CA1040665A

CA1040665A - Manufacturing process for mineral charges, products obtained and their uses

Info

Publication number: CA1040665A
Application number: CA212,121A
Authority: CA
Inventors: Jacques Baudouin; Jean-Pierre Caspar
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1978-10-17
Also published as: FR2249135B1; FI61505B; IT1021903B; JPS5715051B2; JPS50112284A; FR2249135A1; FI61505C; GB1488680A; FI309474A; DE2449802A1; DE2449802C3; NL7413885A; DE2449802B2

Abstract

On hydrate, entre 10.degree. et 100.degree.C environ, un des aluminates calciques anhydre de synthèse préparés spécialement ou issus de la fabrication des liants hydrauliques, ou des silicates calciques anhydres, broyés à des finesses moyennes, avec une quantité d'eau telle qu'il se forme des pâtes, d'extraits secs compris entre 5 et 70 % en poids; ou soumet à une agitation vigoureuse au moins les grosses particules en cours d'hydration, on sèche la suspension formée et on recueille la poudre sèche obtenue. Les poudres formées sont utilisables comme charges industrielles.Hydrate, between 10.degree. and about 100.degree.C, one of the synthetic anhydrous calcium aluminates specially prepared or derived from the manufacture of hydraulic binders, or anhydrous calcium silicates, ground to medium fineness, with a quantity of water as it forms pasta, dry extracts between 5 and 70% by weight; or subjected to vigorous stirring at least the large particles during hydration, the suspension formed is dried and the dry powder obtained is collected. The powders formed can be used as industrial fillers.

Description

~04(1t~65 La presente invention concerne l'obtention en continu, avec de haut~
rendements, d'hydrate~ des liants cimentiers hydrauliques, liants æiliciques, 6ulfatés ou alum~neux. En particulier la présente invention décrit un nOu~eau procede pour preparer, sous forme de poudre fine, micronique, pouvant consti-tuer des charges minérale~ inertes de base, des hydrates simples ou complexe~, à partir de sels si~ples ou complexe~, dits "anhydres", obtenu~ en particulier dans les industrie~ des liant~ cimentiers et/ou refractaires et/ou plâtriers.
On sait que les ciments ou liants hydrauliqueE siliceux, ou alumineux, sônt destinés à être hydratés 80US des formes compactes et sont utili~és pour 10 leur carac~ère de liants et pour les hautes résistances que ces liants -possèdent. Ces transformations réali~ées par tous les fabricant~ et utilisa-teurs de béton~ divers contuisent à des produit6 recherchés pour leurs caractéristiques de compacit~, dureté, résistance à la compression, caractère ~ -liant, etc..... Les diverses études réalisées lors te ces emploiE montrent que -~
~i le6 grains de ciment s'hydratent d'abord rapitement aprè6 un temps de latence dit temps de prise, pu18 de plus en plus lentement. L'hydratation ain~
réalisée conduit à des gels ou ~ des cristaux finement enchevêtrés qui solidifient le milieu en diminuant les mouvements ioniques possibles, ce qui ; a pour effet de freiner régulièrement les réactions chimiques: l'hydratation qui a ainsi démarré vivement est très longue à ~'achever, et des ciF~nts 3 alu~ineux constitués principalement d'aluminates hémi- et mono-calclques connaissent encore dans leur sein des réactione d'hydratation après 6 is ou un an. Qusnt aux cimants Portland, les réactions d'hy~ratation qu'ils connaissent durent plu~ieurs dizaines d'ann~es.
On sait aussi réaliser en laboratoire, à des fins d'études ou d'examens, des hydrates de liants hydrauliques finement divisés. Il sufflt pour cela de r~aliser les hydratations habituelles en presence d'un excès d'eau, avec ou sans agltation, broyage, etc.... A titre d'exemple de telles préparations d'échantillons de laboratoire, on peut citer le "Journal of Chemistry Society"
30 1950, pp. 3682 à 3690 (~.F.~. TAYLOR~ ou "The Chemistry of Cement and Concrete", 3ième ~dition, F.M. LEA, p. 180 1 3~ ' :
., , . ~
., :
' ~ ' 104~;65 Selon tous ces procédés, on disperse dans de l'eau, agitée ou non, des grains de matière anhydre. Cette matièra se dis~out lentement et, par des réactions chi~iques, des hydrates précipitent lentement. Ainsi dans l'ouvrage cite de F.M. LEA, pp. 180 et 181, 11 est signalé qu'une hydratation complète du ~ilicate tri-calcique peut être obtenue en broyeur à boulet~, en pré~ence d'un excès d'eau, en u~ ou deux ~ours. Le silicate dicalcique, constitu~nt important du ciment Portland, est signalé comme s'hydratant en 46 Jours dans ces conditions.
Les procédés rappelés ci-dessus sont en fait utili~ables ~niquement -en labcratoire; ils permettent à partir d'une certaine quantite de matière et après des opérations appropriées, plu6 OU moins accélérées par des moyens phy~iques (température...) ou chimiques (accélérateurs) connus, d'obtenir tou~ours en discontinu, les hydrates issus de cette quan~ité d'anhydr~s. La demanderesse a alor~ effectué de nombreux esgai~ et recherche~, qui lui ont permis te constater que - comme les hydrate6 sont la synth~se de plusieurs ions provenant des anhydres et d'eau tirée du milieu réactionnel - les hytrates i for~és dans l'hydratation des liants hydraulique~ se formaient préférentiel-lement ~ la surface des grains d'anhydres les moins solubles, lieu au vo~si-nage duquel le produit de solubilité du sel ~ former est atteint le plus rapidement. Ceci slgnifie que le~ surfaces des grains des anhydres les moins réactifs ~ont de moins en moins en contact avec l'eau et que, de ce fait, 1A .
cinétlque de la réaction d'hydratation est elle-même dimlnuée et que la réaction est freinée. La demanderesse a constaté en outre que seuls les petits grains microniques de ciment s'hydratent très rapidement slors que les grains plus grands se voient enrobés d'une couche d'hydrate ce qui fait que leur dissolutiOn ultérieure eet régie par la dlffusion ionique ~ travers cette couche d'hydrate. Cette dissolution est donc régie par les lois bien connues de Fick et devient, dans le temps, indéfiniment lente.

.;
~ ' ' -:~L04~ i65 Les mati~res utilisee3 à ce iour comme charges minérales 60nt genéra-lement les kaolins, les kaolins pyrogénés, les silicates de calcium natursls ou synthetiques tels que la ~ollastonite, le8 carbonates de calcium naturels ou synthetiques, le ealO, la 5ilice ~ la d~lomie, le sulfate de baryum, etc-...
Ces produits sont soit obtenus directement sous forme micronique par la~7age et sélections granulométriques, tel le kaolin. D~autres produit~ sont obtenus par precipitation en solution à partLr d'ions obtenus par dis601ution te sels forts très solubles, ~els les sllicate~ et aluminate~ de soude, la chaux, le sulfate d'aluminium. D'autres enfin, et c'est le cas le plu8 courant, sont ~
obtenus par broyage jusqu'à l'obtention des fi~e~se~ désirées9 par voie seche ~ -10 ou par voie humide, de roches naturelles. On obtient ainsi les poudres micro-niques de carbonates, talcs, dolomies, silices, etc. destin~es à être utilisée~
comme, ou dans des charges. Lorsque l'on désire obtenir de grandes finesses de l'ordre du micron, ces op~rations de broyage deviennent très onéreuses et très délicates.
Partsn~ des enseignements et constatations précité6, la demanderesse a eu l'idée d'utiliser, pour la fabrication de charges ~ni~érales de qualit~, l'action de l'eau sur tes sel~ calciques anhydres peu solubles protuits d~ns les industries des liants hydrauliques et/ou réfractalres et/ou plâtriers, ces liants étant seulement broyés ~i des finesses moyennes non microniques, de 20 procurer la fine~se micronique requise pour les charges à base d'hydrates, en utilisant l'action de l'eau sur les anhydres, de manière que l'eau provoque une attaque de la surface des grains t'anhydre par dis~olution, et de maintenir la cinétique d'hydratation très elevée des premiers instants des réactions d'hydratation en soumettant au ins les plus grosses particule~ en cours d'hydratation, pendant tout ou partie de leur hydratation, a une agitation avantageu~ement violente, de préférence en présence d'éléments minéraux lnertes, de manière à réali~er une attrition, qui élimine alors de la surface des grains les hydrates formés et permet ainsi l'attaque continue par l'eau et sans broyage, - donc économiquement - des grains d'anhydre ré6iduels.

~ ~L04~ti6S
Le proc~dé selon l'invention e~t caractérisé en ce que llon hydrate entre 10 et 100 l'un au moins des aluminates calciques de synthèse préparés - spécialement ou iRSus de la fabrication des liants hydrauliques aluminPux, ou des ciments refractaires, ou des ciments Portland, ou un mélange deæ deux, ; broyés à de~ finesses moyennes, avec une quantité d'eau telle qu'il se forme de6 pâtes, d'extraits secs compris entre 5 ~t 70% en poid~, que l'on soumet à une agitation vigoureuse au moins les gro~ses particules en cours d'hydra-tation, qu'on sèche la suæpen6ion formée et qu'on recueille le produit obtenu.
De la chaux est au besoin a~outée pour compléter la stoechiométrie nécessaire aux réactions. Cette additio~ de chaux est général~ment inutile lorsque l'on traite des ciments Portland ou leurs clinkers.
Comme matière6 premières, on peut utiliser:
- les aluminates calciques d~ synthèse, préparés aux fins de l'invention ~ ou i~sus de la fabrication des liants hydrauliques réfractaires, et obtenu~
¦ seuls ou en mélanges, a savoir:
3 CaO, A1203 - 12 CaO, 7 A1203 CaOr A1203 - CaO, 2 A1203 ~ Lorsque l'aluminate calcique est trop pauvre en chaux par rapport à
j la quantité de chaux stoechlométrique nécessaire aux réactions précisées plus loln, il y aurait lieu d'a~outer de la chaux, anhydre ou hydratée, pure ou non, les lmpuretés étant conætitu~es habituellement de carbonates de calcium et mag~sium. On peut aussi utiliser, comme source de chaux importante, les silicates calciques, en particuller le ciment de Portland lequel, on le sait, lib~re de la chaux lor~ de l'hydratation des silicates calcique~ qu'il contient. On obtient alors des mélanges particuliers.
L'invention peut aussl s'appliquer à la fabrication d'hydrates issus des ciments Portland, ou de leurs clinkers broyés, ou les ciments ou clinkers broyés alumineux, constitués principalement d'aluminates calciques.
L'invention peut enfin s'appliquer à la fabricatlon d'hydrates mixtes d'aluminates de calcium hydratés et de tobermorites provenant de l'hydratation ~. !
simulta~e d'aluminates anhydres et de ciment~ Portland.
,:

104~6S
De préference, on utilise des matières de depart qui soiens blanches.
On trouve dans le commerce de tel~ produits comme le ciment de Portland bl~nc, des ciments alumlneux blancs tels que les ciments alumineux réfractaires, etc... Touæ les produits blancs de ce~ types peuvent être utilises, mai~ on prefère pour l'invention ceux dont le degre de blancheur atteint 9U depasse 75~ par rapport à l'étalon de magné6ie. L'invention permet aloræ de préparer des poudres fines particulièrement blanches, dont les degr~s de blancheur atteignent et ~e^me dépassent souvent 90Z par rapport ~ l'étalon de magnésie.
Ces poudres fines sont constituée~ principalement d'hydrate~ et peuvent ~tre employées dans toutes le~ industries utlllsant de telles matières comme charges ou fillers, par exemple les industries de peintures, papiers, matières plastiques, caoutchouc, in~ecticlde~3 savonneries, produi~s lessi~iels, etc La pré~e~te invention permet donc de préparer par co-précipitation, des hydrates mlxtes, contenant principalement l'un au ins, ou des mélanges, d'aluminates calciques, silicates calciques. A titre d'exemple, il e6t ai~é
de préparer rapidement selon l'invention les hydrates CaO, A1203, n H20 ( 8 ~ n ~ 13 ), 4 CaO, A1203, n ~2 (n etant usuellement compris entre 10 et 19); 3 CaO, A1203, 6 H20; 2 CaO, Al203, 8 H20; ~ CaO, yS102 Z H20 tel8 que 3 CaO, 2 SiO2, 3 H20 ou CaO, SiO2 n H20 dits "tobermorites".
Tous ces produits peuvent être obtenus simples ou en méla~ge, selon les puretés et proportions des ciment6 Portland ou alumineux employés. Les réactions chimiques d'o~tention sont connues et décrites par exemple dans l'ou~rage cité de F.M. LEA ou "High Alumina Cements" de T.D. ROBSON.
On a décrit ci-apr~s un certain hombre d'exemples non limitatifs de , ~:
réalisation du proc~dé, appliqué à l'obtention de divers hydrate6 "charges".
Dans ce qui ~uit C désigne CaO, A désigne A1203, H désigne H20 EXEMPLE 1- Fabrication de C
On a décrit ici la fabrication d'une poudre micronique, inerte, d'hydrate répondant à la composition chimique 2 CaO, A1203, 8 H20.
On a utilisé un ciment al~mlneu~ réfractaire de composition:

.~ ;-: :

CaO: 35,3 partie~ en poids 104~665 A1203: 64,4 parties en poids F~03: 0,06 partie en poids matières volatiles: 0,24 partie en poids.
L'aluminium et le calcium étant combinés principalement 80U8 la forme de CaO, A1203, dit alumlnate monoc~lcique anhydre, on réalise la réaction chimique suivsnte:
CaO, A1203 ~ Ca(OH)2 t 7 H20 ~ 2 CaO, A1203, 8 H20 (1) A cet effet, on a introduit dans une cuve munie d'un di~posltif d'agitation lent, l'aluminate calcique 80US forme d'une poudre blanche, broyée industriellement à sec dans un broyeur à boulèts ~usqu'à une finess~ de 3000 cm /g. On a aJouté de l'eau ~usqu'à obtenir une pâte à extralt sec de 40% et l'ensemble des réaction~ a été conduit à une te~pérature inférieure à 35C.
Il y a lieu de noter icl que, comme on le savait, l'aluminate ~'hydrate très lentement psr une réaction auto-freinée, ce ral~nti~sement étant du à la ~ formation de cristaux d'hydrates ~ la Qurface des grains d'anhydres et que si j l'on attend l'hydratation totale de cette poudre fine, on constate, par¦ analyse par diffraction de rayon6 X par exemple, qu'après 4 Jours, cette réactlon n'est pas achevée.
¦ 20 Suivant l'invention, o~ a fait passer la dispersion ainsi préparée ¦ dans un attriteur à micro-éléments, appareil connu sous le nom de broyeur à
s~ble. Cn a constaté que cet appareil, par passage tras rapide te la disper-sion à travers lui, n'effectue pas de broyage des grains d'anhydre, ce que l'on peut facllement vérifier, mals qu'll décape ces gralns de la couche d'hydrates qul les entourent et renouvellent les surfaces d'anhydres exposées à l'esu. Selon la dimension des particules lntrodultes, on falt passer la dispersion dans autant de ces apparells qu'il faut pour obtenlr l'hydratation totale. Dans le présent exemple, on a passé, après un temps moyen de 1 heure, la dispersion dans un premier attriteur chargé de bille6 d'oxyde de zirconlum.
Après une autre de~i-heure, on a pa~sé la tispersion ainsl obtenue dans un second appareil du même type, disposé en cascade. Noyennant une dépense éner-gétique très falble et un temps d'hydratation de 2 heureæ, on a obtenu alnsi une hydratation totale de CaO, A1203 en un mélange tlhydrates primaires.

1(~4~b~65 On a alors introduit un lait de ~haux (suspension à 40% de chaux industrielle) de fa~on à ce que la quantite de chaux apportee soit celle necessaire ~ la stoechiometrie précis~e dans la réaction (1). Cette chaux a été a~outée progressivement de maniere que la quantité de CaO en solution soit tou~our~
inférieure à 0,5 gllitre. Cette opération a ét~ menée SOU8 une simple agitation et, apres 1 heure de réaction, on a constaté par analy~e par diffractioll de rayon6 X l'obtention d'lme suspension de poudre blanche.
Cette suspension peut être filtr~e sur un filtre-presse, SOU8 une pression de lO bars, et ~quipe de filtres de polypropylene, de fa~on a obtenir une pâte epaisse. P1UB ava~tageusement, dans l'exemple, la 6uspens~0n a été séchée directement par atomisation, ce qui a donné une poudre fine pos6édant les caractéristiques sulvantes:
aspect: poudre blanche impalpable constitution: 2 CsO, A1203, 8 H20 morphologie: particules microniques 80US forme te petites plaquettPs j~ hexagonales finesse: granulométrie comprise entre O et 9 `~ diamètre moyen des particules 2 ~t ~I blancheur (au photovolt): B = 94,2æ
;' 20 pH des solutions aqueuses à 10%: 10,5 perte au feu à 1000 C: 40% en poids lntice de réfraction: n = 1,52 poids spéciflque: 1,97 g/cm EXEk[PLE 2 -. . ~
Fabrication de C3~6.
Pour fabrlquer selon l'invention, l'hydrate de formule chimique: ~, CaO, A1203, 6 H20, on a utilisé les matières premières suivantes: l'un ou plusleurs tes aluminates calciques CaO, 2 A1203; CaO, A1203; 12 CaO, 7 A1203; -`I
3 CaO, A1203, comme source d'alumine, la formulation étant au besoin complétée par un aJout de chaux vive ou hydrat~e ou par un corps susceptible de libérer de la chaux. Enfin, on a utili~é de l'eau.

-`'' ' :: ..
-~040~;65 Dsn~ le pr~sent exemple, on a utilise comme aluminste calcique un ciment réfractalre alumineux de composition chimique ~uivante:
SiO2 :0,1 partie en poids A123 total :72,34 parties en poids CaO ;26,7 parties en poid~
Fe203 :0~03 partie en poids C2 :0,25 partie en poids ~a20 t K20 :0,27 partie en poid~
l'alumine et la chaux etant combin~es sou6 la forme des aDhydres CaO~
A1203 et CaO, 2 A1203.
On a mélangé une poudre induRtrielle de ce ci~ent, broyé ~ la fines6e de 3000 cm2/g (surface spécifique BLAIN~) à ral60n de 450 partles en poid~, avec 550 parties en poids d'hydroxide te chaux industriel Ca(OH)2 tel qu'on le trouve dans le commerce. On a obtenu ainsl 1000 partles d'un mélange dit j "anhydre", qul fournit 1154 par~ies d'hydrate aprè6 réaction avec l'eau. On ¦ a empâté ce melange d'anhydres avec de l'eau de façon ~ former une pâte fluide ¦ ayant u~ extrait sec de 35% en poids. On a introduit cette pâte dans une cuve en acier inox, munie d'un dispositif d'agitation lente cla6sique, par exemple des pales tournant ~ 5 tours/minute. La cuve était Lunie d'une double paroi, et l'ensemble a éte porte à une temperature comprise entre 70 et 80C.
Ici également on a, dans une première opération, laisse le mélange elmplement aglté et on a sulvi l'évolutlon de6 réactlons chimiques. On a constaté que, ~ cette température, a~rès 12 heures de réaction, l'hydratation n'était pas parfaitement achevée: on a ubservé en effet, par examen de diffrac-tion de rayons g, un petit pic indiquant la présence d'aluminate dicalcique.
Selon l'inventlon on a, après 15 mlnutes, versé la pâte obtenue dans un broyeur du type Jarre en corindon, rempli te billes de corindon. On sait que, aux finesses ainsi obtenues, le broyeur ~arre est extrêmement peu efficace ccmme broyeur; cependant il produit des frottements entre les particules, ce -~
qul~ ainsi qu'on l'a indiqué, permet le deblocage des reaction6 chimiques:

-104~}665 en effet, après 5 heures d'hydratation, on a constaté, par analy~e radio-cri~tallographique aux rayonnements x, que les anhydres ont eté totalement hyd~atés. Le produit final était principalement constitué de l'hydrate 3 CaO, A1203, 6 H20 recherché.
Selon u~e variante, on a utilisé, en vue d'augmenter le phénomène d'attrition, un lit fluidisé de micro-billeR. A cet effet on peut utiliser des broyeurs du type à ~able ou broyeur vibrant: dans le présent exemple, on a utili6é un broyeur ayant une cuve en acier inox ae 250 litres et u~ilisant l'oxyde de zirconium comme agent d'attrition.
le temps d'attente moyen de la pâte préparée a été de 1 heure le temps de passage moyen dans le lit fluidisé a été de 4 mn ~-le temps d'attente des produits a été de 20 mn ! le temps de pa6sage moyen dans un second appareil du même modèle a été de 4 mn.
~ Au terme de ces opérations, on a constaté par les ~êmes yens -1 d'analyse, que l'on a~ait obtenu l'hydratation totale des produits introduits.
Le procédé selon l'invention a donné une suspension de poudre blanche ~-pouvant être filtrée et s~chée par des procédés traditionnels. Le produit obtenu selon l'invention a partir des liants cités avait les caractéristiques suivantes:
composltion: aluminate tricalcique hexahydraté 3CaO, A1203, 6 H20 aspect: poutre blanche micronique morphologie: micro-cri~taux cubiques granulométrie: diamètre moyen des particules: 1,6 ~ ;
blancheur ~Photovolt) : 94.4% pour : 495 perte au feu à 1000C: 24,6 %
poids spécifique de la charge: 2,49 g/cm3 i~dice de réfraction: 1,60 surface epécifique (méthode B.E.T.): 10,9 cm2/g ¦ 30 Il faut noter que ces caractéristiqueZ correspondent ~ celles d'une très bonne charge min~rale blanche.

`,. .

E~LF 3 - 104~665 Fabr~l On a fait r~agir le melange d'anhydre CaO, A1203 et 12 CaO~ 7 A1203, obtenu industriellement connne ciment refractaire, et broye à la fine~se lndustrielle de 2800 cm2/g (methode Blaine), avec de l'eau et de la chaux, de façon à réali~er les réactions:
CaO, A1203 ~ 3 Ca(OH)2 t eau (4 CaO, A1203, 13 ~2) 12 CaO, 7 A1203 f 16 Ca(OH)2 t eau ~.7 t4 CaO~ A1203, 13 H20~
L'hydrate d'aluminate calcique obtenu est en fait caractérisé par la formule:
4 CaO, A1203, n H20 dans laquelle n, habituellement = 13, peut varier entre 10 et 20. L'eau a ~té ajout~e de façon à obtenir un extrait ~ec total de 20%.
On a opéré comme dans l'e:~emple 1, ~ des temp~ratures inférieures à .
35C, mal~ on a introduit cette fois la dispersion de chaux au d~but du mélange, de fa~on que les solutions aqueuses contiennent une concentration en en CaO dissous supérieure à 0,5 g/l.
On a opéré dans le même dispositif qu'à l'exemple 1 et on a constaté
que, après 2 passages en attriteur et un temp~ total de 3 heures, l'hydra-tation totale des anhydres introduits était obtenue. On a séché alors la poudre obtenue en suspenslon par atomisation à basse température, et on a .
constaté qu'elle avait les caractéristiques suivantes:
aspect: poutre blanche micronique constltutlon: prlnclpalement de l'hydrate 4 CaO, A1203, 13 HzO
morphologie: plaquettes mlcroniques hexagonales flnesse: 51% passant à 2 95~ passant à 8 ~
blancheur (au Photovolt):B = 93,8%
pPI de~ solutlons aqueuses à 10% = 11,3 perte au feu a 1000C: 42~ - ~
lndlce te réfractlon: n 1,53 : -polds spéciflque: d ~ 2,02 glcm3.

11 104~!66S
On con~tate que les dispersions aqueuses de rette charge ont des caracteristi~ue~ rheologiques importantes par leur viscosite elevee.
EgEMPLE 4 -On a decrit ici la fabrication acceleree des hydrates intermediairespouvant être utilisés à la fabrication de charges à base de Tobermorites.
On a hydra~e un ciment Portland blanc de composition:
S102 : 23,7 % Fe203 : 0,28 % S03 : 1,2 %
A1203 : 2,7 % CaO : 69,3 ~ divers : 2,82 %
dont la finesse repond aux repères granulometriques suivants:
inferieur ~ : 2 ~ : 4 ~ : 8 ~ : 16 ~ : 32r : 64 . .
% 14 : 22 : 36 : 57 : 80 : 97 Cette hydratation a 8te reallsée danR une cuve ~usceptib~e d'être alimentee en continu par le ciment anhydre. On a ajoute une quantité d'euu telle que la concentration en ciment anhydre Boit de 20%, et la p~te obtenue a eté maintenue en su~pension. La réaction a été conduite entre 60 et 70 C.
On notera que, si l'on attendait à ce stade que l'hydratation des anhydres soit totale dans ce dlsposltif, il faudrait patienter plusieurs mois tout en agitant, et le procédé ne serait pa~ rentable.
Selon l'invention, on a attendu que la réaction ait demarré, par exemple pendant 4 heures, tout en empêchant les particules de sédimenter.
Puis on a passé la suspenslon aqueuse dans un dispositif t'attrition tel que décrlt à l'exemple l; on a constaté, après un temps total de 3 heures, qu'on avait obtenu une poudre fine blanche d'hydrates, ne contenant plus d'anhydres.
Cette poudre était compos~e d'un mélange de Tobermorites et de chaux.
L'analyse thermique différentielle a montré que 100 parties de ciment Portland blanc ont donné ici 130,5 parties d'hydrates répartis entre 75 parties de ~ :
Tobermorites et 55 parties de chaux, soit un mélange de 57,5% de Tobermorites et de 42,5% de chaux.
On a do~c obtenu très rapidement le mélange d'hydrate~ intermédiaires utili~ables pour la préparation de charges.

0~ a repris le même méla~ge d'aluminates calcique~ et le même dispositif -1 que ds~s l'exemple 2 mais, comme source de chau2, on a util~sé du ciment Portland blanic, tel que mis en oeuvre dans l'exemple 4.
On a préparé comme danR l'e~emple 4 le mélange d'aluminates cités, - auquel on a a~outé un mélan~e de 75 partie~ de Tobermorites et de 55 parties ~ de chaux issus de 100 parties de ci~ent blanc hytrat~; on a opéré exactement ', dans les me^imes conditions, et on a constaté l'obtention d'un mélange de 592 de 3 CaO, A1203, 6 H20 et de 41% de Tobermorites.
Les exemples suivants, décrivent diverses charge~ constituees par les hydrates selon l'invention.
3 E~EMpLE 6 -L'hydrate 2 CaO, A1203, 8 H20 (al~nate dicalclque octa-hydraté) se psésente 80u8 la forme de plaquettes microniques cristallisant d~ns le système hexsgonal. Le produit obtenu selon l'exemple l est une charge lamellaire ~icronique particulièrement intéressante par sa morphologle, sa blancheur, sa douceur.
Parml les appllcatlons posslbles, l'utilisation de la charge dans le couchage du papier est avantageuse.
On a prepare deu~ sauces 1 et 2 te couchage répondant à la ormulatlon sulvante:
pigment : 100 partles en polds ~midon : 10 partles en polds latex : 10 parties ea poids Dans la formule 1, on a e~ploye comme matlère de charge un bon kaolin usuel de couchage. Dans la formule 2, on a employé la charge selon l'lnvention:
Formules 1 2 :Extrait~ secs : 58 % : 55 2 :p~ : 6,3 : 11,1 :Finesse : lOOZ~8 ~ : 100%c~8 :Viscoslt~s : :
:Brookfield : : -10 tr/~i : 9500 cp : 9200 cp 100 tr/mn 1350 cp : 1280 cp 13 104~J665 On a couché une face en papier AFNOR VII. Les résultats obte~us ont été les sulvants:
(1) (2) :Poids de couche g/m /
face 15 15 :Opacite 97 3 97 9 :Blancheur 80,2 87,1 :A~pect satiné satine Les ré~ultats mettent en évidence les qualités de la charge de llinventlon, qui 1~ placent avantageusement par rapport au kaolin dans le couchage du papier.

~ blancheur exceptionnelle - bonne opacite, superieure ~ celle tu kaolin - caractère basique de la charge favorable à l'utlli6ation des dlspersants.
- faible densité de la charge.
Une autre application de l'hydrate 2 CaO, A1203, 8 H20 est 80n utilisation dans les peintures:
a) On a préparé un enduit gras de surfacage pour bois, agglomérés, etc.... qui pré~ente un bon durcissement, une bonne adhérence, facile à
appliquer. On a réalisé l'empâtage par dispersion. Aucun broyage, par microéléments par exemple, n'est utile, grâce à la finesse de la charge, ob~et de l'invention.
Formule:

.
Glycéro Lin ~ 65% E.S. 15,4 ) Octoate de plomb 0,05 siccatif8) octoate de cobalt 0,1 Antipeau O,05 Whlte spirit lO
~harge selon l'inventlon 55 Microtalc ~ 40 ~ 5 Es~ence de térébenthine 0,4 Diotylphtalate 2 Solvant Solves~o 150 (ESSO)* 10 White spirit 2 Total 100 14 ~04066S
* "SOLVESSo" est une marque de commerce; il s'agit d'un solvant naph~enique de point d'ébullition 150 C - ESSO est la Société qui fabrique ce produit.
; Extrait sec 70 Pigment/liant : P/L 6/1 b) On a aussi prépare une peinture emulsion blanche satinée.
Fozmule:
Dispersant anionique ~ 10~ E.S. 4,1 Collacral VL (BASF) à 20Z E.S. 6,7 Mrethylcellulose en solution a 4% 6 E~ter d'acide gras émulsifié à 20% 8 Anti usse 0,8 Eau 10 Charge selon l'invention 30 Oxyde de titane 10 Acétate d'éthylglycol 2 Hulle de pin White spirit Emulslon vinylique ~ 50% E.S. 50 ~au pour l'application Q.S.
* "COLLACRAL VL" est une marque de commerce; il s'agit d'une émulsion acrylique.
Caractérlstiques obtenues:
~xtrait sec 52,4 %
Plgment¦llant: P/L 1,43/1 La rhéologie de 18 peinture est du type thixotrope.
L'application est facile et se fait sans coulures. La blancheur et l'opacité
sont très favorables.
EgENPL~ 7 -Application de 4 CaO, A1203, 13 ~2-1 30 Cette charge se présente ~ou8 forme de particules micron~ques I lamellaires qui, en di~persion6 aqususes, donnent des viscosites élevees pour de falblen extraltn necn.

15 ~.04~)6~5 La charge obtenue dansi l~exemple 3 a été dispersée dans lleau, à
raison de 20 par~ies en poids pour 100 parties d'eau. On a obtenu une pâte epsisse dont la viscosité est:
pour 10 tours/mn (Brookfield): 11.050 cp pour 100 tours/~n (Brookfield): 2.500 cp i~ Ce produit peut donc remplacer les bentones et bentonites et autres , épaississants dan~ tou~ lesi usages de ces produits: peintures, encres, 9 épaissisæiement des boues de forage, épaississement anti-déposant, etc On a préparé une peinture-entuit grasse, non coulante, de composition:
' 10 dioxyde de titane rutile : 10 . .
dolomie micronisée : 10 ulfate de baryum : 10 charge selon l'i~vention (4 CaO, A1203, 13 H20) : 10 résine glycérophtalique difiée par huiles siccatives : 10 ~ -j white spirit : 8 huile de pin : 1,5 éthylène glycol : 0,5 siccatif et antipeau : 0/2 ```
white spirit : pour visco6ité.
Cette peinture peut être appliquée épaisse par proJectlon 80u8 forme d~une peinture ~nduit, ou plus diluée comme pelnture sous-couche. Elle est d'un e~ploi facile et ne coule pas, m~me appliqu~e en forte6 épaisseurs.

Utllisatlon de 3 CaO, A1203, 6 H20.
¦ 1) a : Selon les techniques traditionnelles utillsées pour la prépara-¦ tion des sauces te couchage, la sauce suivante a été testée:
- charge selon l'invention ~3 CaO, A1203, 6 H20) loO
eau 100 :
emulsion latex à 50% E.S. 20 -~

: ' i6S

a~idon à 25~ E. S . 40 stearate de calclum anticryptogamique 0,1 c'est-à-dire une sauce à 46,2~ de matière sèche, avec un pH de ll, sans a~out de correcteur de pH.
Viscoslté à lO t/mn au Brookfield : 1550 cp Viscosi~é à 100 t/mn au Brookfield : 120 cp Après application par couchage sur papier 70 g le poids de couche déposé est de 12 g/m /face Opacité du papler Elrepho (couché sur une seule face): 88,2%
Blancheur Elrepho : 90,7%
b: A titre de comparaison on a preparé troi~ formules de couchage, afin de comparer à un kaolin classique du commerce la charge de l'invention.
Les charges suivantes ont été réalisée~:
Formules : 1 : 2 : 3 :Kaolln "Dinkie A": 100 : 80 :
:Charge de l'invention: 0 : 20 : 100 . -La formulation de la sauce a été la suivante dans les trois cas: ~ -- pigment 100 parties en poids - amldon 10 parties en poids sec - latex 12 partles en polds sec.
Les ré~ultats sont conslgnés dans le tableau tl-après:
Formules :1 : 2 : 3 ~ ~xtralt~ sec8: 58Z : 55% : 55%
¦ pH :6,3 : 10 : 11,1 ¦ Flnesse :~00% ~ 8 ~ :100~ ~ 8 ~ : 100% C 8 r li Viscosités:

::: ::: .
8rookfield) lOt/mn:9500 8500 : 3000 ) ~00 t/~n~1350 : 1500 : 700 i' ,'~ ' - . .
. ' ~ . .

17 ~ 6;65 Papier couché

Poids de couche dépo~é~
g/m /face : 16,9 : 17 : 17 Opacite : 97,40 : 97,75 : 97,9 blancheur : 79,7 : 81,3 : 83 ' aspect : neutre : brillsnt : mat ~; Les r~sultats illustrent les qualites de la charge ae l'invention, qui - la placent donc ava~tageusement dans le couchage du papler par rapport au kaolin.
- blancheur exceptionnelle - bonne opacité, meilleure que le kaolin - caractère bs~lque de la charge favorable aux dispersant~
- demande de :Liant reduite - viscosité favorable: la sauce de couchage e~t en effet thixotropique - aspect mat tu papier couché
- teneur en matière sèche de la sauce élevée. ~ 04 (1t ~ 65 The present invention relates to obtaining continuously, with high ~
yields, hydrate ~ hydraulic cement binders, oil binders, 6ulfates or alum ~ neux. In particular, the present invention describes a new water.
process for preparing, in the form of a micron fine powder, capable of constituting kill mineral charges ~ basic inert, simple or complex hydrates ~, from salts if ~ ples or complex ~, called "anhydrous", obtained ~ in particular in the industry ~ binders ~ cement and / or refractory and / or plasterers.
We know that cements or hydraulic binders siliceous, or aluminous, are intended to be hydrated 80US compact forms and are used for 10 their character ~ era of binders and for the high strengths that these binders -own. These transformations carried out by all the manufacturers and used concrete mixers ~ various products are sought after for their characteristics of compactness ~, hardness, resistance to compression, character ~ -binder, etc ..... The various studies carried out during these employment show that -~ i the 6 cement grains hydrate first quickly after a lag time said setting time, pu18 more and more slowly. Hydration ain ~
produced leads to gels or ~ finely entangled crystals which solidify the medium by reducing possible ionic movements, which ; has the effect of regularly slowing down chemical reactions: hydration which has thus started off quickly takes a very long time to complete, and 3 alu ~ ineux mainly consisting of hemi- and mono-calclate aluminates still have hydration reactions in their bosoms after 6 is or a year. Qusnt to Portland cement, the hydration reactions they know last longer for tens of years.
We also know how to carry out in the laboratory, for study or examination purposes, finely divided hydraulic binder hydrates. It is enough for that r ~ achieve the usual hydrations in the presence of an excess of water, with or without agltation, grinding, etc. As an example of such preparations laboratory samples include the Journal of Chemistry Society 30 1950, pp. 3682 to 3690 (~ .F. ~. TAYLOR ~ or "The Chemistry of Cement and Concrete", 3rd edition, FM LEA, p. 180 1 3 ~ ':
.,,. ~
.,:
'~' 104 ~; 65 According to all these methods, dispersed in water, stirred or not, grains of anhydrous matter. This matter is said slowly and, by chemical reactions, hydrates precipitate slowly. So in the book quotes from FM LEA, pp. 180 and 181, 11 is reported that complete hydration ~ ilicate tri-calcium can be obtained in a ball mill ~, pre ~ ence excess water, in u ~ or two ~ bears. Dicalcium silicate, a constituent important Portland cement, is reported to hydrate in 46 Days in These conditions.
The processes recalled above are in fact utili ~ ables ~ nically -in the lab; they allow from a certain amount of material and after appropriate operations, more OR less accelerated by means known physical (temperature ...) or chemical (accelerators), to obtain tou ~ discontinuous bear, hydrates from this quan ~ ity of anhydr ~ s. The plaintiff has alor ~ carried out many esgai ~ and research ~, which have let you see that - as hydrates are the synthesis of several ions from anhydrous and water taken from the reaction medium - the hytrates i for ~ és in the hydration of hydraulic binders ~ formed preferential-Lement ~ the surface of the less soluble anhydrous grains, place in vo ~ si-swimming of which the product of solubility of salt ~ to form is reached most quickly. This means that the ~ grain surfaces of the least anhydrous reagents ~ have less and less contact with water and that, therefore, 1A.
the hydration reaction is itself reduced and the reaction is slowed down. The plaintiff further noted that only the small micron grains of cement hydrate very quickly when larger grains are coated with a hydrate layer so that their subsequent dissolution and governed by ionic diffusion this hydrate layer. This dissolution is therefore governed by laws well known to Fick and becomes, over time, indefinitely slow.

.
~ '' -: ~ L04 ~ i65 The mati ~ res used at this day as mineral charges 60nt genera-kaolins, pyrogenic kaolins, natural calcium silicates or synthetics such as ollastonite, le8 natural calcium carbonates or synthetic, ealO, 5ilice ~ d ~ lomie, barium sulfate, etc -...
These products are either obtained directly in micronic form by the ~ 7age and particle size selections, such as kaolin. Other products are obtained by precipitation in solution apart from ions obtained by dissolving salts very soluble strong, ~ els sllicate ~ and aluminate ~ soda, lime, aluminum sulfate. Others, and this is the case with the current plu8, are ~
obtained by grinding until the fi ~ e ~ se ~ desired9 dry ~ -10 or wet, from natural rocks. The micro- powders are thus obtained carbonates, talcs, dolomites, silicas, etc. intended to be used ~
like, or in loads. When you want to achieve great finesse of the order of a micron, these grinding operations become very expensive and very delicate.
Partsn ~ of the above teachings and findings6, the plaintiff had the idea to use, for the manufacture of loads ~ ni ~ eral of quality ~, the action of water on your salt ~ poorly soluble anhydrous calcium protected in ~ ns the hydraulic binder and / or refractory and / or plastering industries, these binders being only ground ~ i medium non-micron fineness, 20 provide the fine ~ micronic required for hydrate-based fillers, using the action of water on anhydrous so that water causes an attack on the surface of the anhydrous grains by dis ~ olution, and maintain the very high hydration kinetics of the first moments of the reactions of hydration by submitting to the ins the largest particle ~ in progress hydration, during all or part of their hydration, has agitation advantageously violent, preferably in the presence of lnert mineral elements, so as to realize an attrition, which then eliminates from the surface of the grains hydrates formed and thus allows continuous attack by water and without grinding, therefore economically, of the residual anhydrous grains.

~ ~ L04 ~ ti6S
The proc ~ die according to the invention e ~ t characterized in that llon hydrate between 10 and 100 at least one of the synthetic calcium aluminates prepared - specially or iRSus for the manufacture of aluminPux hydraulic binders, or refractory cements, or Portland cements, or a mixture of both, ; crushed to ~ medium fineness, with an amount of water as it forms de6 pasta, dry extracts between 5 ~ t 70% by weight ~, which we submit vigorous agitation at least the gro ~ its particles during hydra-tation, dry the suæpen6ion formed and collect the product obtained.
Lime is used if necessary to complete the stoichiometry necessary for reactions. This addition of lime is generally unnecessary when processing Portland cements or their clinkers.
As raw materials6, we can use:
- Synthetic calcium aluminates, prepared for the purposes of the invention ~ or i ~ above the manufacture of refractory hydraulic binders, and obtained ~
¦ alone or in mixtures, namely:
3 CaO, A1203 - 12 CaO, 7 A1203 CaOr A1203 - CaO, 2 A1203 ~ When the calcium aluminate is too poor in lime compared to j the quantity of stoechlometric lime necessary for the reactions specified more loln, there would be a ~ outer lime, anhydrous or hydrated, pure or no, the impurities being conætitu ~ es usually calcium carbonates and mag ~ sium. One can also use, as an important source of lime, calcium silicates, in particular Portland cement which, as we know, lib ~ re lime lor ~ hydration of calcium silicates ~ it contains. We then obtain particular mixtures.
The invention can also be applied to the manufacture of hydrates derived Portland cements, or their crushed clinkers, or cements or clinkers crushed aluminous, mainly consisting of calcium aluminates.
The invention can finally be applied to the manufacture of mixed hydrates hydrated calcium aluminates and tobermorites from hydration ~. !
simulta ~ e of anhydrous aluminates and cement ~ Portland.
,::

104 ~ 6S
Preferably, we use starting materials which are white.
There are commercially such products as Portland cement bl ~ nc, white aluminous cements such as refractory aluminous cements, etc ... Touæ white products of this ~ types can be used, but may ~
prefers for the invention those whose degree of whiteness reaches 9U exceeds 75 ~ compared to the magné6ie standard. The invention then makes it possible to prepare particularly white fine powders, whose degrees of whiteness often reach and ~ e ^ me exceed 90Z compared to the standard of magnesia.
These fine powders consist mainly of hydrate and can be employed in all ~ industries using such materials as fillers or fillers, for example the paint, paper, materials industries plastics, rubber, in ~ ecticlde ~ 3 soap factories, laundry products, etc.
The pre ~ e ~ te invention therefore allows to prepare by co-precipitation, mixed hydrates, mainly containing one at ins, or mixtures, of calcium aluminates, calcium silicates. For example, he was quickly prepare according to the invention the hydrates CaO, A1203, n H20 (8 ~ n ~ 13), 4 CaO, A1203, n ~ 2 (n being usually between 10 and 19); 3 CaO, A1203, 6 H2O; 2 CaO, Al203, 8 H2O; ~ CaO, yS102 Z H20 tel8 as 3 CaO, 2 SiO2, 3 H20 or CaO, SiO2 n H20 called "tobermorites".
All these products can be obtained simple or mixed, depending on the purities and proportions of the Portland or aluminous cement used. The o ~ tention chemical reactions are known and described for example in the quotation from FM LEA or "High Alumina Cements" from TD ROBSON.
We have described below a certain number of non-limiting examples of , ~:
carrying out the process, applied to obtaining various hydrate6 "charges".
In what ~ uit C denotes CaO, A denotes A1203, H denotes H20 EXAMPLE 1- Manufacturing of C
The manufacture of an inert micronic powder has been described here.
hydrate corresponding to the chemical composition 2 CaO, A1203, 8 H20.
We used a cement refractory ~ mlneu ~ composition:

. ~; -::

CaO: 35.3 parts ~ by weight 104 ~ 665 A1203: 64.4 parts by weight F ~ 03: 0.06 parts by weight volatile matter: 0.24 part by weight.
Aluminum and calcium being combined mainly 80U8 the form CaO, A1203, said anhydrous monoclonal alumlnate, the reaction is carried out following chemical:
CaO, A1203 ~ Ca (OH) 2 t 7 H20 ~ 2 CaO, A1203, 8 H20 (1) For this purpose, we introduced into a tank provided with a di ~ posltif 80US calcium aluminate forms a white, crushed powder industrially dry in a ball mill ~ up to a finess ~ of 3000 cm / g. We added water ~ until we obtain a 40% dry extralt paste and all of the reactions ~ were carried out at a te ~ temperature below 35C.
It should be noted here that, as was known, aluminate ~ 'hydrates very slowly psr a self-braking reaction, this ral ~ nti ~ sement being due to ~ formation of hydrate crystals ~ the surface of the anhydrous grains and that if j we await the total hydration of this fine powder, we note, by analysis by X-ray diffraction 6 X for example, that after 4 days, this reacton is not completed.
Suivant 20 According to the invention, o ~ passed the dispersion thus prepared ¦ in a micro-element attritor, an apparatus known as a sand. It has been found that this device, by very fast passage dispers it to you.
sion through it, does not grind the anhydrous grains, which we can easily check, but it will strip these gralns from the layer hydrates that surround them and renew the exposed anhydrous surfaces to the esu. Depending on the size of the introduced particles, the dispersion in as many of these devices as necessary to obtain hydration total. In the present example, after an average time of 1 hour, the dispersion in a first attractor charged with a ball of zirconlum oxide.
After another ~ i-hour, we pa ~ se the tispersion ainsl obtained in a second device of the same type, arranged in cascade. Involving an energy expenditure very falble and a 2 hour hydration time, we got alnsi total hydration of CaO, A1203 into a mixture of primary hydrates.

1 (~ 4 ~ b ~ 65 We then introduced a ~ haux milk (40% suspension of industrial lime) so that the amount of lime supplied is that necessary precise stoichiometry ~ e in reaction (1). This lime was removed gradually so that the amount of CaO in solution is tou ~ our ~
less than 0.5 gllitre. This operation was carried out SOU8 a simple stirring and, after 1 hour of reaction, it was found by analy ~ e by X-ray diffractioll obtaining a white powder suspension.
This suspension can be filtered ~ e on a filter press, SOU8 a pressure of 10 bars, and equipped with polypropylene filters, so that get a thick paste. P1UB ava ~ tagbly, in the example, the 6uspens ~ 0n was spray dried directly, resulting in a fine powder with the following characteristics:
appearance: intangible white powder constitution: 2 CsO, A1203, 8 H20 morphology: 80US micron particles form small platelets j ~ hexagonal fineness: grain size between 0 and 9 `~ average particle diameter 2 ~ t ~ I whiteness (at photovoltaic): B = 94.2æ
; ' 20 pH of 10% aqueous solutions: 10.5 loss on ignition at 1000 C: 40% by weight refractive index: n = 1.52 specific weight: 1.97 g / cm EXEk [PLE 2 -. . ~
Manufacturing of C3 ~ 6.
To manufacture according to the invention, the hydrate of chemical formula: ~, CaO, A1203, 6 H20, the following raw materials were used: one or plus their calcium aluminates CaO, 2 A1203; CaO, A1203; 12 CaO, 7 A1203; -`I
3 CaO, A1203, as a source of alumina, the formulation being supplemented if necessary by an addition of quicklime or hydrated lime or by a body capable of releasing lime. Finally, we used water.

-` ''' :: ..
-~ 040 ~; 65 In this example, we used as a calcium aluminste aluminous refractory cement of chemical composition ~ following:
SiO2: 0.1 part by weight A123 total: 72.34 parts by weight CaO; 26.7 parts by weight ~
Fe203: 0 ~ 03 part by weight C2: 0.25 parts by weight ~ a20 t K20: 0.27 part by weight ~
alumina and lime being combined in the form of CaO aDhydres A1203 and CaO, 2 A1203.
We mixed an industrial powder of this ~ ent, ground ~ fines6e from 3000 cm2 / g (specific surface BLAIN ~) to ral60n from 450 parts by weight ~, with 550 parts by weight of hydroxide and industrial lime Ca (OH) 2 such as finds it commercially. We thus obtained 1000 partles of a so-called mixture I "anhydrous", which provides 1154 by ~ ies hydrate after reaction with water. We ¦ has mashed this mixture of anhydrous with water so as to form a fluid paste ¦ having u ~ dry extract of 35% by weight. We introduced this paste into a stainless steel tank, fitted with a conventional slow stirring device, by example of blades rotating ~ 5 revolutions / minute. The tank was Lunie with a double wall, and the assembly was brought to a temperature between 70 and 80C.
Here also, in a first operation, we leave the mixture elmplement aglté and we have undergone the evolution of 6 chemical reactions. We have found that, ~ this temperature, has ~ 12 hours of reaction, hydration was not perfectly completed: we observed in fact, by examination of diffrac-tion of g-rays, a small peak indicating the presence of dicalcium aluminate.
According to the inventlon, after 15 mlnutes, the paste obtained was poured into a corundum jar type crusher, filled with corundum balls. We know that the fineness thus obtained, the crusher ~ arre is extremely ineffective cm crusher; however it produces friction between the particles, this - ~
qul ~ as indicated, allows the release of chemical reaction6:

-104 ~} 665 indeed, after 5 hours of hydration, it was found, by analy ~ e radio-x-ray cri ~ tallographic, that the anhydrous have been totally hyd ~ atés. The final product consisted mainly of hydrate 3 CaO, A1203, 6 H2O sought.
According to u ~ e variant, we used to increase the phenomenon attrition, a fluidized micro-ball bed. For this purpose we can use shredders of the ~ able or vibrating shredder type: in the present example, used a crusher with a 250 liter stainless steel tank and u ~ ilisant zirconium oxide as an attrition agent.
the average waiting time for the prepared dough was 1 hour the average passage time in the fluidized bed was 4 min ~ -product waiting time was 20 min ! the average waiting time in a second device of the same model was 4 mins.
~ At the end of these operations, we found by the same yen -1 analysis, that we have ~ obtained total hydration of the products introduced.
The method according to the invention gave a suspension of white powder ~ -can be filtered and dried by traditional methods. The product obtained according to the invention from the binders mentioned had the characteristics following:
composition: tricalcium aluminate hexahydrate 3CaO, A1203, 6 H20 aspect: white micronic beam morphology: micro-cry ~ cubic rates particle size: average particle diameter: 1.6 ~;
whiteness ~ Photovolt): 94.4% for: 495 loss on ignition at 1000C: 24.6%
load specific weight: 2.49 g / cm3 i ~ refraction dice: 1.60 specific surface (BET method): 10.9 cm2 / g ¦ 30 It should be noted that these characteristicsZ correspond to those of a very good white min ~ rale charge.

`,. .

E ~ LF 3 - 104 ~ 665 Fabr ~ l We reacted the mixture of anhydrous CaO, A1203 and 12 CaO ~ 7 A1203, obtained industrially from refractory cement, and finely ground industrial 2800 cm2 / g (Blaine method), with water and lime, so as to carry out the reactions:
CaO, A1203 ~ 3 Ca (OH) 2 t water (4 CaO, A1203, 13 ~ 2) 12 CaO, 7 A1203 f 16 Ca (OH) 2 t water ~ .7 t4 CaO ~ A1203, 13 H20 ~
The calcium aluminate hydrate obtained is in fact characterized by the formula:
4 CaO, A1203, n H20 in which n, usually = 13, can vary between 10 and 20. Water has been added to obtain a total extract of 20%.
We operated as in e: ~ example 1, ~ temp erasures less than.
35C, poorly ~ this time the lime dispersion was introduced at the start of the mixture, so that the aqueous solutions contain a concentration of in dissolved CaO greater than 0.5 g / l.
We operated in the same device as in Example 1 and we found that after 2 passages in an attritor and a total temp of 3 hours, the hydra-total tation of the anhydrous introduced was obtained. We then dried the powder obtained in suspenslon by atomization at low temperature, and we have.
found that it had the following characteristics:
aspect: white micronic beam constltutlon: mainly hydrate 4 CaO, A1203, 13 HzO
morphology: hexagonal mlcronic plates flnesse: 51% passing to 2 95 ~ increasing to 8 ~
whiteness (at Photovolt): B = 93.8%
pPI of ~ 10% aqueous solutlons = 11.3 loss on ignition at 1000C: 42 ~ - ~
lndlce te refractlon: n 1,53: -specific polds: d ~ 2.02 glcm3.

11 104 ~! 66S
It is found that the aqueous dispersions of this charge have ~ rheological characteristics ~ important by their high viscosity.

We have described here the accelerated manufacture of intermediate hydrates that can be used in the manufacture of fillers based on Tobermorites.
We hydra ~ e a white Portland cement of composition:
S102: 23.7% Fe203: 0.28% S03: 1.2%
A1203: 2.7% CaO: 69.3 ~ miscellaneous: 2.82%
whose fineness meets the following particle size benchmarks:
lower ~: 2 ~: 4 ~: 8 ~: 16 ~: 32r: 64 . .
% 14: 22: 36: 57: 80: 97 This hydration has 8te reallsée danR a tank ~ usceptib ~ e to be continuously supplied with anhydrous cement. We added a quantity of euu such as the anhydrous cement concentration Boit of 20%, and the p ~ te obtained has been maintained in su ~ pension. The reaction was carried out between 60 and 70 C.
It will be noted that, if we waited at this stage for the hydration of anhydrous is total in this device, it would be necessary to wait several months while stirring, and the process would be pa ~ profitable.
According to the invention, it was expected that the reaction had started, by example for 4 hours, while preventing particles from sedimenting.
Then we passed the aqueous suspenslon in an attrition device such as declt in example l; it was found, after a total time of 3 hours, that had obtained a fine white hydrate powder, no longer containing anhydrous.
This powder was composed of a mixture of Tobermorites and lime.
Differential thermal analysis showed that 100 parts of Portland cement white gave here 130.5 parts of hydrates distributed between 75 parts of ~:
Tobermorites and 55 parts of lime, a mixture of 57.5% of Tobermorites and 42.5% lime.
We did ~ c very quickly obtained the hydrate mixture ~ intermediates useful for preparing loads.

0 ~ used the same mixture ~ calcium aluminate ge ~ and the same device -1 as in Example 2 but, as a source of chau2, cement was used Portland blanic, as used in Example 4.
We prepared as danR e ~ example 4 the mixture of aluminates mentioned, - to which we have a ~ melan ~ e of 75 part ~ of Tobermorites and 55 parts ~ lime from 100 parts of ci ~ ent white hytrat ~; we operated exactly ', under the same conditions, and it was found that a mixture of 592 3 CaO, A1203, 6 H20 and 41% of Tobermorites.
The following examples describe various charges ~ constituted by the hydrates according to the invention.
3 E ~ EMpLE 6 -Hydrate 2 CaO, A1203, 8 H20 (al ~ nate dicalclque octa-hydrate) se has 80u8 the form of micron platelets crystallizing in the system hexsgonal. The product obtained according to Example 1 is a lamellar filler ~ particularly interesting electronics by its morphology, its whiteness, its sweetness.
Parml the appllcatlons posslbles, the use of the load in the coating the paper is advantageous.
We prepared deu ~ sauces 1 and 2 you coating responding to the ormulatlon next:
pigment: 100 partles in polds ~ midoon: 10 partles in polds latex: 10 parts ea weight In formula 1, we have a good kaolin as a charge material usual sleeping. In formula 2, the charge according to the invention was used:
Formulas 1 2 : Extract ~ dry: 58%: 55 2 : p ~: 6.3: 11.1 : Fineness: lOOZ ~ 8 ~: 100% c ~ 8 : Viscoslt ~ s::
: Brookfield:: -10 rpm: 9500 cp: 9200 cp 100 rpm 1350 cp: 1280 cp 13 104 ~ J665 We coated one side with AFNOR VII paper. The results obtained were the following:
(1) (2) : Layer weight g / m /
face 15 15 : Opacite 97 3 97 9 : Whiteness 80.2 87.1 : A ~ pect satin satin The results highlight the qualities of the charge of llinventlon, which 1 ~ advantageously place compared to kaolin in the paper coating.

~ exceptional whiteness - good opacity, superior to that you kaolin - basic nature of the load favorable to the use of dlspersants.
- low charge density.
Another application of hydrate 2 CaO, A1203, 8 H20 is 80n use in paints:
a) A fatty surfacing coating was prepared for wood, agglomerates, etc .... which pre ~ ente good hardening, good adhesion, easy to apply. The pasting was carried out by dispersion. No grinding, by microelements for example, is only useful, thanks to the fineness of the charge, ob ~ and of the invention.
Formula:

.
Glycero Lin ~ 65% ES 15.4 ) Lead octoate 0.05 drier8) cobalt octoate 0.1 Antipeau O, 05 Whlte spirit lO
~ harge according to inventlon 55 Microtalc ~ 40 ~ 5 0.4 ~ turpentine Diotylphthalate 2 Solvent Solves ~ o 150 (ESSO) * 10 White spirit 2 Total 100 14 ~ 04066S
* "SOLVESSo" is a trademark; it is a solvent naph ~ enique boiling point 150 C - ESSO is the Company that manufactures this product.
; Dry extract 70 Pigment / binder: P / L 6/1 b) We also prepared a white satin emulsion paint.
Fozmule:
Anionic dispersant ~ 10 ~ ES 4.1 Collacral VL (BASF) at 20Z ES 6.7 Mrethylcellulose 4% solution 6 E ~ ter of 20% emulsified fatty acid 8 Anti wear 0.8 Water 10 Charge according to the invention 30 Titanium oxide 10 Ethylglycol acetate 2 Pine hulle White spirit Vinyl emulslon ~ 50% ES 50 ~ au for QS application * "COLLACRAL VL" is a trademark; it is an emulsion acrylic.
Characteristics obtained:
~ dry extract 52.4%
Segment: P / L 1.43 / 1 The rheology of 18 paintings is of the thixotropic type.
The application is easy and is done without drips. Whiteness and opacity are very supportive.
EgENPL ~ 7 -Application of 4 CaO, A1203, 13 ~ 2-1 30 This charge occurs ~ ou8 form of micron particles ~ ques I lamellar which, in di ~ persion6 aqususes, give high viscosites for falblen extraltn necn.

15 ~ .04 ~) 6 ~ 5 The charge obtained in Example 3 was dispersed in water, at 20 per ~ ies by weight per 100 parts of water. We got a paste epsisse whose viscosity is:
for 10 rpm (Brookfield): 11,050 cp for 100 turns / ~ n (Brookfield): 2,500 cp i ~ This product can therefore replace bentones and bentonites and others , thickeners dan ~ tou ~ lesi uses of these products: paints, inks, 9 thickening of drilling mud, anti-deposit thickening, etc.
We prepared a greasy, non-flowing paint-grout, of composition:
'10 rutile titanium dioxide: 10 . .
micronized dolomite: 10 barium ulfate: 10 charge according to i ~ vention (4 CaO, A1203, 13 H20): 10 glycerophthalic resin dified by drying oils: 10 ~ -j white spirit: 8 pine oil: 1.5 ethylene glycol: 0.5 siccative and anti-skin: 0/2 '' white spirit: for visco6ité.
This paint can be applied thick by proJectlon 80u8 form of a paint, or more thinned as an undercoat. She is easy to use and does not drip, even applied in strong thicknesses.

Use of 3 CaO, A1203, 6 H20.
¦ 1) a: According to the traditional techniques used for the preparation ¦ tion of the coating sauces, the following sauce has been tested:
- charge according to the invention ~ 3 CaO, A1203, 6 H20) loO
water 100:
latex emulsion at 50% ES 20 - ~

: ' i6S

a ~ idon à 25 ~ E. S. 40 calclum stearate anticryptogamic 0.1 that is to say a sauce with 46.2 ~ of dry matter, with a pH of ll, without a ~ out pH corrector.
Viscoslté at 10 rpm at Brookfield: 1550 cp Viscosi ~ ed at 100 rpm at Brookfield: 120 cp After application by coating on 70 g paper the layer weight deposited is 12 g / m / side Opacity of the Elrepho papler (lying on one side only): 88.2%
Whiteness Elrepho: 90.7%
b: For comparison, we prepared three ~ sleeping formulas, in order to compare the burden of the invention with a conventional commercial kaolin.
The following charges have been carried out:
Formulas: 1: 2: 3 : Kaolln "Dinkie A": 100: 80:
: Invention charge: 0: 20: 100 . -The formulation of the sauce was as follows in the three cases: ~ -- pigment 100 parts by weight - amldon 10 parts by dry weight - 12 partles latex in dry polds.
The results are listed in the following table:
Formulas: 1: 2: 3 ~ ~ xtralt ~ sec8: 58Z: 55%: 55%
¦ pH: 6.3: 10: 11.1 ¦ Flnesse: ~ 00% ~ 8 ~: 100 ~ ~ 8 ~: 100% C 8 r li Viscosities:

::: :::.
8rookfield) lOt / mn: 9500 8500: 3000 ) ~ 00 t / ~ n ~ 1350: 1500: 700 i ',' ~ ' -. .
. '~. .

17 ~ 6; 65 Coated paper Weight of deposition layer ~ é ~
g / m / face: 16.9: 17: 17 Opacity: 97.40: 97.75: 97.9 whiteness: 79.7: 81.3: 83 '' appearance: neutral: shiny: matt ~; The results illustrate the qualities of the charge to the invention, which - therefore place it ava ~ tagablement in the sleeping of the papler compared to kaolin.
- exceptional whiteness - good opacity, better than kaolin - character bs ~ lque of the load favorable to dispersants ~
- request from: Reduced binder - favorable viscosity: the coating sauce is thixotropic in effect - matt aspect you coated paper - high dry matter content of the sauce.

2~ La charge synthétique selon l'~nventlon, peut aussi etre appliquée ~ dans des pelntures, compte-tenu de ses performances intéressantes (rhéologie ;I des tl~persions-blancheur - opacité - matité).
La demanderesse a réalisé une peinture de revêtement mat pour interieur I qui permet de tlmlnuer la teneur en oxyde te titane et a créé une peinture très favorable à l'application car elle ne coule pas.
¦ Formule retenue:
- Eau 18 p. pondérale ,:, .... .
- Hydroxyéthylcellulose basse viscosité
(solution a 7Z) 4 Z ~ Antimousse 0,2 - Butylglycol ~ - Charge selon l'invention 32 I - Oxyde de tieane 9 2 ~ Synthetic filler according to ~ nventlon, can also be applied ~ in pelntures, given its interesting performance (rheology ; I des tl ~ persions-whiteness - opacity - dullness).
The applicant has produced a matt coating paint for interior I which allows to tnmlnuer the content of titanium oxide te and created a painting very favorable to the application because it does not run.
¦ Formula retained:
- Water 18 p. weight ,:, .....
- Low viscosity hydroxyethylcellulose (solution to 7Z) 4 Z ~ Antifoam 0.2 - Butylglycol ~ - Load according to the invention 32 I - Tiene oxide 9

3~ - Emulsion vinylique à 50% E.S. 30 'I . ~, .

,, ~'' ., 18 ~4q~t~65 - White spirit 19 3 - H~O pour ameliorer la viscosite 4 Total 99,5 La peinture obtenue presente les caracteristiques suivantes:
- Viscosite Brookfield:
10 t / mn. : 2300 cp 100 t / mn. : 5~0 cp - Rapport Pigment/liant: P/L = 2,68/1 - pH : 10,5 - Extrait sec : 56,5%
- Densité : 1,35 - Blancheur Elrepho : 91 La préparation de cette formule ne nécessite aucun broyage du fait de la très grande finesse de la charge objet de l'invention, la seule opéra-tion étant une dispersion rapide à son introduction, puis lente lorsqu'on introduit l'émulsion vinylique.
Ces exemples montrent que les charges préparées selon l'invention sont particulièrement aptes aux emplois dans le couchage du papier, en mélange avec les kaolins usuels et dans les formulations les plus classiques.
Le caractère basique de la charge permet d'éviter les réglages de pH et assure aux émulsions employées une bonne stabilité. Les caractères d'opacité
et de blancheur obtenus mettent en évldence l'intéret des charges de l'invention.
On voit bien que les produits minéraux obtenus selon l'invention, qu'ils soient connus chimiquement Otl nouveaux, constituent des matières minérales blanches, microniques, inertes formant des charges avantageuses pour de nombreuses industries. 3 ~ - Vinyl emulsion at 50% ES 30 'I. ~,.

,, ~ ''., 18 ~ 4q ~ t ~ 65 - White spirit 19 3 - H ~ O to improve viscosity 4 Total 99.5 The paint obtained has the following characteristics:
- Brookfield viscosity:
10 rpm. : 2300 cp 100 rpm. : 5 ~ 0 cp - Pigment / binder ratio: P / L = 2.68 / 1 - pH: 10.5 - Dry extract: 56.5%
- Density: 1.35 - Elrepho Whiteness: 91 The preparation of this formula does not require any grinding because of the great finesse of the filler which is the subject of the invention, the only operation tion being a rapid dispersion at its introduction, then slow when introduces vinyl emulsion.
These examples show that the fillers prepared according to the invention are particularly suitable for use in the coating of paper, in particular mixed with the usual kaolins and in the most classic formulations.
The basic nature of the load makes it possible to avoid pH adjustments and provides the emulsions used with good stability. Opacity characters and whiteness obtained highlight the interest of the invention.
It is clear that the mineral products obtained according to the invention, whether they are chemically known Otl new, constitute materials mineral white, micron, inert forming advantageous charges for many industries.

Claims

- CLAIMS -

1. Process for manufacturing mineral fillers based on hydrates calcium aluminates, aluminous cements or Portland cements, characterized by the fact that one hydrates between 10 ° and 100 ° C approximately, a synthetic calcium aluminates specially prepared or derived from the manufacture of hydraulic binders, and / or calcium silicates anhydrous, ground to medium fineness, with such a quantity of water that it forms pasta, dry extracts between 5 and 70% by weight, that at least the large particles are vigorously stirred during hydration, dry the suspension formed and collects the dry powder obtained.

2. Method according to claim 1 characterized in that one adds to the aluminates of the reaction the quantity of anhydrous or hydrated lime necessary for stoichiometry.

3. Method according to claim 1 characterized in that one treats Portland cements or their clinkers, without adding lime.

4. Method according to any one of claims 1 to 3 characterized in that refractory aluminous cements are used white or white Portland cements, having a degree of whiteness less than 75% from the magnesia standard.

5. Method according to claim 1 characterized in that one uses mixtures of different aluminates and tobermorites obtained when hydrating anhydrous aluminates and cement simultaneously Portland.

6. Method according to claim 1 characterized in that one adds to the anhydrous aluminates Portland cement in an amount such that the lime released by the hydration of these, ensures stoichiometry.

7. Separate hydrates of formulas:
(a) CaO? Al2O3? n H2O; 8 <n <13 (b) 4 CaO? Al2O3? m H2O; 10 <Cm <19 (c) 3 CaO? Al2O3? 6 H2O

(d) 2 CaO? Al2O3? H2O
(e) 3 CaO? 2SiO2? 3 H2O
(f) xCaO? ySiO2? zH2O in which 0.4 <x / y <3 0 5 <z / y <6.