WO2007040143A1 - トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法 - Google Patents

トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法 Download PDF

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WO2007040143A1
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organic polymer
group
catalyst
production method
terminal
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PCT/JP2006/319330
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hidetoshi Odaka
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Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic polymer having a trimethoxysilyl group at the end.
  • Various organic polymers having a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group directly bonded to silicon are cured to form a sealing agent or an adhesive Methods used for agents and the like are well known.
  • an organic polymer having a methyldimethoxy group terminal and an organic polymer having a trimethoxysilyl group terminal are widely used as raw materials for moisture curable compositions.
  • a method for producing an organic polymer having a hydrolyzable group-containing silicon group at the terminal for example, a polymer having an ether type unsaturated group at the terminal is converted to a hydrolyzable group-containing silicon in the presence of a group VIII transition metal.
  • a method of reacting with a silicon hydride compound having a group is known (Patent Document 1).
  • trimethoxysilane is used as a raw material.
  • trimethoxysilane is a very unstable compound and thus causes a disproportionation reaction, resulting in a low boiling point and a low boiling point. May produce pyrophoric monosilane.
  • handling is troublesome and difficult to obtain due to the extremely high risk to the human body, especially the eyes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 58-132022
  • Patent Document 2 JP-A-60-188390
  • Patent Document 3 WO02 / 068501
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-124922
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an organic polymer having a trimethoxysilyl group terminal excellent in storage stability from a readily available raw material.
  • the present inventor reacted a methanol with a specific hydrolyzable group-containing silicon group at the end with methanol using a specific catalyst.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by removing and / or deactivating the catalyst after conversion to a methoxysilyl group, and have completed the present invention. That is, the present invention is based on the following configuration.
  • the present invention provides:
  • a method for producing an organic polymer having a trimethoxysilyl group terminal comprising at least one hydrolyzable group other than a methoxy group in the presence of a catalyst that can be removed and / or deactivated from the organic polymer. After reacting an organic polymer having a silicon atom terminally bonded with three hydrolyzable groups with methanol, the catalyst is removed and / or deactivated to obtain an organic polymer having a trimethoxysilyl group terminal.
  • trimethoxysilyl group exchange in which the exchange reaction to a methoxy group proceeds in a short time even with a small amount of catalyst and the viscosity increase due to side reaction during the methoxy exchange reaction is small. It is possible to produce an organic polymer having a trimethoxysilyl group terminal excellent in storage stability with little thickening during storage of the later organic polymer.
  • the present invention is a method for producing an organic polymer having a trimethoxysilyl group end.
  • a catalyst that can be removed and / or deactivated from an organic polymer, an organic polymer having a terminal silicon atom bonded to three hydrolyzable groups containing at least one hydrolyzable group other than a methoxy group.
  • the catalyst is removed after reacting the coal with methanol to convert to trimethoxysilyl group And Z or deactivated.
  • the hydrolyzable group-containing silicon group at the end of the organic polymer used in the present invention has three hydrolyzable groups bonded to one silicon atom.
  • the three hydrolyzable groups can be the same or different.
  • the present invention is a method for converting a hydrolyzable group-containing silicon group other than a trimethoxysilyl group into a trimethoxysilyl group, it is of course not a raw material that all three hydrolyzable groups are methoxy groups. .
  • the three hydrolyzable groups bonded to one silicon atom contain at least one hydrolyzable group other than a methoxy group.
  • hydrolyzable groups other than methoxy group include, for example, halogen functional group, alkoxy group, acyloxy group, amide group, acid amide group, aminooxy group, ketoximate group, amino group, strong rumoyl group, mercapto group, An alkenyloxy group etc. can be mentioned.
  • the hydrolyzable group having a carbon atom preferably has 10 or less carbon atoms.
  • ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups, propenyloxy groups and the like are preferable from the viewpoint of storage stability and availability. More preferred is an ethoxy group.
  • the number of hydrolyzable group-containing silicon group terminals of the organic polymer used in the present invention is not particularly limited. Either one or both ends of the linear organic polymer may be any one or more of a plurality of ends of the branched organic polymer.
  • a conventionally known main chain skeleton can be selected without any particular limitation.
  • Specific examples include polyesters, polyethers, polyolefins, polyurethanes, polysiloxanes, poly (meth) acrylates, polycarbonates, and the like.
  • the main chain is essentially a polyether, polyolefin, polyurethane, polysiloxane, It is an organic polymer composed of poly (meth) acrylate, and particularly preferably an organic polymer whose main chain is essentially a polyether.
  • polyethers having polyoxypropylene and Z or polyoxyethylene in the main chain are particularly preferred.
  • the ratio of the number average molecular weight (Mn) (MwZMn) is not particularly limited, but it should be 1.8 or less because of the thickening due to side reactions during the methoxy exchange reaction and / or the exchange to the trimethoxysilyl group. This is preferable because the thickened organic polymer during storage is small. More preferably, it is 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less.
  • Mn is 5,000 to 50,000. If Mn is 5,000 or less, the resulting cured organic polymer having a trimethoxysilyl group terminal becomes brittle, and if it is 50,000 or more, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. Furthermore, the number average molecular weight of 10,000 to 35,000 is particularly preferred from the viewpoint of the viscosity of the organic polymer having a trimethoxysilyl group terminal obtained.
  • Mw and Mn mean Mn and Mw in terms of polystyrene measured using tetrahydrofuran as a solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • Metal cyanide complex catalysts are preferred.
  • Zn3 [Co (CN) 6] 2 that is, zinc hexocyanobaltate complex
  • Zn3 [Co (CN) 6] 2 that is, zinc hexocyanobaltate complex
  • Zn3 [Co (CN) 6] 2 that is, zinc hexocyanobaltate complex
  • Zn3 [Co (CN) 6] 2 that is, zinc hexocyanobaltate complex
  • Zn3 [Co (CN) 6] 2 that is, zinc hexocyanobaltate complex
  • Zn3 [Co (CN) 6] 2 that is, zinc hexocyanobaltate complex
  • Zn3 [Co (CN) 6] 2 that is, zinc hexocyanobaltate complex
  • oxyalkylene polymer having a relatively low molecular weight terminal hydroxyl group produced using a commonly used alkaline catalyst such as potassium hydroxide, which is generally used is used, a polyvalent halogenated group such as methylene chloride is used.
  • the production method of the organic polymer used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known production method can be selected.
  • a triethoxysilyl group-terminated polyether which is a preferred example of the organic polymer used in the present invention, is a polyether having an unsaturated group such as an aryl group and / or a methallyl group at the end in the presence of a platinum catalyst and triethoxysilane. Ether can be obtained by hydrosilylation.
  • the method for introducing an unsaturated group is not particularly limited, but a compound having an unsaturated group and a functional group is reacted with an active hydrogen group of an organic polymer to form an ether bond, an ester bond, or a urethane.
  • An unsaturated group is added to the side chain by copolymerization by adding an epoxy compound containing an unsaturated group such as allylglycidinoreether when polymerizing an alkylene oxide, or by a method of bonding by a bond, a carbonate bond, or the like.
  • the method of introduction is listed.
  • the unsaturated group present at the terminal for example, the aryl group and / or the methallyl group should be 85% or more of the total molecular terminal to suppress the increase in viscosity during storage of the organic polymer having a trimethoxysilyl group terminal. Therefore, it is more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more.
  • the amount of water in the reaction mixture when reacting methanol with an organic polymer having a terminal silicon atom bonded to three hydrolyzable groups containing at least one hydrolyzable group other than a methoxy group is: 1, more preferably OOOppm less preferred instrument is 500ppm or less, preferably to more or less 300 PP m.
  • Moisture reacts with hydrolyzable groups to form highly reactive styrene groups, which may cause an increase in the viscosity of the organic polymer during the reaction and an increase in viscosity during storage. Is preferred.
  • the amount of water in the methanol used in the present invention must be such that the amount of water in the reaction mixture after addition of methanol does not exceed the amount described above.
  • it is preferably 5, OOOppm or less, more preferably 2, OOOppm or less, still more preferably 1, OOOppm or less, and particularly preferably 500ppm or less.
  • the reaction is carried out without dehydration before charging. It is possible to use.
  • Examples of dehydrating agents are those that adsorb water molecules (zeolite such as activated alumina and molecular sieves, inorganic salts such as magnesium sulfate), and azeotropic with water and exhibit dehydrating effects (hexane, toluene, xylene) That cause chemical reaction with water (metal such as sodium metal, organometallic compounds such as organolithium reactants, acid anhydrides, acid halides, polyphosphoric acid, phosphorous compounds such as phosphorous pentoxide, methyl orthoformate) And the like, but not limited thereto, those having a dehydrating ability may be used for dehydration and / or reaction of various raw materials. It can be used for dehydration in the mixture.
  • the amount of methanol used can be arbitrarily varied according to the methoxy exchange rate of the target trimethoxysilyl-terminated organic polymer. That is, to obtain a trimethoxysilyl-terminated organic polymer having a high methoxy exchange rate, a large amount of methanol is used. To obtain a trimethoxysilyl-terminated organic polymer having a low methoxy exchange rate, the amount of methanol used can be reduced. Good.
  • the amount of methanol used is not particularly limited. For example, the amount of methanol used is 3 to 30 parts from the viewpoint of viscosity during methoxy exchange reaction, methanol recovery time after Z or methoxy exchange and / or methoxy exchange reaction rate.
  • the amount of catalyst remaining in the organic polymer after methoxy exchange is large, and it is necessary to reduce the residual amount by removing and / or deactivating the catalyst easily due to viscosity increase during storage.
  • the amount of catalyst remaining in the organic polymer after the methoxy exchange is preferably 1 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, further preferably 2 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less.
  • Acids, bases, metal alkoxides, and the like are generally known as catalysts for converting a hydrolyzable group of a hydrolyzable group-containing silicon group into another hydrolyzable group.
  • an acid in particular, a strong acid such as Bronsted acid
  • a strong acid such as Bronsted acid
  • Specific examples of such catalysts are almost completely dissociated in hydrogen chloride, hydrogen bromide hydrogen halide compounds, and aqueous solutions such as sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethanesulfonic acid, trihaloacetic acid such as trifluoroacetic acid, and perchloric acid.
  • sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethanesulfonic acid, trihaloacetic acid such as trifluoroacetic acid, and perchloric acid.
  • it is not limited to these.
  • the organic polymer is preferably a catalyst that can be removed by devolatilization under reduced pressure. It is 150 ° C or lower, more preferably 100 ° C or lower, and particularly preferably 70 ° C or lower. From the viewpoint of high activity and few side reactions, preferred are hydrogen chloride compounds such as hydrogen chloride and hydrogen bromide, particularly hydrogen chloride hydrogen chloride, particularly preferably hydrogen chloride.
  • a method for adding the catalyst used in the present invention a conventionally known method can be selected without any particular limitation.
  • Specific examples of the catalyst addition method include a method of adding a liquid and / or solid catalyst, a method of blowing a gaseous catalyst, and a method of generating a catalyst in a reaction mixture S, It is not limited to these.
  • the catalyst and / or catalyst precursor is dissolved in an organic solvent and added at a reduced concentration to reduce the local thickening of the organic polymer immediately after the addition of the catalyst. It is preferable in terms of suppression. If the catalyst is added without being diluted with an organic solvent, a rapid increase in viscosity, that is, gelled wrinkles, is generated at the local high concentration catalyst site immediately after the catalyst addition.
  • the catalyst concentration is not particularly limited as long as local gelation can be suppressed, but the preferred catalyst concentration is 5 wt% or less, more preferably 2 wt% or less, and even more preferably lwt% or less. Particularly preferred is 0.5 wt% or less.
  • the solvent include non-reactive organic solvents such as hexane, toluene, etc. that do not have exchange activity with hydrolyzable groups, and raw material methanol that has exchange activity with hydrolyzable groups.
  • non-reactive organic solvents such as hexane, toluene, etc. that do not have exchange activity with hydrolyzable groups
  • raw material methanol that has exchange activity with hydrolyzable groups.
  • the solvent has an azeotropic temperature that can be removed from the organic polymer by devolatilization under reduced pressure.
  • halosilanes are allowed to coexist, and a trace amount of water in the raw material and / or organic polymer is reacted with rhosilanes. And / or a method of generating halogen hydrogen in the reaction mixture by reacting methanol with halosilanes.
  • halosilanes refer to compounds in which a halogen functional group is bonded to a silicon atom. Halosilanes can also be allowed to coexist when producing an organic polymer having a hydrolyzable group-containing silicon group at the end.
  • triethoxysilane when triethoxysilane is used as a hydrolyzable group-containing silicon compound, trichlorosilane that is a raw material for the synthesis of triethoxysilane, dichloroethoxysilane that is a synthesis intermediate, and monochlorojetoxysilane coexist. It is also possible to leave it.
  • halosilanes When reacting with a trace amount of moisture in the raw material and / or organic polymer, halosilanes are also preferred in that they can function as a dehydrating agent and can suppress thickening during and / or after the methoxy exchange reaction.
  • halosilanes include monochlorosilanes having various alkyl groups, chlorosilanes such as chlorosilanes and trichlorosilanes, and the like.
  • chlorosilanes such as chlorosilanes and trichlorosilanes, and the like.
  • monohalotrialkylsilanes having one hydrolyzable group are preferred, and monochlorotrialkylsilane is particularly preferred.
  • the amount of the catalyst used in the present invention is preferably 500 ppm or less, more preferably 30 Oppm or less, even more preferably lOOppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the viscosity of the organic polymer is likely to increase during the reaction.Surprisingly, after the catalyst is removed from the organic polymer and / or deactivated, the viscosity of the organic polymer increases during storage. Bow I Easy to wake up. For this reason, the amount of catalyst used and / or the amount generated is preferably low.
  • Specific examples of the method for removing the catalyst from the organic polymer include methods such as vacuum devolatilization and deactivation of the catalyst vapor volatilized to the gas phase part by heating in the gas phase part. It is not limited.
  • Specific examples of the method for deactivating the catalyst include, but are not limited to, a reaction with an epoxy compound and a reaction with a basic compound. Hydrolyzable groups other than methoxy groups
  • the step of producing an organic polymer having at least one silicon atom bonded with at least one hydrolyzable group and the step of reacting the organic polymer with methanol is carried out in the same reactor From the point of not deactivating the Group VIII transition metal catalyst used in the production of the organic polymer having a hydrolyzable group-containing silicon group at the end, it must be deactivated by reaction with an epoxy compound rather than a basic deactivator. Is preferred.
  • epoxy compound examples include aliphatic epoxy compounds such as propylene oxide, ethylene oxide, 2,3-butylene oxide, and isobutylene oxide, methyl darisino enoate, areno regisino enoate, Glycidyl ethers such as butinoleglycidinoreethenole, pheninolegglycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, bicolox 10, bicolox 12, bicolox 14, bicolox 16, bicolox 18 Terpene oxides such as a 4 to 30 carbon epoxies, such as apinene oxide, limonene monooxide and limonene dioxide, epoxidized soybean oil, Epoxy botanical oils such as Poxy linseed oil, Sanso Sizer I-6000, Sanso Sizer E-4030 (all manufactured by Shin Nippon Rika Co.,
  • epoxy compounds synthesized by oxidation reactions such as epoxidized olefins, epoxidized vegetable oils, epoxidized fatty acid esters, and alicyclic epoxy compounds can prevent thickening during storage.
  • epoxidized vegetable oils are preferred because of the toxicity of epoxy compounds.
  • the epoxy compound used for deactivation it is considered desirable to use in a large excess with respect to the amount of the catalyst in order to deactivate the catalyst efficiently. Furthermore, it is expected that the viscosity increase during storage of the trimethoxysilyl group-terminated organic polymer can be suppressed by efficiently deactivating the catalyst. However, surprisingly, in the present invention, it was found that excessive use of the epoxy compound used for deactivation tends to cause thickening during storage of the trimethoxysilyl group-terminated organic polymer. . Therefore, the amount of epoxy compound used for deactivation is the amount of catalyst used.
  • the oxysilane oxygen of the epoxy compound is 100 mol equivalent or less with respect to the amount, more preferably 50 mol equivalent or less, more preferably 25 mol equivalent or less, and particularly preferably 10 mol or less. Less than the amount.
  • the present invention it is possible to control the residual amount of catalyst by measuring the pH of the trimethoxysilyl group-terminated organic polymer obtained after removing the catalyst and after Z or deactivation. It is preferable for suppressing the viscosity.
  • Yo P H of the trimethoxysilyl group-terminated organic polymer can be measured by a method conforming to JIS K1557. It is preferable to remove and / or deactivate the catalyst so that the pH measured by a method based on JIS K1557 is 6-8.
  • an acid can be used as a catalyst, but the acid may cause corrosion of the reactor. It has been found that when the reactor corrodes, metal impurities produced by the corrosion are mixed into the organic polymer, and the organic polymer may thicken during storage due to this metal impurity.
  • a reactor made of stainless steel such as SUS316, which is generally used commercially, corrosion of the reactor may occur depending on conditions such as catalyst type and / or concentration, reaction temperature and / or time. As it progresses, the iron element, the main element of stainless steel, elutes and mixes in the trimethoxysilyl group-terminated organic polymer as an impurity.
  • the amount of iron element contained in the trimethoxysilyl group-terminated organic polymer is preferably 6 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less, and particularly preferably 0.1 ppm. It is as follows.
  • the end of the trimethoxysilyl group is terminated in a reaction vessel whose inner surface of the reactor is a corrosion-resistant material.
  • the corrosion resistant material is preferably a pure metal having corrosion resistance against acids such as nickel, titanium, molybdenum, chromium, tantalum, or various alloys containing these metal elements.
  • nickel-chromium-molybdenum alloys such as Hastelloy C276 and nickel-molybdenum-based alloys such as Hastelloy B are preferred in terms of corrosion resistance, durability, and thermal conductivity.
  • the inner surface of the reactor is lined with a corrosion-resistant material such as glass or fluororesin, and the inner surface of the reactor is In this case, it is particularly advantageous in terms of cost. It is also possible to use these materials in combination.
  • a process for producing an organic polymer having a terminal silicon atom bonded to three hydrolyzable groups containing at least one hydrolyzable group other than a methoxy group, and the organic heavy group may be carried out in different reaction vessels or in the same reaction vessel. From the viewpoint of equipment cost, it is preferable to carry out in the same reaction vessel.
  • reaction of an organic polymer having a silicon atom terminated with three hydrolysable groups containing at least one hydrolyzable group other than a methoxy group and methanol is, for example, terminated with a triethoxysilyl group.
  • a reaction with an organic polymer it can be traced with the disappearance rate of the ethoxysilyl group peak using NMR. It is also possible to determine the rate of exchange for methoxy groups by quantifying hydrolyzable groups other than methoxy groups as alcohols by gas chromatographic (GC) analysis of the organic polymer alcohol solution after the reaction.
  • GC gas chromatographic
  • the methoxy exchange rate of the organic polymer having a trimethoxysilyl group terminal of the present invention may not be 100%, but is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, and particularly preferably 85% or more. In applications where an improvement in the curing rate of the organic polymer is required, it is preferably at least 90%, particularly preferably at least 95%.
  • the organic polymer having a trimethoxysilyl group terminal obtained in the present invention is particularly useful as a raw material for an elastic sealant and an adhesive, and can be used in buildings, ships, and automobiles by blending a curing agent and various fillers. It can be used as a sealant and adhesive for roads. In addition to ordinary adhesives, it can also be used as a raw material for external contour adhesives. Furthermore, it is also useful as a raw material for food packaging materials, cast rubber materials, molding materials, paints and the like.
  • parts indicate parts by weight relative to the organic polymer.
  • Mn and Mw / Mn are obtained as polystyrene-equivalent values measured by tetrahydrofuran using GPC as a solvent, and the ratio of unsaturated groups present at the terminals assumes that the terminal structure is a hydroxyl group and an unsaturated group.
  • the amount of unsaturated groups was determined by a method based on JISK0070, and the ratio of unsaturated groups present at the terminal was determined based on each value.
  • the exchange rate for methoxy groups was determined by the disappearance rate of ethoxysilyl groups using 1 H-NMR.
  • the moisture measurement was performed using a Karl Fischer moisture meter.
  • the viscosity was measured at 23 ° C using an E-type viscometer, and the viscosity ratio of the organic polymer before and after the methoxy exchange was evaluated as the thickening rate after deactivation.
  • the viscosity increase after storage was evaluated as the viscosity ratio before and after the trimethoxysilyl-terminated organic polymer was stored at 80 ° C for 1 week.
  • a reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 70 ppm of sulfuric acid was used as a catalyst to obtain a methanol solution of an organic polymer A2 having a methoxy exchange rate of 96%.
  • organic polymer A1 After obtaining a methanol solution of organic polymer A1 having a pH of 4.5, it was devolatilized under reduced pressure at 90 ° C. for 1 hour to obtain organic polymer A1 having a pH of 7.2.
  • Example 9 A reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that methanol having different water amounts prepared by intentionally adding water was used to obtain organic polymers C2 to C6.
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 8, except that methanol with a water content of 600 ppm was used, and methyl orthosuccinate (0.21 part) was added before adding the 2 wt% hydrogen chloride monomethanol solution to the organic polymer. And an organic polymer C7 was obtained.
  • the reaction is conducted in the same manner as in Example 4 except that the organic polymer B is used, and depressurized at 90 ° C for 1 hour. As a result, an organic polymer B1 having a methoxy exchange rate of 92% and a pH of 7.2 was obtained.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 23, except that a test piece of MA276 (Mitsubishi Materials Co., Ltd.), a nickel-chromium-molybdenum alloy, was immersed in the solution at 90 ° C for 1 hour under reduced pressure. An organic polymer B2 of 2 was obtained.
  • MA276 Mitsubishi Materials Co., Ltd.
  • a nickel-chromium-molybdenum alloy a nickel-chromium-molybdenum alloy
  • a reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that methanol having a water content of 7,500 ppm prepared by intentionally adding water was used to obtain an organic polymer C15.
  • the organic polymer C16 was obtained in the same manner as in Example 15, except that 1. lwt% (550 ppm as hydrogen chloride) of 5 wt% hydrogen chloride-methanol solution was added.
  • An organic polymer A8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that 5 parts of Sansocizer E-PS was added to the organic polymer.
  • Example 19 The same procedure as in Example 19 was performed except that 210 ppm (10.5 ppm as hydrogen chloride) of a 5 wt% salt-hydrogen-methanol solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the organic polymer CI 1. As a result, an organic polymer C17 was obtained.
  • Example 8 The reaction was conducted in the same manner as in Example 23 except that a test piece of stainless steel SUS 3 16 L (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) was immersed, and devolatilized under reduced pressure at 90 ° C for 1 hour, pH 4 7 organic polymer B3 was obtained.
  • SUS 3 16 L manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.
  • Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
  • a strong acid of Brented acid was used as the catalyst species, most of the ethoxylinole groups reacted in a short time with high catalytic activity, but in Comparative Examples 1 and 2, a large amount of catalyst with low catalytic activity was used. Even if the reaction was carried out for a long time, a good reaction rate was not obtained.
  • Table 15 shows the results of Examples 15 to 17 and Comparative Example 5.
  • Example 19 with the catalyst removed A salt solution of hydrogen as a catalyst for CI 1 was added as a methanol solution to simulate a sample in which the catalyst remained in the trimethoxysilyl terminal organic polymer. As the amount added (residual amount) increases, the thickening rate after deactivation and / or storage increases.
  • Comparative Example 7 in which 10.5 ppm was added in terms of hydrogen chloride, the pH of the trimethoxysilyl-terminated organic polymer was 5.5, and the viscosity increase rate after storage was also large.
  • Example 23 a glass reaction vessel, which is a corrosion-resistant material, is used to simulate a reaction in a glass lining.
  • Example 24 a MA276 test piece is immersed to simulate a reaction in a reaction vessel made of MA276 (Nosterloy C276), which is a corrosion-resistant material.
  • a SUS316L test piece is immersed to simulate the reaction in a stainless steel SUS316L reaction vessel.
  • Fe and Ni which are corrosive components are not contained, and the thickening during storage is small.
  • Comparative Example 8 Fe and Ni, which are corrosion components from stainless steel, are eluted, and the pH is lowered to 4.7.
  • the metal component eluted by corrosion functions as a condensation catalyst for hydrolyzable group-containing silicon groups, it causes thickening during storage.
  • Organic polymers B1 to B3 were collected in a platinum crucible, heated and carbonized with a burner, and then heated and carbonized in an electric furnace.
  • the carbide was thermally decomposed with sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid, and dissolved with dilute nitric acid to make a constant volume. Each element of this solution was measured by ICP emission spectroscopy, and the content in the sample was determined.
  • Example 23 Example 24 Comparative Example 8 Organic polymer Bl B2 B3 Test piece None MA276 SUS316L Catalyst removal, deactivation method Vacuum devolatilization Vacuum devolatilization Vacuum devolatilization After catalyst deactivation, deactivation pH 7. 2 7. 2 4 7 Thickening rate after deactivation (times) 1. 00 1. 00 1. 11 Thickening rate after storage (times) 1. 00 1. 04 4. 29

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Abstract

　本発明の目的は、少量の触媒量でも短時間でメトキシ基への交換反応が進行し、かつ、メトキシ交換反応中の副反応による増粘が少なく、トリメトキシシリル基交換後のポリマー貯蔵中の増粘も少ない貯蔵安定性に優れたトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法を提供することである。 　本発明は、有機重合体から除去および／または失活可能な触媒の存在下、メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも１つ含んだ加水分解性基が１つの珪素原子に３つ結合した珪素基を末端に有する有機重合体とメタノールを反応させた後、触媒を除去および／または失活してトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体を得るものである。

Description

明 細 書
トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、トリメトキシシリル基を末端に有する有機重合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 珪素に直接結合した水酸基または加水分解性基を有する珪素含有基 (以下、加水 分解性基含有珪素基ともいう）を末端に有する各種の有機重合体を硬化させてシー リング剤、接着剤等に使用する方法はよく知られている。例えば、メチルジメトキシ基 末端を有する有機重合体や、トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体が、湿気 硬化性組成物の原料として広く使用されている。
[0003] 加水分解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体の製造方法としては、例え ば末端にエーテル型不飽和基を有する重合体を VIII族遷移金属の存在下で加水分 解性基含有珪素基を有する水素化珪素化合物と反応させる方法が知られてレ、る（特 許文献 1)。この方法でトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体を製造する場合 は原料としてトリメトキシシランを用いるが、トリメトキシシランは非常に不安定な化合物 であるため不均化反応を起こし、低沸点かつ自然発火性のモノシランを生成すること がある。また人体、特に目に対する危険性が極めて高いために取扱いが厄介で、 つ入手が困難であるという問題があった。
[0004] 他の製造方法として、ルイス塩基触媒存在下でシリルエーテルと水酸基含有化合 物とを反応させる方法（特許文献 2)や、錫触媒やチタン触媒存在下でシリルエーテ ルと水酸基含有化合物とを反応させる方法 (特許文献 3)や、水酸基含有ポリエーテ ルをイソシァネート基末端含有化合物などと反応させる方法 (特許文献 4)などが知ら れている。し力しながら、これらの方法で製造したトリメトキシシリル基末端を有する有 機重合体は、貯蔵中に粘度上昇を引き起こすなどの問題があった。
特許文献 1：特開昭 58— 132022号公報
特許文献 2：特開昭 60— 188390号公報
特許文献 3 :WO02/068501公報 特許文献 4：特開平 9一 124922号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、貯蔵安定性に優れたトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体を入 手容易な原料から製造する方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の加水分 解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体を特定の触媒を用いてメタノールと反 応させトリメトキシシリル基に変換した後に、触媒を除去および/または失活すること で上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明 は、以下の構成によるものである。
[0007] すなわち、本発明は、
トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法であって、有機重合体から 除去および/または失活可能な触媒の存在下、メトキシ基以外の加水分解性基を少 なくとも 1つ含んだ 3つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重 合体とメタノールを反応させた後、触媒を除去および/または失活してトリメトキシシリ ル基末端を有する有機重合体を得ることを特徴とする製造方法である。
発明の効果
[0008] 本発明の製造方法によれば、少量の触媒量でも短時間でメトキシ基への交換反応 が進行し、かつ、メトキシ交換反応中の副反応による増粘が少なぐトリメトキシシリル 基交換後の有機重合体の貯蔵中の増粘も少ない貯蔵安定性に優れたトリメトキシシ リル基末端を有する有機重合体を製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明はトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法である。有機重 合体から除去および/または失活可能な触媒の存在下、メトキシ基以外の加水分解 性基を少なくとも 1つ含んだ 3つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有す る有機重合体をメタノールと反応させトリメトキシシリル基に変換した後に触媒を除去 および Zまたは失活することを特徴とする。
[0010] 本発明に用いる有機重合体の末端にある加水分解性基含有珪素基は、 1つの珪 素原子に結合した 3つの加水分解性基を有する。 3つの加水分解性基は同じもので も良くそれぞれ異なるものでも良レ、。ただし、本発明はトリメトキシシリル基以外の加水 分解性基含有珪素基をトリメトキシシリル基に変換する方法であるため、 3つの加水 分解性基が全てメトキシ基であるものは当然ながら原料ではない。 1つの珪素原子に 結合した 3つの加水分解性基はメトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも 1つ含む 。メトキシ基以外の加水分解性基の具体例としては例えば、ハロゲン官能基、アルコ キシ基、ァシルォキシ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、ケトキシメート基、アミ ノ基、力ルバモイル基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などを挙げることができる。 これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は 10以下が好ましい。特に炭 素数 4以下の低級アルコキシ基またはアルケニルォキシ基が好ましぐなかでも、エト キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、プロぺニルォキシ基などが貯蔵安定性と入手性 の点から好ましい。さらに好ましくはエトキシ基である。
[0011] 本発明に用いる有機重合体が持つ加水分解性基含有珪素基末端の数には特に 限定は無い。直鎖状の有機重合体の片末端であっても両末端であっても良ぐ分岐 を有する有機重合体が持つ複数の末端のうちの任意の 1つ以上であっても良い。
[0012] 本発明に用いる有機重合体は、従来公知の主鎖骨格を特に限定無く選ぶことがで きる。具体例としてはポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリシ ロキサン、ポリ（メタ）アタリレート、ポリカーボネートなどが挙げられる力 これらに限定 されなレヽ。得られるトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体がシーリング剤、接 着剤等の用途にふさわしい物性を発現するという点から、好ましくは主鎖が本質的に ポリエーテル、ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリ（メタ）アタリレートから なる有機重合体であり、特に好ましくは主鎖が本質的にポリエーテルである有機重合 体である。なかでも、ポリオキシプロピレンおよび Zまたはポリオキシエチレンを主鎖 に有するポリエーテルが特に好ましレ、。
[0013] 本発明に用いるメトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも 1つ含んだ 3つの加水 分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体の重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量 (Mn)の比（MwZMn)は特に制限がなレ、が、 1. 8以下であることが メトキシ交換反応中の副反応による増粘、および/またはトリメトキシシリル基への交 換後の有機重合体の貯蔵中の増粘が少ないために好ましい。より好ましくは 1. 5以 下であり、特に好ましくは 1. 4以下である。
[0014] また、分子量も特に制限はなレ、が、 Mnが 5， 000力ら 50,000であること力好ましレヽ 。 Mnが 5， 000以下では得られるトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の硬 化物が脆くなり、 50,000以上では粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるため好ま しくない。さらに、数平均分子量が 10,000から 35, 000であること力 得られるトリメト キシシリル基末端を有する有機重合体の粘度の点から特に好ましい。
[0015] なお、本発明において Mw、 Mnとは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法（GPC )によりテトラヒドロフランを溶媒として測定されるポリスチレン換算の Mn、 Mwを意味 する。
[0016] 主鎖が本質的にポリエーテルである有機重合体の場合、セシウム化合物、金属ポ ルフィリン触媒（特開昭 61— 197631)、複合金属シアン化物錯体触媒 (US 3278 457, US 3278458, US 3278459, US 3427256, US4055188, US4721 818)、 P = N結合を有するィ匕合物触媒（特開平 11— 106500、 H10— 36499、 HI 1 302371)などの触媒存在下、少なくとも 1個の水酸基を有するヒドロキシィヒ合物 などのイニシエータにアルキレンォキシドなどを重合させて製造することができる。こ れら触媒の中でも高分子量で着色のないォキシアルキレン重合体が得られるセシゥ ム化合物や複合金属シアン化物錯体触媒や P = N結合を有する化合物触媒を用い ることが好ましぐ特に、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。さらに、複合金属 シアン化物錯体触媒の中でも、 Zn3 [Co (CN) 6] 2 (すなわち、亜鉛へキサシァノコ バルテート錯体）を触媒骨格として、 tert ブチルアルコールなどのアルコールおよ び Z又はエチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライム）などのエーテルが有 機配位子として配位した構造を有するものが好ましい。なお、一般に用いられる水酸 化カリウムなどの通常のアルカリ触媒を用いて製造した比較的低分子量の末端水酸 基を有するォキシアルキレン重合体を用いる場合は、塩化メチレンなどの多価ハロゲ ンィ匕合物と反応させることにより分子鎖を延長して得られるォキシアルキレン重合体 の多量体を用いることが好ましい。
[0017] 本発明に用いる有機重合体の製造方法は、特に限定無く従来公知の製造方法を 選ぶことができる。例えば、本発明に用いる有機重合体の好ましい一例であるトリエト キシシリル基末端ポリエーテルは、白金触媒およびトリエトキシシランの存在下におい て末端に不飽和基例えば、ァリル基および/またはメタリル基を有するポリエーテル をヒドロシリル化して得ることができる。
[0018] ここで不飽和基を導入する方法としては特に限定はないが、不飽和基および官能 基を有する化合物を有機重合体の活性水素基に反応させて、エーテル結合、エステ ル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法、またはアルキレ ンォキシドを重合する際にァリルグリシジノレエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化 合物を添加して共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法などが挙げら れる。
[0019] 末端に存在する不飽和基例えば、ァリル基および/またはメタリル基は全分子末端 の 85%以上であることがトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の貯蔵中の粘 度上昇を抑えるために好ましぐより好ましくは 90%以上であり、さらに好ましくは 95 %以上である。
[0020] メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも 1つ含んだ 3つの加水分解性基が結合 した珪素原子を末端に有する有機重合体とメタノールを反応させる際の反応混合物 中の水分量は、 1， OOOppm以下が好ましぐより好ましくは 500ppm以下であり、さら に好ましくは 300PPm以下である。水分は加水分解性基と反応し、反応性の高いシ ラノール基を生成させるため、反応中の有機重合体の粘度上昇や貯蔵中の粘度上 昇を弓 Iき起こすことがあり、できるだけ少ないことが好ましい。
[0021] また、メタノールは水溶性有機溶媒であるため極めて吸湿しやすぐメタノール中の 水分量は容易に増加する。従って、本発明に用いるメタノール中の水分量は、メタノ ールを添加した後の反応混合物中の水分量が上述した量を超えない水分量である こと力 S必須である。特に、 5， OOOppm以下カ好ましく、より好ましくは 2， OOOppm以 下であり、さらに好ましくは 1 , OOOppm以下であり、特に好ましくは 500ppm以下で ある。十分脱水されたメタノールについては仕込み前の脱水処理を行わずに反応に 用いることが可能である。一方、脱水が不十分なメタノールを用いる場合および/ま たは脱水が不十分な反応混合物には各種脱水剤を用いて脱水処理を行ったのち、 反応に用いることも可能であるし、有機重合体とメタノールとの反応中に脱水剤を共 存させておくことも可能である。
[0022] 脱水剤としては水分子を吸着するもの（活性アルミナ、モレキュラーシーブなどのゼ オライト類、硫酸マグネシウムなどの無機塩類）、水と共沸し脱水効果を示すもの（へ キサン、トルエン、キシレンなど）、水と化学反応を起こすもの（金属ナトリウムなどの金 属、有機リチウム反応剤などの有機金属化合物、酸無水物、酸ハライド、ポリリン酸、 5酸化 2リンなどのリン化合物、オルト蟻酸メチルエステルなどのオルトエステル化合 物、ァセタール化合物、メチルシリケートなどの加水分解性基含有珪素化合物など） が挙げられるがこれらに限定されず、脱水能力を有するものは各種原料の脱水およ び/または反応混合物中の脱水に用いることができる。
[0023] メタノールの使用量は、 目的とするトリメトキシシリル末端有機重合体のメトキシ交換 率に応じて任意に変量することが可能である。すなわち、メトキシ交換率の高いトリメト キシシリル末端有機重合体を得るには、多くのメタノールを使用し、メトキシ交換率の 低いトリメトキシシリル末端有機重合体を得るには、メタノールの使用量を減量すれば よい。メタノールの使用量は特に限定はないが例えば、メトキシ交換反応中の粘性お よび Zまたはメトキシ交換後のメタノール回収時間および/またはメトキシ交換反応 速度の点から、メタノールの使用量は 3部から 30部が好ましぐより好ましくは 5部から 25部、さらに好ましくは 10部から 20部である。また、メトキシ交換反応速度の安定化 および Zまたはトリメトキシシリル末端有機重合体の貯蔵中の粘度上昇を抑えるため にメタノールの変量に応じて用いる触媒量を変量することも可能である。
[0024] 本発明に用いる触媒は、有機重合体から除去および Zまたは失活することが必須 である。メトキシ交換後の有機重合体中に残存する触媒量が多レ、と貯蔵中に粘度上 昇を起こし易 触媒を除去および/または失活して残存量を低減する必要がある。 メトキシ交換後の有機重合体中に残存する触媒量は、 lOppm以下が好ましぐより好 ましくは 5ppm以下であり、さらに好ましくは 2ppm以下であり、特に好ましくは lppm 以下である。 [0025] 加水分解性基含有珪素基の加水分解性基を他の加水分解性基に変換するため の触媒としては、一般的に酸、塩基、金属アルコキシドなどが知られている。本発明 においては、それら公知の触媒の中で酸、特にブレンステッド酸の強酸が少ない使 用量でも短時間でメトキシシリル基に交換できる点で好ましレ、。このような触媒の具体 例としては、塩化水素、臭化水素のハロゲン化水素化合物や硫酸、硝酸、トリフルォ ロメタンスルホン酸、トリフルォロ酢酸などのトリハロ酢酸、過塩素酸などの水溶液系 でほとんど完全に解離する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。触媒を失 活した後にもなお有機重合体中に微量残存する触媒をさらに除去できる点で、有機 重合体力 減圧脱揮により除去可能な触媒であることが好ましぐその大気圧下での 沸点は 150°C以下、より好ましくは 100°C以下であり、特に好ましくは 70°C以下であ る。高活性であり副反応が少ないという点から、好ましくは塩ィ匕水素、臭化水素などの ノ、ロゲン化水素化合物であり、特に好ましくは塩ィ匕水素である。
[0026] 本発明に用いる触媒の添加方法は、従来公知の方法を特に限定無く選ぶことがで きる。触媒の添加方法の具体例としては、液体状および/または固体状の触媒を添 加する方法、気体状の触媒を吹き込む方法、反応混合物中で触媒を発生させる方 法などが挙げられる力 S、これらに限定されない。
[0027] 触媒を添加する際、触媒および/または触媒の前駆体を有機溶媒などに溶解させ て触媒濃度を低下させて添加することが、触媒添加直後の有機重合体の局部的な 増粘を抑える上で好ましい。有機溶媒などで希釈せずに触媒を添加すると、触媒添 加直後の局所的な高濃度触媒部位で急激な増粘すなわち、ゲルイ匕が発生すること 力 Sある。触媒濃度は局所的なゲル化を抑制できる濃度であれば特に制限がないが、 好ましい触媒濃度は 5wt%以下であり、より好ましくは 2wt%以下であり、さらに好ま しくは lwt%以下であり、特に好ましくは 0. 5wt%以下である。溶媒の具体例として は加水分解性基との交換活性を有しなレ、へキサン、トルエンなどの非反応性有機溶 媒ゃ加水分解性基との交換活性を有する原料のメタノールなどが挙げられるが、用 いる触媒と溶媒が共沸組成を形成する場合、減圧脱揮により有機重合体から除去可 能な共沸温度を有する溶剤であることが望ましい。
[0028] 本発明に用いる触媒を反応混合物中で発生させる方法の具体例としては、例えば 、加水分解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体とメタノールを反応させる際 にハロシラン類を共存させておき、原料および/または有機重合体中の微量水分と ノ、ロシラン類を反応させる、および/またはメタノールとハロシラン類の反応によりハ ロゲンィ匕水素を反応混合物中で発生させる方法を挙げることができる。なお、本発明 ではハロシラン類とは珪素原子にハロゲン官能基が結合した化合物のことをいう。ハ ロシラン類は、加水分解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体を製造する際 に既に共存させておくことも可能である。例えば、トリエトキシシランを加水分解性基 含有珪素化合物として用いる場合には、トリエトキシシランを合成する際の原料となる トリクロロシランや合成中間体であるジクロロエトキシシラン、モノクロロジェトキシシラ ンなどを共存させておくことも可能である。なお、原料および/または有機重合体中 の微量水分と反応する場合、ハロシラン類は脱水剤としても機能し、メトキシ交換反 応中および/または反応後の增粘を抑制できる点で好ましい。ハロシラン類の具体 例としては、各種アルキル基を有するモノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラ ンなどのクロ口アルキルシラン類などが挙げられる力 S、これらに限定されなレ、。反応中 の有機重合体の粘度上昇や貯蔵中の粘度上昇を抑えるためには、加水分解性基が 1つであるモノハロトリアルキルシラン類が好ましぐ特にモノクロロトリアルキルシラン が好ましい。
[0029] 本発明に用いる触媒の量は、 500ppm以下であることが好まし より好ましくは 30 Oppm以下であり、さらに好ましくは lOOppm以下であり、特に好ましくは 50ppm以下 である。触媒を多く使用すると反応中に有機重合体の粘度上昇が起こり易ぐまた、 驚いたことに有機重合体から触媒を除去および/または失活させた後も有機重合体 の貯蔵中の粘度上昇を弓 Iき起こし易い。このため用いる触媒の使用量および/また は発生量は少なレ、ことが好ましレ、。
[0030] 触媒を有機重合体から除去する方法の具体例としては減圧脱揮や、加熱により気 相部へ揮散した触媒蒸気を気相部で失活するなどの方法が挙げられるが、これらに 限定されない。
[0031] 触媒を失活する方法の具体例としてはエポキシ化合物との反応、塩基性化合物と の反応などが挙げられる力 これらに限定されない。メトキシ基以外の加水分解性基 を少なくとも 1つ含んだ 3つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有 機重合体を製造する工程および該有機重合体とメタノールとを反応させる工程を同 一反応器中で行う場合、加水分解性基含有珪素基を末端に有する有機重合体の製 造時に用いる VIII族遷移金属触媒を失活させないという点から、塩基性の失活剤より エポキシ化合物との反応により失活することが好ましい。
[0032] エポキシ化合物の具体例としては、プロピレンォキシド、エチレンォキシド、 2, 3 - ブチレンォキシド、イソブチレンォキシドなどの脂肪族エポキシ化合物類、メチルダリ シジノレエーテノレ、ァリノレグリシジノレエーテノレ、ブチノレグリシジノレエーテノレ、フエニノレグ リシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー ルジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、バイコロックス 10、バイコロック ス 12、バイコロックス 14、バイコロックス 16、バイコロックス 18 (以上いずれもアルケマ 社製)などに代表される炭素数 4〜30のエポキシィ匕 αォレフィン類、 aピネンォキサ イド、リモネンモノオキサイド、リモネンジオキサイドなどのテルペンオキサイド類、ェポ キシ化大豆油、エポキシィヒ亜麻仁油などのエポキシィヒ植物油類、サンソサイザ一 E — 6000、サンソサイザ一 E— 4030 (以上いずれも新日本理化社製)などに代表され るエポキシ化脂肪酸エステル類、サンソサイザ一 E— PS、サンソサイザ一 E— PO、サ ンソサイザ一 nE— PS (以上いずれも新日本理化社製）などに代表される脂環式ェポ キシ化合物類などが挙げられる。これらは、単独使用でも 2種以上の併用でもよい。 またこれらのうち、エポキシ化ひォレフイン類、エポキシ化植物油類、エポキシ化脂肪 酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類などの酸化反応により合成されるエポキシ 化合物が貯蔵中の増粘を抑制する上で好ましい。また特に、エポキシ化合物の毒性 の面でエポキシ化植物油類が好ましレ、。
[0033] 失活に用いるエポキシ化合物は触媒量に対して大過剰に用いることが、触媒を効 率的に失活させるために望ましいと考えられる。さらに、触媒を効率的に失活させるこ とで、トリメトキシシリル基末端有機重合体の貯蔵中の増粘も抑制できると期待される 。し力 ながら、驚いたことに本発明では、失活に用いるエポキシィ匕合物を過剰に用 いすぎるとトリメトキシシリル基末端有機重合体の貯蔵中の増粘が引き起こされやすく なることが分かった。従って、失活に用いるエポキシ化合物の使用量は、触媒の使用 量に対してエポキシ化合物のォキシラン酸素が 100モル等量以下であることが好まし ぐより好ましくは 50モル等量以下、さらに好ましくは 25モル等量以下であり、特に好 ましくは 10モル等量以下である。
[0034] 本発明においては、触媒を除去した後および Zまたは失活した後に得られるトリメト キシシリル基末端有機重合体の pHを測定することにより触媒の残存量を管理するこ とが貯蔵中の増粘を抑制する上で好ましい。ここでいぅトリメトキシシリル基末端有機 重合体の PHは、 JIS K1557に準拠した方法で測定することができる。この JIS K1 557に準拠した方法で測定した pHが 6〜8となるように触媒を除去および/または失 活することが好ましい。
[0035] 本発明においては、触媒として酸を用いることができるが、酸は反応器の腐食をも たらすことがある。反応器が腐食した場合、腐食によって生成した金属不純物が有機 重合体中に混入し、この金属不純物によって貯蔵中に有機重合体が増粘することが あることが分かった。一般に商業的に用いられる SUS316などのステンレス鋼を材質 とする反応器中で反応を行った場合、触媒種および/または濃度や反応温度およ び/または時間などの条件によっては反応器の腐食が進行し、ステンレス鋼の主元 素である鉄元素が溶出し、トリメトキシシリル基末端有機重合体中に不純物として混 入する。その後、金属不純物となって混入した鉄化合物が硬化触媒として機能し、貯 蔵中に増粘を引き起こすと考えられる。そのため、トリメトキシシリル基末端有機重合 体中に含まれる鉄元素の量は 6ppm以下であることが好ましぐより好ましくは 3ppm 以下であり、さらに好ましくは lppm以下であり、特に好ましくは 0. lppm以下である。
[0036] 従って、反応器を腐食させるような環境下でトリメトキシシリル基末端有機重合体を 製造する場合、本発明においては反応器内面が耐食性材質である反応容器中でトリ メトキシシリル基末端を有する有機重合体を製造することが好ましレ、。耐食性材質とし ては、ニッケル、チタン、モリブデン、クロム、タンタルなどの酸に対して耐食性を有す る純金属または、それら金属元素を含む各種合金などが好ましい。なかでも、ハステ ロイ C276などのニッケル一クロム一モリブデン系合金、ハステロィ Bなどのニッケノレ —モリブデン系合金が耐食性、耐久性、熱伝導率の点で好ましい。また、反応器内 面をガラスやフッ素樹脂などの耐食性材料でライニングして反応器内面を耐食材質 とすることも可能であり、この場合、特にコストの点で有利である。また、これら材質を 組み合わせて使用することも可能である。
[0037] 本発明においては、メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも 1つ含んだ 3つの 加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重合体を製造する工程およ び該有機重合体とメタノールとを反応させる工程を異なる反応容器中で行っても良い し、同一反応容器中で行っても良い。設備コストの点から、同一反応容器中で行うこ とが好ましい。
[0038] メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも 1つ含んだ 3つの加水分解性基が結合 した珪素原子を末端に有する有機重合体とメタノールとの反応は、例えば、トリェトキ シシリル基を末端に有する有機重合体との反応の場合、 — NMRを用い、エトキシ シリル基ピークの消失率でもって追跡することが可能である。また、反応後の有機重 合体アルコール溶液のガスクロマトグラフ（GC)分析により、メトキシ基以外の加水分 解性基をアルコールとして定量することでメトキシ基への交換率を求めることも可能で ある。本発明のトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体のメトキシ交換率は 100 %でなくても良ぐ好ましくは 50%以上、より好ましくは 75%以上、特に好ましくは 85 %以上である。有機重合体の硬化速度の向上が求められる用途では、好ましくは 90 %以上、特に好ましくは 95%以上である。
[0039] 本発明で得られるトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体は、弾性シーラント や接着剤の原料として特に有用であり、硬化剤や各種充填剤を配合することで建造 物、船舶、 自動車、道路などの密封剤、接着剤として使用しうる。接着剤として通常の 接着剤の他、コンタ外接着剤用原料としても使用できる。更に、食品包装材料、注 型ゴム材料、型取り用材料、塗料等の原料としても有用である。
実施例
[0040] つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの 実施例にのみ限定されるものではない。以下において部は有機重合体に対する重 量部を示す。また、前述の通り Mn、 Mw/Mnは GPCによりテトラヒドロフランを溶媒 として測定されるポリスチレン換算の値として求め、末端に存在する不飽和基の比率 は、末端構造を水酸基と不飽和基であると仮定し、水酸基量を JIS K1557に準拠し た方法で、不飽和基量を JISK0070に準拠した方法で求め、各々の値を基に末端に 存在する不飽和基の比率を求めた。また、メトキシ基への交換率は、 H— NMRを用 いてエトキシシリル基の消失率により求めた。水分測定はカールフィッシャー水分計 を用いて実施した。 ρΗίお IS K1557に準拠した方法で測定する力 具体的には有 機重合体 10gもしくは、有機重合体メタノール溶液を有機重合体換算で 10g計量し、 これを 50mlのイソプロパノール Z水 = 100/30 (Vol比）混合溶剤中に溶解させて 有機重合体の pH値を測定した。なお、粘度は E型粘度計を用いて 23°Cで測定し、メ トキシ交換前後の有機重合体の粘度比を失活後增粘率として評価した。また、貯蔵 後増粘率はトリメトキシシリル末端有機重合体を 80°Cで 1週間貯蔵した前後の粘度 比として評価した。
[0041] (実施例 1)
Mn= 3, 000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバ ルテート錯体触媒を用いて得られたポリオキシプロピレンジオールにアルカリ触媒の 存在下、塩ィ匕ァリルと反応させることにより末端水酸基をァリルォキシ基に変換して精 製した後、ァリルイ匕率 86%のァリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。さらにジビニ ルテトラメチルシロキサン白金錯体を触媒としてトリエトキシシランを反応させ、末端に 1分子あたり平均 1. 2個のトリエトキシシリルプロピル基を有する Mn= 27, 000、 Mw /Mn= l . 26の有機重合体 Aを合成した。
[0042] (実施例 2)
実施例 1と同様の方法により、ァリル化率 96。/。のァリル基末端ポリオキシプロピレン を得た。さらに、実施例 1と同様の方法により、末端に 1分子あたり平均 1. 4個のトリエ トキシシリルプロピル基を有する Mn= 11， 000、Mw/Mn= l . 16の有機重合体 B を合成した。
[0043] (実施例 3)
Mn= 3， 700のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とした以外は実施例 1と同 様の方法により、ァリルイ匕率 98%のァリル基末端ポリオキシプロピレンを得た。さらに 、実施例 1と同様の方法により、末端に 1分子あたり平均 2. 2個のトリエトキシシリルプ 口ピル基を有する Mn= 26, 000、Mw/Mn= l . 28の有機重合体 Cを合成した。 [0044] (実施例 4)
リフラックスコンデンサーを有したガラス製反応容器へ有機重合体 A100部とへキサ ン 20部をカロえ、 90°Cで 1時間共沸脱水した。その後、水分量 38ppmのメタノール 20 部と 5wt%の塩化水素—メタノール溶液 (東京化成 (株)製）を 500ppm (塩化水素と して 25ppm)加えて 90°Cのオイルバスに浸漬して 30分間反応させ、メトキシ交換率 力 6%で pH4. 5の有機重合体 A1のメタノール溶液を得た。
[0045] (実施例 5)
触媒に硫酸を 70ppm用いる以外は実施例 4と同様に反応を行レ、、メトキシ交換率 が 96%の有機重合体 A2のメタノール溶液を得た。
[0046] (実施例 6)
pH4. 5の有機重合体 A1のメタノール溶液を得た後、 90°Cで 1時間減圧脱揮し、 p H7. 2の有機重合体 A1を得た。
[0047] (実施例 7)
pH4. 5の有機重合体 A1のメタノール溶液を得た後、 4, 5—エポキシへキサヒドロ フタル酸ビス（2—ェチルへキシル）（新日本理化（株）製サンソサイザ一 E— PS) 1部 を添加して 90°Cで 1時間加熱し、 pH6. 4の有機重合体 A3のメタノール溶液を得た 後、 90°Cで 1時間減圧脱揮し、 pH7. 0の有機重合体 A3を得た。
[0048] (実施例 8)
ガラス製耐圧反応容器へ有機重合体 C100部とへキサン 2部をカ卩え、 90°Cで 1時 間共沸脱水した。その後、 90°Cの有機重合体 Cに対して、水分量 200ppmのメタノ ール 20部と 36wt%の塩酸水溶液をメタノールで希釈して調整した 2wt%の塩化水 素—メタノール溶液を 600ppm (塩化水素として 12ppm)加えて内温が 70°Cとなるよ うに温度制御しながら 1時間反応させ、 pH5. 3の有機重合体 C1のメタノール溶液を 得た。その後、エポキシ化大豆油（新日本理化 (株)製サンソサイザ一 E— 2000H)を 580ppm添カ卩し (塩ィ匕水素に対して 7. 4モルのォキシラン酸素に相当）、 1時間攪拌 して触媒を失活させ、 pH7. 0の有機重合体 C1のメタノール溶液を得た後、 90°Cで 1 時間減圧脱揮し、メトキシ交換率が 95%で pH7. 1の有機重合体 C1を得た。
[0049] (実施例 9〜： 13) 意図的に水分を添加して調製した水分量の異なるメタノールを用いる以外は実施 例 8と同様に反応を行い、有機重合体 C2〜C6を得た。
[0050] (実施例 14)
水分量 600ppmのメタノールを用レ、、 2wt%の塩化水素一メタノール溶液を有機重 合体へ添加する前にオルト蟮酸メチル (0. 21部）を添加する以外は実施例 8と同様 に反応を行い、有機重合体 C7を得た。
[0051] (実施例 15〜： 17)
リフラックスコンデンサーを有したガラス製反応容器へ有機重合体 C100部とへキサ ン 2部を加え、 90°Cで 1時間共沸脱水した。その後、 分量 200ppmのメタノール 20 部と 5wt%の塩化水素—メタノール溶液 (東京化成 (株)製）を適量加えて 90°Cのォ ィルバスに浸漬して 30分間反応させた後、 90°Cで 1時間減圧脱揮し、メトキシ交換 率が 95%の有機重合体 C8〜C10を得た。
[0052] (実施例 18)
5wt%の塩化水素—メタノール溶液 (東京化成 (株)製）を 240ppm (塩化水素とし て 12ppm)、エポキシ化合物としてエポキシ化大豆油を 7, 600ppm (塩化水素に対 して 97モルのォキシラン酸素に相当）用いる以外は実施例 7と同様に反応を行い、 有機重合体 A4を得た。
[0053] (実施例 19〜22)
ガラス製耐圧反応容器へ有機重合体 C100部とへキサン 2部をカ卩え、 90°Cで 1時 間共沸脱水した。その後、 90°Cの有機重合体 Cに対して、水分量 300ppmのメタノ ール 20部と 5wt%の塩化水素—メタノール溶液（東京化成 (株）製）を 500ppm (塩 化水素として 25ppm)加えて内温が 70°Cとなるように温度制御しながら 1時間反応さ せ、 90°Cで 1時間減圧脱揮し、メトキシ交換率が 95%で pH6. 8の有機重合体 C11 を得た。有機重合体 CI 1に対して 5wt%の塩化水素—メタノール溶液 (東京化成（ 株)製)を適量添加し、触媒が有機重合体中に残存した有機重合体 C12〜C14を得 た。
[0054] (実施例 23)
有機重合体 Bを用いる以外は実施例 4と同様に反応を行い、 90°Cで 1時間減圧脱 揮し、メトキシ交換率が 92%で pH7. 2の有機重合体 B1を得た。
[0055] (実施例 24)
ニッケル—クロム—モリブデン系合金である MA276 (三菱マテリアル (株）製）のテ ストピースを浸漬させる以外は実施例 23と同様に反応を行レ、、 90°Cで 1時間減圧脱 揮し、 pH7. 2の有機重合体 B2を得た。
[0056] (比較例 1、 2)
触媒にチタン系のルイス酸であるチタンァセチルァセトナート（松本製薬工業 (株)製 オルガチックス TC100)、チタンテトライソプロポキシドを各々 1 , OOOppm用い、反応 時間を延長すること以外は実施例 4と同様に反応を行い、有機重合体 A5および A6 のメタノール溶液を得た。
[0057] (比較例 3)
実施例 4の pH4. 5の有機重合体 A1のメタノール溶液に対して炭酸ナトリウムを添 加し、 90°Cで 1時間加熱して触媒を失活させた後、 90°Cで 1時間減圧脱揮し、 pH8 . 8の有機重合体 A7を得た。
[0058] (比較例 4)
意図的に水分を添加して調製した水分量 7, 500ppmのメタノールを用いる以外は 実施例 8と同様に反応を行い、有機重合体 C15を得た。
[0059] (比較例 5)
5wt%の塩化水素—メタノール溶液を 1. lwt% (塩化水素として 550ppm)添加す る以外は実施例 15と同様の方法により実施し、有機重合体 C16を得た。
[0060] (比較例 6)
サンソサイザ一 E— PSを有機重合体に対して 5部添加する以外は実施例 7と同様 の方法により実施し、有機重合体 A8を得た。
[0061] (比較例 7)
有機重合体 CI 1に対して 5wt%の塩ィ匕水素—メタノール溶液 (東京化成 (株)製） を 210ppm (塩化水素として 10. 5ppm)添加する以外は実施例 19と同様の方法に より実施し、有機重合体 C17を得た。
[0062] (比較例 8) ステンレス鋼である SUS316L (日本金属工業 (株)製）のテストピースを浸漬させる 以外は実施例 23と同様に反応を行レ、、 90°Cで 1時間減圧脱揮し、 pH4. 7の有機重 合体 B3を得た。
[0063] 実施例 4および 5、比較例 1および 2の結果を表 1に示す。触媒種としてブレンステツ ド酸の強酸を用いた実施例 4および 5では触媒活性が高ぐ短時間でェトシキシリノレ 基のほとんどが反応したが、比較例 1および 2では触媒活性が低ぐ多量の触媒を用 レ、て長時間反応させても良好な反応率が得られなかった。
[0064] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0065] 実施例 6〜8および比較例 3の結果を表 2に示す。実施例 6〜8の触媒除去および Zまたは失活方法では有機重合体の pHが 6〜8であり、失活後の増粘および ff蔵 後の増粘ともに少ないが、 pHが 8を超える比較例 3では貯蔵後に大幅な増粘が認め られた。
[0066] [表 2]
Figure imgf000017_0002
[0067] 実施例 8〜： 14および比較例 4の結果を表 3および表 4に示す。メタノールの水分量 および/または反応時の反応混合物中の水分量が多くなるにつれ、失活後増粘率 および/または貯蔵後増粘率が悪化している。実施例 14では脱水剤を用いることで 反応時の水分量が低下してレ、る。
[0068] [表 3] 実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11
有機重合体 C1 C2 C3 C4
メタノール水分量（ppm) 200 800 1, 300 1， 800
反応時の水分量（ppm) 103 235 303 419
失活後増粘率 (倍） 1. 00 1. 00 1. 01 1. 05
貯蔵後増粘率 (倍） 1. 02 1. 03 1. 08 1. 06
[0069] [表 4]
Figure imgf000018_0001
[0070] 実施例 15〜： 17および比較例 5の結果を表 5に示す。触媒量を増量することで触媒 失活後に増粘が確認されている。また驚くべきことに、触媒を除去および Zまたは失 活した後でも触媒量を増すことで貯蔵中に増粘が確認されている。
[0071] [表 5]
Figure imgf000018_0002
[0072] 実施例 7、 8、 18および比較例 6の結果を表 6に示す。触媒の失活に用いるェポキ シ化合物の使用量を増量すれば触媒を効率的に失活でき、貯蔵後の増粘を抑制す る上で有効であると考えられるが、驚いたことにエポキシ化合物の使用量を増量する ことで貯蔵後の増粘率が大きくなつている。
[0073] [表 6]
Figure imgf000018_0003
[0074] 実施例 19〜22および比較例 7の結果を表 7に示す。触媒を除去した実施例 19の CI 1に対して触媒である塩ィ匕水素をメタノール溶液として添加し、トリメトキシシリル末 端有機重合体中に触媒が残存したサンプルに擬した。添加量 (残存量）が多くなるに つれ失活後および/または貯蔵後の増粘率が大きくなつている。塩化水素換算で 1 0. 5ppm添加した比較例 7ではトリメトキシシリル末端有機重合体の pHが 5. 5となり 、貯蔵後の増粘率も大きくなつている。
[表 7]
Figure imgf000019_0001
[0076] 実施例 23および 24、比較例 8の結果を表 8に示す。実施例 23では耐食性材質で あるガラス製反応容器を用い、グラスライニングでの反応に擬している。実施例 24で は MA276テストピースを浸漬させて、耐食性材質である MA276 (ノヽステロイ C276) 製反応容器での反応に擬している。比較例 8では SUS316Lテストピースを浸漬させ て、ステンレス鋼である SUS316L製反応容器での反応に擬している。実施例 23お よび実施例 24では腐食成分となる Feと Niを含有せず、貯蔵中の増粘が少ない。一 方、比較例 8ではステンレス鋼からの腐食成分である Feと Niが溶出しており、 pHが 4 . 7と低下している。また、腐食で溶出した金属成分が加水分解性基含有珪素基の 縮合触媒として機能するために貯蔵中に増粘を引き起こしてレ、る。
[0077] (金属分析）
有機重合体 B1〜B3を白金るつぼに採取し、バーナーで加熱炭化したのち電気炉 で加熱炭化した。炭化物を硫酸、硝酸およびフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で 溶解して定容とした。この溶液について ICP発光分光分析法で各元素を測定し、試 料中の含有量を求めた。
[0078] [表 8] 実施例 23 実施例 24 比較例 8 有機重合体 Bl B2 B3 テストピ-ス なし MA276 SUS316L 触媒除去、失活方法 減圧脱揮 減圧脱揮 減圧脱揮 触媒除去、失活後 pH 7. 2 7. 2 4. 7 失活後増粘率 (倍） 1. 00 1. 00 1. 11 貯蔵後増粘率 (倍） 1. 00 1. 04 4. 29
Fe ( /z g/ g) <0. 1 <0. 1 6. 5
Ni g/g) く 0. 1 <0. 1 1. 2

Claims

請求の範囲
[I] トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法であって有機重合体から 除去および/または失活可能な触媒の存在下、メトキシ基以外の加水分解性基を少 なくとも 1つ含んだ 3つの加水分解性基が結合した珪素原子を末端に有する有機重 合体とメタノールを反応させた後、触媒を除去および/または失活してトリメトキシシリ ル基末端を有する有機重合体を得ることを特徴とする製造方法。
[2] メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも 1つ含んだ 3つの加水分解性基が結合 した珪素原子を末端に有する有機重合体とメタノールを反応させる際の反応混合物 中の水分量が 1， OOOppm以下であることを特徴とする請求項 1に記載の製造方法。
[3] 水分 5, OOOppm以下のメタノールを用いることを特徴とする請求項 1〜2のいずれ 力 4項に記載の製造方法
[4] メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも 1つ含んだ 3つの加水分解性基が結合 した珪素原子を末端に有する有機重合体とメタノールを反応させる前および Zまた は反応させる際に脱水剤を用いて、原料および Zまたは反応混合物中の水分量を 低減させることを特徴とする請求項:!〜 3のいずれか 1項に記載の製造方法。
[5] 有機重合体から除去および Zまたは失活可能な触媒として、ブレンステッド酸の強 酸を用いることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載の製造方法。
[6] ブレンステッド酸の強酸として、ハロゲン化水素を用いることを特徴とする請求項 5 に記載の製造方法。
[7] ノ、ロシラン類を脱水剤および/またはハロゲン化水素源として用いることを特徴と する請求項 4、 6のいずれか 1項に記載の製造方法。
[8] ノ、ロゲンィ匕水素として、塩ィ匕水素を用いることを特徴とする請求項 6に記載の製造 方法。
[9] ノ、ロシラン類として、加水分解性基が 1つであるモノハロシラン類を用いることを特 徴とする、請求項 7に記載の製造方法。
[10] 有機重合体とメタノールを反応させる際の触媒の量が 500ppm以下であることを特 徴とする請求項 1〜9のいずれ力 1項に記載の製造方法。
[I I] 有機溶媒などで希釈した触媒を有機重合体へ添加することを特徴とする請求項 1 〜10のいずれか 1項に記載の製造方法。
[12] 触媒を減圧脱揮により除去することを特徴とする請求項:!〜 11のいずれか 1項に記 載の製造方法。
[13] 触媒を失活した後、減圧脱揮によりメタノールおよび Zまたは残存した触媒を除去 することを特徴とする請求項 1〜： 12のいずれ力 4項に記載の製造方法。
[14] エポキシ化合物を用いて触媒を失活させることを特徴とする請求項 1〜： 13のいず れか 1項に記載の製造方法。
[15] 酸化反応により合成されたエポキシ化合物を用いて触媒を失活させることを特徴と する請求項 14に記載の製造方法。
[16] 触媒の使用量に対してエポキシ化合物のォキシラン酸素が 100モル等量以下とな る量のエポキシ化合物を用いることを特徴とする請求項 14〜： 15のいずれか 1項に記 載の製造方法。
[17] 触媒を除去および/または失活した後のトリメトキシシリル基末端を有する有機重 合体中に残存する触媒量が lOppm以下であることを特徴とする請求項 1〜： 16のい ずれか 1項に記載の製造方法。
[18] 触媒を除去した後および/または失活した後に得られるトリメトキシシリル基末端を 有する有機重合体の pHをアルコール/水混合溶剤中で測定することにより管理す ることを特徴とする請求項 1〜： 17のいずれ力 4項に記載の製造方法。
[19] 混合物の pHが 6〜8であることを特徴とする請求項 18に記載の製造方法。
[20] 反応器内面が耐食性材質である反応容器中でトリメトキシシリル基末端を有する有 機重合体を製造することを特徴とする請求項 1〜19のいずれか 1項に記載の製造方 法。
[21] 耐食性材質として、ニッケノレ一クロム一モリブデン系合金および/またはグラスライ ユングおよび Zまたはフッ素樹脂コーティングを用いることを特徴とする請求項 20に 記載の製造方法。
[22] トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体中に含まれる鉄元素量が 6ppm以下 であることを特徴とする請求項 1〜21のいずれ力 1項に記載の製造方法。
[23] メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも 1つ含んだ 3つの加水分解性基が結合 した珪素原子を末端に有する有機重合体として、トリエトキシシリル基を末端に有する 有機重合体を用いることを特徴とする請求項 1〜22に記載の製造方法。
[24] トリエトキシシリル基を末端に有する有機重合体が、 VIII族遷移金属の存在下で、ト リエトキシシランと末端に不飽和基を有する有機重合体とのヒドロシリルィヒ反応により 得られたものであることを特徴とする請求項 23に記載の製造方法。
[25] 全分子末端の 85%以上が不飽和基である有機重合体を用いることを特徴とする請 求項 24記載の製造方法。
[26] トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の主鎖が本質的にポリエーテルである ことを特徴とする請求項 1〜25のいずれ力 1項に記載の製造方法。
[27] メトキシ基以外の加水分解性基を少なくとも 1つ含んだ 3つの加水分解性基が結合 した珪素原子を末端に有する有機重合体を製造する工程および該有機重合体とメタ ノールとを反応させる工程を同一反応容器中で行うことを特徴とする請求項 1〜26の レ、ずれか 1項に記載の製造方法。
[28] トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体中に含まれる鉄元素量が 6ppm以下 であることを特徴とするトリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法。
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