BG67375B1

BG67375B1 - Стабилна колоидна дисперсия на наноразмерен синтетичен графенов оксид

Info

Publication number: BG67375B1
Application number: BG112833A
Authority: BG
Inventors: Станимир Диков; Диков Диков Станимир; Гинка Дикова; Стайкова Дикова Гинка
Original assignee: "Квинрон" Оод
Priority date: 2018-11-07
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2021-10-15
Also published as: BG112833A

Abstract

Изобретението се отнася до метод за получаване на стабилна колоидна дисперсия на наноразмерен синтетичен графенов оксид и до стабилна колоидна дисперсия на наноразмерен синтетичен графенов оксид, получена по метода. По-конкретно изобретението се отнася до метод за получаване на стабилни колоидни дисперсии на синтетичен графенов оксид, който се провежда, като в разтворител с ясно изразени алкални свойства, се въвежда сух синтетичен графенов оксид на прах, който се различава от минералния (с произход от химическо ексфолиране на графит) по това, че е функционализиран само и единствено с хидроксилни групи, които в подходящ разтворител (силно изразени алкални свойства, т. е. акцептор на протони според теорията на Брьонстед и Лоури) се депротонират, т. е. действат киселинно като донор на протони. Без други манипулации, следва престой в продължение на между 24 h и 168 h. В този период синтетичният графенов оксид преминава самоволно в стабилно колоидно състояние. За предпочитане разтворителят с ясно изразени алкални свойства е избран от групата органичен разтворител и водо-базиран разтворител. За предпочитане разтворителят с ясно изразени алкални свойства е един или повече от групата, състояща се от: диметилсулфоксид, 1-метил-2-пиролидон, диметилформамид, 25% до 32%-ен воден разтвор на амоняк, воден разтвор на натриев хидроксид или калиев хидроксид. Стабилната колоидна дисперсия на графенов оксид, получена по метода, от настоящото разкритие е със съдържание на 0.1 % до 10 % синтетичен графенов оксид, чиито частици имат наноразмери, а именно дебелина 1.2 nm и диаметър не по-малък от 2 nm и не по-голям от 1000 nm.

Description

(5 4) СТАБИЛНА КОЛОИДНА ДИСПЕРСИЯ НА НАНО РАЗМЕРЕН СИНТЕТИЧЕН ГРАФЕНОВ ОКСИД

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за получаване на стабилна колоидна дисперсия на наноразмерен синтетичен графенов оксид и до стабилна колоидна дисперсия на наноразмерен синтетичен графенов оксид, получена по метода. По този начин и изобретението принадлежи към областта на методите за създаване на стабилни колоидни дисперсии на нано размерен материал, т. н. синтетичен графенов оксид, чиито частици имат нано размери, а именно дебелина 1.2 nm и диаметър не по-малък от 2 nm и не по-голям от 1000 nm.

Стабилната колоидна дисперсия на наноразмерен синтетичен графенов оксид ще намира приложение в състав на полимерни (пластмаси, каучуци, смоли и др.) материали, в комбинация или не на други пълнители, т. е. композити в това число и водо-базирани, като геополимери, зеолити и бетони. Тази дисперсия осигурява заздравяването на детайли и компоненти изработени от посочените материали, а функцията й е постигане на оптимално хомогенизиране на армиращия агент, т. е. синтетичния графенов оксид в съответната матрица. Степента на заздравяване на епоксидна смола, която съдържа 0,1% графенов оксид, въведен с дисперсията е: 50% увеличаване на модула на еластичност и 600% увеличение на якостта на опън.

Предшестващо състояние на техниката

В областта на техниката с термина графен се отнася до обозначаването на една единствена равнина от слоистия кристал на графита. Получаването на тази равнина е сложна техническа задача, която може да се изпълни с различни подходи, които водят до материал с различни свойства. Тази равнина може да бъде изградена

а.) с помощта на отделни въглеродни атоми подредени върху подложка в т. н. CVD метод;

б .) изпарение на силициеви атоми при нагряване до висока температура на кристала на силициевия карбид SiC;

в.) разлистване на кристала на графита в йонна течност и интензивен ултразвук и др.

Графенът е електропроводящ, химически и физически инертен полу-метал, т. е. полу-проводник с нулева ширина на забранената зона. Графенът е хидрофилен, т. е. водо-отблъскващ, материал с огромна специфична повърхнина, т. е. повърхнина на единица тегло, от порядъка на 2500 m²/g, откъдето произлизат впечатляващите му качества на армиращ агент.

Техническите трудности с индустриалното получаване на графен са огромни, като основен метод за добив на значими (kg до t) количества е химическото ексфолиране (разлистване) на кристала на графита. При този процес част от въглеродните атоми сменят хибридизацията си, след което присъединяват хидроксилни (-ОН), карбоксилни (-СООН) или епокси (-0-) групи, т. е. при химическото разлистване на графита се стига до функционализиран материал, който поради това, че рядко е еднослоен се нарича графитен оксид (графенов оксид, ако е еднослоен). За разлика от прекурсора си, той не е електропроводящ, но е хидрофилен, т. е. смесим със специфична повърхнина от порядъка на 400 m²/g. Тези методи за получаване на минерален (с произход графит) графитен/графенов оксид са базирани на метода на Броуди (Brodie 1860), Щауденмайер (Staudenmaier 1898), Хъмърс (Hummers) и Офман (Offeman) от 1958 г., познати като Хъмърс (Hummers’) методи. Те се характеризират с това, че използват големи количества концентрирани киселини и окислители, т. е. представляват екологична пречка за мащабирането им до индустриално значимо производство. Наред с това, материалът, който произвеждат е предоминантно функционализиран с карбоксилни групи (-СООН). Това предопределя съотнасянето му към различни разтворители при получаването на стабилни колоидни дисперсии.

Предвид на това постоянно се търсят и създават множество решения за получаване на стабилни колоидни дисперсии на минерален графен и графитен/графенов оксид.

От публикация [1] е известно, най-общо, че тези методи включват: декорирането/покриването на повърхността на графен/графенов оксид с повърхностно активни вещества (ПАВ) или стабилизатори. Ако те отсъстват е необходима модификация на ръбовете (сулфониране) на графеновия оксид. Описаният в [1] метод включва операциите: производство на графенов оксид от графит с модифициран метод на Хъмърс, последващо механично въздействие с ултразвук (1-24 h), последващо въвеждане на органичен разтворител диметилформамид във водна дисперсия на графенов оксид, последваща редукция на графеновия оксид с помощта на хидразин монохидрат и нагряване до 80^ОС за 12 h. Последваща редисперсия с ултразвук след 24 h поради утаяване. Концентрацията на минерален графенов оксид в тези дисперсии е 3 тегл. %.

Освен това е известна и публикация [2], в която е описана стабилността на 0,5 тегл % дисперсии на минерален графенов оксид в 13 различни разтворителя, като графеновия оксид е получен по метода на Хъмърс, а дисперсията е получена с интензивна едночасова обработка c ултразвук. Всички дисперсии показват утайка, като само при 4 от тях, тя не нараства с времето: етилен гликол, диметилформамид, н-метил пиролидон и тетрахидрофуран. Авторите заключават, че към онзи момент не е известен механизъм, който да позволи стабилна дисперсия на графенов оксид в изследваните разтворители.

В допълнение е известна публикация [3] където се описва получаването на стабилна колоидна дисперсия на графенов оксид с концентрация от 0,05 тегл. % посредством третиране с ултразвук във вода, последващо въвеждане на н-метил пиролидон, последваща солвотермална реакция в рефлуксен кондензатор при 240^ОС в продължение на 24 h. Дългосрочната стабилност на дисперсията не е изследвана.

Допълнително е известен патент [4], в които е описан метод за получаване на стабилна колоидна дисперсия на графитен оксид, който включва разбъркване на водна дисперсия от 1 до 5 h, последващо филтруване на недиспергираните частици, последваща хидротермална редукция в съд под налягане при температури между 120 и 170^ОС. Концентрацията на минерален графитен оксид в тези дисперсии е ограничена до 0,5 тегл. %. Дългосрочната стабилност на тези дисперсии не е изследвана.

В заявка за патент за изобретение [5] е описан метод за получаване на стабилна колоидна дисперсия, който включва получаването на графитен/графенов оксид с окисление в кисела среда на графит, последващата му дисперсия в органичен разтворител, последваща обработка в хомогенизатор при високо налягане и присъствие на частици метален оксид диспергиран във вид на зол, последващо редуциране с помощта на основа или хидразин (12 h при 100^ОС). Концентрацията на минерален графитен оксид в тези дисперсии е ограничена до 2 тегл. %. Дългосрочната стабилност на тези дисперсии не е изследвана.

Въз основа на горното се установява, че съществуващите недостатъци на известните от състоянието на техниката технически решения по отношение на получаването на стабилни във времето колоидни дисперсии на графенов оксид са свързани с нуждата от използване на 1.) повърхностно активни вещества или дисперсанти, които обаче са неподходящи за последваща употреба на дисперсията в състав на полимер; 2.) продължително третиране с ултразвук, което е разрушително за кристалите на графеновия оксид; 3.) филтруване, което налага долна граница на размера на частиците графенов оксид, т. е. оставя по-големите, които имат тенденция да се утаяват; 4.) солво- или хидро-термални реакции при висока температура и налягане в присъствие на редукционна среда, което крие производствени рискове от експлоатация на съдове под налягане; 5.) невъзможност да се постигнат концентрации по-големи от 3 тегл % в органичен разтворител или водна среда.

Техническа същност на изобретението

Предмет на изобретението е да се осигури метод за получаване на стабилна колоидна дисперсия на графенов оксид в органичен разтворител или водна среда с концентрация за предпочитане по -голяма от 3 тегл % и колоидна дисперсия, получена по метода, с които да се преодоляват недостатъците от предшестващото състояние на техниката свързани с получаването на стабилни във времето колоидни дисперсии на графенов оксид. Така поставената задача се постига съгласно настоящото разкритие и приложените към него патентни претенции посредством използването на синтетичен графенов оксид, който се различава от минералния (с произход от химическо ексфолиране на графит) по това, че е функционализиран само и единствено с хидроксилни групи, които в подходящ разтворител (силно изразени алкални свойства, т. е. акцептор на протони според теорията на Брьонстед и Лоури) се депротонират, т. е. действат киселинно, като донор на протони. Така частиците синтетичен графенов оксид се зареждат с едноименен електрически заряд (отрицателен) и взаимно се отблъскват, създавайки стабилна във времето колоидна дисперсия. Утаяването на синтетичния графенов оксид в подходящата среда е невъзможна в резултат от ефекта на Дорн, а именно утаяването на електрически заредените частици синтетичен графенов оксид на дъното на съда създава електростатичен потенциал, който спира по-нататъшното утаяване и създаване на утайка. В резултат от това разбиране, е възможно създаването на стабилна във времето (в продължение на повече от 2 месеца) колоидна дисперсия на синтетичен графенов оксид с концентрация дори до и над 5 тегл %. Възстановяването на колоидната дисперсия след престой от повече от 2 месеца е възможно с няколко минутно ръчно разбъркване или разклащане.

По този начин методът съгласно настоящата заявка за патент за получаване на стабилна колоидна дисперсия на графенов оксид в органичен разтворител или водна среда се провежда като в разтворител с ясно изразени алкални свойства, се въвежда сух синтетичен графенов оксид на прах, който се различава от минералния (с произход от химическо ексфолиране на графит) по това, че е функционализиран само и единствено с хидроксилни групи, които в подходящ разтворител (силно изразени алкални свойства, т. е. акцептор на протони според теорията на Брьонстед и Лоури) се депротонират, т. е. действат киселинно, като донор на протони. Без други манипулации, следва престой в продължение на между 24 h и 168 h. В този период синтетичният графенов оксид преминава самоволно в стабилно колоидно състояние. За предпочитане разтворителят с ясно изразени алкални свойства е избран от групата органичен разтворител и водо -базиран разтворител.

За предпочитане разтворителят с ясно изразени алкални свойства е един или повече от групата, състояща се от: диметилсулфоксид, 1-метил-2-пиролидон, диметилформамид, 25% до 32%-ен воден разтвор на амоняк, воден разтвор на натриев хидроксид или калиев хидроксид.

Допълнително за предпочитане разтворителят с ясно изразени алкални свойства е 0.1 до 5%-ен воден разтвор на натриев и/или калиев хидроксид.

Още по-предпочетено разтворителят с ясно изразени алкални свойства е смес в съотношение 1:1 на диметилформамид и диметилсулфоксид.

Разтворителят с ясно изразени алкални свойства допълнително се предпочита да е смес 1:1 на диметилформамид и 1-метил-2-пиролидон.

В още едно предпочитано изпълнение на метода, съгласно настоящата заявка за патент е разтворителят с ясно изразени алкални свойства да е смес на диметилформамид и 5%-ен воден разтвор на калиев хидроксид.

Стабилната колоидна дисперсия на графенов оксид, получена по метода, от настоящото разкритие е със съдържание на 0.1% до 10% синтетичен графенов оксид.

Основно предимство на методът съгласно настоящата заявка за патент е отпадналата нужда от обработка, т. е. разходи за машини и консумативи, включително рискове при експлоатацията им, за създаване на стабилна колоидна дисперсия. Друго предимство е възможността да се постигнат концентрации на армиращия агент по големи от 3 тегл %. Трето предимство е редукция на експозиционния риск (вдишването на потенциално канцерогенни пари от органични разтворители) за работещите посредством намаляване на необходимото за обработка време. След въвеждане на синтетичния графенов оксид в съда с подходящия органичен разтворител или смес от разтворители, той се затваря до самоволно достигане до стабилна колоидна дисперсия или нейната употреба. Четвърто предимство е липсата на преципитат, т. е. колоидната дисперсия създадена по описания начин има хомогенна плътност и взимането на аликвота, от която и да е част на нейния обем съдържа еднаква концентрация синтетичен графенов оксид.

Примери за изпълнение на изобретението

Изложеният по-горе механизъм за създаване на стабилна колоидна дисперсия на синтетичен графенов оксид съгласно изобретението се пояснява с дадените по-долу примери:

Пример 1:

В реакторно шише се оставя да престои 3 дни следната смес:

- 99 ml N, N-диметилформамид (DMF),

- 1 g синтетичен графенов оксид, както е определен в техническата същност и чиито частици имат нано размери, а именно дебелина 1.2 nm и диаметър не по-малък от 4 nm и не по-голям от 1000 nm.

В края на посочения времеви период първоначално прозрачния разтвор с частици графенов оксид на дъното се е превърнал в хомогенно оцветена черна непрозрачна дисперсия, която след обръщане на шишето е видно, че няма утайка.

Пример 2:

В реакторно шише се оставя да престои 10 дни следната смес:

- 95 ml N, N-диметилформамид (DMF),

- 5 g синтетичен графенов оксид, както е определен в техническата същност и чиито частици имат нано размери, а именно дебелина 1.2 nm и диаметър не по-малък от 4 nm и не по-голям от 1000 nm.

Пример 3:

В реакторно шише се оставя да престои 5 дни следната смес:

- 98 ml диметил сулфоксид (DMSO),

- 2 g синтетичен графенов оксид, както е определен в техническата същност и чиито частици имат нано размери, а именно дебелина 1.2 nm и диаметър не по-малък от 4 nm и не по-голям от 1000 nm.

Пример 4:

В реакторно шише се оставя да престои 2 h следната смес:

- 98 ml 25%-ен воден разтвор на амоняк,

Claims

Метод за получаване на стабилна наноразмерна колоидна дисперсия на графенов оксид, характеризиращ се с това, че към разтворител с ясно изразени алкални свойства, се добавя сух синтетичен графенов оксид на прах, чийто частици имат нано размери, а именно дебелина 1.2 nm и диаметър не по-малък от 2 nm и не по-голям от 1000 nm, който е функциониран само и единствено с хидроксилни групи, така получената смес се оставя да престои в продължение на между 24 h и 168 h, при което се депротинират хидроксилните групи, и синтетичният графенов оксид преминава самоволно в стабилно колоидно състояние
Стабилна колоидна дисперсия на графенов оксид, характеризираща се с това, че е получена по метода съгласно претенция 1-7 и е със съдържание на 0,1 до 10% синтетичен графенов оксид