WO2007066453A1 - 積層型圧電素子およびその製造方法 - Google Patents

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piezoelectric
piezoelectric ceramic
piezoelectric element
metal oxide
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Atsushi Yamamoto
Yoichi Deguchi
Koichi Hayashi
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Murata Manufacturing Co., Ltd.
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Definitions

  • the patent describes an electric element containing the internal electrode C as a main component and using a PZ-based ceramic.
  • the piezoelectric ceramic is provided with an electrode ceramic containing C as a main component, and the piezoelectric ceramic is represented by general O, and the main component is a skylite containing Pb at the site and Z at the site, and 2 at the site.
  • An acceptor composed of a valent metal element is disclosed.
  • An electric element containing 42 atoms of a valent metal element and 42 ab O ⁇ 5 where a is the amount of the acceptor element and b is the amount of the donor element is disclosed. It
  • the electrode ceramic containing 006 C as the main component is baked at the same time, the electrode C becomes piezoelectric.
  • the degree is set to (, paragraph 48).
  • the electric element according to the present invention is an electric element having an element body in which internal electrodes and ceramics are alternately laminated, and the main electrodes are the partial electrodes and C, and the ceramic layer is Complex represented by Pb (z) O
  • a metal material containing a metal as a main component and a metal element of one of the five valences and six valences is contained in the ceramic layer so that the metal content becomes smaller as the distance from the partial electrode layer increases. It is characterized by
  • the electroluminescent element according to the present invention is characterized in that the group element is at least a species selected from, S, a, and W.
  • the element of the present invention is manufactured by alternately stacking the internal electrode ceramic plug and the element body in which the internal electrode ceramic is baked by baking the above.
  • the ceramic ground is mainly composed of a compound represented by Pb (z) O
  • the partial electrode tank contains C. Powder, and a metal element having at least one of pentavalent and hexavalent valences, and the metal element in the form of a metal element as described above, the metal element from the partial electrode layer to the ceramic and the partial electrode layer. It is characterized in that it diffuses such that the degree becomes smaller as it separates from the surface.
  • the content of the above-mentioned substance in the light-emitting device is characterized in that it is 4 ⁇ with respect to the weight meter of the above-mentioned end and the above.
  • a metal material containing one of the five or six valences of one of the group elements (, S, a, W, etc.) is separated from the partial electrode layer. Since it is contained in the ceramic layer so that it becomes small, it is possible to compensate the charge below the average value due to the dispersion of C with the above-mentioned substance, and therefore it is possible to compensate the charge by donating to a good number. Can be secured. Also, because it is necessary to make the site redundant, it is possible to improve Yes, and even more.
  • the charge can be effectively compensated by the above-mentioned internal electrodes, while it is separated from the internal electrode layer where the average value due to the dispersion of C is relatively large. Since the concentration of the above substance is low in some places, the above substance may not be excessively distributed in the piezoelectric ceramics, and this can suppress the lowering, which is convenient for low temperature.
  • the internal electrode element has a metal element containing C and the other of the pentavalent and hexavalent ones (, S, a, W, etc.).
  • a metal element containing C and the other of the pentavalent and hexavalent ones (, S, a, W, etc.).
  • a metal such as bO, SbO a O WO, etc.
  • the content of the above-mentioned substance is 4 with respect to the content meter of the above-mentioned powder and the above-mentioned, the continuity of the internal electrode and the external electrode is not deteriorated, and the reliability is high It is possible to obtain a quality electric element.
  • FIG. 4 is a plan view showing a state of implementation of the electric element of Ming.
  • This electric element is composed of an element body in which piezoelectric ceramics internal electrodes 222 are laminated alternately and an external electrode 3 32 formed on the surface of the element body, and the internal electrode 2 connected to one of the partial electrodes 3 And the internal electrodes 22 connected to the other partial electrode 32 are alternately arranged. Then, this electric element is configured such that an electric field is generated between the internal electrodes 222 by applying a voltage between the external electrodes 332, and the piezoelectric ceramic expands and contracts.
  • Part 002 electrode 222 contains a metal containing C as a main component and a metal element containing a metal element having one of pentavalent and hexavalent ones.
  • bSb a can be used as the pentavalent metal element
  • W (tungsten) can be used as the hexavalent metal element. Therefore, as the metal, for example, bO SbO aO, or the internal electrode 2 22
  • the internal electrode 222 has C as a main component as a conductive powder as described above, but preferably contains as a sub component. While the point of C is 5 C, it is 45 C higher than that of C, so that by containing, the point of the internal electrode 222 rises and C is suppressed. Since C is suppressed more easily than C, C is suppressed, which also suppresses C. In addition, when it contains as an accessory component, the ratio with C is preferably 85 5 to 7 3 by weight. This is because the effect of suppressing the spread of C is high when the ratio of is above 5, and the lowering of the number due to the spread of C can be effectively suppressed. However, if the ratio of C exceeds 3, the ratio of C becomes excessively small, which may cause disconnection of the internal electrode 222, which is not preferable.
  • the internal electrode 222 contains, then it exists as O.
  • Ceramics which is mainly composed of a PZ-based compound having a skytite structure represented by O, and is composed of PZ (Pb (z)) by itself, for example, Pb (b) O and Pb (Zb ) It is also possible to have a composition in which the site part is replaced by bz, etc. by inserting another skyte such as O into PZ.
  • the site part is a combination of ions having, for example, a valent cation, a pentavalent cation, a divalent cation, a pentavalent cation
  • the composition may be substituted by a combination of trivalent cations, pentavalent cations, or trivalent cations, and hexavalent cations.
  • a can be used as the valent cation
  • z Co e C C can be used as the divalent cation.
  • e Sc b can be used as a trivalent cation
  • b Sb a can be used as a pentavalent cation
  • W or the like can be used as a hexavalent cation.
  • the average price of 0,011 sites that can be used, 4 or 5 is said to be that, and concretely, it is preferable that it is 3.95 above or below 45. This means that when the site average price reaches 3.95, CO may be reduced due to the dispersion of CO from the internal electrode side, while when it exceeds 4.5, it becomes low and it becomes difficult to perform at low temperatures. Because there is a possibility that
  • Pb which constitutes the site of the PZ-based material, may also be partially substituted with a divalent cation aSCa or a trivalent cation a, d, etc.
  • aSCa divalent cation a SCa
  • a trivalent cation a, d, etc. it is preferable to set 5 for these factors. This is because if the replacement rate exceeds 5, it may lead to lowering.
  • the average price of 003 sites is 2 or so. Specifically, ⁇ 94 25 5 is preferable. This is because if the average price of the site exceeds 94 or 2.5, the value may decrease and it may become difficult to operate at low temperatures.
  • 003 contains the piezoelectric ceramics and a metal compound containing a pentavalent or hexavalent metal element, and is high in the internal electrode 222 and decreases with increasing distance from the internal electrode 222. . This is because the metal such as bO SbO aO WO contained in the inner electrode 2
  • the case where the composition of the piezoelectric ceramic layer is not included is not excluded. In other words, even when the piezoelectric ceramic layer is formed as a donor, applying Ming can compensate the average price due to C diffusion, which is not excessively excessive.
  • the 003 electrode 3 32 is made of C or P gold and is formed by baking on the surface of the element body.
  • a C-terminal a metal containing a pentavalent or hexavalent metal element, specifically, for example, bO SbO aO W, may be added to the C-terminal, if necessary.
  • An internal electrode strike having the above is prepared.
  • the ratio of C powder to powder is preferably 7 3 to 8 5 5 by weight.
  • the content of metallic substances is preferably 4 ⁇ to the total amount of powder and metal (below, this person). This is because if the content of metal oxide exceeds 4 in all the content meters, the content of C in the internal electrode 2 22 will decrease, so that there is a good connection between the internal electrode 2 22 and the external electrode 3 32. It is likely to occur.
  • the above-mentioned paste is printed on the piezoelectric ceramic ground to form an internal electrode pattern. Then, the ceramic lug having the internal electrode tan formed therein and the ceramic lug having the internal electrode tan formed thereon are laminated in a predetermined order to form a laminated body.
  • the atmosphere is defined as an acid atmosphere during the CCO pressure of Pb PbO. Is preferred.
  • the pentavalent or hexavalent hydride contained in the part 004 electrode electrode diffuses into the piezoelectric ceramic during the treatment so that it becomes less likely to separate from the internal electrode 222.
  • the lower average value of the site due to C diffused from the internal electrode layer to the ceramic layer and the copper layer is charged in the process, and the lower surface of the ceramic layer is charged without increasing the site. It becomes possible to suppress.
  • external electrodes are formed by baking a striker containing C or P gold as a main component on the surface of the obtained element body.
  • a predetermined pressure is applied in the oyster to manufacture a laminated element.
  • a metal object is used as the internal electrode 222 and the ceramic. Since it is diffused to the side, the temperature of the piezoelectric ceramic does not need to be increased and low temperature is possible.
  • a metal material containing a pentavalent or hexavalent metal element is contained in the internal electrode tank, but if it is distributed in the piezoelectric ceramic in the form of a metal object, it is in the internal electrode tank. Then, it does not have to be in the form of metal. That is, in the internal electrode, for example, it may be contained as a simple substance or as a substance such as a carbonate, a hydroxide, an organic compound or the like.
  • a pentavalent or hexavalent metal element other than metal is contained in the internal electrode strike, it is preferable to add it so that the total amount of the metal oxide is 4. A sufficient number can be obtained at low temperature without increasing the site composition of the quartz, but it does not completely eliminate the site accumulation, but does not affect the characteristics and causes the following range. It is permissible to make a donation.
  • the state of the pressure cell of the above-mentioned substance that diffuses from the internal electrode side to the ceramic layer may be a critical point, or if it exists in the solid state of the skytite object, it may be a deviation. .
  • the raw materials were mixed and mixed at 88 C for 6 to obtain a ceramic. Mixing with this indah, we obtained a thickness 2 ceramic ground by the doctor method.
  • C powder and powder were prepared as powders and contained pentavalent metal elements.
  • a body was prepared by oxidizing the PbPbO 2 under the pressure of C 2 C 2 O 5 to form a body. I set it to 95 C to 975 C C to get multiple bodies. Then, an external electrode containing C as a main component was baked on the surface of the body to form an external electrode. Then, it was divided in 8 ° C at a rate of 3 to fabricate a to gc elements.
  • the laminated element had a height of 6, 6 and a height of 8.
  • the abundance () of bO and C was measured at four locations where the separation from the internal electrode layer was different. That is, although only the piezoelectric ceramic layer is 2 as described above, the thickness of the ceramic layer is contracted by the reason, and the ceramic layer is separated from the internal electrode layer by 3, 6 and 2 respectively. At four locations, the (abundance) of bO CO was determined using WX (X spectroscopy).
  • 0095 is the content of bO in the total electrode part of the material, Degree and d are shown, and 2 is the degree of b C at the piezoelectric ceramics.
  • d was not lower than 4-44 V.
  • the sample b since the sample b does not contain bO in the internal electrode tan, it contains b component in the piezoelectric ceramic composition as shown in () above. It was found that there are almost b minutes in the ceramics as b.
  • C in the internal electrode tank diffuses from the internal electrode side to the ceramic during processing. If bO is not contained in the internal electrode tan, b will not diffuse from the internal electrode side to the ceramic, so that d cannot be increased due to the dispersion of C.
  • the horizontal axis is the quantity () of bO and the piezoelectric d (P). ⁇ mark is grilled
  • a material containing a hexavalent metal element was used in place of 2O, and (elements a to gc were prepared in the same order.
  • the (abundance) of 33 C was determined using WX (X spectroscopy).
  • 007 53 is the amount of the total amount of material in the electrode
  • samples a to d 33 were not low, 4 to 44, even if seeds were used.
  • the piezoelectric d is 46-765 higher and
  • sample b is not included in the piezoelectric ceramics (()), and is also not included in the internal electrode tan, and therefore, is not output at all.
  • the inner electrode is distributed in the piezoelectric ceramic so that it becomes lower as it is separated from the inner electrode layer. That is, C in the internal electrode tank diffuses from the internal electrode side to the ceramic during processing. If the internal electrode tan does not contain, it will not diffuse from the internal electrode side to the ceramic, so that d cannot be increased due to the dispersion of C.
  • 33 is a diagram showing the relationship of 33, where the horizontal axis is the mass 3 of 3 and the piezoelectric d (P)

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Abstract

　本発明の積層型圧電素子は、内部電極層２１、２２と圧電セラミックス層１１とが交互に積層されてなる素体１０を有する積層型圧電素子であって、内部電極層２１、２２はＣｕを主成分とすると共に、前記圧電セラミックス層が、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３で表される複合酸化物を主成分とし、５価および６価のうちの少なくともいずれか一方の金属元素であるＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ、またはＷを含有した金属酸化物（Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、またはＷＯ３）が、内部電極層２１、２２から離間するにつれて濃度が小さくなるように、圧電セラミックス層１１に含有されている。これにより内部電極がＣｕを主成分とする場合であっても、十分な圧電定数を得つつ、低温焼成が可能な積層型圧電素子を実現する。

Description

明 細 書
積層型圧電素子およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、圧電ァクチユエータ、圧電共振子、圧電フィルタなどの積層型圧電素子 およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 圧電ァクチユエータ、圧電共振子、圧電フィルタなどの積層型圧電素子に用いられ る代表的な圧電セラミックスとして、 Pb (Ti, Zr) 0 (以下、「PZT」という。）を主成分と
3
する ΡΖΤ系圧電セラミックスが広く知られて 、る。
[0003] また、 ΡΖΤ系圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子としては、 Ag— Pd合金から なる内部電極層と PZT系圧電セラミック力 なるセラミックス層とを交互に積層して同 時に焼成したものが多く用いられている力 Pdは高価であるため、内部電極材料とし て安価な Cuを用いた積層型圧電素子の研究 ·開発も盛んに行われて 、る。
[0004] 例えば、特許文献 1には、内部電極層が Cuを主成分とし、 PZT系圧電セラミックス を用いた積層型圧電素子が記載されて 、る。
[0005] この特許文献 1では、 Cuを主成分とする電極と圧電セラミックスとを備え、圧電セラ ミックスは、一般式 ABOで表わされ、 Aサイトに Pb、 Bサイトに Zrおよび Tiを含むぺ
3
口ブスカイト型酸化物を主成分とし、 Bサイトに 2価の金属元素カゝらなるァクセプター 元素および 5価の金属元素からなるドナー元素を含み、ァクセプター元素の総モル 量を aモル、ドナー元素の総モル量を bモルとしたとき、 0. 42< a/b< 0. 5である積 層型圧電素子が開示されている。
[0006] Cuを主成分とする電極と圧電セラミックスを同時に焼成すると、電極中の Cuは圧電 セラミックス中に拡散し、 Cu2+の状態で 2価のァクセプター元素として作用する。この ため、特許文献 1の積層型圧電素子では、ァクセプター元素の総モル量 a、及びドナ 一元素の総モル量 b力 0. 42< a/b< 0. 5となるように、圧電セラミックス組成の B サイトをドナー過剰とし、これにより Cuの拡散による Bサイトの平均価数の低下を相殺 して圧電定数の低下を抑制することを可能として 、る。 [0007] 特許文献 1：国際公開 WO2005Z071769号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 特許文献 1に記載された積層型圧電素子では、 PZT系圧電セラミックスの組成を B サイトがドナー過剰とすることにより、内部電極力 SCuを主成分とする場合であっても、 Ag - Pd合金の内部電極を用 、た場合と略同等の圧電定数を得て 、る。
[0009] し力しながら、 Bサイトをドナー過剰にすると焼結性が低下するため、比較的高温で の焼成が必要となり、例えば、特許文献 1の積層型圧電素子では、焼成温度を 1000 °Cとしている (特許文献 1、段落番号 [0048]参照)。
[0010] 一方、 Cuの融点は約 1050°Cであるから、 1000°Cという焼成温度は融点に近ぐし たがって焼成温度をさらに低くするのが望ましい。また、焼成温度を低くすると Cuの 拡散量も抑制できると考えられるため、斯カる観点力もも焼成温度は低いほうが望ま しい。さらに、焼成温度を低くすると、焼成に要するエネルギーも小さくて済むため、 燃料や電力の節約となり、製造コストの低減ともなる。
[0011] 本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、内部電極が Cuを主成分とする 場合であっても、十分な圧電定数を確保しつつ、低温焼成にて得ることのできる積層 型圧電素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、内部電極層から離 間するにつれて濃度が小さくなるように金属酸ィ匕物を圧電セラミックス中に含有させ ることにより、 Cuの拡散に起因した圧電セラミックス組成の Bサイトの平均価数低下を 電荷補償することができ、これにより圧電セラミックスの Bサイト組成をドナー過剰とし なくとも、十分な圧電定数を得ることができるという知見を得た。しかも、ドナー過剰に する必要がないので焼結性を向上させることが可能となり、低温焼成にて所望の積 層型圧電素子を得ることができる。
[0013] すなわち、本発明に係る積層型圧電素子は、内部電極層と圧電セラミックス層とが 交互に積層されてなる素体を有する積層型圧電素子であって、前記内部電極層が、 Cuを主成分とすると共に、前記圧電セラミックス層が、 Pb (Ti, Zr) 0で表される複合 酸化物を主成分とし、 5価および 6価のうちの少なくともいずれか一方の金属元素を 含有した金属酸ィ匕物が、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるよ うに、前記圧電セラミックス層に含有されて 、ることを特徴として 、る。
[0014] また、本発明の積層型圧電素子は、前記金属元素は、 Nb、 Sb、 Ta、及び Wの中 から選択された少なくとも一種であることを特徴として ヽる。
[0015] さらに、本発明に係る積層型圧電素子の製造方法は、内部電極パターンと圧電セ ラミックグリーンシートとが交互に積層された積層体を作製する積層工程と、前記積層 体を焼成して内部電極層と圧電セラミックス層とが交互に積層された素体を作製する 焼成工程とを含む積層型圧電素子の製造方法であって、前記圧電セラミックグリーン シートは、 Pb (Ti, Zr) 0で表される複合酸化物が主成分とし、前記内部電極パター
3
ンは、 Cuを含有した導電性粉末と、 5価および 6価のうちの少なくともいずれか一方 の価数を有する金属元素を含み、前記焼成工程において、前記金属元素を金属酸 化物の形態で、前記内部電極層から前記圧電セラミックス層中に、前記内部電極層 力 離間するにつれて濃度が小さくなるように拡散させることを特徴として 、る。
[0016] また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、前記金属元素が、 Nb、 Sb、 Ta、 及び Wの中カゝら選択された少なくとも一種であることを特徴として ヽる。
[0017] また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、前記金属酸化物が、 Nb O、 Sb
2 5 2
O、 Ta O、及び WOのうちのいずれかで表わされることを特徴としている。
5 2 5 3
[0018] また、本発明の積層型圧電素子の製造方法は、前記金属酸化物の含有量は、前 記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計に対して 40. 0重量％未満であるこ とを特徴としている。
発明の効果
[0019] 本発明の積層型圧電素子によれば、 5価および 6価のうちの少なくともいずれか一 方の金属元素 (Nb、 Sb、 Ta、 W等）を含有した金属酸化物が、前記内部電極層から 離間するにつれて濃度が小さくなるように、前記圧電セラミックス層に含有されて 、る ので、 Cuの拡散による平均価数の低下を前記金属酸化物で電荷補償することがで き、したがってドナー過剰にして電荷補償しなくとも良好な圧電定数を確保することが できる。また、 Bサイトをドナー過剰とする必要がないので、焼結性を向上させることが でき、より一層の低温焼成が可能となる。し力も、 Cuの拡散による平均価数の低下が 大きい内部電極近傍では前記金属酸ィ匕物で効果的に電荷補償を行うことができる一 方、 Cuの拡散による平均価数の低下がさほど大きくない内部電極層から離間した箇 所では前記金属酸ィ匕物の濃度が低いことから、前記金属酸ィ匕物が過度に圧電セラミ ックス層中に分布することもなく、これによつても焼結性の低下を抑制することができ、 低温焼成に好都合なものとなる。
[0020] また、本発明の積層型圧電素子の製造方法によれば、内部電極パターンが、 Cuを 含有した導電性粉末と、 5価および 6価のうちの少なくともいずれか一方の価数を有 する金属元素（Nb、 Sb、 Ta、 W等）を含み、焼成工程において、前記金属元素を Nb O、 Sb O、 Ta O、 WO等の金属酸化物の形態で、前記内部電極層から前記圧
2 5 2 5 2 5 3
電セラミックス層中に、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように 拡散させるので、前記金属酸化物は圧電セラミックス層中で濃度勾配が形成される。 したがって、圧電セラミックス層中で前記金属酸化物が前記内部電極層から離間す るにつれて濃度が小さくなるような積層型圧電素子を容易に製造することができ、低 温焼成しても十分な圧電定数を得ることができる積層型圧電素子を製造することがで きる。
[0021] また、前記金属酸化物の含有量は、前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有 量総計に対して 40. 0重量％未満であるので、内部電極層と外部電極の接続性が低 下することもなぐ信頼性の優れた高品質の積層型圧電素子を得ることができる。 図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明の積層型圧電素子を示す断面図である。
[図 2]内部電極パターン中の Nb Oの含有量と圧電定数 d との関係を示す図である
2 5 33
[図 3]内部電極パターン中の WOの含有量と圧電定数 d との関係を示す図である。
3 33
符号の説明
[0023] 10 素体
11 圧電セラミックス層
21、 22 内部電極層 発明を実施するための最良の形態
[0024] 次に、本発明を実施するための最良の形態を添付図面を参照しつつ説明する。
図 1は、本発明の積層型圧電素子の一実施の形態を示す断面図である。
[0025] この積層型圧電素子は、圧電セラミックス層 11と内部電極層 21、 22が交互に積層 された素体 10と、素体 10の表面に形成された外部電極 31、 32とカゝらなり、一方の外 部電極 31に接続する内部電極層 21と、他方の外部電極 32に接続する内部電極層 22とが交互に配されている。そして、この積層型圧電素子は、外部電極 31、 32間に 電圧を印加することによって内部電極層 21、 22間に電界が発生し、圧電セラミックス 層 11が伸縮するように構成されて 、る。
[0026] 内部電極層 21、 22は Cuを主成分とする導電性粉末と、 5価および 6価のうちの少 なくとも!ヽずれか一方の価数を有する金属元素を含有した金属酸化物を含有して 、 る。ここで、 5価の金属元素としては、 Nb、 Sb、 Taを使用することができ、 6価の金属 元素としては W (タングステン)を使用することができる。したがって、金属酸化物とし ては、例えば、 Nb O、 Sb O、 Ta O、あるいは WOの形態で内部電極層 21、 22
2 5 2 5 2 5 3
に含有されることとなる。
[0027] また、内部電極層 21、 22は、上述したように導電性粉末として Cuを主成分とするが 、副成分として Niを含有するのが好ましい。 Cuの融点が 1050°Cであるのに対し、 Ni の融点は 1450°Cと高いことから、 Niを含有させることにより内部電極層 21、 22の融 点が上昇して Cuの拡散が抑制される。し力も Niは Cuより酸ィ匕されやす 、ため Cuの 酸化が抑制され、これによつても Cuの拡散が抑制される。また、副成分として Niを含 有する場合は、 Cuと Niの含有比率が重量比で 85 : 15〜70 : 30とするのが好ましい 。これは、 Niの含有比率が 15重量％以上のときに Cuの酸ィ匕および拡散を抑制する 効果が高ぐ Cuの拡散による圧電定数の低下を効果的に抑制できる力 である。た だし、 Niの含有比率が 30重量％を超えると Cuの含有比率が過度に少なくなり、内部 電極層 21、 22の途切れなどが発生するおそれがあり好ましくない。
[0028] なお、内部電極層 21、 22中に Niを含有する場合は、 Niの多くは NiOとして存在し ている。内部電極層 21、 22が Niを含有するときには、圧電セラミックス層 11の組成 中にも Niが含まれて 、ることが好まし 、。これは圧電セラミックス層 11の組成中に Ni が含まれることによって、内部電極層 21、 22から圧電セラミックス層 11への NiOの拡 散を抑制することができるからである。
[0029] 圧電セラミックス層 11は、一般式 ABOで表されるぺロブスカイト型構造を有する P
3
ZT系の複合酸化物を主成分とし、 PZT(Pb (Ti, Zr) 0 )単独で形成される場合の
3
他、例えば Pb (Ni， Nb) 0や Pb (Zn， Nb) 0等の他のぺロブスカイト型複合酸化物
3 3
を PZTに固溶させることにより、 Bサイトの一部が Ni、 Nb、 Zn等で置換した組成であ つてもよい。
[0030] また、前記 PZT系の複合酸ィ匕物は、 Bサイトの一部が種々の陽イオンの組み合わ せ、例えば、 1価の陽イオンと 5価の陽イオンの組み合わせ、 2価の陽イオンと 5価の 陽イオンの組み合わせ、 3価の陽イオンと 5価の陽イオンの組み合わせ、あるいは 3価 の陽イオンと 6価の陽イオンの組み合わせによって置換された組成であってもよ 、。こ こで、 1価の陽イオンとしては Na、Kを使用することができ、 2価の陽イオンとしては Ni 、 Zn、 Co、 Mg、 Mn、 Fe、 Cr、 Cuを使用することができる。また、 3価の陽イオンとし ては Fe、 In、 Sc、 Ybを使用することができ、 5価の陽イオンとしては Nb、 Sb、 Ta、 V を使用することができ、さらには 6価の陽イオンとしては Wなどを使用することができる
[0031] Bサイトの平均価数は、 4価あるいはその近傍とされ、具体的には 3. 95以上 4. 05 以下が好ましい。これは Bサイトの平均価数が 3. 95未満になると内部電極側力もの CuOの過度の拡散によって圧電性が低下するおそれがあり、一方、 4. 05を超えると 焼結性が低下して低温での焼成が困難になるおそれがあるからである。
[0032] また、 PZT系複合酸ィ匕物の Aサイトを構成する Pbも、必要に応じ、その一部が 2価 の陽イオンである Ba、 Sr、 Caや 3価の陽イオンである La、 Y、 Bi、 Ndなどと置換され ていてもよい。この場合、これらの元素による置換比率は 5モル％以下とするのが好 ましい。これは置換比率が 5モル％を超えると焼結性低下を招くおそれがあるからで ある。
[0033] Aサイトの平均価数は 2価あるいはその近傍とされ、具体的には 1. 94以上 2. 05以 下が好ましい。これは Aサイトの平均価数が 1. 94未満または 2. 05を超えると、焼結 性が低下して低温での焼成が困難になるおそれがあるからである。 [0034] そして、圧電セラミックス層 11は、 5価または 6価の金属元素を含有した金属酸化物 を含有し、その濃度は内部電極層 21、 22の近傍において高ぐ内部電極層 21、 22 力 離れるにつれて低下するようになっている。これは内部電極層 21、 22中に含有 される Nb O、 Sb O、 Ta O、 WO等の金属酸化物が焼成処理中に内部電極側 2
2 5 2 5 2 5 3
1、 22から圧電セラミックス層 11側に拡散させることによって形成される。そして、この ように 5価または 6価の金属元素を有する金属酸ィ匕物の濃度を内部電極層 21、 22か ら離間するにつれて低くすることにより、 Cu拡散による Bサイトの平均価数低下に対し 、圧電セラミックス層 11中のドナー元素をィ匕学量論糸且成よりも過剰（ドナー過剰）にし なくとも、上記 5価または 6価の金属酸ィ匕物で電荷補償することができる。
[0035] このように Cuの拡散による Bサイトの平均価数低下を金属酸ィ匕物で電荷補償するこ とにより、ドナー過剰にして電荷補償する必要がなくなり、低温焼成にて十分な圧電 定数を有する積層型圧電素子を得ることが可能となる。し力も、 Cuの拡散による平均 価数の低下が大きい内部電極 21、 22の近傍箇所では効果的に電荷補償を行うこと ができる一方、 Cuの拡散による平均価数の低下がさほど大きくない内部電極層 21、 22から離間した箇所では 5価または 6価の金属酸ィ匕物が必要以上に存在することが ないので、 5価または 6価の金属酸化物の含有量を必要以上に多くする必要がなぐ この点からも焼結性低下を抑制することができ、低温での焼成が可能となる。
[0036] なお、本発明は圧電セラミック層の組成をドナー過剰とする場合を排除するもので はない。すなわち、圧電セラミック層をドナー過剰組成とするときでも本発明を適用す ることにより、過度にドナー過剰とすることなく Cu拡散による平均価数低下を補償でき る。
[0037] 外部電極 31、 32は、 Cuや Ag— Pd合金など力もなり、素体 10の表面に焼き付け処 理等を行うことによって形成されている。
[0038] 次に、この積層型圧電素子の製造方法について説明する。
[0039] まず、 Pb O、 TiO、 ZrO、必要に応じて NiO、 ZnO、 Nb Oなどの素原料を用意
3 4 2 2 2 5 し、これを所定の比率で混合して粉砕した後、仮焼することによって圧電セラミックス の仮焼粉を得る。この仮焼粉をバインダゃ可塑剤と混練し、ドクターブレード法によつ て圧電セラミックグリーンシートを得る。 [0040] また、 Cu粉末、 5価または 6価の金属元素を含有した金属酸化物、具体的には例 えば、 Nb O、 Sb O、 Ta O、 WOの少なくとも 1種、さらに必要に応じて Ni粉末を
2 5 2 5 2 5 3
含有した内部電極用導電性ペーストを作製する。なお、導電性ペースト中に Ni粉末 を含有させる場合は、 Cu粉末と Ni粉末の含有比率が重量比で好ましくは 70 : 30〜8 5 : 15となるように配合する。また、金属酸化物の含有量は、導電性粉末及び金属酸 化物（以下、この両者を「全固形分」という。）の含有量総計に対し 40. 0重量％未満 とするのが好ましい。これは金属酸化物の含有量が全固形分の含有量総計に対し 4 0. 0重量％を超えると内部電極層 21、 22中の Cuの含有量が減少するため、内部電 極層 21、 22と外部電極 31、 32との間に接続不良が生じるおそれがある力もである。
[0041] 次に、圧電セラミックグリーンシートに前記導電性ペーストを印刷して内部電極パタ ーンを形成する。そしてこの後、内部電極パターンが形成された圧電セラミックダリー ンシートと、内部電極パターンの形成されて 、な 、無地の圧電セラミックグリーンシー トとを所定の順序で積層して積層体を作製する。
[0042] 次いで、この積層体を 950〜1000°Cの焼成温度で 5〜10時間程度焼成処理を行 い、素体 10を作製する。なお、焼成雰囲気としては、内部電極層 21、 22の主成分で ある Cuの酸ィ匕を抑制し、かつ圧電セラミックス層 11に含有される Pbの還元を抑制す る観点から、 Pb— PbOの平衡酸素分圧と Cu— CuOの平衡酸素分圧の間の酸素分 圧の雰囲気とするのが好まし 、。
[0043] 内部電極パターンに含有されている 5価または 6価の金属酸ィ匕物は、焼成処理中 に、内部電極層 21、 22から離間するにつれて濃度が小さくなるように圧電セラミック ス層 11中に拡散する。そしてこれにより、焼成処理中に内部電極層力 圧電セラミツ タス層に拡散する Cuに起因した Bサイトの平均価数の低下が電荷補償されることとな り、 Bサイトをドナー過剰にしなくとも圧電セラミックスの特性低下を抑制することが可 能となる。
[0044] 次に、得られた素体の表面に Cuや Ag— Pd合金を主成分とする導電性ペーストを 焼き付けることによって外部電極を形成する。オイル中で所定の電圧を印加して分極 し、これにより積層型圧電素子が製造される。
[0045] 本実施の形態では、上述のように金属酸化物を内部電極層 21、 22から圧電セラミ ックス 11側に拡散させて 、るので、圧電セラミックス層 11の組成をドナー過剰とする 必要がなぐ低温焼成が可能となる。
[0046] なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではな 、。上記実施の形態では 5価または 6価の金属元素を含有した金属酸化物を内部電極パターンに含有させて いるが、金属酸ィ匕物の形態で圧電セラミック層 11中に分布するのであれば、内部電 極パターン中では金属酸ィ匕物の形態で含有されていなくてもよい。すなわち、内部 電極パターン中では、例えば、単体の金属として含有されていてもよぐ炭酸塩、水 酸化物、有機化合物などの化合物として含有されていてもよい。なお、金属酸化物以 外の形態で 5価または 6価の金属元素を内部電極層用導電性ペーストに含有させる 場合は、金属酸ィ匕物に換算して 40. 0重量％未満となるように添加するのが好ましい
[0047] また、本発明は圧電セラミックスの Bサイト組成をドナー過剰とすることなぐ低温焼 成により十分な圧電定数を得ることができる力 Bサイト組成はドナー過剰となるのを 一切排除するものではなぐ特性に影響を与えず、かつ焼結性低下を招かない範囲 でドナー過剰とすることは許容される。
[0048] また、内部電極層側から圧電セラミック層に拡散する前記金属酸化物の圧電セラミ ック層中の存在形態としては、結晶粒界や結晶三重点、あるいはぺロブスカイト型構 造の複合酸化物に固溶して結晶粒内に存在する場合等、いずれの場合であっても よい。
[0049] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
実施例 1
[0050] まず、圧電セラミックスの素原料として Pb O、 TiO、 ZrO、 NiO、 ZnO、 Nb Oの
3 4 2 2 2 5 各粉末を用意し、これを下記組成式（1)に示す組成となるように秤量した。
[0051] Pb{ (Ni Nb ) (Zn Nb ) Ti Zr }0 · ·· (1)
1/3 2/3 0.1 1/3 2/3 0.1 0.42 0.38 3
秤量した素原料を混合して 16時間の粉砕後、 880°Cで仮焼することによって圧電 セラミックスの仮焼粉を得た。この仮焼粉をバインダゃ可塑剤と混練し、ドクターブレ ード法によって厚さ 120 μ mの圧電セラミックグリーンシートを得た。
[0052] 次に、導電性粉末として Cu粉末及び Ni粉末を用意し、 5価の金属元素を含有した 金属酸化物として Nb Oを用意した。
2 5
[0053] そして、 Cu粉末と Ni粉末との含有比率が重量比で 85： 15、全固形分 (Nb O、 Cu
2 5 粉末及び Ni粉末）に対する Nb Oの含有量力^〜 40重量％となるようにこれら Cu粉
2 5
末、 Ni粉末、及び Nb Oを秤量した。次いで、この秤量物にバインダ等を添カ卩して有
2 5
機ビヒクル中で混練し、内部電極用導電性ペーストを作製した。
[0054] 次に、圧電セラミックグリーンシートに前記導電性ペーストをスクリーン印刷して内部 電極パターンを形成した。そしてこの後、内部電極パターンを形成した圧電セラミック グリーンシートと、内部電極パターンが形成されていない無地の圧電セラミックダリー ンシートとを所定の順序で積層した後にプレス機で圧着し、 80層の内部電極パター ンを有する積層体を作製した。
[0055] この積層体に脱バインダ処理を施した後、 Pb— PbOの平衡酸素分圧と Cu— CuO の平衡酸素分圧の間の酸素分圧の雰囲気下で、 5時間焼成して素体を作製した。な お、焼成温度は 950°C、 975°C、 1000°Cに設定して行い、複数種の素体を得た。
[0056] 次に、この素体の表面に Cuを主成分とする外部電極用導電性ペーストを焼き付け ることによって外部電極を形成した。次いで、 80°Cのシリコーンオイル中で 3kVZm mの電界強度で分極し、これにより試料番号 la〜9cの積層型圧電素子を作製した。 なお、積層型圧電素子の寸法は、縦 6mm、横 6mm、高さ 8mmであった。
[0057] そしてその後、得られた各試料に 2kVZmmの電界強度を周波数 0. 1kHzの三角 波で印加し、このときの厚み方向の歪み率をインダクティブプローブと差動トランスと で測定し、この歪み率を電界で除して圧電定数 d を算出した。
33
[0058] さらに、試料番号 lb、 2b、 5bの各試料について、内部電極層からの距離が異なる 圧電セラミックス層中の 4箇所において Nb Oと CuOの含有量 (濃度）を測定した。
2 5
すなわち、圧電セラミックグリーンシートの厚みは上述したように 120 μ mであるが、 焼成処理により圧電セラミックス層の厚みは約 100 mに収縮しており、内部電極層 力 3 m、 6 m、 20 m、及び 50 μ mそれぞれ離間した圧電セラミックス中の 4箇 所について、 Nb O及び CuOの濃度 (含有量)を、 WDX (波長分散 X線分光装置）
2 5
を使用して測定した。
[0059] 表 1は、各試料の内部電極パターン中の全固形分に対する Nb Oの含有量、焼成 温度及び圧電定数 d を示し、表 2は圧電セラミックス層中の各測定箇所における Nb
33
O及び CuOの濃度を示している。
2 5
[0060] なお、 WDXでは原子の酸化数まで判別できな!/、ので、 Cuの一部は Cu Oとして拡
2 散している可能性がある。したがって表 2中の CuO濃度は厳密には CuOと Cu Oの
2 各々濃度の総計を示して 、る。
[0061] [表 1]
Figure imgf000014_0001
Nb205含有量 内部電極層から Nb205の濃度 CuOの濃度 フ
(重量％) の距離（/i m) (重量％) (重量％)
3 5. 6 0. 5
6 5. 7 0. 3
1 b* 0
20 5. 6 0. 0
50 5. 6 0. 0
3 6. 0 0. 8
6 5. 8 0. 4
2b 5
20 5. 8 0. 1
50 5. 6 0. 0
3 6. 7 0. 5
6 6. 1 0. 2
5b 20
20 5. 8 0. 0
50 5. 7 0. 0
*は本発明範囲外
[0063] 表 1から明らかなように、試料番号 la〜： Lcは、焼成温度を種々異ならせても圧電定 数 d は 410〜440pmZVと低 、値しか得られなかった。
33
[0064] これに対し試料番号 2a〜8cは、圧電定数 d 力 30〜750pmZVと高く、試料番
33
号 la〜： Lcに比べ、圧電定数 d が向上することが分力つた。
33
[0065] また、表 2から明らかなように、試料番号 lbは、内部電極パターン中には Nb Oは
2 5 含まれていないが、前記組成式（1)に示すように圧電セラミックス組成に Nb成分が 含有されているため、斯カる Nb成分が Nb Oとして圧電セラミックス層中にほぼ均一
2 5
に含まれて 、ることが分力つた。
[0066] これに対し試料番号 2b、 5bは、内部電極パターン中にも Nb Oが含有されている
2 5
ことから、 Nb Oが焼成処理中に内部電極層側力 圧電セラミックス層中に拡散し、
2 5
Nb Oの濃度は、内部電極層の近傍で比較的高ぐ内部電極層から離間するにつ れて低くなるように圧電セラミックス中に分布して！/、る。
[0067] すなわち、内部電極パターン中の Cuは焼成処理中に内部電極層側力 圧電セラ ミック層中に拡散する。そして、内部電極パターン中に Nb Oを含まない場合は、 Nb
2 5
Oが内部電極層側力 圧電セラミック層中に拡散することがないので、 Cuの拡散に
2 5
起因して圧電定数 d の向上を図ることができない。
33
[0068] これに対し内部電極パターン中に Nb Oを含む場合は、 Nb O ヽ上述のように
2 5 2 5
内部電極層側から圧電セラミック層中に拡散するため、 Cuの拡散による圧電セラミツ タス組成の Bサイトの平均価数低下が Nb Oによって電荷補償され、これにより低温
2 5
焼成を可能としつつ、十分な圧電定数を確保できることが分力つた。
[0069] また、試料番号 2〜8の各試料 a〜cの比較から明らかなように、焼成温度が低くなる につれて圧電定数 d が向上し、 950°Cの焼成温度でより良好な圧電定数 d の得ら
33 33 れることが分力つた。
[0070] ただし、試料番号 9a〜9cは、内部電極パターン中の全固形分に対する Nb Oの
2 5 含有量が 40. 0重量％と多ぐこのため圧電定数 d を求めることができな力つた。これ
33
は Nb Oの含有量が過度に多くなると Cuの含有量が少なくなるため、外部電極と内
2 5
部電極層との間で接続不良が生じたためである。したがって、本実施例のような形状 の積層型圧電素子の場合は、全固形分に対する Nb O
2 5の含有量は、 40. 0重量％ 未満が好まし 、ことが分力つた。
[0071] また、図 2は前記 Nb Oの含有量と圧電定数 d との関係を示す図であって、横軸
2 5 33
は Nb Oの含有量 (重量％)、縦軸は圧電定数 d (pmZV)である。♦印は焼成温
2 5 33
度 1000°C、國印は焼成温度 975°C、▲印は焼成温度 950°Cを示している。
[0072] 表 1及び図 2から明らかなように、 Nb Oの含有量が増加するに伴い、また焼成温
2 5
度が低 、ほど圧電定数 dも上昇する傾向にあることが確認された。
33
実施例 2
[0073] 内部電極パターンに含有される金属酸化物として Nb Oに代えて、 6価の金属元
2 5
素を含有した WOを使用し、〔実施例 1〕と同様の方法 '手順で、試料番号 l la〜19c
3
の積層型圧電素子を作製した。
[0074] 次いで、試料番号 l la〜19cについて、〔実施例 1〕と同様の方法 ·手順で、圧電定 数 d を算出し、さらに、試料番号 l lb、 12b、 15bの各試料について、 WO及び Cu
33 3
Oの濃度 (含有量)を、 WDX (波長分散 X線分光装置)を使用して測定した。
[0075] 表 3は、各試料の内部電極パターン中の全固形分に対する WOの含有量、焼成
3
温度及び圧電定数 d を示し、表 4は圧電セラミックス中の各測定箇所における WO
33 3 及び CuOの濃度を示して 、る。
[0076] [表 3]
Figure imgf000018_0001
*は本発明範囲外 [0077] [表 4]
Figure imgf000019_0001
*は本発明範囲外
[0078] 表 3から明らかなように、試料番号 l la〜l lcは、焼成温度を種々異ならせても圧 電定数 d は 410〜440pmZVと低 、値しか得られなかった。
33
[0079] これに対し試料番号 12a〜 18cは、圧電定数 d 力
33 60〜765pmZVと高く、試料 番号 l la〜l lcに比べ、圧電定数 d が向上することが分力つた。
33
[0080] また、表 4から明らかなように、試料番号 l ibは、圧電セラミックス中に WOが含まれ
3 ておらず (上記組成式（1)参照）、また内部電極パターン中にも WOが含まれていな
3
いため、 WOは一切検出されな力つた。
3
[0081] これに対し試料番号 12b、 15bは、内部電極パターン中に WOが含有されているこ
3
とから、 WOが焼成処理中に内部電極層側力 圧電セラミックス層中に拡散し、 WO
3
3の濃度は、内部電極層の近傍で比較的高ぐ内部電極層から離間するにつれて低 くなるように圧電セラミックス中に分布して！/、る。 [0082] すなわち、内部電極パターン中の Cuは焼成処理中に内部電極層側力 圧電セラ ミック層中に拡散する。そして、内部電極パターン中に WOを含まない場合は、 WO
3 3 が内部電極層側力 圧電セラミック層中に拡散することがないので、 Cuの拡散に起 因して圧電定数 d の向上を図ることができない。
33
[0083] これに対し内部電極パターン中に WOを含む場合は、 WO 1S 上述のように内部
3 3
電極層側から圧電セラミック層中に拡散するため、 Cuの拡散による圧電セラミックス 組成の Bサイトの平均価数低下が WOによって電荷補償され、これにより低温焼成を
3
可能としつつ、十分な圧電定数を確保できることが分力つた。
[0084] また、試料番号 12〜18の各試料 a〜cの比較から明らかなように、〔実施例 1〕と同 様、焼成温度が低くなるにつれて圧電定数 d が向上し、 950°Cの焼成温度でより良
33
好な圧電定数 d の得られることが分力つた。
33
[0085] ただし、試料番号 19a〜19cは、内部電極パターン中の全固形分に対する WOの
3 含有量が 40. 0重量％と多ぐこのため〔実施例 1〕の試料番号 9a〜9cで述べたのと 同様の理由から、圧電定数 d を求めることができな力つた。
33
[0086] また、図 3は前記 WOの含有量と圧電定数 d との関係を示す図であって、横軸は
3 33
WOの含有量 (重量％)、縦軸は圧電定数 d (pmZV)である。♦印は焼成温度 10
3 33
00°C、國印は焼成温度 975°C、▲印は焼成温度 950°Cを示している。
[0087] 表 3及び図 3から明らかなように、 WOの含有量が増加するに伴い、また焼成温度
3
が低 、ほど圧電定数 dも上昇する傾向にあることが確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 内部電極層と圧電セラミックス層とが交互に積層されてなる素体を有する積層型圧 電素子であって、
前記内部電極層が、 Cuを主成分とすると共に、前記圧電セラミックス層が、 Pb (Ti, Zr) 0で表される複合酸化物を主成分とし、
3
5価および 6価のうちの少なくともいずれか一方の金属元素を含有した金属酸ィ匕物 力 前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小さくなるように、前記圧電セラミ ックス層に含有されて 1、ることを特徴とする積層型圧電素子。
[2] 前記金属元素は、 Nb、 Sb、 Ta、及び Wの中力 選択された少なくとも一種であるこ とを特徴とする請求項 1記載の積層型圧電素子。
[3] 内部電極パターンと圧電セラミックグリーンシートとが交互に積層された積層体を作 製する積層工程と、前記積層体を焼成して内部電極層と圧電セラミックス層とが交互 に積層された素体を作製する焼成工程とを含む積層型圧電素子の製造方法であつ て、
前記圧電セラミックグリーンシートは、 Pb (Ti, Zr) 0で表される複合酸化物が主成
3
分とし、
前記内部電極パターンは、 Cuを含有した導電性粉末と、 5価および 6価のうちの少 なくとも 、ずれか一方の価数を有する金属元素を含み、
前記焼成工程において、前記金属元素を金属酸化物の形態で、前記内部電極層 力も前記圧電セラミックス層中に、前記内部電極層から離間するにつれて濃度が小 さくなるように拡散させることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
[4] 前記金属元素は、 Nb、 Sb、 Ta、及び Wの中力 選択された少なくとも一種であるこ とを特徴とする請求項 3記載の積層型圧電素子の製造方法。
[5] 前記金属酸化物は、 Nb O、 Sb O、 Ta O、及び WOのうちのいずれかで表わ
2 5 2 5 2 5 3
されることを特徴とする請求項 3または請求項 4記載の積層型圧電素子の製造方法。
[6] 前記金属酸化物の含有量は、前記導電性粉末と前記金属酸化物との含有量総計 に対して 40. 0重量％未満であることを特徴とする請求項 3な 、し請求項 5の 、ずれ かに記載の積層型圧電素子の製造方法。
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