WO2007083208A1 - Procede de fabrication de particules a base de carbonate de calcium naturel et de sels d'acide acrylique-ethylene, suspensions et pigments secs obtenus, leurs utilisations - Google Patents
Procede de fabrication de particules a base de carbonate de calcium naturel et de sels d'acide acrylique-ethylene, suspensions et pigments secs obtenus, leurs utilisations Download PDFInfo
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Definitions
- a fourth object of the present invention resides in the use of said aqueous suspensions and dispersions and said dry products in the manufacture of plastics, paints and papers, and in particular in the plastic or paper coating, as well as in the mass of plastic or paper.
- the dispersant (which is added before or during the introduction of the ethylene acrylic acid salts), does not prevent the interaction between said salts and the surface of the calcium carbonate in order to make it organophilic: in fact, it is surprisingly possible, according to the process according to the invention, to produce particles of calcium carbonate dispersible in plastics.
- the proposed solution consists in firstly dissolving a polymer (such as ethylene acrylic acid) in a medium containing a carboxylic acid, and then bringing the product obtained into contact with the calcium carbonate in order to to precipitate it on the latter: this dissolution step is an element of fundamental differentiation with the present invention.
- this dissolution step when it uses long-chain carboxylic acids, will lead to the same problems as those resulting from the use of stearic acid, that is to say the need for an additional step of disaggregating and / or adding additional additives to the calcium carbonate particles.
- the Applicant has noted that, surprisingly since completely contrary to the teaching of the prior art, the introduction of a dispersing agent obligatorily before or during the addition of salts of ethylene acid acrylic to treat the calcium carbonate, thus makes the calcium carbonate both partially organophilic and partially hydrophilic, without using stearic acid, allows to obtain aqueous suspensions with a high dry extract and a good rheology and without agglomerates, and makes it possible to provide the person skilled in the art with a very flexible since ethylene acrylic acid can be used both during a grinding step, mixing, or concentration.
- aqueous dispersions and / or suspensions are also characterized in that the carboxylic groups of the ethylene acrylic acid salt are partially or completely dissociated from their acidic proton.
- aqueous dispersions and / or suspensions are also characterized in that the ethylene acrylic acid salt has a melt index of between 50 g / 10 minutes and 1500 g / 10 minutes, preferably between 200 g / 10 minutes and 300 g / 10 minutes. g / 10 minutes when the ethylene acrylic acid salt is completely neutralized, and preferably between 1000 g / 10 minutes and 1400 g / 10 minutes when the ethylene acrylic acid salt is neutralized from 70 to 99% (as a fraction of the carboxylic sites), measured according to ASTM standard 238 125 ° C./2.16 kg.
- aqueous dispersions and / or suspensions are also characterized in that said amine comprises a primary amine.
- aqueous dispersions and / or suspensions are also characterized in that said amine comprises an alkanolamine, comprising at least one ethanol and / or propanol group, and in that said alkanolamine is then preferably chosen from 2-amino-2-methyl-2-aminopropanol. 1-propanol and / or dimethylethanolamine, and in that it is very preferably 2-amino-2-methyl-1-propanol.
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Abstract
La présente invention consiste en un procédé de préparation d'au moins une matière minérale et / ou d'au moins un pigment, comprenant un carbonate de calcium rendu à la fois partiellement organophile et partiellement hydrophile, dans lequel le carbonate est mélangé et / ou broyé et / ou concentré en milieu aqueux, en présence d'au moins un sel de l'acide éthylène acrylique, un agent dispersant et / ou d'aide au broyage étant introduit avant et / ou pendant cette étape de traitement. Un autre objet de l'invention réside dans les dispersions et les suspensions aqueuses de carbonate de calcium ainsi obtenues. Elles peuvent être séchées et les pigments secs obtenus constituent aussi un objet de l'invention. L'utilisation de ces dispersions aqueuses et de ces pigments secs dans le domaine du plastique, des peintures et du papier constitue un autre objet de l'invention.
Description
PROCEDE DE FABRICATION DE PARTICULES A BASE DE CARBONATE DE CALCIUM NATUREL ET DE SELS D'ACIDE ACRYLIQUE - ETHYLENE, SUSPENSIONS ET PIGMENTS SECS OBTENUS, LEURS UTILISATIONS
Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'au moins une matière minérale et / ou d'au moins un pigment, comprenant un carbonate de calcium naturel et / ou précipité, préférentiellement naturel, rendu à la fois partiellement organophile et partiellement hydrophile, et comprenant les étapes de : a) fournir au moins une matière minérale et / ou au moins un pigment contenant du carbonate de calcium naturel et / ou précipité, sous forme sèche ou sous forme d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse, b) éventuellement broyer à sec et / ou en milieu aqueux la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a), c) traiter la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a) et / ou de l'étape b), d) éventuellement sécher la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a) et / ou b) et / ou c), caractérisé en ce que :
- l'étape c) de traitement correspond à une étape de mélange en milieu aqueux et / ou de broyage en milieu aqueux, et / ou de concentration en milieu aqueux, de la matière minérale et / ou du pigment issu de l'étape a) et / ou de l'étape b), en présence d'au moins un sel de l'acide éthylène acrylique,
- un agent dispersant et / ou d'aide au broyage est introduit avant et / ou pendant l'étape de traitement c).
Un deuxième objet de la présente invention réside dans les suspensions et les dispersions aqueuses obtenues par ledit procédé.
Un troisième objet de la présente invention réside dans les produits secs obtenus par ledit procédé.
Un quatrième objet de la présente invention réside dans l'utilisation desdites suspensions et dispersions aqueuses et desdits produits secs dans la fabrication des plastiques, des
peintures et des papiers, et notamment dans le couchage plastique ou papetier, ainsi que dans la charge de masse plastique ou papetière.
Le procédé a essentiellement pour but le traitement et / ou la production économique d'une matière minérale et / ou d'un pigment comprenant un carbonate de calcium naturel et / ou précipité.
Notamment, le procédé de l'invention permet à l'homme du métier d'obtenir une dispersion de matière minérale et / ou de pigment ainsi traité avec un extrait sec élevé (expression qui sera reprise tout au long de la présente Demande, et définie comme le pourcentage en poids sec de matière minérale et / ou de pigment par rapport au poids total de ladite dispersion).
Un extrait sec élevé, et notamment supérieur à 65 %, préférentiellement 70 %, très préférentiellement supérieur à 75 % du poids total de ladite dispersion conduit à une diminution des coûts de transport d'une telle dispersion, et à une diminution des coûts de séchage d'une telle dispersion.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir notamment de tels extraits secs, tout en conservant à ladite dispersion des propriétés rhéologiques avantageuses, ladite dispersion restant aisément manipulable, et qui évite la présence significative d'agglomérats.
Un deuxième but est de fournir à l'homme du métier la possibilité de traiter la matière minérale et / ou le pigment contenant un carbonate de calcium naturel et / ou précipité pour le rendre à la fois partiellement organophile et partiellement hydrophile, aussi bien pendant une étape de broyage, que pendant une étape de mélange, que pendant une étape de concentration, qui sont les étapes classiquement mises en œuvre au cours du procédé global de fabrication d'une dispersion aqueuse de matière minérale : ces différentes possibilités constituent autant de souplesse offerte à l'homme du métier.
Un carbonate de calcium rendu ainsi organophile pourra être utilisé avantageusement dans le domaine des matières plastiques ; d'autre part, son caractère hydrophile permettra de le disperser à haute concentration dans l'eau, c'est-à-dire d'obtenir des dispersions ou des
suspensions aqueuses de carbonate de calcium dont la teneur en poids sec de matières minérales sera notamment supérieure à 65 % de leur poids total et ce, tout en ayant des propriétés rhéologiques avantageuses et sans la formation d'agglomérats.
Dans les matériaux plastiques, tels que notamment les résines thermoplastiques ou les résines thermodurcissables, on incorpore couramment des matières minérales et / ou des pigments comme par exemple, le carbonate de calcium naturel ou précipité, les dolomies, Phydroxyde de magnésium, le kaolin, le talc, le gypse, ou encore l'oxyde de titane. Ces matières minérales et/ou pigments, peuvent améliorer des propriétés particulières de ces matériaux plastiques, comme dans le cas de l'utilisation du carbonate de calcium dans le P.V.C. l'augmentation de la rigidité, l'amélioration des échanges thermiques au cours de Pextrusion, ou encore la réduction du dépôt en sortie de filière. La Demanderesse peut à ce titre citer le document "The use of calcium carbonate to enhance the physical properties of rigid vinyl products" (Society of Plastic Engineers, Conf., 12-14 octobre 1999). Par ailleurs, il est également courant de remplacer une partie des résines plastiques, matériaux onéreux, par ces pigments et / ou matières minérales.
Dans le cadre de l'utilisation du carbonate de calcium dans les matériaux plastiques, l'homme du métier -fabricant de matières minérales notamment en vue de leur utilisation dans des matériaux plastiques- sait que pour améliorer la compatibilité dudit carbonate avec la matière plastique dans laquelle il est incorporé, il est nécessaire de traiter le carbonate de calcium. A ce titre, il est connu depuis de nombreuses années d'utiliser des dérivés d'acides gras comme agent de traitement du carbonate de calcium, ces acides gras comportant notamment de 10 à 20 atomes de carbone, et plus particulièrement de 16 à 18 atomes de carbone dans une structure à carbone saturé (tel que l'acide stéarique), l'acide palmitique et / ou stéarique et leurs sels étant le ou les agents préférentiellement utilisés par l'homme du métier.
Il est important d'indiquer que le carbonate de calcium est préparé selon diverses étapes de fabrication en milieu aqueux, telles que des étapes de dispersion, de broyage ou encore de concentration. Le produit résultant de ces étapes est une dispersion ou une suspension aqueuse de carbonate de calcium, contenant éventuellement différents agents dispersants et / ou d'aide au broyage et / ou de traitement introduits au cours de ces diverses étapes.
De manière générale, lors de l'ajout de l'acide stéarique (soit à l'état fondu, soit sous forme d'émulsion) dans une dispersion ou une suspension de carbonate de calcium, ou au carbonate de calcium sec, une étape supplémentaire de désagrégation doit être effectuée suite à cet ajout.
Dans le cas de l'utilisation d'une émulsion d'acide stéarique, où un émulsifiant peut être introduit afin de stabiliser cette émulsion, la présence de l'émulsifiant peut provoquer la déstabilisation de la dispersion ou de la suspension de carbonate de calcium, ce qui se traduit par la formation de particules floculées et / ou de particules surnageant. Cet émulsifiant a le désavantage supplémentaire d'induire la création de mousse dans la dispersion ou la suspension.
Ceci fait apparaître un premier inconvénient lié à l'utilisation d'acide stéarique : il nécessite l'ajout d'étapes et / ou d'additifs supplémentaires, parfois avec des conséquences négatives lors du procédé de traitement.
La sélection de traitement effectué avec des sels d'acide stéarique, tel que neutralisé avec les ions calcium, ne mène pas non plus à la solution recherchée par l'homme du métier : il présente lui aussi le désavantage d'induire la création de mousse dans la dispersion ou suspension de carbonate de calcium.
Enfin, il apparaît que la mise en œuvre d'acide stéarique ou de ses sels ne permet pas d'obtenir des suspensions ou des dispersions aqueuses de carbonate de calcium ayant une concentration en poids de matière minérale sèche supérieure à 65 % du poids total de ladite dispersion ou suspension avec une viscosité exploitable et / ou sans la création d'agglomérats qui conduisent à la présence de résidus récupérés sur les tamis de filtration. Or, le carbonate de calcium est communément fabriqué selon les étapes précédemment décrites, transporté sous forme de dispersion ou de suspension aqueuse, éventuellement stocké sous cette même forme, et enfin séché avant d'être incorporé dans le matériau plastique. Dans un souci économique, il est indispensable pour l'homme du métier de fabriquer et de livrer au transformateur final une dispersion ou une suspension aqueuse de carbonate de calcium ayant un extrait sec le plus élevé possible, en maintenant une
viscosité satisfaisante et / ou sans la création significative d'agglomérats et donc de résidus récupérés sur tamis, ce que ne permet pas l'emploi d'acide stéarique ou de ses sels.
Visant à résoudre ces différents inconvénients liés à l'emploi de l'acide stéarique ou de ses sels, afin de traiter pour la rendre à la fois partiellement organophile et partiellement hydrophile une matière minérale (et notamment le carbonate de calcium) en vue de son incorporation dans les matériaux plastiques et en vue de la fabriquer de manière économique, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d'au moins une matière minérale et / ou d'au moins un pigment comprenant du carbonate de calcium naturel et / ou précipité à la fois partiellement organophile et partiellement hydrophile, et comprenant les étapes de : a) fournir au moins une matière minérale et / ou un pigment contenant du carbonate de calcium naturel et / ou précipité, sous forme sèche ou sous forme d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse, b) éventuellement broyer à sec et / ou en milieu aqueux la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a), c) traiter la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a) et / ou de l'étape b), d) éventuellement sécher la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a) et / ou b) et / ou c), caractérisé en ce que : l'étape c) de traitement correspond à une étape de mélange en milieu aqueux et / ou de broyage en milieu aqueux, et / ou de concentration en milieu aqueux, de la matière minérale et / ou du pigment issu de l'étape a) et / ou de l'étape b), en présence d'au moins un sel de l'acide éthylène acrylique,
- un agent dispersant et / ou d'aide au broyage est introduit avant et / ou pendant l'étape de traitement c).
Un tel procédé permet donc de manière tout à fait surprenante d'incorporer l'agent de traitement afin de fabriquer des suspensions de carbonate de calcium naturel et / ou précipité à des extraits secs supérieurs à ceux obtenus par les procédés de l'art antérieur mettant en œuvre l'acide stéarique ou ses sels, tout en maintenant une viscosité
satisfaisante et / ou sans la création significatif d'agglomérats et donc de résidus récupérés sur tamis, et sans les inconvénients de cet art antérieur.
Il est notamment tout à fait surprenant que, dans la mesure ou les sels d'acide éthylène acrylique sont ajoutés pendant ou après l'ajout de dispersant, ses sels n'influencent pas de manière négative les propriétés rhéologiques des dispersions obtenues : en effet, on parvient de manière surprenante, selon le procédé de l'invention, à obtenir des extraits secs élevés (et notamment supérieurs à 65 %) avec de bonnes propriétés rhéologiques et sans formation d'agglomérats.
Parallèlement, il est tout à fait surprenant que le dispersant (qui est ajouté avant ou pendant l'introduction des sels d'acide éthylène acrylique), n'empêche pas l'interaction entre lesdits sels et la surface du carbonate de calcium afin de le rendre organophile : en effet, on parvient de manière surprenante, selon le procédé selon l'invention, à fabriquer des particules de carbonate de calcium dispersables dans des matières plastiques.
La Demanderesse tient à indiquer qu'il existe un certain nombre de documents relatant l'utilisation d'acide éthylène acrylique dans un procédé de fabrication du carbonate de calcium. A ce sujet, elle tient à souligner :
- tout d'abord, qu'aucun de ces documents ne vise à résoudre le même problème technique que celui de la présente Demande,
- d'autre part, qu'aucun de ces documents ne révèle la solution technique de la présente Demande qui consiste en le procédé décrit ci-dessus, - de plus, que rien ne suggérait dans un de ces documents, ou dans les combinaisons possibles d'un ou de plusieurs de ces documents entre eux ou avec d'autres documents, le procédé selon l'invention ; et qu'au contraire, l'enseignement de ces documents ne pouvait pas conduire l'homme du métier au procédé objet de la présente invention.
Ces arguments vont désormais être développés au regard du contenu et de l'enseignement révélé par chacun des documents portant sur l'utilisation d'acide éthylène acrylique au cours d'un procédé de fabrication de carbonate de calcium.
L'homme du métier connaît le document US 6 808 809 qui vise à résoudre le problème technique de fabriquer une charge minérale ayant notamment une bonne coulabilité ; à ce titre, ce document ne résout pas du tout le même problème technique que celui objet de la présente Demande. La solution qu'il propose consiste à introduire dans un sécheur une suspension aqueuse de charge minérale (tel que le carbonate de calcium) ayant un diamètre moyen inférieur à 15 μm, et une dispersion aqueuse de polymère (tel que notamment l'acide éthylène acrylique). Ce document indique que la suspension de charge minérale peut avoir un extrait sec compris entre 10 % et 90 % du poids total de ladite suspension ; toutefois, seul l'exemple 1 réalisé dans le cas du trihydroxyde d'aluminium révèle une valeur d'extrait sec, qui n'est égale qu'à 55 %. Rien n'est d'ailleurs indiqué sur la viscosité des suspensions obtenues, ni sur la possibilité de réduire la quantité d'agglomérats de matières minérales. La Demanderesse souligne qu'en aucun cas ce document ne révèle l'utilisation d'acide éthylène acrylique sous forme de sels, ce qui constitue donc un élément de distinction avec la présente invention. Enfin, rien ne suggère à l'homme du métier d'accorder une importance particulière à l'emploi d'un agent dispersant dans ce document, et a fortiori à l'emploi d'un agent dispersant avant l'utilisation d'acide éthylène acrylique sous forme de sels ; de même, rien ne suggère dans ce document -centré sur un procédé de séchage- un procédé selon l'invention qui offre la possibilité de traiter un carbonate de calcium aussi bien pendant une étape de broyage, que de mélange ou de concentration et ce, en présence d'au moins un sel de l'acide éthylène acrylique, et d'un agent dispersant ou d'aide au broyage utilisé avant l'étape de traitement du carbonate de calcium.
L'homme du métier connaît aussi le document WO 93 / 11183 qui vise à résoudre le problème technique d'améliorer la dispersion de particules inorganiques dans différents matériaux, tels que les peintures, les adhésifs, les mastiques, ou encore les liants pour matériaux non-tissés ; il s'agit donc d'un problème technique différent de celui résolu par la présente Demande, puisqu'il n'aborde pas notamment la question de fabriquer des suspensions de matières minérales ayant un extrait sec élevé. La solution décrite consiste en un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse stable, par mélange d'une suspension aqueuse de particules inorganiques (tel que le carbonate de calcium) et d'une suspension aqueuse de particules polymériques de latex, après avoir ajusté leurs potentiels zêta. L'acide éthylène acrylique est décrit comme un des polymères qui peuvent être
utilisés, sans qu'il ne soit jamais exemplifié ni sans qu'il ne soit jamais particulièrement distingué parmi tous les polymères utilisables. D'autre part, les exemples démontrent que les suspensions résultantes possèdent des extraits secs peu élevés, et toujours inférieurs à 60 % en poids sec de particules minérales par rapport au poids total desdites suspensions. Un élément de distinction fondamental avec la présente invention est que ce document ne mentionne jamais la présence de sels de l'acide éthylène acrylique. Enfin, rien ne suggère à l'homme du métier d'accorder une importance particulière à l'emploi d'un agent dispersant dans ce document, et a fortiori à l'emploi d'un agent dispersant avant l'utilisation d'acide éthylène acrylique sous forme de sels ; de même, rien ne suggère dans ce document -centré sur un procédé de mélange- un procédé selon l'invention qui offre la possibilité de traiter un carbonate de calcium aussi bien pendant une étape de broyage, que de mélange ou de concentration et ce, en présence d'au moins un sel de l'acide éthylène acrylique, et d'un agent dispersant ou d'aide au broyage utilisé avant l'étape de traitement du carbonate de calcium.
L'homme du métier connaît aussi le document WO 97 / 13815 qui vise à résoudre le problème technique de fabriquer des poudres compatibles avec les matériaux plastiques (mais aussi les peintures, le papier), d'éviter la coalescence des particules qui constituent de telles poudres, de rendre la surface du carbonate de calcium hydrophobe ; à ce titre, ce document ne résout que partiellement le problème objet de la présente Demande. En effet, la solution qu'il propose ne permet pas d'obtenir des suspensions aqueuses de carbonate de calcium avec un extrait sec supérieur à 65 % par rapport au poids total desdites suspensions, comme le démontrent notamment les résultats du tableau 2 de la page 29. De plus, la solution proposée consiste à dissoudre dans un premier temps un polymère (tel que l'acide éthylène acrylique) dans un milieu contenant un acide carboxylique, puis à mettre en contact le produit obtenu avec le carbonate de calcium de manière à le faire précipiter sur ce dernier : cette étape de dissolution constitue un élément de différenciation fondamental avec la présente invention. De plus, cette étape de dissolution, lorsqu'elle met en œuvre des acides carboxyliques à chaînes longues va conduire aux même problèmes que ceux résultant de l'emploi d'acide stéarique, c'est-à-dire à la nécessité d'une étape supplémentaire de désagglomération et / ou d'ajout d'additifs supplémentaires des particules de carbonate de calcium. Cette même étape de dissolution, lorsqu'elle met en œuvre des acides carboxyliques à chaînes plus courtes, va conduire à la floculation des
particules de carbonate de calcium et ne permettra donc pas d'obtenir des suspensions aqueuses avec un extrait sec élevé et notamment supérieur à 65 % du poids total desdites suspensions. Ces acides carboxyliques à chaînes plus courtes risquent également de détruire les particules de carbonate de calcium, et même de générer du dioxyde de carbone. Enfin, ces acides carboxyliques à chaînes courtes risquent de diminuer la résistivité et d'augmenter la conductivité des matières plastiques dans lesquelles sont finalement utilisés les carbonates de calcium selon l'invention. Enfin, rien ne suggère à l'homme du métier d'accorder une importance particulière à l'emploi d'un agent dispersant dans ce document, et a fortiori à l'emploi d'un agent dispersant avant l'utilisation d'acide éthylène acrylique sous forme de sels ; de même, rien ne suggère dans ce document -centré sur un procédé de mélange- un procédé selon l'invention qui offre la possibilité de traiter un carbonate de calcium aussi bien pendant une étape de broyage, que de mélange ou de concentration et ce, en présence d'au moins un sel de l'acide éthylène acrylique, et d'un agent dispersant ou d'aide au broyage utilisé avant l'étape de traitement du carbonate de calcium.
L'homme du métier connaît aussi le document WO 02 / 96982 qui vise à résoudre le problème technique de fabriquer un matériau nanocomposite organique-inorganique, tout en renforçant à l'intérieur de ce dit matériau la compatibilité entre les particules organiques et les particules inorganiques ; à ce titre, ce document ne résout pas le même problème technique que celui objet de la présente Demande. La solution qu'il propose consiste à former un mélange entre une particule minérale (tel que le carbonate de calcium) et une solution polymère (telle que par exemple à base d'acide éthylène acrylique) en présence de solvants, à évaporer les solvants, et à mélanger le produit obtenu avec une résine polymère. Ce document ne donne aucune indication sur les extraits secs des mélanges de particules minérales et de polymères. D'autre part, il présente l'inconvénient de mettre en œuvre des solvants (tels que notamment le THF et Péthanol) dont la présence est indésirable pour l'homme du métier, notamment parce qu'ils vont engendrer un taux de carbone organique volatile (COV) important dans l'atmosphère. Enfin, ce procédé est différent de celui objet de la présente invention, puisqu'il ne mentionne pas la présence d'agent dispersant. Enfin, rien ne suggère dans ce document - centré sur un procédé de mélange- un procédé selon l'invention qui offre la possibilité de traiter un carbonate de calcium aussi bien pendant une étape de broyage, que de mélange
ou de concentration et ce, en présence d'au moins un sel de l'acide éthylène acrylique, et d'un agent dispersant ou d'aide au broyage utilisé avant l'étape de traitement du carbonate de calcium.
L'homme du métier connaît aussi le document US 5 449 402 qui vise à résoudre le problème technique de lier de manière irréversible une charge minérale et un modificateur organique, entrant alors dans la composition de revêtements aqueux dont l'opacité et la brillance sont améliorées ; à ce titre, ce document ne résout absolument pas le même problème technique que celui objet de la présente Demande. La solution qu'il propose consiste à fabriquer un pigment à partir de particules de carbonate de calcium en état floculé et d'un agent modificateur anionique (tel que des polymères et notamment l'acide éthylène acrylique), le carbonate de calcium et l'agent modificateur étant alors liés l'un à l'autre par des liaisons électrostatiques. L'enseignement général de ce document est que, afin de traiter un carbonate de calcium notamment avec une solution d'acide éthylène acrylique, il est préférable de disposer au départ d'un pigment sous forme floculée (colonne 4, lignes 39 à 62) et non pas d'un pigment dispersé (tel qu'indiqué explicitement à la ligne 50 de la colonne 4), cet état dispersé étant défini comme résultant de l'addition d'un agent ayant conduit à une diminution de la viscosité ou à la réduction de tailles des particules (colonne 1, lignes 15 à 25). Un agent dispersant tel qu'un polyacrylate de sodium peut par la suite être ajouté après l'introduction de la solution d'acide éthylène acrylique (colonne 4, lignes 63 à 65). Par conséquent, l'homme du métier est fortement incité à ne pas mettre en œuvre de dispersant avant le traitement du carbonate de calcium par une solution d'acide éthylène acrylique. Cet état dispersé, tel que défini dans le document US 5 449 402 comme résultant de l'addition d'un agent conduisant à une diminution de la viscosité ou à une réduction de la taille des particules, est donc non désiré dans ce document ; or, il fait partie d'une des caractéristiques fondamentales de la présente invention. En effet, la Demanderesse a su remarquer que, de manière surprenante puisque tout à fait contrairement à l'enseignement de l'art antérieur, l'introduction d'un agent dispersant obligatoirement avant ou pendant l'ajout de sels de l'acide éthylène acrylique pour traiter le carbonate de calcium, permet de rendre ainsi le carbonate de calcium à la fois partiellement organophile et partiellement hydrophile, sans utiliser l'acide stéarique, permet d'obtenir des suspensions aqueuses avec un extrait sec élevé et une bonne rhéologie et sans agglomérats, et permet de fournir à l'homme du métier un procédé très
souple puisque l'acide éthylène acrylique peut être utilisé aussi bien pendant une étape de broyage, que de mélange, ou de concentration.
Aussi, aucun des documents accessibles à l'homme du métier sur l'utilisation d'acide éthylène acrylique ne concerne le même problème technique que celui résolu par la présente Demande.
De même, aucun d'entre eux ne révèle la solution technique objet de la présente Demande. Enfin, aucun d'entre eux, ni leurs combinaisons entre eux ou avec d'autres documents ne suggère la solution technique objet de la présente Demande.
Un des mérites de la Demanderesse repose notamment sur le fait qu'elle a su remarquer que les choix particuliers suivants :
- l'utilisation de sels d'acide éthylène acrylique pour traiter un carbonate de calcium naturel et / ou précipité, - l'ajout d'un agent dispersant et / ou d'aide au broyage avant et / ou pendant l'étape de traitement du carbonate de calcium par les sels d'acide éthylène acrylique (ce qui est contraire à l'enseignement de l'état de la technique), permettent de manière surprenante la mise au point d'un procédé :
- qui évite les inconvénients liés à l'utilisation de l'acide stéarique (étape de désagglomération et d'ajout d'additifs supplémentaires), ce qui représente un gain financier,
- qui permet d'obtenir des suspensions aqueuses de matières minérales à extrait sec élevé (notamment supérieur à 65 %) avec une bonne rhéologie et sans la présence d'agglomérats qui créeraient des résidus sur les tamis de fïltration, ce qui représente un intérêt technique et économique,
- qui permet de fournir à l'homme du métier un procédé où il peut traiter le carbonate de calcium aussi bien pendant une étape de broyage, que de mélange ou de concentration en milieu aqueux, ce qui représente une très grande souplesse.
De plus, ce procédé permet d'obtenir un carbonate de calcium naturel et / ou précipité à la fois partiellement organophile et partiellement hydrophile, ce qui est tout à fait surprenant. Il est notamment tout à fait surprenant que, dans la mesure ou les sels d'acide éthylène acrylique sont ajoutés pendant ou après l'ajout de dispersant, ces sels n'influencent pas de
manière négative les propriétés rhéologiques des dispersions obtenues : en effet, on parvient de manière surprenante, selon le procédé de l'invention, à obtenir des extraits secs élevés (et notamment supérieurs à 65 %) avec de bonnes propriétés rhéologiques et sans formation d'agglomérats.
Parallèlement, il est tout à fait surprenant que le dispersant (qui est ajouté avant ou pendant l'introduction des sels d'acide éthylène acrylique), n'empêche pas l'interaction entre lesdits sels et la surface du carbonate de calcium afin de le rendre organophile : en effet, on parvient de manière surprenante, selon le procédé selon l'invention, à fabriquer des particules de carbonate de calcium dispersables dans des matières plastiques.
Enfin, la Demanderesse tient à indiquer qu'elle connaît la Demande de brevet française n° 04 07806 déposée mais non encore publiée, et qui n'intervient donc qu'au titre de la nouveauté afin d'évaluer la brevetabilité de la présente Demande. A ce titre, la Demande de brevet française n° 04 07806 décrit un procédé de préparation de particules pigmentaires auto-liantes, sèches ou en suspension ou dispersion aqueuses, comprenant les étapes suivantes :
a) former une ou plusieurs suspensions aqueuses d'au moins une matière inorganique et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c), b) former ou prendre une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant et la ou les introduire dans un broyeur en vue de l'étape c), c) co-broyer la ou les suspensions aqueuses obtenues à l'étape a) avec la ou les solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses obtenues à l'étape b) de manière à obtenir une suspension aqueuse de particules pigmentaires auto-liantes, d) éventuellement co-broyer la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) avec une ou plusieurs solutions ou suspensions ou émulsions aqueuses d'au moins un liant, e) éventuellement sécher la suspension aqueuse obtenue à l'étape c) ou à l'étape d).
Ce procédé, tel qu'indiqué dans la Demande de brevet française n° 04 07806, évite à l'homme du métier d'avoir recours à un troisième constituant durant la préparation des suspensions aqueuses contenant les matières inorganiques et les liants, ainsi que pendant
l'étape de co-broyage : ceci constitue donc une différence fondamentale avec la présente invention qui a nécessairement recours à un agent dispersant et / ou d'aide au broyage avant ou pendant l'étape de traitement de la matières minérale par l'acide éthylène acrylique.
Aussi, un premier objet de l'invention réside en un procédé de préparation d'au moins une matière minérale et / ou d'au moins un pigment comprenant du carbonate de calcium naturel et / ou précipité, préférentiellement naturel, à la fois partiellement organophile et partiellement hydrophile, et comprenant les étapes de : a) fournir au moins une matière minérale et / ou un pigment comprenant du carbonate de calcium naturel et / ou précipité, préférentiellement naturel, sous forme sèche ou sous forme d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse, b) éventuellement broyer à sec et / ou en milieu aqueux la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a), c) traiter la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a) et / ou de l'étape
d) éventuellement sécher la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a) et / ou b) et / ou c), caractérisé en ce que : - l'étape c) de traitement correspond à une étape de mélange en milieu aqueux et
/ ou de broyage en milieu aqueux, et / ou de concentration en milieu aqueux, de la matière minérale et / ou du pigment issu de l'étape a) et / ou de l'étape b), en présence d'au moins un sel de l'acide éthylène acrylique, - un agent dispersant et / ou d'aide au broyage est introduit avant et / ou pendant l'étape de traitement c).
La Demanderesse rappelle que, selon ce procédé, la matière minérale et / ou le pigment comprenant au moins un carbonate de calcium naturel, lorsqu'il est présent sous forme d'une dispersion ou d'une suspension aqueuse, n'est pas à l'état floculé contrairement à ce que revendique le document US 5 449 402.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que le sel d'acide éthylène acrylique est un sel soluble en milieux aqueux.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que les groupements carboxyliques du sel d'acide éthylène acrylique sont partiellement ou totalement dissociés de leur proton acide.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que, dans le sel d'acide éthylène acrylique, le rapport massique de monomère éthylène à monomère d'acide acrylique est compris entre 10 : 90 et 30 : 70, et est préférentiellement égal à 20 : 80.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que le sel d'acide éthylène acrylique présente un indice de fusion compris entre 50 g/10 minutes et 1 500 g/10 minutes, de préférence entre 200 g/10 minutes et 300 g/10 minutes lorsque le sel d'acide éthylène acrylique est totalement neutralisé, et de préférence entre 1 000 g/ 10 minutes et 1 400 g/10 minutes lorsque le sel d'acide éthylène acrylique est neutralisé de 70 à 99 % (en fraction de sites carboxyliques de l'acide éthylène acrylique), mesuré selon la norme ASTM1238 125°C/2,16kg.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que les groupements carboxyliques desdits sels d'acide éthylène acrylique sont entièrement neutralisés ou neutralisés de 70 à 99 % par rapport à la totalité des sites carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, avec au moins un agent de neutralisation.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit agent de neutralisation comprend au moins un cation monovalent.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit cation monovalent comprend un ou plusieurs ion alkali et / ou une ou plusieurs aminés et / ou l' ammoniaque.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit ion monovalent alkali comprend un ion sodium.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ladite aminé comprend une aminé primaire.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ladite aminé comprend une alcanolamines, comprenant au moins un groupement éthanol et / ou propanol, et en ce que ladite alcanolamines est alors préférentiellement choisi parmi la 2-amino-2-méthyl-l- propanol et / ou la diméthyléthanolamine, et en ce qu'elle est très préférentiellement la 2- amino-2-méthyl-l -propanol.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de 2- amino-2-méthyl-l -propanol, de manière à apporter une fraction de cation monovalent comprise entre 75 et 125 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, et préférentiellement de manière à apporter une fraction de cation monovalent égale à 100 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de diméthyl éthanolamine, de manière à apporter une fraction de cation monovalent comprise entre 75 et 125 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, et préférentiellement de manière à apporter une fraction de cation monovalent égale à 100 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 3 000 à 25 000 mPa.s, de 15 000 à 100 000 mPa.s, et de 50 000 à 400 000 mPa.s à des températures respectives de 2000C, 17O0C et 14O0C.
Dans une variante particulière, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 3 000 à 7 000 mPa.s, de 15 000 à 20 000 mPa.s, et de 50 000 à 100 000 mPa.s à des températures respectives de 2000C, 1700C et 1400C.
Dans une autre variante particulière, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 15 000 à 25 000 mPa.s, de 50 000 à 100 000 mPa.s, et de 300 000 à 400 000 mPa.s à des températures respectives de 2000C, 17O0C et 1400C.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la matière minérale et / ou le pigment comprend, outre le carbonate de calcium, également au moins une autre matière minérale et / ou pigment choisi parmi les dolomies, les bentonites, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co- structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et en ce que cette autre matière minérale est préférentiellement le kaolin.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la quantité en poids sec de carbonate de calcium est supérieure ou égale à 70 % du poids sec total de pigments et / ou de matières minérales.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que, au cours de l'étape a) et lorsque la matière minérale et / ou le pigment est présent sous forme d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse, la concentration en poids sec de pigment et / ou matière minérale est supérieure à 60 %, préférentiellement 65 %, très préférentiellement supérieure à 70 %, de manière la plus préférentielle est comprise entre 74 % et 78 % du poids total de ladite dispersion et / ou suspension ou, en ce que la concentration en poids sec de pigment et / ou matière minérale est inférieure à 30 %, préférentiellement comprise entre 18 et 22 % du poids total de ladite dispersion et / ou suspension, et en ce que ladite dispersion et / ou suspension est une suspension ne contenant pas d'agent dispersant. La Demanderesse souligne que ces limitations visent l'étape a), et non pas la dispersion et / ou la suspension aqueuse obtenue après l'étape c) dont on cherche à augmenter nécessairement l'extrait sec, ce qui fait partie d'un des volets du problème technique résolu par la présente Demande.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape de broyage b), est réalisée en continu ou en discontinu, préférentiellement en continu.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape de broyage b), s'effectue en présence de billes de broyage à base d'oxyde et / ou de silicate de zirconium, éventuellement stabilisé avec un oxyde de cérium et / ou d'yttrium.
Dans la variante selon laquelle l'étape de broyage b) est un broyage à sec, le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que cette étape de broyage à sec conduit à l'obtention de matières minérales et / ou de pigments ayant un diamètre moyen inférieur à 50 μm, préférentiellement inférieur à 15 μm, très préférentiellement inférieur à 5 μm, et de manière encore plus préférentielle en ce que ce diamètre moyen est compris entre 1,3 et 1,7 μm, tel que mesuré à partir d'un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Dans la variante selon laquelle l'étape de broyage b) est un broyage en milieu aqueux, le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que cette étape de broyage en milieu aqueux conduit à l'obtention de matières minérales et / ou de pigments présentant une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 60 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 90 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 99 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape c) de traitement conduit à une dispersion et / ou une suspension aqueuse dont le pourcentage en poids sec de matières minérales et / ou de pigments est supérieur à 65 %, préférentiellement supérieur à 70 %, très préférentiellement supérieur à 75 %, et de manière la plus préférentielle entre 75 et 78 % du poids total de ladite dispersion et / ou suspension.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape c) de traitement conduit à une dispersion et / ou une suspension aqueuse dont les matières minérales et / ou les pigments ont un diamètre moyen inférieur à 50 μm, préférentiellement inférieur à 15 μm, très préférentiellement inférieur à 5 μm, et de manière encore plus préférentielle en ce que
ce diamètre moyen est compris entre 0,3 et 1,7 μm, et de manière la plus préférentielle est compris entre 0,5 et 0,9 μm, tel que mesuré par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape c) de traitement conduit à une dispersion et / ou une suspension aqueuse présentant une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 60 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 90 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 99 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape c) de traitement conduit à une dispersion et / ou une suspension aqueuse présentant une viscosité Brookfield™ mesurée à 100 tours / minute (mesurée à 25°C, avec le mobile n° 3, et avec l'appareil DVII+ dans un container de 1 litre) inférieure a 1 000 mPa.s, préférentiellement inférieure à 700 mPa.s, très préférentiellement inférieure à 500 mPa.s, et de manière encore plus préférentielle en ce que cette viscosité est comprise entre 100 et 300 mPa.s.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape c) de traitement conduit à une dispersion et / ou une suspension aqueuse ayant un résidu sur tamis supérieur à 45 μm, de moins de 100 ppm, préférentiellement de moins de 70 ppm, plus préférentiellement de moins de 60 ppm, et de manière la plus préférentielle de moins de 50 ppm.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape c) est préférentiellement une étape de broyage en milieu aqueux.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'étape d) de séchage est effectuée préférentiellement après l'étape c) de traitement.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que le séchage est effectué par un sécheur atomisateur.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'agent dispersant et / ou d'aide au broyage en milieu aqueux, introduit pendant et ou avant l'étape c) est un homopolymère de l'acide acrylique et / ou un copolymère de l'acide acrylique avec un autre monomère hydrosoluble choisi parmi l'acide méthacrylique, l'acide maléïque, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, canellique et/ou l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, ou encore parmi l'acrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou méthacryliques tels que, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'acétate de vinyle, le styrène sulfonate de sodium, l'allylamine et ses dérivés, et préférentiellement en ce que l'agent dispersant et / ou d'aide au broyage est un choisi parmi les copolymères de l'acide acrylique avec l'acrylamide ou l'acide maléique.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que l'agent de broyage à sec utilisé pendant l'étape b) de broyage, lorsque celui-ci est un broyage à sec, est choisi parmi les composés à base de glycol, et préférentiellement parmi Péthylène glycol, le diéthylène glycol, le monopropylène glycol, et en ce qu'il est préférentiellement un monopropylène glycol de poids moléculaire compris entre 200 et 1 000 g/mole.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la proportion totale d'acide éthylène acrylique est comprise entre 0,1 et 10 %, préférentiellement entre 0,2 et 2 %, et est très préférentiellement égale à 0,5 à 1 % du poids sec de pigments et / ou de matières minérales.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la proportion totale de dispersant et / ou d'agent d'aide au broyage est comprise entre 0,1 et 2 % préférentiellement entre 0,2 et 1,5 %, et est très préférentiellement comprise entre 0,3 et 0,6 % du poids sec de pigments et / ou de matières minérales.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la quantité en poids d'acide éthylène acrylique est environ égale à la quantité en poids d'agent dispersant et / ou d'aide au broyage, lorsque l'acide éthylène acrylique est neutralisé avec le 2-amino-2-méthyl-l- propanol.
Le procédé selon l'invention est aussi caractérisé en ce que la quantité en poids d'acide éthylène acrylique est environ égale à la moitié de la quantité en poids d'agent dispersant et / ou d'aide au broyage, lorsque l'acide éthylène acrylique est neutralisé avec le sodium.
Un autre objet de l'invention réside dans les suspensions et / ou les dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'invention.
Un autre objet de l'invention réside dans les suspensions et / ou les dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales caractérisées en ce qu'elles comprennent du carbonate de calcium, au moins un sel de l'acide éthylène acrylique, et en ce qu'elles présentent un extrait sec supérieur à 65 %, préférentiellement supérieur à 70 %, très préférentiellement supérieur à 75 %, de manière encore plus préférentielle entre 75 et 78 % de leur poids total.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que les matières minérales et / ou les pigments ont un diamètre moyen inférieur à 50 μm, préférentiellement inférieur à 15 μm, très préférentiellement inférieur à 5 μm, et de manière encore plus préférentielle en ce que ce diamètre moyen est compris entre 0,3 et 1,7 μm, de manière encore plus préférentielle est compris entre 0,5 et 0,9 μm, tel que mesuré par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce qu'elles présentent une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 60 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 90 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par
la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 99 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce qu'elles présentent une viscosité Brookfield™ mesurée à 100 tours / minute (à 25 °C, avec le mobile n° 3, avec l'appareil DVII+, dans un container de 1 litre) inférieure a 1 000 mPa.s, préférentiellement inférieure à 700 mPa.s, très préférentiellement inférieure à 500 mPa.s, et de manière encore plus préférentielle en ce que cette viscosité est comprise entre 100 et 300 mPa.s.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce qu'elles présentent un résidu sur tamis supérieur à 45 μm, de moins de 100 ppm, préférentiellement de moins de 70 ppm, plus préférentiellement de moins de 60 ppm, et de manière la plus préférentielle de moins de 50 ppm.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que le sel d'acide éthylène acrylique est un sel soluble en milieu aqueux.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que les groupement carboxyliques du sel d'acide éthylène acrylique sont partiellement ou totalement dissociés de leur proton acide.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que dans le sel d'acide éthylène acrylique, le rapport massique de monomère éthylène à monomère d'acide acrylique est compris entre 10 : 90 et 30 : 70, et est préférentiellement égal à 20 : 80.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que le sel d'acide éthylène acrylique présente un indice de fusion compris entre 50 g / 10 minutes et 1 500 g / 10 minutes, de préférence entre 200 g / 10 minutes et 300 g / 10 minutes lorsque le sel d'acide éthylène acrylique est totalement neutralisé, et de préférence entre 1 000 g / 10 minutes et 1 400 g / 10 minutes lorsque le sel d'acide éthylène acrylique est neutralisé
de 70 à 99 % (en fraction des sites carboxyliques), mesuré selon la norme ASTMl 238 125°C / 2,16 kg.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que les groupements carboxyliques desdits sels d'acide éthylène acrylique sont entièrement neutralisés ou neutralisés de 70 % à 99 % par rapport à la totalité des sites carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, avec au moins un agent de neutralisation.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que ledit agent de neutralisation comprend au moins un cation monovalent.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que ledit cation monovalent comprend un ou plusieurs ions alkali et / ou une ou plusieurs aminés et / ou l'ammoniaque.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que ledit ion monovalent alkali comprend un ion sodium.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que ladite aminé comprend une aminé primaire.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que ladite aminé comprend une alcanolamines, comprenant au moins un groupement éthanol et / ou propanol, et en ce que ladite alcanolamines est alors préférentiellement choisi parmi la 2- amino-2-methyl-l-propanol et / ou la diméthyléthanolamine, et en ce qu'elle est très préférentiellement la 2-amino-2-methyl-l -propanol.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce qu'on utilise une quantité de 2-amino-2-méthyl- 1 -propanol, de manière à apporter une fraction de cation monovalent comprise entre 75 et 125 % des groupements carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, et préférentiellement de manière à apporter une fraction de cation monovalent égale à 100 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce qu'on utilise une quantité de diméthyl éthanolamine, de manière à apporter une fraction de cation monovalent comprise entre 75 et 125 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, et préférentiellement de manière à apporter une fraction de cation monovalent égale à 100 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 3 000 à 25 000 mPa.s, de 15 000 à 100 000 mPa.s, et de 50 000 à 400 000 mPa.s à des températures respectives de 2000C, 17O0C et 1400C.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 3 000 à 7 000 mPa.s, de 15 000 à 20 000 mPa.s, et de 50 000 à 100 000 mPa.s à des températures respectives de 2000C, 1700C et 1400C.
Ces dispersions et / ou suspensions aqueuses sont aussi caractérisées en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 15 000 a 25 000 mPa.s, de 50 000 a 100 000 mPa.s, et de 300 000 a 400 000 mPa.s à des températures respectives de 2000C5 1700C et 1400C.
Un autre objet de l'invention réside dans les pigments secs obtenus par le procédé selon l'invention (c'est-à-dire après l'étape de séchage d)).
Ces pigments secs sont aussi caractérisés en ce qu'ils contiennent du carbonate de calcium, au moins un sel d'acide éthylène acrylique et dont les particules de carbonate de calcium présentent un diamètre moyen inférieur à 50 μm, préférentiellement inférieur à 15 μm, très préférentiellement inférieur à 5 μm, et de manière encore plus préférentielle en ce que ce diamètre moyen est compris entre 0,3 et 1,7 μm, et de manière encore plus préférentielle compris entre 0,5 et 0,9 μm (tel que mesuré par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
Ces pigments secs sont aussi caractérisés en ce que les particules de carbonate de calcium présentent une traction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 60 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm de supérieure à 90 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm de supérieure à 99 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
Un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation des dispersions et des suspensions aqueuses selon l'invention, ainsi que des pigments secs selon l'invention, dans les domaines du papier, du plastique et des peintures, notamment dans la masse du papier et du plastique, et dans le couchage du papier et du plastique.
EXEMPLES
Exemple 1
Cet exemple illustre le procédé selon l'invention, dans lequel un carbonate de calcium naturel est traité par un sel de l'acide éthylène acrylique pendant une étape de broyage en milieu aqueux, un agent dispersant étant introduit pendant ladite étape de broyage.
A ce titre, cet exemple commence par décrire les copolymères de l'acide éthylène acrylique utilisés, puis la fabrication de certains de leurs sels.
Note : toutes les caractéristiques granulométriques des suspensions de carbonate de calcium ont été mesurées à partir d'un appareil du type Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Copolvmère de l'acide éthylène acrylique a)
Ce copolymère désigne un copolymère de l'acide éthylène acrylique composé à 20 % en poids d'acide acrylique et à 80 % en poids d' éthylène.
Copolvmère de l'acide éthylène acrylique b)
Ce copolymère désigne un copolymère de l'acide éthylène acrylique composé à 20 % en poids d'acide acrylique et à 80 % en poids d' éthylène.
Ce copolymère présente un indice de fusion de 1 300 g / 10 minutes, mesuré selon la norme ASTM 1238 125°C / 2,16 kg.
Il est bien connu qu'un indice de fusion élevé correspond à un poids moléculaire faible.
Copolvmère de l'acide éthylène acrylique c)
Ce copolymère désigne un copolymère de l'acide éthylène acrylique composé à 20 % en poids d'acide acrylique et à 80 % en poids d' éthylène.
Ce copolymère présente un indice de fusion de 300 g / 10 minutes, mesuré selon la norme ASTM 1238 125°C / 2,16 kg.
Les viscosités (mPa.s) de ces différents copolymères sont indiquées dans le tableau 1, en fonction de la température. Ces propriétés rhéologique donnent une base de comparaison des poids moléculaires de ces copolymères : une viscosité faible indique un poids moléculaire faible.
Ces valeurs de viscosité ont été mesurés aux températures indiquées ci-dessous avec un rhéomètre commercialisé sous le nom MCR 300 par la société PHYSIC A™ avec les conditions suivantes : rhéomètre cône-plan CP50-1, avec un taux de cisaillement constant égal à 5 s"1, dans un intervalle de température allant de 200 °C à 12O0C, par pas de 0,0833 °C / s.
Tableau 1 : viscosités des différents copolymères de l'acide éthylène acrylique en fonction de la température
Solution de l'acide éthylène acrylique n° 1
500 grammes du copolymère a) sont ajoutés dans 2,5 litres d'eau désionisée dans un réacteur de 10 litres de type ESCO.
Sous agitation, 123,7 grammes de 2-amino-2-methyl-l-propanol (de manière à neutraliser à 100 % les sites acides carboxyliques de l'acide éthylène acrylique) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé pendant 1 heure à 98 °C. On obtient ainsi une solution claire et limpide.
Solution de l'acide éthylène acrylique n° 2 500 grammes du copolymère a) sont ajoutés dans 2,5 litres d'eau désionisée dans un réacteur de 10 litres de type ESCO.
Sous agitation, 130,2 grammes de di-méthyl éthanolamine (de manière à neutraliser à 100
% les sites acides carboxyliques de l'acide éthylène acrylique) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé pendant 1 heure à 98 °C. On obtient ainsi une solution claire et limpide.
Solution de l'acide éthylène acrylique n° 3
500 grammes du copolymère b) sont ajoutés dans 5 litres d'eau désionisée dans un réacteur de 10 litres de type ESCO. Sous agitation, 38,8 grammes de soude (de manière à neutraliser à 75 % les sites acides carboxyliques de l'acide éthylène acrylique) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé pendant 1 heure à 98 °C. On obtient ainsi une solution claire et limpide.
Solution de l'acide éthylène acrylique n° 4
500 grammes du copolymère b) sont ajoutés dans 5 litres d'eau désionisée dans un réacteur de 10 litres de type ESCO.
Sous agitation, 55,4 grammes de soude (de manière à neutraliser à la totalité des sites acides carboxyliques de l'acide éthylène acrylique) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé pendant 1 heure à 98 °C.
On obtient ainsi une solution claire et limpide.
Solution de l'acide éthylène acrylique n° 5
500 grammes du copolymère c) sont ajoutés dans 5 litres d'eau désionisée dans un réacteur de 10 litres de type ESCO.
Sous agitation, 54,1 grammes de soude (de manière à neutraliser à la totalité des sites acides carboxyliques de l'acide éthylène acrylique) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé pendant 1 heure à 98 °C.
On obtient ainsi une solution claire et limpide.
Solution de l'acide éthylène acrylique n° 6
500 grammes du copolymère b) sont ajoutés dans 2,5 litres d'eau désionisée dans un réacteur de 10 litres de type ESCO.
Sous agitation, 200 grammes d'ammoniaque (de manière à neutraliser à 100 % les sites acides carboxyliques de l'acide éthylène acrylique) ont été ajoutés et le mélange a été chauffé pendant 1 heure à 98 0C.
On obtient ainsi une solution claire et limpide.
Essai n° la
Cet essai illustre l'art antérieur.
Il met en œuvre un marbre de Norvège dont le diamètre moyen des particules est égal à 45 μm. Ce marbre a été broyé en milieu aqueux dans un broyeur du type Dynomill™ de 1,4 litres avec 2700 grammes de billes de broyage à base de dioxyde de zirconium de diamètre compris entre 0,6 et 1 mm, et en présence de 0,65 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium et le magnésium et de poids moléculaire égal à
5 400 g/mole, par rapport au poids sec de marbre. Le broyage a nécessité 11 minutes / kg.
On obtient une suspension aqueuse de marbre dont l'extrait sec est égal à 75,5 %, et dont la taille des particules est telle que 90 % en poids d'entre elles ont un diamètre inférieur à
2 μm.
La viscosité Brookfïeld™ mesurée a 25 0C et a 100 tours / minute avec le mobile numéro 3 est de 251 mPa.s.
Cette viscosité est mesurée sur un appareil DVII+, dans un container de 1 litre ; cette procédure sera utilisée dans les autres essais.
Le résidu sur un tamis supérieur à 45 μm était de 40 ppm.
Essai n° Ib
Cet essai illustre l'art antérieur.
Il met en œuvre un marbre de Norvège dont le diamètre moyen des particules est égal à 45 μm.
Ce marbre a été broyé en milieu aqueux dans un broyeur du type Dynomill™ de 1,4 litres avec 2700 grammes de billes de broyage à base de dioxyde de zirconium de diamètre compris entre 0,6 et 1 mm, en présence de 1,0 % en poids sec de la solution de l'acide éthylène acrylique n° 6. On obtient une suspension aqueuse de marbre dont l'extrait sec est égal à 38,0 %, et dont la taille des particules est telle que 73 % en poids d'entre elles ont un diamètre inférieur à
2 μm. Il était impossible d'augmenter l'extrait sec, sans altérer la viscosité telle qu'indiquée ci-dessous.
La viscosité Brookfield™ mesurée a 25 °C et a 100 tours / minute avec le mobile numéro 3 est comprise entre 250 et 600 mPa.s.
Essai n° 2
Cet essai illustre l'invention.
Il met en œuvre un marbre de Norvège dont le diamètre moyen des particules est égal à 45 μm.
Ce marbre a été broyé en milieu aqueux dans un broyeur du type Dynomill™ de 1,4 litres avec 2700 grammes de billes de broyage à base de dioxyde de zirconium de diamètre compris entre 0,6 et 1 mm, en présence de 0,67 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium et le magnésium et de poids moléculaire égal à 5 400 g/mole, par rapport au poids sec de marbre, et en présence de 0,5 % en poids sec de la solution de l'acide éthylène acrylique n° 1.
On obtient une suspension aqueuse de marbre dont l'extrait sec est égal à 75,7 %, et dont la taille des particules est telle que 89 % en poids d'entre elles ont un diamètre inférieur à 2 μm. La viscosité Brookfield mesurée a 25 °C et a 100 tours / minute avec le mobile numéro 3 est de 150 mPa.s. Le résidu sur un tamis supérieur à 45 μm était de 13 ppm.
Essai n° 3
Cet essai illustre l'invention.
Il met en œuvre un marbre de Norvège dont le diamètre moyen des particules est égal à
45 μm. Ce marbre a été broyé en milieu aqueux dans un broyeur du type Dynomill™ de 1,4 litres avec 2700 grammes de billes de broyage à base de dioxyde de zirconium de diamètre compris entre 0,6 et 1 mm, en présence de 1,04 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium et le magnésium et de poids moléculaire égal à
5 400 g/mole, par rapport au poids sec de marbre, et en présence de 0,5 % en poids sec de la solution de l'acide éthylène acrylique n° 2.
Le broyage a nécessité 11,3 minutes / kg.
On obtient une suspension aqueuse de marbre dont l'extrait sec est égal à 76,1 %, et dont la taille des particules est telle que 92 % en poids d'entre elles ont un diamètre inférieur à
2 μm. La viscosité Brookfield™ mesurée a 25 0C et a 100 tours / minute avec le mobile numéro
3 est de l60 mPa.s.
Essai n° 4
Cet essai illustre l'invention. H met en œuvre un marbre de Norvège dont le diamètre moyen des particules est égal à
45 μm.
Ce marbre a été broyé en milieu aqueux dans un broyeur du type Dynomill™ de 1,4 litres avec 2700 grammes de billes de broyage à base de dioxyde de zirconium de diamètre compris entre 0,6 et 1 mm, en présence de 1,00 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium et le magnésium et de poids moléculaire égal à
5 400 g/mole, par rapport au poids sec de marbre, et en présence de 0,5 % en poids sec de la solution de l'acide éthylène acrylique n° 3.
On obtient une suspension aqueuse de marbre dont l'extrait sec est égal à 74,1 %, et dont la taille des particules est telle que 90 % en poids d'entre elles ont un diamètre inférieur à 2 μm.
La viscosité Brookfield™ mesurée a 25 0C et a 100 tours / minute avec le mobile numéro
3 est de l53 mPa.s.
Le résidu sur un tamis supérieur à 45 μm était de 59 ppm.
Essai n° 5
Cet essai illustre l'invention.
Il met en œuvre un marbre de Norvège dont le diamètre moyen des particules est égal à 45 μm. Ce marbre a été broyé en milieu aqueux dans un broyeur du type Dynomill™ de 1,4 litres avec 2700 grammes de billes de broyage à base de dioxyde de zirconium de diamètre compris entre 0,6 et 1 mm, en présence de 1,00 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium et le magnésium et de poids moléculaire égal à 5 400 g/mole, par rapport au poids sec de marbre, et en présence de 0,5 % en poids sec de la solution de l'acide éthylène acrylique n° 4.
On obtient une suspension aqueuse de marbre dont l'extrait sec est égal à 77,0 %, et dont la taille des particules est telle que 91 % en poids d'entre elles ont un diamètre inférieur à 2 μm. La viscosité Brookfield™ mesurée a 25 0C et a 100 tours / minute avec le mobile numéro 3 est de l57 mPa.s.
Essai n° 6
Cet essai illustre l'invention.
Il met en œuvre un marbre de Norvège dont le diamètre moyen des particules est égal à 45 μm.
Ce marbre a été broyé en milieu aqueux dans un broyeur du type Dynomill™ de 1,4 litres avec 2700 grammes de billes de broyage à base de dioxyde de zirconium de diamètre compris entre 0,6 et 1 mm, en présence de 1,00 % en poids sec d'un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par le sodium et le magnésium et de poids moléculaire égal à 5 400 g/mole, par rapport au poids sec de marbre, et en présence de 0,5 % en poids sec de la solution de l'acide éthylène acrylique n° 5.
On obtient une suspension aqueuse de marbre dont l'extrait sec est égal à 76,9 %, et dont la taille des particules est telle que 89 % en poids d'entre elles ont un diamètre inférieur à 2 μm.
La viscosité Brookfield™ mesurée a 25 °C et a 100 tours / minute avec le mobile numéro 3 est de l87 mPa.s.
Les résultats démontrent que le procédé de l'invention conduit à des suspensions de carbonate de calcium traité avec un sel d'acide éthylène acrylique et un agent dispersant, ayant un extrait sec élevé, et notamment supérieur à 75 %.
De plus, cet extrait sec est supérieur à celui obtenu dans le cadre du procédé selon l'art antérieur, et les viscosités Brookfield™ mesurées à 25 °C et à 100 tours / minute sont inférieures à celles obtenues dans le cas de l'art antérieur.
De plus, il a été démontré que le broyage est aussi efficace avec ou sans acide éthylène acrylique, par comparaison entre les essais n° la et 3.
De plus, aucun exemple suivant l'invention n'a présenté un problème de création de mousse dans la suspension de carbonate de calcium.
D'autre part, on a constaté que les résidus sur tamis obtenus dans le cas de l'invention étaient tout à fait négligeables.
Essai n° 7 Cet essai illustre l'art antérieur.
Un polyéthylène de haute densité de la société BASELL™ POLYOLEFINS commercialisé sous le nom Hostalen™ GM 9240 HT a été introduit dans un malaxeur à rouleaux commercialisé sous le nom Walzwerk 150x400 de la société DR. COLLIN. A la suite, des plaques de 2 et de 4 mm d'épaisseur ont été formées dans une presse « Testing Platen Presses Type P » P300-P de la société DR. COLLIN.
Essai n° 8
Cet essai illustre l'invention.
La suspension de l'essai n° 5 a été séchée avec un pulvérisateur MSD™ 100 de la société NIRO™. On obtient un marbre traité sec dont la taille des particules est telle que 88 % en poids d'entre elles ont un diamètre inférieur à 2 μm.
Le marbre traité et sec a ensuite été mélangé a 180 °C avec un polyéthylène de haute densité de la société BASELL™ POLYOLEFINS commercialisé sous le nom Hostalen™
GM 9240 HT dans un malaxeur à rouleaux commercialisé sous le nom Walzwerk 150x400 de la société DR. COLLIN. La composition du mélange est équimassique en produit traité et en polyéthylène haute densité.
A la suite, des plaques de 2 et de 4 mm d'épaisseur ont été formées dans une presse
« Testing Platen Presses Type P » P300-P de la société DR. COLLIN.
Les résistances à la traction des plaques formées pour les essais n° 7 et 8 sont égales respectivement à 23,9 N/mm2 et 24,2 N/mm2 selon la norme DIN 53455. On observe que le remplacement d'une partie du polyéthylène par le pigment selon l'invention, ne réduit pas la résistance à la traction.
Claims
1. Procédé de préparation d'au moins une matière minérale et / ou d'au moins un pigment comprenant du carbonate de calcium naturel et / ou précipité, préférentiellement naturel, à la fois partiellement organophile et partiellement hydrophile, et comprenant les étapes de :
a) fournir au moins une matière minérale et / ou un pigment comprenant du carbonate de calcium naturel et / ou précipité, préférentiellement naturel, sous forme sèche ou sous forme d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse, b) éventuellement broyer à sec et / ou en milieu aqueux la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a) c) traiter la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a) et / ou de l'étape b) d) éventuellement sécher la matière minérale et / ou le pigment résultant de l'étape a) et / ou b) et / ou c) caractérisé en ce que :
- l'étape c) de traitement correspond à une étape de mélange en milieu aqueux et / ou de broyage en milieu aqueux, et / ou de concentration en milieu aqueux, de la matière minérale et / ou du pigment issu de l'étape a) et / ou de l'étape b), en présence d'au moins un sel de l'acide éthylène acrylique,
- un agent dispersant et / ou d'aide au broyage est introduit avant et / ou pendant l'étape de traitement c).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide éthylène acrylique est un sel soluble en milieu aqueux.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les groupements carboxyliques du sel d'acide éthylène acrylique sont partiellement ou totalement dissociés de leur proton acide.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le sel d'acide éthylène acrylique, le rapport massique de monomère éthylène à monomère d'acide acrylique est compris entre 10 : 90 et 30 : 70, et est préférentiellement égal à 20 : 80.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel d'acide éthylène acrylique présente un indice de fusion compris entre 50 g / 10 minutes et 1 500 g / 10 minutes, de préférence entre 200 g / 10 minutes et 300 g / 10 minutes lorsque le sel d'acide éthylène acrylique est totalement neutralisé, et de préférence entre 1 000 g / 10 minutes et 1 400 g / 10 minutes lorsque le sel d'acide éthylène acrylique est neutralisé de 70 à 99 % (en fraction des sites carboxyliques), mesuré selon la norme ASTM1238 125°C / 2,16 kg.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les groupements carboxyliques desdits sels d'acide éthylène acrylique sont entièrement neutralisés ou neutralisés de 70 % à 99 % par rapport à la totalité des sites carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, avec au moins un agent de neutralisation.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit agent de neutralisation comprend au moins un cation monovalent.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit cation monovalent comprend un ou plusieurs ions alkali et / ou une ou plusieurs aminés et / ou l'ammoniaque.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit ion monovalent alkali comprend un ion sodium.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite aminé comprend une aminé primaire.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite aminé comprend une alcanolamine, comprenant au moins un groupement éthanol et / ou propanol, et en ce que ladite alcanolamine est alors préférentiellement choisi parmi la 2-amino-2-methyl-l- propanol et / ou la diméthyléthanolamine, et en ce qu'elle est très préférentiellement la 2- ammo-2-methyl- 1 -propanol.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de 2- amino-2-méthyl-l-propanol, de manière à apporter une fraction de cation monovalent comprise entre 75 et 125 % des groupements carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, et préférentiellement de manière à apporter une fraction de cation monovalent égale à 100 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de diméthyl éthanolamine, de manière à apporter une fraction de cation monovalent comprise entre 75 et 125 % des groupements carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, et préférentiellement de manière à apporter une fraction de cation monovalent égale à 100 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 3 000 à 25 000 mPa.s, de 15 000 à 100 000 mPa.s, et de 50 000 à 400 000 mPa.s à des températures respectives de 200°C, 1700C et 140°C
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 3 000 à 7 000 mPa.s, de 15 000 à 20 000 mPa.s, et de 50 000 à 100 000 mPa.s à des températures respectives de 200°C, 17O0C et 14O0C.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 15 000 à 25 000 mPa.s, de 50 000 à 100 000 mPa.s, et de 300 000 à 400 000 mPa.s à des températures respectives de 2000C, 1700C et 14O0C.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la matière minérale et / ou le pigment comprend, outre le carbonate de calcium, également au moins une autre matière minérale et / ou pigment choisi parmi les dolomies, les bentonites, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des
fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co- structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges, et en ce que cette autre matière minérale est préférentiellement le kaolin.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la quantité en poids sec de carbonate de calcium est supérieure ou égale à 70 % en poids sec total de pigments et / ou de matières minérales.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que, au cours de l'étape a) et lorsque la matière minérale et / ou le pigment est présent sous forme d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse, la concentration en poids sec de pigment et / ou matière minérale est supérieure à 60 %, préférentiellement 65 %, très préférentiellement supérieure à 70 %, et de manière encore plus préférentielle de 74 % à 78 % du poids total de ladite dispersion et / ou suspension ou, en ce que la concentration en poids sec de pigment et / ou matière minérale est inférieure à 30 %, préférentiellement comprise entre 18 et 22 % du poids total de ladite dispersion et / ou suspension, et en ce que ladite dispersion et / ou suspension est une suspension ne contenant pas d'agent dispersant.
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'étape de broyage b), est réalisée en continu ou en discontinu, préférentiellement en continu.
21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l'étape de broyage b), s'effectue en présence de billes de broyage à base d'oxyde et / ou de silicate de zirconium, éventuellement stabilisé avec un oxyde de cérium et / ou d'yttrium.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que l'étape de broyage b) est un broyage à sec qui conduit à l'obtention de matières minérales et / ou de pigments ayant un diamètre moyen inférieur à 50 μm, préférentiellement inférieur à 15 μm, très préférentiellement inférieur à 5 μm, et de manière encore plus préférentielle en ce que ce diamètre moyen est compris entre 1,3 et 1,7 μm.
23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que l'étape de broyage b) est un broyage en milieu aqueux qui conduit à l'obtention de matières minérales et / ou de pigments présentant une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 60 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 90 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 99 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l'étape c) de traitement est conduite en milieu aqueux, et conduit à une dispersion et / ou une suspension aqueuse dont le pourcentage en poids sec de matières minérales et / ou de pigments est supérieur à 65 %, préférentiellement supérieur à 70 %, très préférentiellement supérieur à 75 %, et de manière encore plus préférentielle entre 75 % et 78 % du poids total de ladite dispersion et / ou suspension.
25. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que l'étape c) de traitement conduit à une dispersion et / ou une suspension aqueuse dont les matières minérales et / ou les pigments ont un diamètre moyen inférieur à 50 μm, préférentiellement inférieur à 15 μm, très préférentiellement inférieur à 5 μm, et de manière encore plus préférentielle en ce que ce diamètre moyen est compris entre 0,3 et 1,7 μm, et selon la manière la plus préférentielle en ce que ce diamètre moyen est compris entre 0,5 et 0,9 μm, tel que mesuré par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERICTICS™.
26. Procédé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que l'étape c) de traitement conduit à une dispersion et / ou une suspension aqueuse présentant une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 60 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 90 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm
supérieure à 99 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que l'étape c) de traitement conduit à une dispersion et / ou une suspension aqueuse présentant une viscosité
Brookfield™ mesurée à 100 tours / minute (à 25°C avec le mobile n° 3, et avec l'appareil DVII+ dans un container de 1 litre) inférieure à 1 000 mPa.s, préférentiellement inférieure à 700 mPa.s, très préférentiellement inférieure à 500 mPa.s, et de manière encore plus préférentielle en ce que cette viscosité est comprise entre 100 et 300 mPa.s.
28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que l'étape c) de traitement conduit à une dispersion et / ou une suspension aqueuse ayant un résidu sur tamis supérieur à 45 μm, de moins de 100 ppm, de préférence moins de 70 ppm, plus préférentiellement de moins de 60 ppm, et de manière encore plus préférentielle de moins de 50 ppm.
29. Procédé selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisé en ce que l'étape c) est préférentiellement une étape de broyage en milieu aqueux.
30. Procédé selon l'une des revendications 1 à 29, caractérisé en ce que l'étape d) de séchage est effectuée préférentiellement après l'étape c) de traitement.
31. Procédé selon l'une des revendications 1 à 30, caractérisé en ce que le séchage est effectué par un sécheur atomisateur.
32. Procédé selon l'une des revendications 1 à 30, caractérisé en ce que l'agent dispersant et / ou d'aide au broyage en milieu aqueux introduit pendant et / ou avant l'étape c) est un homopolymère de l'acide acrylique et / ou un copolymère de l'acide acrylique avec un autre monomère hydrosoluble choisi parmi l'acide méthacrylique, l'acide maléïque, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, l'acide isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, canellique et/ou l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propane sulfonique sous forme acide ou partiellement neutralisée, ou encore parmi Pacrylamide, le méthylacrylamide, les esters des acides acryliques ou
méthacryliques tels que, le phosphate d'acrylate ou méthacrylate d'éthylène ou propylène glycol ou bien encore parmi la vinylpyrrolidone, le vinylcaprolactame, l'acétate de vinyle, le styrène sulfonate de sodium, Pallylarnine et ses dérivés, et préférentiellement en ce que l'agent dispersant et / ou d'aide au broyage est choisi parmi les copolymères de l'acide acrylique avec l'acrylamide ou l'acide maléique.
33. Procédé selon l'une des revendications 1 à 32, caractérisé en ce que l'agent de broyage à sec utilisé pendant l'étape b) lorsqu'il s'agit d'un broyage à sec, est choisi parmi les composés à base de glycol, et préférentiellement parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le monopropylène glycol, et en ce qu'il est préférentiellement un monopropylène glycol de poids moléculaire compris entre 200 et 1 000 g/mole.
34. Procédé selon l'une des revendications 1 à 33, caractérisé en ce que la proportion totale d'acide éthylène acrylique est comprise entre 0,1 et 10 % préférentiellement entre 0,2 et 2 %, et est très préférentiellement entre 0,5 et 1 % du poids sec de pigments et / ou de matières minérales.
35. Procédé selon l'une des revendications 1 à 34, caractérisé en ce que la proportion totale de dispersant et / ou d'agent d'aide au broyage est comprise entre 0,1 et 2 % préférentiellement entre 0,2 et 1,5 %, et est très préférentiellement entre 0,3 à 0,6 % du poids sec de pigments et / ou de matières minérales.
36. Procédé selon l'une des revendications 1 à 35, caractérisé en ce que la quantité en poids d'acide éthylène acrylique est environ égale à la quantité en poids d'agent dispersant et / ou d'aide au broyage, lorsque l'acide éthylène acrylique est neutralisé avec le 2-amino- 2-méthyl- 1 -propanol.
37. Procédé selon l'une des revendications 1 à 36, caractérisé en ce que la quantité en poids d'acide éthylène acrylique est environ égale à la moitié de la quantité en poids d'agent dispersant et / ou d'aide au broyage, lorsque l'acide éthylène acrylique est neutralisé avec le sodium.
38. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à
37.
39. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales caractérisées en ce qu'elles comprennent du carbonate de calcium, au moins un sel de l'acide éthylène acrylique et en ce qu'elles présentent un extrait sec supérieur à 65 %, préférentiellement supérieur à 70 %, très préférentiellement supérieur à 75 %, et de manière encore plus préférentielle entre 75 et 78 % de leur poids total.
40. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon la revendication 39, caractérisées en ce que les matières minérales et / ou les pigments ont un diamètre moyen inférieur à 50 μm, préférentiellement inférieur à 15 μm, très préférentiellement inférieur à 5 μm, et de manière encore plus préférentielle en ce que ce diamètre moyen est compris entre 0,3 et 1,7 μm, et de manière la plus préférentielle entre 0,5 et 0,9 μm, tel que mesuré par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
41. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon l'une des revendications 39 ou 40, caractérisées en ce qu'elles présentent une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 60 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 90 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 99 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
42. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon l'une des revendications 39 à 41 , caractérisées en ce qu'elles présentent une viscosité
Brookfield™ mesurée à 100 tours / minute (et à 250C avec le mobile n° 3 avec l'appareil DVII+ dans un container de 1 litre) inférieure à 1 000 mPa.s, préférentiellement inférieure
à 700 mPa.s, très préférentiellement inférieure à 500 mPa.s, et de manière encore plus préférentielle en ce que cette viscosité est comprise entre 100 et 300 mPa.s.
43. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon l'une des revendications 39 à 42, caractérisées en ce qu'elles présentent un résidu sur tamis supérieur à 45 μm, de moins de 100 ppm, de préférence moins de 70 ppm, plus préférentiellement de moins de 60 ppm, et de manière encore plus préférentielle de moins de 50 ppm.
44. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon l'une des revendications 39 à 43, caractérisées en ce que le sel d'acide éthylène acrylique est un sel soluble en milieu aqueux.
45. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon l'une des revendications 39 à 44, caractérisées en ce que les groupements carboxyliques du sel d'acide éthylène acrylique sont partiellement ou totalement dissociés de leur proton acide.
46. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon l'une des revendications 39 à 45, caractérisées en ce que dans le sel d'acide éthylène acrylique, le rapport massique de monomère éthylène à monomère d'acide acrylique est compris entre 10 : 90 et 30 : 70, et est préférentiellement égal à 20 : 80.
47. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon l'une des revendications 39 à 46, caractérisées en ce que le sel d'acide éthylène acrylique présente un indice de fusion compris entre 50 g / 10 minutes et 1 500 g / 10 minutes, de préférence entre 200 g / 10 minutes et 300 g / 10 minutes lorsque le sel d'acide éthylène acrylique est totalement neutralisé, et de préférence entre 1 000 g / 10 minutes et 1 400 g / 10 minutes lorsque le sel d'acide éthylène acrylique est neutralisé de 70 à 99 % (en fraction des sites carboxyliques), mesuré selon la norme ASTM1238 1250C / 2,16 kg.
48. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon l'une des revendications 39 à 47, caractérisées en ce que les groupements
carboxyliques desdits sels d'acide éthylène acrylique sont entièrement neutralisés ou neutralisés de 70 % à 99 % par rapport à la totalité des sites carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, avec au moins un agent de neutralisation.
49. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon la revendication 48, caractérisées en ce que ledit agent de neutralisation comprend au moins un cation monovalent.
50. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon la revendication 49, caractérisées en ce que ledit cation monovalent comprend un ou plusieurs ions alkali et / ou une ou plusieurs aminés et / ou l'ammoniaque.
51. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon la revendication 50, caractérisées en ce que ledit ion monovalent alkali comprend un ion sodium.
52. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon la revendication 50, caractérisées en ce que ladite aminé comprend une aminé primaire.
53. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon la revendication 52, caractérisées en ce que ladite aminé comprend une alcanolamine, comprenant au moins un groupement éthanol et / ou propanol, et en ce que ladite alcanolamine est alors préférentiellement choisi parmi la 2-amino-2-methyl-l- propanol et / ou la diméthyléthanolamine, et en ce qu'elle est très préférentiellement la 2- amino-2-methyl- 1 -propanol.
54. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon la revendication 53, caractérisées en ce qu'on utilise une quantité de 2-amino-2- méthyl-1 -propanol, de manière à apporter une fraction de cation monovalent comprise entre 75 et 125 % des groupements carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, et préférentiellement de manière à apporter une fraction de cation monovalent égale à 100 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique.
55. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon la revendication 53, caractérisées en ce qu'on utilise une quantité de diméthyl éthanolamine, de manière à apporter une fraction de cation monovalent comprise entre 75 et 125 % des groupements carboxyliques de l'acide éthylène acrylique, et préférentiellement de manière à apporter une fraction de cation monovalent égale à 100 % des groupement carboxyliques de l'acide éthylène acrylique.
56. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon l'une des revendications 39 à 55, caractérisées en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 3 000 à 25 000 mPa.s, de 15 000 à 100 000 mPa.s, et de 50 000 à 400 000 mPa.s à des températures respectives de 200°C, 170°C et 1400C.
57. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon la revendication 56, caractérisées en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 3 000 à 7 000 mPa.s, de 15 000 à 20 000 mPa.s, et de 50 000 à 100 000 mPa.s à des températures respectives de 200°C, 170°C et 1400C.
58. Suspensions et / ou dispersions aqueuses de pigments et / ou de matières minérales selon la revendication 56, caractérisées en ce que ledit acide éthylène acrylique présente une viscosité de 15 000 à 25 000 mPa.s, de 50 000 à 100 000 mPa.s, et de 300 000 à 400 000 mPa.s à des températures respectives de 2000C, 17O0C et 14O0C.
59. Pigments secs caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 37.
60. Pigments secs selon la revendication 59, caractérisés en ce qu'ils contiennent du carbonate de calcium, au moins un sel d'acide éthylène acrylique et dont les particules de carbonate de calcium présentent un diamètre moyen inférieur à 50 μm, préférentiellement inférieur à 15 μm, très préférentiellement inférieur à 5 μm, et de manière encore plus préférentielle en ce que ce diamètre moyen est compris entre 0,3 et 1,7 μm, et de manière la plus préférentielle est compris entre 0,5 et 0,9 μm (tel que mesuré par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
61. Pigments secs selon la revendication 59, caractérisés en ce que les particules de carbonate de calcium présentent une traction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm supérieure à 60 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm de supérieure à 90 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™), ou une fraction de particules avec un diamètre inférieur à 2 μm de supérieure à 99 % (telle que mesurée par un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™).
62. Utilisation des dispersions et des suspensions aqueuses selon l'une des revendications 38 à 58, et des pigments secs selon l'une des revendications 59 à 61, dans les domaines de la peinture, du plastique et du papier.
63. Utilisation des dispersions et des suspensions aqueuses ainsi que des pigments secs selon la revendication 62, dans le couchage et dans la masse du plastique.
64. Utilisation des dispersions et des suspensions aqueuses ainsi que des pigments secs selon la revendication 62, dans le couchage et dans la masse du papier.
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