを生じている

[0057] [表 6]

注)表中の「BT試料」はチタン酸バリウム試料を示す。

[表 7]

注)表中の「BT試料」はチタン酸バリウム試料を示す。

[0058] 表 6、 7の結果より、本発明のチタン酸バリウムを外添したトナーを用いたカラープリンタ一は高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に高温高湿、低温低湿環境下にお、ても高画質を維持してヽることが分かる。

産業上の利用可能性

[0059] 本発明のチタン酸バリウム系の外添剤を特にカラートナーに配合することにより、トナ一の流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたカラープリンターにおいて高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に高温高湿、低温低湿環境下にお！/ヽても高画質を維持することができる。

図面の簡単な説明

[0060] [図 1]チタン酸バリウム試料 1の粒子形状を示す電子顕微鏡写真。

Claims

請求の範囲

[1] 疎水化剤で被覆処理された球状のチタン酸バリウムからなることを特徴とするトナー用外添剤。

[2] 前記球状のチタン酸バリウムは球形度が 1. 0〜1. 4である請求項 1記載のトナー用外添剤。

[3] 前記球状のチタン酸バリウムは凹凸度が 1. 0〜1. 4である請求項 2記載のトナー用外添剤。

[4] 前記球状のチタン酸バリウムは比重が 5. 6gZml以下である請求項 1乃至 3記載のトナー用外添剤。

[5] 前記球状のチタン酸バリウムは平均粒径が 0. 05-0. 7 mである請求項 1乃至 4 記載のトナー用外添剤。

[6] 前記疎水化剤がシランカップリング剤である請求項 1乃至 5記載のトナー用外添剤

[7] チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸ィ匕チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させる第一工程、次いで該第一工程で得られた生成物を 400〜1000°Cで加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二工程、次いで該球状のチタン酸バリウムと疎水化剤とを接触させる第三工程とを、含むことを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。

[8] 前記第一工程で用いる水とアルコールを含む溶媒が水 100重量部に対してアルコールを 10〜400重量部含むものである請求項 7記載のトナー用外添剤の製造方法

[9] 前記第一工程は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸ィ匕チタン、アルコール (A1)及び水 (A2)を含む溶液 (A液）に、バリウム化合物と水（B1)を含む溶液（B液）を水（A2 + B1) 100重量部に対してアルコール (A1)が 10〜400重量部となるように添加し反応を行うものである請求項 8記載のトナー用外添剤の製造方法