BE524512A - - Google Patents

Description

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   PRODUITS CHIMIQUES & MINERAUX, résidant à PARIS. 



  PROCEDE DE TRAITEMENT SUPERFICIEL DES POUDRES TRES FINES. 



   Les emplois des poudres d'extrême finesse, dont les particules ont des dimensions inférieures à quelques millièmes de millimètre, se sont énormément développés au cours des vingt ou trente dernières années. 



   A   c8té   des emplois classiques comme pigments des peintures et vernis, les poudres très fines sont maintenant utilisées en quantités énor- mes comme charges pour les matières plastiques, les caoutchoucs, les liants routiers, etc....compositions auxquelles elles confèrent des propriétés spéciales en rapport avec leur état de finesse. 



   On s'est rapidement aperçu que le traitement des poudres très fines par des petites quantités de certains composés organiques, permet- tait souvent d'améliorer beaucoup leurs propriétés. Le traitement superfi- ciel des particules de carbonate de chaux par les acides gras est connu depuis longtemps. On a naturellement fait appel aux substances les plus va- riées pour obtenir des effets spéciaux par traitement superficiel. 



   La présente invention est relative à un mode particulier de traitement superficiel caractérisé en ce que l'un au moins des composés ac- tifs utilisés est un sel ou une base de type ammonium quaternaire, de for- mules : 
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 R1 '11- R 2 X - N1 ROT OH - N R3 R4 R4 (sel) (base) 

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 dans lesquelles X désigne un ion ou radical acide, soit simple (halogène)   soit complexe (acide minéral ou organique) et R1,R2, R3, R des radicaux organiques quelconques, identiques ou différents, ou des atomes d'   hydrogène. 



   Selon la présente invention, on peut effectuer le traitement superficiel par un dérivé du type ammonium quaternaire dans d'excellentes conditions d'efficacité et de simplificité, en mettant en suspension la poudre fine à traiter dans un milieu défloculant, afin d'obtenir une sus- pension colloïdale vraie de la poudre, puis en floculant (précipitant) la suspension obtenue à l'aide d'un réactif de polarité opposée au défloculant, le défloculant ou le floculant étant alors le sel d'ammonium quaternaire ou la base ammonium quaternaire. On peut donc mettre la poudre fine en sus- pension à l'aide d'un agent défloculant cationique qui sera le dérivé d'am- monium quaternaire lui-même, et provoquer la floculation par addition d'un floculant anionique.

   On peut aussi mettre la poudre en suspension dans un agent défloculant anionique et provoquer la floculation par addition d'un agent floculant cationique, qui sera alors le dérivé ammonium quaternaire choisi. 



   Dans ces conditions, et en prenant des précautions évidentes pour l'homme de l'art, le dérivé ammonium quaternaire peut être fixé à l'é- tat extrêmement dispersé sur le précipité de floculation, spit par adsorp- tion, soit par précipitation simultanée de la poudre et d'une combinaison insoluble de l'ammonium quaternaire. 



   Les avantages résultant de ce mode particulier de traitement sont les suivants : - le processus se déroule au sein de suspensions colloïdales donc extrêmement bien dispersées, d'où une répartition très homogène et très parfaite du dérivé ammonium quaternaire. 



   - l'opération est simple et peu coûteuse car elle se déroule entièrement sans intervention d'énergie mécanique ou calorifique, et peut être exécutée avec un matériel banal : cuves et agitateurs, dont on peut toujours disposer dans l'industrie chimique, ceci au contraire des procédés opérant par broyage dispersion mécanique. Par rapport aux procédés consis- tant à mouiller les poudres à l'aide de solvants contenant les corps à fixer en solution, on élimine la nécessité d'employer des solvants coûteux, souvent toxiques, et dont une partie est toujours perdue. 



   Ce procédé peut être mis en oeuvre sur de nombreuses poudres fi- nes, et par des moyens assez divers. On énumérera ci-après une partie des substances pouvant être avantageusement traitées, et on décrira certains as- pects particuliers de la mise en oeuvre, étant entendu que cette énumération et cette description ne sont données que pour illustrer la portée de l'in- vention, et ne comportent pas de limitation de l'invention aux seuls substan- ces ou procédés décrits. 



   La présente invention s'applique avantageusement à toute poudre suffisamment fine pour pouvoir former, avec des défloculants convenables, des suspensions colloïdales stables. En général, les particules constituant de telles poudres ont de très petites dimensions, inférieures par exemple à 5 microns. Ces poudres peuvent avoir des origines très diverses. Elles peu- vent provenir du broyage poussé de substances minérales naturelles comme la craie, le marbre, l'ardoise, etc...être préparées artificiellement par pré- cipitation chimique, comme le carbonate de chaux précipité, le lithopone, 1' oxyde de titane, ou résulter d'opérations chimiques par voie sèche, comme les noirs de fumée ou carbon-black, l'oxyde de zinc.

   Le plus souvent, la poudre fine est une matière minérale mais il n'y a aucune impossibilité à appliquer, à une poudre organique, ce procédé, pourvu que cette poudre soit suffisamment fine et apte à être mise en suspension colloïdale stable. 



   Le milieu de dispersion pour la poudre est en général constitué 

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 par une solution aqueuse, l'eau étant un véhicule très économiqueet trèsapte à former d'excellentes suspensions. Cependant, les liquides organiques à prix modéré, comme l'essence, le benzol, l'alcool, l'acétone, l'acétate d'éthyle, peuvent dans des cas particuliers, être avantageusement employ- és comme milieu de suspension, si on peut trouver un défloculant convena- ble, par exemple dans le cas où on veut traiter une poudre très fine d' une substance soluble dans l'eau, mais insoluble dans un liquide organique. 



   Les agents défloculants peuvent être choisis spécifiquement en fonction de la nature de la poudre à disperser, de la nature du milieu de dispersion, et de l'option qu'on peut prendre entre une suspension anioni- que ou cationique. Dans le cas des suspensions anioniques, c'est -à-dire celles dans lesquelles le défloculant agit par son anion, le choix est en général assez restreint pour les suspensions aqueuses de poudres minérales, àt il dépend beaucoup de la nature de la poudre. Alors que les kaolins et argiles se mettent aisément en suspension avec un grand nombre de déflocu- lants, certaines poudres comme le carbonate de chaux n'admettent qu'un nom- bre très restreint de défloculants anioniques.

   Cependant, on obtient en gé- néral de bons résultats avec la plupart des poudres minérales en employant pour la défloculation des solutions aqueuses de trisilicate de soude ou de pyrophosphate de soude, à des concentrations de 0,1 à 1%. 



   Dans le cas des suspensions cationiques, le choix est beaucoup plus large, la défloculation pouvant être effectuée avec des sels d'ammo- nium quaternaires, dont un très grand nombre sont d'excellents défloculants. 



  Parmi ces sels d'ammonium quaternaire, les dérivés de pyridinium ont un caractère très universel de défloculant. Le bromure, le chlorure, le sulfa- te de dodécyl et de tétradécylpyridinium, sont des défloculants ayant une grande étendue d'application possible. 



   Les défloculants à utiliser en milieu organique sont plus diffi- ciles à préciser. La notion d'ionisation n'étant pas applicable tout au moins pour les liquides non polaires comme l'essence ou le benzène , il de- vient difficile de parler de suspension cationique ou anionique. Par con- tre, on constate en général que les acides gras à longue chaîne comme l'a- cide oléique, sont d'excellents défloculants pour les acides non polaires, (essence, benzol) tandis que les bases organiques, et parmi elles les ba- ses ammonium quaternaires sont de très bons défloculants pour les liquides polaires (alcool, acétate d'éthyle, acétone, etc...). Réciproquement, les acides gras floculent les suspensions réalisées en liquide polaire, et les bases organiques les suspensions réalisées en liquide non polaire. 



   On peut donc soit : - mettre la poudre en suspension dans un liquide non polaire avec un acide gras comme défloculant. 



   - la floculer à l'aide d'une base ammonium quaternaire, soit : - mettre la poudre en suspension dans un liquide polaire avec une base ammonium quaternaire comme défloculant,. 



   - la floculer à l'aide d'un acide gras. 



   On décrira ci-dessous un mode particulier de mise en oeuvre qui permet de réaliser en même temps le traitement superficiel par le dérivé ammonium quaternaire et un mélange très intime de la poudre traitée avec d'autres substances, pulvérulentes ou non. 



   La poudre à traiter étant mise en suspension aqueuse cationi- que par exemple, à l'aide d'un dérivé ammonium quaternaire peut être flocu- lée, non à l'aide d'une simple solution aqueuse de floculant anionique, mais à l'aide d'une suspension ou dispersion anionique du matériau qu'on désire lui mélanger intimement. Par exemple, une suspension aqueuse   de.   carbonate 

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 de chaux défloculée par un chlorure d'ammonium quaternaire, peut être flo- culée, non à l'aide d'une solution aqueuse de silicate de soude, mais à l'aide d'une suspension d'oxyde de titane défloculée par le silicate de soude.

   Le mélange des deux suspensions, qui sont séparément stables, entrai- ne une floculation immédiate, une précipitation avec mélange très intime et en même temps fixation superficielle du dérivé ammonium quaternaire.La suspension utilisée pour la floculation peut d'ailleurs, d'une manière beaucoup plus générale, être remplacée par une dispersion colloïdale d'un matériau non pulvérulent, ayant une charge de signe convenable ou une pola- rité adéquate pour entraîner la floculation de la suspension de la poudre fine qu'on désire à la fois traiter à l'ammonium quaternaire et entraîner en mélange intime.

   Un latex de caoutchouc ou une émulsion d'huile peuvent être employée pour floculer une suspension de poudre minérale fine, et don- ner par simple précipitation un mélange de caoutchouc chargé à haut degré de dispersion, ou une dispersion du genre "blanc broyé" sans que l'on ait à faire de broyage. Naturellement, pla poudre fine peut être indifféremment dispersée d'abord en milieu cationique ou anionique, (milieu aqueux), polai- re ou non polaire (milieu organique), pourvu que la suspension de précipita- tion ou la dispersion ou émulsion de matière organique soit d'ionisation ou de polarité opposée, et que l'une des deux ait été défloculée avec le dérivé ammonium quaternaire. 



   Cette description générale ayant éclairé le principe de l'inven- tion, on se bornera à donner ci-après un petit nombre d'exemples pratiques, et on pourra facilement, à l'aide de la description , transposer ces exemples à d'autre cas. 



  EXEMPLE 1.- 
Une craie naturelle broyée de telle façon que ses particules aient un diamètre moyen de moins de deux microns, est utilisée pour prépa- rer une suspension colloïdale ayant la composition ci-dessous : à (carac- tère cationique) craie 20 grs. 



  Bromure de tétradécylpyridinium 0 gr.4 eau 100 cm3 
A cette suspension colloïdale, on ajoute sous forme de solution aqueuse à 25%, de l'oléate de soude, réactif de floculation anionique. Il faut environ 20 cm3 de cette solution pour obtenir une floculation totale. 



  Le précipité obtenu est ensuite séché et pulvérisé. Comparé à la poudre ori- ginale non traitée dans différentes applications, notamment pour la charge du caoutchouc et pour la préparation de peintures, il montre à un haut degré les qualités imparties par le traitement superficiel à l'ammonium quaternai- re. Si on incorpore la poudre précédente dans un mélange de caoutchouc char- gé à 100 parties de craie pour 100 parties (en poids) de caoutchouc, et com- prenant les ingrédients habituels nécessaires à la vulcanisation, on consta- te : - un accroissement de 60 % de la résistance à la rupture - un accroissement de 50   %   de la dureté Shore, - un accroissement de 200 % du modèle à   300   d'allongement, - un accroissement de 300   @   de la résistance au déchirement. 



  EXEMPLE 2. - 
La craie de l'exemple précédent est mise en suspension avec une solution étendue de trisilicate de soude (suspension à caractère anionique, à l'inverse de l'exemple précédent), 
Craie 20 grs. 

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   Trisilicate de soude 0   gr.5   eau 100 cm3 
Cette suspension est floculée par addition d'une solution à 
10% de bromure de tétradécylpyridinium. Il faut 2 cm3 5 de cette solution pour effectuer la floculation. Le précipité obtenu est séché, et montre ensuite des propriétés analogues à celles de l'exemple précédent. 



  EXEMPLE 3.- 
Une suspension identique à celle de l'exemple 1 est mélangée avec une suspension de 
Oxyde de titane de haute finesse 5 grs. 



   Trisilicate de soude 0 gr.25 
Eau 100 cm3. 



   Les deux suspensions se floculent réciproquement, en donnant un précipité mixte de carbonate de chaux et d'oxyde de titane dont le pou- voir couvrant est nettement supérieur à celui d'un mélange mécanique des deux poudres, et son état de dispersion dans les peintures, matières plas- tiques, caoutchoucs, est considérablement amélioré par le traitement à 1' ammonium quaternaire. 



  EXEMPLE 4.- 
A de l'huile de lin (standolie) spécialement traitée pour la préparation des peintures, on ajoute une solution aqueuse de potasse caus- tique, en petite quantité, de façon à former in-situ un savon de soude.Par addition d'eau et passage à l'émulseur, on obtient ainsi une émulsion aqueu- se d'huile de lin 
Huile de lin 10 grs. 



   Soude caustique 0 gr. 3 
Eau 100 cm3 
A cette émulsion, à caractère anionique, on ajoute la suspension de craie de l'exemple 1 (à caractère cationique). Il y a floculation réci- proque. Le précipité obtenu est séché sous vide à basse température ;c'est un mélange extrêmement intime d'huile de lin et de craie, tout-à-fait compa- rable aux mélanges analogues réalisables par broyage très prolongé à la broyeuse à cylindres de l'industrie des peintures, sous le nom de "blanc broyé", et dont en outre, les propriétés sont améliorées par les effets spé- cifiques de l'ammonium quaternaire. 



   Les modes de réalisation du procédé suivant l'invention qui ont été décrits ci-dessus exigent le passage par des suspensions aqueuses : la présente invention a également pour objet un procédé de traitement des pou- dres fines de carbonate de chaux, qui leur confère une excellente disper- sion dans des milieux très :variés, et permet cependant d'effectuer le trai- tement à sec. 



   Selon la présente invention, une poudre de carbonate de chaux dont toutes les particules ont un diamètre moyen inférieur à 5 microns,est traitée à sec par passage dans un broyeur, avec un sel d'acide gras d'un am- 
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 monium quaternaire ayant une des expositions suivantes : p .1- R 1.- R 1 - N J R3 R4   formule dans laquelle le radical R est un radical d'acide gras saturé ou non, dont la longueur de chaîne est comprise entre 8 et 22 atomes de carbo-   ne, R2, R3,   R, sont   des restes quelconques aliphatiques ou aromatiques, de 

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 structure aussi complexe qu'il peut être nécessaire, mais le plus souvent avec un nombre modéré (1 à 7 ou   8)   d'atomes de carbone, mais R5 étant   néces-   sairement un radical benzyl.

   
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   formule dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que précédemment, et où les traits de valence laissés libres à l'atome d'azote font partie   d'un cycle à caractère aromatique, comme le cycle pyridinium, le cycle quinoléinium ou des hétérocycles analogues. 



   Les composés ainsi définis ont la précieuse particularité de permettre une très bonne dispersion du carbonate de chaux dans des milieux très divers. Cette propriété est due sans doute au fait qu'ils sont énergi- quement adsorbés par la surface des cristaux de carbonate de chaux, en don- nant lieu à formation d'un film superficiel dans lequel figurent, d'une   part des chaînons anioniques du type R1.et d'autre part des chaînons cationiques du reste de la molécule. En raison de ce caractère mixte, ces com-   posés peuvent agir comme dispersants dans des cas très divers. On sait en effet qu'en général la bonne dispersion des particules minérales fines est favorisée, dans un milieu dispersant non polaire comme les hydrocarbures, par l'addition de petites quantités d'acide gras.

   Inversement, la disper- sion des mêmes poudres est facilitée, dans les milieux à caractère polaire comme les esters, par l'addition de composés organiques basiques. La struc- ture des composés utilisés dans la présente invention permet, par leur ca- ractère mixte, de jouer ce rôle de dispersant dans des milieux à caractè- re non polaire ou au contraire fortement polaire. 



   Outre les conditions de structure chimique ainsi définies, les composés utilisés doivent encore posséder des propriétés physiques permet- tant leur emploi facile dans les conditions normales du traitement à sec. 



  Celui-ci étant généralement effectué en même temps qu'une partie des opé- rations de broyage, il est souhaitable que le composé soit plastique à la température de régime du broyeur. Celle-ci excède rarement 130  et le plus souvent reste inférieur à 50 . On s'adresse donc de préférence à des compo- sés qui présentent une certaine plasticité à des températures inférieures à 130 , et préférablement inferieures à 50 . 



   Quelques composés pouvant être utilisés sont indiqués ci-dessous, à titre d'exemples purement indicatifs et nullement limitatifs. 



  TYPE I.- - Stéarate de diméthyl-lauryl-benzylammonium - Oléate de méthylbutyl-stéaryl-benzylammonium   TYPE II.-   - Oléate de tétradécylpyridinium - linoléate de dodécylpyridinium - Oléate de dodécylquinoléinium. 



   Les quantités de composé actif à utiliser dépendent à la fois de la nature du composé lui-même, en particulier de son moléculaire et des applications envisagées. Bien qu'il soit impossible de formuler des recom- mandations quantitatives précises, on utilisera le plus souvent des quanti- tés de composé actif comprises entre 1 partie pour mille et 5 parties pour cent de carbonate de chaux traité. Il va être donné ci-dessous un exemple pratique de mise en oeuvre du procédé décrit. 



    EXEMPLE.-   
On prend un carbonate de chaux sédimentaire du Bassin de Paris, provenant du gisement de craie de   Bougival,   préalablement broyé et déshydra - té de façon à abaisser sa teneur en humidité à moins de 0,1%. Dans cet état 

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 il est introduit dans un broyeur mécanique réglé pour les grandes finesses, et subit un traitement tel que sa granulométrie évaluée par sédimentation se présente comme suit : - Particules de plus de 5 microns : négligeables - Diamètre moyen : 1 micron - Faible étalement de la répartition granulométrique. 



   En meme temps, on pulvérise dans le broyeur, en gouttelettes très fines, le composé actif préalablement fondu; qui dans cette expérien- ce est de l'oléate de diméthyl-lauryl-benzyl-ammonium, lui-même préparé par réaction de l'oléate de soude sur le chlorure de diméthyl-lauryl-ben- zyl-ammonium, filtration et séchage sous vide. Le débit du broyeur et ce- lui du pulvérisateur sont ajustés de manière que le composé actif utilisé représente approximativement un pour cent de la masse de carbonate de chaux traité. Le broyage effectué en sa présence permet la formation d'une couche adsorbée. 



   On peut également en variante se contenter d'introduire un mélan- ge en proportions désirées des deux poudres (craie et oléate de diméthyl- lauryl-benzyl-ammonium) dans le broyeur pour grande finesse préalablement porté à la température assurant une plasticité suffisante à l'agant actif. 



   Le carbonate de chaux ainsi traité se révèle très facile à dis- perser des milieux très divers : caoutchoucs naturels et artificiels, huile de lin cuite, résines vinyliques, etc... 



   REVENDICATIONS 
1.- Procédé de traitement de poudres très fines caractérisé en ce que l'un au moins des composés actifs utilisés est un sel ou une base de type ammonium quaternaire, de formules : 
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 RI R1 y/. R2 R2 X - N - - R3 OU OH - N .--- R3 R 4 ---R4 (sel) (base) dans lesquelles X désigne un ion ou radical acide, soit simple (halogène) soit complexe (acide minéral ou organique) et R1, R2, R3, R4 des radicaux organiques, quelconques, identiques ou différents , ou des atomes   d'hydrogè-   ne.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la poudre fine à traiter est mise préalablement en suspension colloïdale à 1' aide d'un défloculant, puis précipitée à l'aide d'un floculant, l'un des deux réactifs de floculation ou de défloculation étant un dérivé d'ammoni- um quaternaire.

   3. - Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que la suspension de la poudre fine est faite en milieu aqueux ou en milieu or- ganique, la floculation étant faite par des réactifs de charge ionique ou de polarité inverse de celle du milieu de suspension.

   4.- Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que les suspensions aqueuses de la poudre fine à traiter ont un caractère anionique, et on utilise le dérivé ammonium quaternaire comme réactif de floculation.

   5. - Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que les suspensions aqueuses de la poudre fine à traiter ont un caractère cationique et on utilise le dérivé ammonium quaternaire connu comme agent de déflocu- <Desc/Clms Page number 8> lation.

   6. - Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que les réactifs de floculation sont remplacés par des suspensions colloïdales de charge ou de polarité opposée à celle de la suspension de poudre à trai- ter, comprenant des matériaux dont on désire assurer le méange extrêmement intime avec la poudre à traiter, en même temps que le traitement au dérivé ammonium quaternaire.

   7. - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on traite à sec une poudre ayant un diamètre moyen inférieur à 5 microns, dans un broyeur à grande finesse, avec un sel d'acide gras d'un ammonium quater- naire ayant une des compositions suivantes : EMI8.1 formule dans laquelle le radical R est un radical d'acide gras, saturé ou non, dont la longueur de chaîne est comprise entre 8 et'22 atomes de carbo- ne, R2, R3, R4 sont des restes quelconques, aliphatiques ou aromatiques, de structure aussi complexe qu'il peut être nécessaire, mais le plus souvent avec un nombre modéré (1 à 7 ou 8) d'atomes de carbone, mais R5étant néces- sairement un radical benzyl.

   EMI8.2 formule dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que précédemment, et où les traits de valence laissés libres à l'atome d'azote font partie d'un cycle pyridinium, le cycle quinoléinium ou des hétérocycles analogues.

   8. Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce que ces composés actifs sont choisis de façon à avoir une certaine plasticité à des températures inférieures à 130 , et préférablement même inférieures à 50 .

   9.- Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce que ces composés actifs sont fondus et pulvérisés en gouttelettes très fines dans la broyeur alimenté simultanément en poudre de carbonate de chaux ayant un diamètre moyen de 1 micron.

   10. - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les composés sont d'abord mélangés au carbonate de chaux et le mélange parfai- tement homogène obtenu est introduit dans le broyeur.

   11.- Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce que la proportion desdits composés est comprise entre 1 et 50 pour 1.000.

   12. - Cette poudre très fine à propriétés améliorées est caracté- risée en ce que sur sa surface est fixé à l'état extrêmement disperséun sel ou une base de type ammonium quaternaire, de formules : EMI8.3 R1 -Ir N .1 P'2 ou OH - N P'2 R3 # R3 P'4 R4 (sel) (base) dans lesquelles X désigne un ion radical acide, soit simple (halogène) soit <Desc/Clms Page number 9> complexe (acide minéral ou organique) et R1, R2, R344 des radicaux organiques quelconques, identiques ou différents, ou des atomes d'hydrogène.