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PROCEDE DE TRAITEMENT DES CARBONATES DE CALCIUM NATURELS, PRODUITS OBTENUS
PAR CE PROCEDE ET APPLICATION DE CES PRODUITS.
La présente invention concerne les carbonates de calcium na- turels et elle a principalement pour buts
1 ) D'améliorer les conditions de broyage,
2 ) De défloculer les particules broyées,
3 ) D'améliorer les propriétés du produit pulvérisé utili- sé comme charge dans les diverses industries et en particulier dans celles du caoutchouc, des peintures, du papier, des matières plastiques, etc...
Les carbonates de calcium naturels dont il est question ici comprennent, en premier lieu, la craie. La craie est un carbonate de calcium d'origine sédimentaire du crétacé supérieur ; les variétés mêmes les plus impures, pourvu qu'il s'agisse de carbonates de calcium sédi- mentaires tels qu'on en trouve dans le bassin parisien et dénommés Blanc de Meudon, Blanc de Méru, Blanc d'Espagne, Blanc de Troyes, Blanc de Champagne, etc... peuvent être traitées conformément à la présente invention. On peut traiter également les carbonates de calcium cristallins'et durs, à structure dite; "saccharoïde" ou les carbonates de calcium du type du marbre.
Le broyage et la manipulation de la craie présentent des difficultés dues au fait que la matière, même sèche, colmate très facile- ment et bouche les conduites, les orifices ou les trous des grilles de criblage, en réduisant considérablement les possibilités et les rendements des broyeurs et autres appareils de traitement. Les particules de craie pul- vérisée ont tendance à agglomérer fortement les unes aux autres et sont pour ainsi dire "floculées". Dans le produit broyé et finement pulvérisé, on a constaté d'autre part que les particules de craie ou de C03 Ca naturel flocu-
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laient d'autant plus facilement qu'elles sont plus fines, ce qui fait per- dre, dans de nombreuses applications (adjonction au caoutchouc, aux pein- tures, etc...) le bénéfice d'avoir un produit fin.
En effet, les particules de 0,5 ou de 1 micron se comportent comme des particules de 3 à 5 ou même 10 microns.
La présente invention permet d'éviter les inconvénients du colmatage, de défloculer les fines particules et, en outre, d'améliorer les propriétés du carbonate lorsqu'il est appliqué.
Une particularité essentielle de l'invention réside dans 1' adjonction aux carbonates de calcium naturels, de substances organiques ou minérales capables d'être retenues, par action de surface, par les particu- les de carbonate naturel amené à l'état de très fine division et ainsi de constituer autour de chacune de ces particules un enrobage continu ou dis- contenu.
L'expression "action de surface" doit être prise ici dans son acception la plus générale et englobe notamment les cas d'attraction e'lec- trique ou d'autres phénomènes physiques aussi bien que les cas d'actions chimi- ques ou physicochimiques.
Ainsi, l'invention comprend, notamment, l'application de subs- tances,solides ou liquides, à caractère acide, compte-tenu du caractère basique du carbonate de calcium qui est le produit de l'union d'un acide faible et d' une base forte. Elle n'est pas limitée d'ailleurs à l'utilisation d'une subs- tance unique comme agent d'enrobage; elle comprend, par exemple, l'application de plusieurs substances dont chacune est susceptible d'être retenue, par action de surface, par celle qui a précédemment été retenue, de la même façon, par les particules de carbonate ou par une substance déjà retenue par ces particules.
L'adjonction de la substance ou des substances peut généralement être effectuée à un stade quelconque du traitement destiné à amener le carbo- nate naturel à l'état de très fines particules sèches, c'est-à-dire: soit lors du concassage, " " du lavage de la matière, " " de la sélection (par voie humide ou par voie sèche), " " du séchage, " " du broyage, soit après broyage.
Parmi les substances susceptibles d'être utilisées pour être retenues par action de surface, on citera, à titre d'exemples;
1 ) Les acides gras de poids moléculaire moyen ou élevé tels que les acides butyrique, laurique, oléique, stéarique, et des composés de ces acides tels que dérivés aminés, amides, etc... ainsi que les acides gras porteurs de substituants aromatiques et cyclo-alcoyliques;
2 ) Les alcools gras, notamment les alcools de poids molé- culaire élevé, ainsi que leurs combinaisons sulfatées, sulfonées ou autres;
3 ) Les cires, naturelles ou synthétiques et leurs combi- naisons ; 4 ) Les résines naturelles ou synthétiques et leurs combinai- '
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sons;
5 ) Les produits -- tensio-actifs en général;
6 ) Les composés susceptibles de modifier le comportement du produit fini dans les mélanges de caoutchouc, par exemple les produits accélé- rateurs de vulcanisation tels que l'acide dithiocarbamique et ses sels, le mercepto-benzothiazol, la diphénylguanidine, les amines aliphatiques ou aroma- tiques, etc..
7 ) les pigments minéraux ou organiques susceptibles d'améliorer le comportement de la charge dans les peintures.
Il est entendu que cette liste indicative n'est en aucune fa- çon limitative.
La quantité de substances susceptibles d'être retenues par ac- tion de surface et que l'on ajoute au carbonate de calcium naturel peut varier considérablement. Le minimum à ajouter pour que pratiquement toutes les parti- cules de carbonate retiennent de telles substances peut être déterminé par le calcul avec une approximation suffisante compte-tenu des caractéristiques gra- nulométriques du carbonate réduit en fines particules et de celles de la subs- tance ajoutée si elle est solide ou des dimensions du film mono moléculaire qu'elle peut donner si elle est liquide. Le maximum n'est fixé généralement que par la destination du carbonate enrobé car, dans beaucoup de cas, l'on peut utiliser un grand excès de la substance par rapport à la quantité requise pour 1' enrobage complet de chaque particule de carbonate.
C'est ainsi que l'on peut fabriquer un produit contenant jusqu'à 40% en poids de la ou des substances considérées et 60% de carbonate naturel.
Les exemples suivants sont destinés uniquement à illustrer l'invention et n'ont pas un caractère limitatif.
EXEMPLE 1 : Cet exemple concerne l'utilisation d'acide stéa- rique comme agent d'enrobage.
Si le carbonate de calcium naturel est travaillé par voie hu- mide (lévigation), le traitement à l'acide stéarique peut être effectué dans la phase aqueuse, c'est-à-àire dans une suspension de carbonate dans l'eau.
On introduit dans l'eau servant à la lévigation une émulsion d'acide stéari- que préparée à l'aide de mono-éthanolamine (par exemple) qu'on ajoute goutte à goutte dans de l'eau bouillante contenant la proportion voulue d'acide stéarique soit 0,1% à 1% du poids de craie ou carbonate naturel. Lors de la sédimentation ou de la filtration du. carbonate, l'acide stéarique se fixe à la surface des particules. Après séchage à basse température (40 à 50 ) on obtient un carbonate naturel stéariné qui ne colmate plus dans les broyeurs ou les appareils divers de manutention ou de sélection.
Un procédé plus économique consiste à réaliser le traitement à sec. Le carbonate de calcium naturel, préalablement concassé et séché (0,1% d'eau au maximum) est introduit dans un broyeur (type "micropulverizer" ou broyeur Raymond ou autre broyeur à marteaux, à galets ou à boulets).
On ajoute dans le dispositif d'alimentation du broyeur de 1' acide stéarique en poudre dans la proportion de 0,1 à 1% du poids de carbona- te naturel sec.
On constate que le débit du broyeur augmente considérablement sans préjudice pour la finesse du produit ainsi finie Ainsi, un broyeur Ray- mond débite 1 à 1,3 tonne de craie sèche à l'heure à une finesse correspondant à 1 à 1,5 g de refus pour 100g au tamis ? 325 (entrefil 43 microns). Si on
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ajoute 200g d'acide stéarique par minute dans le dispositif d'alimentation du broyeur on constate que l'on peut alimenter le broyeur jusqu'à 3 tonnes de craie par heure (12 kg d'acide stéarique par heure).
En outre la finesse du produit fini est de 0,5 à 0,7% de refus au tamis N 325.
La proportion d'acide stéarique dans le produit final est - de 0,4%.
On constate que la finesse générale du produit est augmentée, le pourcentage (en poids) de particules d'un diamètre inférieur à 1 micron passant de 17 à 23%.
On constate également que l'ensachage automatique du produit traité est plus rapide et plus facile.
Le produit ainsi obtenu possède une grande mobilité ; les par- ticules de C03 Ca sont complètement défloculées, ce qu'on constate facilement en agitant le produit dans un bocal fermé.
Quand on ouvre le bocal, ce dernier laisse échapper une fine fumée composée de particules très fines complètement dispersées.
On obtient des résultats encore plus intéressants dans des appareils de sélection à air (séparateurs à air centrifuges, Eyclones) ayant pour but de séparer les plus fines particules.
Par exemple, on alimente un appareil sélecteur avec un carbo- nate de calcium naturel traité préalablement à l'acide stéarique dans un broyeur à marteaux classique.
L'appareil sélecteur débitait avant l'essai 1 tonne à l'heure de craie ayant un refus de 0,2 à 0,4% au tamis N 325 .
Il était alimenté par un "micropulvérizer". On introduit alors dans le sélec- teur une craie traitée à sec par 0,3% d'acide stéarique dans le "micropulveri- zer",de la fagon indiquée ci-dessus.
On constate que l'on obtient, à la sortie du sélecteur, 3 tonnes à l'heure de fines ayant un refus de 0,02 à 0,05% au tamis 325.
Le débit du sélecteur a donc triplé et la finesse du produit s'est améliorée, le refus au tamis 325 passant de 0,2-0,4% à 0,02-0,05%.
La granulométrie complète s'est également améliorée ainsi que le montre le tableau suivant:
EMI4.1
<tb> % <SEP> de <SEP> particules <SEP> d'un <SEP> Craie <SEP> obtenue <SEP> sans <SEP> Craie <SEP> traitée
<tb>
<tb> diamètre <SEP> inférieur <SEP> à <SEP> traitement.
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--------------------------- ---------------------- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 10 <SEP> microns <SEP> 95% <SEP> 95,5%
<tb>
<tb> 5 <SEP> n <SEP> 77" <SEP> 79 <SEP> "
<tb>
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 47" <SEP> 55 <SEP> "
<tb>
<tb> 2 <SEP> " <SEP> 29" <SEP> 35 <SEP> "
<tb>
<tb> 1 <SEP> " <SEP> 15" <SEP> 16 <SEP> "
<tb>
EMI4.4
---------------------------------------------------------------------------
Cette différence énorme de comportement est due à l'effet de défloculation des particules qui, au lieu de s'agglomérer et de se flo- culer,
sont dispersées presque complètement.
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On a constaté que l'influence de l'acide stéarique sur le ren- dement des appareils de broyage et de sélection était encore très sensible, au pourcentage de 0,1% d'acide stéarique par rapport à la craie. L'effet de dis- persion va en croissant jusqu'au pourcentage de 3 à 4% d'acide stéarique, se- lon l'efficacité du mélange dans le type de broyeur utilisé.
Le produit ainsi obtenu possède des caractéristiques très in- téressantes, comparé au carbonate de calcium naturel non traité.
1 ) Il est hydrophobe (dans le cas particulier de l'acide stéari- que) ce qui présente des avantages dans plusieurs utilisations ; à divers insecticides, aux caoutchoucs et aux peintures à l'huile.
2 ) Les caractéristiques des mélanges de caoutchouc chargés avec la craie ainsi traitée sont meilleures que celles des mélanges obtenus avec la craie ordinaire, à finesse égale, du fait que les particules indivi- duelles sont défloculées et qu'elles se dispersent mieux dans la gomme.
Le traitement de défloculation à sec présente un grand inté- rêt car il permet de profiter au maximum de la finesse réelle du blanc. On peut se rendre compte de l'importance de la floculation si l'on effectue l' analyse granulométrique du blanc avant et après défloculation des particules en milieu aqueux.
On obtient pour le même échantillon les résultats compa- ratifs suivants :
EMI5.1
<tb> Granulométrie <SEP> (en <SEP> suspension <SEP> aqueuse)
<tb>
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<tb> échantillon <SEP> Après <SEP> déflocula-
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<tb> diamètre <SEP> inférieur <SEP> à <SEP> 10 <SEP> microns <SEP> 10% <SEP> 92%
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<tb> " <SEP> " <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 7% <SEP> 23%
<tb>
On voit quepour l'échantillon non défloculé,
90% en poids du produit se composent de particules d'un diamètre supérieur à 10 microns, alors que, en réalité, 92% en poids des particules ont un diamètre inférieur à 10 microns.
EXEMPLE 2 :
En vue de la préparation d'une charge spéciale pour l'in- dustrie du caoutchouc on peut utiliser comme produit étranger un produit organique aminé tel que l'huile de coprah aminée. En outre, afin de profi- ter des avantages de rendement et de finesse du broyage, on peut effectuer le traitement combiné suivant:
1 ) Broyage de la craie avec 0,1 à 0,5% d'acide stéarique.
2 ) Broyage du produit précédent avec 0,1 à 0,5% d'huile de coprah aminée (ajoutée telle quelle ou déliée dans un corps auxiliaire destiné à faciliter la manipulation et le dosage, ce corps auxiliaire pouvant en particulier être de la craie).
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Ce traitement combiné offre l'avantage de procurer des absorptions à la surface des particules de craie.
Celle-ci ayant une réaction alcaline, l'acide stéarique, de polarité différente,se fixe fortement sur la craie. Le produit aminé (deuxième trai- @ tement), qui est basique, se foxe à son tour sur la pellicule d'acide stéarique et on obtient un ensemble parfaitement rigide.
Les résultats obtenus dans un mélange de caoutchouc sont les suivants ;
EMI6.1
<tb> Formule <SEP> du <SEP> mélange <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Feuilles <SEP> fumées <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids,
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<tb> Craie <SEP> traitée <SEP> 135 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Soufre <SEP> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Disulfure <SEP> de
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<tb> benzothiazyle <SEP> 0,7 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Diphényl <SEP> guanidine <SEP> 0,1 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Résultats <SEP> :
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<tb> Résistance <SEP> Rup- <SEP> Allongement <SEP> Dureté
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<tb> ture <SEP> Kg/cm2 <SEP> Rupture <SEP> Shore
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<tb> Avec <SEP> craie
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<tb> non <SEP> traitée <SEP> 138 <SEP> 575 <SEP> 56
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Avec <SEP> craie
<tb>
<tb>
<tb> traitée <SEP> 180 <SEP> 575 <SEP> 64
<tb>
EXEMPLE :
On exécute d'une façon similaire des traitements de la craie avec des pigments à indice de réfaction élevé comme l'oxyde de titane. Ce dernier est particulièrement compatible avec les carbonates de calcium naturels qui ont une réaction alcaline; l'oxyde de titane (qui est un anhydride d'acide) se fi- xe sur les particules de craie par une sorte de chémosorption.
On multiple ainsi la surface spécifique du pigment noble et l'on augmente son efficacité.
On peut utiliser par exemple 20% de Ti02 (à l'état pulvérulente en particules aussi fines que possible, par exemple toutes de dimension inférieure à 1 micron) pour 70% de craie. L'effet est d'autant plus intéressant que la charce suDnort (en l'occurrence le carbonate de calcium naturel) est broyée plus finement et possède ainsi elle-même une surface spécifique appré- ciable (2 à 4 m2 par gramme).
Les valeurs du pouvoir couvrant et de l'opacité obtenues avec le pigme composé ainsi préparé sont' supérieures aux valeurs obtenues par simple mé- lange, suivant une même formule de peinture des deux composants, craie et TiO2, utilisés dans les mêmes proportions respectives.
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On peut ainsi réaliser des économies de 5% d'oxyde de titane.
Il faut noter que la craie (ou tout autre carbonate de calcium naturel) est la charge la moins coûteuse. Elle a toujours été considérée jus- qu'à présent dans les diverses branches de l'industrie comme une charge iner- te. C'est par conséquent, en l'occurrence, la matière première de'choix pour réaliser des traitements de surface, étant donné que le prix de là craie suppor- te facilement des frais supplémentaires.
Outre que, par le procédé défini ci-dessus, l'on augmente consi- dérablement le débit des appareils de broyage et de sélection et l'on améliore en même temps la finesse (cas de l'acide stéarique et d'autres acides gras), on con- çoit que le traitement de la craie (par voie humide ou par voie sèche avec l'une des substances considérées ici permet de préparer toute une gamme de produits ayant des utilisations et des propriétés bien déterminées.
La Demanderesse a trouvé en outre qu'il y avait avantage à effec- tuer la fixation d'acides gras supérieurs sur les carbonates de calcium na- turels dans des conditions telles que l'acide gras puisse déplacer l'acide car- bonique et qu'ainsi une partie du carbonate de calcium soit transformée en sel de calcium du ou des acides gras supérieurs mis en oeuvre.
Elle a constaté en effet, en travaillant dans de telles conditions qu'une partie des avantages du produit obtenu était imputable à la présence de sels de calcium d'acides gras supérieurs ces avantages sont particulièrement sensibles dans les chlorures de polyvinyle et copolymères de chlorure de viny- le et d'autres monomères se prêtant à la copolymérisation, étant donné que les sels de calcium d'acide gras sont des stabilisants des mélanges. De même, dans les peintures, c'est le sel de calcium d'acide gras qui donne à la charge des qualités de suspension.
Compte-tenu des remarques précédentes, la présente invention con- cerne un perfectionnement au procédé décrit ci-dessus pour la réduction de car- bonates de calcium naturels en très fines particules, perfectionnement suivant lequel on effectue le broyage du carbonate en présence d'un ou plusieurs acides gras supérieurs à une température au moins égale à la température de déplacement de l'acide carbonique du carbonate par le ou les acides gras considérés.
La température minimum à appliquer dépend des acides gras mis en oeuvre mais, en règle générale, elle doit être d'au moins 80 . L'élévation de température engendrée par le broyage du carbonate de calcium dans les appareils entrant en ligne de compte, par exemple des broyeurs à marteaux du type "micro- pulverizer", des broyeurs à galets du type Raymond, des broyeurs à boulets ou des broyeurs à meule, est nettement insuffisante pour que soit assuré le résul- tat cherché et, par conséquent, la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus implique un apport artificiel de chaleur.
On peut effectuer cet apport de chaleur de diverses manières mais,selon le mode d'exécution adopté de préférence, on introduit dans le broyeur le carbonate de calcium chauffé au préalable, par exemple à une tempé- rature de 60 à 200 , de préférence aux environs de 120 .
Il y a évidemment intérêt à répartir le ou les acides gras supérieurs d'une façon aussi homogène que possible dans la masse de carbonate de calcium, surtout lorsque ces acides doivent être ajoutés dans une proportion relative- ment faible;
A cet effet, s'il s'agit d'un acide gras qui est liquide à la température à envisager pour'le broyage, il y a intérêt à le projeter en pluie très fine ou en brouillard par exemple avec l'aide de pulvérisateurs à très haute pression, sur le carbonate de calcium avant l'entrée de celui-ci dans le broyeur ou encore dans le corps du broyeur un peu en aval de l'orifice d'alimentation.
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Dans le cas d'un acide gras solide à la température considérée, on peut, après l'avoir pulvérisé très finement, le mélanger intimement avec le carbonate avant l'entrée de celui-ci dans le broyeur; on peut également l'in- troduire en poudre dans le broyeur, par exemple au moyen d'un alimentateur vibrant qui le débite proportionnellement à l'alimentation en carbonate. Fi- nalement on peut l'introduire en pluie ou en brouillard après l'avoir porté à une température supérieure à sa température de fusion.
Les acides gras supérieurs considérés ici sont, de préférence, les constituants des glycérides naturels, d'origine végétale ou animale, ces acides pouvant être appliqués seuls ou en mélanges.
La proportion d'acides gras par rapport au carbonate de cal- cium est de préférence de 0,1 à 10%.
La présente invention concerne également les produits indus- triels nouveaux constitués par de très fines particules de carbonate de cal- cium naturel intimement associées à des aèides gras supérieurs entièrement ou partiellement sous forme de savons de chaux ou sels de calcium.
REVENDICATIONS.
1. Un carbonate de calcium naturel, notamment de la craie, en très fines particules portant chacune une ou des substances solides, en très fines particules, ou des substances liquides qui y sont retenues par action de surface.
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PROCESS FOR TREATMENT OF NATURAL CALCIUM CARBONATES, PRODUCTS OBTAINED
BY THIS PROCESS AND APPLICATION OF THESE PRODUCTS.
The present invention relates to natural calcium carbonates and its main aims
1) To improve the grinding conditions,
2) To deflocculate the crushed particles,
3) To improve the properties of the pulverized product used as a filler in the various industries and in particular in those of rubber, paints, paper, plastics, etc ...
The natural calcium carbonates discussed here include, first of all, chalk. Chalk is a calcium carbonate of sedimentary origin from the Upper Cretaceous; even the most impure varieties, as long as they are sedimentary calcium carbonates such as are found in the Paris basin and called Blanc de Meudon, Blanc de Méru, Blanc d'Espagne, Blanc de Troyes, Blanc de Champagne, etc. can be processed in accordance with the present invention. It is also possible to treat crystalline and hard calcium carbonates, with a so-called structure; "saccharoid" or marble-type calcium carbonates.
The grinding and handling of chalk presents difficulties due to the fact that the material, even when dry, very easily clogs and blocks the pipes, the openings or the holes of the sieve screens, considerably reducing the possibilities and the yields of the sieve. crushers and other processing apparatus. The pulverized chalk particles tend to agglomerate strongly with each other and are, so to speak, "flocculated". In the ground and finely pulverized product, it was also observed that the particles of chalk or of natural C03 Ca flocculated.
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the more easily they are thinner, which loses, in many applications (addition to rubber, to paints, etc.) the benefit of having a fine product.
Indeed, particles of 0.5 or 1 micron behave like particles of 3 to 5 or even 10 microns.
The present invention makes it possible to avoid the drawbacks of plugging, to deflocculate the fine particles and, moreover, to improve the properties of the carbonate when it is applied.
An essential feature of the invention lies in the addition to natural calcium carbonates of organic or mineral substances capable of being retained, by surface action, by the particles of natural carbonate brought to the state of very fine. division and thus constitute around each of these particles a continuous or dis- contained coating.
The expression "surface action" should be taken here in its most general sense and includes in particular cases of electrical attraction or other physical phenomena as well as cases of chemical or physicochemical actions. .
Thus, the invention comprises, in particular, the application of substances, solid or liquid, of an acidic character, taking into account the basic character of calcium carbonate which is the product of the union of a weak acid and 'a strong base. It is not, moreover, limited to the use of a single substance as a coating agent; it includes, for example, the application of several substances each of which is capable of being retained, by surface action, by that which has previously been retained, in the same way, by the carbonate particles or by a substance already retained by these particles.
The addition of the substance or substances can generally be carried out at any stage of the treatment intended to bring the natural carbonate to the state of very fine dry particles, that is to say: either during crushing, "" washing the material, "" selection (wet or dry), "" drying, "" grinding, or after grinding.
Among the substances capable of being used to be retained by surface action, mention will be made, by way of examples;
1) Fatty acids of medium or high molecular weight such as butyric, lauric, oleic, stearic acids, and compounds of these acids such as amino derivatives, amides, etc ... as well as fatty acids carrying aromatic substituents and cycloalkyls;
2) Fatty alcohols, especially alcohols of high molecular weight, as well as their sulphated, sulphonated or other combinations;
3) Waxes, natural or synthetic and their combinations; 4) Natural or synthetic resins and their combinations
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sounds;
5) The products - surfactants in general;
6) Compounds capable of modifying the behavior of the finished product in rubber mixtures, for example vulcanization accelerator products such as dithiocarbamic acid and its salts, mercepto-benzothiazol, diphenylguanidine, aliphatic amines or aroma - ticks, etc.
7) inorganic or organic pigments capable of improving the behavior of the filler in paints.
It is understood that this indicative list is in no way limiting.
The amount of substances which can be retained by surface action and which are added to natural calcium carbonate can vary considerably. The minimum to be added so that practically all the carbonate particles retain such substances can be determined by calculation with a sufficient approximation taking into account the granulometric characteristics of the carbonate reduced to fine particles and those of the substance. added if it is solid or of the dimensions of the mono molecular film that it can give if it is liquid. The maximum is generally only set by the destination of the coated carbonate, since in many cases a large excess of the substance can be used over the amount required for the complete coating of each carbonate particle.
Thus it is possible to manufacture a product containing up to 40% by weight of the substance (s) considered and 60% of natural carbonate.
The following examples are intended only to illustrate the invention and are not limiting in nature.
EXAMPLE 1 This example relates to the use of stearic acid as a coating agent.
If the natural calcium carbonate is wet-worked (levigation), the treatment with stearic acid can be carried out in the aqueous phase, that is, in a suspension of carbonate in water.
An emulsion of stearic acid prepared with mono-ethanolamine (for example) is introduced into the water used for the levigation, which is added dropwise to boiling water containing the desired proportion of stearic acid or 0.1% to 1% of the weight of chalk or natural carbonate. During sedimentation or filtration of the. carbonate, stearic acid binds to the surface of the particles. After drying at low temperature (40 to 50), a natural stearin carbonate is obtained which no longer clogs in the grinders or the various handling or selection devices.
A more economical method is to perform the treatment dry. The natural calcium carbonate, crushed and dried beforehand (0.1% water at most) is introduced into a mill ("micropulverizer" type or Raymond mill or other hammer, roller or ball mill).
Powdered stearic acid in the amount of 0.1 to 1% by weight of dry natural carbonate is added to the feed device of the mill.
It is observed that the output of the crusher increases considerably without prejudice to the fineness of the product thus finished. Thus, a Ray- mond crusher delivers 1 to 1.3 tonnes of dry chalk per hour at a fineness corresponding to 1 to 1.5 g refusal per 100g through a sieve? 325 (air gap 43 microns). If we
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200 g of stearic acid per minute is added to the feed device of the mill, it is found that the mill can be fed up to 3 tonnes of chalk per hour (12 kg of stearic acid per hour).
In addition, the fineness of the finished product is 0.5 to 0.7% residue on the N 325 sieve.
The proportion of stearic acid in the final product is - 0.4%.
It is observed that the general fineness of the product is increased, the percentage (by weight) of particles with a diameter of less than 1 micron rising from 17 to 23%.
It is also found that the automatic bagging of the processed product is faster and easier.
The product thus obtained has great mobility; the CO 3 Ca particles are completely deflocculated, which is easily seen by stirring the product in a closed jar.
When you open the jar, it lets out a fine smoke composed of very fine particles completely dispersed.
Even more interesting results are obtained in air selection devices (centrifugal air separators, Eyclones) aimed at separating the finest particles.
For example, a selector apparatus is fed with a natural calcium carbonate previously treated with stearic acid in a conventional hammer mill.
The selector device output before the test 1 ton per hour of chalk with a residue of 0.2 to 0.4% on the N 325 sieve.
It was powered by a "micropulverzer". A chalk treated dry with 0.3% stearic acid in the "micropulverizer" is then introduced into the selector, in the manner indicated above.
It is observed that, at the outlet of the selector, 3 tonnes per hour of fines having a residue of 0.02 to 0.05% on the 325 sieve are obtained.
The flow rate of the selector therefore tripled and the fineness of the product improved, the refusal on the 325 sieve going from 0.2-0.4% to 0.02-0.05%.
The complete particle size has also improved as shown in the following table:
EMI4.1
<tb>% <SEP> of <SEP> particles <SEP> of a <SEP> Chalk <SEP> obtained <SEP> without <SEP> Chalk <SEP> treated
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<tb> diameter <SEP> smaller <SEP> than <SEP> treatment.
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EMI4.3
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<tb> 5 <SEP> n <SEP> 77 "<SEP> 79 <SEP>"
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<tb> 3 <SEP> "<SEP> 47" <SEP> 55 <SEP> "
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<tb> 1 <SEP> "<SEP> 15" <SEP> 16 <SEP> "
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EMI4.4
-------------------------------------------------- -------------------------
This enormous difference in behavior is due to the deflocculating effect of the particles which, instead of agglomerating and flocking,
are scattered almost completely.
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It was found that the influence of stearic acid on the efficiency of the grinding and selection apparatus was still very noticeable, at the percentage of 0.1% stearic acid relative to the chalk. The dispersing effect increases up to the percentage of 3 to 4% stearic acid, depending on the efficiency of the mixture in the type of mill used.
The product thus obtained has very interesting characteristics compared to natural untreated calcium carbonate.
1) It is hydrophobic (in the particular case of stearic acid) which has advantages in several uses; to various insecticides, rubbers and oil paints.
2) The characteristics of the rubber mixtures filled with the chalk thus treated are better than those of the mixtures obtained with ordinary chalk, at equal fineness, because the individual particles are deflocculated and they disperse better in the gum. .
The dry deflocculation treatment is of great interest because it makes it possible to take maximum advantage of the real fineness of the white. The importance of the flocculation can be seen if the particle size analysis of the blank is carried out before and after deflocculation of the particles in an aqueous medium.
The following comparative results are obtained for the same sample:
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<tb> Granulometry <SEP> (in <SEP> aqueous <SEP> suspension)
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<tb> "<SEP>" <SEP> 3 <SEP> "<SEP> 7% <SEP> 23%
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It can be seen that for the non-deflocculated sample,
90% by weight of the product consists of particles with a diameter greater than 10 microns, while in reality 92% by weight of the particles have a diameter of less than 10 microns.
EXAMPLE 2:
For the preparation of a special feed for the rubber industry, an amino organic product such as aminated coconut oil can be used as a foreign product. In addition, in order to benefit from the advantages of yield and fineness of the grinding, the following combined treatment can be carried out:
1) Grinding the chalk with 0.1 to 0.5% stearic acid.
2) Grinding of the preceding product with 0.1 to 0.5% of amino coconut oil (added as such or unbound in an auxiliary body intended to facilitate handling and dosage, this auxiliary body being able in particular to be chalk ).
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This combined treatment offers the advantage of providing absorptions at the surface of the chalk particles.
As this has an alkaline reaction, stearic acid, of different polarity, binds strongly to the chalk. The amino product (second treatment), which is basic, in turn foxes on the stearic acid film and a perfectly rigid whole is obtained.
The results obtained in a rubber mixture are as follows;
EMI6.1
<tb> Formula <SEP> of the <SEP> mixture <SEP>: <SEP>
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<tb> Smoked <SEP> sheets <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> in <SEP> weight,
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<tb> Chalk <SEP> treated <SEP> 135 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
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<tb> <SEP> zinc oxide <SEP> 5 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
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<tb> Sulfur <SEP> 3 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
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<tb> Disulfide <SEP>
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<tb> benzothiazyl <SEP> 0.7 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
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<tb> Diphenyl <SEP> guanidine <SEP> 0.1 <SEP> "<SEP>" <SEP> "
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<tb> Results <SEP>:
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<tb> With <SEP> chalk
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<tb> not <SEP> processed <SEP> 138 <SEP> 575 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> With <SEP> chalk
<tb>
<tb>
<tb> processed <SEP> 180 <SEP> 575 <SEP> 64
<tb>
EXAMPLE:
Treatments of chalk with high refractive index pigments such as titanium oxide are similarly carried out. The latter is particularly compatible with natural calcium carbonates which have an alkaline reaction; titanium oxide (which is an acid anhydride) binds to the chalk particles by a kind of chemosorption.
The specific surface of the noble pigment is thus multiplied and its efficiency is increased.
One can use for example 20% of TiO2 (in the pulverulent state in particles as fine as possible, for example all of dimension less than 1 micron) for 70% of chalk. The effect is all the more interesting as the charce suDnort (in this case natural calcium carbonate) is ground more finely and thus itself has an appreciable specific surface (2 to 4 m2 per gram).
The values of the covering power and of the opacity obtained with the compound pigme thus prepared are greater than the values obtained by simple mixing, according to the same paint formula, of the two components, chalk and TiO 2, used in the same respective proportions.
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It is thus possible to achieve savings of 5% titanium oxide.
Note that chalk (or any other natural calcium carbonate) is the cheapest filler. It has always been considered until now in the various branches of industry as an inert burden. It is therefore the raw material of choice in this case for carrying out surface treatments, since the price of chalk easily incurs additional costs.
In addition to the fact that, by the process defined above, the throughput of the grinding and selection devices is considerably increased and at the same time the fineness is improved (in the case of stearic acid and other fatty acids. ), it is understood that the treatment of chalk (wet or dry with one of the substances considered here makes it possible to prepare a whole range of products with well-defined uses and properties.
We have further found that there is advantage in effecting the attachment of higher fatty acids to natural calcium carbonates under conditions such that the fatty acid can displace the carbonic acid and that 'thus a portion of the calcium carbonate is converted into the calcium salt of the higher fatty acid (s) used.
It found in fact, by working under such conditions that part of the advantages of the product obtained was attributable to the presence of calcium salts of higher fatty acids, these advantages are particularly noticeable in polyvinyl chlorides and chloride copolymers. vinyl and other monomers suitable for copolymerization, since the calcium salts of fatty acids are stabilizers of the mixtures. Likewise, in paints, it is the calcium salt of fatty acid which gives the filler qualities of suspension.
In view of the foregoing remarks, the present invention relates to an improvement to the process described above for the reduction of natural calcium carbonates into very fine particles, an improvement according to which the carbonate is grinded in the presence of a carbonate. or more fatty acids greater than a temperature at least equal to the displacement temperature of the carbonic acid from the carbonate by the fatty acid (s) considered.
The minimum temperature to be applied depends on the fatty acids used but, as a general rule, it must be at least 80. The temperature rise caused by the grinding of the calcium carbonate in the devices taken into account, for example hammer mills of the "micro-pulverizer" type, roller mills of the Raymond type, ball mills or wheel mills, is clearly insufficient to ensure the desired result and, consequently, the implementation of the process defined above involves an artificial supply of heat.
This heat supply can be carried out in various ways but, depending on the preferred embodiment adopted, the previously heated calcium carbonate is introduced into the mill, for example at a temperature of 60 to 200, preferably at around 120.
It is obviously advantageous to distribute the higher fatty acid (s) as homogeneously as possible in the mass of calcium carbonate, especially when these acids must be added in a relatively small proportion;
To this end, if it is a fatty acid which is liquid at the temperature to be considered for grinding, it is advantageous to project it in very fine rain or in fog, for example with the help of sprayers. at very high pressure, on the calcium carbonate before it enters the crusher or even in the body of the crusher a little downstream from the feed orifice.
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In the case of a fatty acid which is solid at the temperature in question, it is possible, after having pulverized it very finely, to mix it intimately with the carbonate before the latter enters the mill; it is also possible to introduce powder into the mill, for example by means of a vibrating feeder which delivers it in proportion to the carbonate feed. Finally, it can be introduced in rain or fog after having brought it to a temperature above its melting point.
The higher fatty acids considered here are preferably the constituents of natural glycerides, of plant or animal origin, these acids being able to be applied alone or in mixtures.
The proportion of fatty acids relative to the calcium carbonate is preferably 0.1 to 10%.
The present invention also relates to new industrial products consisting of very fine particles of natural calcium carbonate intimately associated with higher fatty acids wholly or partially in the form of lime soaps or calcium salts.
CLAIMS.
1. A natural calcium carbonate, in particular chalk, in very fine particles each carrying one or more solid substances, in very fine particles, or liquid substances which are retained there by surface action.