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PROCEDE DE TRAITEMENT DES CARBONATES DE CALCIUM NATURELS, PRODUITS OBTENUS
PAR CE PROCEDE ET APPLICATION DE CES PRODUITS.
La présente invention concerne les carbonates de calcium na- turels et elle a principalement pour buts
1 ) D'améliorer les conditions de broyage,
2 ) De défloculer les particules broyées,
3 ) D'améliorer les propriétés du produit pulvérisé utili- sé comme charge dans les diverses industries et en particulier dans celles du caoutchouc, des peintures, du papier, des matières plastiques, etc...
Les carbonates de calcium naturels dont il est question ici comprennent, en premier lieu, la craie. La craie est un carbonate de calcium d'origine sédimentaire du crétacé supérieur ; les variétés mêmes les plus impures, pourvu qu'il s'agisse de carbonates de calcium sédi- mentaires tels qu'on en trouve dans le bassin parisien et dénommés Blanc de Meudon, Blanc de Méru, Blanc d'Espagne, Blanc de Troyes, Blanc de Champagne, etc... peuvent être traitées conformément à la présente invention. On peut traiter également les carbonates de calcium cristallins'et durs, à structure dite; "saccharoïde" ou les carbonates de calcium du type du marbre.
Le broyage et la manipulation de la craie présentent des difficultés dues au fait que la matière, même sèche, colmate très facile- ment et bouche les conduites, les orifices ou les trous des grilles de criblage, en réduisant considérablement les possibilités et les rendements des broyeurs et autres appareils de traitement. Les particules de craie pul- vérisée ont tendance à agglomérer fortement les unes aux autres et sont pour ainsi dire "floculées". Dans le produit broyé et finement pulvérisé, on a constaté d'autre part que les particules de craie ou de C03 Ca naturel flocu-
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laient d'autant plus facilement qu'elles sont plus fines, ce qui fait per- dre, dans de nombreuses applications (adjonction au caoutchouc, aux pein- tures, etc...) le bénéfice d'avoir un produit fin.
En effet, les particules de 0,5 ou de 1 micron se comportent comme des particules de 3 à 5 ou même 10 microns.
La présente invention permet d'éviter les inconvénients du colmatage, de défloculer les fines particules et, en outre, d'améliorer les propriétés du carbonate lorsqu'il est appliqué.
Une particularité essentielle de l'invention réside dans 1' adjonction aux carbonates de calcium naturels, de substances organiques ou minérales capables d'être retenues, par action de surface, par les particu- les de carbonate naturel amené à l'état de très fine division et ainsi de constituer autour de chacune de ces particules un enrobage continu ou dis- contenu.
L'expression "action de surface" doit être prise ici dans son acception la plus générale et englobe notamment les cas d'attraction e'lec- trique ou d'autres phénomènes physiques aussi bien que les cas d'actions chimi- ques ou physicochimiques.
Ainsi, l'invention comprend, notamment, l'application de subs- tances,solides ou liquides, à caractère acide, compte-tenu du caractère basique du carbonate de calcium qui est le produit de l'union d'un acide faible et d' une base forte. Elle n'est pas limitée d'ailleurs à l'utilisation d'une subs- tance unique comme agent d'enrobage; elle comprend, par exemple, l'application de plusieurs substances dont chacune est susceptible d'être retenue, par action de surface, par celle qui a précédemment été retenue, de la même façon, par les particules de carbonate ou par une substance déjà retenue par ces particules.
L'adjonction de la substance ou des substances peut généralement être effectuée à un stade quelconque du traitement destiné à amener le carbo- nate naturel à l'état de très fines particules sèches, c'est-à-dire: soit lors du concassage, " " du lavage de la matière, " " de la sélection (par voie humide ou par voie sèche), " " du séchage, " " du broyage, soit après broyage.
Parmi les substances susceptibles d'être utilisées pour être retenues par action de surface, on citera, à titre d'exemples;
1 ) Les acides gras de poids moléculaire moyen ou élevé tels que les acides butyrique, laurique, oléique, stéarique, et des composés de ces acides tels que dérivés aminés, amides, etc... ainsi que les acides gras porteurs de substituants aromatiques et cyclo-alcoyliques;
2 ) Les alcools gras, notamment les alcools de poids molé- culaire élevé, ainsi que leurs combinaisons sulfatées, sulfonées ou autres;
3 ) Les cires, naturelles ou synthétiques et leurs combi- naisons ; 4 ) Les résines naturelles ou synthétiques et leurs combinai- '
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sons;
5 ) Les produits -- tensio-actifs en général;
6 ) Les composés susceptibles de modifier le comportement du produit fini dans les mélanges de caoutchouc, par exemple les produits accélé- rateurs de vulcanisation tels que l'acide dithiocarbamique et ses sels, le mercepto-benzothiazol, la diphénylguanidine, les amines aliphatiques ou aroma- tiques, etc..
7 ) les pigments minéraux ou organiques susceptibles d'améliorer le comportement de la charge dans les peintures.
Il est entendu que cette liste indicative n'est en aucune fa- çon limitative.
La quantité de substances susceptibles d'être retenues par ac- tion de surface et que l'on ajoute au carbonate de calcium naturel peut varier considérablement. Le minimum à ajouter pour que pratiquement toutes les parti- cules de carbonate retiennent de telles substances peut être déterminé par le calcul avec une approximation suffisante compte-tenu des caractéristiques gra- nulométriques du carbonate réduit en fines particules et de celles de la subs- tance ajoutée si elle est solide ou des dimensions du film mono moléculaire qu'elle peut donner si elle est liquide. Le maximum n'est fixé généralement que par la destination du carbonate enrobé car, dans beaucoup de cas, l'on peut utiliser un grand excès de la substance par rapport à la quantité requise pour 1' enrobage complet de chaque particule de carbonate.
C'est ainsi que l'on peut fabriquer un produit contenant jusqu'à 40% en poids de la ou des substances considérées et 60% de carbonate naturel.
Les exemples suivants sont destinés uniquement à illustrer l'invention et n'ont pas un caractère limitatif.
EXEMPLE 1 : Cet exemple concerne l'utilisation d'acide stéa- rique comme agent d'enrobage.
Si le carbonate de calcium naturel est travaillé par voie hu- mide (lévigation), le traitement à l'acide stéarique peut être effectué dans la phase aqueuse, c'est-à-àire dans une suspension de carbonate dans l'eau.
On introduit dans l'eau servant à la lévigation une émulsion d'acide stéari- que préparée à l'aide de mono-éthanolamine (par exemple) qu'on ajoute goutte à goutte dans de l'eau bouillante contenant la proportion voulue d'acide stéarique soit 0,1% à 1% du poids de craie ou carbonate naturel. Lors de la sédimentation ou de la filtration du. carbonate, l'acide stéarique se fixe à la surface des particules. Après séchage à basse température (40 à 50 ) on obtient un carbonate naturel stéariné qui ne colmate plus dans les broyeurs ou les appareils divers de manutention ou de sélection.
Un procédé plus économique consiste à réaliser le traitement à sec. Le carbonate de calcium naturel, préalablement concassé et séché (0,1% d'eau au maximum) est introduit dans un broyeur (type "micropulverizer" ou broyeur Raymond ou autre broyeur à marteaux, à galets ou à boulets).
On ajoute dans le dispositif d'alimentation du broyeur de 1' acide stéarique en poudre dans la proportion de 0,1 à 1% du poids de carbona- te naturel sec.
On constate que le débit du broyeur augmente considérablement sans préjudice pour la finesse du produit ainsi finie Ainsi, un broyeur Ray- mond débite 1 à 1,3 tonne de craie sèche à l'heure à une finesse correspondant à 1 à 1,5 g de refus pour 100g au tamis ? 325 (entrefil 43 microns). Si on
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ajoute 200g d'acide stéarique par minute dans le dispositif d'alimentation du broyeur on constate que l'on peut alimenter le broyeur jusqu'à 3 tonnes de craie par heure (12 kg d'acide stéarique par heure).
En outre la finesse du produit fini est de 0,5 à 0,7% de refus au tamis N 325.
La proportion d'acide stéarique dans le produit final est - de 0,4%.
On constate que la finesse générale du produit est augmentée, le pourcentage (en poids) de particules d'un diamètre inférieur à 1 micron passant de 17 à 23%.
On constate également que l'ensachage automatique du produit traité est plus rapide et plus facile.
Le produit ainsi obtenu possède une grande mobilité ; les par- ticules de C03 Ca sont complètement défloculées, ce qu'on constate facilement en agitant le produit dans un bocal fermé.
Quand on ouvre le bocal, ce dernier laisse échapper une fine fumée composée de particules très fines complètement dispersées.
On obtient des résultats encore plus intéressants dans des appareils de sélection à air (séparateurs à air centrifuges, Eyclones) ayant pour but de séparer les plus fines particules.
Par exemple, on alimente un appareil sélecteur avec un carbo- nate de calcium naturel traité préalablement à l'acide stéarique dans un broyeur à marteaux classique.
L'appareil sélecteur débitait avant l'essai 1 tonne à l'heure de craie ayant un refus de 0,2 à 0,4% au tamis N 325 .
Il était alimenté par un "micropulvérizer". On introduit alors dans le sélec- teur une craie traitée à sec par 0,3% d'acide stéarique dans le "micropulveri- zer",de la fagon indiquée ci-dessus.
On constate que l'on obtient, à la sortie du sélecteur, 3 tonnes à l'heure de fines ayant un refus de 0,02 à 0,05% au tamis 325.
Le débit du sélecteur a donc triplé et la finesse du produit s'est améliorée, le refus au tamis 325 passant de 0,2-0,4% à 0,02-0,05%.
La granulométrie complète s'est également améliorée ainsi que le montre le tableau suivant:
EMI4.1
<tb> % <SEP> de <SEP> particules <SEP> d'un <SEP> Craie <SEP> obtenue <SEP> sans <SEP> Craie <SEP> traitée
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<tb> diamètre <SEP> inférieur <SEP> à <SEP> traitement.
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--------------------------- ---------------------- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 10 <SEP> microns <SEP> 95% <SEP> 95,5%
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<tb> 5 <SEP> n <SEP> 77" <SEP> 79 <SEP> "
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<tb> 3 <SEP> " <SEP> 47" <SEP> 55 <SEP> "
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<tb> 2 <SEP> " <SEP> 29" <SEP> 35 <SEP> "
<tb>
<tb> 1 <SEP> " <SEP> 15" <SEP> 16 <SEP> "
<tb>
EMI4.4
---------------------------------------------------------------------------
Cette différence énorme de comportement est due à l'effet de défloculation des particules qui, au lieu de s'agglomérer et de se flo- culer,
sont dispersées presque complètement.
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On a constaté que l'influence de l'acide stéarique sur le ren- dement des appareils de broyage et de sélection était encore très sensible, au pourcentage de 0,1% d'acide stéarique par rapport à la craie. L'effet de dis- persion va en croissant jusqu'au pourcentage de 3 à 4% d'acide stéarique, se- lon l'efficacité du mélange dans le type de broyeur utilisé.
Le produit ainsi obtenu possède des caractéristiques très in- téressantes, comparé au carbonate de calcium naturel non traité.
1 ) Il est hydrophobe (dans le cas particulier de l'acide stéari- que) ce qui présente des avantages dans plusieurs utilisations ; à divers insecticides, aux caoutchoucs et aux peintures à l'huile.
2 ) Les caractéristiques des mélanges de caoutchouc chargés avec la craie ainsi traitée sont meilleures que celles des mélanges obtenus avec la craie ordinaire, à finesse égale, du fait que les particules indivi- duelles sont défloculées et qu'elles se dispersent mieux dans la gomme.
Le traitement de défloculation à sec présente un grand inté- rêt car il permet de profiter au maximum de la finesse réelle du blanc. On peut se rendre compte de l'importance de la floculation si l'on effectue l' analyse granulométrique du blanc avant et après défloculation des particules en milieu aqueux.
On obtient pour le même échantillon les résultats compa- ratifs suivants :
EMI5.1
<tb> Granulométrie <SEP> (en <SEP> suspension <SEP> aqueuse)
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<tb> échantillon <SEP> Après <SEP> déflocula-
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<tb> non <SEP> défloculé <SEP> tion
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<tb> % <SEP> de <SEP> particules <SEP> d'un
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<tb> diamètre <SEP> inférieur <SEP> à <SEP> 10 <SEP> microns <SEP> 10% <SEP> 92%
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<tb> " <SEP> " <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 7% <SEP> 23%
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On voit quepour l'échantillon non défloculé,
90% en poids du produit se composent de particules d'un diamètre supérieur à 10 microns, alors que, en réalité, 92% en poids des particules ont un diamètre inférieur à 10 microns.
EXEMPLE 2 :
En vue de la préparation d'une charge spéciale pour l'in- dustrie du caoutchouc on peut utiliser comme produit étranger un produit organique aminé tel que l'huile de coprah aminée. En outre, afin de profi- ter des avantages de rendement et de finesse du broyage, on peut effectuer le traitement combiné suivant:
1 ) Broyage de la craie avec 0,1 à 0,5% d'acide stéarique.
2 ) Broyage du produit précédent avec 0,1 à 0,5% d'huile de coprah aminée (ajoutée telle quelle ou déliée dans un corps auxiliaire destiné à faciliter la manipulation et le dosage, ce corps auxiliaire pouvant en particulier être de la craie).
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Ce traitement combiné offre l'avantage de procurer des absorptions à la surface des particules de craie.
Celle-ci ayant une réaction alcaline, l'acide stéarique, de polarité différente,se fixe fortement sur la craie. Le produit aminé (deuxième trai- @ tement), qui est basique, se foxe à son tour sur la pellicule d'acide stéarique et on obtient un ensemble parfaitement rigide.
Les résultats obtenus dans un mélange de caoutchouc sont les suivants ;
EMI6.1
<tb> Formule <SEP> du <SEP> mélange <SEP> : <SEP>
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<tb> Feuilles <SEP> fumées <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids,
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<tb> Craie <SEP> traitée <SEP> 135 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Soufre <SEP> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Disulfure <SEP> de
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<tb> benzothiazyle <SEP> 0,7 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Diphényl <SEP> guanidine <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Résultats <SEP> :
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<tb> Résistance <SEP> Rup- <SEP> Allongement <SEP> Dureté
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<tb> ture <SEP> Kg/cm2 <SEP> Rupture <SEP> Shore
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<tb> Avec <SEP> craie
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<tb> non <SEP> traitée <SEP> 138 <SEP> 575 <SEP> 56
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<tb> Avec <SEP> craie
<tb>
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<tb> traitée <SEP> 180 <SEP> 575 <SEP> 64
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EXEMPLE :
On exécute d'une façon similaire des traitements de la craie avec des pigments à indice de réfaction élevé comme l'oxyde de titane. Ce dernier est particulièrement compatible avec les carbonates de calcium naturels qui ont une réaction alcaline; l'oxyde de titane (qui est un anhydride d'acide) se fi- xe sur les particules de craie par une sorte de chémosorption.
On multiple ainsi la surface spécifique du pigment noble et l'on augmente son efficacité.
On peut utiliser par exemple 20% de Ti02 (à l'état pulvérulente en particules aussi fines que possible, par exemple toutes de dimension inférieure à 1 micron) pour 70% de craie. L'effet est d'autant plus intéressant que la charce suDnort (en l'occurrence le carbonate de calcium naturel) est broyée plus finement et possède ainsi elle-même une surface spécifique appré- ciable (2 à 4 m2 par gramme).
Les valeurs du pouvoir couvrant et de l'opacité obtenues avec le pigme composé ainsi préparé sont' supérieures aux valeurs obtenues par simple mé- lange, suivant une même formule de peinture des deux composants, craie et TiO2, utilisés dans les mêmes proportions respectives.
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On peut ainsi réaliser des économies de 5% d'oxyde de titane.
Il faut noter que la craie (ou tout autre carbonate de calcium naturel) est la charge la moins coûteuse. Elle a toujours été considérée jus- qu'à présent dans les diverses branches de l'industrie comme une charge iner- te. C'est par conséquent, en l'occurrence, la matière première de'choix pour réaliser des traitements de surface, étant donné que le prix de là craie suppor- te facilement des frais supplémentaires.
Outre que, par le procédé défini ci-dessus, l'on augmente consi- dérablement le débit des appareils de broyage et de sélection et l'on améliore en même temps la finesse (cas de l'acide stéarique et d'autres acides gras), on con- çoit que le traitement de la craie (par voie humide ou par voie sèche avec l'une des substances considérées ici permet de préparer toute une gamme de produits ayant des utilisations et des propriétés bien déterminées.
La Demanderesse a trouvé en outre qu'il y avait avantage à effec- tuer la fixation d'acides gras supérieurs sur les carbonates de calcium na- turels dans des conditions telles que l'acide gras puisse déplacer l'acide car- bonique et qu'ainsi une partie du carbonate de calcium soit transformée en sel de calcium du ou des acides gras supérieurs mis en oeuvre.
Elle a constaté en effet, en travaillant dans de telles conditions qu'une partie des avantages du produit obtenu était imputable à la présence de sels de calcium d'acides gras supérieurs ces avantages sont particulièrement sensibles dans les chlorures de polyvinyle et copolymères de chlorure de viny- le et d'autres monomères se prêtant à la copolymérisation, étant donné que les sels de calcium d'acide gras sont des stabilisants des mélanges. De même, dans les peintures, c'est le sel de calcium d'acide gras qui donne à la charge des qualités de suspension.
Compte-tenu des remarques précédentes, la présente invention con- cerne un perfectionnement au procédé décrit ci-dessus pour la réduction de car- bonates de calcium naturels en très fines particules, perfectionnement suivant lequel on effectue le broyage du carbonate en présence d'un ou plusieurs acides gras supérieurs à une température au moins égale à la température de déplacement de l'acide carbonique du carbonate par le ou les acides gras considérés.
La température minimum à appliquer dépend des acides gras mis en oeuvre mais, en règle générale, elle doit être d'au moins 80 . L'élévation de température engendrée par le broyage du carbonate de calcium dans les appareils entrant en ligne de compte, par exemple des broyeurs à marteaux du type "micro- pulverizer", des broyeurs à galets du type Raymond, des broyeurs à boulets ou des broyeurs à meule, est nettement insuffisante pour que soit assuré le résul- tat cherché et, par conséquent, la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus implique un apport artificiel de chaleur.
On peut effectuer cet apport de chaleur de diverses manières mais,selon le mode d'exécution adopté de préférence, on introduit dans le broyeur le carbonate de calcium chauffé au préalable, par exemple à une tempé- rature de 60 à 200 , de préférence aux environs de 120 .
Il y a évidemment intérêt à répartir le ou les acides gras supérieurs d'une façon aussi homogène que possible dans la masse de carbonate de calcium, surtout lorsque ces acides doivent être ajoutés dans une proportion relative- ment faible;
A cet effet, s'il s'agit d'un acide gras qui est liquide à la température à envisager pour'le broyage, il y a intérêt à le projeter en pluie très fine ou en brouillard par exemple avec l'aide de pulvérisateurs à très haute pression, sur le carbonate de calcium avant l'entrée de celui-ci dans le broyeur ou encore dans le corps du broyeur un peu en aval de l'orifice d'alimentation.
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Dans le cas d'un acide gras solide à la température considérée, on peut, après l'avoir pulvérisé très finement, le mélanger intimement avec le carbonate avant l'entrée de celui-ci dans le broyeur; on peut également l'in- troduire en poudre dans le broyeur, par exemple au moyen d'un alimentateur vibrant qui le débite proportionnellement à l'alimentation en carbonate. Fi- nalement on peut l'introduire en pluie ou en brouillard après l'avoir porté à une température supérieure à sa température de fusion.
Les acides gras supérieurs considérés ici sont, de préférence, les constituants des glycérides naturels, d'origine végétale ou animale, ces acides pouvant être appliqués seuls ou en mélanges.
La proportion d'acides gras par rapport au carbonate de cal- cium est de préférence de 0,1 à 10%.
La présente invention concerne également les produits indus- triels nouveaux constitués par de très fines particules de carbonate de cal- cium naturel intimement associées à des aèides gras supérieurs entièrement ou partiellement sous forme de savons de chaux ou sels de calcium.
REVENDICATIONS.
1. Un carbonate de calcium naturel, notamment de la craie, en très fines particules portant chacune une ou des substances solides, en très fines particules, ou des substances liquides qui y sont retenues par action de surface.