WO2007013508A1 - 電極用チタン材 - Google Patents

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WO2007013508A1
WO2007013508A1 PCT/JP2006/314770 JP2006314770W WO2007013508A1 WO 2007013508 A1 WO2007013508 A1 WO 2007013508A1 JP 2006314770 W JP2006314770 W JP 2006314770W WO 2007013508 A1 WO2007013508 A1 WO 2007013508A1
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titanium
mixed layer
noble metal
titanium alloy
metal elements
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PCT/JP2006/314770
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Jun Suzuki
Toshiki Sato
Kasumi Yanagisawa
Takashi Yashiki
Masahito Fukuda
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Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a titanium material for electrodes, and particularly to a technical field related to a method for producing a titanium material for electrodes suitable for a separator for a fuel cell.
  • the titanium material for the electrode of the present invention is mainly intended for titanium strips.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode and a force sword electrode as a single cell, and a single cell via an electrode called a separator (or bipolar plate). It is configured by overlapping a plurality.
  • the separator material for the fuel cell is required to have a characteristic that the contact resistance is low and that it is maintained for a long time during use as a separator.
  • metal materials such as aluminum alloy, stainless steel, nickel alloy, and titanium alloy has been studied from the viewpoint of workability and strength.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-162479
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-105523
  • Patent Document 2 there is a problem in that the noble metal thin film layer is locally peeled and conductivity is lowered. That is, since the separator is usually provided with unevenness, it is difficult to uniformly compress the noble metal thin film layer during the compression processing after the noble metal thin film layer is formed. For this reason, during compression molding after the formation of the noble metal film, cracks occur in the noble metal layer or local residual stress occurs in the noble metal film, which causes the noble metal thin film layer to peel locally, As a result, there is a problem that contact resistance increases and conductivity decreases.
  • the present invention has been made paying attention to such a situation, and an object thereof is to provide a titanium material for an electrode having a low contact resistance value and a stable conductivity over a long period of time. It is what
  • the gist of the titanium material for an electrode of the present invention for achieving the above object is a titanium alloy containing one or more kinds of noble metal elements selected from platinum group elements, Au and Ag. On the surface of the material, a mixed layer of titanium oxide and a noble metal element having an average thickness of 200 nm or less, on which the titanium alloy base material is also deposited, is formed. It has a conductivity of 12 m ⁇ 'cm 2 or less as measured by the following measurement method.
  • the contact resistance, both sides of the plate-like titanium alloy material on which the mixed layer is formed With a carbon cloth with an average thickness of 0.3 mm, the upper area of contact with the titanium alloy material is 1 cm 2 for the copper electrode and the contact area with the titanium alloy material from the lower side of the titanium alloy material is 1 cm 2.
  • a hydraulic press is applied between the copper electrodes with a surface pressure of 5 kgZcm 2 applied from both the upper and lower sides of the titanium alloy material via the copper electrode and the carbon cloth. 7.
  • the amount of voltage drop between the two carbon cloths when a current of 4 mA is applied shall be measured and calculated using a 4-terminal ohmmeter.
  • the platinum group element is one or more elements selected from Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, and Os.
  • the surface layer (film) provided on the surface of the titanium material for electrodes is a mixed layer of a noble metal element derived from a titanium alloy substrate and a titanic acid oxide. More specifically, the titanium alloy base material is preliminarily contained in the titanium alloy base material, and the noble metal element (crystal, particle) on which the titanium alloy base material has been precipitated and the titanium alloy base material on which the noble metal element is precipitated are heat-treated. A mixed layer with newly formed titanium oxide is used.
  • the surface layer of the titanium material for an electrode of the present invention is completely different from the above-described conventional technology, and the surface of the titanium material (titanium alloy base material) such as a conductive ceramic film or a noble metal plating coating is used.
  • a film or coating having a material force different from that of the titanium material is not provided separately from the external force.
  • the mixed layer of the noble metal element (crystal, particle) derived from the titanium alloy base material and the titanium oxide has a contact resistance value of 12 m according to the above measurement method as described later.
  • the conductivity (conductivity) is stable over a long period of time because it has excellent conductivity of ⁇ • cm 2 or less, and has good corrosion resistance and durability.
  • the surface layer (film) provided on the surface of the electrode titanium material is made of a titanium alloy base. Unless it is a mixed layer of noble metal elements (crystals, particles) derived from the material and titanic acid oxide, the surface of the mixed layer and the titanium alloy base material have a contact resistance value of 12 ⁇ -cm 2 or less by the above measuring method. Excellent electrical conductivity and stability over a long period of time are not expected.
  • the surface layer (film) provided on the surface of the electrode titanium material is a mixed layer of a noble metal element derived from a titanium alloy base material and titanic acid oxide, Naturally, the mixed layer may be produced in poor conditions or not optimally.
  • the surface of the mixed layer and the titanium alloy base material have excellent conductivity with a contact resistance value of 12 ⁇ • cm 2 or less according to the above measurement method, and stability over a long period of time. Tena! / Is also important.
  • the mixed layer of the noble metal element derived from the titanium alloy base material and the titanic acid compound is not good or bad (the strength or failure to satisfy the required characteristics as a fuel cell separator, etc.) It is very difficult to quantify and discriminate by the porosity of the mixed layer and the film thickness and continuity of the titanate, because the mixed layer is very thin. It is very difficult to quantify and distinguish metallurgically because the quality of the layer is not determined by the compositional components or organizational differences.
  • the contact resistance value obtained by the measurement method in the present invention can replace the discrimination by the above configuration or the metallurgical quantification or discrimination for the mixed layer, which is not a mere characteristic definition, or such discrimination. It can be said that this is an important judgment standard or evaluation standard of the mixed layer.
  • FIG. 1 is a drawing-substituting photograph showing an inventive mixed layer of a noble metal element and titanic acid oxide formed on the surface of a titanium material for electrodes.
  • FIG. 2 is a drawing-substituting photograph showing a comparative mixed layer of a noble metal element and a titanic acid oxide formed on the surface of a titanium material for electrodes.
  • FIG. 3 is a drawing-substituting photograph showing a comparative mixed layer of a noble metal element and a titanic acid oxide formed on the surface of a titanium material for electrodes.
  • IV is an explanatory view showing an apparatus for measuring contact resistance value.
  • the titanium alloy substrate of the present invention can be produced in a desired shape such as a plate or strip by a conventional rolling or forging process.
  • a noble metal element derived from the titanium alloy base material on the surface and form a mixed layer of the deposited noble metal element and titanic acid oxide
  • platinum group elements Pd, Pt, Ir, Ru, Rh and Os
  • Au gold
  • Ag silver
  • titanium alloy base material as a base material containing these noble metal elements, general-purpose pure titanium or general-purpose titanium alloy that satisfies mechanical characteristics required as a fuel cell separator or the like can be appropriately selected.
  • application of the following titanium alloy (indicated alloy element amount is mass%) is exemplified.
  • Ti-0. 4Ni-0. 015Pd— 0. 025Ru— 0.14Cr JIS standard 14 types, 15 types
  • Ti— 0.05Pd jIS standards 17 types, 18 types
  • Ti— 0. 05Pd 0. 3Co
  • Ti-0. 05Ru-0. 5Ni jIS standards 21 types, 22 types, 23 types
  • the titanium alloy of the base material can be added to the titanium alloy of the base material as necessary in order to adjust mechanical properties such as tensile strength.
  • the surface state of the titanium alloy of the base material is not particularly limited, and usual pickling finish materials, bright annealing materials, polishing finish materials, and the like can be applied.
  • Precious metal element content Precious metal elements in the titanium alloy base material are deposited and concentrated on the surface of the base material as a result of the selective corrosion and elution of Ti in the precipitation process with the acid solution described later, forming a conductive layer.
  • the content of these noble metal elements in the titanium alloy substrate is preferably 0.005 to 1.0 mass% in total of the noble metal elements contained. More preferably 0.01 to 0.5 mass 0/0, more and from 0.03 to 0.3 mass 0/0.
  • the mixed layer of noble metal elements (crystals, particles) and titanic acid oxide in the present invention is a thin film having an average thickness of 200 nm or less derived from a titanium alloy base material.
  • the coating or coating in which the above-mentioned conventional technology separately coats a different material on the surface of the titanium material is a thick film in the unit of mm or ⁇ m.
  • the mixed layer of (crystals, particles) and titanate is characterized. [0034] (Contact resistance value)
  • the characteristics of the mixed layer of the noble metal element and the titanic acid oxide are preferably 12 ⁇ ′cm 2 or less in the contact resistance value between the mixed layer surface and the titanium alloy base material by the following measuring method. Is (more strictly) having a conductivity of 9 m ⁇ 'cm 2 or less.
  • the contact resistance of a carbon material which has been developed as a material for the conventional router, is measured by the following measurement method, it is about 15 ⁇ ⁇ 'cm 2 .
  • the contact resistance value of the separator material of the present invention is set to 12 m ⁇ ′cm 2 or less, which is superior to this. If the contact resistance value is too high, current loss during use as an electrode titanium material or separator increases, making it unsuitable as an electrode titanium material or separator.
  • the contact resistance value characteristics include that the mixed layer is contained in the titanium alloy base material in advance, and the titanium alloy base material is deposited with the noble metal element and the titanium alloy base material on which the noble metal element is precipitated. It is obtained by forming a mixed layer with titanium oxide formed by heat treatment.
  • the mixed layer of noble metal elements and titanate derived from the titanium alloy base material has excellent conductivity, corrosion resistance and durability, so that this conductivity is stable over a long period of time. is there.
  • FIGS. 1 to 3 show a cross-sectional structure photograph of a noble metal element and titanium oxide layer formed on the surface of a titanium material for an electrode by a TEM at 750,000 magnifications.
  • FIG. 1 shows a mixed layer of noble metal elements (crystals, particles) and titanic acid oxide formed on the surface of the titanium material for electrodes in the present invention.
  • the present invention example in FIG. 1 is Invention Example 4 in the examples described later, and a mixed layer is produced under the preferable conditions (formation method) described later! / Speak.
  • FIG. 2 shows, as a comparison, noble metal elements (crystals, particles) and titanic acid which are different from each other only in that noble metal elements are precipitated under the preferable conditions described later, but are not heat-treated. It is a mixed layer with food.
  • FIG. 2 is a comparative example 2 in an example described later.
  • FIG. 3 shows, as a comparison, noble metal elements (crystals, particles) that differ only in that they are heat-treated in an air atmosphere rich in oxygen, although noble metal elements are deposited under the preferable U and conditions described later. ) And titanic acid oxide.
  • FIG. 3 is a comparative example 3 in an example described later. 1 to 3, it can be seen that the mixed layer is formed by mixing precipitated noble metal elements (crystals, particles) and titanic acid oxide particles.
  • the above-mentioned dense structure of the mixed layer as shown in FIG. 1 has an action of preventing corrosion of the titanium alloy of the base material because the titanate oxide particles serve as a diffusion barrier for the corrosive substance in the environment. Therefore, it becomes a mixed layer having corrosion resistance and durability, and the conductivity (conductive property) is stabilized over a long period of time.
  • the mixed layer in FIG. 2 is rough with many voids (gap). Further, the titanium titanate film on the titanium substrate side in the mixed layer is thick and continuous. In addition, although the mixed layer in FIG. 3 is dense, the film of titanate oxide on the titanium substrate side in the mixed layer is thicker and continuous.
  • the contact resistance value according to the above measurement method is the mixed layer force S6m Q'cm 2 of the present invention in Fig. 1, and the comparative mixed layer in Fig. 2 is 37 ⁇ -cm 2 , Fig. 3
  • the contact resistance value is 4 02 m ⁇ ′cm 2 .
  • the gap (gap) is large and the coating film of titanate on the titanium substrate side in the mixed layer is thick and continuous, the contact resistance value is inevitably 12m ⁇ 'cm 2 or less and should not be.
  • the contact resistance value according to the measurement method of the present invention is simply as described above. It is not a specification of characteristics. That is, the contact resistance value in the present invention can be determined by the above configuration or metallurgical quantification or determination for the mixed layer, or can correspond to such determination. This is an important criterion or evaluation criterion for whether or not the required characteristics are satisfied.
  • Fig. 4 shows an embodiment of the device for measuring the contact resistance.
  • 1 is a plate-like titanium alloy material
  • 2 is a carbon cloth
  • 3 is a copper electrode.
  • both surfaces of the plate-like titanium alloy material 1 on which the mixed layer is formed are connected to the titanium alloy material 1 from the upper side of the titanium alloy material 1 through carbon cloths 2a and 2b having an average thickness of 0.3 mm.
  • contact area Te copper electrodes 3a Niyotsu of lcm 2 and a titanium alloy material 1 lower, the copper electrode 3 b of the contact area lcm 2 of a titanium alloy material 1, sandwiched respectively.
  • a surface pressure of 5 kgZ cm 2 is applied from both the upper and lower sides of the titanium alloy material 1 through the copper electrodes 3a and 3b and the carbon cloths 2a and 2b by a hydraulic press (not shown).
  • a hydraulic press not shown
  • the contact resistance shall be calculated using a 4-terminal ohmmeter.
  • the current line 4 and the voltage line 5 are separated from each other, so that the resistance of the wiring does not occur as an error, and the contact resistance can be measured relatively accurately.
  • the contact resistance value according to this measurement method is selected by selecting the strict U and conditions assuming the use of the carbon cloth and the actual surface pressure in the separator. Similarly, the strict conditions are selected for the contact resistance.
  • the contact resistance value obtained is also different.
  • the contact resistance value hardly changes in the range of a titanium alloy plate for a normal electrode where the thickness of the titanium alloy material 1 is 0.3 to 3. Omm.
  • the contact resistance value will decrease, and the evaluation will be unsatisfactory when used in an actual separator, making it unsuitable for an actual separator. Cases can also occur. The same applies when the contact surface of the measurement electrode is gold plated or when the carbon cloth is not used.
  • the mixed layer of the noble metal element (crystal, particle) and titanate in the present invention is a thin film having an average thickness of 200 nm or less derived from the titanium alloy substrate. If a mixed layer is formed of noble metal elements (crystals, particles) derived from a titanium alloy base material and titanic acid oxide, it is difficult to increase the average thickness beyond 200 nm. No. Therefore, when the average thickness of the mixed layer specified in the present invention is 200 nm or less, as in the above-described prior art, a coating that separately coats a titanium material surface with a different material, which is a thick film of mm or / zm unit. This is to distinguish it from coating.
  • the mixed layer of noble metal elements (crystals, particles) and titanate in the present invention also has a preferable thickness, and the average thickness of this mixed layer is 10 to: LOOnm Is preferred. If the average thickness is too thin, the corrosion resistance and durability will decrease in the short term. On the other hand, if the average thickness is too thick, the oxide layer becomes thick and Pd cannot connect the outermost surface of the mixed layer and the substrate, and the contact resistance may not be less than 12 ⁇ ⁇ 'cm 2. . In addition, the film stress increases, peeling and cracks are likely to occur in the mixed layer, and the corrosion resistance and durability are also reduced.
  • the average thickness of the mixed layer was determined by observing 10 surface layer portions at the central portion of the titanium material with a TEM (transmission electron microscope) at 75000 magnifications. Measure and average.
  • the average content of the noble metal elements in the mixed layer of the noble metal element and the titanium oxide is preferably 1 to 90 atomic% in total. If the content of the noble metal element in the mixed layer is too small, the contact resistance value of the mixed layer may not be less than 12 ⁇ ⁇ 'cm 2 . On the other hand, in order to reduce the contact resistance value of the mixed layer to 12 ⁇ ⁇ 'cm 2 or less, it is not necessary to contain a large amount of noble metal element.
  • the noble metal element content of this mixed layer was measured by, for example, measuring the surface layer portion (concentrated layer of noble metal element) at any 10 locations in the center of the titanium material by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Turn into As a result, the concentrations of Ti and noble metal elements are measured along the depth direction to obtain a concentration profile file. In this concentration profile, the concentration of noble metal element and Ti at the depth where the noble metal element concentration reaches a peak is read, and the ratio of these, that is, 100 XB 1Z (A + B1), is defined as the noble metal element concentration in the concentrated layer. In addition, noble metal element concentration When no peak is shown, the ratio of the concentration of noble metal to Ti on the outermost surface is the noble metal element concentration.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Element concentration (atomic%) 100 ⁇ (B + B + B) / (A + B + B + B).
  • the mixed layer of the noble metal element and titanic acid oxide in the present invention is prepared by first precipitating the noble metal element from the titanium alloy base material on the surface of the titanium alloy, and then depositing the noble metal element on the surface of the titanium alloy base material. This is done by newly producing titanic acid oxide.
  • the initial contact resistance is low, and the electrical resistance is reduced, which is difficult to increase over a long period of time, which is superior in corrosion resistance and high in durability. It is difficult, in other words, it is possible to obtain a titanium material for an electrode that can maintain high conductivity, in which a decrease in conductivity due to an increase in contact resistance hardly occurs.
  • Precipitation of the noble metal element from the titanium alloy substrate to the substrate surface is performed by an acid solution treatment of the titanium alloy substrate containing a non-oxidizing acid and an oxidizing acid.
  • the acid-soluble acid means that when the titanium alloy base material is immersed in the acid solution, these gold acids are used. It is an acid that has the property of forming an acid film on the surface of the genus.
  • the non-oxidizing acid is an acid having such a property that when a titanium alloy substrate is immersed in the acid solution, an oxide film is formed on the surface of these metals.
  • the solution containing a non-acidic acid may be a solution prepared by adding a non-acidic acid to a solvent such as water, or may be dissolved in a solvent such as water. It may be a salt obtained by adding a salt that becomes a natural acid (for example, salty ferric iron) to a solvent such as water. These can be used as solutions containing non-oxidizing acids.
  • the solution containing an acidic acid may be a mixture of an oxidizing acid added to a solvent such as water, and a salt that becomes an acidic acid when dissolved in a solvent such as water. It may be dissolved by adding it to a solvent such as water. These can be used as a solution containing an oxidizing acid.
  • the solution is not limited to an aqueous solution, and may be a non-aqueous solution in which an acid is dissolved in an organic solvent or the like.
  • nitric acid is preferable.
  • nitric acid contained in an amount of 0.1 to 40% by mass, reprecipitation of the above-mentioned noble metal element occurs more reliably, and surface precipitation (concentration) of the noble metal element can be further promoted.
  • concentration of nitric acid is less than 0.1% by mass, the effect of promoting the surface concentration is reduced.
  • the concentration of nitric acid is preferably 0.1 to 40% by mass, and more preferably 1 to 30%.
  • the concentration of nitric acid is more preferably 1 to 20% by mass.
  • Non-oxidizing acids include hydrogen fluoride (HF), hydrochloric acid (HC1), sulfuric acid (H 2 SO 4), phosphoric acid (H
  • a deposition (concentration) layer having a sufficiently high concentration of the noble metal element can be formed more reliably.
  • concentration of these acids is low, for example, when the concentration of hydrochloric acid is less than 1.0% by mass, the selective dissolution rate of Ti becomes very slow. For this reason, it becomes difficult to form a precipitation (concentration) layer having a sufficiently high concentration of the noble metal element within a practical processing time range.
  • the concentration of the non-oxidizing acid is, for example, hydrogen fluoride (HF): 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.05 to 2.0% by mass, hydrochloric acid (HC1 ): 1.0 to 30% by mass, preferably 2.0 to 25% by mass, sulfuric acid (H 2 SO 4): 1.0 to 30% by mass, preferably 2.0 to 25% by mass,
  • H PO Phosphate
  • HCOOH formic acid
  • These acids can be used in combination of two or more.
  • the concentration is set so that the selective dissolution rate of Ti becomes too fast and the precipitating (concentrated) layer of the precious metal element once generated does not fall off. do it.
  • the reaction rate is slow if the processing temperature (solution temperature) is too low. For this reason, it takes a long time to form a noble metal element precipitation (concentration) layer. If the processing temperature is too high, the dissolution reaction becomes non-uniform, and the precious metal element precipitation (concentration) is not sufficient. It tends to occur. From this point of view, the processing temperature is preferably 10 to 80 ° C, and more preferably 15 to 60 ° C.
  • the treatment time is too short, it becomes difficult to form a sufficient noble metal element precipitation (concentration) layer, and the durability and stability are also reduced. B) The effect is saturated because a stable surface layer is formed and the reaction proceeds. Depending on the composition of the solution in which the titanium alloy is immersed and the treatment temperature, it is recommended that the treatment time be approximately 1 to 60 minutes.
  • Titanium oxide is formed on the titanium alloy base material after precious metal element is deposited as described above.
  • Heat treatment is performed in a low oxygen concentration atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 _2 Torr or less and a temperature of 350 to 800 ° C. It is preferable to carry out by.
  • the titanium substrate on the titanium substrate side is dense with few voids (gap).
  • a mixed layer with a discontinuous oxide film and a contact resistance of 12 ⁇ ⁇ 'cm 2 or less can be formed.
  • the heating temperature is less than 350 ° C, it is the same as when heat treatment is not performed, and a coarse mixed layer with many voids as shown in Fig. 2 is obtained.
  • a mixed layer of a noble metal element and a titanate is formed on the surface of various titanium alloy plates containing a noble metal element, and the contact resistance of the titanium alloy plate is measured to obtain a titanium material for an electrode. The performance of was evaluated.
  • a titanium alloy plate with precious metal elements deposited on the surface by immersion treatment in these acid aqueous solutions is generated by performing vacuum heat treatment at 500 ° C for 30 minutes under an oxygen partial pressure of 10 _5 Torr.
  • a mixed layer of titanium titanate and the noble metal element was formed on the surface of the titanium alloy plate to prepare a test material.
  • a titanium alloy plate immersed in the acid aqueous solution under the same conditions was subjected to an example in which no vacuum heat treatment was performed, and an example in which a heat treatment was performed at 500 ° C for 30 minutes in an air atmosphere. Samples were also prepared.
  • the structure of the mixed layer of noble metal elements (crystals, particles) and titanium oxide is analyzed by the transmission electron microscope (TEM), and is similar to any mixed layer structure shown in Figs. Evaluate 7 pieces.
  • TEM transmission electron microscope
  • each of the inventive examples including the invention example 4 causes the noble metal element to be deposited on the surface from the titanium alloy plate by the immersion treatment in the preferred acid aqueous solution, and the preferred vacuum heating.
  • a mixed layer of the noble metal element and titanic acid oxide which is the same type as that of Invention Example 4 shown in FIG. 1, is formed on the surface of the titanium alloy plate.
  • the surface of the mixed layer and the titanium alloy base material have conductivity such that the contact resistance value by the measurement method is 9 m ⁇ ′cm 2 or less. Even after a corrosion test, the contact resistance value obtained by the above measurement method is 9 m ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • each invention example is a material having extremely excellent contact resistance characteristics because the contact resistance is low and the low value is maintained even after the corrosion test.
  • each of the comparative examples in which only the acid solution immersion was performed and the heat treatment was not performed was the same as the comparative example 2 shown in FIG. Mixed layer with Form on the titanium alloy plate surface! / Speak.
  • each comparative example in which acid solution immersion was performed but heat treatment was performed in an air atmosphere with a high oxygen concentration that was not performed by vacuum heat treatment was the same type of noble as the comparative example 3 shown in FIG.
  • a mixed layer of a metal element and titanic acid oxide is formed on the surface of the titanium alloy plate.
  • the contact resistance value between the mixed layer surface and the titanium alloy base material exceeds 12 m ⁇ ′cm 2 .
  • the contact resistance values are higher after the corrosion test.
  • each of the comparative examples described above is extremely inferior in the contact resistance characteristics because the contact resistance is high and the contact resistance after the corrosion test is also increased. This is also the case in Comparative Example 1 in which the acid solution is immersed in the heat treatment without any deviation and a mixed layer is formed on the surface of the titanium alloy plate.
  • a Ti-O.15Pd titanium alloy plate processed to the same size as in Example 1 The same pretreatment as in Example 1 was performed. However, the immersion time of the acid aqueous solution containing nitric acid and hydrogen fluoride was 30 minutes.
  • the titanium alloy plate on which Pd was deposited on the surface was subjected to a vacuum heat treatment by immersion treatment in these acid aqueous solutions! / ⁇ , and the mixed layer of the titanium oxide and Pd produced was formed into a titanium alloy plate.
  • a test material was formed on the surface.
  • the caloric temperature was changed from 200 to 850 ° C in a furnace having a common oxygen partial pressure of 10_5 Torr. The heating time was commonly 30 minutes.
  • each of the inventive examples 28 to 33 causes the titanium alloy sheet intermediate force Pd to be deposited on the surface by the dipping treatment in the preferred aqueous acid solution, and is preferably 350 to 800 ° C. Vacuum heat treatment is performed in the heating temperature range. For this reason, a mixed layer of Pd and titanic acid salt of the same kind as that of Invention Example 4 (Table 1) shown in FIG. 1 is formed on the surface of the titanium alloy plate.
  • Invention Examples 28 to 33 the surface of the mixed layer and the titanium alloy base material each have a conductivity of 12 m ⁇ ′cm 2 or less in terms of a contact resistance value according to the measurement method. .
  • the contact resistance value obtained by the measurement method has a conductivity of 12 m ⁇ ⁇ cm 2 or less. Therefore, Invention Examples 28 to 33 can be said to be materials having extremely excellent contact resistance characteristics because the contact resistance is low and the low value is maintained even after the corrosion test.
  • Comparative Examples 26 and 27 in Table 2 show that the temperature in the vacuum heat treatment is too low, and the densification of the mixed layer and the diffusion of oxygen into the mixed layer are insufficient.
  • a mixed layer of the above-mentioned noble metal element and titanic acid oxide of the same type as in Comparative Example 2 shown in Table 2 (Table 1) is formed on the surface of the titanium alloy plate.
  • Comparative Example 34 on the contrary, the temperature in the vacuum heat treatment Is too expensive. For this reason, the growth of titanium oxide is promoted, and a mixed layer of the above-mentioned noble metal element and titanic acid oxide is formed on the surface of the titanium alloy plate, which is the same as Comparative Example 3 (Table 1) shown in FIG. is doing.
  • each of the above comparative examples is extremely inferior in contact resistance characteristics because the contact resistance is high and the contact resistance after the corrosion test is also increased.
  • Example 2 a Ti—0.15Pd titanium alloy plate having the same size as in Example 1 was subjected to the same pretreatment as in Example 2. Next, a vacuum heat treatment was performed on the titanium alloy plate on which Pd was deposited on the surface by dipping treatment in these acid aqueous solutions.
  • inventive examples 35 to 40 the surface of the mixed layer and the titanium alloy base material each have a conductivity of 12 m ⁇ ′cm 2 or less in terms of a contact resistance value according to the measurement method. .
  • the contact resistance value obtained by the measurement method has a conductivity of 12 m ⁇ ⁇ cm 2 or less. Therefore, Invention Examples 35 to 40 can be said to be materials having extremely excellent contact resistance characteristics because the contact resistance is low and the low value is maintained even after the corrosion test.
  • Comparative Examples 41 and 42 in Table 3 have a high oxygen partial pressure in the power furnace, which is lower than the atmospheric pressure. Form a mixed layer of Pd and titanium oxide on the surface of the titanium alloy plate, which is the same type as Comparative Example 3 shown in Table 1! / Speak.
  • each of the comparative examples has a very poor contact resistance characteristic because the contact resistance is high and the contact resistance after the corrosion test is also increased.
  • the titanium material for electrodes obtained by the method for producing a titanium material for electrodes according to the present invention has low initial contact resistance, excellent corrosion resistance, and high durability. It is difficult for the conductivity to decrease. Therefore, it can be suitably used for an electrode that requires such characteristics, and is particularly suitable for a separator of a fuel cell and is long.
  • the contact resistance increases over a period of time, I can maintain high conductivity c

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Abstract

　白金族系元素、Ａｕ、Ａｇ、の内から選択される貴金属元素を含有するチタン合金基材表面に、平均厚さが２００ｎｍ以下である、このチタン合金基材から析出させた貴金属元素とチタン酸化物との混合層が形成され、この混合層表面とチタン合金基材とが、下記測定方法による接触抵抗値で１２ｍΩ・ｃｍ２以下となる導電性を有していることを特徴とする電極用チタン材。接触抵抗は、混合層が形成された板状チタン合金材の両面を、平均厚さ０．３ｍｍのカーボンクロスを介して、チタン合金材上側からチタン合金材との接触面積が１ｃｍ２の銅電極およびチタン合金材下側からチタン合金材との接触面積が１ｃｍ２の銅電極にて挟みこんだ上で、チタン合金材の上下両側から面圧５ｋｇ／ｃｍ２を負荷した状態で、両銅電極間に７．４ｍＡの電流を流した際の、両カーボンクロス間での電圧降下量を４端子式抵抗計を用いて測定し、算出する。

Description

明 細 書
電極用チタン材
技術分野
[0001] 本発明は電極用チタン材に関し、特に燃料電池用のセパレータに好適な電極用チ タン材の製造方法に関する技術分野に属するものである。本発明電極用チタン材は 、主としてチタンの板ゃ条を対象とする。
背景技術
[0002] 固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード電極と力ソード電極と で挟んだものを単一セルとして、セパレータ（あるいはバイポーラプレート）と呼ばれる 電極を介して単一セルを複数個重ね合わせて構成される。
[0003] この燃料電池用のセパレータ材料には、接触抵抗が低ぐそれがセパレータとして の使用中に長期間維持されるという特性が要求される。この点、従来より、加工性お よび強度の面も合わせて、アルミ合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金など の金属材料の適用が検討されて 、る。
[0004] しかし、これらの材料は燃料電池セパレータとして使用する際に、その表面に形成 される酸ィ匕皮膜等により導電性が著しく劣化する傾向がある。このため、使用当初の 接触抵抗が低くても、それがセパレータとしての使用中に長期間維持できず、接触 抵抗が経時的に上昇して電流損失を招いてしまう、という問題がある。また、腐食によ り材料力ゝら溶出する金属イオンにより電解質膜を劣化させるなどの問題もある。
[0005] このような問題に対して、接触抵抗の上昇を抑制して導電性を維持させようとする技 術が従来力も提案されている。例えば、金属表面に導電性セラミックス膜を形成させ 、金属腐食を抑えると共に導電性を維持金属表面に導電性セラミックス膜を形成した ものが提案されて 、る (特許文献 1参照)。
[0006] また、金属表面より不働態皮膜を除去した後、その表面をめつき等により貴金属被 覆することによって導電性を保持し、貴金属被覆後に圧縮加工して、活性ガス雰囲 気で防食処理したものが提案されて ヽる (特許文献 2参照)。
特許文献 1：特開平 11― 162479号公報 特許文献 2 :特開 2003— 105523号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] これら従来技術によれば、セパレータとしての耐久性はある程度確保できる力 導 電性維持 (低 、接触抵抗がセパレータとしての使用中に長期間維持される） t 、ぅ特 性の点ではまだ不十分である。
[0008] 例えば、特許文献 1の場合、セラミックスは脆いため、何らかの衝撃等によってセラミ ックス膜にクラックが生じやすい。セラミックス膜にクラックが生じると、そこ力 腐食性 物質が侵入して基材 (金属）が腐食し、このためセラミックス膜の剥離や割れが起こり 、ひ 、ては接触抵抗が上昇して導電性が低下すると 、う問題点がある。
[0009] 特許文献 2の場合、局部的に貴金属薄膜層が剥離して導電性が低下するという問 題点がある。即ち、セパレータは通常は凹凸が設けられているため、貴金属薄膜層を 形成した後の圧縮加工に際し、貴金属薄膜層を均一に圧縮加工することは困難であ る。このため、貴金属皮膜形成後の圧縮成形時に、貴金属層にクラックが発生したり 、貴金属皮膜に局所的な残量応力が発生し、これが原因となって局部的に貴金属薄 膜層が剥離し、ひいては接触抵抗が上昇して導電性が低下するという問題点がある
[0010] 本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、接触抵抗 値が低ぐその導電性が長期間に渡って安定である電極用チタン材を提供しようとす るものである。
課題を解決するための手段
[0011] 上記目的を達成するための本発明電極用チタン材の要旨は、白金族系元素、 Au 、 Ag、の内から選択される 1種または 2種以上の貴金属元素を含有するチタン合金 基材表面に、平均厚さが 200nm以下である、このチタン合金基材カも析出させた貴 金属元素と、チタン酸化物との混合層が形成され、この混合層表面とチタン合金基 材と力 下記測定方法による接触抵抗値で 12m Ω 'cm2以下となる導電性を有して 、ることである。
[0012] ここで、上記接触抵抗は、上記混合層が形成された板状チタン合金材の両面を、 平均厚さ 0. 3mmのカーボンクロスを各々介して、チタン合金材上側力 チタン合金 材との接触面積が lcm2の銅電極およびチタン合金材下側からチタン合金材との接 触面積が lcm2の銅電極にて各々挟みこんだ上で、油圧プレスにより、銅電極および カーボンクロスを各々介して、チタン合金材の上下両側から面圧 5kgZcm2を負荷し た状態で、前記両銅電極間に 7. 4mAの電流を流した際の、前記両カーボンクロス 間での電圧降下量を 4端子式抵抗計を用いて測定し、算出するものとする。
[0013] また、上記白金族系元素とは、 Pd、 Pt、 Ir、 Ru、 Rh、 Osから選択される 1種または 2種以上の元素である。
発明の効果
[0014] 本発明では、電極用チタン材の表面に設ける表面層（皮膜)を、チタン合金基材に 由来する貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層とする。より具体的には、予めチタン 合金基材に含有させるとともに、このチタン合金基材力 析出させた貴金属元素 (結 晶、粒子)と、この貴金属元素を析出させたチタン合金基材を熱処理して新たに生成 させたチタン酸化物との混合層とする。
[0015] この点で、本発明電極用チタン材の表面層は、前記した従来技術とは全く異なり、 チタン材 (チタン合金基材)表面に、導電性セラミックス膜や貴金属めつき被覆などの 、チタン材とは別の材料力もなる皮膜や被覆を、外部力も別途には設けない。
[0016] これによつて、前記した従来技術が異種材料を別途被覆する点で必然的に有する 、皮膜や被覆の密着性や剥離の問題は解消される。また、異種材料を別途被覆する 従来の場合には、電極として使用後のものをスクラップ (チタン合金の溶解原料）とし て利用するに際し、異種材料を基材のチタン合金力 分離してから、チタン合金の溶 解原料として再利用する必要がある。この点で、異種材料を被覆しない本発明に比 して、リサイクル性に劣る。
[0017] し力も、本発明のように、チタン合金基材に由来する貴金属元素 (結晶、粒子）とチ タン酸化物との混合層は、後述する通り、上記測定方法による接触抵抗値で 12m Ω •cm2以下となる優れた導電性を有し、かつ耐食性や耐久性が良いために、この導電 性 (導電特性)が長期間に渡って安定である。
[0018] 本発明のように、電極用チタン材の表面に設ける表面層（皮膜)を、チタン合金基 材に由来する貴金属元素 (結晶、粒子)と、チタン酸ィ匕物との混合層としなければ、 混合層表面とチタン合金基材とが、上記測定方法による接触抵抗値で 12πιΩ -cm2 以下となる優れた導電性と、その長期間に渡っての安定性はもてない。
[0019] 上記測定方法による接触抵抗値は、測定方法としても、また接触抵抗値としても、 厳しい条件を選択している。このため、例えば、チタン合金基材カも析出させた貴金 属元素ではなぐ貴金属元素を別途チタン合金基材表面に被覆した上で、チタン酸 化物との混合層とした場合には、このような優れた導電性はもてない。また、前記した 従来技術と同じ別途被覆するパターンとなるため、例え、当初の導電性は確保できた としても、燃料電池セパレータなどとして使用する際に、前記した従来技術が必然的 に有する皮膜の密着性や剥離の問題から、導電性が著しく劣化することとなる。
[0020] また、本発明のように、電極用チタン材の表面に設ける表面層（皮膜)を、チタン合 金基材に由来する貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層としたとしても、これら混合 層の作製条件が悪い、あるいは最適ではない場合も当然起こり得る。このような場合 には、混合層表面とチタン合金基材とが、上記測定方法による接触抵抗値で 12πιΩ • cm2以下となる優れた導電性と、その長期間に渡っての安定性は保てな!/、ことも重 要である。
[0021] 更に、後述する通り、チタン合金基材に由来する貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混 合層の善し悪し (燃料電池セパレータなどとしての要求特性を満足する力否力 を、こ の混合層を構成する空隙率やチタン酸ィヒ物の皮膜厚みや連続性などで定量化、判 別することは、混合層が非常に薄膜であるために、非常に困難である。また、混合層 の善し悪しが、組成成分や組織的な差では決まらないために、冶金的に定量化、判 別することも非常に難しい。
[0022] このため、本発明における上記測定方法による接触抵抗値は、単なる特性の規定 ではなぐ混合層に対する上記構成による判別あるいは冶金的な定量化、判別に代 わりうる、あるいは、このような判別に相当しうる、上記混合層の重要な判断基準乃至 評価基準であるとも言える。
[0023] このような本発明によれば、接触抵抗値が低ぐその導電性が長期間に渡って安定 である電極用チタン材を得ることができる。 図面の簡単な説明
[0024] [図 1]電極用チタン材表面に形成させた貴金属元素とチタン酸ィ匕物との発明例混合 層を示す、図面代用写真である。
[図 2]電極用チタン材表面に形成させた貴金属元素とチタン酸ィ匕物との比較例混合 層を示す、図面代用写真である。
[図 3]電極用チタン材表面に形成させた貴金属元素とチタン酸ィ匕物との比較例混合 層を示す、図面代用写真である。
圆 4]接触抵抗値測定用の装置を示す説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明の実施形態について説明する。
(チタン合金基材）
本発明のチタン合金基材は、常法による圧延や鍛造工程などにより、板、条などの 所望の形状で製造できる。そして、チタン合金基材に由来する貴金属元素を表面に 析出させ、かつ、この析出貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層を形成させるために 、前提として、白金族元素（Pd、 Pt、 Ir、 Ru、 Rh及び Os)、 Au (金）、 Ag (銀)力も選 択された貴金属元素の一種又は二種以上の合金元素を含有させる。
[0026] これら貴金属元素を含有させる母材としてのチタン合金基材としては、燃料電池セ パレータなどとして要求される機械的特性を満足する、汎用の純チタンや汎用のチタ ン合金が適宜選択できる。例えば、下記チタン合金 (表示合金元素量は質量％)の 適用が例示される。
Ti-0. 4Ni-0. 015Pd— 0. 025Ru— 0. 14Cr (JIS規格 14種、 15種）、 Ti— 0. 05Pd(jIS規格 17種、 18種）、 Ti— 0. 05Pd— 0. 3Co (JIS規格 19種、 20種）、 Ti -0. 05Ru-0. 5Ni (jIS規格 21種、 22種、 23種）、 Ti— 0. lRu。
[0027] なお、基材のチタン合金には、引張強度などの機械特性を調整するために、 0、 H 、 N、 Fe、 C等の元素を必要に応じて添加することが可能である。また、基材のチタン 合金の表面状態としては特に限定されるものではなぐ通常の酸洗仕上げ材、光輝 焼鈍材、研磨仕上げ材などが適用可能である。
[0028] (貴金属元素の含有量） チタン合金基材中の貴金属元素は、後述する酸溶液による析出処理において、 Ti が選択的に腐食され溶出される結果、基材表面に析出、濃縮して導電層を形成する
。貴金属元素の含有量がごく微量であっても、析出処理における Tiの溶出量を増や していけば、析出貴金属元素量が確保でき、接触抵抗の低減に有効な導電層が形 成されるようになる。
[0029] 但し、チタン合金基材において予め含有させる貴金属元素の含有量が少な過ぎる と、溶出させる Tiのコストが高くなり、貴金属元素の析出に長時間を要する。また、貴 金属元素の析出を含めて、混合層形成条件が悪ければ、前記チタン合金基材への 析出によって、チタン酸ィ匕物との混合層を形成させることができない可能性がある。 更に、混合層を形成できたとしても、この混合層が、混合層表面とチタン合金基材と が上記測定方法による接触抵抗値で 12πι Ω 'cm2以下となる優れた導電性と、その 長期間に渡っての安定性を有することができない可能性がある。
[0030] 一方、貴金属元素の含有量が多過ぎると、高価になり経済的な電極用チタン材が 製造できない。更に、電極用チタン材の機械的性質や加工性も低下させる恐れがあ る。また、混合層形成のためには、前記した通り、貴金属元素を大量に含有させる必 要は無い。
[0031] これらの点からは、チタン合金基材における、これら貴金属元素の含有量は、含有 する貴金属元素の合計で 0. 005〜1. 0質量％であることが好ましい。更に好ましく は 0. 01〜0. 5質量0 /0、更には 0. 03〜0. 3質量0 /0とする。
[0032] (貴金属元素とチタン酸化物との混合層）
次に、本発明における、電極用チタン材表面に形成する貴金属元素 (結晶、粒子） とチタン酸ィ匕物との混合層につ 、て以下に説明する。
[0033] (薄膜）
本発明における貴金属元素 (結晶、粒子）とチタン酸ィ匕物との混合層は、チタン合 金基材に由来する、平均厚さが 200nm以下の薄膜である。この点、前記した従来技 術が異種材料をチタン材表面に別途被覆するような皮膜や被覆は、 mmあるいは μ m単位の厚膜であり、この皮膜厚みの点からも、本発明における貴金属元素 (結晶、 粒子)とチタン酸ィ匕物との混合層は、特徴付けられる。 [0034] (接触抵抗値）
本発明における、貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層の特性は、この混合層表 面とチタン合金基材とが、下記測定方法による接触抵抗値で 12πιΩ 'cm2以下、好 ましくは (より厳しくは） 9m Ω 'cm2以下となる導電性を有していることである。従来セ ノルータ用材料として開発が進められているカーボン材料を下記測定方法にて接触 抵抗を測定すると約 15πι Ω 'cm2となる。このため、本発明のセパレータ用材料の接 触抵抗値は、これより優れた 12m Ω 'cm2以下とした。上記接触抵抗値が高過ぎる場 合には、電極用チタン材乃至セパレータとしての使用中の電流損失が大きくなり、電 極用チタン材乃至セパレータとして不適である。
[0035] 上記接触抵抗値特性は、混合層を、予めチタン合金基材に含有させるとともに、こ のチタン合金基材力 析出させた貴金属元素と、この貴金属元素を析出させたチタ ン合金基材を熱処理して生成させたチタン酸化物との混合層とすることによって得ら れる。チタン合金基材に由来する貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層は、優れた 導電性を有し、かつ耐食性や耐久性が良いために、この導電性が長期間に渡って 安定である。
[0036] 図 1〜3に、電極用チタン材表面に形成させた、貴金属元素とチタン酸化物との混 合層を、 750000倍率の TEMによる断面組織写真として示す。図 1が本発明におけ る電極用チタン材表面に形成させた貴金属元素 (結晶、粒子）とチタン酸ィ匕物との混 合層である。この図 1の本発明例は、後述する実施例における発明例 4であり、後述 する好ま ヽ条件 (形成方法)にて混合層を作製して！/ヽる。
[0037] これに対して、図 2は、比較として、後述する好ましい条件で貴金属元素を析出させ てはいるものの、熱処理していない点のみが相違する、貴金属元素（結晶、粒子）と チタン酸ィ匕物との混合層である。この図 2は、後述する実施例における比較例 2であ る。
[0038] 図 3は、比較として、後述する好ま U、条件で貴金属元素を析出させては 、るもの の、酸素が多い大気雰囲気下で熱処理した点のみが相違する、貴金属元素 (結晶、 粒子）とチタン酸ィ匕物との混合層である。この図 3は、後述する実施例における比較 例 3である。 [0039] 図 1〜3ともに、混合層は、析出した貴金属元素 (結晶、粒子)とチタン酸ィ匕物粒子 とが混合して形成されて 、ることが分かる。
[0040] また、図 1のような混合層の上記緻密構造は、チタン酸ィ匕物粒子が環境の腐食性 物質の拡散障壁となって、基材のチタン合金を防食する作用がある。したがって、耐 食性、耐久性を有する混合層となって、導電性 (導電特性)を長期間に渡って安定さ せる。
[0041] これに対して、図 2の混合層は、空隙 (隙間）が多く粗である。また、混合層中のチタ ン基材側のチタン酸ィ匕物の皮膜は厚く連続している。また、図 3の混合層は、緻密で あるものの、混合層中のチタン基材側のチタン酸ィ匕物の皮膜がより厚く連続している
[0042] これらの混合層には、上記測定方法による接触抵抗値では、図 1の本発明混合層 力 S6m Q ' cm2であり、図 2の比較例混合層が 37πιΩ - cm2,図 3の比較例混合層が 4 02m Ω 'cm2である、という明確な接触抵抗値の差がある。図 2、 3の混合層のように、 空隙 (隙間）が多く粗であったり、混合層中のチタン基材側のチタン酸ィ匕物の皮膜は 厚く連続している場合、接触抵抗値は必然的に 12m Ω ' cm2以下とはならない。
[0043] 更に、図 2の混合層のように、空隙（隙間）が多く粗である場合、使用環境において 塩化物イオン、硫化物イオンなどの腐食性物質が侵入し、基材のチタン合金を腐食 させる。基材のチタン合金が腐食すると、腐食生成物による体積膨張のために上記 濃化層の剥離が起こったり、腐食生成物そのものの電気抵抗のため、接触抵抗が上 昇して導電性が低下する。
[0044] 図 1の本発明混合層と、図 2、 3の比較例混合層との対比において、空隙（隙間）が 多いか緻密である力、あるいは、混合層のチタン基材側のチタン酸化物の皮膜は厚 く連続している力、薄く不連続である、などの定性的な違いは分かる。しかし、前記し た通り、これらの混合層の違いを、空隙率やチタン酸ィ匕物の皮膜厚みや連続性など で定量化するとは、混合層が非常に薄膜であるために、非常に困難である。また、こ れらの混合層は組成成分や組織的には殆ど同じであり、冶金的に判別することも非 常に難しい。
[0045] このため、本発明における上記測定方法による接触抵抗値は、前記した通り、単な る特性の規定ではない。即ち、本発明における接触抵抗値は、混合層に対する、上 記構成による判別あるいは冶金的な定量化、判別に代わりうる、あるいは、このような 判別に相当しうる、上記混合層の燃料電池セパレータなどとしての要求特性を満足 するか否かの、重要な判断基準乃至評価基準である。
[0046] (接触抵抗値測定方法）
図 4に上記接触抵抗を測定する装置の態様を示す。図 4において、 1は板状チタン 合金材、 2はカーボンクロス、 3は銅電極である。ここで、上記混合層が形成された板 状チタン合金材 1の両面を、平均厚さ 0. 3mmのカーボンクロス 2a、 2bを各々介して 、チタン合金材 1上側から、チタン合金材 1との接触面積が lcm2の銅電極 3aによつ て、およびチタン合金材 1下側から、チタン合金材 1との接触面積が lcm2の銅電極 3 bによって、各々挟みこむ。その上で、図示しない油圧プレスにより、銅電極 3a、 3bお よびカーボンクロス 2a、 2bを各々介して、チタン合金材 1の上下両側から面圧 5kgZ cm2を負荷する。そして、この状態で、図 4に示すように、両銅電極 3a、 3b間に 7. 4 mAの電流を電流線 4にて流した際の、両カーボンクロス 2a、 2b間での電圧降下量 を電圧線 5により測定する 4端子式抵抗計を用いて接触抵抗を算出するものとする。
[0047] この 4端子式抵抗計は、電流線 4と電圧線 5とを別々にしているために、配線の抵抗 分が誤差として生じず、比較的精密な接触抵抗の測定が可能である。
[0048] この測定方法による接触抵抗値は、測定方法としても、上記カーボンクロスの使用 や上記面圧実際のセパレータでの使用を想定した厳 U、条件を選択して 、る。また 接触抵抗値としても、同様に厳しい条件を選択している。
[0049] この測定条件が違えば、当然得られる接触抵抗値も違ってくる。チタン合金材 1の 板厚が 0. 3〜3. Ommまでの通常の電極用チタン合金板の範囲では、接触抵抗値 は殆ど変化しない。しかし、例えば、上記油圧プレスによる面圧がより高くなれば、接 触抵抗値は下がり、実際のセパレータでの使用を想定し場合の評価としてはあまくな り、実際のセパレータ用としては不適となる場合も起こり得る。また、測定電極の接触 面に金めつきを施した場合、上記カーボンクロスを使用しない場合なども同様である
[0050] (混合層の厚さ） 本発明における貴金属元素 (結晶、粒子）とチタン酸ィ匕物との混合層は、前記した 通り、チタン合金基材に由来する、平均厚さが 200nm以下の薄膜である。チタン合 金基材に由来する貴金属元素 (結晶、粒子)とチタン酸ィ匕物とで混合層を形成しょう とすれば、平均厚さが 200nmを越えて厚くすることは困難であり、その必要性も無い 。したがって、本発明で規定する混合層の平均厚さが 200nm以下は、前記した従来 技術のように、 mmあるいは/ z m単位の厚膜である、異種材料をチタン材表面に別途 被覆するような皮膜や被覆と区別するためである。
[0051] ただ、本発明における貴金属元素 (結晶、粒子）とチタン酸ィ匕物との混合層にも好 ましい厚さはあり、この混合層の平均厚さは 10〜： LOOnmであることが好ましい。平均 厚さが薄過ぎると、耐食性や耐久性が短期的に低下する。一方、平均厚さが厚過ぎ ると、酸ィ匕層が厚くなり Pdが混合層の最表面と基材とを導通できなくなり、接触抵抗 値が 12πι Ω 'cm2以下とならない可能性も生じる。また、膜応力が大きくなり、混合層 内で剥離やクラックが生じやすく、耐食性や耐久性も低下する。
[0052] この混合層の平均厚さは、前記図 1のように、 75000倍率の TEM (透過型電子顕 微鏡）にて、チタン材中央部の任意の 10箇所の表層部を観察して測定し、平均化す る。
[0053] (混合層の貴金属元素含有量）
貴金属元素とチタン酸化物との混合層中の貴金属元素の平均含有量は合計で 1 〜90原子％であることが好ましい。混合層中の貴金属元素の含有量が少な過ぎると 、混合層の接触抵抗値で 12πι Ω 'cm2以下とならない可能性も生じる。一方、混合層 の接触抵抗値を 12πι Ω 'cm2以下とするためには、貴金属元素をあまり多く含有させ る必要は無い。
[0054] この混合層の貴金属元素含有量は、例えば、 X線光電子分光分析 (XPS)により、 チタン材中央部の任意の 10箇所の表層部 (貴金属元素の濃化層）を測定し、平均化 する。これによつて、 Tiおよび貴金属元素の濃度を深さ方向に沿って測定し、濃度プ 口ファイルを得る。この濃度プロファイルにおいて、貴金属元素濃度がピークを示す 深さにおける貴金属元素および Tiの濃度を読み取り、これらの比、すなわち 100 X B 1Z (A+B1)を濃化層での貴金属元素濃度と定義する。なお、貴金属元素濃度が ピークを示さない場合には、最表面における貴金属元素と Tiの濃度の比を貴金属元 素濃度とする。
[0055] ここで、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度は、貴金属元素の濃化層中 の Ti量と貴金属元素量 (合計量)との合計量に対する該貴金属元素量 (合計量)の 割合である。即ち、貴金属元素の濃化層中の Ti量を A、貴金属元素量 (合計量)を B とすると、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度 (原子％) = 100 X BZ (A+ B)である。貴金属元素が 2種含まれている場合、それぞれの量を B、 Bとすると、 B
1 2
=B +Bであり、貴金属元素の濃化層での貴金属元素の濃度 (原子％) = 100 X (
1 2
B +B ) / (A+B +B )である。貴金属元素が 3種含まれている場合、それぞれの
1 2 1 2
量を B、 B、 Bとすると、 B = B +B +Bであり、貴金属元素の濃化層での貴金属
1 2 3 1 2 3
元素の濃度（原子％) = 100 X (B +B +B ) / (A + B +B +B )である。
1 2 3 1 2 3
[0056] (混合層の作製方法）
本発明における貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層の作製は、先ず、チタン合 金基材中から貴金属元素を基材表面に析出させ、次いで、貴金属元素を析出させ たチタン合金基材表面にチタン酸ィ匕物を新たに生成させて行なう。
[0057] このような混合層の作成方法によれば、初期の接触抵抗が低ぐかつ、耐食性に優 れて耐久性が高ぐ長期間にわたり接触抵抗が上昇し難ぐ導電性の低下が生じ難 い、言い換えると、接触抵抗の上昇による導電性の低下が生じ難ぐ高導電性を維持 し得る電極用チタン材を得ることができる。
[0058] (酸溶液処理）
チタン合金基材中からの貴金属元素の基材表面への析出は、チタン合金基材の 非酸化性の酸と酸化性の酸とを含む酸溶液処理によって行なう。
[0059] チタン合金基材を非酸化性の酸を含む酸溶液中に浸漬すると、溶液中で貴金属 元素が極微量溶解する。この溶液が非酸ィ匕性の酸を含むと共に酸ィ匕性の酸を含む 場合、溶液中で極微量溶解する貴金属元素を再析出させて、貴金属元素のチタン 合金基材表面への濃化を促進するため、貴金属元素の濃度が充分に高い析出層（ 濃化層）を形成しやすくなる。
[0060] なお、酸ィ匕性の酸とは、この酸溶液にチタン合金基材を浸漬した際に、これらの金 属の表面に酸ィ匕皮膜を形成させるような特性を有する酸のことである。非酸化性の酸 とは、この酸溶液にチタン合金基材を浸漬した際に、これらの金属の表面に酸化皮 膜を形成させるような特性を有して 、な 、酸のことである。
[0061] 非酸ィ匕性の酸を含む溶液は、水等の溶媒に非酸ィ匕性の酸を添加して混合したもの でもよいし、水等の溶媒に溶解して非酸ィ匕性の酸となる塩 (例えば塩ィ匕第 2鉄)を水 等の溶媒に添加して溶解したものでもよ ヽ。これらは ヽずれも非酸化性の酸を含む 溶液として用いることができる。酸ィ匕性の酸を含む溶液は、水等の溶媒に酸化性の 酸を添加して混合したものでもよ ヽし、水等の溶媒に溶解して酸ィ匕性の酸となる塩を 水等の溶媒に添加して溶解したものでもよ ヽ。これらは ヽずれも酸化性の酸を含む 溶液として用いることができる。溶液は水溶液に限定されず、有機溶媒等に酸が溶解 した非水溶液でもよい。
[0062] 酸ィ匕性の酸としては硝酸が好ましい。硝酸: 0. 1〜40質量％を含む場合、前述の 貴金属元素の再析出がより確実に起こり、貴金属元素の表面析出 (濃化)をより促進 することができる。この硝酸の濃度が 0. 1質量％未満の場合、上記の表面濃化の促 進の効果が低下し、 40質量％超の場合、 Tiの不働態化が起こって Tiの選択溶解が 起こり難くなり、ひいては充分な貴金属元素の析出 (濃化)層を形成し難くなるという 傾向がある。このため、硝酸の濃度は 0. 1〜40質量％とすることが望ましぐ更に 1〜 30%とすることがより望ましい。貴金属元素析出 (濃化)層の密着性も考慮すると、硝 酸の濃度は 1〜20質量％とすることが更に望ましい。
[0063] 非酸化性の酸としては、フッ化水素 (HF)、塩酸 (HC1)、硫酸 (H SO )、リン酸 (H
2 4 3
PO )、ギ酸 (HCOOH)、シユウ酸〔 (COOH) 〕が好まし!/ヽ。
3 2
[0064] これらの酸を下記所定量含む場合、より確実に貴金属元素の濃度が充分に高い析 出（濃化)層を形成することができる。これらの酸の濃度が低い場合、例えば塩酸濃 度が 1. 0質量％未満の場合、 Tiの選択溶解速度が非常に遅くなる。このため、実用 的な処理時間の範囲で、貴金属元素の濃度が充分に高い析出 (濃化)層を形成させ るのが困難になる。
[0065] 一方、これらの酸の濃度が高 、場合、 Tiの選択溶解速度が非常に速 、。このため 、一旦貴金属元素の濃化層が生成されても瞬時に脱落し、結果として有効な析出（ 濃化)層は得られ難ぐ貴金属元素析出 (濃化)層が得られたとしても密着性があまり 良くなくなるという傾向がある。
[0066] このため、上記の非酸化性の酸の濃度は、例えばフッ化水素（HF) : 0. 01-3. 0 質量％、好ましくは 0. 05〜2. 0質量％、塩酸 (HC1) : 1. 0〜30質量％、好ましくは 2. 0〜25質量％、硫酸（H SO ) : 1. 0〜30質量％、好ましくは 2. 0〜25質量％、リ
2 4
ン酸（H PO )： 10〜50質量0 /0、好ましくは 15〜45質量0 /0、ギ酸（HCOOH)： 10〜
3 3
40質量0 /0、好ましくは 15〜35質量0 /0、シユウ酸〔（COOH)〕： 10〜30質量0 /0、好ま
2
しくは 15〜25質量％とする。
[0067] なお、これらの酸は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 2種以上を組み合 わせて用いる場合、それぞれの濃度は Tiの選択溶解速度が速くなり過ぎて一旦生成 された貴金属元素の析出 (濃化)層が脱落するということのないような濃度に設定す ればよい。
[0068] チタン合金を非酸化性の酸と酸化性の酸とを含む酸溶液に浸漬する処理の際、こ の処理温度 (溶液の温度）が低すぎると反応速度が遅い。このため、貴金属元素の 析出 (濃化)層を形成するのに長時間を要し、処理温度が高すぎると溶解反応が不 均一になり、貴金属元素の析出 (濃化）が十分でない部位が生じやすくなる。かかる 点から、処理温度は 10〜80°Cとすることが望ましぐ更に 15〜60°Cとすることが推 奨される。
[0069] また、処理時間が短すぎると充分な貴金属元素の析出 (濃化)層を形成し難くなり、 耐久性や安定性も低下し、処理時間はある程度長くなると、貴金属元素が析出 (濃 ィ匕）した安定な表面層が形成されて反応が進みに《なるため、効果は飽和する。チ タン合金を浸漬する溶液の組成と処理温度によって若干異なるが、処理時間は概ね 1〜60分とすることが推奨される。
[0070] (熱処理）
上記のように貴金属元素を析出させた後のチタン合金基材の、チタン酸化物の生 成は、酸素分圧が 10_2Torr以下、温度が 350〜800°Cの低酸素濃度雰囲気での 熱処理によって行なうことが好ましい。低酸素濃度雰囲気であれば、雰囲気の種類 は問わないが、後述する通り、酸素濃度の影響が大きいために、真空雰囲気、不活 性ガス (Ar、 Nなど)あるいは還元性雰囲気で行うことが望ましい。
2
[0071] 貴金属元素を析出させた後のチタン合金基材を上記低酸素濃度雰囲気で加熱す ると、前記図 1に示した通り、空隙 (隙間）が少なく緻密で、チタン基材側のチタン酸 化物の皮膜が不連続である、接触抵抗値が 12πι Ω 'cm2以下の混合層が生成できる
[0072] これは、低酸素濃度雰囲気で加熱すると、酸化物表面の酸素と母材のチタンとが 反応を律速する（チタン酸ィ匕物中の酸素の内方拡散が抑制される)。このため、チタ ンが外方 (表面）に拡散し、微細なチタン酸ィ匕物粒子が、析出 (濃化)して 、る貴金属 元素 (結晶、粒子）間に形成され、緻密化するとともに、チタン基材側のチタン酸ィ匕物 の皮膜が発達しにくくなることによると推測される。
[0073] これに対して、雰囲気の酸素分圧が 10_2Torrを越えて酸素濃度が高くなる、ある いは、温度が 800°Cを越えて高くなるような場合には、チタン酸化物中の酸素の内方 拡散 (母材側への拡散）が律速となる。このため、チタンの酸ィ匕物の成長が著しくなり 、チタン基材側のチタン酸ィ匕物の皮膜が厚ぐし力も連続して、丁度、前記図 3のよう な混合層となり、皮膜接触抵抗を増大させてしまう。
[0074] この加熱の温度が 350°C未満の場合、熱処理しない場合と同様となり、前記図 2の ような、空隙の多い粗い混合層となる。
[0075] 本発明の実施例を以下に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるもの ではなぐ本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可 能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
[0076] (実施例 1)
表 1に示す、貴金属元素を含む各種チタン合金板表面に貴金属元素とチタン酸ィ匕 物との混合層を形成し、このチタン合金板の接触抵抗を測定して、電極用チタン材と しての性能を評価した。
[0077] 具体的には、幅 30mm X長さ 30mm X板厚 1. Ommとした、貴金属元素を含む各 種チタン合金板を、前処理として、 SiC # 400まで乾式研磨した後、アセトン中で超 音波洗浄した。しかる後に、非酸ィ匕性の酸として硝酸濃度を 10質量％、非酸化性の 酸としてフッ化水素を 0. 25質量％各々含む酸水溶液中に浸漬した。水溶液の温度 は 25°C、浸漬時間は 10分とした。次に、これら酸水溶液中の浸漬処理によって、貴 金属元素を表面に析出させたチタン合金板を、酸素分圧が 10_5Torr下で、 500°C X 30分の真空加熱処理を行ない、生成させたチタン酸ィヒ物と前記貴金属元素との 混合層をチタン合金板表面に形成して、供試材とした。
[0078] 比較例として、同じ条件で上記酸水溶液中に浸漬処理後のチタン合金板を、真空 加熱処理を行なわない例、大気雰囲気下で 500°C X 30分の加熱処理を行なった例 の供試材も準備した。
[0079] これら供試材の接触抵抗の測定を前記した方法にて、 4端子式抵抗計として鶴賀 電機社製「MODEL3566」を使用して行った。また、この混合層の耐久性評価として 、燃料電池セパレータとしての使用を模擬して、 80°C、 pH2の硫酸水溶液中に 300 0時間浸漬すると!/、う腐食試験後に、再び接触抵抗測定を前記した方法にて行 、、 両者を比較して、耐久性の評価を行った。
[0080] 貴金属元素 (結晶、粒子)とチタン酸化物混合層の構造は、前記透過型電子顕微 鏡 (TEM)にて構造解析を行ない、前記図 1から図 3の、どの混合層構造に近いか評 価し 7こ。
[0081] 貴金属元素とチタン酸化物混合層の厚み、混合層の貴金属元素含有量について も、前記した分析方法により測定した。これらの結果を表 1に示す。
[0082] 表 1に示す通り、発明例 4を含めた各発明例は、上記好ましい酸水溶液中の浸漬 処理によって、チタン合金板中から貴金属元素を表面に析出させるとともに、上記好 ましい真空加熱処理を行ない、前記図 1に示した発明例 4と同種の、前記貴金属元 素とチタン酸ィ匕物との混合層をチタン合金板表面に形成している。
[0083] この結果、各発明例は、この混合層表面とチタン合金基材とが、前記測定方法によ る接触抵抗値で 9m Ω 'cm2以下となる導電性を有している。また、腐食試験後も前 記測定方法による接触抵抗値で 9m Ω · cm2以下となる導電性を有して ヽる。
[0084] したがって、各発明例は、接触抵抗が低ぐ且つ腐食試験後もその低い値が維持さ れて 、ることから、極めて優れた接触抵抗特性を有する材料であると言える。
[0085] これに対して、酸溶液浸漬のみを行な 、、熱処理を行なわな力つた各比較例は、 前記図 2に示した比較例 2と同種の、前記貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層を チタン合金板表面に形成して！/ヽる。
[0086] また、酸溶液浸漬を行なったが、真空加熱処理ではなぐ酸素濃度の高い大気雰 囲気で加熱処理を行なった各比較例は、前記図 3に示した比較例 3と同種の前記貴 金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層をチタン合金板表面に形成している。
[0087] この結果、上記各比較例は、この混合層表面とチタン合金基材との接触抵抗値が いずれも 12m Ω ' cm2を越えている。また、腐食試験後も接触抵抗値がいずれも、よ り高くなつている。
[0088] したがって、上記各比較例は、接触抵抗が高ぐ且つ腐食試験後の接触抵抗も上 昇していることから、接触抵抗特性としては著しく劣っている。これは、酸溶液浸漬ゃ 熱処理を 、ずれも行なわず、混合層をチタン合金板表面に形成して ヽな ヽ比較例 1 も同様である。
[0089] [表 1]
權
ί声触抗合成抵混層合層形混 職
腐食熱処理
験雰囲気率,
含平 g
原子％
S a
ト ト
較比伊 j
比伊,
¾比伊
明伊発,
比較伊 j
j比較伊
例発明
¾ 陶两 真空加熱 國 園 剛 MM MS 顺 剛
[if E ¾(fB
加真空熱
I I 1
空加熱真
« «
加大気熱較伊比 j
真空加熱
敏 発明
鰣 I〇〇〇 ooo 〇o OO 〇〇 〇〇 気加熱大 OO 〇〇 OO 〇〇 OO
真空加熱
比較例
加真空熱発明伊.
真空加熱
,\ 比較例
発明例
！ ί
e— 較例比 真空加熱例発明 銎 up
Φ, 離
I2l ^
[0090] (実施例 2)
Ti-0. 15Pdチタン合金板の表面に、 Pdを析出させた後、下記表 2に示す通り、真 空加熱処理の温度を種々変えて、チタン合金板表面の貴金属元素である Pdとチタ ン酸化物との混合層を形成し、このチタン合金板の接触抵抗を測定して、電極用チ タン材としての耐久性を評価した。
[0091] 具体的には、前記実施例 1と同じサイズに加工した Ti—O. 15Pdチタン合金板を、 実施例 1と同じ前処理を行った。但し、硝酸とフッ化水素を含む酸水溶液の浸漬時間 は 30分間とした。次に、これら酸水溶液中の浸漬処理によって、 Pdを表面に析出さ せたチタン合金板の真空加熱処理を行な!/ヽ、生成させたチタン酸化物と Pdとの混合 層をチタン合金板表面に形成して供試材とした。この際、真空加熱処理は、酸素分 圧を共通して 10_5Torrとした炉内で、下記表 2に示す通り、 200〜850°Cまでカロ熱 温度を変化させた。なお、加熱時間は共通して 30分とした。
[0092] これら供試材の接触抵抗の測定を、前記実施例 1と同じ方法にて行った。また、こ の混合層の耐久性評価も、実施例 1と同じぐ燃料電池セパレータとしての使用を模 擬した腐食試験後に、再び接触抵抗測定を前記した方法にて行い、両者を比較して 、耐久性の評価を行った。
[0093] Pd (結晶、粒子）とチタン酸化物混合層の構造、厚み、 Pd元素含有量についても、 前記実施例 1と同じ方法にて、構造解析や分析を行なった。これらの結果を表 2に示 す。
[0094] 表 2に示す通り、発明例 28〜33の各発明例は、上記好ましい酸水溶液中の浸漬 処理によって、チタン合金板中力 Pdを表面に析出させるとともに、 350〜800°Cの 好ましい加熱温度範囲で真空加熱処理を行なっている。このため、前記図 1に示した 発明例 4 (表 1)と同種の、 Pdとチタン酸ィ匕物との混合層をチタン合金板表面に形成 している。
[0095] この結果、発明例 28〜33は、この混合層表面とチタン合金基材とが、前記測定方 法による接触抵抗値で 12m Ω 'cm2以下となる導電性を各々有している。また、腐食 試験後も前記測定方法による接触抵抗値でも 12m Ω · cm2以下となる導電性を各々 有している。したがって、発明例 28〜33は、接触抵抗が低ぐ且つ腐食試験後もそ の低 ヽ値が維持されて!ヽることから、極めて優れた接触抵抗特性を有する材料であ ると言える。
[0096] これに対して、表 2の比較例 26、 27は、真空加熱処理における温度が低過ぎて、 混合層の緻密化および混合層への酸素の拡散が不十分であるため、前記図 2に示 した比較例 2 (表 1)と同種の、前記貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層をチタン合 金板表面に形成している。一方、比較例 34は、反対に真空加熱処理における温度 が高過ぎる。このため、チタンの酸化物の成長が促進され、前記図 3に示した比較例 3 (表 1)と同種の、前記貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層をチタン合金板表面に 形成している。
[0097] この結果、上記各比較例は、この混合層表面とチタン合金基材との接触抵抗値か、 腐食試験後の接触抵抗値かの、いずれかが 12πι Ω ' cm2を越えている。したがって、 上記各比較例は、接触抵抗が高ぐ且つ腐食試験後の接触抵抗も上昇していること から、接触抵抗特性としては著しく劣っている。
[0098] [表 2]
Figure imgf000022_0001
(実施例 3)
Ti-0. 15Pdチタン合金板表面に Pdを析出させた後の、真空加熱処理における 炉内の真空度を、表 3に示す通り種々変えて、チタン合金板表面の Pdとチタン酸ィ匕 物との混合層を形成し、このチタン合金板の接触抵抗を測定して、電極用チタン材と しての耐久性を評価した。
[0100] 具体的には、前記実施例 1と同じサイズとした Ti— 0. 15Pdチタン合金板を、前記 実施例 2と同じ前処理を行った。次に、これら酸水溶液中の浸漬処理によって、 Pdを 表面に析出させたチタン合金板に対し、真空加熱処理を行なった。
[0101] 真空加熱処理は、熱処理炉内をー且、酸素分圧で 10_4Torr台に真空引きした後 、炉内に微量の窒素ガスまたはアルゴンガスを導入し、炉内の真空度を、表 3に示す 通り、 0. lTorr、 10Torr、 760Torr (大気圧）に各々変化させた。また、比較例は、 炉内を窒素ガスまたはアルゴンガスを導入しな 、空気雰囲気として、炉内の真空度 を 0. lTorr、 lOOTorrに各々変化させた。そして、これらの炉内真空度状態で、共 通して 500°C X 30分の条件で加熱処理を行ない、生成させたチタン酸ィ匕物と Pdとの 混合層をチタン合金板表面に形成して、供試材とした。
[0102] これら供試材の接触抵抗の測定を、前記実施例 1と同じ方法にて行った。また、こ の混合層の耐久性評価も、前記実施例 1と同じぐ燃料電池セパレータとしての使用 を模擬した腐食試験後に、再び接触抵抗測定を前記した方法にて行い、両者を比 較して、耐久性の評価を行った。
[0103] Pd (結晶、粒子）とチタン酸化物混合層の構造、厚み、 Pd含有量についても、前記 実施例 1と同じ方法にて、構造解析や分析を行なった。これらの結果を表 3に示す。
[0104] 表 3に示す通り、発明例 35〜40の各発明例は、窒素ガスまたはアルゴンガスを炉 内に導入しており、炉内が低酸素分圧に保たれているため、炉内の真空度が比較的 低い発明例 35、 36、 38、 39は勿論、炉内の真空度がほぼ大気圧の状態である発明 例 37、 40でも、前記図 1に示した発明例 4 (表 1)と同種の、 Pdとチタン酸ィ匕物との混 合層をチタン合金板表面に形成して 、る。
[0105] この結果、発明例 35〜40は、この混合層表面とチタン合金基材とが、前記測定方 法による接触抵抗値で 12m Ω 'cm2以下となる導電性を各々有している。また、腐食 試験後も前記測定方法による接触抵抗値でも 12m Ω · cm2以下となる導電性を各々 有している。したがって、発明例 35〜40は、接触抵抗が低ぐ且つ腐食試験後もそ の低 ヽ値が維持されて!ヽることから、極めて優れた接触抵抗特性を有する材料であ ると言える。 [0106] これに対して、表 3の比較例 41、 42は、大気圧よりも低い圧力である力 炉内の酸 素分圧が高いため、炉内の真空度によらず、前記図 3に示した比較例 3 (表 1)と同種 の、 Pdとチタン酸化物との混合層をチタン合金板表面に形成して！/ヽる。
[0107] この結果、上記各比較例は、この混合層表面とチタン合金基材との接触抵抗値、 腐食試験後の接触抵抗値の、いずれも 12m Ω ' cm2を越えている。したがって、上記 各比較例は、接触抵抗が高ぐ且つ腐食試験後の接触抵抗も上昇していることから、 接触抵抗特性としては著しく劣って 、る。
[0108] また、これら表 3の発明例や比較例同士の結果比較から、窒素ガスまたはアルゴン ガスを炉内に導入した場合には、炉内の真空度が低くても優れた接触抵抗特性を有 するが、炉内の真空度が高い (より低圧の)方が、接触抵抗特性はより優れていること が分かる。
[0109] [表 3]
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〇〇〇〇〇〇 〇〇
産業上の利用可能性
本発明に係る電極用チタン材の製造方法によって得られる電極用チタン材は、初 期の接触抵抗が低ぐかつ、耐食性に優れて耐久性が高ぐ長期間にわたり接触抵 抗が上昇し難くて導電性の低下が生じ難い。したがって、このような特性が要求され る電極に好適に用いることができ、特に、燃料電池のセパレータに好適であって、長 期間にわたり接触抵抗が上昇し I 、高導電性を維持することができる c

Claims

請求の範囲
[1] 白金族系元素、 Au、 Ag、の内から選択される 1種または 2種以上の貴金属元素を 含有するチタン合金基材表面に、平均厚さが 200nm以下である、このチタン合金基 材力 析出させた貴金属元素とチタン酸ィ匕物との混合層が形成され、この混合層表 面とチタン合金基材とが、下記測定方法による接触抵抗値で 12πιΩ 'cm2以下となる 導電性を有し、
上記接触抵抗は、上記混合層が形成された板状チタン合金材の両面を、平均厚さ 0. 3mmのカーボンクロスを各々介して、チタン合金材上側からチタン合金材との接 触面積が lcm2の銅電極およびチタン合金材下側力もチタン合金材との接触面積が lcm2の銅電極にて各々挟みこんだ上で、油圧プレスにより、銅電極およびカーボン クロスを各々介して、チタン合金材の上下両側から面圧 5kgZcm2を負荷した状態で 、前記両銅電極間に 7. 4mAの電流を流した際の、前記両カーボンクロス間での電 圧降下量を 4端子式抵抗計を用いて測定し、算出したものであることを特徴とする電 極用チタン材。
[2] 前記貴金属元素とチタン酸化物との混合層が、チタン合金基材カゝら析出させた貴 金属元素と、この貴金属元素を析出させたチタン合金基材を熱処理して生成させた チタン酸ィ匕物との混合層である請求項 1に記載の電極用チタン材。
[3] 前記チタン合金基材からの貴金属元素の析出が、チタン合金基材の非酸化性の 酸と酸化性の酸とを含む酸溶液処理によって行なわれ、前記チタン酸化物の生成が 、前記貴金属元素を析出させたチタン合金基材の、酸素分圧が 10_2TOTr以下、温 度が 350〜800°Cの低酸素濃度雰囲気での熱処理によって行なわれたものである 請求項 2に記載の電極用チタン材。
[4] 前記チタン合金基材の貴金属元素の含有量が合計で 0. 005〜1. 0質量％である 請求項 1に記載の電極用チタン材。
[5] 前記チタン合金基材の貴金属元素の含有量が合計で 0. 005〜1. 0質量％である 請求項 2に記載の電極用チタン材。
[6] 前記チタン合金基材の貴金属元素の含有量が合計で 0. 005〜1. 0質量％である 請求項 3に記載の電極用チタン材。
[7] 前記混合層中において、 Tiと貴金属元素を合わせて 100原子％としたときの貴金 属元素の平均含有量が合計で 1〜90原子％である請求項 1に記載の電極用チタン 材。
[8] 前記混合層中において、 Tiと貴金属元素を合わせて 100原子％としたときの貴金 属元素の平均含有量が合計で 1〜90原子％である請求項 2に記載の電極用チタン 材。
[9] 前記混合層中において、 Tiと貴金属元素を合わせて 100原子％としたときの貴金 属元素の平均含有量が合計で 1〜90原子％である請求項 3に記載の電極用チタン 材。
[10] 前記混合層中において、 Tiと貴金属元素を合わせて 100原子％としたときの貴金 属元素の平均含有量が合計で 1〜90原子％である請求項 4に記載の電極用チタン 材。
[11] 前記混合層中において、 Tiと貴金属元素を合わせて 100原子％としたときの貴金 属元素の平均含有量が合計で 1〜90原子％である請求項 5に記載の電極用チタン 材。
[12] 前記混合層中において、 Tiと貴金属元素を合わせて 100原子％としたときの貴金 属元素の平均含有量が合計で 1〜90原子％である請求項 6に記載の電極用チタン 材。
[13] 前記混合層の平均厚さが 10〜： LOOnmである請求項 1に記載の電極用チタン材。
[14] 前記混合層の平均厚さが 10〜： LOOnmである請求項 2に記載の電極用チタン材。
[15] 前記混合層の平均厚さが 10〜： LOOnmである請求項 3に記載の電極用チタン材。
[16] 前記混合層の平均厚さが 10〜： LOOnmである請求項 4に記載の電極用チタン材。
[17] 前記混合層の平均厚さが 10〜： LOOnmである請求項 5に記載の電極用チタン材。
[18] 前記混合層の平均厚さが 10〜： LOOnmである請求項 6に記載の電極用チタン材。
[19] 前記混合層の平均厚さが 10〜： LOOnmである請求項 7に記載の電極用チタン材。
[20] 前記混合層の平均厚さが 10〜： LOOnm である請求項 8に記載の電極用チタン材
[21] 前記混合層の平均厚さが 10〜 1 OOnmである請求項 9に記載の電極用チタン材。
[22] 前記混合層の平均厚さが 10〜： LOOnmである請求項 10に記載の電極用チタン材。
[23] 前記混合層の平均厚さが 10〜： LOOnmである請求項 11に記載の電極用チタン材。
[24] 前記混合層の平均厚さが 10〜 1 OOnmである請求項 12に記載の電極用チタン材。
[25] 前記電極用チタン材が燃料電池のセパレータとして用いられる請求項 1〜24のい ずれ力 1項に記載の電極用チタン材。
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