WO2007010766A1 - 積層シート及びその製造方法 - Google Patents

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Junji Hirose
Takeshi Fukuda
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Definitions

  • the present invention is for holding and fixing a polishing head when polishing surfaces of optical materials such as lenses and reflection mirrors, semiconductor wafers such as silicon wafers, glass substrates, metal substrates, and disks.
  • Laminated sheet holding sheet, backing sheet
  • laminated sheet adheresive sheet
  • a typical material that requires a high degree of surface flatness is a single crystal silicon disk called a silicon wafer for manufacturing a semiconductor integrated circuit (IC, LSI).
  • Silicon wafers have a high surface in each process of stacking and forming oxide layers and metal layers in order to form reliable semiconductor junctions of various thin films used for circuit formation in ic, LSI, and other manufacturing processes.
  • a flat finish is required for accuracy.
  • a polishing pad is generally fixed to a rotatable support disk called a platen, and a material to be polished such as a silicon wafer is fixed to a polishing head.
  • Wax mounting method for fixing the polishing head and the material to be polished via wax (2) Vacuum chuck method for fixing the material to be polished to the polishing head by sucking arch I, or (3) Polishing head A no-wax mounting method is used in which the material to be polished is fixed with artificial leather or polymer foam sheet.
  • the vacuum chuck method has a problem in that the material to be polished is deformed at the suction port portion, and thereby the surface accuracy of the material to be polished after polishing is deteriorated.
  • the no-wax mounting method makes it easy to attach and detach the material to be polished and has excellent production efficiency.
  • the surface accuracy of the holding surface of the artificial leather or the polymer foam sheet is poor, there is a problem that the surface smoothness of the polished material after polishing is also deteriorated.
  • Patent Document 1 As a method for solving the problems of the no-wax mounting method, it has been proposed to use a backing material in which an adhesive resin layer made of resin is provided on the surface of the foam layer! (Patent Document 1). In addition, there has been proposed a sheet-like elastic foam characterized by being provided with closed cells having an elongated shape and a diameter increasing toward the surface of the foam layer (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 In the method for producing a backing material of Patent Document 1, it is necessary to separately provide an adhesive resin layer, and the work process is complicated because the elastic layer is produced by wet coagulation. In addition, since a solvent must be used, there are manufacturing problems such as a large amount of water required for extraction of the solvent, which has a large environmental impact. Further, in Patent Document 2, it is difficult to form bubbles as described above, and since the porosity of the foam layer surface is large, deformation of the foam layer becomes large, and as a result, the surface of the material to be polished after polishing is increased. Smoothness is thought to deteriorate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-355754
  • Patent Document 2 JP-A-6-23664
  • An object of the first invention is to provide a method for producing a laminated sheet extremely easily with high surface accuracy of the holding surface.
  • the second invention has an object to provide a method for producing a laminated sheet that has a high surface accuracy of the holding surface and is excellent in the adsorptivity of the material to be polished.
  • the third invention aims to provide a laminated sheet excellent in the adsorptivity of the material to be polished with high surface accuracy of the holding surface and a method for producing the same.
  • the purpose of the fourth invention is to provide a laminated sheet which is excellent in the adsorptivity of the material to be polished and has excellent durability.
  • the first invention is a step of preparing a cell-dispersed urethane composition by a mechanical foaming method, a step of applying a cell-dispersed urethane composition on a base sheet, and a polyurethane foam layer by curing the cell-dispersed urethane composition. And a method for producing a laminated sheet including a step of uniformly adjusting the thickness of a polyurethane foam layer.
  • another first invention includes a step of preparing a cell-dispersed urethane composition by a mechanical foaming method, a step of applying a cell-dispersed urethane composition on a substrate sheet, and a mold release on the cell-dispersed urethane composition.
  • a laminated sheet comprising a step of laminating sheets, a step of curing a cell-dispersed urethane composition with a uniform thickness by a pressing means to form a polyurethane foam layer, and a step of peeling a release sheet on the polyurethane foam layer The manufacturing method.
  • a cell-dispersed urethane composition is prepared by dispersing a gas such as air as fine bubbles in a raw material by a mechanical foaming method, and the cell-dispersed urethane composition is cured.
  • a polyurethane foam layer having extremely small and spherical (including substantially spherical) bubbles can be formed very easily.
  • air or other gas is dispersed without being dissolved in the raw material, so that new bubbles are generated after the step of uniformly adjusting the thickness of the polyurethane foam layer. (Post-foaming phenomenon) can be suppressed, and the thickness accuracy and specific gravity can be easily controlled.
  • this polyurethane foam layer has a very high surface accuracy of the holding surface for holding the material to be polished, when the material to be polished is held using a laminated sheet having the foam layer, the material to be polished after polishing is used. The surface smoothness of the material is extremely excellent.
  • the polyurethane foam layer has excellent durability because it has spherical cells. Therefore, when the material to be polished is polished using a laminated sheet having the foam layer, the stability of the polishing rate is improved.
  • the laminated sheet of the first invention is obtained by the production method.
  • the polyurethane foam layer has spherical fine bubbles having an average cell diameter of 20 to 300 ⁇ m. It is preferable.
  • the polyurethane foam layer preferably has an average cell diameter difference in the thickness direction (maximum average cell diameter-minimum average cell diameter) of 50 m or less.
  • an average cell diameter difference in the thickness direction (maximum average cell diameter-minimum average cell diameter) of 50 m or less.
  • the thickness direction of the polyurethane foam layer there is a large variation in the cell diameter.In this case, the density of the resin is low and the durability of the region is inferior to other regions. Or the phenomenon).
  • the surface accuracy of the holding surface for holding the material to be polished tends to decrease, and the surface smoothness of the material to be polished after polishing tends to decrease. Also, the stability of the polishing rate tends to deteriorate. If the average cell diameter difference in the thickness direction is 50 m or less, the thickness change of the polyurethane foam layer can be effectively suppressed.
  • the specific gravity of the polyurethane foam layer is preferably 0.2 to 0.5. Further, the polyurethane foam layer has an Asker C hardness of preferably 10 to 50 degrees. Furthermore, the compression ratio of the polyurethane foam layer is preferably 2 to 10%.
  • the second invention includes a step of preparing a cell-dispersed urethane composition by a mechanical foaming method, a step of applying a cell-dispersed urethane composition on a substrate sheet, and a nitrogen gas permeation rate of 1 X 10 " 7 [cm 3 / cm 2 -s-cmHg] or less, a step of laminating a release sheet on the applied cell-dispersed urethane composition, a polyurethane having open cells by curing the cell-dispersed urethane composition with a uniform thickness by pressing means
  • the present invention relates to a method for producing a laminated sheet including a step of forming a foam layer.
  • a gas dispersion urethane composition is prepared by dispersing a gas such as air as fine bubbles in a raw material by a mechanical foaming method, and the cell dispersion urethane composition is cured.
  • a polyurethane foam layer having extremely small and spherical (including elliptical spherical) open cells can be formed very easily.
  • a gas such as air is dispersed without being dissolved in the raw material, so that new bubbles are generated after the step of uniformly adjusting the thickness of the polyurethane foam layer ( The post-foaming phenomenon) can be suppressed, and the thickness accuracy and specific gravity can be easily controlled.
  • it is not necessary to use a solvent not only is it excellent in terms of cost, but environmental power is also preferable.
  • nitrogen gas is applied onto the applied cell-dispersed urethane composition.
  • fine bubbles in the cell-dispersed urethane composition are broken to form continuous cells.
  • the gas inside the fine bubbles can be kept in the composition and can be prevented from being discharged to the outside environment, so that the thickness of the cell dispersed urethane composition can be reduced during the hardening process. The change can be suppressed and the surface accuracy of the polyurethane foam layer after curing can be increased.
  • the base material sheet preferably has a nitrogen gas permeation rate of 1 ⁇ 10 ′′ 7 [cmVcm 2 ⁇ s′cmHg] or less.
  • the base sheet is preferably a polyethylene terephthalate (PET) film
  • the release sheet is preferably a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment.
  • PET film is a suitable material because of its low nitrogen gas transmission rate.
  • the laminated sheet of the second invention is obtained by the above production method. Since the polyurethane foam layer of the laminate sheet of the present invention has spherical (including oval spherical) open cells, open cells can be obtained even if air is swallowed when the material to be polished is stuck to the polyurethane foam layer. Air can be discharged to the outside via As a result, the material to be polished can be attached to the polyurethane foam layer with high flatness. In addition, even when a slurry infiltrates between the foam layer and the material to be polished, the slurry can be absorbed into the polyurethane foam layer through the open cells, so that the water of the slurry is between the foam layer and the material to be polished.
  • spherical including oval spherical
  • the formation of a film can be prevented. Therefore, it is possible to effectively prevent a decrease in the adsorptivity of the material to be polished.
  • the polyurethane foam layer has a very high surface accuracy of the holding surface for holding the material to be polished, when the material to be polished is held using a laminated sheet having the foam layer, the surface after polishing is covered. The surface smoothness of the abrasive is extremely excellent.
  • the polyurethane foam layer has excellent durability because it has spherical cells. Therefore, when the material to be polished is polished using the laminated sheet having the foamed layer, the stability of the polishing rate is improved.
  • the polyurethane foam layer may contain closed cells as well as open cells.
  • the open cell ratio of the tan foam layer is 50% or more, preferably 65% or more.
  • the average cell diameter of the open cells of the polyurethane foam layer is preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the specific gravity of the polyurethane foam layer is preferably 0.2 to 0.5.
  • the Asker C hardness of the polyurethane foam layer is preferably 10 to 50 degrees.
  • the compression ratio of the polyurethane foam layer is preferably 2 to 10%.
  • the laminated sheet of the third invention comprises a base sheet and a polyurethane foam layer, the polyurethane foam layer has spherical open cells, and circular holes are formed on the surface of the open cells. It is characterized by that.
  • the polyurethane foam layer of the laminated sheet of the third invention has spherical (including substantially spherical) open cells in which circular holes (including substantially circular holes) are formed on the cell surface. Even when air is swallowed when the material to be polished is attached to the polyurethane foam layer, the air can be discharged to the outside through open cells. As a result, the material to be polished can be adhered to the polyurethane foam layer with high flatness. Further, even when the slurry enters between the foam layer and the material to be polished, the slurry can be absorbed into the polyurethane foam layer through the open cells, so that the water of the slurry is between the foam layer and the material to be polished. The formation of a film can be prevented. Therefore, it is possible to effectively prevent a decrease in the adsorptivity of the material to be polished.
  • the average cell diameter of the open cells is preferably 20 to 300 ⁇ m, and the average diameter of the circular holes is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average cell diameter is less than 20 m, the slurry is absorbed inside the foam layer, and a water film of the slurry tends to be easily formed between the foam layer and the material to be polished.
  • it exceeds 300 m the smoothness of the surface of the foam layer deteriorates, and the local compression characteristics tend to vary, so the surface smoothness of the polished material tends to deteriorate.
  • the average diameter of the circular holes exceeds 100 m, the compression characteristics of the foamed layer are likely to change due to water absorption, and the surface smoothness of the polished material tends to deteriorate.
  • the polyurethane foam layer may contain closed cells together with the open cells, but the open cell ratio of the polyurethane foam layer is preferably 50% or more, more preferably 65% or more. .
  • the polyurethane foam layer contains an isocyanate component and an active hydrogen-containing compound as raw material components, and the active hydrogen-containing compound is a high molecular weight polyol having 2 to 4 functional groups and a hydroxyl value of 20 to lOOmgKOHZg. It is preferable to contain 60 to 85 weight%. By using a specific amount of the polymer polyol, the desired open cell can be stably formed, and the mechanical properties of the foamed layer are improved.
  • the polyurethane foam layer contains an isocyanate component and an active hydrogen-containing compound containing a high molecular weight polyol as raw material components, and the high molecular weight polyol contains acrylo-tolyl and Z or styrene-acrylonitrile. It is preferable to contain 20 to LOO% by weight of a polymer polyol containing polymer particles having a polymer strength. Due to the filler effect of the polymer particles, the bubble film is easily broken, and the desired open cells can be easily formed.
  • the active hydrogen-containing compound preferably contains 2 to 15 wt% of low molecular weight polyamine down a hydroxyl value of force low molecular weight polyol and Z or amine value mosquitoes s 400 ⁇ 1870MgKOHZg of 00 ⁇ 1830mgKOHZg .
  • the desired open cell can be stably formed, and the mechanical properties of the foamed layer are improved.
  • 2 to 15% by weight is used in total.
  • the method for producing a laminated sheet of the third invention comprises an isocyanate component, an active hydrogen-containing compound containing 60 to 85% by weight of a high molecular weight polyol having 2 to 4 functional groups and a hydroxyl group number of 20 to LOOmgKOHZg.
  • a process for preparing a cell-dispersed urethane composition containing as a raw material component by a mechanical foaming method a step of applying a cell-dispersed urethane composition on a base sheet, and a circular shape on the cell surface by curing the cell-dispersed urethane composition
  • another method for producing a laminated sheet of the third invention includes an isocyanate component, active hydrogen containing 60 to 85% by weight of a high molecular weight polyol of LOOmgKOHZg having 2 to 4 functional groups and a hydroxyl value of 20 to
  • Another method for producing a laminated sheet of the third invention is an active hydrogen-containing compound containing an isocyanate component and a polymer polyol containing polymer particles consisting of alicyclic-tril and Z or styrene acrylonitrile copolymer.
  • the process of preparing a cell-dispersed urethane composition containing as a raw material component by a mechanical foaming method the step of applying a cell-dispersed urethane composition on a base sheet, and the cell surface by curing the cell-dispersed urethane composition
  • Another method for producing a laminated sheet of the third invention is an active hydrogen-containing compound containing an isocyanate component, and a polymer polyol containing polymer particles consisting of alicyclic-tril and Z or styrene acrylonitrile copolymer.
  • a process for preparing a cell-dispersed urethane composition containing as a raw material component by a mechanical foaming method a step for applying a cell-dispersed urethane composition on a base sheet, and a layering a release sheet on the cell-dispersed urethane composition
  • a step of forming a polyurethane foam layer having spherical open cells in which circular pores are formed on the foam surface by curing the cell-dispersed urethane composition while making the thickness uniform by a pressing means, and polyurethane A step of peeling the release sheet on the foam layer.
  • a cell-dispersed urethane composition is prepared by dispersing a gas such as air as a fine bubble in a specific raw material by a mechanical foaming method, and the cell-dispersed urethane composition is cured to produce a cell. It is possible to easily form a polyurethane foam layer having spherical (including substantially spherical) open cells having a diameter and a circular hole (including substantially circular holes) on the surface of the bubbles. Further, in the mechanical foaming method of the present invention, gas such as air is dispersed without being dissolved in the raw material, so that new bubbles are generated after the step of uniformly adjusting the thickness of the polyurethane foam layer.
  • this polyurethane foam layer Since it has spherical (including almost spherical) open cells with circular holes (including almost circular holes) on the foam surface, air is swallowed when the material to be polished is attached to the polyurethane foam layer. However, air can be discharged to the outside through the open bubbles. As a result, the material to be polished can be attached to the polyurethane foam layer with high flatness.
  • the slurry can be absorbed into the polyurethane foam layer through the open cells, so that the water of the slurry is between the foam layer and the material to be polished. It is possible to prevent the formation of a film. Therefore, it is possible to effectively prevent a decrease in the adsorptivity of the material to be polished.
  • the open cells of the polyurethane foam layer are spherical, they have excellent durability. Therefore, when the material to be polished is polished using the laminated sheet having the foam layer, the stability of the polishing rate is improved.
  • the third invention relates to a laminated sheet produced by the above method.
  • the average cell diameter of open cells in the polyurethane foam layer is preferably 20 to 300 / ⁇ ⁇ for the same reason as described above, and the average diameter of the circular holes is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the fourth invention is a laminated sheet comprising a base sheet and a polyurethane foam layer, wherein the polyurethane foam layer has elliptical cells whose major axis is parallel to the thickness direction of the polyurethane foam layer,
  • the present invention relates to a laminated sheet characterized in that the ratio (LZS) of the average major axis L to the average minor axis S of elliptical bubbles in the cut surface of the polyurethane foam layer is 1.5 to 3.
  • the present inventors changed the bubbles in the polyurethane foam layer to conventional bubble force elliptical bubbles (although they are elliptical spherical cells, they may not be strictly balanced elliptical). Furthermore, by arranging the major axis of the elliptical cell in parallel (substantially parallel) to the thickness direction of the foam layer, the elastic modulus can be increased compared with the conventional polyurethane foam layer, and the foam is expanded. It was found that the deformation of the layer can be suppressed. Since the laminated sheet of the present invention has a high surface accuracy of the holding surface for holding the material to be polished, the surface smoothness of the polished material after polishing is excellent when the material to be polished is held using the laminated sheet. It will be. In addition, since the laminated sheet of the present invention is excellent in durability, when the material to be polished is held using the laminated sheet, the stability of the polishing rate during polishing is improved.
  • the air bubbles in the polyurethane foam layer may contain spherical air bubbles.
  • the number ratio of elliptical bubbles is preferably 30% or more of the total bubbles.
  • the elliptical bubble is preferably an open cell.
  • the air can be discharged to the outside through the open cell even if air is swallowed when the material to be polished is attached to the polyurethane foam layer.
  • the material to be polished can be attached to the polyurethane foam layer with high flatness.
  • the slurry can be absorbed into the polyurethane foam layer through the open cells, so that the water of the slurry is between the foam layer and the material to be polished. It is possible to prevent the formation of a film. Therefore, it is possible to effectively prevent a decrease in the adsorptivity of the material to be polished.
  • FIG. 1 Micrograph (SEM photo) of polyurethane foam layer of the laminated sheet in Example 1
  • FIG. 2 Micrograph (SEM photo) of polyurethane foam layer of the laminated sheet in Example 2
  • FIG. 3 Micrograph (SEM photograph) of polyurethane foam layer of laminated sheet in Example 3
  • FIG. 4 Micrograph of polyurethane foam layer of laminated sheet in Comparative Example 1 (SEM photograph) BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the method for producing a laminated sheet of the first invention includes a step of preparing a cell-dispersed urethane composition by a mechanical foaming method, a step of applying a cell-dispersed urethane composition on a base sheet, and a method of curing the cell-dispersed urethane composition.
  • Another method for producing a laminated sheet of the first invention includes a step of preparing a cell-dispersed urethane composition by a mechanical foaming method, a step of applying a cell-dispersed urethane composition on a base sheet, and a cell-dispersed urethane composition.
  • the method for producing a laminated sheet of the second invention includes a step of preparing a cell-dispersed urethane composition by a mechanical foaming method, a step of applying a cell-dispersed urethane composition on a base sheet, and a nitrogen gas permeation rate of 1 X 10 _7 [cm 3 Zcm 2 's' cmHg] A step of laminating on the dispersed urethane composition, and a step of forming a polyurethane foam layer having open cells by curing the cell-dispersed urethane composition while making the thickness uniform by pressing means.
  • the foam-dispersed urethane composition is not particularly limited as long as it is prepared by a mechanical foaming method (including a mechanical floss method).
  • the cell-dispersed urethane composition is prepared by the following method.
  • the first component obtained by adding a silicon-based surfactant to an isocyanate-terminated polymer obtained by reacting an isocyanate component and a high-molecular-weight polyol is mechanically stirred in the presence of a non-reactive gas to cause no reaction.
  • a gas dispersion is made by dispersing a characteristic gas as fine bubbles.
  • a second component containing an active hydrogen-containing compound such as a high molecular weight polyol or a low molecular weight polyol is added to the cell dispersion and mixed to prepare a cell dispersed urethane composition.
  • a filler such as a catalyst and carbon black may be appropriately added to the second component.
  • a silicon-based surfactant is added to at least one of the first component containing the isocyanate component (or isocyanate-terminated prepolymer) and the second component containing the active hydrogen-containing compound.
  • the component to which the activator is added is mechanically stirred in the presence of a non-reactive gas to disperse the non-reactive gas as fine bubbles to obtain a cell dispersion. Then, the remaining components are added to the cell dispersion and mixed to prepare a cell-dispersed urethane composition.
  • a silicon-based surfactant is added to at least one of the first component containing the isocyanate component (or isocyanate-terminated prepolymer) and the second component containing the active hydrogen-containing compound.
  • the component and the second component are mechanically stirred in the presence of a non-reactive gas, and the non-reactive gas is dispersed as fine bubbles to prepare a cell-dispersed urethane composition.
  • Polyurethane is preferable as a material for forming a foamed layer of a laminated sheet because spherical fine bubbles and open cells can be easily formed by a mechanical foaming method.
  • the laminated sheet of the third invention comprises a base sheet and a polyurethane foam layer, and the polyurethane foam layer has spherical open cells, and circular holes are formed on the surface of the open cells. It is.
  • the polyurethane foam layer is formed, for example, by curing a cell-dispersed urethane composition prepared by a mechanical foaming method (including a mechanical calfloss method) on a base sheet. be able to. Specifically, the cell-dispersed urethane composition is prepared by the above method.
  • Polyurethane is preferred as a material for forming a foamed layer of a laminated sheet because it can easily form a spherical continuous bubble with circular holes formed on the cell surface by mechanical foaming.
  • the laminated sheet of the fourth invention includes a base sheet and a polyurethane foam layer.
  • Polyurethane resin is preferable as a material for forming a foamed layer of a laminated sheet because fine elliptical cells can be easily formed by a mechanical foaming method.
  • the polyurethane resin is composed of an isocyanate component, a polyol component (high molecular weight polyol, low molecular weight polyol, etc.), and a chain extender.
  • the isocyanate component a compound known in the field of polyurethane can be used without particular limitation.
  • the isocyanate component in addition to the above-mentioned diisocyanate compound, a polyfunctional polyisocyanate compound having three or more functions can be used.
  • a polyfunctional polyisocyanate compound having three or more functions.
  • the multifunctional isocyanate compound a series of diisocyanate duct compounds are commercially available as Desmodur N (manufactured by Bayer) and trade name Deuranate (manufactured by Asahi Kasei Kogyo).
  • the active hydrogen-containing compound is a high molecular weight compound having active hydrogen that reacts with the isocyanate component.
  • Examples of the high molecular weight polyol include those usually used in the technical field of polyurethane.
  • a polyether polyol typified by polytetramethylene ether glycol, polyethylene glycol, etc.
  • a polyester polyol typified by polybutylene adipate typified by polybutylene adipate
  • a poly strength prolataton polyol a reaction product of polyester glycol and alkylene carbonate such as poly strength prolatatone
  • Polyester polycarbonate polyol which is exemplified by the above, polyester polyol obtained by reacting ethylene carbonate with polyhydric alcohol, and then reacting the obtained reaction mixture with organic dicarboxylic acid-polycarbonate polyol, polyhydroxyl compound and aryl
  • Examples include polycarbonate polyols obtained by ester exchange reaction with carbonates, polymer polyols that are polyester polyols in which polymer particles are dispersed. It is. These may be used alone or in combination of two or
  • the polyurethane foam layer has an open-cell structure
  • a polymer polyol In particular, a polymer polyol in which polymer particles having acrylonitrile and Z or styrene-acrylonitrile copolymer force are dispersed is used. It is preferable to use it.
  • the polymer polyol is preferably contained in an amount of 20 to LOO% by weight in the total high molecular weight polyol used, and more preferably 30 to 60% by weight.
  • the hydroxyl value is more preferably 25-60 mgK OHZg.
  • the number of functional groups is 5 or more, the cross-linking degree of the polyurethane foam becomes too high and the adsorptivity of the material to be polished tends to decrease.
  • the hydroxyl value is less than 2 OmgKOHZg, the polyurethane hard segment amount tends to decrease durability, and when it exceeds lOOmgKOHZg, the degree of crosslinking of the polyurethane foam becomes too high to be polished. There exists a tendency for the adsorptivity of a material to fall.
  • the specific high molecular weight polyol is preferably contained in the active hydrogen-containing compound in an amount of 60 to 85% by weight, more preferably 70 to 80% by weight.
  • the cell membrane can be easily broken to form an open cell structure. I'll be silly.
  • the number average molecular weight of the high molecular weight polyol is not particularly limited, but is preferably 1500 to 6000 from the viewpoint of the elastic properties of the resulting polyurethane. If the number average molecular weight is less than 1500, the polyurethane using the number average molecule does not have sufficient elastic properties and tends to be a brittle polymer. For this reason, the foamed layer having the polyurethane force becomes too hard, and the glass retainability tends to deteriorate. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 6000, the polyurethane resin using the number average molecular weight is too soft and strong, and the foamed layer having the polyurethane force tends to have poor durability.
  • ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, neopentyl dallicol, 1,4 cyclohexane dimethanol Low molecular weight polyols such as 3-methyl 1,5-pentane diol, diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,4 bis (2 hydroxyethoxy) benzene may be used.
  • low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, and diethylenetriamine may be used in combination.
  • a polyol obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to the low molecular weight polyol or low molecular weight polyamine may be used in combination.
  • a low molecular weight polyol having a hydroxyl value of 400 to 1830 mgKOHZg and a low molecular weight polyamine having an amine value of 00 to 1870 mgKOHZg should be used. Is preferred.
  • the hydroxyl value is more preferably 700 to 1250 mg KOHZg, and the amine value is more preferably 400 to 950 mg KOHZg.
  • the hydroxyl value exceeds 1830 mgKOH / g or the amine value exceeds 1870 mgKOH / g, the distance between the hard segments of the polyurethane is shortened, and the effect of improving the adsorptivity of the abrasive is sufficiently obtained. It tends to be impossible.
  • the ratio of the high molecular weight polyol to the low molecular weight polyol, etc. is determined by the properties required for the tan foam layer.
  • the polyurethane foam layer has an open-cell structure
  • these low molecular weight polyols and Z or low molecular weight polyamines are contained in an active hydrogen-containing compound in an amount of 2 to 15% by weight. More preferably 5: LO weight%.
  • a chain extender is used for curing the isocyanate-terminated prepolymer.
  • the chain extender is an organic compound having at least two or more active hydrogen groups, and examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a primary or secondary amino group, and a thiol group (SH).
  • 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 'jetyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, m xylylenediamine, N, N, GE sec Examples include polyamines exemplified by p-xylylenediamine, and the above-described low molecular weight polyols and low molecular weight polyamines. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the average hydroxyl value (OH Vav) of the active hydrogen-containing compound used is preferably within the range of the following formula.
  • n is the number of polyol components
  • ai is the hydroxyl value
  • bi is the number of functional groups
  • ci is the weight part added.
  • the active hydrogen-containing compound used is from the first to the n-th polyol component
  • the hydroxyl value of the first polyol component is al
  • the number of functional groups is bl
  • the added weight part is cl
  • the hydroxyl value of the n-th polyol component is an
  • the number of functional groups is bn
  • the added weight part is cn.
  • the number of functional groups is 3 for any type.
  • the type and mixing ratio of the active hydrogen-containing compound used at the time of synthesis and curing of the isocyanate-terminated prepolymer are not particularly limited.
  • a high-molecular-weight polyol is used in the active hydrogen-containing polymer at 80% by weight or more, and when curing the isocyanate-terminated polymer, the low-molecular-weight polyol and Z or low in the active hydrogen-containing polymer are used. It is preferable to use 80% by weight or more of molecular weight polyamine.
  • active hydrogen-containing compounds is a method that also favors the stability of the physical properties and productivity of the resulting polyurethane.
  • the ratio of the isocyanate component, the polyol, and the chain extender can be variously changed depending on the molecular weight of each, the desired physical properties of the polyurethane foam layer, and the like.
  • the number of isocyanate groups of the isocyanate component relative to the total number of active hydrogen groups (hydroxyl group + amino group) of the polyol and the chain extender is preferably 0.880-1.20. More preferably, it is from 0.99 to L15.
  • the isocyanate-terminated prepolymer having a molecular weight of about 1,000 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000 is preferable because of its excellent processability and physical properties. Also, When the repolymer is solid at room temperature, it is preheated to an appropriate temperature and melted before use.
  • Examples of the silicon-based surfactant include those containing a copolymer of polyalkylsiloxane and polyether.
  • suitable silicon-based surfactants include SH-192 and L5340 (manufactured by Toray “Dowcoung” manufactured by Silicone).
  • stabilizers such as antioxidants, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, and other additives may be included!
  • the non-reactive gas used to form the fine bubbles is preferably a non-flammable gas. Specifically, nitrogen, oxygen, carbon dioxide gas, noble gases such as helium and argon, and these A mixed gas is exemplified, and the use of air that has been dried to remove moisture is most preferable in terms of cost.
  • a known stirring device can be used without particular limitation. Specifically, a homogenizer, a dissolver, a two-axis planetary mixer (Braneta) Lee mixer), mechanical calfloss foaming machine and the like.
  • the shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but it is preferable that fine bubbles are obtained by using a Whisper-type stirring blade.
  • the rotational speed of the stirring blade is preferably 500 to 2000 rpm, and more preferably 800 to 1500 rpm. The stirring time is appropriately adjusted according to the target density.
  • the stirring for preparing the cell dispersion and the stirring for mixing the first component and the second component use different stirring devices.
  • the agitation in the mixing step is preferably an agitation device that does not entrain large bubbles even if the agitation does not form bubbles.
  • a planetary mixer is suitable. Stirring conditions such as adjusting the rotational speed of the stirring blades as necessary, even if the same stirrer is used for the stirrer for the foaming step for preparing the bubble dispersion and the mixing step for mixing each component. It is also suitable to use after adjusting the conditions.
  • the cell-dispersed urethane composition prepared by the above method is applied onto a base sheet, and the cell-dispersed urethane composition is cured to form a polyurethane foam layer.
  • the material for forming the base sheet is not particularly limited.
  • polyethylene terephthalate polyethylene
  • polyethylene examples thereof include fluorine-containing resins such as reester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polychlorinated butyl, and polyfluoroethylene, nylon, and cellulose.
  • the thickness of the base sheet is not particularly limited, but it is preferably about 0.05 to 0.3 mm in terms of strength, flexibility, and other viewpoints.
  • substrate sheet used in the second invention preferably has a nitrogen gas transmission rate is 1 X 10 "7 [cmVc m 2 ⁇ s ⁇ cmHg] or less, more preferably 1 X 10_ 8 [cmVcm 2 ⁇ S ⁇ cm Hg]
  • the forming material satisfying the condition include polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene.
  • the thickness of the base sheet is not particularly limited, but it is possible to suppress the permeability of the gas contained in the polyurethane foam layer, and the viewpoints such as strength, flexibility, etc. More preferably, it is 0.05 mm to 0.2 mm.
  • Examples of the method for applying the cell-dispersed urethane composition onto the base sheet include a ronor coater such as gravure, kiss and comma, a die coater such as slot and phanten, a squeeze coater and a curtain coater. Power that can be used such as coating method If a uniform film can be formed on the substrate sheet!
  • Heating and post-curing the reacted polyurethane foam until the cell-dispersed urethane composition is applied to the base sheet and no longer flows has the effect of improving the physical properties of the polyurethane foam. Is very suitable. Post-curing is preferably performed at 40 to 70 ° C. for 10 to 60 minutes, and is preferably performed at normal pressure because the bubble shape becomes stable.
  • a known catalyst for promoting a polyurethane reaction such as a tertiary amine may be used.
  • the type and addition amount of the catalyst are selected in consideration of the flow time for application on the base sheet after the mixing step of each component.
  • the polyurethane foam layer may be manufactured by a batch method in which each component is weighed and put into a container and mechanically stirred, and each component and a non-reactive gas are continuously supplied to a stirring device. It may be a continuous production method in which a product is manufactured by mechanically stirring and sending out the cell-dispersed urethane composition.
  • the polyurethane is formed on the base sheet. It is necessary to adjust the thickness of the polyurethane foam layer uniformly after forming the polyurethane foam layer or simultaneously with forming the polyurethane foam layer.
  • the method for uniformly adjusting the thickness of the polyurethane foam layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of puffing with an abrasive and a method of pressing with a press plate. When puffed, a laminated sheet having no skin layer on the surface of the polyurethane foam layer is obtained, and when pressed, a laminated sheet having a skin layer on the surface of the polyurethane foam layer is obtained.
  • the pressing conditions are not particularly limited, but it is preferable to adjust the temperature above the glass transition point.
  • the cell-dispersed urethane composition prepared by the above method is applied onto a base sheet, and a release sheet is laminated on the cell-dispersed urethane composition. Thereafter, the polyurethane foamed layer may be formed by curing the cell-dispersed urethane composition while making the thickness uniform by pressing means.
  • This method is a particularly preferable method because the thickness of the laminated sheet can be controlled very uniformly.
  • the material for forming the release sheet is not particularly limited, and examples thereof include the same resin as the base sheet.
  • the release sheet preferably has a small dimensional change due to heat.
  • the surface of the release sheet may be subjected to a release treatment.
  • the release sheet is laminated on the cell-dispersed urethane composition. Thereafter, the cell-dispersed urethane composition is cured while the thickness is made uniform by pressing means to form a polyurethane foam layer.
  • a release sheet By using a release sheet, a skin layer is formed on the surface of the polyurethane foam layer.
  • the nitrogen gas permeation rate must be at 1 X 10 "7 [cmVc m 2 ⁇ s ⁇ cmHg] or less, preferably 1 X 10_ 8 [cmVcm 2 ⁇ s ⁇ cm Hg]
  • the forming material satisfying the condition include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, etc.
  • the release sheet preferably has a small dimensional change due to heat.
  • the surface of the release sheet may be subjected to a release treatment, and the release sheet can be used as it is as a protective sheet without being peeled after the production of the laminated sheet.
  • the thickness of the release sheet is not particularly limited. In view of suppressing the permeability of the encapsulated gas, strength in terms of strength, flexibility, etc. It is preferably 0.05 mm to 0.3 mm, more preferably 0.05 mm to 0.2 mm.
  • the specific gravity of the cell-dispersed urethane composition before passing through the roll is preferably 0.24 to 1.
  • the reacted polyurethane foam is heated until it does not flow, and post-cured to form a polyurethane foam layer.
  • the conditions for Bostukia are the same as above.
  • a skin layer is formed on the polyurethane foam layer.
  • the skin layer may be removed by puffing the polyurethane foam layer after peeling the release sheet.
  • the thickness of the polyurethane foam layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1.2 mm, more preferably 0.6 to Lmm.
  • the bubbles in the polyurethane foam layer may be closed cells or continuous bubbles.
  • the polyurethane foam layer produced by the method of the second invention has mainly an open cell structure, and the open cell ratio is 50% or more, preferably 65% or more.
  • the polyurethane foam layer has spherical open cells in which circular holes are formed on the surface of the cells.
  • the open cells are not formed by crushing.
  • the average cell diameter of the bubbles in the polyurethane foam layer is preferably 20 to 300 ⁇ m, more preferably 50 to 150 / ⁇ ⁇ . When this range force also deviates, the surface smoothness of the polished material after polishing tends to deteriorate.
  • the circular hole on the bubble surface The average diameter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the polyurethane foam layer preferably has an average cell diameter difference in the thickness direction (maximum average cell diameter and average minimum cell diameter) of 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the calculation method of the average bubble diameter difference is described in detail in the examples.
  • the specific gravity of the polyurethane foam layer is preferably 0.2 to 0.5, more preferably 0.25 to 0.4.
  • the specific gravity is less than 0.2, the bubble ratio becomes too high and the durability tends to deteriorate.
  • the specific gravity exceeds 0.5, the material needs to have a low crosslinking density in order to achieve a certain elastic modulus. In that case, the permanent set increases and the durability tends to deteriorate.
  • the polyurethane foam layer preferably has a Asker C hardness of 10 to 50 degrees, more preferably 15 to 35 degrees.
  • Asker C hardness is less than 10 degrees, the durability tends to decrease or the surface smoothness of the polished material after polishing tends to deteriorate.
  • it exceeds 50 degrees the retention of the material to be polished tends to deteriorate.
  • the compression ratio of the polyurethane foam layer is preferably 2 to 10%, more preferably 4 to 8%.
  • the compression rate is less than 2%, the retention of the material to be polished becomes poor, and when the compression rate exceeds 10%, the durability and the surface smoothness of the material to be polished after polishing tend to deteriorate. It is in.
  • the thickness variation of the polyurethane foam layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less. If the thickness variation exceeds 100 ⁇ m, the laminated sheet will have a large swell. As a result, the surface smoothness of the polished material after polishing tends to deteriorate.
  • the laminated sheet obtained by the manufacturing method of the second invention has extremely high surface accuracy of the holding surface, and thus can be used without separately puffing the holding surface with an abrasive material. It may be removed.
  • the laminated sheet having the skin layer on the polyurethane foam layer of the first to third inventions can sufficiently hold the material to be polished because the skin layer itself has high surface accuracy of the holding surface and has adhesiveness.
  • a separate adhesive layer may be provided.
  • the laminated sheet having no skin layer on the polyurethane foam layer according to the first to third inventions has a holding surface.
  • the surface to be polished can be sufficiently held by moistening the holding surface with water or the like, but an adhesive layer may be provided separately.
  • a double-sided tape for attaching to the polishing head may be provided on the surface of the base sheet of the laminated sheet.
  • the double-sided tape has a general configuration in which adhesive layers are provided on both sides of a base material such as a nonwoven fabric or a film. Examples of the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives.
  • Polyurethane foam which is a material for forming the polyurethane foam layer, can be manufactured by applying the known urethane technology such as melting method and solution method. However, when considering the cost, working environment, etc. It is preferable to manufacture by a method.
  • the polyurethane foam can be produced by either the prepolymer method or the one-shot method.
  • the polyurethane foam is produced by mixing and curing a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound.
  • a first component containing an isocyanate group-containing compound and a second component containing an active hydrogen group-containing compound In the prepolymer method, an isocyanate-terminated prepolymer polymer S-isocyanate group-containing compound is obtained, and the chain extender is an active hydrogen group-containing compound.
  • an isocyanate component, a isocyanate group-containing compound is obtained, and a chain extender and a polyol component are active hydrogen group-containing compounds.
  • the polyurethane foam can be produced by a mechanical foaming method, a chemical foaming method, or the like. In addition, you may use together the method of adding a hollow bead as needed.
  • a mechanical foaming method using a silicon surfactant which is a copolymer of polyalkylsiloxane and polyether is preferred.
  • silicon-based surfactants include SH 192, SH-193, and L5340 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone).
  • stabilizers such as antioxidants, lubricants, pigments, fillers, antistatic agents, and other additives may be included.
  • Case A Isocyanate-terminated polymer obtained by reacting an isocyanate component and a high-molecular-weight polyol, the first component added with a silicon-based surfactant is mechanically stirred in the presence of a non-reactive gas to remove the non-reactive gas. Disperse as fine bubbles to make a bubble dispersion. Then, a second component containing an active hydrogen-containing compound such as a high molecular weight polyol or a low molecular weight polyol is added to the cell dispersion and mixed to prepare a cell dispersed urethane composition. A filler such as a catalyst and carbon black may be appropriately added to the second component.
  • an active hydrogen-containing compound such as a high molecular weight polyol or a low molecular weight polyol
  • Case B A silicon-based surfactant is added to at least one of the first component containing the isocyanate component (or isocyanate-terminated polymer) and the second component containing the active hydrogen-containing compound.
  • the component to which is added is mechanically stirred in the presence of a non-reactive gas to disperse the non-reactive gas as fine bubbles to obtain a bubble dispersion. Then, the remaining components are added to the cell dispersion and mixed to prepare a cell-dispersed urethane composition.
  • a silicon-based surfactant is added to at least one of the first component containing the isocyanate component (or isocyanate-terminated polymer) and the second component containing the active hydrogen-containing compound in the case, and the first component and the second component are added.
  • the two components are mechanically stirred in the presence of a non-reactive gas, and the non-reactive gas is dispersed as fine bubbles to prepare a cell-dispersed urethane composition.
  • the above-mentioned cell dispersed urethane composition is poured into a mold, and then the mold is clamped.
  • foam-dispersed urethane composition poured into the mold is heated and reacted and cured, the inside of the mold is compressed or depressurized, and the state is maintained until it does not flow.
  • the non-reactive gas used to form the fine bubbles is preferably a non-flammable gas. Specifically, nitrogen, oxygen, carbon dioxide gas, noble gases such as helium and argon, and these A mixed gas is exemplified, and the use of air that has been dried to remove moisture is most preferable in terms of cost.
  • stirrer for dispersing non-reactive gas in the form of fine bubbles and dispersing it in the first component containing the silicon-based surfactant
  • a known stirrer can be used without any particular limitation. Examples include a homogenizer, a dissolver, and a two-axis planetary mixer (planetary mixer).
  • the shape of the stirring blade of the stirring device is not particularly limited, but it is preferable to use a Whisper type stirring blade to obtain fine bubbles.
  • stirring devices for the stirring for creating the cell dispersion in the foaming step and the stirring for adding and mixing the active hydrogen-containing compound in the subsequent mixing step. is there.
  • a stirring device that does not entrain large bubbles even if the stirring in the mixing step is not stirring that forms bubbles.
  • a planetary mixer is suitable as such a stirring device. It is also suitable to adjust the stirring conditions such as adjusting the rotation speed of the stirring blades as needed, as long as the same stirring device is used for the agitation process and the mixing process.
  • a mold In the casting step, after pouring an amount of about 50% by volume of the cell-dispersed urethane composition into a mold having one or opposite side surfaces, a mold is clamped with an upper lid on the upper surface of the mold.
  • the upper lid of the mold is preferably provided with a vent hole for discharging excess cell-dispersed urethane composition when the mold is compressed.
  • the curing step while the cell-dispersed urethane composition is heated and reacted and cured, the side surface of the mold is moved to compress the mold, and the state is maintained until it does not flow.
  • the degree of compression is preferably 50 to 95% of the original width, more preferably 80 to 90%.
  • the vent hole it is preferable to compress the vent hole to such an extent that the excess cell-dispersed urethane composition is sufficiently discharged.
  • the major axis of the elliptical bubble is substantially perpendicular to the moving direction of the mold side surface.
  • the casting step after pouring the cell-dispersed urethane composition into the mold in an amount of about 50% by volume, the upper surface of the mold is closed and the mold is clamped. At least one side of the mold has a vent hole for discharging excess cell-dispersed urethane composition when the mold is compressed. Is preferably provided.
  • the foam-dispersed urethane composition is heated and reaction-cured, and the upper lid and Z or the lower surface of the mold are driven to compress the mold and hold that state until it no longer flows.
  • the degree of compression is preferably 50 to 98% of the original height, more preferably 85 to 95%.
  • the vent hole force it is preferable to compress the vent hole force to such an extent that the surplus cell-dispersed urethane composition is sufficiently discharged.
  • the long axis of the elliptical bubble is almost perpendicular to the moving direction of the upper lid or lower surface of the mold.
  • the casting step after pouring an amount of the bubble-dispersed urethane composition into the mold so that there is a space, the upper surface of the mold is covered with a top cover and the mold is clamped.
  • the upper lid is provided with a hole for decompressing the inside of the mold.
  • the degree of decompression is preferably 90 to 30 kPa, more preferably 90 to 70 kPa.
  • the major axis of the elliptical bubble is substantially perpendicular to the height direction of the mold.
  • a known catalyst that promotes a polyurethane reaction such as a tertiary amine, may be used.
  • the type and amount of catalyst are selected in consideration of the flow time for pouring into a mold having a predetermined shape after the mixing step.
  • the polyurethane foam block obtained is sliced using a bowl-shaped or band saw-shaped slicer to produce a polyurethane foam layer.
  • the elliptical bubbles are sliced so that the major axis is parallel to the thickness direction of the foam layer.
  • the polyurethane foam layer obtained by the above production method has elliptical bubbles whose major axis is parallel to the thickness direction of the polyurethane foam layer, and the elliptical bubbles at the cut surface of the foamed layer.
  • the ratio of the average major axis L to the average minor axis S (LZS) is 1.5 to 3, preferably 1.5 to 2.
  • LZS is less than 1.5, the foam layer cannot have high elastic modulus. The deformation of the foam layer cannot be effectively suppressed. As a result, the surface accuracy of the holding surface for holding the material to be polished is deteriorated, and when the material to be polished is held using the laminated sheet, the surface smoothness of the material to be polished after polishing is lowered.
  • the average major axis of the elliptical bubbles is preferably 50 to 150 ⁇ m, and the average minor axis is preferably 10 to 100 m. If this range force also deviates, the stability of the polishing rate tends to deteriorate.
  • the bubbles in the polyurethane foam layer may contain spherical bubbles, but in order to sufficiently achieve the intended effect, the number ratio of elliptical bubbles is 30% or more of the total bubbles. More preferably, it is 40% or more.
  • the number ratio of elliptical bubbles can be adjusted to the target range by adjusting the degree of compression of the mold or the pressure reduction inside the mold.
  • the thickness of the polyurethane foam layer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1.2 mm, more preferably 0.6 to Lmm.
  • the specific gravity of the polyurethane foam layer is preferably 0.2 to 0.5, more preferably 0.25 to 0.4.
  • the specific gravity is less than 0.2, the bubble ratio becomes too high and the durability tends to deteriorate.
  • the specific gravity exceeds 0.5, the material needs to have a low crosslinking density in order to achieve a certain elastic modulus. In that case, the permanent set increases and the durability tends to deteriorate.
  • the polyurethane foam layer preferably has a Asker C hardness of 10 to 50 degrees, more preferably 15 to 35 degrees.
  • Asker C hardness is less than 10 degrees, the durability tends to decrease or the surface smoothness of the polished material after polishing tends to deteriorate.
  • it exceeds 50 degrees the retention of the material to be polished tends to deteriorate.
  • the compression ratio of the polyurethane foam layer is preferably 2 to 10%, more preferably 4 to 8%.
  • the compression rate is less than 2%, the retention of the material to be polished becomes poor, and when the compression rate exceeds 10%, the durability and the surface smoothness of the material to be polished after polishing tend to deteriorate. In is there.
  • the thickness variation of the polyurethane foam layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less. If the thickness variation exceeds 100 ⁇ m, the laminated sheet will have a large swell. As a result, the surface smoothness of the polished material after polishing tends to deteriorate.
  • As a method for suppressing the thickness variation of the foam layer there is a method of puffing the surface of the foam layer sliced to a predetermined thickness. Further, when puffing, it is preferable to carry out stepwise with abrasives having different particle sizes.
  • the material for forming the base sheet is not particularly limited, and includes, for example, fluorine-containing oils such as polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polychlorinated butyl, and polyfluoroethylene. , Nylon, cellulose and the like.
  • the thickness of the base sheet is not particularly limited, but from the viewpoint of strength, flexibility, etc.
  • the laminated sheet of the fourth invention can be produced by laminating the base sheet and the polyurethane foam layer.
  • Examples of means for bonding the base sheet and the polyurethane foam layer include a method of bonding via an adhesive, a method of pressing the base sheet and the polyurethane foam layer with a double-sided tape, and the like.
  • the double-sided tape has a general configuration in which an adhesive layer is provided on both surfaces of a substrate such as a nonwoven fabric or a film.
  • Examples of the composition of the adhesive layer include rubber adhesives and acrylic adhesives.
  • a double-sided tape for affixing to the polishing head may be provided on the surface of the base sheet of the laminated sheet.
  • the cross section of the produced polyurethane foam layer was observed at 65 times using SEM.
  • Three straight lines that divide the polyurethane foam layer into 4 parts in the thickness direction were drawn on the obtained image.
  • An average value of the lengths of the straight line segments intersecting with the bubbles between the arbitrary 2 mm of the straight line was obtained, and this was taken as the average bubble diameter.
  • the average bubble diameter was calculated for each of the three lines, and the average bubble diameter difference in the thickness direction (maximum value minimum value) was determined from the maximum and minimum values of the average bubble diameter obtained.
  • the open cell ratio was measured according to the ASTM-2856-94-C method. However, 10 samples of polyurethane foam layers punched in a circle were used as measurement samples. An air comparison type hydrometer 930 type (manufactured by Beckman Co., Ltd.) was used as a measuring instrument. The open cell ratio was calculated by the following formula.
  • Open cell ratio (%) [(V-V1) / V] X 100
  • a sample was prepared by cutting the polyurethane foam layer as thin as possible to a thickness of 1 mm or less in parallel with a force razor blade.
  • the sample was fixed on a slide glass and observed at 100 times using SEM (S-3500 N, Hitachi Science Systems).
  • SEM S-3500 N, Hitachi Science Systems.
  • the image analysis software WinRoof, Mitani Shoji Co., Ltd.
  • the obtained images were all measured for the bubble size of open cells in an arbitrary range, and the average bubble size was also calculated.
  • all the diameters of circular holes of open cells in an arbitrary range were measured, and the average force was also calculated for the value force.
  • the produced polyurethane foam sheet was cut in the thickness direction with a microtome cutter. was used as a measurement sample.
  • the cut surface of the sample for measurement was photographed with a scanning electron microscope (S-3500N, manufactured by Hitachi Science Systems) at 100x magnification.
  • S-3500N scanning electron microscope
  • WIN-ROOF image analysis software
  • measure the major and minor diameters of all the elliptical bubbles in an arbitrary range, and from the measured values, average major axis L, average minor axis 3, and LZS was calculated.
  • the number ratio (%) of elliptical bubbles to total bubbles was calculated.
  • the nitrogen gas permeation rate [cm 3 Zcm 2 ′ s′cmHg] of the base sheet and the release sheet was measured according to ASTM D-1434. Specifically, it was measured by the following method. The base sheet and release sheet were cut into a size of 12 cm ⁇ to prepare a sample. The sample is sandwiched between two plates with a gas permeation area of 10 cm ⁇ , a pressure difference is applied to both sides of the sample, and the nitrogen gas permeation rate is determined from the gradient of the nitrogen gas permeation volume at 25 ° C over time. Calculated. However, when the sample was a resin, the pressure difference was 0.5 MPa, and when the sample was paper, the pressure difference was 0.3 MPa.
  • the produced polyurethane foam layer was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm (thickness: arbitrary), and the sample was allowed to stand for 16 hours in an environment of temperature 23 ° C ⁇ 2 ° C. and humidity 50% ⁇ 5%. At the time of measurement, the samples were overlapped to a thickness of 10 mm or more.
  • a hardness meter manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd., Asker C-type hardness meter, pressure surface height: 3 mm
  • V hardness 30 seconds after the pressure surface was contacted was measured.
  • a polyurethane foam layer cut into a circle (thickness: arbitrary) with a diameter of 7 mm was used as a sample and allowed to stand for 40 hours in an environment of temperature 23 ° C ⁇ 2 ° C and humidity 50% ⁇ 5%.
  • the compression ratio was measured using a thermal analysis measuring instrument TM A (manufactured by SEIKO INSTRUMENTS, SS6000). Compression rate The calculation formula is shown below.
  • T1 The thickness of the polyurethane foam layer when the polyurethane foam layer is held for 60 seconds under a load of 4.9 KPa (50 gZcm 2 ).
  • T2 The thickness of the polyurethane foam layer when a stress of 29.4 KPa (300 g / cm 2 ) is applied from the state of T1 and held for 60 seconds.
  • polishing rate stability was evaluated by laminating a glass plate to the produced laminated sheet.
  • the polishing conditions are as follows.
  • Glass plate 6 inch ⁇ , thickness 1.1 mm (optical glass, BK7)
  • Polishing pad MH C14B (Yutta Noose)
  • the average polishing rate (A / min) for each polished glass plate is calculated.
  • the calculation method is as follows.
  • Average polishing rate [weight change of glass plate before and after polishing [g] (glass plate density [gZcm 3 ] X polishing area of glass plate [cm 2 ] X polishing time [min])] X 10 8
  • Polishing rate stability is the maximum average polishing rate, the minimum average polishing rate, and the total average polishing rate (from the first sheet) up to the number of processed sheets (100, 300, or 500 sheets). (Average value of each average polishing rate up to the number of processed sheets) is calculated by substituting the value into the following equation. The lower the polishing rate stability (%), the more difficult it is to change the polishing rate even if many glass plates are polished. In the present invention, 500 sheets are processed. After that, the polishing rate stability is preferably within 10%.
  • Polishing rate stability (%) ⁇ (Maximum average polishing rate Minimum average polishing rate) Z Total average polishing rate) X I 00
  • a glass plate with a smooth surface (50 mm ⁇ X 10 mm thick) is suspended from a load sensor through a universal joint, and is applied to a laminated sheet (80 mm) attached to the support plate at a pressure of 150 gZc m 2. Adsorbed for 2 seconds. Thereafter, the glass plate was pulled upward at a constant speed (tensile speed: 200 mmZmin), and the peel strength (kPa) when the glass plate peeled from the laminated sheet was measured.
  • the surface accuracy (ten-point average roughness: Rz) of the produced polyurethane foam layer was measured using a surface roughness measuring device P-15 manufactured by KLA-Tencor under the following conditions.
  • EP330N (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 90 parts by weight, diethylene glycol 10 parts by weight, silicone surfactant (SH-192, Toray 'Dow Counging Silicone Co., Ltd.) 5 parts by weight, and catalyst (No. 25, Made by Kao) 0.2 part by weight was mixed. Using a stirring blade, the mixture was vigorously stirred for about 4 minutes so that bubbles were taken into the reaction system at a rotation speed of 900 rpm. Thereafter, 38.5 parts by weight of Millionate MTL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) was added and stirred for about 1 minute to prepare a cell dispersed urethane composition.
  • MTL manufactured by Nippon Polyurethane Industry
  • the prepared cell-dispersed urethane composition was applied onto a substrate sheet (polyethylene terephthalate, thickness: 0.2 mm) to form a cell-dispersed urethane layer. Then, a release sheet (polyethylene terephthalate, thickness: 0.2 mm) subjected to a release treatment was placed on the cell-dispersed urethane layer. -The foam-dispersed urethane layer was made to a thickness of 1.0 mm with a roll, and then cured at 70 ° C for 40 minutes to form a polyurethane foam layer. Then release mold on polyurethane foam layer The strip was peeled off.
  • a template was attached to the puff surface of the polyurethane foam layer, and a double-sided tape (double tack tape, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was attached to the surface of the base sheet using a laminator to prepare a laminated sheet.
  • Fig. 1 shows a micrograph of the cross section of the polyurethane foam layer. Spherical bubbles are formed in the polyurethane foam layer!
  • the cell-dispersed urethane composition prepared in Example 1 was applied on a base sheet (polyethylene terephthalate, thickness: 0.2 mm) to form a cell-dispersed urethane layer. Thereafter, it was cured at 70 ° C. for 40 minutes to form a polyurethane foam layer. Next, the surface of the polyurethane foam layer was puffed using a puffing machine (manufactured by Amitech) to a thickness of 0.8 mm, and the thickness accuracy was adjusted.
  • a template was pasted on the puff surface of the polyurethane foam layer, and a double-sided tape (double tack tape, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was pasted on the surface of the base sheet using a laminating machine to produce a laminated sheet.
  • Fig. 2 shows a micrograph of the cross section of the polyurethane foam layer. Spherical air bubbles are formed in the polyurethane foam layer.
  • the cell-dispersed urethane composition prepared in Example 1 was applied on a base sheet (polyethylene terephthalate, thickness: 0.2 mm) to form a cell-dispersed urethane layer. Then, a release sheet (polyethylene terephthalate, thickness: 0.2 mm) subjected to a release treatment was placed on the cell-dispersed urethane layer. -The foam-dispersed urethane layer was made 0.8 mm thick with a roll, and then cured at 70 ° C for 40 minutes to form a polyurethane foam layer. Thereafter, the release sheet on the polyurethane foam layer was peeled off. A skin layer was formed on the polyurethane foam layer.
  • FIG. 3 shows a micrograph of a cross section of the polyurethane foam layer. Spherical air bubbles are formed in the polyurethane foam layer.
  • Thermoplastic urethane (Rezamin 7285, manufactured by Dainichi Seika) 10 parts by weight of dimethylformamide 9
  • a urethane solution was prepared by dissolving in 0 part by weight, and the urethane solution was applied onto a base sheet (polyethylene terephthalate, thickness: 0.2 mm) to form a urethane film.
  • DMFZ water 30Z70
  • a template was attached to the surface of the polyurethane foam layer, and a double-sided tape (double tack tape, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was attached to the surface of the base material sheet using a laminating machine to produce a laminated sheet.
  • Fig. 4 shows a micrograph of the cross section of the polyurethane foam layer. It can be seen that elongated cells are formed in the polyurethane foam layer.
  • High molecular weight polyol EX— 5030 (Asahi Glass Co., Ltd., OHV: 33, number of functional groups: 3) 60 parts by weight, poly force prolactone triol (Daiceli Gakugaku Co., Ltd., Plaxel 305 OHV: 305, number of functional groups) 3) 40 parts by weight, silicone surfactant (SH-192, Toray Industries)
  • a second component (25 ° C.) was prepared by adding 5 parts by weight of UC Jung Silicone Co., Ltd. and 0.18 part by weight of a catalyst (No. 25, Kao) and mixing.
  • the average hydroxyl value (OHVav) is 1 41.
  • Base material sheet (polyethylene terephthalate, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo Ester E5001, thickness: 0.188 mm, nitrogen gas transmission rate: 3.72 X 10 _11 [cm 3 Zcm 2 's'cmHg]) to form a cell-dispersed urethane layer.
  • a release sheet (polyethylene terephthalate, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyobo Ester E7002, thickness: 0.05 mm, nitrogen gas permeation rate: 1. 15 X 10 _1 ° a [cm 3 Zcm 2 's' cmHg]) was covered.
  • the foam-dispersed urethane layer was made 0.8 mm thick with a roll (clearance: 0.75 mm) and then cured at 40 ° C for 60 minutes to form a polyurethane foam layer. Thereafter, the release sheet on the polyurethane foam layer was peeled off. A skin layer was formed on the polyurethane foam layer. Then, a double-sided tape (double tack tape, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was pasted on the surface of the base sheet using a laminator to produce a laminated sheet. When the cross section of the polyurethane foam layer was observed with a microscope, spherical open cells in which circular holes were formed on the bubble surface were mainly formed.
  • a release sheet (polypropylene, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Toyopearl SS P4256, thickness: 0.05 mm, nitrogen gas permeation rate: 2. 33 X 10-9 [ A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that cmVcm 2 ⁇ s ⁇ cmHg]) was used. When the cross section of the polyurethane foam layer was observed with a microscope, spherical open cells in which circular holes were formed on the cell surface were mainly formed.
  • a release sheet manufactured by Oji Paper, Separator 7 A laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that OGS, thickness: 0.058 mm, nitrogen gas permeation rate: 1.06 X 10 "[cm 2 / cm-s-cmHg]) was used.
  • OGS thickness: 0.058 mm
  • nitrogen gas permeation rate 1.06 X 10 "[cm 2 / cm-s-cmHg]
  • the laminated sheets of the examples have very high surface accuracy, they are excellent in adsorptivity. On the other hand, the laminated sheets of comparative examples have low surface accuracy and are inferior in adsorptivity.
  • High-molecular-weight polyol EX—5030 (Asahi Glass Co., Ltd., OHV: 33, number of functional groups: 3) 60 parts by weight, poly-force prolataton triol (Daicel Chemical Co., Ltd., Plaxel 305, OHV: 305, sensory Number of bases: 3)
  • the second component 25 ° C was prepared.
  • the average hydroxyl value (OHVav) is 1 41.
  • the prepared cell-dispersed urethane composition was applied on a base sheet (polyethylene terephthalate, thickness: 0.2 mm) to form a cell-dispersed urethane layer. Then, a release sheet (polyethylene terephthalate, thickness: 0.2 mm) subjected to a release treatment was placed on the cell-dispersed urethane layer. -The foam-dispersed urethane layer was made to a thickness of 0.8 mm with a roll (clearance: 0.75 mm) and then cured at 40 ° C for 60 minutes to form a polyurethane foam layer. Thereafter, the release sheet on the polyurethane foam layer was peeled off.
  • a double-sided tape (double tack tape, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was bonded to the surface of the base sheet using a laminator to produce a laminated sheet.
  • a laminator to produce a laminated sheet.
  • the cross section of the polyurethane foam layer was observed with a microscope, spherical open cells in which circular holes were formed on the cell surface were mainly formed.
  • Polymer polyol EX—940 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., OHV: 28, number of functional groups: 3) 45 parts by weight, polytetramethylene ether glycol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) PT MG2000, OHV: 56, number of functional groups: 2) 35 parts by weight, Plaxel 305 (10 parts by weight), diethylene glycol (10 parts by weight), SH-192 (5 parts by weight)
  • a second component (25 ° C) was prepared by adding 0.25 parts by weight of catalyst (No. 25) and mixing.
  • OCV triethylene glycol
  • No. 25 a catalyst
  • the average hydroxyl value (OHVav) is 177.2 mgKOHZg (calculated value), and the average functional group number (fav) is 2 (calculated value).
  • a laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1.
  • the cross section of the polyurethane foam layer was observed with a microscope, spherical open cells in which circular holes were formed on the bubble surface were mainly formed.
  • PTMG650 850 parts by weight was placed in a container, and vacuum dehydration was performed for about 1 hour while stirring. Thereafter, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Then, Millionate MT (635 parts by weight) was added to the reaction vessel. Thereafter, the reaction was carried out for about 4 hours while maintaining the temperature in the reaction system at about 80 ° C to synthesize isocyanate-terminated prepolymer B (NCOwt%: 6.99wt%).
  • Isocyanate-terminated prepolymer B 150 parts by weight
  • SH-192 5 parts by weight
  • the mixture was vigorously stirred for about 4 minutes so that bubbles were taken into the reaction system at a rotation speed of 900 rpm.
  • PTMG2000 550 parts by weight
  • PTMG650 200 parts by weight
  • PTMG2000 550 parts by weight
  • PTMG650 200 parts by weight
  • the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen.
  • Millionate MT 620 parts by weight
  • the reaction was carried out for about 4 hours while maintaining the temperature in the reaction system at about 80 ° C. to synthesize isocyanate-terminated prepolymer C (NCOw t%: 11.73 wt%).
  • Isocyanate-terminated prepolymers C 137 parts by weight
  • SH-192 5 parts by weight
  • the mixture was vigorously stirred for about 4 minutes so that bubbles were taken into the reaction system at a rotation speed of 900 rpm.
  • the average hydroxyl value (OHVav) is 252.15 mgKOHZg (calculated value), and the average functional group number (fav) is 2 (calculated value).
  • a laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1. When the cross section of the polyurethane foam layer was observed with a microscope, most of them were closed cells.
  • the laminated sheet of Example 14 had an open cell structure, the surface accuracy was high and the adsorptivity was excellent.
  • the laminated sheet of Comparative Example 1 had a closed cell structure and was excellent in adsorptivity, but had poor surface accuracy. Therefore, the polishing uniformity of the polishing material during polishing is reduced.
  • the laminated sheets of Comparative Examples 2 and 3 had a closed cell structure, and both the adsorptivity and the surface accuracy were poor.
  • High molecular weight polyol EX—5030 (Asahi Glass Co., Ltd., OHV: 33, number of functional groups: 3) 60 parts by weight, poly-force prolataton triol (Daicel Chemical Co., Ltd., Plaxel 305 OHV: 305, number of functional groups) 3) 40 parts by weight, silicone surfactant (SH-192, Toray Industries)
  • a second component (25 ° C.) was prepared by adding 5 parts by weight of UC Jung Silicone Co., Ltd. and 0.18 part by weight of a catalyst (No. 25, Kao) and mixing. Then, the stirring blade was vigorously stirred for about 4 minutes so that bubbles were taken into the reaction system at a rotation speed of 900 rpm.
  • the cell-dispersed urethane composition was poured into a mold (width 800 mm, height 1300 mm, height 35 mm) until the liquid surface height was 31 mm (88 vol%). Thereafter, the upper surface of the mold was covered with an upper lid provided with 3 mm vent holes at intervals of 3 mm, and the mold was clamped. Thereafter, the composition was heated at 70 ° C. to cause reaction hardening, and the side surface of the mold was moved to compress the width of the mold from 800 mm to 700 mm, and the state was maintained until the mixed liquid stopped flowing. . In addition, the excess composition was discharged
  • the polyurethane foam block is sliced so that the major axis of the elliptical cell is parallel to the thickness direction, and the polyurethane foam sheet is obtained. Obtained.
  • the sheet was puffed to a thickness of 0.8 mm to adjust the thickness accuracy. The puffed sheet was punched out with a diameter of 17 cm to obtain a polyurethane foam layer.
  • the polyurethane foam layer and the base sheet were bonded to each other using a double-sided tape (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., double tack tape).
  • a template was affixed to the puff surface of the polyurethane foam layer, and a laminated sheet was prepared by laminating a double-sided tape (double tack tape, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) using a laminating machine on the base sheet surface.
  • Polymer polyol EX—940 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., OHV: 28, number of functional groups: 3) 45 parts by weight, polytetramethylene ether glycol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) Made by Egaku Co., Ltd., PTMG2000, OH: 56, Number of functional groups: 2) 35 parts by weight, Plaxel 305 (10 parts by weight), diethylene glycol (10 parts by weight), SH-192 (5 parts by weight), and catalyst (No. 25) 0.25 parts by weight were mixed and mixed to prepare the second component (25 ° C). Then, the stirring blade was vigorously stirred for about 4 minutes so that air bubbles were taken into the reaction system at 900 rpm.
  • a cell-dispersed urethane composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the bubble-dispersed urethane composition was poured into a mold (width 800 mm, height 1300 mm, height 35 mm) until the liquid surface height was 31 mm (88 vol%).
  • the upper surface of the mold was covered with an upper lid provided with ⁇ 3 mm vent holes at intervals of 3 mm, and the mold was clamped.
  • the mold was placed in a vacuum oven, and the composition was heated at 70 ° C. to cause reaction hardening, and then the pressure was reduced to 80 kPa, and the state was maintained until the mixed liquid stopped flowing.
  • excess composition was discharged from the vent hole force.
  • post-curing was performed at 70 ° C for 1 hour to obtain a polyurethane foam block.
  • a laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1.
  • a cell-dispersed urethane composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the bubble-dispersed urethane composition was poured into a mold (width 800 mm, height 1300 mm, height 35 mm). Thereafter, the composition was heated at 70 ° C. for reaction curing. Thereafter, post-curing was performed at 70 ° C. for 1 hour to obtain a polyurethane foam block. Thereafter, the laminated sheet is processed in the same manner as in Example 1. Was made.
  • a polyurethane foam block was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a polyurethane foam sheet was obtained by slicing the polyurethane foam block using a band saw type slicer (manufactured by Fetsuken) so that the major axis of the elliptical cell was perpendicular to the thickness direction. Thereafter, a laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1.
  • the laminated sheet of the present invention is excellent in the stability of the polishing rate for a long time because it is excellent in the adsorptivity of the material to be polished and in the durability.

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Abstract

　第１発明は、保持面の表面精度が高い積層シートを極めて容易に製造する方法を提供することを目的とする。第２発明は、保持面の表面精度が高く、被研磨材の吸着性に優れる積層シートを極めて容易に製造する方法を提供することを目的とする。第３発明は、保持面の表面精度が高く、被研磨材の吸着性に優れる積層シート及びその製造方法を提供することを目的とする。第４発明は、被研磨材の吸着性に優れ、かつ耐久性に優れる積層シートを提供することを目的とする。本発明の積層シートは、基材シートとポリウレタン発泡層を含む。

Description

明 細 書
積層シート及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料、シリコンウェハ等の半導体ウェハ、ガラ ス基板、金属基板、及びディスクなどの表面を研磨する際に、これらを研磨ヘッド〖こ 保持固定するために使用する積層シート (保持シート、バッキングシート）、半導体ゥ ェハ等の半導体製品や光学系製品等を精密加工する工程において、製品を保持ま たは保護するために使用する積層シート (粘着シート)及びその製造方法に関する。 背景技術
[0002] 高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路 (I C、 LSI)を製造するシリコンウェハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シ リコンウェハは、 ic、 LSI等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の 信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層'形成する各ェ 程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上 げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤 に固着され、シリコンウェハ等の被研磨材は研磨ヘッドに固着される。
[0003] 従来、シリコンウェハやガラス等の被研磨材を研磨ヘッドに固定する方法としては、
(1)ワックスを介して研磨ヘッドと被研磨材を固定するワックス ·マウンティング法、（2) 吸弓 Iすることにより被研磨材を研磨ヘッドに固定するバキューム ·チャック法、又は（ 3 )研磨ヘッドに貼付けた人工皮革や高分子発泡シートにより被研磨材を固定するノー ワックス ·マウンティング法が採用されて 、る。
[0004] ワックス.マウンティング法は、ワックスを使用しているため、被研磨材の着脱に手間 がかかったり、研磨後に被研磨材を洗浄してワックスを除去する必要があり、作業ェ 程が煩雑であると!/、う問題を有して 、る。
[0005] バキューム 'チャック法は、吸引口部分で被研磨材が変形し、それにより研磨後の 被研磨材の表面精度が悪くなると 、う問題を有して 、る。
[0006] ノーワックス ·マウンティング法は、被研磨材の着脱が容易であり、生産効率に優れ るという利点があるが、人工皮革や高分子発泡シートの保持面の表面精度が悪い場 合には、研磨後の被研磨材の表面平滑性も悪くなるという問題があった。
[0007] 上記ノーワックス ·マウンティング法の問題点を解決する方法として、発泡層の表面 に榭脂よりなる粘着性榭脂層を設けたバッキング材を用いることが提案されて！、る ( 特許文献 1)。また、細長い形状であり、かつ発泡層表面に向かって直径が大きくなる 独立気泡を発泡層に設けたことを特徴とするシート状弾性発泡体が提案されて ヽる ( 特許文献 2)。
[0008] しかし、特許文献 1のバッキング材の製造方法は、粘着性榭脂層を別途設ける必要 があり、また弾性層を湿式凝固させることにより製造しているため作業工程が煩雑で ある。また、溶剤を使用しなければならないため環境負荷が大きぐ溶剤の抽出に多 量の水が必要になる等の製造上の問題がある。また、特許文献 2では、上記のような 気泡を形成することが困難であり、しかも発泡層表面の空隙率が大きいため発泡層 の変形が大きくなり、その結果、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなると考えら れる。また、被研磨材を発泡層に貼り付ける際にエア嚙みが発生したり、吸水性が低 いため発泡層と被研磨材との間にスラリーの水膜が生じて被研磨材の吸着性が低下 するという問題があった。
[0009] 特許文献 1：特開 2002— 355754号公報
特許文献 2：特開平 6 - 23664号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 第 1発明は、保持面の表面精度が高!、積層シートを極めて容易に製造する方法を 提供することを目的とする。第 2発明は、保持面の表面精度が高ぐ被研磨材の吸着 性に優れる積層シートを極めて容易に製造する方法を提供することを目的とする。第 3発明は、保持面の表面精度が高ぐ被研磨材の吸着性に優れる積層シート及びそ の製造方法を提供することを目的とする。第 4発明は、被研磨材の吸着性に優れ、か つ耐久性に優れる積層シートを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す積層シ ート及びその製造方法により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに 至った。
[0012] 〔第 1発明〕
第 1発明は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シー ト上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物を硬化さ せてポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層の厚さを均一に調 整する工程を含む積層シートの製造方法、に関する。
[0013] また、別の第 1発明は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程 、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成 物上に離型シートを積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ゥ レタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡 層上の離型シートを剥離する工程を含む積層シートの製造方法、に関する。
[0014] 上記のように、機械発泡法により空気等の気体を微細気泡として原料中に分散させ て気泡分散ウレタン組成物を調製し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させること〖こ より気泡径が極めて小さぐかつ球状 (略球状ものを含む）の気泡を有するポリウレタ ン発泡層を極めて容易に形成することができる。また、本発明の機械発泡法では、空 気等の気体は原料中に溶解させずに分散させているため、ポリウレタン発泡層の厚 さを均一に調整する工程の後に新たな気泡が発生すること (後発泡現象)を抑制する ことができ、厚み精度や比重をコントロールしやすいという利点がある。また、溶剤を 使用する必要がないため、コスト面で優れるだけでなぐ環境面からも好ましい。そし て、このポリウレタン発泡層は、被研磨材を保持する保持面の表面精度が極めて高 いため、該発泡層を有する積層シートを用いて被研磨材を保持した場合には、研磨 後の被研磨材の表面平滑性が極めて優れたものとなる。また、上記ポリウレタン発泡 層は、球状の気泡を有しているため耐久性に優れている。そのため、該発泡層を有 する積層シートを用いて被研磨材を研磨した場合には、研磨速度の安定性が向上 する。
[0015] 第 1発明の積層シートは、前記製造方法によって得られるものである。
[0016] 前記ポリウレタン発泡層は、平均気泡径 20〜300 μ mの球状の微細気泡を有する ことが好ましい。
[0017] また、ポリウレタン発泡層は、厚み方向における平均気泡径差 (平均気泡径最大値 —平均気泡径最小値）が 50 m以下であることが好ましい。ポリウレタン発泡層の厚 み方向にお 、て気泡径のバラツキが大き 1、場合には、榭脂密度の低!、領域の耐久 性が他の領域よりも劣るため、その部分で厚み変化 (へたり現象)を起こしやすくなる 。その結果、被研磨材を保持する保持面の表面精度が低下し、研磨後の被研磨材 の表面平滑性も低下する傾向にある。また、研磨速度の安定性が悪くなる傾向にあ る。厚み方向における平均気泡径差が 50 m以下であれば、ポリウレタン発泡層の 厚み変化を効果的に抑制することができる。
[0018] また、ポリウレタン発泡層の比重は 0. 2〜0. 5であることが好ましい。また、ポリウレ タン発泡層のァスカー C硬度は 10〜50度であることが好ましい。さらに、ポリウレタン 発泡層の圧縮率は 2〜10%であることが好ましい。
[0019] 〔第 2発明〕
第 2発明は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シー ト上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、窒素ガス透過速度が 1 X 10"7 [cm3 /cm2- s - cmHg]以下である離型シートを、塗布した気泡分散ウレタン組成物上に 積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化 させて連続気泡を有するポリウレタン発泡層を形成する工程を含む積層シートの製 造方法、に関する。
[0020] 上記のように、機械発泡法により空気等の気体を微細気泡として原料中に分散させ て気泡分散ウレタン組成物を調製し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させること〖こ より気泡径が極めて小さぐかつ球状 (楕円球状を含む)の連続気泡を有するポリウレ タン発泡層を極めて容易に形成することができる。また、本発明の機械発泡法では、 空気等の気体は原料中に溶解させずに分散させているため、ポリウレタン発泡層の 厚さを均一に調整する工程の後に新たな気泡が発生すること (後発泡現象)を抑制 することができ、厚み精度や比重をコントロールしやすいという利点がある。また、溶 剤を使用する必要がないため、コスト面で優れるだけでなぐ環境面力もも好ましい。
[0021] さらに、第 2発明の製造方法では、塗布した気泡分散ウレタン組成物上に窒素ガス 透過速度が 1 X 10"7 [cmVcm2- s · cmHg]以下である離型シートを積層することに より、気泡分散ウレタン組成物中の微細気泡が破泡して連続気泡が形成される際に 、微細気泡内部の気体を該組成物中に保持させておくことができ、外部環境に排出 されることを防止することができる。それにより、気泡分散ウレタン組成物の厚みが硬 化工程時に変化することを抑制でき、硬化後のポリウレタン発泡層の表面精度を高く することができる。
[0022] 第 2発明において、前記基材シートは、窒素ガス透過速度が 1 X 10"7 [cmVcm2- s 'cmHg〕以下であることが好ましい。該基材シートを用いることにより、上記効果がさ らに向上する。
[0023] 第 2発明において、前記基材シートはポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムで あり、前記離型シートが離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムであるこ とが好まし ヽ。 PETフィルムは特に窒素ガス透過速度が小さ ヽため好適な材料であ る。
[0024] 第 2発明の積層シートは、前記製造方法によって得られるものである。本発明の積 層シートのポリウレタン発泡層は、球状 (楕円球状を含む）の連続気泡を有しているた め、被研磨材をポリウレタン発泡層に貼り付ける際にエアを嚙み込んでも連続気泡を 介してエアを外部に排出することができる。それにより、被研磨材を平坦性高くポリゥ レタン発泡層に貼り付けることが可能である。また、発泡層と被研磨材との間にスラリ 一が浸入した場合でも、連続気泡を通じてスラリーをポリウレタン発泡層内部に吸収 することができるため、発泡層と被研磨材との間にスラリーの水膜が生じることを防止 することができる。そのため、被研磨材の吸着性の低下を効果的に防止することがで きる。また、このポリウレタン発泡層は、被研磨材を保持する保持面の表面精度が極 めて高いため、該発泡層を有する積層シートを用いて被研磨材を保持した場合には 、研磨後の被研磨材の表面平滑性が極めて優れたものとなる。また、上記ポリウレタ ン発泡層は、球状の気泡を有しているため耐久性に優れている。そのため、該発泡 層を有する積層シートを用いて被研磨材を研磨した場合には、研磨速度の安定性が 向上する。
[0025] ポリウレタン発泡層は、連続気泡と共に独立気泡を含んでいてもよいが、該ポリウレ タン発泡層の連続気泡率は 50%以上であり、好ましくは 65%以上である。
[0026] 前記ポリウレタン発泡層の連続気泡の平均気泡径は、 20〜300 μ mであることが 好ましい。また、ポリウレタン発泡層の比重は 0. 2〜0. 5であることが好ましい。また、 ポリウレタン発泡層のァスカー C硬度は 10〜50度であることが好ましい。さらに、ポリ ウレタン発泡層の圧縮率は 2〜 10%であることが好ましい。
[0027] 〔第 3発明〕
第 3発明の積層シートは、基材シートとポリウレタン発泡層とからなり、前記ポリウレタ ン発泡層は球状の連続気泡を有しており、該連続気泡の表面には円形孔が形成さ れていることを特徴とする。
[0028] 第 3発明の積層シートのポリウレタン発泡層は、気泡表面に円形孔 (略円形孔を含 む）が形成された球状 (略球状を含む）の連続気泡を有して ヽるため、被研磨材をポ リウレタン発泡層に貼り付ける際にエアを嚙み込んでも連続気泡を介してエアを外部 に排出することができる。それにより、被研磨材を平坦性高くポリウレタン発泡層に貼 り付けることが可能である。また、発泡層と被研磨材との間にスラリーが浸入した場合 でも、連続気泡を通じてスラリーをポリウレタン発泡層内部に吸収することができるた め、発泡層と被研磨材との間にスラリーの水膜が生じることを防止することができる。 そのため、被研磨材の吸着性の低下を効果的に防止することができる。
[0029] 前記連続気泡の平均気泡径は 20〜300 μ mであり、円形孔の平均直径は 100 μ m以下であることが好ましい。平均気泡径が 20 m未満の場合には、スラリーを発泡 層内部に吸収しに《なり、発泡層と被研磨材との間にスラリーの水膜が生じやすくな る傾向にある。一方、 300 mを超える場合には、発泡層表面の平滑性が悪化し、局 所的な圧縮特性のバラツキが生じやすくなるため、研磨後の被研磨材の表面平滑性 が悪くなる傾向にある。また、円形孔の平均直径が 100 mを超える場合には、発泡 層の吸水による圧縮特性の変化が起こりやすくなり、研磨後の被研磨材の表面平滑 性が悪くなる傾向にある。
[0030] ポリウレタン発泡層は、前記連続気泡と共に独立気泡を含んでいてもよいが、該ポ リウレタン発泡層の連続気泡率は 50%以上であることが好ましぐより好ましくは 65% 以上である。 [0031] 前記ポリウレタン発泡層は、イソシァネート成分と活性水素含有化合物とを原料成 分として含有し、前記活性水素含有化合物は、官能基数が 2〜4、水酸基価が 20〜 lOOmgKOHZgの高分子量ポリオールを 60〜85重量％含有することが好ましい。 該高分子ポリオールを特定量用いることにより、目的とする連続気泡を安定的に形成 することができ、かつ発泡層の機械的特性が良好になる。
[0032] また、前記ポリウレタン発泡層は、イソシァネート成分と、高分子量ポリオールを含 む活性水素含有化合物とを原料成分として含有し、前記高分子量ポリオールは、ァ クリロ-トリル及び Z又はスチレン—アクリロニトリル共重合体力 なるポリマー粒子を 含むポリマーポリオールを 20〜： LOO重量％含有することが好ましい。該ポリマー粒子 のフイラ一効果により気泡膜が破れやすくなり、目的とする連続気泡を容易に形成す ることがでさる。
[0033] また、前記活性水素含有化合物は、水酸基価力 00〜1830mgKOHZgの低分 子量ポリオール及び Z又はアミン価カ s400〜1870mgKOHZgの低分子量ポリアミ ンを 2〜 15重量％含有することが好ましい。該低分子量ポリオール及び Z又は低分 子量ポリアミンを特定量用いることにより、目的とする連続気泡を安定的に形成するこ とができ、かつ発泡層の機械的特性が良好になる。なお、低分子量ポリオールと低分 子量ポリアミンを併用する場合には、合計で 2〜15重量％用いる。
[0034] 第 3発明の積層シートの製造方法は、イソシァネート成分と、官能基数が 2〜4、水 酸基価が 20〜： LOOmgKOHZgの高分子量ポリオールを 60〜85重量％含む活性 水素含有化合物とを原料成分として含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法 により調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡 分散ウレタン組成物を硬化させることにより、気泡表面に円形孔が形成された球状の 連続気泡を有するポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層の厚 さを均一に調整する工程を含む。
[0035] また、別の第 3発明の積層シートの製造方法は、イソシァネート成分と、官能基数が 2〜4、水酸基価が 20〜： LOOmgKOHZgの高分子量ポリオールを 60〜85重量％ 含む活性水素含有化合物とを原料成分として含有する気泡分散ウレタン組成物を機 械発泡法により調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する 工程、気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する工程、押圧手段により厚さ を均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、気泡表面に円形孔 が形成された球状の連続気泡を有するポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリ ウレタン発泡層上の離型シートを剥離する工程を含む。
[0036] また、別の第 3発明の積層シートの製造方法は、イソシァネート成分と、アタリ口-ト リル及び Z又はスチレン アクリロニトリル共重合体力 なるポリマー粒子を含むポリ マーポリオールを含む活性水素含有化合物とを原料成分として含有する気泡分散ゥ レタン組成物を機械発泡法により調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組 成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、気泡表面に 円形孔が形成された球状の連続気泡を有するポリウレタン発泡層を形成する工程、 及びポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程を含む。
[0037] また、別の第 3発明の積層シートの製造方法は、イソシァネート成分と、アタリ口-ト リル及び Z又はスチレン アクリロニトリル共重合体力 なるポリマー粒子を含むポリ マーポリオールを含む活性水素含有化合物とを原料成分として含有する気泡分散ゥ レタン組成物を機械発泡法により調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組 成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する工程、押 圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、気 泡表面に円形孔が形成された球状の連続気泡を有するポリウレタン発泡層を形成す る工程、及びポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離する工程を含む。
[0038] 上記のように、機械発泡法により空気等の気体を微細気泡として特定の原料中に 分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化さ せることにより気泡径カ 、さぐかつ気泡表面に円形孔 (略円形孔を含む）が形成さ れた球状 (略球状を含む）の連続気泡を有するポリウレタン発泡層を容易に形成する ことができる。また、本発明の機械発泡法では、空気等の気体は原料中に溶解させ ずに分散させているため、ポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程の後に新 たな気泡が発生すること (後発泡現象)を抑制することができ、厚み精度や比重をコ ントロールしやすいという利点がある。また、溶剤を使用する必要がないため、コスト 面で優れるだけでなぐ環境面力 も好ましい。そして、このポリウレタン発泡層は、気 泡表面に円形孔 (略円形孔を含む)が形成された球状 (略球状を含む)の連続気泡 を有しているため、被研磨材をポリウレタン発泡層に貼り付ける際にエアを嚙み込ん でも連続気泡を介してエアを外部に排出することができる。それにより、被研磨材を 平坦性高くポリウレタン発泡層に貼り付けることが可能である。また、発泡層と被研磨 材との間にスラリーが浸入した場合でも、連続気泡を通じてスラリーをポリウレタン発 泡層内部に吸収することができるため、発泡層と被研磨材との間にスラリーの水膜が 生じることを防止することができる。そのため、被研磨材の吸着性の低下を効果的に 防止することができる。また、上記ポリウレタン発泡層の連続気泡は球状であるため 耐久性に優れている。そのため、該発泡層を有する積層シートを用いて被研磨材を 研磨した場合には、研磨速度の安定性が向上する。
[0039] また、第 3発明は、前記方法によって製造される積層シート、に関する。ポリウレタン 発泡層の連続気泡の平均気泡径は、上記と同様の理由により、 20〜300 /ζ πιである ことが好ましぐ円形孔の平均直径は 100 μ m以下であることが好ましい。
[0040] 〔第 4発明〕
第 4発明は、基材シートとポリウレタン発泡層とを含む積層シートにおいて、前記ポ リウレタン発泡層は、長軸がポリウレタン発泡層の厚さ方向に対して平行である楕円 気泡を有しており、前記ポリウレタン発泡層の切断面における楕円気泡の平均長径 L と平均短径 Sの比 (LZS)が 1. 5〜3であることを特徴とする積層シート、に関する。
[0041] 本発明者らは、ポリウレタン発泡層中の気泡を従来のような気泡力 楕円気泡 (楕 円球状の気泡であるが、厳密に均整のとれた楕円球状でなくてもよい）に変え、さら に該楕円気泡の長軸を発泡層の厚さ方向に対して平行 (略平行）に配置することに より、従来のポリウレタン発泡層と比べて高弾性率ィ匕することができ、発泡層の変形を 抑制できることができることを見出した。本発明の積層シートは、被研磨材を保持する 保持面の表面精度が高いため、該積層シートを用いて被研磨材を保持した場合に は、研磨後の被研磨材の表面平滑性が優れたものとなる。また、本発明の積層シー トは耐久性に優れるため、該積層シートを用いて被研磨材を保持した場合には、研 磨時の研磨速度の安定性が向上する。
[0042] ポリウレタン発泡層中の気泡は球状気泡を含んでいてもよいが、目的とする効果を 十分に発現させるためには楕円気泡の数割合力 全気泡の 30%以上であることが 好ましい。
[0043] 前記楕円気泡は連続気泡であることが好ましい。楕円気泡が連続気泡の場合には 、被研磨材をポリウレタン発泡層に貼り付ける際にエアを嚙み込んでも連続気泡を介 してエアを外部に排出することができる。それにより、被研磨材を平坦性高くポリウレ タン発泡層に貼り付けることが可能である。また、発泡層と被研磨材との間にスラリー が浸入した場合でも、連続気泡を通じてスラリーをポリウレタン発泡層内部に吸収す ることができるため、発泡層と被研磨材との間にスラリーの水膜が生じることを防止す ることができる。そのため、被研磨材の吸着性の低下を効果的に防止することができ る。
図面の簡単な説明
[0044] [図 1]実施例 1における積層シートのポリウレタン発泡層の顕微鏡写真（SEM写真） [図 2]実施例 2における積層シートのポリウレタン発泡層の顕微鏡写真（SEM写真） [図 3]実施例 3における積層シートのポリウレタン発泡層の顕微鏡写真（SEM写真） [図 4]比較例 1における積層シートのポリウレタン発泡層の顕微鏡写真 (SEM写真） 発明を実施するための最良の形態
[0045] 第 1発明の積層シートの製造方法は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を 調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散 ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発 泡層の厚さを均一に調整する工程を含む。
[0046] 別の第 1発明の積層シートの製造方法は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成 物を調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡 分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する工程、押圧手段により厚さを均一にし つつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成する工程、及び ポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離する工程を含む。
[0047] 第 2発明の積層シートの製造方法は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を 調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、窒素ガス 透過速度が 1 X 10_7〔cm3Zcm2' s 'cmHg〕以下である離型シートを、塗布した気泡 分散ウレタン組成物上に積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分 散ウレタン組成物を硬化させて連続気泡を有するポリウレタン発泡層を形成する工程 を含む。
[0048] 前記気泡分散ウレタン組成物は、機械発泡法 (メカ二カルフロス法を含む）により調 製されればよぐその他は特に制限されない。例えば、気泡分散ウレタン組成物は、 以下の方法により調製される。
[0049] (1)イソシァネート成分及び高分子量ポリオールなどを反応させてなるイソシァネー ト末端プレボリマーにシリコン系界面活性剤を添加した第 1成分を、非反応性気体の 存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする 。そして、該気泡分散液に高分子量ポリオールや低分子量ポリオールなどの活性水 素含有化合物を含む第 2成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製す る。第 2成分には、適宜触媒、カーボンブラックなどのフィラーを添加してもよい。
[0050] (2)イソシァネート成分 (又はイソシァネート末端プレボリマー）を含む第 1成分、及 び活性水素含有ィ匕合物を含む第 2成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を 添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌 し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分 散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。
[0051] (3)イソシァネート成分 (又はイソシァネート末端プレボリマー）を含む第 1成分、及 び活性水素含有ィ匕合物を含む第 2成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を 添加し、前記第 1成分及び第 2成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応 性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。
[0052] ポリウレタンは、機械発泡法により球状の微細気泡や連続気泡を容易に形成するこ とができるため積層シートの発泡層の形成材料として好ましい。
[0053] 第 3発明の積層シートは、基材シートとポリウレタン発泡層とからなり、前記ポリウレタ ン発泡層は球状の連続気泡を有しており、該連続気泡の表面には円形孔が形成さ れている。
[0054] 前記ポリウレタン発泡層は、例えば、機械発泡法 (メカ二カルフロス法を含む）により 調製された気泡分散ウレタン組成物を基材シート上で硬化させることにより形成する ことができる。具体的には、気泡分散ウレタン組成物は、前記方法により調製される。
[0055] ポリウレタンは、機械発泡法により、気泡表面に円形孔が形成された球状の連続気 泡を容易に形成することができるため積層シートの発泡層の形成材料として好まし ヽ
[0056] 第 4発明の積層シートは、基材シートとポリウレタン発泡層とを含む。
[0057] ポリウレタン榭脂は、機械発泡法により微細な楕円気泡を容易に形成することがで きるため積層シートの発泡層の形成材料として好ましい。ポリウレタン榭脂は、イソシ ァネート成分、ポリオール成分 (高分子量ポリオール、低分子量ポリオール等）、及び 鎖延長剤からなるものである。
[0058] イソシァネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定 なく使用できる。例えば、 2, 4 トルエンジイソシァネート、 2, 6 トルエンジイソシァ ネート、 2, 2，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4'ージフエ-ルメタンジィソシ ァネート、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、ポリメリック MDI、カノレボジイミド 変性 MDI (例えば、商品名ミリォネート MTL、 日本ポリウレタン工業製）、 1, 5 ナフ タレンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネ ート、 p キシリレンジイソシァネート、 m—キシリレンジイソシァネート等の芳香族ジィ ソシァネート、エチレンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシ ァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネート、 1, 4 ーシクロへキサンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート等の脂環式ジイソシァネー トが挙げられる。これらは 1種で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0059] イソシァネート成分としては、上記ジイソシァネートイ匕合物の他に、 3官能以上の多 官能ポリイソシァネートイ匕合物も使用可能である。多官能のイソシァネートイ匕合物とし ては、デスモジュール— N (バイエル社製)や商品名デユラネート (旭化成工業社製） として一連のジイソシァネートァダクト体ィ匕合物が市販されている。
[0060] 上記のイソシァネート成分のうち、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート又は力 ルボジイミド変性 MDIを用いることが好まし!/、。
[0061] 活性水素含有化合物とは、イソシァネート成分と反応する活性水素を有する高分 子量ポリオール、低分子量ポリオール、及び低分子量ポリアミンなどである。
[0062] 高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野にぉ 、て、通常用いられるも のを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレン グリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表さ れるポリエステルポリオール、ポリ力プロラタトンポリオール、ポリ力プロラタトンのような ポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエ ステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応さ せ、次 、でえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリ力 ーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とァリールカーボネートとのエステル交 換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエ 一テルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用い てもよく、 2種以上を併用してもよい。ポリウレタン発泡層を独立気泡構造にする場合 には、ポリエーテルポリオールのみを用いることが好まし 、。
[0063] 一方、ポリウレタン発泡層を連続気泡構造にする場合には、ポリマーポリオールを 用いることが好ましぐ特にアクリロニトリル及び Z又はスチレン一アクリロニトリル共重 合体力もなるポリマー粒子を分散させたポリマーポリオールを用いることが好ましい。 該ポリマーポリオールは、使用する全高分子量ポリオール中に 20〜： LOO重量％含有 させることが好ましぐより好ましくは 30〜60重量％である。
[0064] また、上記高分子量ポリオールのうち、官能基数が 2〜4、水酸基価が 20〜： LOOm gKOHZgの高分子量ポリオールを用いることが好まし 、。水酸基価は 25〜60mgK OHZgであることがより好ましい。官能基数が 5以上の場合には、ポリウレタン発泡体 の架橋度が高くなりすぎて被研磨材の吸着性が低下する傾向にある。水酸基価が 2 OmgKOHZg未満の場合には、ポリウレタンのハードセグメント量が少なくなつて耐 久性が低下する傾向にあり、 lOOmgKOHZgを超える場合には、ポリウレタン発泡 体の架橋度が高くなりすぎて被研磨材の吸着性が低下する傾向にある。
[0065] これら特定の高分子量ポリオールは、活性水素含有化合物中に 60〜85重量％含 有させることが好ましぐより好ましくは 70〜80重量％である。前記特定の高分子量 ポリオールを特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、連続気泡構造を形成 しゃすくなる。
[0066] 高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られる ポリウレタンの弾性特性等の観点から 1500〜6000であることが好ましい。数平均分 子量が 1500未満であると、これを用いたポリウレタンは十分な弾性特性を有さず、脆 いポリマーとなりやすい。そのためこのポリウレタン力 なる発泡層は硬くなりすぎ、ゥ ェハゃガラスの保持性が悪くなる傾向にある。一方、数平均分子量が 6000を超える と、これを用いたポリウレタン榭脂は軟ら力べなりすぎるため、このポリウレタン力もなる 発泡層は耐久性が悪くなる傾向にある。
[0067] 高分子量ポリオールと共に、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオペ ンチルダリコール、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、 3—メチル 1, 5 ペンタン ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 4 ビス（2 ヒドロキシ エトキシ）ベンゼン等の低分子量ポリオールを用いてもよい。また、エチレンジァミン、 トリレンジァミン、ジフエ-ルメタンジァミン、ジエチレントリァミン等の低分子量ポリアミ ンを併用してもよい。また、上記低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミンにェチレ ンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたポリオ一 ルを併用してもよい。
[0068] ポリウレタン発泡層を連続気泡構造にする場合には、これらのうち、水酸基価が 40 0〜 1830mgKOHZgの低分子量ポリオール及び Z又はアミン価カ 00〜 1870m gKOHZgの低分子量ポリアミンを用 、ることが好まし 、。水酸基価は 700〜 1250m gKOHZgであることがより好ましぐアミン価は 400〜950mgKOHZgであることが より好ましヽ。水酸基価力 00mgKOHZg未満又はアミン価カ s400mgKOHZg未 満の場合には、連続気泡化の向上効果が十分に得られない傾向にある。一方、水酸 基価が 1830mgKOH/gを超える場合又はアミン価が 1870mgKOH/gを超える 場合には、ポリウレタンのハードセグメント間の距離が短くなり、被研磨材の吸着性の 向上効果が十分に得られない傾向にある。特に、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、又は 1, 4 ブタンジオールを用いることが好ましい。
[0069] 高分子量ポリオールと低分子量ポリオール等の比は、これら力 製造されるポリウレ タン発泡層に要求される特性により決められる。
[0070] ポリウレタン発泡層を連続気泡構造にする場合には、これら低分子量ポリオール及 び Z又は低分子量ポリアミンは、活性水素含有ィ匕合物中に 2〜 15重量％含有させる ことが好ましぐより好ましくは 5〜： LO重量％である。上記低分子量ポリオール及び Z 又は低分子量ポリアミンを特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、連続気 泡を形成しやすくなるだけでなぐポリウレタン発泡層の機械的特性が良好になる。
[0071] ポリウレタンをプレボリマー法により製造する場合において、イソシァネート末端プレ ポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも 2個以上の活性水 素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第 1級もしくは第 2級 アミノ基、チオール基 (SH)等が例示できる。具体的には、 4, 4'—メチレンビス (o— クロロア-リン）（MOCA)、 2, 6 ジクロロ一 p フエ-レンジァミン、 4, 4，一メチレン ビス（2, 3 ジクロロア-リン）、 3, 5 ビス（メチルチオ）一 2, 4 トルエンジァミン、 3 , 5 ビス（メチルチオ） 2, 6 トルエンジァミン、 3, 5 ジェチルトルエン—2, 4— ジァミン、 3, 5 ジェチルトルエン—2, 6 ジァミン、トリメチレングリコールージ—p —ァミノべンゾエート、 1, 2 ビス（2 ァミノフエ-ルチオ）ェタン、 4, 4，一ジァミノ一
3, 3 '—ジェチルー 5, 5，ージメチルジフエニルメタン、 N, N，ージ sec ブチルー
4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3 ' ジェチルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタ ン、 m キシリレンジァミン、 N, N，ージー sec ブチノレー p フエ二レンジァミン、 m フエ-レンジァミン、及び p キシリレンジァミン等に例示されるポリアミン類、あるい は、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを挙げることができる。これら は 1種で用いても、 2種以上を混合しても差し支えな 、。
[0072] 第 2及び第 3発明にお 、て、使用する活性水素含有化合物の平均水酸基価 (OH Vav)は下記式の範囲内であることが好ましい。
(350— 80 X fav— 120/fav)≤ OH Vav≤ (350- 80 X fav+ l 20/fav) 上記式において、 OHVav及び fav (平均官能基数）は下記式により算出される。
[数 1] OHVav
Figure imgf000017_0001
ci
i=l i=l [数 2]
Figure imgf000018_0001
上記式において、 nはポリオール成分の数、 aiは水酸基価、 biは官能基数、 ciは添 加重量部である。
例えば、使用する活性水素含有ィ匕合物が第 1〜第 nポリオール成分まである場合、 第 1ポリオール成分の水酸基価を al、官能基数を bl、及び添加重量部を clとし、 · · ·、第 nポリオール成分の水酸基価を an、官能基数を bn、及び添加重量部を cnとす る。ただし、ポリマーポリオールについてはポリマー粒子が分散しているため、どの種 類にぉ 、ても官能基数は 3として計算する。
[0073] 第 2及び第 3発明において、ポリウレタンをプレボリマー法により製造する場合、イソ シァネート末端プレボリマーの合成時及び硬化時に使用する活性水素含有ィ匕合物 の種類、配合比は特に制限されないが、イソシァネート末端プレボリマーの合成時に は活性水素含有ィ匕合物中に高分子量ポリオールを 80重量％以上用い、イソシァネ ート末端プレボリマーの硬化時には活性水素含有ィヒ合物中に低分子量ポリオール 及び Z又は低分子量ポリアミンを 80重量％以上使用することが好ましい。このような 活性水素含有ィ匕合物の使い分けは、得られるポリウレタンの物理特性の安定性及び 生産性の観点力も好ま 、方法である。
[0074] イソシァネート成分、ポリオール、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量やポリウレタ ン発泡層の所望物性などにより種々変え得る。所望する特性を有する発泡層を得る ためには、ポリオールと鎖延長剤の合計活性水素基 (水酸基 +アミノ基)数に対する イソシァネート成分のイソシァネート基数は、 0. 80-1. 20であることが好ましぐさら に好ましくは 0. 99〜： L 15である。イソシァネート基数が前記範囲外の場合には、硬 化不良が生じて要求される、気泡、比重、硬度、及び圧縮率などが得られない傾向 にある。
[0075] なお、イソシァネート末端プレポリマーは、分子量が 1000〜10000程度、好ましく は 1000〜5000のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。また、プ レポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し溶融して使用する。
[0076] シリコン系界面活性剤としては、例えば、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの 共重合体を含有するものが挙げられる。力かるシリコン系界面活性剤としては、 SH- 192及び L5340 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製)等が好適な化合物として例 示される。
[0077] なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、 その他の添加剤をカ卩えてもよ!、。
[0078] 前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でない ものが好ましぐ具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスや これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最 も好ましい。
[0079] 非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置 を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、 2軸遊 星型ミキサー（ブラネタリーミキサー）、メカ-カルフロス発泡機などが例示される。撹 拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイツパー型の撹拌翼の使用にて微 細気泡が得られ好ましい。目的とするポリウレタン発泡層を得るためには、撹拌翼の 回転数は 500〜2000rpmであること力 S好ましく、より好ましくは 800〜1500rpmであ る。また、撹拌時間は目的とする密度に応じて適宜調整する。
[0080] なお、発泡工程にお ヽて気泡分散液を調製する撹拌と、第 1成分と第 2成分を混合 する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。混合工程におけ る撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよぐ大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の 使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。気泡分 散液を調製する発泡工程と各成分を混合する混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装 置を使用しても支障はなぐ必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条 件の調整を行って使用することも好適である。
[0081] そして、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート上に塗布し、該 気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成する。
[0082] 基材シートの形成材料は特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ リエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコ ール、ポリ塩化ビュル、ポリフルォロエチレンなどの含フッ素榭脂、ナイロン、セルロー スなどを挙げることができる。
[0083] 第 1及び第 3発明において、基材シートの厚さは特に制限されないが、強度、可とう 性等の観点力 0. 05〜0. 3mm程度であることが好ましい。
[0084] 第 2発明において使用する基材シートは、窒素ガス透過速度が 1 X 10"7 [cmVc m2 · s · cmHg]以下であることが好ましく、より好ましくは 1 X 10_8 [cmVcm2 · s · cm Hg〕以下である。該条件を満たす形成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ リプロピレン、及びポリエチレンなどが挙げられる。
[0085] 第 2発明において、基材シートの厚さは特に制限されないが、ポリウレタン発泡層に 内包されるガスの透過性を抑制すること、強度、可とう性等の観点力 0. 025-0. 3 mmであることが好ましぐより好ましくは 0. 05〜0. 2mmである。
[0086] 気泡分散ウレタン組成物を基材シート上に塗布する方法としては、例えば、グラビ ァ、キス、コンマなどのローノレコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スク ィズコ一ター、カーテンコーターなどの塗布方法を採用することができる力 基材シー ト上に均一な塗膜を形成できれば!/、かなる方法でもよ!/、。
[0087] 気泡分散ウレタン組成物を基材シート上に塗布して流動しなくなるまで反応したポリ ウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアすることは、ポリウレタン発泡体の物理的特性 を向上させる効果があり、極めて好適である。ポストキュアは、 40〜70°Cで 10〜60 分間行うことが好ましぐまた常圧で行うと気泡形状が安定するため好ましい。
[0088] ポリウレタン発泡層の製造において、第 3級ァミン系等の公知のポリウレタン反応を 促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類や添加量は、各成分の混合工程 後、基材シート上に塗布するための流動時間を考慮して選択する。
[0089] ポリウレタン発泡層の製造は、各成分を計量して容器に投入し、機械撹拌するバッ チ方式であってもよぐまた撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して 機械撹拌し、気泡分散ウレタン組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式 であってもよい。
[0090] 第 1及び第 3発明の積層シートの製造方法においては、基材シート上にポリウレタ ン発泡層を形成した後又はポリウレタン発泡層を形成するのと同時に、ポリウレタン発 泡層の厚さを均一に調整することが必要である。ポリウレタン発泡層の厚さを均一に 調整する方法は特に制限されないが、例えば、研磨材でパフがけする方法、プレス 板でプレスする方法などが挙げられる。パフがけした場合には、ポリウレタン発泡層の 表面にスキン層を有さない積層シートが得られ、プレスした場合には、ポリウレタン発 泡層の表面にスキン層を有する積層シートが得られる。プレスする際の条件は特に 制限されな 、が、ガラス転移点以上に温度調節することが好ま 、。
[0091] また、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート上に塗布し、該気 泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する。その後、押圧手段により厚さを均 一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成してもよ い。該方法は、積層シートの厚さを極めて均一に制御することができるため特に好ま しい方法である。
[0092] 離型シートの形成材料は特に制限されず、前記基材シートと同様の榭脂ゃ紙など を挙げることができる。離型シートは、熱による寸法変化が小さいものが好ましい。な お、離型シートの表面は離型処理が施されて 、てもよ 、。
[0093] 一方、第 2発明の積層シートの製造方法においては、気泡分散ウレタン組成物を基 材シート上に塗布した後、該気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する。そ の後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリ ウレタン発泡層を形成する。離型シートを使用することにより、ポリウレタン発泡層の 表面にはスキン層が形成される。
[0094] 第 2発明において使用する離型シートは、窒素ガス透過速度が 1 X 10"7 [cmVc m2 · s · cmHg]以下であることが必要であり、好ましくは 1 X 10_8 [cmVcm2 · s · cm Hg〕以下である。該条件を満たす形成材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ リプロピレン、及びポリエチレンなどが挙げられる。離型シートは、熱による寸法変化 が小さいものが好ましい。また、離型シートの表面は離型処理が施されていてもよい。 また、離型シートは、積層シートの製造後に剥離せずにそのまま保護シートとして使 用してちょい。
[0095] 第 2発明において、離型シートの厚さは特に制限されないが、ポリウレタン発泡層に 内包されるガスの透過性を抑制すること、強度、可とう性等の観点力 0. 025-0. 3 mmであることが好ましぐより好ましくは 0. 05〜0. 2mmである。
[0096] 基材シート、気泡分散ウレタン組成物 (気泡分散ウレタン層）、及び離型シートから なるサンドイッチシートの厚さを均一にする押圧手段は特に制限されないが、例えば 、コーターロール、 -ップロールなどにより一定厚さに圧縮する方法が挙げられる。圧 縮後に発泡層中の気泡が 1. 2〜2倍程度大きくなることを考慮して、圧縮に際しては 、（コーター又は-ップのクリアランス） （基材シート及び離型シートの厚み） = (硬化 後のポリウレタン発泡層の厚みの 50〜85%)とすることが好ましい。また、比重が 0.
2〜0. 5のポリウレタン発泡層を得るためには、ロールを通過する前の気泡分散ウレ タン組成物の比重は 0. 24〜1であることが好ましい。
[0097] そして、前記サンドイッチシートの厚さを均一にした後に、流動しなくなるまで反応し たポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアしてポリウレタン発泡層を形成する。ボス トキユアの条件は前記と同様である。
[0098] その後、ポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離して積層シートを得る。この場合
、ポリウレタン発泡層上にはスキン層が形成されている。なお、離型シートを剥離した 後にポリウレタン発泡層をパフがけ等することによりスキン層を除去してもよい。
[0099] ポリウレタン発泡層の厚さは特に制限されないが、 0. 2〜1. 2mmであることが好ま しぐより好ましくは 0. 6〜： Lmmである。
[0100] 第 1発明において、ポリウレタン発泡層中の気泡は、独立気泡であってもよく連続気 泡であってもよい。
[0101] 第 2発明の方法で製造されたポリウレタン発泡層は、主として連続気泡構造を有し、 その連続気泡率は 50%以上であり、好ましくは 65%以上である。
[0102] 第 3発明において、ポリウレタン発泡層は、気泡表面に円形孔が形成された球状の 連続気泡を有している。なお、該連続気泡はクラッシングにより形成されたものではな い。
[0103] ポリウレタン発泡層中の気泡の平均気泡径は、 20〜300 μ mであることが好ましぐ より好ましくは 50〜150 /ζ πιである。この範囲力も逸脱する場合は、研磨後の被研磨 材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。また、第 3発明において、気泡表面の円形孔 の平均直径は 100 μ m以下であることが好ましぐより好ましくは 50 μ m以下である。
[0104] ポリウレタン発泡層は、厚み方向における平均気泡径差 (平均気泡径最大値一平 均気泡径最小値）が 50 μ m以下であることが好ましぐより好ましくは 30 μ m以下で ある。平均気泡径差の算出方法は、詳しくは実施例の記載による。
[0105] ポリウレタン発泡層の比重は、 0. 2〜0. 5であることが好ましぐより好ましくは 0. 2 5〜0. 4である。比重が 0. 2未満の場合には、気泡率が高くなりすぎて耐久性が悪く なる傾向にある。一方、比重が 0. 5を超える場合には、ある一定の弾性率にするため に材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久ひずみが増大し、耐久性が 悪くなる傾向にある。
[0106] ポリウレタン発泡層の硬度は、ァスカー C硬度にて 10〜50度であることが好ましぐ より好ましくは 15〜35度である。ァスカー C硬度が 10度未満の場合には、耐久性が 低下したり、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。一方、 50度を 超える場合には、被研磨材の保持性が悪くなる傾向にある。
[0107] ポリウレタン発泡層の圧縮率は、 2〜10%であることが好ましぐより好ましくは 4〜8 %である。圧縮率が 2%未満の場合には、被研磨材の保持性が悪くなり、圧縮率が 1 0%を超える場合には、耐久性や研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向に ある。
[0108] ポリウレタン発泡層の厚みバラツキは、 100 μ m以下であることが好ましぐより好ま しくは 60 μ m以下である。厚みバラツキが 100 μ mを越えるものは、積層シートが大 きなうねりを持ったものとなる。その結果、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くな る傾向にある。
[0109] 第 2発明の製造方法により得られる積層シートは、保持面の表面精度が極めて高 いため、別途研磨材で保持面をパフがけしなくても使用可能であるが、必要に応じて パフがけしてもよい。
[0110] 第 1〜第 3発明のポリウレタン発泡層上にスキン層を有する積層シートは、保持面の 表面精度が高ぐスキン層自体が粘着性を有するため被研磨材を十分保持すること ができるが、別途粘着層を設けてもよい。
[0111] 第 1〜第 3発明のポリウレタン発泡層上にスキン層を有しない積層シートは、保持面 の表面精度が高ぐ保持面を水等で湿らせることにより被研磨材を十分保持すること ができるが、別途粘着層を設けてもよい。
[0112] 積層シートの基材シート表面には、研磨ヘッドに貼り付けるための両面テープが設 けられていてもよい。両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を 設けた一般的な構成を有するものである。接着層の組成としては、例えば、ゴム系接 着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。
[0113] また、第 4の積層シートの製造方法を以下に説明する。
[0114] ポリウレタン発泡層の形成材料であるポリウレタン発泡体は、溶融法、溶液法など公 知のウレタンィ匕技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮 した場合、溶融法で製造することが好ましい。
[0115] ポリウレタン発泡体の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であ る。
[0116] 前記ポリウレタン発泡体の製造は、イソシァネート基含有ィ匕合物を含む第 1成分、 及び活性水素基含有化合物を含む第 2成分を混合して硬化させるものである。プレ ポリマー法では、イソシァネート末端プレボリマー力 Sイソシァネート基含有ィ匕合物とな り、鎖延長剤が活性水素基含有化合物となる。ワンショット法では、イソシァネート成 分力 ソシァネート基含有ィ匕合物となり、鎖延長剤及びポリオール成分が活性水素 基含有化合物となる。
[0117] 前記ポリウレタン発泡体は、機械的発泡法、化学的発泡法等により製造することが できる。なお、必要により中空ビーズを添加する方法を併用してもよい。
[0118] 特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であるシリコン系界面活性 剤を使用した機械的発泡法が好ましい。カゝかるシリコン系界面活性剤としては、 SH 192、 SH— 193、及び L5340 (東レ'ダウコ一-ング 'シリコーン社製）等が好適な 化合物として例示される。
[0119] なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、 その他の添加剤をカ卩えてもよ!、。
[0120] 第 4発明の楕円気泡を有するポリウレタン発泡層を製造する方法の例について以 下に説明する。力かるポリウレタン発泡層の製造方法は、以下の工程を有する。 [0121] 1)気泡分散ウレタン組成物を作製する発泡工程及び混合工程
ケース A.イソシァネート成分及び高分子量ポリオールなどを反応させてなるイソシ ァネート末端プレボリマーにシリコン系界面活性剤を添加した第 1成分を、非反応性 気体の存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散 液とする。そして、該気泡分散液に高分子量ポリオールや低分子量ポリオールなど の活性水素含有化合物を含む第 2成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物 を調製する。第 2成分には、適宜触媒、カーボンブラックなどのフィラーを添加しても よい。
ケース B.イソシァネート成分 (又はイソシァネート末端プレボリマー）を含む第 1成 分、及び活性水素含有ィ匕合物を含む第 2成分の少なくとも一方にシリコン系界面活 性剤を添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機 械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該 気泡分散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。 ケースにイソシァネート成分 (又はイソシァネート末端プレボリマー）を含む第 1成 分、及び活性水素含有ィ匕合物を含む第 2成分の少なくとも一方にシリコン系界面活 性剤を添加し、前記第 1成分及び第 2成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、 非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。
[0122] 2)注型工程
上記の気泡分散ウレタン組成物を金型に流し込んだ後、金型の型締めを行う。
[0123] 3)硬化工程
金型に流し込まれた気泡分散ウレタン組成物を加熱して反応硬化させつつ金型内 部を圧縮又は減圧し、流動しなくなるまでその状態を保持する。
[0124] 前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でない ものが好ましぐ具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスや これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最 も好ましい。
[0125] 非反応性気体を微細気泡状にしてシリコン系界面活性剤を含む第 1成分等に分散 させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置は特に限定なく使用可能であり、具体的 にはホモジナイザー、ディゾルバー、 2軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）等が 例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイツパー型の撹拌 翼の使用にて微細気泡が得られ好まし 、。
[0126] なお、発泡工程において気泡分散液を作成する撹拌と、その後の混合工程におけ る活性水素含有化合物を添加して混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用すること も好ま U、態様である。特に混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくても よぐ大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置とし ては、遊星型ミキサーが好適である。発泡工程と混合工程の撹拌装置を同一の撹拌 装置を使用しても支障はなぐ必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌 条件の調整を行って使用することも好適である。
[0127] 上記のように、楕円気泡を含むポリウレタン発泡体を製造するためには、注型工程 及び硬化工程において従来の機械的発泡法とは異なる操作を行うことが必要である 。詳しくは、以下の操作を行う。
[0128] 1)ケース 1
前記注型工程において、 1側面又は対向する側面が可動式の金型に気泡分散ゥ レタン組成物を 50体積％程度の量を流し込んだ後、金型上面に上蓋をして型締め を行う。金型の上蓋には、金型を圧縮した時に余分な気泡分散ウレタン組成物を排 出するためのベントホールが設けられていることが好ましい。その後、硬化工程にお いて、気泡分散ウレタン組成物を加熱して反応硬化させつつ、金型の側面を動かし て金型を圧縮し、流動しなくなるまでその状態を保持する。圧縮の程度は、元の横幅 の 50〜95%にすることが好ましぐより好ましくは 80〜90%である。また、ベントホー ルカ 余分な気泡分散ウレタン組成物が十分に排出される程度圧縮することが好ま しい。この場合、楕円気泡の長軸は、金型側面の移動方向に対してほぼ垂直になる
[0129] 2)ケース 2
前記注型工程にぉ 、て、金型に気泡分散ウレタン組成物を 50体積％程度の量を 流し込んだ後、金型上面に上蓋をして型締めを行う。金型の少なくとも 1側面には、 金型を圧縮した時に余分な気泡分散ウレタン組成物を排出するためのベントホール が設けられていることが好ましい。その後、硬化工程において、気泡分散ウレタン組 成物を加熱して反応硬化させつつ、金型の上蓋及び Z又は下面を動力して金型を 圧縮し、流動しなくなるまでその状態を保持する。圧縮の程度は、元の高さの 50〜9 8%にすることが好ましぐより好ましくは 85〜95%である。また、ベントホール力も余 分な気泡分散ウレタン組成物が十分排出される程度圧縮することが好まし 、。この場 合、楕円気泡の長軸は、金型の上蓋又は下面の移動方向に対してほぼ垂直になる
[0130] 3)ケース 3
前記注型工程において、金型に気泡分散ウレタン組成物を空間ができる程度の量 を流し込んだ後、金型上面に上蓋をして型締めを行う。該上蓋には金型内部を減圧 するための孔が設けられている。その後、硬化工程において、気泡分散ウレタン組成 物を加熱して反応硬化させつつ、金型内部を減圧し、流動しなくなるまで減圧状態を 保持する。減圧の程度は、 90〜30kPaにすることが好ましぐより好ましくは 90〜70 kPaである。この場合、楕円気泡の長軸は、金型の高さ方向に対してほぼ垂直になる
[0131] 前記ポリウレタン発泡体の製造方法においては、流動しなくなるまで反応した発泡 体ブロックを、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果 があり、極めて好適である。
[0132] ポリウレタン発泡体において、第 3級ァミン系等の公知のポリウレタン反応を促進す る触媒を使用してもカゝまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の 型に流し込む流動時間等を考慮して選択する。
[0133] その後、得られたポリウレタン発泡体ブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライ サーを用いてスライスしてポリウレタン発泡層を作製する。その際には、楕円気泡の 長軸が発泡層の厚さ方向に対して平行になるようにスライスする。
[0134] 前記製造方法で得られたポリウレタン発泡層は、長軸がポリウレタン発泡層の厚さ 方向に対して平行である楕円気泡を有しており、該発泡層の切断面における前記楕 円気泡の平均長径 Lと平均短径 Sの比（LZS)は 1. 5〜3であり、好ましくは 1. 5〜2 である。 LZSが 1. 5未満の場合には、発泡層を高弾性率ィ匕することができないため 、発泡層の変形を効果的に抑制することができない。その結果、被研磨材を保持す る保持面の表面精度が悪くなり、該積層シートを用いて被研磨材を保持した場合に は、研磨後の被研磨材の表面平滑性が低下する。また、積層シートの耐久性も低下 するため、該積層シートを用いて被研磨材を保持した場合には、研磨時の研磨速度 の安定性が低下する。一方、 LZSが 3を超える場合には、発泡層にスラリーが浸透し やすくなり、それにより発泡層が膨潤して研磨速度の安定性が悪くなる。
[0135] また、楕円気泡の平均長径は 50〜150 μ mであることが好ましぐ平均短径は 10 〜 100 mであることが好ましい。この範囲力も逸脱する場合は、研磨速度の安定性 が悪くなる傾向にある。
[0136] また、ポリウレタン発泡層中の気泡は球状気泡を含んでいてもよいが、目的とする 効果を十分に発現させるためには楕円気泡の数割合力 全気泡の 30%以上である ことが好ましぐより好ましくは 40%以上である。楕円気泡の数割合は、金型の圧縮 又は金型内部の減圧の程度を調整することにより目的の範囲に調整することができ る。
[0137] ポリウレタン発泡層の厚さは特に制限されないが、 0. 2〜1. 2mmであることが好ま しぐより好ましくは 0. 6〜： Lmmである。
[0138] ポリウレタン発泡層の比重は、 0. 2〜0. 5であることが好ましぐより好ましくは 0. 2 5〜0. 4である。比重が 0. 2未満の場合には、気泡率が高くなりすぎて耐久性が悪く なる傾向にある。一方、比重が 0. 5を超える場合には、ある一定の弾性率にするため に材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久ひずみが増大し、耐久性が 悪くなる傾向にある。
[0139] ポリウレタン発泡層の硬度は、ァスカー C硬度にて 10〜50度であることが好ましぐ より好ましくは 15〜35度である。ァスカー C硬度が 10度未満の場合には、耐久性が 低下したり、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。一方、 50度を 超える場合には、被研磨材の保持性が悪くなる傾向にある。
[0140] ポリウレタン発泡層の圧縮率は、 2〜10%であることが好ましぐより好ましくは 4〜8 %である。圧縮率が 2%未満の場合には、被研磨材の保持性が悪くなり、圧縮率が 1 0%を超える場合には、耐久性や研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向に ある。
[0141] ポリウレタン発泡層の厚みバラツキは、 100 μ m以下であることが好ましぐより好ま しくは 60 μ m以下である。厚みバラツキが 100 μ mを越えるものは、積層シートが大 きなうねりを持ったものとなる。その結果、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くな る傾向にある。発泡層の厚みバラツキを抑える方法としては、所定厚みにスライスした 発泡層表面をパフイングする方法が挙げられる。また、パフイングする際には、粒度な どが異なる研磨材で段階的に行うことが好ましい。
[0142] 基材シートの形成材料は特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ リエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコ ール、ポリ塩化ビュル、ポリフルォロエチレンなどの含フッ素榭脂、ナイロン、セルロー スなどを挙げることができる。
[0143] 基材シートの厚さは特に制限されないが、強度、可とう性等の観点から 0. 05〜0.
3mm程度であることが好まし!/、。
[0144] 第 4発明の積層シートは、前記基材シートとポリウレタン発泡層とを貼り合わせること により製造することができる。
[0145] 基材シートとポリウレタン発泡層とを貼り合わせる手段としては、例えば、接着剤を 介して貼り合わせる方法、基材シートとポリウレタン発泡層とを両面テープで挟みプレ スする方法などが挙げられる。両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に 接着層を設けた一般的な構成を有するものである。接着層の組成としては、例えば、 ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。
[0146] 積層シートの基材シート表面には、研磨ヘッドに貼り付けるための両面テープが設 けられていてもよい。
実施例
[0147] 以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定される ものではない。
[0148] [測定、評価方法]
(平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン発泡層を厚み lmm以下になるべく薄く力ミソリ刃で平行に切り 出したものをサンプルとした。サンプルをスライドガラス上に固定し、 SEM (S— 3500 N、 日立サイエンスシステムズ (株)）を用いて 100倍で観察した。得られた画像を画 像解析ソフト (WinRoof、三谷商事 (株)）を用いて、任意範囲の全気泡径を測定し、 その値力 平均気泡径を算出した。
[0149] (平均気泡径差の測定）
作製したポリウレタン発泡層の断面を SEMを用いて 65倍で観察した。ポリウレタン 発泡層を厚み方向に 4等分する 3本の直線を得られた画像上に引いた。該直線の任 意 2mm間において、気泡と交わる直線の線分長さの平均値を求め、これを平均気 泡径とした。 3本の直線についてそれぞれ平均気泡径を求め、得られた平均気泡径 の最大値と最小値から厚み方向における平均気泡径差 (最大値 最小値)を求めた
[0150] (連続気泡率の測定）
連続気泡率は ASTM— 2856— 94— C法に準拠して測定した。ただし、円形に打 ち抜いたポリウレタン発泡層を 10枚重ねたものを測定サンプルとした。測定器は、空 気比較式比重計 930型 (ベックマン株式会社製)を用いた。連続気泡率は下記式に より算出した。
連続気泡率 (％) = [ (V-V1) /V] X 100
V：サンプル寸法力 算出した見かけ容積 (cm3)
VI：空気比較式比重計を用いて測定したサンプルの容積 (cm3)
[0151] (連続気泡の平均気泡径、及び円形孔の平均直径の測定）
作製したポリウレタン発泡層を厚み lmm以下になるべく薄く力ミソリ刃で平行に切り 出したものをサンプルとした。サンプルをスライドガラス上に固定し、 SEM (S— 3500 N、 日立サイエンスシステムズ (株)）を用いて 100倍で観察した。得られた画像を画 像解析ソフト (WinRoof、三谷商事 (株)）を用いて、任意範囲の連続気泡の気泡径 を全て測定し、その値力も平均気泡径を算出した。また、任意範囲の連続気泡の円 形孔の直径を全て測定し、その値力も平均直径を算出した。
[0152] (楕円気泡の平均長径及び平均短径、楕円気泡の割合の測定）
作製したポリウレタン発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したもの を測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立サイエンスシ ステムズ社製、 S— 3500N)で 100倍にて撮影した。そして、画像解析ソフト (MITA NIコーポレーション社製、 WIN -ROOF)を用いて、任意範囲の全楕円気泡の長径 及び短径を測定し、その測定値から平均長径 L、平均短径3、及び LZSを算出した 。また、全気泡に対する楕円気泡の数割合 (％)を算出した。
[0153] (窒素ガス透過速度の測定）
基材シート及び離型シートの窒素ガス透過速度〔cm3Zcm2' s 'cmHg〕は、 AST M— D— 1434に準拠して測定した。具体的には下記方法により測定した。基材シー ト及び離型シートを 12cm φの大きさに切り出してサンプルを作製した。 10cm φの気 体透過面積を持つ 2枚のプレートで前記サンプルを挟み込み、該サンプルの両面に 圧力差をつけ、 25°Cにおける窒素ガス透過体積の、時間に対する変化の勾配から 窒素ガス透過速度を算出した。ただし、サンプルが榭脂の場合には圧力差を 0. 5M Paとし、サンプルが紙の場合には圧力差を 0. 3MPaとした。
[0154] (比重の測定）
JIS Z8807— 1976に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡層を 4cm X 8. 5 cmの短冊状 (厚み:任意）に切り出したものをサンプルとし、温度 23°C± 2°C、湿度 5 0% ± 5%の環境で 16時間静置した。測定には比重計 (ザルトリウス社製)を用い、比 重を測定した。
[0155] (硬度の測定）
JIS K— 7312に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡層を 5cm X 5cm (厚 み:任意）の大きさに切り出したものをサンプルとし、温度 23°C± 2°C、湿度 50% ± 5 %の環境で 16時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み 10mm以 上とした。硬度計 (高分子計器社製、ァスカー C型硬度計、加圧面高さ：3mm)を用 V、、加圧面を接触させてから 30秒後の硬度を測定した。
[0156] (圧縮率の測定）
直径 7mmの円（厚み:任意）に切り出したポリウレタン発泡層をサンプルとし、温度 2 3°C± 2°C、湿度 50% ± 5%の環境で 40時間静置した。測定には熱分析測定器 TM A (SEIKO INSTRUMENTS製、 SS6000)を用い、圧縮率を測定した。圧縮率 の計算式を下記に示す。
圧縮率（％) = { (T1一 T2) /Tl } X 100
T1 :ポリウレタン発泡層に無負荷状態力も 4. 9KPa (50gZcm2)の応力を負荷して 60秒間保持した時のポリウレタン発泡層の厚み。
T2 :T1の状態から 29. 4KPa (300g/cm2)の応力を負荷して 60秒間保持した時 のポリウレタン発泡層の厚み。
(研磨速度安定性の評価）
研磨装置として SPP600S (岡本工作機械社製)を用いた。作製した積層シートに ガラス板を貼りあわせて研磨速度安定性の評価を行った。研磨条件は以下の通りで ある。
ガラス板: 6インチ φ、厚さ 1. 1mm (光学ガラス、 BK7)
スラリー：セリアスラリー（CeO 、 5wt%)
2
スラリー量： 250ml/min
研磨パッド： MH C14B (ユッタ'ノヽース製）
研磨加工圧力： 20kPa
研磨定盤回転数: 45i:Pm
ガラス板回転数: 40i:pm
研磨時間： lOminZ枚
研磨したガラス板枚数： 500枚
まず、研磨したガラス板 1枚ごとの平均研磨速度（A/min)を算出する。算出方法 は以下の通りである。
平均研磨速度 =〔研磨前後のガラス板の重量変化量 [g] (ガラス板密度 [gZcm3] Xガラス板の研磨面積 [cm2] X研磨時間 [min])〕 X 108
研磨速度安定性（％)は、ガラス板 1枚目力も処理枚数（100枚、 300枚、又は 500 枚)までにおける最大平均研磨速度、最小平均研磨速度、及び全平均研磨速度（1 枚目から処理枚数までの各平均研磨速度の平均値)を求めて、その値を下記式に代 入することにより算出する。研磨速度安定性 (％)は数値が低いほど、多数のガラス板 を研磨しても研磨速度が変化しにくいことを示す。本発明においては、 500枚処理し た後の研磨速度安定性が 10%以内であることが好ましい。
研磨速度安定性 (％) ={ (最大平均研磨速度 最小平均研磨速度) Z全平均研磨 速度) X I 00
[0158] (吸着性の評価）
平滑面を持つガラス板（50mm φ X 10mm厚）を自在継手を介して荷重センサー に吊り下げた状態で、支持板に貼り付けられた積層シート（口 80mm)上に 150gZc m2の圧力で 10秒間吸着させた。その後、一定速度でガラス板を上方に引張り（引張 り速度： 200mmZmin)、ガラス板が積層シートから剥離する際の剥離強さ (kPa)を 測定した。
[0159] (表面精度の評価）
作製したポリウレタン発泡層の表面精度 (十点平均粗さ: Rz)は、 KLA—Tencor社 製の表面粗さ測定装置 P— 15を用いて下記条件にて測定した。
測定長さ： 800 /z m
測定速度 ^O /z mZs
測定荷重： 2mg
[0160] 〔第 1発明〕
実施例 1
容器に EP330N (三井武田ケミカル社製） 90重量部、ジエチレングリコール 10重 量部、シリコン系界面活性剤（SH— 192、東レ 'ダウコーユング 'シリコーン社製） 5重 量部、及び触媒 (No. 25、花王製) 0. 2重量部を入れて混合した。そして、撹拌翼を 用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行 つた。その後、ミリオネート MTL (日本ポリウレタン工業製） 38. 5重量部を添加し、約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。
[0161] 調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート (ポリエチレンテレフタレート、厚さ： 0 . 2mm)上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン 層上に離型処理した離型シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ： 0. 2mm)を被せ た。 -ップロールにて気泡分散ウレタン層を 1. 0mmの厚さにし、その後 70°Cで 40分 間キュアしてポリウレタン発泡層を形成した。その後、ポリウレタン発泡層上の離型シ ートを剥離した。次に、パフ機 (アミテック社製)を用いてポリウレタン発泡層の表面を パフ処理して厚さを 0. 8mmにし、厚み精度を調整した。その後、ポリウレタン発泡層 のパフ面にテンプレートを貼り付け、さらに基材シート表面にラミ機を使用して両面テ ープ (ダブルタックテープ、積水化学工業製)を貼りあわせて積層シートを作製した。 図 1に該ポリウレタン発泡層の断面の顕微鏡写真を示す。ポリウレタン発泡層中に球 状の気泡が形成されて!ヽることがわ力る。
[0162] 実施例 2
実施例 1で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート (ポリエチレンテレフタレ ート、厚さ： 0. 2mm)上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。その後、 70°Cで 40分間キュアしてポリウレタン発泡層を形成した。次に、パフ機 (アミテック社製)を用 いてポリウレタン発泡層の表面をパフ処理して厚さを 0. 8mmにし、厚み精度を調整 した。その後、ポリウレタン発泡層のパフ面にテンプレートを貼り付け、さらに基材シ ート表面にラミ機を使用して両面テープ (ダブルタックテープ、積水化学工業製)を貼 りあわせて積層シートを作製した。図 2に該ポリウレタン発泡層の断面の顕微鏡写真 を示す。ポリウレタン発泡層中に球状の気泡が形成されて ヽることがゎカゝる。
[0163] 実施例 3
実施例 1で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート (ポリエチレンテレフタレ ート、厚さ： 0. 2mm)上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡 分散ウレタン層上に離型処理した離型シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ： 0. 2 mm)を被せた。 -ップロールにて気泡分散ウレタン層を 0. 8mmの厚さにし、その後 70°Cで 40分間キュアしてポリウレタン発泡層を形成した。その後、ポリウレタン発泡 層上の離型シートを剥離した。該ポリウレタン発泡層上にはスキン層が形成されてい た。その後、該スキン層上にテンプレートを貼り付け、さらに基材シート表面にラミ機 を使用して両面テープ (ダブルタックテープ、積水化学工業製)を貼りあわせて積層 シートを作製した。図 3に該ポリウレタン発泡層の断面の顕微鏡写真を示す。ポリウレ タン発泡層中に球状の気泡が形成されて ヽることがゎカゝる。
[0164] 比較例 1
熱可塑性ウレタン (レザミン 7285、大日精化製） 10重量部をジメチルホルムアミド 9 0重量部に溶解させてウレタン溶液を調製し、該ウレタン溶液を基材シート (ポリェチ レンテレフタレート、厚さ： 0. 2mm)上に塗布してウレタン膜を形成した。その後、ウレ タン膜—基材シートを DMF—水混合液 (DMFZ水 = 30Z70)に 30分間浸漬し、さ らに水中に 24時間浸漬してジメチルホルムアミドを水で置換してポリウレタン発泡層 を形成した。その後、ポリウレタン発泡層の表面にテンプレートを貼り付け、さらに基 材シート表面にラミ機を使用して両面テープ (ダブルタックテープ、積水化学工業製） を貼りあわせて積層シートを作製した。図 4に該ポリウレタン発泡層の断面の顕微鏡 写真を示す。ポリウレタン発泡層中に細長 ヽ雩状の気泡が形成されて ヽることがわか る。
[表 1]
Figure imgf000036_0001
[0165] 表 1から明らかなように、本発明の製造方法により作製された積層シートを用いるこ とにより、多数のウェハを研磨しても研磨速度が変化しにくいことがわかる。
[0166] 〔第 2発明〕
実施例 1
容器に高分子量ポリオール EX— 5030 (旭硝子株式会社製、 OHV: 33、官能基 数： 3) 60重量部、ポリ力プロラクトントリオール (ダイセルィ匕学 (株)製、プラクセル 305 OHV: 305、官能基数： 3) 40重量部、シリコン系界面活性剤（SH— 192、東レ 'ダ ゥコーユング.シリコーン社製） 5重量部、及び触媒 (No. 25、花王製) 0. 18重量部 を入れ、混合して第 2成分 (25°C)を調製した。なお、平均水酸基価 (OHVav)は、 1 41. SmgKOHZg (計算値)、平均官能基数 (fav)は、 3 (計算値)である。そして、撹 拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹 拌を行った。その後、第 1成分であるカルポジイミド変性 MDI (日本ポリウレタン工業（ 株）製、ミリオネート MTL、 NCOwt% : 29wt%、 25°C) 40. 3重量部を前記第 2成分 に添加し (NCOZOH= l. 1)、約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製し た。
[0167] 調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート (ポリエチレンテレフタレート、東洋 紡績株式会社製、東洋紡エステル E5001、厚さ： 0. 188mm,窒素ガス透過速度： 3 . 72 X 10_11〔cm3Zcm2' s'cmHg〕）上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。 そして、該気泡分散ウレタン層上に離型処理した離型シート (ポリエチレンテレフタレ ート、東洋紡績株式会社製、東洋紡エステル E7002、厚さ： 0. 05mm,窒素ガス透 過速度： 1. 15 X 10_1°〔cm3Zcm2' s 'cmHg〕）を被せた。 -ップロール（クリアランス : 0. 75mm)にて気泡分散ウレタン層を 0. 8mmの厚さにし、その後 40°Cで 60分間 キュアしてポリウレタン発泡層を形成した。その後、ポリウレタン発泡層上の離型シー トを剥離した。ポリウレタン発泡層上にはスキン層が形成されていた。そして、基材シ ート表面にラミ機を使用して両面テープ (ダブルタックテープ、積水化学工業製)を貼 りあわせて積層シートを作製した。ポリウレタン発泡層の断面を顕微鏡で観察したとこ ろ、気泡表面に円形孔が形成された球状の連続気泡が主に形成されていた。
[0168] 実施例 2
実施例 1に記載の離型シートの代わりに、離型シート（ポリプロピレン、東洋紡績株 式会社製、トヨパール SS P4256、厚さ： 0. 05mm,窒素ガス透過速度： 2. 33 X 10—9 [cmVcm2 · s · cmHg] )を用いた以外は実施例 1と同様の方法で積層シートを 作製した。ポリウレタン発泡層の断面を顕微鏡で観察したところ、気泡表面に円形孔 が形成された球状の連続気泡が主に形成されていた。
[0169] 比較例 1
実施例 1に記載の離型シートの代わりに、離型シート（王子製紙製、セパレーター 7 OGS、厚さ： 0. 058mm,窒素ガス透過速度： 1. 06 X 10" [cm /cm - s - cmHg] ) を用いた以外は実施例 1と同様の方法で積層シートを作製した。ポリウレタン発泡層 の断面を顕微鏡で観察したところ、気泡表面に円形孔が形成された球状の連続気泡 が主に形成されていた。
[表 2]
Figure imgf000038_0001
[0170] 実施例の積層シートは、表面精度が非常に高いため吸着性に優れることがわ力る 一方、比較例の積層シートは、表面精度が低く吸着性に劣ることがわ力る。
[0171] 〔第 3発明〕 実施例 1
容器に高分子量ポリオール EX— 5030 (旭硝子株式会社製、 OHV: 33、官能基 数： 3) 60重量部、ポリ力プロラタトントリオール (ダイセルィ匕学 (株)製、プラクセル 305 、 OHV: 305、官能基数： 3) 40重量部、シリコン系界面活性剤（SH— 192、東レ 'ダ ゥコーユング.シリコーン社製） 5重量部、及び触媒 (No. 25、花王製) 0. 18重量部 を入れ、混合して第 2成分 (25°C)を調製した。なお、平均水酸基価 (OHVav)は、 1 41. SmgKOHZg (計算値)、平均官能基数 (fav)は、 3 (計算値)である。そして、撹 拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹 拌を行った。その後、第 1成分であるカルポジイミド変性 MDI (日本ポリウレタン工業（ 株）製、ミリオネート MTL、 NCOwt% : 29wt%、 25°C) 40. 3重量部を前記第 2成分 に添加し (NCOZOH= l. 1)、約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製し た。
[0172] 調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート (ポリエチレンテレフタレート、厚さ： 0 . 2mm)上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン 層上に離型処理した離型シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ： 0. 2mm)を被せ た。 -ップロール（クリアランス： 0. 75mm)にて気泡分散ウレタン層を 0. 8mmの厚さ にし、その後 40°Cで 60分間キュアしてポリウレタン発泡層を形成した。その後、ポリウ レタン発泡層上の離型シートを剥離した。そして、基材シート表面にラミ機を使用して 両面テープ (ダブルタックテープ、積水化学工業製)を貼りあわせて積層シートを作 製した。ポリウレタン発泡層の断面を顕微鏡で観察したところ、気泡表面に円形孔が 形成された球状の連続気泡が主に形成されていた。
[0173] 実施例 2
容器に EX— 5030 (85重量部）、プラクセル 305 (13重量部）、ジエチレングリコー ル（OHV: 1057、官能基数： 2) 2重量部、 SH— 192 (5重量部）、及び触媒 (No. 2 5) 0. 34重量部を入れ、混合して第 2成分 (25°C)を調製した。なお、平均水酸基価 (OHVav)は、 88. 84mgKOHZg (計算値）、平均官能基数 (fav)は、 2. 98 (計算 値)である。そして、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込む ように約 4分間激しく撹拌を行った。その後、第 1成分であるミリォネート MTL (25. 2 重量部、 25°C)を前記第 2成分に添加し (NCOZOH= l. 1)、約 1分間撹拌して気 泡分散ウレタン組成物を調製した。その後、実施例 1と同様の方法で積層シートを作 製した。ポリウレタン発泡層の断面を顕微鏡で観察したところ、気泡表面に円形孔が 形成された球状の連続気泡が主に形成されていた。
[0174] 実施例 3
容器にスチレン—アクリロニトリル共重合体力 なるポリマー粒子を分散させたポリ マーポリオール EX— 940 (旭硝子株式会社製、 OHV: 28、官能基数： 3と換算) 45 重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ィ匕学工業 (株)製、 PTMG2000 、 OHV: 56、官能基数： 2) 35重量部、プラクセル 305 (10重量部）、ジエチレンダリ コール（10重量部）、 SH— 192 (5重量部）、及び触媒 (No. 25) 0. 25重量部を入 れ、混合して第 2成分 (25°C)を調製した。なお、平均水酸基価 (OHVav)は、 137. 4mgKOHZg (計算値)、平均官能基数 (fav)は、 2. 55 (計算値)である。そして、撹 拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹 拌を行った。その後、第 1成分であるミリォネート MTL (39重量部、 25°C)を前記第 2 成分に添加し (NCOZOH= l. 1)、約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調 製した。その後、実施例 1と同様の方法で積層シートを作製した。ポリウレタン発泡層 の断面を顕微鏡で観察したところ、気泡表面に円形孔が形成された球状の連続気泡 が主に形成されていた。
[0175] 実施例 4
容器に PTMG2000 (700重量部）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化 学工業 (株)製、 PTMG650, OHV: 173、官能基数： 2) 150重量部を入れ、撹拌し ながら減圧脱水を約 1時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。そして、反 応容器内にミリォネート MT (日本ポリウレタン工業 (株)製、ピュア MDI) 436重量部 を添加した。その後、反応系内の温度を約 80°Cに保持しつつ約 4時間反応させてィ ソシァネート末端プレポリマー A (NCOwt%： 7. 53wt%)を合成した。
[0176] 容器にイソシァネート末端プレボリマー A(128重量部）、及び SH— 192 (5重量部 )を入れて混合し、 40°Cに調整して減圧脱泡して第 1成分を調製した。そして、撹拌 翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌 を行った。その後、 25°Cに温調したトリエチレングリコール (OHV: 747、官能基数： 2 ) 15重量部、及び触媒 (No. 25) 0. 12重量部を混合した第 2成分を前記第 1成分を 添加し (NCOZOH= l. 15)、約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製し た。なお、平均水酸基価 (OHVav)は、 177. 2mgKOHZg (計算値)、平均官能基 数 (fav)は、 2 (計算値)である。その後、実施例 1と同様の方法で積層シートを作製し た。ポリウレタン発泡層の断面を顕微鏡で観察したところ、気泡表面に円形孔が形成 された球状の連続気泡が主に形成されて ヽた。
[0177] 比較例 1
容器に EX— 5030 (90重量部）、プラクセル 305 (8重量部）、ジエチレングリコール (2重量部）、 SH— 192 (5重量部）、及び触媒 (No. 25) 0. 36重量部を入れ、混合 して第 2成分（25°C)を調製した。なお、平均水酸基価（OHVav)は、 75. 24mgKO HZg (計算値)、平均官能基数 (fav)は、 2. 98 (計算値)である。そして、撹拌翼を 用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行 つた。その後、第 1成分であるミリォネート MTL (21. 4重量部、 25°C)を前記第 2成 分に添加し (NCOZOH= l. 1)、約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製 した。その後、実施例 1と同様の方法で積層シートを作製した。ポリウレタン発泡層の 断面を顕微鏡で観察したところ、ほとんどが独立気泡であった。
[0178] 比較例 2
容器に PTMG650 (850重量部）を入れ、撹拌しながら減圧脱水を約 1時間行った 。その後、反応容器内を窒素置換した。そして、反応容器内にミリォネート MT (635 重量部）を添加した。その後、反応系内の温度を約 80°Cに保持しつつ約 4時間反応 させてイソシァネート末端プレポリマー B (NCOwt% : 6. 99wt%)を合成した。
[0179] 容器にイソシァネート末端プレボリマー B (150重量部）、及び SH— 192 (5重量部） を入れて混合し、 40°Cに調整して減圧脱泡して第 1成分を調製した。そして、撹拌翼 を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を 行った。その後、 25°Cに温調したトリエチレングリコール（15重量部）、及び触媒 (No . 25) 0. 1重量部を混合した第 2成分を前記第 1成分を添加し (NCOZOH= l. 25 )、約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。なお、平均水酸基価 (OH Vav)は、 259. lmgKOHZg (計算値)、平均官能基数 (fav)は、 2 (計算値)である 。その後、実施例 1と同様の方法で積層シートを作製した。ポリウレタン発泡層の断面 を顕微鏡で観察したところ、ほとんどが独立気泡であった。
[0180] 比較例 3
容器に PTMG2000 (550重量部）、及び PTMG650 (200重量部）を入れ、撹拌 しながら減圧脱水を約 1時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。そして、 反応容器内にミリォネート MT (620重量部）を添加した。その後、反応系内の温度を 約 80°Cに保持しつつ約 4時間反応させてイソシァネート末端プレポリマー C (NCOw t% : 11. 73wt%)を合成した。
[0181] 容器にイソシァネート末端プレボリマー C ( 137重量部）、及び SH— 192 (5重量部 )を入れて混合し、 40°Cに調整して減圧脱泡して第 1成分を調製した。そして、撹拌 翼を用いて、回転数 900rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌 を行った。その後、 25°Cに温調したトリエチレングリコール（25重量部）、及び触媒（ No. 25) 0. 08重量部を混合した第 2成分を前記第 1成分を添加し (NCOZOH= l . 15)、約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。なお、平均水酸基価 ( OHVav)は、 252. 15mgKOHZg (計算値）、平均官能基数 (fav)は、 2 (計算値） である。その後、実施例 1と同様の方法で積層シートを作製した。ポリウレタン発泡層 の断面を顕微鏡で観察したところ、ほとんどが独立気泡であった。
[表 3]
Figure imgf000043_0001
[0182] 実施例 1 4の積層シートは、連続気泡構造を有するため表面精度が咼ぐかつ吸 着性にも優れるものであった。比較例 1の積層シートは独立気泡構造を有しており、 吸着性には優れるものであつたが、表面精度が悪力つた。そのため、研磨時の被研 磨材の研磨均一性が低下する。比較例 2及び 3の積層シートは独立気泡構造を有し ており、吸着性及び表面精度が共に悪かった。
[0183] 〔第 4発明〕
実施例 1
容器に高分子量ポリオール EX— 5030 (旭硝子株式会社製、 OHV: 33、官能基 数： 3) 60重量部、ポリ力プロラタトントリオール (ダイセルィ匕学 (株)製、プラクセル 305 OHV: 305、官能基数： 3) 40重量部、シリコン系界面活性剤（SH— 192、東レ 'ダ ゥコーユング.シリコーン社製） 5重量部、及び触媒 (No. 25、花王製) 0. 18重量部 を入れ、混合して第 2成分 (25°C)を調製した。そして、撹拌翼を用いて、回転数 900 rpmで反応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。その後、第 1 成分であるカルポジイミド変性 MDI (日本ポリウレタン工業 (株)製、ミリォネート MTL 、 NCOwt% : 29wt%、 25°C) 40. 3重量部を前記第 2成分に添カ卩し (NCOZOH = 1. 1)、約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。
[0184] 前記気泡分散ウレタン組成物を金型（横 800mm、縦 1300mm、高さ 35mm)へ液 面高さが 31mm (88体積％)になるまで流し込んだ。その後、該金型上面に、 φ 3m mのベントホールが 3mm間隔で設けられた上蓋を被せて型締めを行つた。その後、 該組成物を 70°Cで加熱して反応硬化させつつ、金型の側面を動かして金型の横幅 を 800mmから 700mmまで圧縮し、混合液が流動しなくなるまでその状態を保持し た。なお、ベントホールからは余分な組成物が排出されていた。その後、 70°Cで 1時 間ポストキュアを行 、、ポリウレタン発泡体ブロックを得た。
[0185] バンドソータイプのスライサー（フェツケン社製）を使用して該ポリウレタン発泡体ブロ ックを、楕円気泡の長軸が厚さ方向に対して平行になるようにスライスし、ポリウレタン 発泡体シートを得た。次に、パフ機 (アミテック社製)を使用して、厚さ 0. 8mmになる まで該シートの表面パフ処理をし、厚み精度を調整した。このパフ処理をしたシートを 直径 17cmの大きさで打ち抜いてポリウレタン発泡層を得た。その後、両面テープ (積 水化学工業社製、ダブルタックテープ)を用いてポリウレタン発泡層と基材シート (ポリ エチレンテレフタレート、厚さ： 0. 2mm)とを貼り合わせた。その後、ポリウレタン発泡 層のパフ面にテンプレートを貼り付け、さらに基材シート表面にラミ機を使用して両面 テープ (ダブルタックテープ、積水化学工業製)を貼りあわせて積層シートを作製した
[0186] 実施例 2
容器にスチレン—アクリロニトリル共重合体力 なるポリマー粒子を分散させたポリ マーポリオール EX— 940 (旭硝子株式会社製、 OHV: 28、官能基数： 3と換算) 45 重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ィ匕学 (株)製、 PTMG2000、 O HV: 56、官能基数： 2) 35重量部、プラクセル 305 (10重量部）、ジエチレングリコー ル（10重量部）、 SH— 192 (5重量部）、及び触媒 (No. 25) 0. 25重量部を入れ、混 合して第 2成分 (25°C)を調製した。そして、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反 応系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。その後、第 1成分である ミリオネート MTL (39重量部、 25°C)を前記第 2成分に添カ卩し (NCOZOH= l. 1) 、約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。その後、実施例 1と同様の 方法で積層シートを作製した。
[0187] 実施例 3
実施例 1と同様の方法で気泡分散ウレタン組成物を調製した。前記気泡分散ウレタ ン組成物を金型（横 800mm、縦 1300mm、高さ 35mm)へ液面高さが 31mm (88 体積％)になるまで流し込んだ。その後、該金型上面に、 φ 3mmのベントホールが 3 mm間隔で設けられた上蓋を被せて型締めを行った。その後、該金型を真空オーブ ン中に入れ、該組成物を 70°Cで加熱して反応硬化させつつ、 80kPaに減圧し、混 合液が流動しなくなるまでその状態を保持した。なお、ベントホール力 は余分な組 成物が排出されていた。その後、 70°Cで 1時間ポストキュアを行い、ポリウレタン発泡 体ブロックを得た。その後、実施例 1と同様の方法で積層シートを作製した。
[0188] 実施例 4
容器に EX— 5030 (90重量部）、プラクセル 305 (8重量部）、ジエチレングリコール (2重量部）、 SH— 192 (5重量部）、及び触媒 (No. 25) 0. 36重量部を入れ、混合 して第 2成分（25°C)を調製した。そして、撹拌翼を用いて、回転数 900rpmで反応 系内に気泡を取り込むように約 4分間激しく撹拌を行った。その後、第 1成分であるミ リオネート MTL (21重量部、 25°C)を前記第 2成分に添カ卩し (NCOZOH= l. 1)、 約 1分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。その後、実施例 1と同様の方 法で積層シートを作製した。
[0189] 比較例 1
実施例 1と同様の方法で気泡分散ウレタン組成物を調製した。前記気泡分散ウレタ ン組成物を金型（横 800mm、縦 1300mm、高さ 35mm)へ流し込んだ。その後、該 組成物を 70°Cで加熱して反応硬化させた。その後、 70°Cで 1時間ポストキュアを行 い、ポリウレタン発泡体ブロックを得た。その後、実施例 1と同様の方法で積層シート を作製した。
比較例 2
実施例 1と同様の方法でポリウレタン発泡体ブロックを得た。バンドソータイプのスラ ィサー（フェツケン社製)を使用して該ポリウレタン発泡体ブロックを、楕円気泡の長軸 が厚さ方向に対して垂直になるようにスライスし、ポリウレタン発泡体シートを得た。そ の後、実施例 1と同様の方法で積層シートを作製した。
[表 4]
Figure imgf000047_0001
表 4から明らかなように、本発明の積層シートは、被研磨材の吸着性に優れ、かつ 耐久性に優れるため長時間研磨速度の安定性に優れることがわかる。

Claims

請求の範囲
[I] 機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シート上に気泡分 散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタ ン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程を 含む積層シートの製造方法。
[2] 機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シート上に気泡分 散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層 する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させて ポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離 する工程を含む積層シートの製造方法。
[3] 請求項 1又は 2記載の方法によって製造される積層シート。
[4] ポリウレタン発泡層は、平均気泡径 20〜300 μ mの球状の微細気泡を有する請求 項 3記載の積層シート。
[5] ポリウレタン発泡層は、厚み方向における平均気泡径差 (平均気泡径最大値一平均 気泡径最小値）が 50 μ m以下である請求項 4記載の積層シート。
[6] ポリウレタン発泡層の比重が 0. 2〜0. 5である請求項 3記載の積層シート。
[7] ポリウレタン発泡層のァスカー C硬度が 10〜50度である請求項 3記載の積層シート。
[8] ポリウレタン発泡層の圧縮率が 2〜10%である請求項 3記載の積層シート。
[9] 機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シート上に気泡分 散ウレタン組成物を塗布する工程、窒素ガス透過速度が 1 X 10"7 [cmVcm2- s - c mHg]以下である離型シートを、塗布した気泡分散ウレタン組成物上に積層するェ 程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させて連続 気泡を有するポリウレタン発泡層を形成する工程を含む積層シートの製造方法。
[10] 前記基材シートは、窒素ガス透過速度が 1 X 10_7〔cm3Zcm2' s'cmHg〕以下であ る請求項 9記載の積層シートの製造方法。
[II] 前記基材シートがポリエチレンテレフタレートフィルムであり、前記離型シートが離型 処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項 9記載の積層シートの 製造方法。
[12] 請求項 9記載の方法によって製造される積層シート。
[13] 連続気泡の平均気泡径が 20〜300 μ mである請求項 12記載の積層シート。
[14] ポリウレタン発泡層の比重が 0. 2〜0. 5である請求項 12記載の積層シート。
[15] ポリウレタン発泡層のァスカー C硬度が 10〜50度である請求項 12記載の積層シート
[16] ポリウレタン発泡層の圧縮率が 2〜10%である請求項 12記載の積層シート。
[17] 基材シートとポリウレタン発泡層とからなる積層シートにおいて、前記ポリウレタン発泡 層は球状の連続気泡を有しており、該連続気泡の表面には円形孔が形成されている ことを特徴とする積層シート。
[18] 連続気泡の平均気泡径が 20〜300 μ mであり、円形孔の平均直径が 100 μ m以下 である請求項 17記載の積層シート。
[19] 前記ポリウレタン発泡層は、イソシァネート成分と活性水素含有ィ匕合物とを原料成分 として含有し、前記活性水素含有化合物は、官能基数が 2〜4、水酸基価が 20〜： LO
OmgKOHZgの高分子量ポリオールを 60〜85重量％含有する請求項 17記載の積 層シート。
[20] 前記ポリウレタン発泡層は、イソシァネート成分と、高分子量ポリオールを含む活性水 素含有化合物とを原料成分として含有し、前記高分子量ポリオールは、アタリ口-トリ ル及び Z又はスチレン—アクリロニトリル共重合体力 なるポリマー粒子を含むポリマ 一ポリオールを 20〜： LOO重量％含有する請求項 17記載の積層シート。
[21] 前記ポリマーポリオールは、官能基数が 2〜4、水酸基価が 20〜： LOOmgKOHZgで ある請求項 20記載の積層シート。
[22] 前記活性水素含有化合物は、水酸基価が 400〜1830mgKOHZgの低分子量ポリ オール及び Z又はアミン価カ S400〜1870mgKOHZgの低分子量ポリアミンを 2〜 15重量％含有する請求項 19記載の積層シート。
[23] イソシァネート成分と、官能基数が 2〜4、水酸基価が 20〜： LOOmgKOHZgの高分 子量ポリオールを 60〜85重量％含む活性水素含有ィ匕合物とを原料成分として含有 する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、基材シート上に気 泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物を硬化させること〖こ より、気泡表面に円形孔が形成された球状の連続気泡を有するポリウレタン発泡層を 形成する工程、及びポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程を含む積層シ ートの製造方法。
[24] イソシァネート成分と、官能基数が 2〜4、水酸基価が 20〜： LOOmgKOHZgの高分 子量ポリオールを 60〜85重量％含む活性水素含有ィ匕合物とを原料成分として含有 する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、基材シート上に気 泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを 積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化 させることにより、気泡表面に円形孔が形成された球状の連続気泡を有するポリウレ タン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離する工程 を含む積層シートの製造方法。
[25] イソシァネート成分と、アクリロニトリル及び Z又はスチレン—アクリロニトリル共重合体 力もなるポリマー粒子を含むポリマーポリオールを含む活性水素含有ィ匕合物とを原 料成分として含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、 基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物 を硬化させることにより、気泡表面に円形孔が形成された球状の連続気泡を有するポ リウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する 工程を含む積層シートの製造方法。
[26] イソシァネート成分と、アクリロニトリル及び Z又はスチレン—アクリロニトリル共重合体 力もなるポリマー粒子を含むポリマーポリオールを含む活性水素含有ィ匕合物とを原 料成分として含有する気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、 基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物 上に離型シートを積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタ ン組成物を硬化させることにより、気泡表面に円形孔が形成された球状の連続気泡 を有するポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層上の離型シー トを剥離する工程を含む積層シートの製造方法。
[27] 請求項 23〜26の 、ずれかに記載の方法によって製造される積層シート。
[28] 連続気泡の平均気泡径が 20〜300 μ mであり、円形孔の平均直径が 100 μ m以下 である請求項 27記載の積層シート。
[29] 基材シートとポリウレタン発泡層とを含む積層シートにおいて、前記ポリウレタン発泡 層は、長軸がポリウレタン発泡層の厚さ方向に対して平行である楕円気泡を有してお り、前記ポリウレタン発泡層の切断面における楕円気泡の平均長径 Lと平均短径 Sの 比 (LZS)が 1. 5〜3であることを特徴とする積層シート。
[30] 前記楕円気泡の数割合が、全気泡の 30%以上である請求項 29記載の積層シート。
[31] 前記楕円気泡は連続気泡である請求項 29記載の積層シート。
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