KR101339488B1 - 천연 탄산칼슘 및 아크릴산-에틸렌의 염을 베이스로 하는 입자의 제조 방법, 수득된 현탁액 및 건조 안료 및 이의 용도 - Google Patents

천연 탄산칼슘 및 아크릴산-에틸렌의 염을 베이스로 하는 입자의 제조 방법, 수득된 현탁액 및 건조 안료 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동시에 일부 친유기성으로 및 일부 친수성으로 제조된 탄산칼슘을 포함하는 1 이상의 무기물 및/또는 1 이상의 안료의 제조 방법으로서, 상기 탄산염은 처리 단계 이전 및/또는 도중에 투입되는 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염, 1 이상의 분산제 및/또는 1 이상의 분쇄 조제의 존재 하에 배합 및/또는 분쇄 및/또는 농축되는 것인 방법으로 구성된다.
본 발명의 또다른 목적은 이와 같이 수득되는 탄산칼슘의 수성 분산액 및 현탁액에 있다. 이들은 건조될 수 있으며, 수득된 건조 안료는 또한 본 발명의 목적을 구성한다.
상기 수성 분산액 및 상기 건조 안료를 플라스틱, 페인트 및 종이 분야에서 사용하는 것은 본 발명의 또다른 목적을 구성한다.

Description

천연 탄산칼슘 및 아크릴산-에틸렌의 염을 베이스로 하는 입자의 제조 방법, 수득된 현탁액 및 건조 안료 및 이의 용도{PROCESS FOR MANUFACTURING PARTICLES BASED ON NATURAL CALCIUM CARBONATE AND SALTS OF ACRYLIC ACID-ETHYLENE, SUSPENSIONS AND DRY PIGMENTS OBTAINED, AND USES THEREOF}
본 발명의 제1 목적은
(a) 천연 및/또는 침전 탄산칼슘을 함유하는 1 이상의 무기물 및/또는 1 이상의 안료를 건조 형태 또는 수성 분산액 및/또는 현탁액 형태로 공급하는 단계,
(b) 임의로 단계 (a)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 건식 분쇄 및/또는 수성 매질에서 분쇄하는 단계,
(c) 단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 처리하는 단계,
(d) 임의로 단계 (a) 및/또는 (b) 및/또는 (c)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 건조시키는 단계
를 포함하는, 동시에 일부 친유기성으로 및 일부 친수성으로 제조된 천연 및/또는 침전 탄산칼슘, 바람직하게는 천연 탄산칼슘을 포함하는 1 이상의 무기물 및/또는 1 이상의 안료의 제조 방법으로서,
- 처리 단계 (c)는 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염의 존재 하에 단계 (a) 및 /또는 단계 (b)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 수성 매질에서 배합하는 단계, 및/또는 수성 매질에서 분쇄시키는 단계, 및/또는 수성 매질에서 농축시키는 단계에 해당하고,
- 단계 (c) 이전 및/또는 도중에 분산제 및/또는 분쇄 조제를 투입하는 것을 특징으로 하는 방법으로 구성된다.
본 발명의 제2 목적은 상기 방법으로 수득한 수성 현탁액 및 분산액에 있다.
본 발명의 제3 목적은 상기 방법으로 수득한 건조 생성물에 있다.
본 발명의 제4 목적은 상기 수성 현탁액 및 상기 수성 분산액 및 상기 건조 생성물의, 플라스틱, 페인트 및 종이, 특히 플라스틱 또는 종이 코팅, 또한 플라스틱 또는 종이 매스 충전제의 제조에서의 용도에 있다.
본 발명의 목적은 실질적으로 천연 및/또는 침전 탄산칼슘을 포함하는 무기물 및/또는 안료의 가공 및/또는 경제적 생산이다.
본 발명에 따른 방법으로 당업자가 상기 방식으로 처리된 무기물 및/또는 안료의, 고함량의 건조 추출물을 갖는(이러한 표현은 본 발명 전반에 걸쳐 반복되게 되며, 상기 분산액의 총중량에 대한 무기물 및/또는 안료의 건조 중량의 백분율로서 정의됨) 분산액을 수득할 수 있다.
높은 건조 추출물 함량, 특히 상기 분산액의 총중량의 65% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 매우 바람직하게는 75% 초과로써 상기 분산액의 이송 비용을 줄이고 상기 분산액의 건조 비용을 줄일 수 있다.
본 발명의 방법으로, 특히 상기 분산액의 유리한 레올로지 특성을 유지하면 서 상기 건조 추출물 함량을 수득할 수 있는데, 이는 상기 분산액이 용이하게 취급할 수 있게 존재하고 응집체가 상당히 존재하는 것을 방지하기 때문이다.
제2 목적은 천연 및/또는 침전 탄산칼슘을 함유하는 무기물 및/또는 안료를 처리하여 분쇄 단계 및 배합 단계 및 농축 단계 중 동시에 일부 친유기성 및 일부 친수성이게 하는 가능성을 당업자에게 제공하는 것이며, 여기서 상기 단계들은 무기물의 수성 분산액의 전체 제조 공정 중에 전형적으로 실시되는 단계이다; 상기 상이한 가능성 모두는 당업자에게 허용가능한 유통성으로 구성된다.
상기 방식에서 친유기성으로 제조된 탄산칼슘은 플라스틱 분야에서 이롭게 사용될 수 있다; 더욱이 이의 친수성 특성은 상기 탄산칼슘이 물, 즉, 무기물의 건조 중량 함량이 특히 이의 총 중량의 65%보다 크게 되는 수득된 탄산칼슘의 수성 분산액 또는 현탁액에 고농도로 분산될 수 있게 하는 동시에, 응집체의 형성 없이 이로운 레올로지 특성을 보유한다.
플라스틱, 예컨대 특히 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에, 무기물 및/또는 안료, 예컨대 천연 또는 침전 탄산칼슘, 돌로마이트, 수산화마그네슘, 카올린, 탈크, 석고 또는 이산화티탄을 일반적으로 투입한다. 상기 무기물 및/또는 상기 안료는 상기 플라스틱의 특정 특성을 향상시킬 수 있는데, 예컨대 PVC에 탄산칼슘을 사용하는 경우에 강성을 증가시키거나, 압출 중 열교환을 향상시키거나, 또는 다이 제거 시 침적물을 감소시킨다. 본 출원인은 이러한 관점에서 문헌["The use of calcium carbonate to enhance the physical properties of rigid vinyl products"(Society of Plastic Engineers, Conf., 12-14 October 1999)]을 인용할 수 있다. 더욱이, 고가의 재료인 플라스틱 수지의 일부를 또한 상기 안료 및/또는 무기물로 대체하는 것인 일반적이다.
플라스틱에 탄산칼슘을 사용하는 것과 관련하여, 특히 플라스틱에 이를 사용하는 관점에서 무기물의 제조자인 당업자는 상기 탄산염의 이것이 투입되는 플라스틱과의 상용성을 증가시키기 위해서는 탄산칼슘을 처리하는 것이 필요하다는 것을 알고 있다. 이와 관련하여, 탄산칼슘의 처리제로서 지방산의 유도체를 사용하는 것이 수년 동안 알려져 왔는데, 이는 상기 지방산은, 당업자가 선호하여 사용하는 제제(들)인 포화 탄소 구조체(예컨대 스테아르산), 팔미트산 및/또는 스테아르산 및 이들의 염에서 탄소 원자가 10∼20개, 더욱 특히는 16∼18개이기 때문이다.
상기 탄산칼슘은 수성 매체 중 제조의 다양한 단계, 예컨대 분산, 분쇄 또는 농축의 단계에 따라 제조된다는 것을 명시하는 것이 중요하다. 상기 단계들로부터 생성된 생성물은 탄산칼슘의 수성 분산액 또는 현탁액이며, 상기의 상이한 단계들 과정에서 투입되는 상이한 분산제 및/또는 분쇄 조제 및/또는 처리제를 가능한 함유한다.
일반적으로, 스테아르산을 탄산칼슘의 분산액 또는 현탁액, 또는 건조 탄산칼슘에 (용융 상태 또는 에멀션 형태로) 첨가하는 경우, 이러한 첨가 후에 추가적인 분해 단계를 거쳐야 한다.
에멸션을 안정화시키기 위해 에멀션화제를 투입할 수 있는 스테아르산의 에멀션을 사용하는 경우, 에멀션화가 있음으로써 탄산칼슘의 분산액 또는 현상액의 불안정화를 유발시킬 수 있으며, 이는 응집 입자 및/또는 부유 입자의 형성을 유도 한다. 상기 에멀션화제는 분산액 또는 현탁액에서 생길 수 있는 포말을 유발시킨다는 추가적인 결점을 보유한다.
이는 스테아르산을 사용하는 것과 관련한 제1 결점을 야기한다: 이는 추가 단계 및/또는 첨가제를 추가하는 것을 필요로 하며, 때때로 상기 처리 공정 중 부정적인 결과가 발생한다.
칼슘 이온으로 중화되며 스테아르산의 염으로 실시되는 처리를 선택하는 것은 당업자가 모색하던 해결책을 제시하지 않는다: 이는 또한 탄산칼슘의 분산액 또는 현탁액 중 포말의 생성을 유도하는 결점을 보유한다.
최종적으로, 스테아르산 또는 이의 염을 사용하여 탄산칼슘의 수성 현탁액 또는 분산액을, 건조 무기물의 중량 농도가 상기 분산액 또는 현탁액의 전체 중량의 65% 초과이며, 점도가 적용가능하고, 및/또는 여과 스크린 상에 수집되는 잔류물이 존재하게 하는 응축물이 생기지 않도록 하여 수득할 수 있는 것으로 나타났다. 그리고, 탄산칼슘은 일반적으로 전술한 단계에 따라 제조되며, 수성 분산액 또는 현탁액의 형태로 이송되고, 동일한 형태로 가능한 저장되며, 최종적으로 플라스틱에 투입되기 전에 건조된다. 경제적인 이유에서, 가능한 높은 건조 추출물 함량을 보유하면서, 만족스러운 점도를 유지하고, 및/또는 응집물이 상당히 생성하여 스테아르산 또는 이의 염을 사용하는 경우에 허용되지 않는 스크린 상의 잔류물이 회수되지 않는 탄산칼슘의 수성 분산액 또는 현탁액을 최종 변형기에 당업자가 제조 및 전달하는 것이 필요하다.
무기물(특히, 탄산칼슘)을 처리하여 이를 동시에 일부 친유기성이고 일부 친 수성이 되도록 하기 위해 스테아르산 또는 이의 염을 사용하는 것과 관련하여 상기 무기물을 플라스틱에 투입하는 관점 및 이를 경제적으로 제조하는 관점에서 상기 상이한 결점들을 해소하고자, 본 출원인은
(a) 천연 및/또는 침전 탄산칼슘을 함유하는 1 이상의 무기물 및/또는 1 이상의 안료를 건조 형태 또는 분산액 및/또는 수성 현탁액 형태로 공급하는 단계,
(b) 임의로 단계 (a)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 건식 분쇄 및/또는 수성 매질에서 분쇄하는 단계,
(c) 단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 처리하는 단계,
(d) 임의로 단계 (a) 및/또는 (b) 및/또는 (c)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 건조시키는 단계
를 포함하는, 동시에 일부 친유기성이고 일부 친수성인 천연 및/또는 침전 탄산칼슘을 포함하는 1 이상의 무기물 및/또는 1 이상의 안료의 새로운 제조 방법으로서,
- 처리 단계 (c)는 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염의 존재 하에 단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 수성 매질에서 배합하는 단계, 및/또는 수성 매질에서 분쇄시키는 단계, 및/또는 수성 매질에서 농축시키는 단계에 해당하고,
- 단계 (c) 이전 및/또는 도중에 분산제 및/또는 분쇄 조제를 투입하는 것을 특징으로 하는 방법을 개발하였다.
따라서, 이러한 방법에 의하면, 매우 놀랍게도, 처리제를 혼입함으로써 스테아르산 또는 이의 염을 사용하는 선행 기술의 방법으로 얻어지는 것보다 건조 추출물 함량이 높으면서 만족스러운 점도를 유지하고 및/또는 유의적인 응집물 생성, 따라서 스크린에 회수되는 잔류물이 없어 선행 기술의 단점이 없는 천연 및/또는 침전 탄산칼슘의 현탁액을 제조할 수 있다.
특히 매우 놀랍게도, 분산제의 첨가 동안 또는 분산제의 첨가 후에 에틸렌 아크릴산의 염을 첨가하는 경우, 그 염은 얻어지는 분산액의 레올로지 특성에 부정적인 영향을 주지 않으며, 실제로 놀랍게도 본 발명의 방법을 사용하여 응집물의 형성이 없으면서 만족스러운 레올로지 특성을 갖는 고함량(특히 65% 초과)의 건조 추출물이 성공적으로 얻어진다.
동시에, 매우 놀랍게도, (에틸렌 아크릴산 염의 도입 전에 또는 도입 동안 첨가되는) 분산제는 탄산칼슘 표면을 친유기성으로 만들기 위한 상기 염 및 탄산칼슘 표면 간의 상호작용을 방해하지 않으며, 실제로 놀랍게도 본 발명 방법을 사용하여 플라스틱 중에서 분산성인 탄산칼슘 입자가 성공적으로 제조된다.
본 출원인은 탄산칼슘의 제조 방법에 에틸렌 아크릴산을 사용하는 것에 관한 다수의 문헌이 존재함을 언급하고자 한다. 이러한 주제에서 이하를 강조하고 싶다:
- 먼저, 이들 문헌 중 어떤 문헌도 본 출원과 동일한 기술적 과제를 해결하고자 하지 않는다.
- 더욱이, 이들 문헌 중 어떤 문헌도 상기 개시한 방법으로 이루어지는 본 출원의 기술적 해결 방안을 제시하지 않는다.
- 또한, 이들 문헌 중 하나 또는 1 이상의 이들 문헌의 상호적인 또는 다른 문헌과의 가능한 조합에서 어떤 것도 본 발명 방법을 제안하지 않았으며, 이들 문헌의 교시 내용은 당업자를 본 발명의 주제를 형성하는 방법으로 유도할 수 없었다.
이제 탄산칼슘의 제조 공정 동안 에틸렌 아크릴산을 사용하는 것에 관한 각 문헌에서 제시된 교시 및 내용에 관하여 논의하기로 한다.
특히 양호한 유동성을 갖는 무기 충전제의 제조에 관한 기술적 과제를 해결하고자 한 문헌 US 6　808 809호는 당업자에게 잘 알려져 있는데, 이와 관련하여 상기 문헌은 어떤 식으로든 본 출원의 주제를 형성하는 것과 동일한 기술적 과제를 해결하고 있지 않다. 상기 문헌에서 제안되는 해결 방법은 평균 직경이 15 ㎛ 미만인 (탄산칼슘과 같은) 무기 충전제의 수성 현탁액 및 (특히 에틸렌 아크릴산과 같은) 중합체의 수성 현탁액을 건조기에 도입하는 것으로 이루어진다. 이 문헌은 무기 충전제 현탁액이 상기 현탁액의 총 중량의 10∼90%의 건조 추출물을 가질 수 있다고 언급하지만, 수산화알루미늄의 경우 생성되는 실시예 1만이 단지 55%의 건조 추출물 함량 수치를 나타낸다. 더욱이, 얻어지는 현탁액의 점도에 관해서도 무기 물질의 응집물의 양을 감소시킬 수 있는 가능성에 관해서도 언급이 없다. 본 출원인은 이 문헌이 염 형태의 에틸렌 아크릴산의 사용을 전혀 제시하고 있지 않으므로 이 점이 본 발명과 구별되는 점임을 강조해 둔다. 끝으로, 이 문헌에서는 분산제의 사용, 특히 염 형태로 에틸렌 아크릴산을 사용하기 전에 분산제를 사용하는 것을 특별히 중시하여야 함을 당업자에게 전혀 제안하고 있지 않으며, 마찬가지로, (건조 공정을 중심으로 한) 이 문헌에서는 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염 및 탄산칼슘의 처리 단계 전에 사용되는 분산제 또는 분쇄제의 존재 하에 분쇄 단계 및 배합 및 농축 단계 모두에서 탄산칼슘을 처리할 수 있는 가능성을 제공하는 본 발명 방법이 전혀 제안되어 있지 않다.
페인트, 접착제, 퍼티 또는 부직재용 결합제와 같은 상이한 재료 중 무기 입자의 분산을 개선시키는 기술적 과제, 따라서, 고함량의 건조 추출물을 함유하는 무기 물질의 현탁액을 제조하는 문제를 특히 다루고 있지 않으므로 본 출원에 의하여 해결되는 것과는 다른 기술적 과제를 해결하고자 한 문헌인 WO 93/11183호도 또한 당업자에게 잘 알려져 있는 문헌이다. 개시된 해결 방법은 (탄산칼슘과 같은) 무기 입자의 수성 현탁액 및 중합체 라텍스 입자의 수성 현탁액의 제타 전위를 조절한 후 이들을 배합함으로써 안정한 수분산액을 제조하는 방법으로 이루어진다. 에틸렌 아크릴산은 사용될 수 있는 중합체 중 하나로서 개시되어 있으나, 예시되어 있지도 않고 모든 사용 가능한 중합체 중에서 특별히 구별되어 있지도 않다. 또한, 실시예들은 생성되는 현탁액의 건조 추출물 함량이 낮아, 상기 현탁액의 총 중량에 대하여 무기 입자가 건조 중량으로 항상 60% 미만임을 나타낸다. 본 발명과 근본적으로 구별되는 점은 이 문헌이 에틸렌 아크릴산 염의 존재를 전혀 언급하지 않는다는 것이다. 끝으로, 이 문헌에서는 분산제의 사용, 특히 염 형태로 에틸렌 아크릴산을 사용하기 전에 분산제를 사용하는 것을 특별히 중시하여야 함을 당업자에게 전혀 제안하고 있지 않으며, 마찬가지로, (배합 공정을 중심으로 한) 이 문헌에서 는 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염 및 탄산칼슘의 처리 단계 전에 사용되는 분산제 또는 분쇄제의 존재하에 분쇄 단계 및 배합 및 농축 단계 모두에서 탄산칼슘을 처리할 수 있는 가능성을 제공하는 본 발명 방법이 전혀 제안되어 있지 않다.
플라스틱(뿐만 아니라 페인트 및 종이)과 상용성인 분말의 제조, 이러한 분말을 구성하는 입자의 유착 방지, 탄산칼슘 표면을 소수성으로 하는 기술적 문제를 다루며, 따라서 본 출원의 주제를 형성하는 과제를 부분적으로만 해결하고 있는 문헌 WO 97/13815도 당업자에게 잘 알려져 있다. 실제로, 상기 문헌이 제안하는 해결 방법으로는 특히 29 페이지 표 2의 결과에 의하여 입증되어 있는 바와 같이 탄산칼슘 수성 현탁액의 총 중량에 대하여 65%를 초과하는 건조 추출물 함량을 갖는 탄산칼슘 수성 현탁액을 얻을 수 없다. 또한, 제안된 해결 방법은 먼저 카르복실산을 함유하는 매질에 (에틸렌 아크릴산과 같은) 중합체를 용해시킨 다음 얻어지는 생성물을 탄산칼슘에 침전시키는 방식으로 상기 생성물과 탄산칼슘을 접촉시키는 것으로 이루어지며, 이 해결 방법의 단계가 본 발명과 근복적으로 상이한 점을 구성한다. 또한, 이 용해 단계는, 장쇄 카르복실산을 사용할 경우, 스테아르산의 사용으로부터 발생하는 것과 동일한 문제, 즉 탄산칼슘 입자의 추가 첨가제의 첨가 및/또는 분리의 추가 단계가 필요하다는 문제를 발생시킨다. 이 동일한 용해 단계는 단쇄 카르복실산을 사용할 경우, 탄산칼슘 입자의 응집을 유도하여, 특히 현탁액 총 중량의 65%를 초과하는 고함량의 건조 추출물을 갖는 수성 현탁액을 얻을 수 없다. 이들 단쇄 카르복실산은 또한 탄산칼슘 입자를 파괴할 수 있으며, 심지어 이산화탄소를 생성시킨다. 끝으로, 이들 단쇄 카르복실산은 본 발명에 따른 탄산칼슘이 궁 극적으로 사용되는 플라스틱의 전도성을 증가시키고 저항을 감소시킬 수 있다. 끝으로, 이 문헌에서는 분산제의 사용, 특히 특히 염 형태로 에틸렌 아크릴산을 사용하기 전에 분산제를 사용하는 것을 특별히 중시하여야 함을 당업자에게 전혀 제안하고 있지 않으며, 마찬가지로, (배합 공정을 중심으로 한) 이 문헌에서는 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염 및 탄산칼슘의 처리 단계 전에 사용되는 분산제 또는 분쇄제의 존재 하에 분쇄 단계 및 배합 및 농축 단계 모두에서 탄산칼슘을 처리할 수 있는 가능성을 제공하는 본 발명 방법이 전혀 제안되어 있지 않다.
유기-무기 나노-복합 재료에서 유기 입자 및 무기 입자 사이의 상용성을 강화시키면서 상기 재료의 제조의 기술적 문제를 해결하고자 한, 따라서, 본 출원의 주제를 형성하는 것과 동일한 기술적 문제를 해결하고 있지 않은 문헌 WO 02/96982호도 또한 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 해결 방법은 용매 존재하에, 용매 증발시에 및 중합체 수지로 얻어지는 생성물 배합시에 (탄산칼슘과 같은) 무기 입자 및 중합체 용액(예컨대, 에틸렌 아크릴산 베이스를 함유하는 것) 간의 배합물을 형성하는 것으로 이루어진다. 이 문헌은 무기 입자 및 중합체 배합물의 건조 추출물에 관해서는 전혀 언급하고 있지 않다. 더욱이, 대기 중에 고율의 휘발성 유기 카본(VOC)을 생성시키기 때문에 그 존재가 당업자에게 바람직하지 않은 (특히 THF 및 에탄올과 같은) 용매를 사용하는 단점이 있다. 끝으로, 이 방법은 분산제의 존재를 언급하고 있지 않으므로 본 발명의 주제를 형성하는 방법과 상이하다. 마지막으로, (배합 공정을 중심으로 한) 이 문헌에서는 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염 및 탄산칼슘의 처리 단계 전에 사용되는 분산제 또는 분쇄제의 존재 하에 분쇄 단계 및 배합 및 농축 단계 모두에서 탄산칼슘을 처리할 수 있는 가능성을 제공하는 본 발명 방법이 전혀 제안되어 있지 않다.
불투명도 및 휘도를 개선시키기 위하여 차후 수성 라이닝 조성물에 사용되는 무기 충전제 및 유기 개질제를 비가역적으로 배합하는 기술적 문제를 해결하고자 한 문헌인 US 5　449 402호도 또한 당업자에게 잘 알려져 있으며, 이와 같이 이 문헌은 본 출원의 주제를 형성하는 과제와 동일한 기술적 과제를 전혀 해결하지 않는다. 상기 문헌에 제안하는 해결 방안은 응집 상태의 탄산칼슘 입자 및 (중합체 및 특히 에틸렌 아크릴산과 같은) 음이온성 개질제로부터 안료를 제조하는 것으로 이루어지며, 여기서 탄산칼슘 및 개질제는 이후 정전기적 결합에 의하여 서로 결합한다. 이 문헌의 일반적인 교시 내용은 탄산칼슘을 특히 에틸렌 아크릴산 용액으로 처리하기 위하여 먼저 안료를 분산 상태(4 칼럼의 50 라인에 명백히 언급된 바와 같음)가 아니라 응집 상태(4 칼럼, 39∼62 라인)로 하는 것이 바람직하다는 것인데, 여기서 이러한 분산 상태는 점도의 감소 또는 입도의 감소를 유도하는 제제의 첨가로 얻어지는 상태로서 정의된다(1 칼럼, 15∼25 라인). 이어서 에틸렌 아크릴산 용액의 도입 후 나트륨 폴리아크릴레이트와 같은 분산제를 첨가할 수 있다(4 칼럼, 63∼65 라인). 따라서, 탄산칼슘을 에틸렌 아크릴산 용액으로 처리하기 전에 분산제를 사용하지 않을 것이 당업자에게 강하게 권장된다. 따라서, 문헌 US 5　449　402호에서 점도의 감소 또는 입도의 감소를 유도하는 제제의 첨가로 얻어지는 상태로서 정의된 바와 같은 이러한 분산 상태는 이 문헌에서는 바람직하지 않지만, 이것은 본 발명의 기본 특징 중 하나의 일부를 구성한다. 끝으로, 본 출원인 은, 선행 기술의 교시와 완전히 대조적이므로 놀랍게도, 탄산칼슘을 처리하기 위한 에틸렌 아크릴산 염의 첨가 전 또는 첨가 동안 반드시 분산제를 도입함으로써 스테아르산을 사용하지 않고도 탄산칼슘을 동시에 일부 친수성이면서 일부 친유기성으로 할 수 있고, 응집 없이 건조 추출물 함량이 높고 레올로지 특성이 만족스러운 수성 현탁액을 얻을 수 있으며, 에틸렌 아크릴산을 분쇄 또는 배합 또는 농축 단계 동안 사용할 수 있으므로 당업자에게 매우 융통성 있는 공정을 제공할 수 있음을 관찰할 수 있었다.
따라서, 에틸렌 아크릴산의 사용에 관하여 당업자가 이용할 수 있는 상기 문헌 중 어느 것도 본 출원에 의하여 해결되는 과제와 동일한 기술적 과제에 관한 것이 아니다.
마찬가지로, 상기 문헌 중 어느 것도 본 출원의 주제를 형성하는 기술적 해결 방법을 제시하지 않는다.
끝으로, 상기 문헌 중 어느 것도, 상기 문헌의 어떠한 상호 조합도, 다른 문헌과의 어떠한 조합도 본 출원의 주제를 형성하는 기술적 해결 방법을 제안하고 있지 않다. 본 출원인의 이점 중 하나는 특히
- 천연 및/또는 침전 탄산칼슘의 처리에 에틸렌 아크릴산 염의 사용,
- (현행 기술의 교시와 대조적으로) 에틸렌 아크릴산 염에 의한 탄산칼슘의 처리 단계 전 및/또는 처리 단계 동안 분산제 및/또는 분쇄제의 첨가
와 같은 특정 선택 사항으로 놀랍게도
- 스테아르산의 사용에 관한 단점(탈응집 및 추가 첨가제의 첨가 단계)을 회 피하여 경제적으로 이득을 얻고
- 여과막에 잔류물을 생성시키는 응집의 존재 없이 만족스러운 레올로지를 가지며 고함량(특히 65% 초과)의 건조 추출물을 함유하는 무기물의 수성 현탁액을 얻을 수 있어 기술적 및 경제적으로 주목을 받으며
- 수성 매질 중에서의 분쇄 및 배합 또는 농축 단계 동안 모두에서 탄산칼슘을 처리할 수 있어 매우 융통성이 있는 공정을 당업자에게 제공할 수 있다는 공정 개발이 가능함을 관찰할 수 있었다는 사실에 있다.
또한, 본 방법에 의하면 매우 놀랍게도 동시에 일부 친유기성이면서 일부 친수성인 천연 및/또는 침전 탄산칼슘을 얻을 수 있다.
분산제의 첨가 동안 또는 첨가 후에 에틸렌 아크릴산 염을 첨가하는 경우 이들 염이 얻어지는 분산액의 레올로지 특성에 부정적인 영향을 주지 않는다는 것은 특히 매우 놀라운 점이며, 실제로, 놀랍게도 본 발명 방법을 사용하여 응집물의 형성 없이 만족스러운 레올로지 특성을 갖는 고함량(특히 65% 초과)의 건조 추출물이 성공적으로 얻어진다.
동시에, (에틸렌 아크릴산 염의 도입 전에 또는 도입 동안 첨가되는) 분산제가 탄산칼슘 표면을 친유기성으로 하기 위한 상기 염과 탄산칼슘 표면 사이의 상호 작용을 방해하지 않는다는 것은 매우 놀라운 점이며, 실제로, 놀랍게도 본 발명 방법을 사용하여 플라스틱 중에 분산성인 탄산칼슘 입자가 성공적으로 제조된다.
끝으로, 본 출원인이, 출원되었으나 아직 공개되지 않은, 따라서 본 출원의 특허성을 평가하기 위한 신규성 문헌으로서만 개입하는 프랑스 특허 출원 04 07806 호를 인식하고 있음을 언급하고자 한다.
이에 관하여, 프랑스 특허 출원 04 07806호는 이하의 단계를 포함하는 건조 상태의 또는 수성 현탁액 또는 분산액 중의 자기결합 안료 입자의 제조 방법을 개시하고 있다.
(a) 단계 (c)의 목적으로, 1 이상의 무기물의 1 이상의 수성 현탁액을 제조하여 이것(들)을 밀에 도입하는 단계,
(b) 단계 (c)의 목적으로, 1 이상의 결합제의 1 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 에멀션을 제조하거나 또는 취하여 이것(들)을 밀에 도입하는 단계,
(c) 단계 (a)에서 얻어지는 수성 현탁액(들)을 단계 (b)에서 얻어지는 수성 용액 또는 현탁액 또는 에멀션과 동시 분쇄하여 자기결합 안료 입자의 수성 현탁액을 얻는 단계,
(d) 임의로 단계 (c)에서 얻어지는 수성 현탁액을 1 이상의 결합제의 1 이상의 수성 용액 또는 현탁액 또는 에멀션과 동시 분쇄하는 단계,
(e) 임의로 단계 (c) 또는 단계 (d)에서 얻어지는 수성 현탁액을 건조시키는 단계.
프랑스 특허 출원 04 07806호에 언급된 바와 같은 이러한 방법은 무기물 및 결합제를 함유하는 수성 현탁액의 제조 동안 및 동시 분쇄 단계 동안 당업자가 제3의 성분을 사용하지 않으므로, 이점에서, 에틸렌 아크릴산에 의하여 무기물을 처리하기 전 또는 처리하는 동안 반드시 분산제 및/또는 분쇄제를 사용하는 본 발명과 근복적으로 다르다.
따라서, 본 발명의 제1의 목적은
(a) 천연 및/또는 침전 탄산칼슘, 바람직하게는 천연 탄산칼슘을 건조 형태 또는 수성 분산액 및/또는 현탁액 형태로 포함하는 1 이상의 무기물 및/또는 1 이상의 안료를 공급하는 단계,
(b) 임의로 단계 (a)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 수성 매질 중에서 분쇄 및/또는 건식 분쇄하는 단계,
(c) 단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 처리하는 단계,
(d) 임의로 단계 (a) 및/또는 (b) 및/또는 (c)에서 생성되는 무기물 및/또는 안료를 건조시키는 단계
를 포함하는, 동시에 일부 친유기성이면서 일부 친수성이도록 제조된 천연 및/또는 침전 탄산칼슘, 바람직하게는 천연 탄산칼슘을 포함하는 1 이상의 무기물 및/또는 1 이상의 안료의 제조 방법에 있으며, 상기 방법은
- 처리 단계 (c)가 1 이상의 에틸렌 아크릴산 염의 존재 하에 단계 (a) 및/또는 단계 (b)에서 얻어지는 무기물 및/또는 안료를 수성 매질 중에서 배합 및/또는 수성 매질 중에서 분쇄 및/또는 수성 매질 중에서 농축하는 단계에 해당하고,
- 처리 단계 (c)의 전 및/또는 처리 단계 (c) 동안 분산제 및/또는 분쇄 조제를 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 출원인은, 본 방법에 따르면, 수성 분산액 또는 현탁액의 형태로 존재하는 1 이상의 천연 탄산칼슘을 포함하는 무기물 및/또는 안료가 문헌 US 5　449　402호에서 주장된 것과는 달리 응집 상태가 아님을 상기시켜 두는 바이다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 에틸렌 아크릴산 염이 수성 매질에 가용성인 염인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 에틸렌 아크릴산 염의 카르복실기가 이의 산 양성자로부터 일부 또는 전부 해리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발명은 또한 에틸렌 아크릴산 염에서 에틸렌 단량체 대 아크릴산 단량체의 질량비가 10:90∼30:70, 바람직하게는 20:80인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 발명은 또한 에틸렌 아크릴산 염의 용융 지수가 표준 ASTM1238에 따라 125℃/2.16 kg에서 측정하여 상기 에틸렌 아크릴산 염이 전부 중화되는 경우에 50∼1,500 g/10 분, 바람직하게는 200∼300 g/10 분이고, 상기 에틸렌 아크릴산 염이 70∼99%의 비율(에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리의 비율로서임)로 중화되는 경우에 바람직하게는 1,000∼1,400 g/10 분인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 에틸렌 아크릴산 염의 카르복실기가 1 이상의 중화제에 의해 전부 중화되거나 에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리의 전체 수에 대해 70∼99%의 비율로 중화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 중화제가 1 이상의 1가 양이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 1가 양이온이 1 이상의 알칼리 이온 및/또는 1 이상의 아민 및/또는 암모니아를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 알칼리 1가 이온이 나트륨 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 아민이 1차 아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 아민이 1 이상의 에탄올 및/또는 프로판올 기를 포함한 알칸올아민을 포함하고, 여기서 상기 알칸올 아민은 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및/또는 디메틸에탄올아민 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 양을 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 75∼125%의 1가 양이온 비율을 제공하도록, 바람직하게는 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 100%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 디메틸 에탄올아민의 양을 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 75∼125%의 1가 양이온 비율을 제공하도록, 바람직하게는 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 100%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 에틸렌 아크릴산의 점도가 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 3,000∼25,000 mPa.s, 15,000∼100,000 mPa.s 및 50,000∼400,000 mPa.s인 것을 특징으로 한다.
구체적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 상기 에틸렌 아크릴산의 점도가 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 3,000∼7,000 mPa.s, 15,000∼20,000 mPa.s 및 50,000∼100,000 mPa.s인 것을 특징으로 한다.
또다른 구체적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 상기 에틸렌 아크릴산의 점도가 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 15,000∼25,000 mPa.s, 50,000∼100,000 mPa.s 및 300,000∼400,000 mPa.s인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 무기물 및/또는 안료가 탄산칼슘 이외에 돌로마이트, 벤토나이트, 카올린, 탈크, 시멘트, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티탄, 새틴 화이트, 삼산화알루미늄 또는 산수산화알루미늄, 실리카, 운모 및 이들 충전제 서로 간의 배합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 배합물, 탄산칼슘-카올린 배합물 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄 또는 삼산화알루미늄의 배합물 또는 탄산칼슘과 합성 또는 천연 섬유의 배합물, 또는 미네랄 공구조체들(costructure), 예컨대 탈크-탄산칼슘 공구조체 또는 탈크-이산화티탄 공구조체, 또는 이들의 배합물 중에서 선택되는 1 이상의 또다른 무기물 및/또는 안료를 포함하고, 상기 또다른 무기물은 바람직하게는 카올린인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 탄산칼슘의 건조 중량의 양이 안료 및/또는 무기물의 전체 건조 중량의 70% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단계 (a) 중, 및 무기물 및/또는 안료가 수성 분산액 및/또는 현탁액의 형태로 존재하는 경우에, 안료 및/또는 무기물의 건조 중량에 의한 농도는 상기 분산액 및/또는 현탁액의 전체 중량의 60% 초과, 바람직하게는 65% 초과, 매우 바람직하게는 70% 초과, 가장 바람직하게는 74∼78%이거나, 또는 안료 및/또는 무기물의 건조 중량에 의한 농도는 상기 분산액 및/또는 현탁액의 전체 중량의 30% 미만, 바람직하게는 18∼22%이며, 상기 분산액 및/또는 현탁액은 분산제를 함유하지 않는 현탁액인 것을 특징으로 한다.
본 출원인은 상기 제한들이 단계 (a)에 적용되고, 단계 (c) 후에 수득되는 수성 분산액 및/또는 현탁액에 적용되지 않으며, 이의 건조 추출물 함량을 증가시키는 것이 실질적으로 모색되고, 이는 본 출원에 의해 해소되는 기술적 문제의 양태 중 한 일부를 형성한다는 것을 강조한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 분쇄 단계 (b)를 연속적으로 또는 비연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 분쇄 단계 (b)를 가능한 세륨 및/또는 이트륨 산화물에 의해 안정화되는 산화물계 및/또는 규산지르코늄계 분쇄 볼의 존재 하에 실시하는 것을 특징으로 한다.
분쇄 단계 (b)가 건식 분쇄인 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 또한 건식 분쇄 단계로써 평균 직경이 마이크로메리틱스사(MICROMERITICSTM)에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정하여 50 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 매우 바람직하게는 5 μm 미만, 더욱더 바람직하게는 1.3∼1.7 μm인 무기물 및/또는 안료의 생성을 유도하는 것을 특징으로 한다.
분쇄 단계 (b)가 수성 매질 중의 분쇄인 변경예에서, 본 발명에 따른 방법은 또한 수성 매질 중 상기 분쇄로써 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 60% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 90% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 99% 초과인(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨) 무기물 및/또는 안료의 생성을 유도하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단계 (c)로써 무기물 및/또는 안료의 건조 중량에 의한 백분율이 수성 분산액 및/또는 현탁액의 전체 중량의 65% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 매우 바람직하게는 75% 초과, 가장 바람직하게는 75∼78%인 수성 분산액 및/또는 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 처리 단계 (c)로써 무기물 및/또는 안료의 평균 직경이 회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정하여 50 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 매우 바람직하게는 5 μm 미만, 더욱더 바람직하게는 0.3∼1.7 μm, 가장 바람직하게는 0.5∼0.9 μm인 수성 분산액 및/또는 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 처리 단계 (c)로써 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 60% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 90% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 99% 초과인(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨) 수성 분산액 및/또는 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 처리 단계 (c)로써 100 회전/분(25℃, 모빌 번호(mobile number) 3, 1 l 용기 중 DVⅡ+ 장치에 의함)에서 측정한 BrookfieldTM 점도가 1,000 mPa.s 미만, 바람직하게는 700 mPa.s 미만, 매우 바람직하게는 500 mPa.s 미만, 더욱더 바람직하게는 100∼300 mPa.s인 수성 분산액 및/또는 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 처리 단계 (c)로써 45 μm 초과의 스크린 잔류물이 100 ppm 미만, 바람직하게는 70 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 60 ppm 미만, 가장 바람직하게는 50 ppm 미만인 수성 분산액 및/또는 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 따른 방법은 또한 단계 (c)가 바람직하게는 수성 매질 중 분쇄 단계인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 건조 단계 (d)를 바람직하게는 처리 단계 (c) 이후에 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 건조를 건조기-분무기(dryer-atomiser)에 의해 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 단계 (c) 동안 또는 그 이전에 투입되는 수성 매질 중의 분산제 및/또는 분쇄 조제가 아크릴산의 단독중합체, 및/또는 산 형태 또는 부분적으로 중화된 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 이소크로톤산, 아코니트산, 메사콘산, 시나프산, 운데실렌산, 안겔산, 카넬산(canellic acid) 및/또는 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산 중에서, 또는 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 아크릴레이트 포스페인트 또는 에틸렌 메타크릴레이트 또는 프로필렌 글리콜 중에서, 또는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아세트산비닐, 스티렌설폰산나트륨, 알릴아민 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 또다른 수용성 단량체와 아크릴산의 공중합체이고, 바람직하게는 상기 분산제 및/또는 분쇄 조제는 아크릴아미드 또는 말레산과 아크릴산의 공중합체 중에서 선택되는 제제인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 건식 분쇄인 분쇄 단계 (b)에서 사용되는 건식 분쇄제는 글리콜계 화합물 중에서, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 모노프로필렌 글리콜 중에서 선택되고, 상기 분쇄제는 바람직하게는 분자량이 200∼1,000 g/mol인 모노프로필렌 글리콜인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 에틸렌 아크릴산의 전체 비율이 안료 및/또는 무기물의 건조 중량의 0.1∼10%, 바람직하게는 0.2∼2%, 매우 바람직하게는 0.5∼1%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 분산제 및/또는 분쇄 조제의 전체 비율이 안료 및/또는 무기물의 건조 중량의 0.1∼2%, 바람직하게는 0.2∼1.5%, 매우 바람직하게는 0.3∼0.6%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 에틸렌 아크릴산이 2-아미노-2-메틸-1-프로판올에 의해 중화되는 경우, 에틸렌 아크릴산 중량의 양이 분산제 및/또는 분쇄 조제의 중량에 의한 양과 대략 동일한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 에틸렌 아크릴산이 나트륨에 의해 중화되는 경우, 에틸렌 아크릴산 중량의 양이 분산제 및/또는 분쇄 조제의 중량에 의한 양의 반과 대략 동일한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 안료 및/또는 무기물의 수성 현탁액 및/또는 분산액에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 탄산칼슘, 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염을 포함하고, 건조 추출물을 수성 현탁액 및/또는 분산액의 전체 중량의 65% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 매우 바람직하게는 75% 초과, 더욱더 바람직하게는 75∼78%로 갖는 것을 특징으로 하는 안료 및/또는 무기물의 수성 현탁액 및/또는 분산액에 있다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 무기물 및/또는 안료의 평균 직경이 회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정하여 50 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 매우 바람직하게는 5 μm 미만, 더욱더 바람직하게는 0.3∼1.7 μm, 더욱더 바람직하게는 0.5∼0.9 μm인 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 60% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 90% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 99% 초과인(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨) 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 100 회전/분(25℃, 모빌 번호 3, 및 1 l 용기 중 DVⅡ+ 장치에 의함)에서 측정한 BrookfieldTM 점도가 1,000 mPa.s 미만, 바람직하게는 700 mPa.s 미만, 매우 바람직하게는 500 mPa.s 미만, 더욱더 바람직하게는 100∼300 mPa.s인 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 45 μm 초과의 스크린 잔류물이 100 ppm 미만, 바람직하게는 70 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 60 ppm 미만, 가장 바람직하게는 50 ppm 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 에틸렌 아크릴산 염이 수성 매질에 가용성인 염인 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 에틸렌 아크릴산 염의 카르복실기가 이의 산 양성자로부터 일부 또는 전부 해리되는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 에틸렌 아크릴산 염에서 에틸렌 단량체 대 아크릴산 단량체의 질량비가 10:90∼30:70, 바람직하게는 20:80인 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 에틸렌 아크릴산 염의 용융 지수가 표준 ASTM1238에 따라 125℃/2.16 kg에서 측정하여 상기 에틸렌 아크릴산 염이 전부 중화되는 경우에 50∼1,500 g/10 분, 바람직하게는 200∼300 g/10 분이고, 상기 에틸렌 아크릴산 염이 70∼99%의 비율(카르복실기 자리의 비율로서임)로 중화되는 경우에 바람직하게는 1,000∼1,400 g/10 분인 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 상기 에틸렌 아크릴산 염의 카르복실기가 1 이상의 중화제에 의해 전부 중화되거나 에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리의 전체 수에 대해 70∼99%의 비율로 중화되는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 상기 중화제가 1 이상의 1가 양이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 상기 1가 양이온이 1 이상의 알칼리 이온 및/또는 1 이상의 아민 및/또는 암모니아를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 상기 중화 알칼리가 1 이상의 나트륨 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 상기 아민이 1차 아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 상기 아민이 1 이상의 에탄올 및/또는 프로판올 기를 포함한 알칸올아민을 포함하고, 여기서 상기 알칸올 아민은 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및/또는 디메틸에탄올아민 중에서 선택되며, 가장 바람직하게는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올인 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 양을 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 75∼125%의 1가 양이온 비율을 제공하도록, 바람직하게는 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 100%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 디메틸 에탄올아민의 양을 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 75∼125%의 1가 양이온 비율을 제공하도록, 바람직하게는 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 100%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 상기 에틸렌 아크릴산의 점도가 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 3,000∼25,000 mPa.s, 15,000∼100,000 mPa.s 및 50,000∼400,000 mPa.s인 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 상기 에틸렌 아크릴산의 점도가 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 3,000∼7,000 mPa.s, 15,000∼20,000 mPa.s 및 50,000∼100,000 mPa.s인 것을 특징으로 한다.
상기 수성 분산액 및/또는 현탁액은 또한 상기 에틸렌 아크릴산의 점도가 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 15,000∼25,000 mPa.s, 50,000∼100,000 mPa.s 및 300,000∼400,000 mPa.s인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해(즉, 건조 단계 (d) 후에) 수득하는 건조 안료에 있다.
상기 건조 안료는 또한 입자의 평균 직경이 50 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 매우 바람직하게는 5 μm 미만, 더욱더 바람직하게는 0.3∼1.7 μm, 더욱더 바람직하게는 0.5∼0.9 μm인(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정함) 탄산칼슘, 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 건조 안료는 또한 탄산칼슘 입자가 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 60% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 90% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 99% 초과인(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정됨) 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 수성 분산액 및 현탁액을 본 발명에 따른 건조 안료와 함께, 종이, 플라스틱 및 페인트, 특히 종이 및 플라스틱 매스, 및 종이 및 플라스틱 코팅 분야에서 사용하는 것에 있다.
실시예 1
본 실시예는 천연 탄산칼슘을 수성 매질에서 분쇄하는 단계에서 에틸렌 아크릴산의 염으로 처리하고 분산제를 상기 분쇄 단계 중에 투입하는 본 발명에 따른 방법을 예시한다.
이와 관련하여, 상기 실시예는 사용된 에틸렌 아크릴산의 공중합체를 기술하 는 것으로 시작한 후, 이의 특정 염의 제조를 기술한다.
주의: 탄산칼슘 현탁액의 모든 입도상의 특징(granulometric characteristic)은 마이크로메리틱스사에서 시판되는 SedigraphTM5100 유형의 장치를 사용하여 측정하였다.
에틸렌 아크릴산의 공중합체 (a)
상기 공중합체는 아크릴산 20 중량% 및 에틸렌 80 중량%를 포함하는 에틸렌 아크릴산의 공중합체를 의미한다.
에틸렌 아크릴산의 공중합체 (b)
상기 공중합체는 아크릴산 20 중량% 및 에틸렌 80 중량%를 포함하는 에틸렌 아크릴산의 공중합체를 의미한다.
상기 공중합체는 표준 ASTM 1238에 따라 125℃/2.16 kg에서 측정하여 용융 지수가 1,300 g/10 분이었다.
높은 용융 지수는 낮은 분자량에 해당한다는 것이 알려져 있다.
에틸렌 아크릴산의 공중합체 (c)
상기 공중합체는 아크릴산 20 중량% 및 에틸렌 80 중량%를 포함하는 에틸렌 아크릴산의 공중합체를 의미한다.
상기 공중합체는 표준 ASTM 1238에 따라 125℃/2.16 kg에서 측정하여 용융 지수가 300 g/10 분이었다.
상기 상이한 공중합체들의 점도(mPa.s)는 온도에 따라 표 1에 나타내었다. 상기 레올로지 특성은 상기 공중합체의 분자량 비교의 기초가 된다: 낮은 점도는 낮은 분자량을 나타낸다.
상기 점도 수치는 피시카사(PHYSICATM)로부터 상품명 MCR 300으로 시판되는 레오미터에 의해 하기의 조건으로 하기 명시된 온도에서 측정하였다: 콘-플레인 레오미터 CP50-1(cone-plane rheometer CP50-1), 일정 전단 속도 5 s-1, 단계 내 온도차 200∼120℃ 범위에서 0.0833 ℃/s.
온도에 따른 에틸렌 아크릴산의 상이한 공중합체의 점도
온도
(℃)		 공중합체 (a)의 점도(mPa.s) 공중합체 (b)의 점
도(mPa.s)		 공중합체 (c)의 점도(mPa.s)
200 24,300 5,200 21,700
190 37,300 7,850 33,400
180 56,300 11,600 50,100
170 88,300 17,300 74,500
160 138,000 25,100 109,000
150 225,000 43,000 190,000
140 367,000 72,900 326,000
130 628,000 127,000 568,000
에틸렌 아크릴산 용액 (1)
공중합체 (a) 500 g을 ESCO 유형의 10 l 반응기 중 탈이온수 2.5 l에 첨가하였다.
교반 중, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 123.7 g(에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리 100%를 중화시키기 위함)을 첨가하고 배합물을 98℃에서 1 시간 동안 가열하였다.
따라서, 맑고 투명한 용액을 수득하였다.
에틸렌 아크릴산 용액 (2)
공중합체 (a) 500 g을 ESCO 유형의 10 l 반응기 중 탈이온수 2.5 l에 첨가하였다.
교반 중, 디-메틸 에탄올아민 130.2 g(에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리 100%를 중화시키기 위함)을 첨가하고 배합물을 98℃에서 1 시간 동안 가열하였다.
따라서, 맑고 투명한 용액을 수득하였다.
에틸렌 아크릴산 용액 (3)
공중합체 (b) 500 g을 ESCO 유형의 10 l 반응기 중 탈이온수 5 l에 첨가하였다.
교반 중, 소다 38.8 g(에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리 75%를 중화시키기 위함)을 첨가하고 배합물을 98℃에서 1 시간 동안 가열하였다.
따라서, 맑고 투명한 용액을 수득하였다.
에틸렌 아크릴산 용액 (4)
공중합체 (b) 500 g을 ESCO 유형의 10 l 반응기 중 탈이온수 5 l에 첨가하였다.
교반 중, 소다 55.4 g(에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리 모두를 중화시키기 위함)을 첨가하고 배합물을 98℃에서 1 시간 동안 가열하였다.
따라서, 맑고 투명한 용액을 수득하였다.
에틸렌 아크릴산 용액 (5)
공중합체 (c) 500 g을 ESCO 유형의 10 l 반응기 중 탈이온수 5 l에 첨가하였다.
교반 중, 소다 54.1 g(에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리 모두를 중화시키기 위함)을 첨가하고 배합물을 98℃에서 1 시간 동안 가열하였다.
따라서, 맑고 투명한 용액을 수득하였다.
에틸렌 아크릴산 용액 (6)
공중합체 (b) 500 g을 ESCO 유형의 10 l 반응기 중 탈이온수 2.5 l에 첨가하였다.
교반 중, 암모니아 200 g(에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리 100%를 중화시키기 위함)을 첨가하고 배합물을 98℃에서 1 시간 동안 가열하였다.
따라서, 맑고 투명한 용액을 수득하였다.
시험 (1a)
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
평균 입자 직경이 45 μm인 노르웨이산 대리석을 사용하였다.
상기 대리석은 직경이 0.6∼1 mm인 이산화지르코늄계 분쇄 볼 2,700 g을 갖는 1.4 l DynomillTM 유형의 분쇄기 내에서, 분자량이 5,400 g/mol인, 나트륨 및 마그네슘에 의해 중화된 아크릴산의 단독중합체가 대리석 건조 중량에 대해 0.65 건조 중량% 존재하는 수성 매질 내에서 분쇄하였다.
11 분/kg의 분쇄가 필요하였다.
대리석의 수성 현탁액을 수득하였으며, 이의 건조 추출물 함량은 75.5%였고, 이의 입자 크기는 이의 90 중량%가 지름이 2 μm 미만이 되는 크기였다.
25℃ 및 모빌 번호 3의 100 회전/분에서 측정하여 BrookfieldTM 점도는 251 mPa.s였다.
상기 점도는 1 l의 용기에서 DVⅡ+ 장치 상에서 측정하였다; 이 절차는 다른 시험에서 적용하게 된다.
45 μm 초과의 스크린 잔류물은 40 ppm이었다.
시험 (1b)
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
평균 입자 직경이 45 μm인 노르웨이산 대리석을 사용하였다.
상기 대리석은 직경이 0.6∼1 mm인 이산화지르코늄계 분쇄 볼 2,700 g을 갖는 1.4 l DynomillTM 유형의 분쇄기 내에서, 아크릴산의 용액 (6)이 1.0 건조 중량% 존재하는 수성 매질 내에서 분쇄하였다.
대리석의 수성 현탁액을 수득하였으며, 이의 건조 추출물 함량은 38.0%였고, 이의 입자 크기는 이의 73 중량%가 지름이 2 μm 미만이 되는 크기였다. 하기 기술되는 바와 같이 점도를 감소시키지 않고 건조 추출물 함량을 증가시키는 것이 불가능하였다.
25℃ 및 모빌 번호 3의 100 회전/분에서 측정하여 BrookfieldTM 점도는 250 및 600 mPa.s였다.
시험 (2)
본 시험은 본 발명을 예시한다.
평균 입자 직경이 45 μm인 노르웨이산 대리석을 사용하였다.
상기 대리석은 직경이 0.6∼1 mm인 이산화지르코늄계 분쇄 볼 2,700 g을 갖는 1.4 l DynomillTM 유형의 분쇄기 내에서, 분자량이 5,400 g/mol인, 나트륨 및 마그네슘에 의해 중화된 아크릴산의 단독중합체가 대리석 건조 중량에 대해 0.67 건조 중량% 존재하고, 에틸렌 아크릴산의 용액 (1)이 0.5 건조 중량% 존재하는 수성 매질 내에서 분쇄하였다.
대리석의 수성 현탁액을 수득하였으며, 이의 건조 추출물 함량은 75.7%였고, 이의 입자 크기는 이의 89 중량%가 지름이 2 μm 미만이 되는 크기였다.
25℃ 및 모빌 번호 3의 100 회전/분에서 측정하여 Brookfield 점도는 150 mPa.s였다.
45 μm 초과의 스크린 잔류물은 13 ppm이었다.
시험 (3)
본 시험은 본 발명을 예시한다.
평균 입자 직경이 45 μm인 노르웨이산 대리석을 사용하였다.
상기 대리석은 직경이 0.6∼1 mm인 이산화지르코늄계 분쇄 볼 2,700 g을 갖는 1.4 l DynomillTM 유형의 분쇄기 내에서, 분자량이 5,400 g/mol인, 나트륨 및 마그네슘에 의해 중화된 아크릴산의 단독중합체가 대리석 건조 중량에 대해 1.04 건조 중량% 존재하고, 에틸렌 아크릴산의 용액 (2)이 0.5 건조 중량% 존재하는 수성 매질 내에서 분쇄하였다.
11.3 분/kg의 분쇄가 필요하였다.
대리석의 수성 현탁액을 수득하였으며, 이의 건조 추출물 함량은 76.1%였고, 이의 입자 크기는 이의 92 중량%가 지름이 2 μm 미만이 되는 크기였다.
25℃ 및 모빌 번호 3의 100 회전/분에서 측정하여 BrookfieldTM 점도는 160 mPa.s였다.
시험 (4)
본 시험은 본 발명을 예시한다.
평균 입자 직경이 45 μm인 노르웨이산 대리석을 사용하였다.
상기 대리석은 직경이 0.6∼1 mm인 이산화지르코늄계 분쇄 볼 2,700 g을 갖는 1.4 l DynomillTM 유형의 분쇄기 내에서, 분자량이 5,400 g/mol인, 나트륨 및 마그네슘에 의해 중화된 아크릴산의 단독중합체가 대리석 건조 중량에 대해 1.00 건조 중량% 존재하고, 에틸렌 아크릴산의 용액 (3)이 0.5 건조 중량% 존재하는 수성 매질 내에서 분쇄하였다.
대리석의 수성 현탁액을 수득하였으며, 이의 건조 추출물 함량은 74.1%였고, 이의 입자 크기는 이의 90 중량%가 지름이 2 μm 미만이 되는 크기였다.
25℃ 및 모빌 번호 3의 100 회전/분에서 측정하여 BrookfieldTM 점도는 153 mPa.s였다.
45 μm 초과의 스크린 잔류물은 59 ppm이었다.
시험 (5)
본 시험은 본 발명을 예시한다.
평균 입자 직경이 45 μm인 노르웨이산 대리석을 사용하였다.
상기 대리석은 직경이 0.6∼1 mm인 이산화지르코늄계 분쇄 볼 2,700 g을 갖는 1.4 l DynomillTM 유형의 분쇄기 내에서, 분자량이 5,400 g/mol인, 나트륨 및 마그네슘에 의해 중화된 아크릴산의 단독중합체가 대리석 건조 중량에 대해 1.00 건조 중량% 존재하고, 에틸렌 아크릴산의 용액 (4)이 0.5 건조 중량% 존재하는 수성 매질 내에서 분쇄하였다.
대리석의 수성 현탁액을 수득하였으며, 이의 건조 추출물 함량은 77.0%였고, 이의 입자 크기는 이의 91 중량%가 지름이 2 μm 미만이 되는 크기였다.
25℃ 및 모빌 번호 3의 100 회전/분에서 측정하여 BrookfieldTM 점도는 157 mPa.s였다.
시험 (6)
본 시험은 본 발명을 예시한다.
평균 입자 직경이 45 μm인 노르웨이산 대리석을 사용하였다.
상기 대리석은 직경이 0.6∼1 mm인 이산화지르코늄계 분쇄 볼 2,700 g을 갖는 1.4 l DynomillTM 유형의 분쇄기 내에서, 분자량이 5,400 g/mol인, 나트륨 및 마그네슘에 의해 중화된 아크릴산의 단독중합체가 대리석 건조 중량에 대해 1.00 건조 중량% 존재하고, 에틸렌 아크릴산의 용액 (5)이 0.5 건조 중량% 존재하는 수성 매질 내에서 분쇄하였다.
대리석의 수성 현탁액을 수득하였으며, 이의 건조 추출물 함량은 76.9%였고, 이의 입자 크기는 이의 89 중량%가 지름이 2 μm 미만이 되는 크기였다.
25℃ 및 모빌 번호 3의 100 회전/분에서 측정하여 BrookfieldTM 점도는 187 mPa.s였다.
상기 결과로써 본 발명에 따른 방법으로 건조 추출물 함량이 높은, 특히 75% 초과인, 에틸렌 아크릴산의 염 및 분산제에 의해 처리된 탄산칼슘의 현탁액을 유도할 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 건조 추출물 함량은 종래 기술에 따른 방법으로 얻은 것보다 높으며, 25℃ 및 100 회전/분에서 측정한 BrookfieldTM 점도는 종래 기술의 경우에서 얻은 것보다 낮았다.
또한, 상기 분쇄는 시험 (1a)∼(3)을 비교한 결과 에틸렌 아크릴산이 존재하거나 부재해도 효율적임을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 어떠한 실시예도 탄산칼슘 현탁액에서의 포말 생성의 문제점을 나타내지 않았다.
더욱이, 본 발명의 경우에 얻게 되는 스크린 잔류물은 완전히 무시할 정도임을 확인하였다.
시험 (7)
본 시험은 종래 기술을 예시한다.
상표명 HostalenTM GM 9240 HT으로 시판되는 바젤 폴리올레핀사(BASELLTM POLYOLEFINS)의 고밀도 폴리에틸렌을 닥터 콜린사(DR. COLLIN)에서 상표명 Walzwerk 150x400으로 시판되는 롤밀에 투입하였다.
이후, 닥터 콜린사의 "Testing Platen Presses Type P" P300-P 프레스에서 두께 2 mm 및 4 mm의 플레이트를 형성하였다.
시험 (8)
본 시험은 본 발명을 예시한다.
시험 (5)의 현탁액을 니로사(NIROTM)의 MSDTM 100 분쇄기에 의해 건조시켰다. 건조 처리된 대리석을 수득하였으며, 이의 입자 크기는 이의 88 중량%가 2 μm 미만이 되도록 하는 크기이다.
이어서, 상기 처리된 건조 대리석은 닥터 콜린스사에서 상표명 Walzwerk 150x400으로 시판되는 롤밀에서 바젤 폴리올레핀사에서 상표명 HostalenTM GM 9240 HT으로 시판되는 고밀도 폴리에틸렌과 함께 180℃에서 배합시켰다. 상기 배합물의 조성은 상기 처리된 생성물 및 고밀도 폴리에틸렌의 질량과 동일하였다.
이후, 닥터 콜린사의 "Testing Platen Presses Type P" P300-P 프레스에서 두께 2 mm 및 4 mm의 플레이트를 형성하였다.
시험 (7) 및 (8)에서 형성된 플레이트의 견인 저항은 표준 DIN 53455에 따라 각각 23.9 N/mm2 및 24.2 N/mm2였다.
본 발명에 따른 안료로 폴리에틸렌 일부를 대체함으로써 견인 저항은 감소하지 않음을 확인하였다.

Claims (95)

  1. (a) 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 또는 천연 및 침전 탄산칼슘을 건조 형태로 또는 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액의 형태로 포함하는 1 이상의 무기물, 1 이상의 안료, 또는 1 이상의 무기물 및 안료를 공급하는 단계,
    (b) 임의로 단계 (a)에서 생성되는 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료를 수성 매질 중 분쇄, 건식 분쇄, 또는 수성 매질 중 분쇄 및 건식 분쇄하는 단계,
    (c) 단계 (a), 단계 (b), 또는 단계 (a) 및 (b)에서 생성되는 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료를 처리하는 단계,
    (d) 임의로 단계 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상에서 생성되는 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 동시에 일부 친유기성이면서 일부 친수성이도록 제조된 천연 탄산칼슘, 침전 탄산칼슘, 또는 천연 및 침전 탄산칼슘을 포함하는 1 이상의 무기물, 1 이상의 안료, 또는 1 이상의 무기물 및 안료의 제조 방법으로서,
    - 처리 단계 (c)는 1 이상의 에틸렌 아크릴산 염의 존재하에 단계 (a), 단계(b), 또는 단계 (a) 및 (b)에서 얻어지는 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료를 수성 매질 중에서 배합, 분쇄, 및 농축 중 하나 이상을 수행하는 단계에 해당하고,
    - 처리 단계 (c)의 전에, 처리 단계 (c) 중에, 또는 처리 단계 (c)의 전에 및 중에는 분산제, 분쇄 조제, 또는 분산제 및 분쇄 조제를 도입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염은 수성 매질 중에 가용성인 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염의 카르복실기는 이의 산 양성자로부터 일부 또는 전부 해리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염에서 에틸렌 단량체 대 아크릴산 단량체의 질량비는 10:90∼30:70인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염의 용융 지수는, 표준 ASTM1238에 따라 125℃/2.16 kg에서 측정된, 상기 에틸렌 아크릴산 염이 전부 중화되는 경우에 50∼1,500 g/10 분인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌 아크릴산 염의 카르복실기는 1 이상의 중화제에 의해 전부 중화되거나 에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리의 전체 수에 대해 70∼99%의 비율로 중화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중화제는 1 이상의 1가 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 1가 양이온은 1 이상의 알칼리 이온, 1 이상의 아민 및 암모니아 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알칼리 1가 이온은 나트륨 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 아민은 1차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아민은 1 이상의 에탄올 기, 1 이상의 프로판올 기, 또는 1 이상의 에탄올 및 프로판올 기를 포함한 알칸올아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알칸올아민이 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이고, 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 75∼125%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 알칸올아민이 디메틸 에탄올아민이고, 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 75∼125%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 디메틸 에탄올아민의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌 아크릴산의 점도는 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 3,000∼25,000 mPa.s, 15,000∼100,000 mPa.s 및 50,000∼400,000 mPa.s인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 에틸렌 아크릴산의 점도는 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 3,000∼7,000 mPa.s, 15,000∼20,000 mPa.s 및 50,000∼100,000 mPa.s인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 에틸렌 아크릴산의 점도는 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 15,000∼25,000 mPa.s, 50,000∼100,000 mPa.s 및 300,000∼400,000 mPa.s인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료는 탄산칼슘 이외에 돌로마이트, 벤토나이트, 카올린, 탈크, 시멘트, 석고, 석회, 마그네시아, 이산화티탄, 새틴 화이트, 삼산화알루미늄 또는 삼수산화알루미늄, 실리카, 운모 및 이들 충전제 서로 간의 배합물, 또는 탄산칼슘과 합성 또는 천연 섬유의 배합물, 또는 미네랄 공구조체들(costructure) 또는 이들의 배합물 중에서 선택되는 1 이상의 또다른 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄산칼슘의 건조 중량에 의한 양은 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 전체 건조 중량의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a) 중에 그리고 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료가 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액의 형태로 존재하는 경우에, 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 건조 중량에 의한 농도는 상기 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액의 전체 중량의 60% 초과이거나, 또는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 건조 중량에 의한 농도는 상기 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액의 전체 중량의 30% 미만이며, 상기 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액은 분산제를 함유하지 않는 현탁액인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 단계 (b)는 연속적으로 또는 비연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 단계 (b)는, 임의로 세륨 산화물, 이트륨 산화물, 또는 세륨 및 이트륨 산화물에 의해 안정화된, 산화물계, 규산지르코늄계, 또는 산화물 및 규산지르코늄계 분쇄 볼의 존재 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 단계 (b)는 평균 직경이 50 μm 미만인 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료의 생성을 유도하는 건식 분쇄인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분쇄 단계 (b)는 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 60% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 90% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 99% 초과인(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때) 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료의 생성을 유도하는 수성 매질 중 분쇄인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리 단계 (c)는 수성 매질 중에 실시하고, 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료의 건조 중량에 의한 백분율이 상기 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액의 전체 중량의 65% 초과인 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리 단계 (c)는 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료의 평균 직경이 회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때 50 μm 미만인 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리 단계 (c)는, 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 60% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 90% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 99% 초과인(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때) 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리 단계 (c)는 100 회전/분(25℃, 모빌 번호 3, DVⅡ+ 장치, 및 1 L 용기)에서 측정한 BrookfieldTM 점도가 1,000 mPa.s 미만인 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리 단계 (c)는 45 μm 초과의 스크린 잔류물이 100 ppm 미만인 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)는 수성 매질 중 분쇄 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 단계 (d)가 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조는 건조기-분무기(dryer-atomiser)에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c) 중에 또는 전에 도입되는 수성 매질 중의 분산제, 분쇄 조제, 또는 분산제 및 분쇄 조제는 아크릴산의 단독중합체; 산 형태이거나 또는 부분적으로 중화된 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 이소크로톤산, 아코니트산, 메사콘산, 시나프산, 운데실렌산, 안겔산, 카넬산(canellic acid) 및 2-아크릴아미도 2-메틸 프로판 설폰산 중에서, 또는 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 또는 프로필렌 글리콜 중에서, 또는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아세트산비닐, 스티렌설폰산나트륨, 알릴아민 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 또다른 수용성 단량체와 아크릴산의 공중합체; 또는 상기 단독중합체 및 상기 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건식 분쇄에 관한 경우에, 분쇄 단계 (b)에서 사용되는 건식 분쇄제는 글리콜계 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 아크릴산의 전체 비율은 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 건조 중량의 0.1∼10%인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제, 분쇄 조제, 또는 분산제 및 분쇄 조제의 전체 비율은 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 건조 중량의 0.1∼2%인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 아크릴산이 2-아미노-2-메틸-1-프로판올에 의해 중화되는 경우, 에틸렌 아크릴산의 중량에 의한 양은 분산제, 분쇄 조제, 또는 분산제 및 분쇄 조제의 중량에 의한 양과 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 아크릴산이 나트륨에 의해 중화되는 경우, 에틸렌 아크릴산의 중량에 의한 양은 분산제, 분쇄 조제, 또는 분산제 및 분쇄 조제의 중량에 의한 양의 반과 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  39. 탄산칼슘, 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염을 포함하고, 건조 추출물을 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액의 전체 중량의 65% 초과로 갖는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  40. 제39항에 있어서, 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료의 평균 직경은 회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때 50 μm 미만인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 60% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 90% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 99% 초과인(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때) 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  42. 제39항 또는 제40항에 있어서, 100 회전/분(25℃, 모빌 번호 3, DVⅡ+ 장치, 및 1 L 용기)에서 측정한 BrookfieldTM 점도는 1,000 mPa.s 미만인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  43. 제39항 또는 제40항에 있어서, 45 μm 초과의 스크린 잔류물은 100 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  44. 제39항 또는 제40항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염은 수성 매질 중에 가용성인 염인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  45. 제39항 또는 제40항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염의 카르복실기는 이의 산 양성자로부터 일부 또는 전부 해리되는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  46. 제39항 또는 제40항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염에서 에틸렌 단량체 대 아크릴산 단량체의 질량비는 10:90∼30:70인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  47. 제39항 또는 제40항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염의 용융 지수는 표준 ASTM1238에 따라 125℃/2.16 kg에서 측정된, 상기 에틸렌 아크릴산 염이 전부 중화되는 경우에 50∼1,500 g/10 분인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  48. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 에틸렌 아크릴산 염의 카르복실기는 1 이상의 중화제에 의해 전부 중화되거나 에틸렌 아크릴산의 카르복실기 자리의 전체 수에 대해 70∼99%의 비율로 중화되는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  49. 제48항에 있어서, 상기 중화제는 1 이상의 1가 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  50. 제49항에 있어서, 상기 1가 양이온은 1 이상의 알칼리 이온, 1 이상의 아민 및 암모니아 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  51. 제50항에 있어서, 상기 알칼리 1가 이온은 1 이상의 나트륨 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  52. 제50항에 있어서, 상기 아민은 하나의 1차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  53. 제52항에 있어서, 상기 아민은 1 이상의 에탄올 기, 1 이상의 프로판올 기, 또는 1 이상의 에탄올 및 프로판올 기를 포함한 알칸올아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  54. 제53항에 있어서, 상기 알칸올아민이 2-아미노-2-메틸-1-프로판올이고, 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 75∼125%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  55. 제53항에 있어서, 상기 알칸올아민이 디메틸 에탄올아민이고, 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 75∼125%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 디메틸 에탄올아민의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  56. 제39항 또는 제40항에 있어서, 상기 에틸렌 아크릴산의 점도는 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 3,000∼25,000 mPa.s, 15,000∼100,000 mPa.s 및 50,000∼400,000 mPa.s인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  57. 제56항에 있어서, 상기 에틸렌 아크릴산의 점도는 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 3,000∼7,000 mPa.s, 15,000∼20,000 mPa.s 및 50,000∼100,000 mPa.s인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  58. 제56항에 있어서, 상기 에틸렌 아크릴산의 점도는 200℃, 170℃ 및 140℃에서 각각 15,000∼25,000 mPa.s, 50,000∼100,000 mPa.s 및 300,000∼400,000 mPa.s인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  59. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 건조 안료.
  60. 제59항에 있어서, 탄산칼슘, 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염을 함유하고, 탄산칼슘 입자는 평균 직경이 50 μm 미만(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때)인 것을 특징으로 하는 건조 안료.
  61. 제59항에 있어서, 탄산칼슘 입자는 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 60% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 90% 초과이거나(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때), 직경이 2 μm 미만인 입자의 비율이 99% 초과인(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때) 것을 특징으로 하는 건조 안료.
  62. 제39항 또는 제40항에 있어서, 페인트, 플라스틱 및 종이 분야에 사용하기 위한 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  63. 제62항에 있어서, 플라스틱 코팅 및 플라스틱 매스에 사용하기 위한 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  64. 제62항에 있어서, 종이 코팅 및 종이 매스에 사용하기 위한 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  65. 제59항에 있어서, 페인트, 플라스틱 및 종이 분야에 사용하기 위한 건조 안료.
  66. 제65항에 있어서, 플라스틱 코팅 및 플라스틱 매스에 사용하기 위한 건조 안료.
  67. 제65항에 있어서, 종이 코팅 및 종이 매스에 사용하기 위한 건조 안료.
  68. 제4항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염에서 에틸렌 단량체 대 아크릴산 단량체의 질량비는 20:80인 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제5항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염의 용융 지수는, 표준 ASTM1238에 따라 125℃/2.16 kg에서 측정된, 상기 에틸렌 아크릴산 염이 전부 중화되는 경우에 200∼300 g/10 분이고, 상기 에틸렌 아크릴산 염이 70∼99%의 비율(카르복실기 자리의 비율로서임)로 중화되는 경우에 1,000∼1,400 g/10 분인 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제11항에 있어서, 상기 알칸올아민은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 디메틸 에탄올아민으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 제12항에 있어서, 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 100%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  72. 제13항에 있어서, 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 100%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 디메틸 에탄올아민의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  73. 제17항에 있어서, 상기 또다른 무기물은 카올린인 것을 특징으로 하는 방법.
  74. 제19항에 있어서, 단계 (a) 중에 그리고 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료가 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액의 형태로 존재하는 경우에, 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 건조 중량에 의한 농도는 상기 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액의 전체 중량의 65% 초과이거나, 또는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 건조 중량에 의한 농도는 상기 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액의 전체 중량의 18∼22%이며, 상기 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액은 분산제를 함유하지 않는 현탁액인 것을 특징으로 하는 방법.
  75. 제20항에 있어서, 분쇄 단계 (b)는 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  76. 제22항에 있어서, 분쇄 단계 (b)는 평균 직경이 15 μm 미만인 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료의 생성을 유도하는 건식 분쇄인 것을 특징으로 하는 방법.
  77. 제24항에 있어서, 처리 단계 (c)는 수성 매질 중에 실시하고, 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료의 건조 중량에 의한 백분율이 상기 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액의 전체 중량의 70% 초과인 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  78. 제25항에 있어서, 처리 단계 (c)는 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료의 평균 직경이 회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때 15 μm 미만인 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  79. 제27항에 있어서, 처리 단계 (c)는 100 회전/분(25℃, 모빌 번호 3, DVⅡ+ 장치, 및 1 L 용기)에서 측정한 BrookfieldTM 점도가 700 mPa.s 미만인 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 제28항에 있어서, 처리 단계 (c)는 45 μm 초과의 스크린 잔류물이 70 ppm 미만인 수성 분산액, 현탁액, 또는 분산액 및 현탁액을 유도하는 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 제30항에 있어서, 건조 단계 (d)는 처리 단계 (c) 이후에 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제32항에 있어서, 단계 (c) 중에 또는 전에 도입되는 수성 매질 중의 분산제, 분쇄 조제, 또는 분산제 및 분쇄 조제는 아크릴아미드 또는 말레산과 아크릴산의 공중합체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 제33항에 있어서, 건식 분쇄에 관한 경우에, 분쇄 단계 (b)에서 사용되는 건식 분쇄제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 모노프로필렌 글리콜 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 제34항에 있어서, 에틸렌 아크릴산의 전체 비율은 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 건조 중량의 0.2∼2%인 것을 특징으로 하는 방법.
  85. 제35항에 있어서, 분산제, 분쇄 조제, 또는 분산제 및 분쇄 조제의 전체 비율은 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 건조 중량의 0.2∼1.5%인 것을 특징으로 하는 방법.
  86. 제39항에 있어서, 탄산칼슘, 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염을 포함하고, 건조 추출물을 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액의 전체 중량의 70% 초과로 갖는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  87. 제40항에 있어서, 무기물, 안료, 또는 무기물 및 안료의 평균 직경은 회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때 15 μm 미만인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  88. 제42항에 있어서, 100 회전/분(25℃, 모빌 번호 3, DVⅡ+ 장치, 및 1 L 용기)에서 측정한 BrookfieldTM 점도는 700 mPa.s 미만인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  89. 제43항에 있어서, 45 μm 초과의 스크린 잔류물은 70 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  90. 제46항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염에서 에틸렌 단량체 대 아크릴산 단량체의 질량비가 20:80인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  91. 제47항에 있어서, 에틸렌 아크릴산 염의 용융 지수는 표준 ASTM1238에 따라 125℃/2.16 kg에서 측정된, 상기 에틸렌 아크릴산 염이 전부 중화되는 경우에 200∼300 g/10 분이고, 상기 에틸렌 아크릴산 염이 70∼99%의 비율(카르복실기 자리의 비율로서임)로 중화되는 경우에 1,000∼1,400 g/10 분인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  92. 제53항에 있어서, 상기 알칸올아민은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 디메틸 에탄올아민 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  93. 제54항에 있어서, 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 100%의 1가 양이온의 비율을 제공하도록 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  94. 제55항에 있어서, 에틸렌 아크릴산의 카르복실기의 100%의 1가 양이온 비율을 제공하도록 디메틸 에탄올아민의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 안료, 무기물, 또는 안료 및 무기물의 수성 현탁액, 분산액, 또는 현탁액 및 분산액.
  95. 제60항에 있어서, 탄산칼슘, 에틸렌 아크릴산의 1 이상의 염을 함유하고, 탄산칼슘 입자는 평균 직경이 15 μm 미만(회사 마이크로메리틱스TM에 의해 시판되는 SedigraphTM 5100 장치에 의해 측정될 때)인 것을 특징으로 하는 건조 안료.
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