WO2007074874A1 - 複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 - Google Patents

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Definitions

  • Composite oxide film and manufacturing method thereof composite body and manufacturing method thereof, dielectric material, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element, and electronic device
  • the present invention relates to a composite oxide film and a manufacturing method thereof, a composite body and a manufacturing method thereof, a dielectric material, a piezoelectric material, a capacitor, a piezoelectric element, and an electronic device. More specifically, a composite oxide film having a high relative dielectric constant and a manufacturing method thereof, a composite including the composite oxide film and a manufacturing method thereof, a dielectric material or a piezoelectric material including the composite oxide film or the composite, The present invention relates to a capacitor or a piezoelectric element including a complex oxide film that is advantageous for increasing a withstand voltage, and an electronic device including the same.
  • multilayer ceramic capacitors tantalum electrolytic capacitors, and aluminum electrolytic capacitors have been put to practical use as small capacitors.
  • multilayer ceramic capacitors use a composite oxide such as strontium titanate having a high dielectric constant as a dielectric, such as barium titanate having a high dielectric constant.
  • the capacitance is proportional to the relative dielectric constant and inversely proportional to the thickness of the dielectric layer, it is required to form a thin and uniform dielectric layer having a high relative dielectric constant.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-116119
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-30678
  • Patent Document 3 discloses a technique for forming a barium titanate thin film on a substrate by an alkoxide method.
  • JP 2003-206135 Patent Document 4; Related Application EP1445348 discloses that a titanium metal substrate is treated with an alkali metal aqueous solution to form an alkali metal titanate on the substrate surface, and then strontium, calcium, etc. By replacing the alkali metal with a metal such as strontium or calcium by treatment with an aqueous solution containing the metal ions of A technique for forming an acid coating is disclosed. Further, JP-A-11-172489 (Patent Document 5) discloses that a titanium oxide film is formed on a substrate by an electrochemical method, and the film is anodized in an aqueous solution of barium to form titanic acid. A method for producing a barium coating is disclosed.
  • Patent Document 1 JP-A-60-116119
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 61-30678
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-124817
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-206135
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11 172489
  • the present invention provides a complex oxide film having a high dielectric constant, a film thickness of which is high in relative dielectric constant, and having a high withstand voltage without using complicated and heavy equipment, a method for producing the same, and a complex oxide thereof Composite including film and method for manufacturing the same, dielectric material or piezoelectric material including composite oxide film or composite, capacitor or piezoelectric element including composite oxide film advantageous for high voltage resistance, and electron equipped with the same
  • the issue is to provide equipment.
  • the solution containing strontium ions in the second step is 40 ° C or higher (1) Or the manufacturing method of the complex oxide film as described in (2).
  • the solution containing strontium ions contains the basic compound that becomes a gas by at least one of evaporation, sublimation, and thermal decomposition under atmospheric pressure or reduced pressure. ) Of the composite oxide film according to any one of the above.
  • a method for producing a composite having a composite oxide layer containing a titanium element and a strontium element on a substrate surface is provided.
  • a dielectric material comprising the composite according to any one of (13) to (15).
  • a capacitor comprising the dielectric material according to (16) or (17).
  • a piezoelectric material comprising the composite oxide film according to (7).
  • a piezoelectric material comprising the composite according to any one of (13) to (15).
  • a piezoelectric element comprising the piezoelectric material according to (20) or (21).
  • a complex oxide film containing a titanium element and a strontium element can be formed by an extremely simple method. Therefore, it is possible to manufacture a composite oxide film at a low cost without the need to use complicated and heavy equipment.
  • the thickness of the composite oxide film containing a titanium element and a strontium element obtained by the production method of the present invention has a clear correlation with the material used and production conditions, and the film thickness can be easily controlled.
  • a titanium oxide film whose film thickness is controlled can be easily obtained by anodizing the substrate, and strontium ions are formed on the titanium oxide film.
  • a ferroelectric film having a controlled with a high film thickness and a high withstand voltage can be easily formed.
  • an alkaline solution having a pH of 11 or more as a solution containing strontium ions, a highly crystalline ferroelectric film can be formed, and a high dielectric constant can be obtained.
  • a basic compound that becomes a gas by at least one of evaporation, sublimation, and thermal decomposition is used as an alkali component of the alkaline solution at atmospheric pressure or reduced pressure, the alkali component remains in the composite oxide film. As a result, the deterioration of the film characteristics due to the treatment can be suppressed, and a composite oxide film having stable characteristics can be obtained.
  • the solution temperature is 40 ° C. or higher, the reaction can proceed more reliably.
  • the composite oxide film thus obtained has a high withstand voltage. Thickness as substrate 5 to 300 / ⁇ ⁇ , or metal titanium with an average particle diameter of 0.1 to 20 m or an alloy containing titanium Fine particle sintered body can increase the ratio of the composite oxide film to the substrate, such as a capacitor. Therefore, it is possible to reduce the size of the electronic component and further reduce the size and weight of the electronic device including these electronic components.
  • the method for producing a composite oxide film containing a titanium element and a strontium element according to the present invention includes a first step of forming a metal oxide film containing a titanium element, and strontium ions in the metal oxide film. And a second step of reacting the containing solution.
  • a method for manufacturing a composite having a composite acid layer containing a titanium element and a strontium element on a surface of a substrate, a first step of forming a metal oxide layer containing a titanium element on the substrate surface, And a second step of reacting the oxide layer with a solution containing strontium ions.
  • a metal oxide film containing a titanium element is formed.
  • the method for forming the metal oxide film is not particularly limited, but in the present invention, a substrate is used and a metal oxide film is formed as a metal oxide layer containing titanium element on the surface thereof.
  • a conductor, a semiconductor, or an insulator can be used according to the use that is not particularly limited by the material.
  • a metal titanium which is a conductor or an alloy containing titanium.
  • a composite obtained by forming a composite oxide film as a dielectric on the surface of a conductor can be used as it is as an electrode of a capacitor.
  • the substrate may be a plate shape, a foil shape, or a non-smooth surface that is not particularly limited depending on the shape.
  • a foil-like one is preferred because it is advantageous in terms of size and weight reduction, and the larger the surface area per mass of the substrate, the greater the ratio of the composite oxide film to the substrate.
  • a foil having a thickness of 300 m, more preferably 5 to: LOO m, more preferably 5 to 30 ⁇ m is suitable.
  • a foil having a surface area increased by performing etching such as chemical etching with hydrofluoric acid or the like to form unevenness on the surface is preferable.
  • particles having an average particle size of 0.1 to 20 m are sintered as the substrate, preferably particles having an average particle size of 1 to: LO m are sintered. What has been used is preferred.
  • the metal oxide containing titanium element is not particularly limited as long as it contains titanium element. Titanium oxide is preferable. This titanium oxide has the general formula TiO ⁇ ⁇ ⁇ (0.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2
  • the thickness of the metal oxide film can be appropriately adjusted according to the desired thickness of the composite oxide film, and is preferably in the range of 1 to 4000 nm, and more preferably in the range of 5 to 2000 nm.
  • a method for forming a metal oxide film containing titanium element is not particularly limited.
  • a metal or alloy other than titanium metal or titanium alloy is used as the substrate, for example, a dry process such as sputtering or plasma deposition can be used. It is better to form by wet process such as
  • titanium metal or a titanium alloy is used as the substrate, the same method as described above can be applied, but it can also be formed by a method such as natural oxidation, thermal oxidation, or anodization of the substrate surface.
  • anodic acid is preferable because the film thickness can be easily controlled by voltage.
  • a predetermined region of a substrate made of titanium metal or a titanium alloy is immersed in an electrolytic solution and processed at a predetermined voltage / current density.
  • a masking material is not limited by the material.
  • a general heat-resistant resin preferably a heat-resistant resin which can be dissolved or swelled in a solvent or a precursor thereof, a composition comprising inorganic fine powder and a cellulose-based resin (Japanese Patent Laid-Open No. 11-2009).
  • the masking material can be used. More specific examples of materials used for the masking material include polysulfone sulfone (PPS), polyether sulfone (PES), cyanate ester resin, fluorine resin (tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene ' Perfluoroal Kirbül ether copolymer), polyimide and derivatives thereof. These can be dissolved or dispersed in an organic solvent, and can be easily prepared as a dispersion having an arbitrary solid content concentration (and hence viscosity) suitable for the coating operation.
  • Examples of the electrolytic solution include a solution of an acid and Z or a salt thereof, for example, a solution containing at least one of phosphoric acid, sulfuric acid, succinic acid, boric acid, adipic acid and a salt thereof.
  • the concentration of the acid and Z or a salt thereof in the electrolytic solution is usually 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass.
  • the temperature of the electrolytic solution is usually 0 to 90 ° C, preferably 20 to 80 ° C.
  • Constant current formation and constant voltage formation are usually performed under conditions of current density 0.1 to: LOOO mAZcm 2 , voltage 2 to 400 V, time 1 millisecond to 400 minutes, preferably current density 1 to 400 mAZcm 2 , voltage 5 to 70V, time 1 second to 300 minutes.
  • the metal oxide film containing titanium element is changed to a complex oxide film containing titanium element and strontium element.
  • the composite oxide film containing titanium element and strontium element preferably contains a perovskite compound.
  • the solution containing strontium ions is not particularly limited as long as it contains strontium ions.
  • the solution containing strontium ions may contain, for example, alkaline earth metals such as calcium and norlium and lead in a concentration [molZl] lower than that of strontium.
  • This solution can be an aqueous solution of a metal compound such as hydroxide, nitrate, acetate, chloride, etc., which is preferably water-soluble.
  • a metal compound such as hydroxide, nitrate, acetate, chloride, etc.
  • These metal compounds may be used alone or in a mixture of two or more at any ratio. Specifically, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, strontium chloride, strontium nitrate, barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, barium acetate, lead nitrate, lead acetate and the like are used.
  • a compound containing at least one element selected from the group consisting of Sn, Zr, La, Ce, Mg, Bi ⁇ Ni ⁇ Al, Si ⁇ Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu, and Dy may be added so that these elements are contained in less than 5 mol% in the composite oxide film after the reaction.
  • the amount (mol) of strontium ions in the solution containing strontium ions used in the present invention is 1 to: LOOO times the amount (mol) of the metal oxide film containing the titanium element. Preferred to be prepared.
  • This solution is preferably an alkaline solution.
  • the pH of the solution is preferably 11 or more, more preferably 13 or more, and particularly preferably 14 or more.
  • the solution is preferably made alkaline by adding a basic compound, preferably a basic organic compound, to pH 11 or higher.
  • the basic compound to be added is not particularly limited, but is at least one of evaporation, sublimation and Z or thermal decomposition at a temperature lower than the drying temperature described below and at atmospheric pressure or reduced pressure.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • tetraethylammonium hydroxide choline and the like are preferable as the basic compound which becomes a gas.
  • alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or potassium hydroxide leaves alkali metal in the resulting composite oxide film. In some cases, the characteristics as functional materials such as dielectric materials and piezoelectric materials may be inferior. From the standpoint of removal after the reaction and pH adjustment, it is preferable to add a basic organic compound such as tetramethylammonium hydroxide.
  • the solution prepared in this manner is heated and maintained at 40 ° C to the boiling point of the solution, preferably 80 ° C to the boiling point of the solution, under stirring and normal pressure. It reacts by contacting the oxide film.
  • the reaction time is usually 10 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the reaction site force impurity ions are removed using methods such as electrodialysis, ion exchange, washing with water, and osmotic membrane. Then it is dried. Drying is usually performed at room temperature to 150 ° C for 1 to 24 hours. The drying atmosphere can be carried out in air or under reduced pressure.
  • a composite oxide film containing a titanium element and a strontium element or a composite having a substrate and a composite oxide film containing a titanium element and a strontium element is obtained.
  • the complex oxide film or complex of the present invention can be used as a dielectric material or a piezoelectric material.
  • the capacitor of the present invention includes the dielectric material.
  • the composite of the present invention is used for a capacitor anode.
  • a bon paste is attached to the surface of the composite to lower the electrical resistance, and a silver paste is further attached to conduct to the external lead.
  • metals such as manganese oxide, conductive polymer and nickel are used for the cathode of the capacitor.
  • the piezoelectric element of the present invention includes the piezoelectric material. These capacitors and piezoelectric elements can be provided in electronic equipment.
  • the thickness of the composite oxide film as the dielectric layer is thin and uniform. Furthermore, this dielectric layer has a high relative dielectric constant. As a result, the capacitor including the composite (dielectric material) of the present invention is small and has a high capacitance. Such a small-sized and high-capacitance capacitor can be suitably used as a component of electronic devices, particularly portable devices such as mobile phones.
  • Titanium foil with a purity of 99.9% with a thickness of 20 m (Sunk Metal Co., Ltd.) cut to 3.3 mm width is cut into 13 mm lengths, and one short side of this foil piece is made of metal Welded and fixed to the id.
  • a 0.8mm wide line was drawn with a polyimido resin solution (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) 7mm from the end of the titanium foil where it was not fixed, and it was masked by drying at about 180 ° C for 30 minutes. .
  • the film was anodized with C for 120 minutes, then extracted from the phosphoric acid aqueous solution, washed with water, and dried to form a titanium dioxide film on the surface of the titanium foil.
  • the average film thickness of the titanium dioxide film obtained under this anodized condition was 0.15 m.
  • the complex oxide film was identified by X-ray diffraction, it was found to be strontium titanate having a cubic perovskite structure.
  • a sample whose cross-section was observed with a FIB apparatus was observed with a TEM and found to have an average film thickness of 0.15 m.
  • a 0.2 m thick nickel deposit was formed by electron beam evaporation to obtain a negative electrode.
  • the withstand voltage measured using this negative electrode was a large value of 9V.
  • Titanium foil with a purity of 99.9% with a thickness of 20 m (Sunk Metal Co., Ltd.) cut to 3.3 mm width is cut into 13 mm lengths, and one short side of this foil piece is made of metal Welded and fixed to the id.
  • a 0.8mm wide line was drawn with a polyimido resin solution (manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) 7mm from the end of the titanium foil where it was not fixed, and it was masked by drying at about 180 ° C for 30 minutes. .
  • the part up to the part where the end force on the side is also masked is immersed in a 5% by mass phosphoric acid aqueous solution, and the current density is 30mAZcm 2 , the anodic oxidation voltage is 15V, and the temperature is 40 ° C for 120 minutes. Anodized, then extracted from the phosphoric acid aqueous solution, washed with water and dried to form a titanium dioxide film on the surface of the titanium foil.
  • the composite oxide film was formed by immersing the foil formed with the titanium dioxide-dioxide film in this solution at 100 ° C. for 0.5 hour to react.
  • the complex oxide film was identified by X-ray diffraction and found to be barium titanate with a cubic perovskite structure.

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Abstract

　複雑で大掛かりな設備を用いずに、比誘電率が高く、膜厚が任意に制御され、高い耐電圧を有する複合酸化物膜とその製造方法、その複合酸化物膜を含む複合体及びその製造方法、前記複合酸化物膜又は複合体を含む誘電材料又は圧電材料、高耐電圧化に有利な複合酸化物膜を含むコンデンサ又は圧電素子及びこれを備えた電子機器の提供を目的とする。 　基体表面にチタン元素を含む金属酸化物膜を陽極酸化などの手段で形成し、次いで該金属酸化物膜にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させて、チタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜を得ることができる。さらに、この複合酸化物膜を有する複合体を誘電材料として含むコンデンサや、圧電材料として含む圧電素子を得ることができる。

Description

明 細 書
複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料 、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器
技術分野
[0001] 本発明は、複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材 料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器に関するものである。さらに詳 しくは、比誘電率の高い複合酸化物膜及びその製造方法、その複合酸化物膜を含 む複合体及びその製造方法、前記複合酸化物膜又は複合体を含む誘電材料又は 圧電材料、高耐電圧化に有利な複合酸化物膜を含むコンデンサ又は圧電素子及び これを備えた電子機器に関する。
背景技術
[0002] 従来、小型コンデンサとしては、積層セラミックコンデンサ、タンタル電解コンデンサ 、アルミニウム電解コンデンサが実用化されている。この中で積層セラミックコンデン サには、誘電体として誘電率の大きなチタン酸バリウムゃ耐電圧の大きなチタン酸ス トロンチウムなどの複合酸ィ匕物が用いられて 、る。
静電容量は比誘電率に比例し誘電体層の厚さに反比例するので、高い比誘電率 を持つ誘電体層を薄く均一に製膜することが求められている。
[0003] 誘電体層の製膜方法として、特開昭 60— 116119号公報 (特許文献 1)及び特開 昭 61— 30678号公報 (特許文献 2)に、ノ リウムイオンを含む強アルカリ性水溶液中 で金属チタン基材を化成処理することでチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開 示されている。特開平 5— 124817号公報 (特許文献 3 ;関連出願 US5328718)に、 アルコキシド法により基材上にチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示されてい る。
また、特開 2003— 206135号公報（特許文献 4 ;関連出願 EP1445348)には、金属 チタン基体をアルカリ金属の水溶液中で処理して基体表面にアルカリ金属のチタン 酸塩を形成後ストロンチウム、カルシウム等の金属イオンを含む水溶液で処理してァ ルカリ金属をストロンチウム、カルシウム等の金属に置換することによって複合チタン 酸ィ匕被膜を形成する技術が開示されている。さらに特開平 11— 172489号公報 (特 許文献 5)には、基板上に電気化学的手法によりチタン酸化物被膜を形成し、その被 膜をバリウム水溶液中で陽極酸ィ匕することによってチタン酸バリウム被膜を製造する 方法が開示されている。
[0004] 特許文献 1：特開昭 60— 116119号公報
特許文献 2：特開昭 61 - 30678号公報
特許文献 3：特開平 5 - 124817号公報
特許文献 4：特開 2003 - 206135号公報
特許文献 5：特開平 11 172489号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、本発明者の検討によると、特許文献 1〜5に開示されている方法では 、誘電体層厚の制御が難しぐ得られるコンデンサの耐電圧を制御することが難しい ことがわ力 た。そこで、本発明は、複雑で大掛力りな設備を用いずに、比誘電率が 高ぐ膜厚が任意に制御され、高い耐電圧を有する複合酸化物膜とその製造方法、 その複合酸化物膜を含む複合体及びその製造方法、前記複合酸化物膜又は複合 体を含む誘電材料又は圧電材料、高耐電圧化に有利な複合酸化物膜を含むコンデ ンサ又は圧電素子及びこれを備えた電子機器を提供することを課題としている。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、以下の 手段によって達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、
(1) チタン元素を含む金属酸化物膜を形成する第一工程と、
該金属酸化物膜にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させる第二工程と、 を含む、チタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸ィ匕物膜の製造方法。
(2) ストロンチウムイオンを含む溶液は、 pHl l以上のアルカリ性溶液である前記（1 )に記載の複合酸化物膜の製造方法。
(3) 第二工程におけるストロンチウムイオンを含む溶液は 40°C以上である前記（1) 又は（2)に記載の複合酸化物膜の製造方法。
(4) ストロンチウムイオンを含む溶液は、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華及び 熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性ィ匕合物を含む前記（1)〜（ 3)の 、ずれかに記載の複合酸化物膜の製造方法。
(5) 塩基性化合物は、塩基性有機化合物である前記 (4)に記載の複合酸化物膜 の製造方法。
(6) 塩基性有機化合物は、水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥムである前記（5)に記載 の複合酸化物膜の製造方法。
(7) 前記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の製造方法により得られる複合酸化物膜。
(8) 基体表面にチタン元素を含む金属酸化物層を形成する第一工程と、 該金属酸化物層にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させる第二工程と、 を含む、
基体表面にチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物層を有する複合 体の製造方法。
(9) 基体は、金属チタン又はチタンを含む合金力 なるものである前記（8)に記載 の複合体の製造方法。
(10) 第一工程は、前記基体表面を陽極酸化する工程を含む前記 (8)又は（9)に 記載の複合体の製造方法。
(11) 基体が、厚さ 5〜300 mの箔である前記（8)〜（10)のいずれかに記載の複 合体の製造方法。
(12) 基体が、平均粒径 0. 1〜20 111の粒子を焼結させたものでぁる前記（8)〜（ 11)の 、ずれかに記載の複合体の製造方法。
(13) 金属チタン又はチタンを含む合金力 なる層と、その表面に形成された前記（ 1)〜（6)の 、ずれかに記載の製造方法により得られた複合酸化物層とを含有して成 る複合体。
(14) 前記 (8)〜（12)の 、ずれかに記載の製造方法により得られた複合体。
(15) 複合酸化物層が、ぺロブスカイトイ匕合物を含む前記（13)又は（14)に記載の 複合体。 (16) 前記 (7)に記載の複合酸化物膜を含む誘電材料。
(17) 前記（ 13)〜（ 15)の 、ずれかに記載の複合体を含む誘電材料。
(18) 前記（16)又は（17)に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
(19) 前記（18)に記載のコンデンサを備える電子機器。
(20) 前記 (7)に記載の複合酸化物膜を含む圧電材料。
(21) 前記（13)〜（15)の 、ずれかに記載の複合体を含む圧電材料。
(22) 前記（20)又は（21)に記載の圧電材料を含む圧電素子。
(23) 前記（22)に記載の圧電素子を備える電子機器。
発明の効果
[0007] 本発明の複合酸化物膜の製造方法によれば、極めて簡単な方法で、チタン元素及 びストロンチウム元素を含む複合酸ィ匕物膜を形成することができる。そのため、複雑 で大掛力りな設備を用いる必要がなぐ低コストでの複合酸ィ匕物膜の製造が可能で ある。
本発明の製造方法によって得られるチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合 酸化物膜の厚みは、使用する材料及び製造条件との相関関係が明瞭にあり、膜厚 のコントロールを容易に行うことができる。
基体として金属チタン又はチタンを含む合金を用いた場合には、この基体を陽極酸 化することで膜厚制御されたチタン酸化物膜を容易に得ることができ、このチタン酸 化物膜にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させることにより、膜厚の制御された 、耐電圧の高い強誘電体膜を容易に形成できる。
[0008] ここで、ストロンチウムイオンを含む溶液として pHが 11以上のアルカリ性溶液を用 V、ることで結晶性の高 、強誘電体膜が形成でき、高 、比誘電率を得ることができる。 このアルカリ性溶液のアルカリ成分として、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華及び 熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を用いると、複合酸 化物膜中にアルカリ成分が残存することによる膜の特性低下を抑制することができ、 安定した特性を有する複合酸ィ匕物膜を得ることができる。また、溶液温度を 40°C以 上とすることで、反応をより確実に進行させることができる。
このようにして得られた複合酸ィ匕物膜は、高い耐電圧を有している。基体として厚さ 5〜300 /ζ πι、あるいは平均粒径 0. 1〜20 mの金属チタン又はチタンを含む合金 微粒子焼結体を用いると、複合酸化物膜の基体に対する割合を増すことができ、コ ンデンサなどの電子部品用として好適であり、電子部品の小型化、さらにはこれらの 電子部品を含む電子機器の小型化、軽量ィ匕が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明の実施形態を例示しながら詳しく説明する。
(複合酸化物膜及び複合体の製造方法）
本発明のチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸ィ匕物膜の製造方法は、 チタン元素を含む金属酸ィ匕物膜を形成する第一工程と、該金属酸ィ匕物膜にストロン チウムイオンを含む溶液を反応させる第二工程と、を含むものである。
本発明の基体表面にチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸ィヒ物層を有 する複合体の製造方法は、基体表面にチタン元素を含む金属酸化物層を形成する 第一工程と、該金属酸化物層にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させる第二ェ 程と、を含むものである。
[0010] 第一工程では、チタン元素を含む金属酸化物膜を形成する。該金属酸化物膜を形 成するための方法は特に制限されないが、本発明においては、基体を用い、その表 面にチタン元素を含む金属酸ィ匕物層として金属酸ィ匕物膜を形成する方法が好ましい 基体は、その材質によって特に制限はなぐ用途に応じて導電体、半導体、絶縁体 を使用することができる。コンデンサ用途に好ましい材質の例としては、導電体である 金属チタン又はチタンを含む合金が挙げられる。導電体表面に誘電体である複合酸 化物膜を形成することで得られる複合体はコンデンサの電極としてそのまま使用する ことができる。
基体はその形状によって特に制限はなぐ板状のもの、箔状のもの、さらに表面が 平滑でないものも適用できる。コンデンサ用途には、小型、軽量化の観点及び基体 質量当たりの表面積が大きいほど複合酸ィ匕物膜の基体に対する割合が増し有利で ある点から、箔状のものが好ましぐ厚さ 5〜300 m、より好ましくは厚さ 5〜： LOO m、更に好ましくは厚さ 5〜30 μ mの箔が好適である。 基体として用いる箔としては、フッ酸などによる化学エッチングや電解エッチングな どのエッチングを行って、表面に凹凸を形成し、表面積を増やした箔が好適である。 同様に複合酸化物膜の基体に対する割合を増すために、基体として平均粒径 0. 1 〜20 mの粒子を焼結させたもの、好ましくは平均粒径 1〜： LO mの粒子を焼結さ せたものが好適である。
[0011] チタン元素を含む金属酸ィ匕物はチタン元素を含むものであれば特に制限されない 力 チタン酸化物が好ましい。このチタン酸化物は、一般式 TiO · ηΗ Ο (0. 5≤χ≤ χ 2
2, 0≤η≤ 2)で表される化合物である。
金属酸化物膜の厚みは、所望の複合酸化物膜の厚みに応じて適宜調整すること ができ、好ましくは l〜4000nmの範囲であり、更に好ましくは、 5〜2000nmの範囲 である。
[0012] チタン元素を含む金属酸ィ匕物膜の形成方法は特に限定されな 、。基体としてチタ ン金属又はチタン合金以外の金属又は合金を使用する場合は、例えばスパッタリン グ法ゃプラズマ蒸着法等の乾式プロセスを使用できるが、低コスト製造の観点力 ゾ ルーゲル法、電解メツキ法等の湿式プロセスにて形成する方が好まし 、。
基体としてチタン金属又はチタン合金を使用する場合は、前記同様の方法を適用 できるが、基体表面の自然酸化、熱酸化、陽極酸ィ匕等の方法で形成することもできる 。本発明においては、電圧により容易に膜厚が制御できる点で陽極酸ィ匕が好ましい
[0013] 陽極酸ィ匕では、チタン金属又はチタン合金からなる基体の所定の領域を電解液に 浸漬して所定の電圧電流密度で処理を行う。その際電解液の浸漬液面レベルを安 定ィ匕させるために、基体の所定の位置にマスキング材を塗布して化成を施すことが 望ましい。マスキング材は、その材料によって限定されない。マスキング材としては、 例えば、一般的な耐熱性榭脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性榭 脂又はその前駆体、無機質微粉とセルロース系榭脂からなる組成物 (特開平 11 - 8 0596号公報)などが使用できる。マスキング材に用いる材料のより具体的な例として は、ポリフエ-ルスルホン（PPS)、ポリエーテルスルホン（PES)、シアン酸エステル榭 脂、フッ素榭脂（テトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン 'パーフルォロアル キルビュルエーテル共重合体）、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。こ れらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分 濃度 (従って粘度)の溶液ある 、は分散液を容易に調製することができる。
[0014] 電解液としては、酸及び Z又はその塩の溶液、例えばリン酸、硫酸、蓚酸、ホウ酸、 アジピン酸及びそれらの塩の少なくとも一種を含む溶液が挙げられる。電解液中の 酸及び Z又はその塩の濃度は通常、 0. 1〜30質量％、好ましくは 1〜20質量％、で ある。電解液の温度は通常 0〜90°C、好ましくは 20〜80°Cである。
[0015] 電解液に基体を浸漬した後、通常、先ず定電流化成を行い、規定電圧に達した後 、定電圧化成を行う。定電流化成及び定電圧化成は、通常、電流密度 0. 1〜： LOOO mAZcm2、電圧 2〜400V、時間 1ミリ秒〜 400分の条件で、好ましくは電流密度 1 〜400mAZcm2、電圧 5〜70V、時間 1秒〜 300分の条件で行う。
[0016] 次の第二工程では、第一工程により形成したチタン元素を含む金属酸ィ匕物膜にス トロンチウムイオンを含む溶液を反応させる。
この反応によりチタン元素を含む金属酸ィ匕物膜がチタン元素及びストロンチウム元 素を含む複合酸化物膜に変化する。チタン元素及びストロンチウム元素を含む複合 酸ィ匕物膜はぺロブスカイトイ匕合物を含むことが好ましい。
ストロンチウムイオンを含む溶液はストロンチウムイオンを含むものであれば特に制 限されない。ストロンチウムイオンを含む溶液は、ストロンチウム以外に、例えば、カル シゥム、ノ リウム等のアルカリ土類金属や鉛をストロンチウムより少ない濃度〔molZl〕 で含んでいてもよい。
この溶液は、水溶性であることが好ましぐ水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の 金属化合物の水溶液を使用できる。また、これらの金属化合物は 1種類単独で用い てもよく、 2種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。具体的には、塩化カルシゥ ム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸 ィ匕バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸鉛、酢酸鉛等が用いら れる。さらに、 Sn、 Zr、 La, Ce、 Mg、 Biゝ Niゝ Al、 Siゝ Zn、 B、 Nb、 W、 Mn、 Fe、 Cu 、及び Dyよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を、反応後の複 合酸ィ匕物膜中にこれらの元素が 5mol%未満含まれるように添加しても良い。 [0017] 本発明に用いるストロンチウムイオンを含む溶液中のストロンチウムイオンの量（mol )は、前記チタン元素を含む金属酸化物膜の物質量 (mol)に対して、 1〜： LOOO倍に なるように調製されることが好ま 、。
[0018] この溶液はアルカリ性溶液であることが好ましい。具体的には溶液の pHは好ましく は 11以上であり、より好ましくは 13以上であり、特に好ましくは 14以上である。 pHを 高くすることで、より結晶性の高い複合酸ィ匕物膜を製造することができる。結晶性が 高 、ほど膜の耐電圧が高くなるため望ま 、。
溶液は、例えば、塩基性化合物、好ましくは塩基性有機化合物を添加して pHl l以 上のアルカリ性にすることが好ましい。添加する塩基性ィ匕合物は特に制限はないが、 後述する乾燥時の温度以下で、かつ、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華及び Z 又は熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性ィ匕合物が好ましぐ例 えば、 TMAH (水酸化テトラメチルアンモ-ゥム）、水酸化テトラエチルアンモ-ゥム、 コリン等が挙げられる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアル力 リ金属水酸化物を添加すると、得られた複合酸化物膜中にアルカリ金属が残存して しまい、用途によっては、製品とした際に誘電材料、圧電材料等の機能材料としての 特性が劣る可能性がある。反応後の除去のしゃすさや、 pH調整のしゃすさから、水 酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム等の塩基性有機化合物を添加することが好ましい。
[0019] このように調製された溶液を、撹拌しながら常圧において、通常、 40°C〜溶液の沸 点、好ましくは 80°C〜溶液の沸点に加熱保持し、前記チタン元素を含む金属酸化物 膜に接触さて反応させる。反応時間は通常、 10分以上であり、好ましくは 1時間以上 である。
反応後、必要に応じて電気透析、イオン交換、水洗、浸透膜、などの方法を用い、 反応部位力 不純物イオンを除去する。次いで乾燥する。乾燥は、通常室温〜 150 °C、 1〜24時間で行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はなぐ大気中又は減圧中で 行うことができる。
[0020] 以上の方法によって、チタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸ィヒ物膜又は 、基体とチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜とを有する複合体が 得られる。 [0021] 本発明の複合酸化物膜又は複合体は、誘電材料、圧電材料として用いることがで きる。
本発明のコンデンサは、前記誘電材料を含むものである。具体的には本発明の複 合体をコンデンサの陽極に使用する。陽極にするために、通常、複合体の表面に力 一ボンペーストを付着させ電気抵抗を下げ、更に銀ペーストを付着させ外部リードと 導通させる。このとき、酸化マンガン、導電性高分子、ニッケルなどの金属をコンデン サの陰極に使用する。
本発明の圧電素子は、前記圧電材料を含むものである。そして、これらコンデンサ 及び圧電素子は、電子機器に備えることができる。
[0022] 本発明の複合体 (誘電材料)は、誘電体層である複合酸化物膜の厚みが薄く均一 である。さらにこの誘電体層は比誘電率が高い。その結果、本発明の複合体 (誘電 材料)を含むコンデンサは小型で高い静電容量を持つものである。このような小型高 容量のコンデンサは、電子機器類、特に携帯電話機をはじめとする携帯型機器の部 品として好適に用いることができる。
実施例
[0023] 以下、実施例 ·比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
[0024] (実施例 1)
厚み 20 mの純度 99. 9%のチタン箔 (株式会社サンクメタル製）を 3. 3mm幅に 切断したものを 13mmずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガ イドに溶接し固定した。前記チタン箔の固定していない側の端から 7mmの箇所にポ リイミド榭脂溶液 (宇部興産株式会社製)で 0. 8mm幅の線を描き、約 180°Cで 30分 間乾燥させマスキングした。チタン箔の固定して 、な 、側の端力もマスキングした部 分までの部分 (片面で約 0. 22cm2となる）を、 5質量％リン酸水溶液に浸漬し、電流 密度 30mA,cm2、陽極酸化電圧 15V、温度 40。Cで 120分間陽極酸化処理し、次 いでリン酸水溶液から引き出して、水洗、乾燥して、チタン箔の表面に二酸化チタン 膜を形成させた。この陽極酸ィ匕条件下で得た二酸ィ匕チタン膜の平均膜厚は 0. 15 mであった。得られた二酸ィ匕チタン膜 lcm2あたりの二酸ィ匕チタンの量は、二酸化チ タン膜の平均膜厚 (0. 15 m)、二酸化チタンの密度 (約 4gZcm3)、及び二酸化チ タンの式量 (TiO =約 80)より求めたところ、 7. 5 X 10_5molであった。
2
20%水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム水溶液 (セィケム昭和株式会社製）に、二酸 化チタン膜の物質量 (mol)の 100倍モルの水酸化ストロンチウム (株式会社高純度 化学研究所製)を溶解して溶液を得た。この溶液の pHは 14であった。この溶液に前 記二酸化チタン膜を形成した箔を 100°Cで 4時間浸漬して反応させ複合酸化物膜を 形成させた。
複合酸ィ匕物膜を X線回折により同定したところ立方晶のぺ口ブスカイト構造であるチ タン酸ストロンチウムであることがわかった。
FIB装置により断面カ卩ェした試料を TEM観察し、平均膜厚が 0. 15 mであること がわかった。この複合酸化物膜の上に電子線蒸着によって膜厚 0. 2 mニッケル蒸 着膜を形成し、負極を得た。この負極を用いて測定した耐電圧は 9Vと大きな値であ つた o
(比較例 1)
厚み 20 mの純度 99. 9%のチタン箔 (株式会社サンクメタル製）を 3. 3mm幅に 切断したものを 13mmずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガ イドに溶接し固定した。前記チタン箔の固定していない側の端から 7mmの箇所にポ リイミド榭脂溶液 (宇部興産株式会社製)で 0. 8mm幅の線を描き、約 180°Cで 30分 間乾燥させマスキングした。チタン箔の固定して 、な 、側の端力もマスキングした部 分までの部分を、 5質量％リン酸水溶液に浸漬し、電流密度 30mAZcm2、陽極酸 化電圧 15V、温度 40°Cで 120分間陽極酸化処理し、次いでリン酸水溶液から引き 出して、水洗、乾燥して、チタン箔の表面に二酸ィ匕チタン膜を形成させた。
0. lmolの硝酸バリウム Ba (NO ) と lmolの水酸化カリウム KOHを 1000mlの水
3 2
に溶解して溶液を得た。この溶液に前記二酸ィ匕チタン膜を形成した箔を 100°Cで 0. 5時間浸潰して反応させ複合酸化物膜を形成させた。複合酸化物膜を X線回折によ り同定したところ立方晶のぺ口ブスカイト構造であるチタン酸バリウムであることがわか つた o
FIB装置により断面カ卩ェした試料を TEM観察し、平均膜厚が 0. 04 mであること がわかった。この複合酸化物膜の上に電子線蒸着によって膜厚 0. 2 mニッケル蒸 着膜を形成し、負極を得た。この負極を用いて測定した耐電圧は 0. 5Vであった。極 めて薄 、膜が不均一に付着して 、るために耐電圧が低くなつたと考えられる。 本実施例では、複合酸ィ匕物膜を誘電体層として用いたコンデンサの一例を説明し たが、当該複合酸化物膜は圧電素子の圧電材料としても使用できる。

Claims

請求の範囲
[I] チタン元素を含む金属酸化物膜を形成する第一工程と、
該金属酸化物膜にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させる第二工程と、 を含む、チタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸ィ匕物膜の製造方法。
[2] ストロンチウムイオンを含む溶液は、 pHl l以上のアルカリ性溶液である請求項 1に 記載の複合酸化物膜の製造方法。
[3] 第二工程におけるストロンチウムイオンを含む溶液は 40°C以上である請求項 1に記 載の複合酸化物膜の製造方法。
[4] ストロンチウムイオンを含む溶液は、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華及び Z又 は熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性ィ匕合物を含む請求項 1 に記載の複合酸化物膜の製造方法。
[5] 塩基性化合物は、塩基性有機化合物である請求項 4に記載の複合酸化物膜の製 造方法。
[6] 塩基性有機化合物は、水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥムである請求項 5に記載の複 合酸化物膜の製造方法。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られる複合酸化物膜。
[8] 基体表面にチタン元素を含む金属酸化物層を形成する第一工程と、
該金属酸化物層にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させる第二工程と、 を含む、
基体表面にチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物層を有する複合 体の製造方法。
[9] 基体は、金属チタン又はチタンを含む合金力 なるものである請求項 8に記載の複 合体の製造方法。
[10] 第一工程は、基体表面を陽極酸化する工程を含む請求項 8に記載の複合体の製 造方法。
[II] 基体が、厚さ 5〜300 μ mの箔である請求項 8に記載の複合体の製造方法。
[12] 基体が、平均粒径 0. 1〜20 μ mの粒子を焼結させたものである請求項 8に記載の 複合体の製造方法。
[13] 金属チタン又はチタンを含む合金力 なる層と、その表面に形成された請求項 1〜 6のいずれかに記載の製造方法により得られた複合酸化物層とを含有して成る複合 体。
[14] 請求項 8〜 12のいずれかに記載の製造方法により得られた複合体。
[15] 複合酸化物層が、ぺロブスカイトイ匕合物を含む請求項 13又は 14に記載の複合体。
[16] 請求項 7に記載の複合酸化物膜を含む誘電材料。
[17] 請求項 13〜 15の ヽずれかに記載の複合体を含む誘電材料。
[18] 請求項 16又は 17に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
[19] 請求項 18に記載のコンデンサを備える電子機器。
[20] 請求項 7に記載の複合酸化物膜を含む圧電材料。
[21] 請求項 13〜 15の 、ずれかに記載の複合体を含む圧電材料。
[22] 請求項 20又は 21に記載の圧電材料を含む圧電素子。
[23] 請求項 22に記載の圧電素子を備える電子機器。
PCT/JP2006/326088 2005-12-28 2006-12-27 複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 WO2007074874A1 (ja)

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