WO2006137571A1 - ラミネート金属板の製造方法 - Google Patents

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WO2006137571A1
WO2006137571A1 PCT/JP2006/312842 JP2006312842W WO2006137571A1 WO 2006137571 A1 WO2006137571 A1 WO 2006137571A1 JP 2006312842 W JP2006312842 W JP 2006312842W WO 2006137571 A1 WO2006137571 A1 WO 2006137571A1
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resin
metal plate
roll
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laminated metal
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PCT/JP2006/312842
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Masahide Morikawa
Yasuhide Oshima
Hiroshi Kubo
Hiroki Iwasa
Yoshihiko Yasue
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Jfe Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a production method for laminating a resin to a metal plate.
  • a resin-laminated metal plate (hereinafter also referred to as a laminated metal plate) is a metal plate such as tinplate, tin-free steel and aluminum plate coated with a thermoplastic resin.
  • thermocompression bonding method in which a thermoplastic resin previously formed into a film shape is pressure-bonded to a preheated metal plate is the mainstream.
  • a direct extrusion laminating method has been proposed in which a molten resin is extruded from a die or the like, and is cooled and solidified in the air from the die to the metal plate to form a film and then pressed onto the metal plate. This method is more compact and simpler than the film thermocompression method, and many proposals have been made because it can be expected to reduce manufacturing costs.
  • a method of supplying and laminating a resin in a film form (solid phase film) to a metal plate is disclosed. ..
  • the temperature of the gold plate serving as the base material for the molten resin cannot be sufficiently increased in the process. Therefore, the resin to be supplied is immediately after leaving the T-die. Although it is melted, it is solidified when it reaches the ep portion, so it is difficult to thin the resin at the nip portion. Therefore, the molten resin extruded from the ⁇ die needs to be controlled to a predetermined film thickness by the nip. Furthermore, the flow of the molten resin extruded from the ⁇ die is slow and is stretched as it approaches the nip, and the resin film at the nip becomes the same speed as the movement speed of the metal plate. Therefore, since the resin film is pulled as the speed increases, the resin breaks and the speed is limited.
  • JP-A-10-138315 and JP-A-10-138316 on both sides of a preheated metal plate, a warm mouthpiece having a temperature higher than room temperature and lower than the melting point of the resin used is arranged.
  • a method is disclosed in which molten resin is supplied from a T-die to the gap portion between the intermediate roll and the metal plate, and a resin film having a temperature difference between the front and back surfaces is laminated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-121647 proposes a technique in which a pre-roll is disposed between a laminate roll and a T-die.
  • a molten resin extruded from a T-die is brought into contact with the pre-mould to form a resin film having a temperature difference between the front and back surfaces, and the resin film is divided into a laminate roll and a metal plate. To be laminated.
  • the direct extrusion laminating method is simpler than the film thermocompression method as a manufacturing method, but it is difficult to increase the speed because the resin passing through the two-ply portion is a solid-phase film. Therefore, the current situation is that the manufacturing cost has not been significantly reduced.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer of the resin-laminated metal plate is considerably thicker than the thickness of the thermosetting resin layer of the painted metal plate. This is because the current manufacturing method for resin laminated metal sheets reduces the cost of raw materials when the film thickness is reduced. On the other hand, problems such as resin breakage occur, and the thickness is further reduced to a certain thickness. On the other hand, the process cost increases, which is not economical.
  • an object of the present invention is to provide a method for stably producing a laminated metal sheet having a thinner resin layer at a higher line speed than the conventional method without impairing the simplicity of the direct extrusion method.
  • the present invention is a method for producing a laminated metal plate that includes a step of passing a molten resin through a nipped area of a metal plate that is conveyed accompanying the rotation of a roll.
  • the conveying direction of the metal plate is substantially vertically downward.
  • the metal plate is heated before passing through the clamping portion.
  • the thickness of the resin of the laminated metal plate is controlled by the pressing load of the roll in the clamping portion.
  • the laminated metal plate is cooled after passing through the holding portion.
  • the roll is preferably a metal roll capable of controlling the surface temperature.
  • the surface free energy of the roll is preferably 45 ra / ni or less.
  • the surface of the roll is made of at least one material mainly selected from the group consisting of resin and carbon (consisting of). preferable.
  • the surface of the roll is made of at least one material selected from the group consisting of silicone and fluorocarbon resin and diamond-like carbon (comprising). .
  • the resin preferably has a melt viscosity of 10 3 Pa's or less.
  • the resin comprises 5 to 30 mass of a resin having a melt flow rate of 6 g / l O min or more. / 0 containing to is a polyester preferably Les,.
  • the resin having a melt flow rate of 6 g / l O min or more is more preferably a resin mainly composed of polyolefin.
  • the polyolefin is a polyolefin modified with a carboxylic acid derivative.
  • one or more rolls are disposed on one side of the metal plate. •
  • the metal plate is preferably sandwiched by at least one pair of rolls. In this method, it is preferable that at least one surface of the metal plate is laminated.
  • the metal plate is sandwiched between at least one roll and a rigid body. In this method, it is preferable that at least one surface of the metal plate is laminated.
  • the present invention provides a method for supplying a resin to a metal plate surface by supplying a molten resin to a nip portion between a heated metal plate and a rigid body for resin pressure bonding and fusing the resin to the metal plate.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a conventional technique in which a pre-roll is arranged.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the present invention.
  • FIG. 3 is a view schematically showing the present invention in which a part of FIG. 2 is enlarged and the molten resin passes through the two-pipe portion.
  • FIG. 4 is a diagram showing the arrangement of devices used in one embodiment of the present invention (Example)
  • FIG. 5 is a diagram showing the arrangement of devices used in another embodiment of the present invention (Example)
  • FIG. 6 is a diagram showing the arrangement of devices used in another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing the arrangement of devices used in another embodiment of the present invention (Example 8).
  • Example 8 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention will be described in detail.
  • the present inventors have intensively studied the control of the resin film thickness and the high-speed production in the direct extrusion method. As described above, it is difficult to simultaneously achieve high speed and thin film by the conventional manufacturing method in which the extruded molten resin is controlled to a film having a predetermined thickness by the nip portion. For this reason, we considered a method that does not require the film thickness to be controlled to the top.
  • the phenomenon that the resin breaks in the conventional direct extrusion method is considered to occur because the resin flow does not follow the deformation. Considering this, if the fluidity of the resin increases, that is, if the viscosity decreases, it should be difficult to break. However, in the direct extrusion method, if the viscosity of the resin is lowered, the problem of increasing the degree of neck-in occurs. Neck-in is a phenomenon in which the width of the resin extruded from the ⁇ die becomes narrower and becomes more prominent as the viscosity of the resin is lower.
  • the conventional direct extrusion method has a resin viscosity range that does not cause breakage or neck-in.
  • the production at the optimum value of the viscosity of the resin is the limit of speeding up and thinning of the conventional method.
  • the inventors also obtained the optimum value by changing the viscosity of the resin and conducted an experiment under this condition, but it was not possible to prevent fracture without causing neck-in. We could not achieve both speeds. Based on the above, there is a limit to the conventional method, and there is no need for neck-in, and we have come to realize that a different lamination method is required to prevent breakage and laminate.
  • the mechanism of the resin thin film is tensile in the first place. This is because it is deformed. From the viewpoint of deformation, it is natural that the direction perpendicular to the stretched direction shrinks. And speeding up is the direction in which the degree of tension becomes stronger, Since the degree of shrinkage increases, the above problem is considered to occur. Then, it can be concluded that the conventional method using tensile deformation is difficult in principle.
  • the inventors conducted trial and error and examination. As a result, we invented a method for manufacturing a laminated metal plate having a step of passing a molten resin through a sandwiching portion of a metal plate that is being carried along with the rotation of a roll.
  • the above-mentioned “conveyed with the rotation of the roll” means that the roll itself is the power for conveying the metal plate, and there is a case where the power for conveyance is present separately from the roll. .
  • the rotation of the roll itself is generally used as the power for transporting the metal plate.
  • there is a separate power for transporting the metal plate such as a scraping roll, and the metal plate moves with the movement of the metal plate. It also includes a state in which the mouthpiece that pinches is rotated.
  • the “metal plate clamping portion” means a portion on the metal plate that is held between at least one mouth and a rigid body.
  • the rigid body is generally another roll, but is not particularly limited.
  • a metal material having an appropriate curvature may be used, and a metal material having a smooth plane may be used.
  • the rigid body itself may be movable or immobile.
  • the description will be given by taking as an example a general case where the rigid body is a roll, that is, a case where the metal plate is sandwiched between a pair of rolls.
  • the metal plate of this invention should just be metal, and there is no restriction
  • tin plate, tin-free steel plate and aluminum plate are suitable for can manufacturing.
  • These metal plates may be subjected to surface treatments such as a plating layer, a chemical conversion treatment layer, and an electrolytic treatment layer.
  • the molten resin referred to in the present invention is a resin that is heated to become a liquid. If the resin is crystalline, it is naturally heated above its melting point.
  • the melting point is not constant, but as a person skilled in the art generally recognizes, if it is heated and deformed, it is treated as a molten resin.
  • a molten resin preferably has a melt viscosity of 10 3 Pa's or less. Usually, about 0.005 to 0.2 x 10 3 Pa's is preferably used.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a conventional technique in which a pre-roll 10 is arranged. The molten resin is cooled by this pre-roll and crimping hole, and in 7a and 9a, it becomes a solid film. 1 are the same as those in FIG. 4 or FIG. On the other hand, in the present invention, as shown in FIG.
  • the molten resin is fused directly to the metal plate. That is, in the present invention, the molten resin is supplied over the metal plate and / or the width of the roll using a T-die or the like as in the prior art, but the bonding to the metal plate is a melt. It is a resin and not a solid phase film.
  • Fig. 3 is an enlarged schematic view of the vicinity of the sandwiched portion of Fig. 2, but 7a and 7b are liquid resins, and in the present invention, a "residue" of the liquid resin is observed at the upper portion of the sandwiched portion. is there.
  • the present invention it is preferable to heat the roll so that the molten state of the resin can be easily maintained.
  • the technical idea is completely different from the conventional technology for cooling the mouth.
  • the flow of the liquid resin by gravity is the same as the direction of transport of the metal plate, and it is preferable that the direction of transport is a substantially vertical downward direction.
  • the metal plate is preferably heated before passing through the sandwiching portion so that the molten state of the resin is maintained and the fusion is advantageous.
  • the metal plate on which the resin is laminated after passing through the sandwiching portion stabilizes the resin film thickness and structure, and further prevents the resin surface from being worn on other equipment such as rolls to prevent the resin surface from wrinkling. It is preferred to cool before contacting.
  • the thickness of the resin of the laminated metal plate is preferably controlled by the pressing load of the roll in the clamping part.
  • the temperature of the molten resin at the time of pressing is sufficiently high, and the metal plate in contact with the molten resin It is better to heat in advance.
  • the heating temperature of the metal plate at this time is not particularly limited, but for the above reasons, the glass transition temperature of the resin + 30 ° C. is used so that the fluidity can be easily maintained in an appropriate range without lowering the temperature of the molten resin.
  • PET resin it is preferable to keep it at 100 ° C. to 300 ° C.
  • the pressing load force of the roll (hereinafter also referred to as the rolling force) is appropriately determined depending on the film thickness to be laminated, although it depends on the line speed and the physical properties of the resin.
  • the pressing load force should be 50 to 30 O T / m per unit width (m).
  • the film thickness to be laminated is easily controlled by the rolling force of the roll, it is not necessary to have a predetermined film thickness until the molten resin reaches the nip portion between the roll and the metal plate. . Therefore, it is not necessary to adjust the thickness of the molten resin between the T-die outlet and the nip portion as in the prior art, and the molten resin can be prevented from being broken, so that high-speed and thin-film lamination is possible.
  • the film thickness to be laminated is determined by the flow rate of the molten resin that passes through the gap between the roll and the metal plate.
  • the force generated when the molten resin slips through is added to the gap between the roll and the metal plate in the clamping portion, in order to obtain a gap necessary to obtain a certain laminate film thickness, It is sufficient to apply the required pressure.
  • the force generated between the roll and the metal plate is determined by the line speed of the metal plate, the viscosity of the molten resin, and the rolling force of the roll. Since the viscosity of the molten resin depends on the temperature, if the temperature of the metal plate roll is adjusted and the molten resin is kept at a certain viscosity, the film thickness will be that of the roll under a certain line speed. It depends only on the rolling force.
  • the distribution in the width direction of the film thickness of the laminated resin depends on the rolling force distribution in the roll width direction and does not depend on the flow rate distribution in the width direction of the molten resin extruded from the T-die. Accordingly, the molten resin supplied to the nip portion between the roll and the metal plate may be set to an amount greater than the film thickness to be laminated.
  • At least one roll is disposed per one side of the metal plate.
  • a backup roll may be added to the roll to prevent the roll from being squeezed. And while rotating the said roll so that it may become the same direction as the conveyance direction of a metal plate, according to the rolling force of the above-mentioned mouth by supplying molten resin from the ⁇ die to the ep part of the roll and the metal plate Laminated film thickness can be obtained.
  • the metal plate can be sandwiched by at least one pair of rolls, and at least one surface of the metal plate can be laminated. That is, by laminating by laminating at least one roll on each side of the metal plate and fusing the resin on both sides of the metal plate, the both sides of the metal plate can be laminated simultaneously.
  • the roll is preferably a metal roll whose surface temperature can be controlled.
  • the temperature variation of the supplied molten resin is cancelled. Therefore, the temperature of the molten resin between the roll and the metal plate can be controlled with higher accuracy, and the laminate film thickness can be controlled with higher accuracy.
  • the temperature of the molten resin during the rolling is sufficiently high. Therefore, like the metal plate, the surface temperature of the roll should be higher, and preferably higher than the glass transition temperature of the resin for laminating. Furthermore, since the molten resin on the roll does not solidify by setting the roll surface temperature to be equal to or higher than the melting point of the laminating resin, the supplied molten resin directly enters the nip between the roll and the metal plate. It does not have to flow down, it can flow down on the roll once and move to the nip as the roll rotates. Therefore, for example, the adjustment work when extruding the molten resin from the T-die is simplified and more stable operation is possible.
  • the roll surface temperature is not higher than the melting point of the laminating resin, preferably not lower than the glass transition point of the resin and not higher than the melting point, the following effects can be obtained.
  • the material of the roll of the present invention is not limited, but a material made of metal is particularly preferable because of excellent temperature controllability.
  • the surface of the metal roll is preferably one that can sufficiently withstand high temperatures such as chrome plating. Further, since the surface shape of the roll is transferred to the surface of the laminated steel sheet, it is preferable that the surface roughness can be changed according to the use of the laminated steel sheet, such as mirror finish or matte finish. Furthermore, in the present invention, when the resin is stretched thinly by the rolling force of the roll, it is preferable that the resin is less likely to adhere to the roll. ⁇ As a result of various studies, a non-adhesive material with low surface free energy is preferred as the material for the surface of the roll that contacts the resin. I found a good thing. For example, it was confirmed that the use of materials mainly made of resin or carbon is advantageous for the production of laminated metal plates that are stable and free of defects.
  • the surface free energy of the roll surface is preferably 45 mN Zm or less.
  • the surface free energy of the roll surface can be reduced to 45 mN / m or less, for example, by using a material having a surface free energy of 45 mNZm or less as the material of the roll surface.
  • a material mainly composed of resin opi Z or carbon is preferred.
  • “Mainly” means a base material excluding components added as an additive, and the ratio in the roll surface material is at least 70% or more by volume.
  • glass fiber or the like is generally added as a resin scavenger, but the proportion of such additives is less than 30% by volume.
  • the surface free energy of polyester resin which is suitable as a resin layer for laminated metal plates, is about 40 to 45 mNZm. Is very difficult to occur. Furthermore, in order to suppress the possibility of resin adhesion to the roll, it is more preferable that the surface free energy of the roll surface is 35 mNZm or less.
  • the ability to be exposed to high temperature molten resin for a long time heat resistance that can be used continuously at a temperature of at least 200 ° C or higher, cleaning solvents, etc. It is more preferable to have chemical resistance that can withstand the mechanical strength, as well as mechanical strength and durability.
  • a silicone resin and a fluororesin are suitable. Of these, silicone resins are more preferable because they are excellent in heat resistance and durability.
  • an inorganic or organic filler to the resin, and the resin surface is subjected to physical treatment such as plasma irradiation, or carbon It is also preferable to coat a film such as.
  • Diamond-like carbon (DLC) is also applicable as a low surface free energy material that is extremely excellent in heat resistance, durability and mechanical strength. Especially la When polyester resin is used as the resin layer for the minted metal plate, the melting temperature of the polyester resin is high, and adhesion to other materials is likely to occur, so DLC is excellent in heat resistance and durability. It is optimal to use as a material. For example, a DLC coated with a plasma CVD method on a metal mouth having excellent heat resistance and durability is suitable.
  • the surface free energy of the roll surface is measured as follows.
  • the surface free energy rs can be divided into two components as follows.
  • r s d is a dispersive component of surface free energy caused by van der Waals force or London force
  • r s h is a polar component related to forces such as hydrogen bonding of a polar group or acid-base interaction. If the contact angle when the liquid is dropped on the surface of the roll is 0, the surface free energy of the liquid is r1, its dispersion component is r1d, and its polar component is r1h, these satisfy the following relationship: To do.
  • the surface free energy rs of the roll surface is given by the sum of ⁇ sd and rsh.
  • Table 1 shows the r 1 h, ⁇ ld, and ri values for each liquid. 1 id r, pure water 21.5 50.3 71.8 glycerin 34.0 30.0 64.0 formamide 39.5 18.7 58.2 ethylene glycol 32.8 15.2 48.0 diethylene glycol 38.1 6.7 44.8
  • one of the rolls may be a rigid body as described above.
  • the preferable mode of the rigid body all the preferable modes related to the roll described above can be applied as they are.
  • the molten resin is passed through the sandwiching portions on both sides of the metal plate and laminated on both sides of the metal plate at the same time.
  • the resin used in the present invention is not particularly limited, and those according to the application are used.
  • thermoplastic resins such as polyester resins and polyolefin resins.
  • a polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate resin is suitable.
  • polyester resins with reduced molecular weight or increased branching can be considered, but polyester resins obtained by these methods have poor mechanical properties such as workability and impact resistance.
  • the resin is preferably a polyester containing 5 to 30% by mass of a resin having a melt flow rate of 6 g / 10 min or more.
  • a weight ratio of 5% by mass or more of the low-viscosity resin with a melt flow rate of 6 g / 10 min or more is sufficient for the viscosity of the polyester resin to be reduced to 30 mass 0 /.
  • the following are more workable and heat resistant, so 5-30 mass. /. It is preferable to make it.
  • the use of a resin having a melt flow rate of 20 g / 10 min or more clearly improves the thickness uniformity.
  • the upper limit of melt mass flow rate is specified in particular. However, a resin that does not exceed 1000 g / 10 min is suitable as a resin used for normal extrusion.
  • the melt mass flow rate was measured according to JIS K7210.
  • the low viscosity resin is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that satisfies the above viscosity conditions.
  • resins suitable for food safety are preferred, such as polyester resin, polyolefin resin, fluorine-containing resin, nylon resin, and silicone resin.
  • a polyolefin resin is preferable because it does not dissolve in the polyester resin and does not form a compound, and thus the viscosity can be lowered without impairing the mechanical properties of the polyester resin.
  • the polyolefin resin is a resin obtained by polymerizing a molecule containing a carbon double bond in a molecule such as ethylene, propylene, etc., with polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, Polystyrene and the like.
  • a polyolefin resin modified with a carboxylic acid derivative is preferable because it can reduce the viscosity without changing the molecular weight, and has high affinity with the polyester resin, so that mechanical properties such as impact resistance and strength can be improved.
  • Such a modified polyolefin resin is dispersed in a fine granular form in the polyester resin to reduce the impact and improve the mechanical properties.
  • the glass transition point (also referred to as glass transition temperature) of the polyolefin resin is preferably 0 ° C or lower, more preferably -30 ° C or lower. If the glass transition temperature exceeds 0 ° C, the impact resistance will be slightly inferior, especially at low temperatures. Further, the Young's modulus at room temperature is preferably 250 MPa or less, and the elongation at break is preferably 200% or more, more preferably the Young's modulus is lOOMPa or less, and the elongation at break is 500% or more.
  • the molecular weight is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 2 ⁇ 10 3 or more and IX 10 6 or less. Within this range, the mechanical properties are sufficient for impact resistance and workability is also good.
  • Carbo-oxy group introduced by modification with carboxylic acid derivative is 2 to 20 mass in terms of carboxylic acid derivative. /. More preferably 3 to 12% by mass is contained.
  • the stronger the modified polyolefin resin has better affinity with Matritta's polyester resin the greater the effect of mitigating interphase fracture between different resins during impact.
  • the impact resistance of the modified polyolefin is increased, and aggregation of the modified polyolefin particles during processing is suppressed, and variation in performance due to processing conditions is reduced.
  • a method for producing a polyolefin resin modified with a carboxylic acid derivative is described below.
  • the carboxylic acid derivative is a compound having a carboxy functional group, and examples thereof include carboxylic acid, carboxylic acid ester, and metal salt of carboxylic acid.
  • Carboxylic acid derivative-modified polyolefin can be obtained by copolymerizing, graft-polymerizing, or block-polymerizing these carboxy-containing monomers in a polyolefin resin.
  • monomers containing a functional group derived from carboxylic acid include carbon such as acrylic acid, methacrylic acid, butyl acetate, vinyl propionate, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and monomethyl maleate.
  • the degree of neutralization is preferably 20 to 80%, more preferably 30 to 0%.
  • the molded product formed from the modified polyolefin resin having such a degree of neutralization is excellent in melt extrudability. Yes.
  • Carboxylic acid esters include: methyl acrylate, methyl methacrylate. Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methallylate, n- phthalate Butyl, n-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, monomethinolesthenole maleate, glycidyl attalinoleate, glycidyl methacrylate, butyl acetate, acrylamine, acrylic Examples include amides.
  • carboxylic acid derivatives with olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, isobutene, isobutylene, butadiene, styrene, and alitronitrinole, block polymerization, or graft polymerization.
  • olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, isobutene, isobutylene, butadiene, styrene, and alitronitrinole, block polymerization, or graft polymerization.
  • olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, isobutene, isobutylene, butadiene, styrene, and alitronitrinole, block polymerization, or graft polymerization.
  • a carboxylic acid derivative-modified polyolefin resin can be obtained.
  • Modiper A (Nippon Yushi Co., Ltd.), Nukurel (Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd.), Bondine (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Admer (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) ), Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the like.
  • those obtained by partially neutralizing these carboxylic acids with metal salts can also be used. Although such a resin has a slightly lower processability, a resin having a higher impact resistance can be obtained. Examples of commercially available resins include High Milan (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.). Furthermore, when zinc oxide or calcium hydroxide is added when the carboxylic acid-modified polyolefin resin is melt-dispersed in the polyester resin, the carboxyl groups in the modified polyolefin resin are neutralized with these metal ions, resulting in a strong rubon. A carboxylic acid-modified polyolefin resin, in which the acid is partially neutralized with a metal salt, has a structure in which it is dispersed in the polyester resin.
  • a non-metal neutralized polyethylene resin copolymerized with methacrylic acid or acrylic acid is most preferred.
  • a neutralized metal tends to have a higher viscosity at the same molecular weight than non-neutralized polyethylene, and the viscosity of the polyester resin after mixing may increase with time, which may hinder manufacturing.
  • acrylic acid ester-type resins and other carboxylic acid-modified polyolefin resins have less affinity with polyester resins than non-metal neutralized polyethylene resins copolymerized with methacrylic acid or acrylic acid. The effect of improving physical properties is small.
  • thermoplastic polyester resin that is the main component of the resin layer of the laminated metal plate.
  • polyester resins used in applications such as carbonated beverage cans polyester resins used in applications such as carbonated beverage cans
  • thermoplastic polyester resin that satisfies these requirements is an arbitrary combination of various aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids as the acid component, and various aliphatic diols and aromatic diols as the glycol component. Those obtained by polymerization or copolymerization or those obtained by mixing two or more types of copolymerized polyester resins having different compositions are used.
  • Acid components other than terephthalic acid and isophthalic acid include phthalic acid, 1, 4-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 7-naphthalenedi-powered norevonic acid, 4 , 4'-bipheninoresiency Norevonic acid, diphenic acid, dipheny / leetenole carboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, citrate , Glutaric acid, dimer acid, pimelic acid, sparic acid, azelaic acid, sepacic acid, dodecadioic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like can be used.
  • glycol component those obtained by arbitrarily polymerizing or copolymerizing various aliphatic diols and aromatic diols are used.
  • those based on ethylene glycol and / or 1,4-pentanediol and / or 1,4-hexane hexanemethanol are preferred from the
  • terephthalic acid and ethylene glycol are the main components, and / or terephthalic acid and isophthalic acid and ethylene glycol are the main components, and / or terephthalic acid and ethylene glycol and 1,4-butanediol, and / Alternatively, those based on terephthalic acid and ethylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol are suitable as polyester resins because of their mechanical properties in the mixed resin state.
  • a small amount of structural units derived from polyfunctional compounds such as trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylololemethane, pentaerythritol, etc.
  • polyfunctional compounds such as trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylololemethane, pentaerythritol, etc.
  • 2 mass 0 / It may be included in the following amounts.
  • a resin suitable for laminating can be obtained by adding a low-viscosity resin to the polyester resin.
  • a dispersion method for example, a polyester resin is produced by polymerizing a monomer in a solution containing a low-viscosity resin whose primary particle size has been refined to ⁇ ⁇ or less in advance and a polyester resin constituent monomer.
  • a resin having a viscosity is dispersed in a polyester resin
  • a method in which two resins are melted and mixed, and a resin having a low viscosity is refined by mechanical shearing force. It is also possible to mix at the time of extruding the resin and melt and mix in the extruder.
  • a mixing and melting apparatus such as a tumbler blender, a Henschel mixer, and a V-shaped blender, and a melt mixing apparatus such as a single or twin screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer can be used.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin suitably used as the main material in the present invention is 0.3 to 2.0 dl / g, preferably 0.3 to: L. 5 dl / g, more preferably 0.5 to 1.0 dl. / g. 2. Odl / g or less is easier to mix with the above low-viscosity resin because of its lower viscosity, Resin is easily dispersed uniformly. As a result, the effects of the present invention are fully exhibited. On the other hand, when the solid viscosity is 0.3 dl / g or more, the mechanical strength of the polyester resin is high, which is advantageous for the product strength.
  • This intrinsic viscosity (IV) is measured at a concentration of 0.005 g / ml in o-chlorophenol at 25 ° C based on JIS K7367-5.
  • Intrinsic viscosity (T-T0) / (T0 * C ).
  • C represents the resin concentration per 100 ml of the solution expressed in grams
  • TO and T represent the flow-down time of the solvent and the resin solution in the capillary viscometer, respectively.
  • the polyester resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50 to 100 ° C. More preferably, it is 60 to 80 ° C. When the glass transition temperature is 50 ° C or higher, the heat resistance of the polyester resin is superior, and scratches are less likely to occur due to the temperature rise during processing. On the other hand, when the glass transition temperature is 100 ° C or less, workability is excellent.
  • the low temperature crystallization temperature (Tc) is usually 120 to 210 ° C, preferably 140 to 200 ° C, and the melting point (Tm) is usually 210 to 265 ° C, preferably 220 to 260 ° C. is there.
  • the polyester resin When the low-temperature crystallization temperature is 120 ° C or higher, crystallization hardly occurs, so that the polyester resin is less likely to crack or peel off during retort sterilization. On the other hand, it has excellent mechanical strength such as a force S with a low temperature crystallization temperature of 210 ° C or lower, processability and impact properties of polyester resin.
  • the melting point is 210 ° C or higher, the resin is less likely to deteriorate due to heat during processing, and cracks and pinholes can be prevented more easily.
  • the melting point is 265 ° C or lower, crystallization is difficult to proceed even by heat treatment such as drying during processing and printing baking, and it is easier to prevent cracks and pinholes from occurring.
  • the above glass transition temperature, low temperature crystallization temperature, and crystal melting temperature are measured using the differential scanning calorimeter (DSC) with the sample temperature of 10 mg and the temperature increase rate of 10 ° C / min. It is a measured value.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • FIG. 4 is a diagram showing the arrangement of the apparatus used in one embodiment of the present invention.
  • the preheating device 2 that preheats the metal plate 1 and the extrusion 7 that pushes the thermoplastic resin 7a.
  • the metal plate 1 is heated by the preheating device 2 and enters between the heated roll 5 a and the support roll 6.
  • the thermoplastic resin 7 a melted from the T die 4 a flows down between the heating roll 5 a and the metal plate 1 or onto the heating roll 5 a.
  • the molten thermoplastic resin 7 a that has flowed down is fused to the surface of the metal plate 1 and laminated.
  • the film thickness of the resin of the laminated metal plate is controlled by controlling the rolling force of the heating roll 5a, and the thin film lamination can be stably performed.
  • the metal plate 1 an electrolytic chromate-treated steel plate having a thickness of 0.2 mm and a plate width of 200 mm was used.
  • the thermoplastic resin 7a polyethylene terephthalate was used.
  • the heating roll 5a and the support roll 6 an induction heating type metal roll having excellent temperature controllability was used.
  • the line speed is 200 mpm
  • the temperature of the polyethylene terephthalate extruded from the T-die is 270 ° C
  • the rolling force of the heating roll is 2 1 ⁇ so that the laminate film thickness is 5 / im and ⁇ ⁇ ⁇ . , 17 mm (per 200 mm plate width).
  • the temperature of the heating roll 5a was adjusted to 230 ° C. After laminating, it was cooled to room temperature with a cooling device (not shown) downstream of the heating roll, dried and scraped off.
  • the laminated steel sheet obtained as described above had no resin layer breakage, and the resin film thickness was controlled. Further, the obtained laminated steel sheet was processed into a deep drawn can having a drawing ratio of 2.8 by deep drawing, and then the performance evaluation of adhesion and corrosion resistance was performed.
  • the adhesion was evaluated by peeling the film at the flange of the deep drawn can.
  • a film having a peeling of less than 0.5 mm from the top of the can was regarded as acceptable.
  • the center part of the can body was cut into 5 cm squares, and after distorting by dropping 50 g hard balls in the center part at 5 ° C, 1.5% citrate and 1 Aqueous solution containing 5% sodium chloride, kept at 8 ° C 10 minutes after being immersed in 100 m 1 week The amount was quantified by chemical analysis and the elution amount was evaluated. An iron elution amount of 0.1 ppm or less was accepted.
  • Example 1 showed good adhesion without film peeling of the flange portion. Moreover, the iron elution amount after the corrosion resistance test was 0.03 ppm, which showed very good corrosion resistance.
  • Example 2
  • FIG. 5 is a diagram showing an arrangement of apparatuses used in another embodiment of the present invention.
  • one or more rolls 5a and 5b are arranged on both sides of the metal plate 1, and extruders 3a and 7b for extruding the thermoplastic resins 7a and 7b respectively on both sides of the metal plate.
  • 3 b and T dies 4 a and 4 b are arranged.
  • the other structures are the same as those in FIG. 4, so the same reference numerals are given and detailed explanations are omitted.
  • thermoplastic resins 7 a and 7 b can be laminated on both surfaces of the metal plate 1.
  • the resulting laminated metal plate had the resin film thickness controlled without breakage of the resin layer, as in Example 1.
  • the same evaluation as in Example 1 was performed for the evaluation of adhesion and corrosion resistance of the laminated metal plate. However, the evaluation was performed on both the front and back surfaces.
  • FIG. 6 is a diagram showing an arrangement of apparatuses used in another embodiment of the present invention.
  • a rigid body 11 is used instead of the heating roll 5a in FIG. Since the other structure is the same as that in FIG. 4, the same reference numerals are given and detailed description is omitted.
  • the rigid body 1 1 is brought close to one side of the metal plate 1 and passed through the extruder 3a, and the thermoplastic resin 7a melted from the T die 4a is laminated by the pressing load of the rigid body 1 1. Adjustment of the film thickness was performed.
  • the rigid body 11 is made of metal, has a width of 300 mm, and the metal plate side has a curved shape.
  • the laminate film thickness was adjusted within the range of 5 to 10 / _tm by appropriately changing the pressing load of the rigid body 11. Further, the obtained laminated metal plate had the resin film thickness controlled without breakage of the resin layer as in Examples 1 and 2. The same evaluation as in Example 1 was performed for the evaluation of the adhesion and corrosion resistance of the laminated metal plate.
  • the apparatus shown in FIG. 4 having the following specifications was used.
  • the metal plate 1 an electrolytic chromate-treated steel plate having a thickness of 0.3 mm and a plate width of 900 mm was used.
  • a high-density polyethylene resin (HDPE, MFR 3.0) was used as the thermoplastic resin 7a.
  • Roll 5a and support roll 6 used an induction heating type metal mouth with excellent temperature controllability, and a silicone resin was used as the surface material of the roll. The roll surface was adjusted by a method in which a molten silicone resin was coated on the circumferential surface of the roll and then polished.
  • the metal surface was cleaned with sand plast, and then an epoxy resin adhesive was applied, and then the molten silicone resin was coated thereon and polished to a thickness of 2.0 mm.
  • the surface free energy of the roll surface was .38 mN / m.
  • the line speed is 20 Ompm
  • the temperature of HD PE extruded from the T-die is 250 ° C
  • the roll rolling force is 95T
  • 100T laminate film thickness 5 ⁇ , 10 / zm
  • Each plate width was adjusted to 900mm ').
  • the surface temperature of Ronole was adjusted to 80 ° C. After laminating, it was cooled to room temperature with a cooling device (not shown) downstream of the roll, dried and scraped off.
  • the laminated steel sheets obtained as described above had a film thickness of 5 ⁇ and ⁇ ⁇ , both of which had no resin layer breakage and the resin film thickness was controlled. There were no defects on the surface.
  • the obtained laminated steel sheet was subjected to deep drawing to a deep drawing can with a drawing ratio of 2.8, and then evaluated for adhesion and corrosion resistance.
  • Example 2 For adhesion and corrosion resistance, the same method as in Example 1 was performed, but for corrosion resistance, the amount of iron eluted was quantified by atomic absorption spectrometry. An iron elution amount of 0.2 ppm or less was considered acceptable.
  • Example 4 is the same as Example 4 except that a fluororesin having a surface free energy of 33 mN / m is used as the surface material of the roll.
  • the roll surface was adjusted by a method in which a molten polytetrafluoroethylene (PTFE) resin was coated on the circumferential surface of the roll and then polished. First, the metal surface was cleaned with sand plast, then an epoxy resin adhesive was applied, and the molten PTFE resin was coated on it and polished to a thickness of 2 Omm.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the obtained laminated steel sheet had a film thickness and a lO wm, both of which had no resin layer breakage and the resin film thickness was controlled. There were no defects on the surface.
  • the resulting laminated steel sheet was evaluated for adhesion and corrosion resistance in the same manner as in Example 4.
  • the roll material was silicone resin for both 5a and 5b, and the roll surface was adjusted in the same manner as in Example 4 by coating the molten silicone resin on the roll circumferential surface.
  • the surface free energy of the roll surface was 33 mN / m.
  • the metal plate 1 an electrolytic oxalic acid-treated steel plate having a thickness of 0.2 mm and a width of 900 mm was used.
  • the line speed is 20 Ompm
  • the temperature of the polyethylene terephthalate resin extruded from the T-die is 270 ° C
  • the roll rolling force is 104T so that the laminate film thickness is 5 / xm and 10 ⁇ . , 85 mm (per 900 thigh width).
  • the roll surface temperature was adjusted to 180 ° C.
  • it was cooled to room temperature with a cooling device (not shown) downstream of the roll, dried and scraped off.
  • the polyethylene terephthalate resin can be laminated on both surfaces of the metal plate 1.
  • the obtained laminated metal plate had no resin layer breakage, and the resin film thickness was controlled. There were no defects on the surface.
  • the same evaluation as in Example 4 was performed for the evaluation of the adhesion and corrosion resistance of the laminated metal plate. However, the evaluation was performed on both the front and back surfaces.
  • the film peeling of the flange portion was neither on the front nor the back, and the adhesiveness was good.
  • the amount of iron elution after the corrosion resistance test is 0.08 p pm for the surface with a film thickness of 5 / im, 0.08 p pm for the back surface, 0.04 ppm for the surface with 10 ⁇ m, and 0.03 ppm for the back surface. Both showed very good corrosion resistance.
  • the surface material of the rolls 5a and 5b in Example 6 is the same as that in Example 6 except that a fluororesin having a surface free energy of 33 mNZm is used.
  • the adjustment of the roll surface is the same as in Example 5.
  • the obtained laminated steel sheet had a film thickness of 5 / im and 10 ⁇ , both of which had no resin layer breakage and the resin film thickness was controlled. There were no defects on the surface.
  • the resulting laminated steel sheet was evaluated for adhesion and corrosion resistance in the same manner as in Example 4.
  • the film peeling of the flange portion was neither on the front nor the back, and the adhesiveness was good.
  • the amount of iron elution after the corrosion resistance test is 5 ⁇ at the surface of 0.10 1! 1, the back surface of 0. llp pm, and 10 ⁇ m at the surface of 0.05 ppm and the back surface of 0.05 ppm. It showed very good corrosion resistance.
  • FIG. 7 is a diagram showing an arrangement of apparatuses used in another embodiment of the present invention.
  • one or more rolls 5a and 5b are arranged on both sides of the metal plate 1, and backup rolls 8a and 8b are arranged for each roll.
  • the other structures are the same as those in FIG. 5, so the same reference numerals are given and detailed description is omitted.
  • the materials of rolls 5a and 5b were both DLC-coated metal rolls, and the surface free energy of the roll surface was 4 OmN / m.
  • the roll was adjusted by coating the DLC directly on the circumferential surface of the roll by the plasma CVD (Chemical Deposition) method.
  • the metal surface was cleaned with sand plast, then placed in a vacuum chamber, acetylene was used as the source gas, and the thickness was 0.01 m.
  • the back-up handle is a temperature-adjustable metal handle.
  • As the metal plate 1 an electrolytic chromate-treated steel plate having a thickness of 0.2 mm and a plate width of 900 mm was used.
  • As the thermoplastic resin 7, polyethylene terephthalate resin (I V 0.73) was used on both sides.
  • the line speed is 25 Ompm
  • the temperature of the polyethylene terephthalate resin extruded from the T-die is 290 ° C
  • the laminate film thickness is 5 ⁇ and ⁇ .
  • the roll rolling force was adjusted to 104T and 85mm (per 900mm width).
  • the surface temperature of the roll and backup roll was adjusted to 180 ° C.
  • polyethylene terephthalate resin can be laminated on both surfaces of the metal plate 1.
  • the obtained laminated metal plate has no breakage of the resin layer, and the film thickness variation of the resin layer is 1 ⁇ ⁇ compared with the standard deviation of 1.3 / zm in Example 6, In Example 8, it was small and excellent at 0.4 / m.
  • the same evaluation as in Example 4 was performed for the evaluation of the adhesion and corrosion resistance of the laminated metal plate. However, the evaluation was performed on both the front and back surfaces. As a result, in terms of adhesion, both the front and back surfaces showed good adhesion with no film peeling at the flange.
  • the amount of iron elution after the corrosion resistance test is 0.07 p pm on the surface with a film thickness of 5 ⁇ , 0.07 p pm on the back surface, 0.03 p pm on the surface with 10 ⁇ m, and 0.03 p pm on the back surface. Both showed very good corrosion resistance.
  • Laminate metal plates were prepared by laminating the resin layer in the manner described above (Invention Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 4). At this time, an induction heating type metal roll excellent in temperature controllability was used as the metal roll. The line speed was 200 mpm, and the laminating temperature, resin layer thickness, and metal roll pressure were adjusted. In addition, after laminating, it was cooled to room temperature with a cooling device (not shown) downstream of the metal roll, dried and scraped off.
  • thermoplastic resin various low-viscosity resins and isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate copolymer resin (terephthalic acid to isophthalic acid ratio 90:10, Kanebo Synthetic Co., Ltd. IP121B) were used. After cold blending using a polyester resin and a tumbler blender at the blending ratio shown in FIG. 1, the mixture was melt-kneaded at 260 ° C. using a twin screw extruder and extruded from a T die.
  • the laminated metal plate thus produced was processed into a can by the following method and subjected to a strain relief heat treatment to obtain a thinned deep drawn can.
  • the above laminated metal plate was first-stage squeezed and re-squeezed under the following conditions to obtain a thin-walled squeezed can.
  • the processing strain introduced in the can making process was removed by heating and cooling at 220 ° C for 30 seconds, followed by rapid cooling.
  • the limit working degree (thinning ratio) that can be processed without damage to the resin layer was evaluated as follows. In addition, those that can be processed to a thinning rate of 45% or more (evaluation of ⁇ or more) were accepted.
  • Thinning rate of 40% cannot be processed: X (poor)
  • Thinning rate can be processed up to 40%: ⁇ ⁇
  • Thinning rate can be processed up to 45%: ⁇
  • Thinning rate can be processed up to 55%: ⁇ (excellent)
  • Neck processing was applied to a can body (thinning ratio: 50%) that had undergone strain relief heat treatment. After filling the can body with distilled water, tightening the lid and tightening, the bottom of the can was 30 cm high. A 0.5kg iron ball was dropped to give an impact. Next, open the lid, fill the can with the 1% saline solution so that the impacted part is immersed, and after immersion for 5 minutes, apply a 6V load to the platinum electrode and the can metal part immersed in the solution. Furthermore, the current value after 1 minute was read and evaluated as follows. In addition, a current value of 5 mA or more (evaluation of ⁇ or more) was accepted.
  • Current value is 5 mA or more and less than 10 mA.
  • the inner surface of the can body subjected to heat treatment for strain relief was cleaned, and citrate 1.5 mass% -salt 1.5 mass. /. After being immersed in an aqueous solution for 24 hours, the peeling length of the resin at the tip of the can was observed and evaluated as follows. In addition, those with a peeling of 5 mm or less (evaluation of ⁇ or higher) were accepted.
  • the method of the present invention even if the laminating speed is increased as compared with the conventional one, the resin layer is not broken or necked in, and a uniform thin film resin layer is formed. In addition, the manufacturing cost is low because of the simple laminating method.
  • a laminated metal plate having a uniform and thin resin layer can be produced stably without causing neck-in even if the resin layer is broken even at a high line speed. Moreover, this manufacturing method is a simple laminating method and has a low manufacturing cost.
  • the resulting laminated metal sheet is most suitable as a building material used for containers for food and medicine, interior panels, etc., as well as for home appliances and automotive parts, so it is expected to be used in various fields. Is done.

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Abstract

ラミネート金属板の製造方法は、ロールの回転と付随して搬送されている金属板の挟持部に溶融樹脂を通過させる工程を有する。この方法により、均一で薄い膜厚の樹脂層を有するラミネート金属板が、高いラインスピードであっても樹脂層の破断やネックインをおこすこと無く安定して製造できる。得られたラミネート金属板は、食品、薬品等を詰める容器や内装パネル等に使用される建材他、家電製品や自動車部品等の素材として有用である。

Description

明 細 書
ラミネート金属板の製造方法 技術分野
本発明は、 樹脂を金属板ヘラミネ一トする製造方法に関する。 背景技術
近年、 食缶や飲料缶用の素材として樹脂ラミネート金属板 (resin laminated metal sheet)が用いられるようになつてきた。 樹脂ラミネート金属板 （以下、 ラ ミネ一ト金属板とも呼ぶ) とは、 ブリキ、 ティンフリースチールおよびアルミ二 ゥム板などの金属板上に熱可塑性樹脂が被覆されたものである。
ラミネート金属板の製造時には、 塗装のために使用される溶剤の排気や廃棄の 必要性が無く、 また缶成形後の缶洗浄も不要で排水の発生も無いため、 環境に配 慮した商品としてニーズが高まっている。
このラミネート金属板の製造方法としては、 予めフィルム状に成形された熱可 塑性樹脂を予め加熱された金属板に圧着するフィルム熱圧着法が主流である。 最近では、 溶融樹脂をダイなどから押出して、 ダイから金属板に至る間に空中 で冷却固化により、 フィルム状に成形しつつ、 金属板上に圧着させる直接押出し ラミネート法が提案されている。 .この手 ¾はフィルム熱圧着法よりコンパクトで シンプルな設備による製造方法であり、 製造コストの削減が期待できることから 多くの提案がなされてきた。
例えば、 特開昭 57-203545号公報には、 加熱ロールと冷却 =1?ールで金属板を挟 持し、 前記冷却口ールと前記金属板とのニップ部に Tダイより溶融 脂を供給し て、 フィルム状 （固相のフィルム） の樹脂を金属板にラミネートする方法が開示 されている。 ..
しかしながら、 この方法では、 溶融樹脂に対し基材となる金藤板の温度をプロ セス上十分に高くできない。 したがって、 供給される樹脂は Tダイを出た直後に は溶融しているものの、 該エップ部に到達した時には固化しているため、 ニップ 部で樹脂を薄くすることは困難である。 よって、 τダイから押出された溶融樹脂 はニップ部までに所定の膜厚にコントロールする必要がある。 さらに、 τダイか ら押出された溶融樹脂の流れは遅く、 ニップ部に近づくにしたがって引き伸ばさ れ、 ニップ部での樹脂フィルムは金属板の移動速度と同速度になる。 したがって、 高速になるほど樹脂フィルムが引っ張られるために、 樹脂の破断が発生しゃすく、 高速化には限界があった。
また、 特開平 10-138315号公報ゃ特開平 10-138316号公報には、 予熱した金属 板の両面に、 温度が室温より高くかつ使用樹脂の融点より低い温間口ールを配置 し、 該温間ロールと金属板の-ップ部に Tダイより溶融樹脂を供給し、 表裏に温 度差のある樹脂フィルムをラミネ一トする方法が開示されている。
しかし、 これらの方法においても、 金属板の温度は樹脂の融点以上に高めるこ とが可能であるものの、 やはりニップ部までに所定の膜厚に制御する必要がある ため、 溶融樹脂の破断が起こり.やすく、 高速化は困難である。
さらに、 特開 2001 - 121647号公報には、 ラミネートロールと Tダイの間にプレ ロールを配置した技術が提案されている。 この技術は、 Tダイより押出された溶 融樹脂を一且該プレ口ールに接触させることにより、 表裏に温度差のある樹脂フ イルムとし、 該樹脂フィルムをラミネートロールと金属板の二ップに供給してラ ミネート化する。
この方法では、 プレロールを用いているため、 該樹脂フィルムは比較的に高速 で引き伸ばされても破断し難くなつている。 しかし、 やはりプレロールまでに所 定の膜厚に制御する必要があるため、 高速化には限界があり、 ライン速度として は 100〜150mpm程度にしか過ぎないと推定される。
以上のように、 直接押し出しラミネート法は、 製造法としてはフィルム熱圧着 法よりシンプルながら、 二ップ部を通過する樹脂は固相のフィルムであるため高 速化が困難である。 よって、 製造コストの大幅削減には至っていないのが現状で ある。 · また、 一般的に、 樹脂ラミネート金属板の熱可塑性樹脂層の厚みは、 塗装金属 板の熱硬化性樹脂層の厚みに比較するとかなり厚い。 これは、 現行の樹脂ラミネ ート金属板の製造法では、 薄膜化すると原料コストは低減するが、 その一方、 樹 脂破断等の問題が発生するため、 さらにある一定以上の厚さ以下に薄くすると逆 にプロセスコストがアップして、 経済的でないためである。 しかし、 コスト低減 等を考慮すると、 ラミネート金属板の樹脂層も今後は徐々に薄膜化していくこと が予測される。 にもかかわらず、 従来の直接押し出し法においては、 樹脂層が薄 膜化するとさらに破断が起こりやすくなるため、 より低速で操業しなければなら ない。 つまり、 直接押し出しラミネート法の高速化が困難であるということは、 現状の問題であると同時に、 将来的な不安材料でもあると言え、 致命的な短所で ある。
本発明の目的は、'上記の事情に鑑み、 直接押し出し法のシンプルさを損なうこ となく、 従来法よりも高いライン速度でより薄い樹脂層を有するラミネート金属 板を安定的に製造する方法を提供することである。 発明の開示
本発明は、 ロールの回転と付随して搬送されている金属板の挟持部 （nipped area) に溶融樹脂を通過させる工程を有する（comprising)ラミネート金属板の製 造方法である。 なお、 この製造方法では、 該金属板の搬送方向が、 実質的に垂直 下方向であることが好ましい。 ，
また、 上記の両製造方法では、 該金属板を、 該挟持部の通過前に加熱するのが 好ましい。
また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該ラミネート金属板の樹脂の厚 みを、 該挟持部における該ロールの押し付け荷重で制御するのが好ましい。 また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該ラミネート金属板を、 該挟持 部の通過後に冷却するのが好ましい。 また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該ロールが、 表面温度の制御が 可能な金属ロールであるのが好ましい。
また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該ロールの表面自由エネルギー が 4 5 ra /ni以下であるのが好ましい。
また、 上記のいずれかに記载の製造方法では、 該ロールの表面が、 樹脂おょぴ 炭素からなる（consisting of)群より選ばれる少なぐとも 1種を主とする材料か らなるのが好ましい。
また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該ロールの表面が、 シリコーン . フッ素樹脂およびダイヤモンドライクカーボンからなる（consisting of) 群より選ばれる少なくとも 1種の材料からなる（comprising)のが好ましい。 また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該ロールを加熱するのが好まし い。 この加熱は、 該ロールの表面温度を、 該樹脂のガラス転移点以上とするのが 好ましい。 あるいは、 この加熱は、 該ロールの表面温度を、 該樹脂の融点以上と するのが好ましい。 あるいは、 この加熱は、 該ロールの表面温度を、 該樹脂のガ ラス転移点以上融点以下とするのが好ましい。
また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該ロールに、 温度制御された金 属ロールを押し当てて、 該ロールの表面温度を制御するのが好ましい。
また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該樹脂の溶融粘度が 103Pa' s以 下あるのが好ましい。
また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該樹脂が、 メルトフローレート 6 g/ l O min以上の樹脂を 5〜3 0質量。 /0含有するポリエステルであるが好まし レ、。 このメルトフローレート 6 g/ l O min以上の樹脂は、 ポリオレフインを主成 分とする樹脂であるのがさらに好ましい。 しかも、 このポリオレフインが、 カル ボン酸誘導体によって変性されたポリォレフィンであるのがさらに好ましレ、。 ' また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該金属板の片面あたりに 1っ以 上のロールが配置されているのが好ましい。 • また、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該金属板を、 少なくとも 1対の ロールによって挟持するのが好ましい。 この方法では、 該金属板の少なくとも片 面をラミネ一トするのが好ましい。
あるいは、 上記のいずれかに記載の製造方法では、 該金属板を、 少なくとも 1 つのロールと剛性体によって挟持するが好ましい。 この方法では、 該金属板の少 なくとも片面をラミネ一トするのが好ましい。
さらに、 本発明は、 加熱された金属板と樹脂圧着用の剛性体とのニップ部に溶 融樹脂を供給して前記金属板に樹脂を融着させることにより金属板面に樹脂をラ ミネ一トする方法であって、 前記ラミネート樹脂の膜厚を前記剛性体の金属板へ の押付け荷重により制御することを特徴とするラミネート金属板の製造方法であ る。 図面の簡単な説明
図 1は、 プレロールを配置した従来技術を例示した図である。
図 2は、 本発明を模式的に示した図である。
図 3は、 図 2の一部を拡大し、 溶融樹脂が二ップ部を通過する本発明を模式的 に示した図である。
図 4は、 本発明の一実施態様に使用する装置の配置を示す図である （実施例
1 ) 。
- 図 5は、 本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である （実施例
2 ) 。
図 6は、 本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である （実施例
3 ) 。
図 7は、 本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である （実施例 8 ) 。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を詳細に説明す δ。
まず、 本発明を完成するに至った経緯について説明する。
本発明者らは、 直接押し出し法における樹脂の膜厚の制御と高速製造にっ 、て 鋭意研究した。 前述のように、 押出された溶融樹脂をニップ部までに所定の膜厚 のフィルムに制御する従来の製造方法では高速化と薄膜化を同時に達成すること は難しい。 そのため、 フィルム厚をエップ部までに制御する必要がない方法を討 した。
従来の直接押し出し法において樹脂が破断するという現象は、 変形に対して樹 脂の流動が追随しないために起こる現象であると考えられる。 このように考えれ ば、 樹脂の流動性が増せば、 即ち粘度が低下すれば破断が生じにくくなるはずで ある。 ところが、 直接押し出し法において、 樹脂の粘度を下げていくと、 ネック インの程度が大きくなる問題が発生する。 ネックインとは、 τダイから押し出さ れた樹脂の巾が狭くなる現象であり、 樹脂の粘度が低いほど顕著になる。
このような点から、 従来の直接押し出し法においては、 破断もネックインも生 じないないような樹脂の粘性範囲が存在することになる。 そして、 その樹脂の粘 性の最適値における製造が、 従来法の高速化と薄膜化の限界であると言える。 実 際に、 発明者らも、 樹脂の粘度を変化させて最適値を求め、 この条件において実 験を行ったが、 ネックインを起こさずに、 破断を防止することはできないため、 薄膜化と高速化の両立ができなかった。 以上から、 従来方式には限界があり、 ネ ックインが起こらず、 破断を防止しラミネートするには、 従来とは異なったラミ ネート方式が必要であるとの認識に至つこ。
また、 一方で、 溶融樹脂から薄い樹脂層を得ること （薄膜化） も重要であり、 そのためにはラミネート速度の高速化は重要である。 以上の点から、 改めてネッ クインが起こらず、 破断を防止し、 より高速でラミネートする方法を考えてみる と、 そもそも、 ネックインが生じる基本的な理由は、 樹脂の薄膜ィ匕の機構が引張 り変形であることに由来する。 伸ばされた方向と垂直の方向が縮むのは変形様式 から考えて当然である。 そして高速化は、 引張りの度合いが強くなる方向であり、 縮む度合いが大きくなることなので上記のような問題が起こると考えられる。 と なると、 従来の引張り変形による方式は、 原理的に高速化が困難であると結論さ れる。'そして、 従来法では樹脂の粘度を下げると破断が生じ難くなるが極端なネ ックインが生じ不良品となったことを考慮すれば、 高速化に対して全く異なる原 理、 すなわち、 樹脂の粘度を下げてもネックインが生じない機構を考えれば、 高 速化が実現できる可能性がある。
発明者らは、 試行錯誤と検討を行った。 その結果、 ロールの回転と付随して搬 送されている金属板の挟持部に溶融樹脂を通過させる工程を有するラミネート金 属板の製造方法を発明した。
上記の 「ロールの回転と付随して搬送されている」 とは、 このロール自体が該 金属板の搬送動力になっている場合と、 このロールとは別途に搬送動力が存在す る場合がある。 例えば、 該ロールの回転そのものが金属板の搬送動力になる場合 が一般的であるが、 卷き取りロールのような金属板の搬送動力が別途存在し、 金 属板の移動に伴つて金属板を挟持する口ールが回転する状態も含む。
また、 「金属板の挟持部」 とは、 少なくとも 1つの口ールと剛性体によって挟 持されている金属板上の部分を言う。 この剛性体は、 もう 1つのロールであるこ とが一般的であるが、 特に限定されない。 例えば、 適度な曲率を持った金属材料 でもよいし、 平滑な平面を持った金属材料などが挙げられる。 また、 この剛性体 はそれ自体が可動でも不動でもよい。
なお、 以下の説明では、 理解を助けるために、 剛性体がロールである一般的な 場合、 すなわち金属板が一対のロールによって挟持されている場合を例に説明を 進める。
本発明の金属板は金属製であればよく、 特に制限はない。 例えば、 鋼板、 プリ · キ板、 ティンフリースチール板、 ステンレス板およびアルミニウム板などである。 このうち、 製缶用途にはブリキ板、 ティンフリースチール板およびアルミニウム 板が好適に適用される。 これらの金属板は、 めっき層、 化成処理層および電解処 理層などの表面処理が施されていてもよい。 本発明で言う溶融樹脂とは、 熱せられて液状になった樹脂のことである。 樹脂 が結晶性であれば、 当然、 融点以上に熱せられたものである。 一方、 非結晶性の 樹脂の場合には融点は一定しないが、 当業者が一般的に認識するように、 熱せら れて変形すれば溶融樹脂として扱う。 このような溶融樹脂としては、 好ましくは 溶融粘度が 103Pa' s以下であるのが好ましい。 通常 0. 005〜0. 2 x l03Pa ' s程度の ものが好適に用いられる。
前記したように、 従来技術では、 溶融樹脂を Tダイなどから膜状に押出すもの の、 金属板にラミネートする際には固相のフィルムにして圧着することが基本思 想になっている。 そのため、 金属板は加熱するものの、 圧着ロールは、 室温であ つたり冷却したり、 あるいは室温以上かつ樹脂の融点以下に保持したりする。 図 1は、 プレロール 1 0を配置した従来技術を例示した図である。 このプレロール や圧着口ールによつて溶融樹脂は冷却され、 7 aや 9 aでは固相のフィルムにな つている。 なお、 図 1の他の符号は図 4あるいは図 5と同一であるので省略する。 一方、 本発明では、 図 2に示すように、 溶融樹脂を直接金属板に融着する。 す なわち、 本発明では、 従来技術と同様に Tダイなどを用いて金属板および/また は該ロ ルの幅に渡って溶融樹脂を供給するものの、 佘属板に貼合するのは溶融 樹脂であって固相のフィルムではない点で従来技術と大きく異なる。 図 3は図 2 の挟持部近辺を拡大した模式であるが、 7 aや 7 bは液状の樹脂であり、 本発明 では該挟持部の上部に液状樹脂の 「溜まり」 が観測されることがある。 なお、 本 発明では、 該挟持部を通過する溶融樹脂は全てが液状であるのが理想であるが、 発明の効果を損なわない範囲であれば若干の固相樹脂を含んでも好い。 図 2およ ぴ図 3の他の符号は図 4あるいは図 5と同一であるので省略する。
したがって、 本発明では、 樹脂の溶融状態を維持し易いように、 該ロールを加 熱するのが好ましい。 この点、 口 ルを冷却する従来技術とは全く技術思想が異 なる。
本発明では、 液状樹脂の重力による流下と、 金属板の搬送方向が同じである方 が有利であり、 該搬送方向が実質的に垂直下方向であるのが好い。 本発明では、 樹脂の溶融状態を維持し、 融着に有利なように、 該金属板は該挟 持部の通過前に加熱するのが好ましい。 また、 該挟持部を通過して樹脂がラミネ ートされた金属板は、 樹脂の膜厚と構造を安定化させ、 さらに樹脂表面の疵防止 のために他のロール等の機材に樹脂表面が接触する前に冷却するのが好ましい。 本発明では、 該ラミネート金属板の樹脂の厚みを、 該挟持部における該ロール の押し付け荷重で制御するのが好ましい。 すなわち、 該ロールと金属板との間に 溶融樹脂が存在する状況下で該ロールと金属板との間に圧力を発生させると、 樹 脂は押圧されながら薄膜ィヒし、 膜厚が制御され、 金属板面に薄い樹脂層が形成さ れ易くなる。
このように、 本発明を用いればネックインを考慮する必要がなく、 樹脂の粘性 を下げても問題とならない。 そして、 この方式においては高速化も可能であるこ が確認された。
本発明において、 溶融樹脂の膜厚制御がより精密にできるようにするためには、 該押圧時の溶融樹脂の温度が十分に高温に保たれている方が好ましく、 溶融樹脂 と接触する金属板は予め加熱しておく方が好い。 この時の金属板の加熱温度は特 に限定しないが、 上記理由により、 溶融樹脂の温度を低下させず流動性を適切な 範囲に保ち易いように、 （樹脂のガラス転移温度 + 3 0 ) °C〜 （樹脂の融点 + 3 0 ) °C、 例えば P E T樹脂を用いるのであれば 1 0 0〜3 0 0 °Cに保つのが好ま しい。 また、 ロールの押付け荷重力 （以下、 圧下力とも呼ぶ） は、 ライン速度や 樹脂の物性値にもよるが、 ラミネートする膜厚によって適宜決定される。 例えば 樹脂の膜厚が 5〜15 /z m程度の場合、 押付け荷重力は単位幅 （m) あたり 5 0〜 3 0 O T/mを目安とすればよい。
そして、 本発明によれば、 ラミネートする膜厚は該ロールの圧下力により制御 し易いため、 溶融樹脂がロールと金属板とのニップ部に到達する地点までに所定 の膜厚にする必要がない。 したがって、 従来技術のように溶融樹脂を Tダイ出口 からニップ部までの間で引き伸ばし膜厚を調整する必要がなく、 溶融樹脂の破断 が防止できるため、 高速、 かつ薄膜のラミネートが可能になる。 本発明においては、 ラミネートされる膜厚は、 該ロールと金属板間のギャップ をすり抜ける溶融樹脂の流量により定まる。 該挟持部におけるローノレと金属板間 のギャップには、 溶融樹脂がすり抜ける際に発生する力が加わるため、 あるラミ ネート膜厚にするのに必要なギャップを得るためには、 ロールと金属板間に所要 の圧力をかければよい。 このロールと金属板間に発生する力は、 金属板のライン 速度、 溶融樹脂の粘度、 ロールの圧下力により決定される。 そして、 溶融樹脂の 粘度は温度に依存するため、 金属板おょぴロールの温度を調整し、 溶融樹脂を一 定の粘度に保持すれば、 あるライン速度のもとでは、 膜厚はロールの圧下力にの み依存することになる。 すなわち、 ラミネートされる樹脂の膜厚の幅方向の分布 は、 ロールの幅方向の圧下力分布に左右され、 Tダイから押出される溶融樹脂の 幅方向の流量分布には依存しない。 したがって、 ロールと金属板のニップ部に供 給する溶融樹脂は、 ラミネートする膜厚以上の量にしておけばよい。
また、 金属板の幅方向に均一な膜厚を形成させるためには、 該ロールは、 前記 金属板片面あたりに少なくとも 1本以上配置されていることが好ましい。
さらに圧下することによるロールの撓み、 及ぴサーマルクラウンを考慮し、 予 めクラウン形状にしてもよい。 さらに、 ロールにさらにバックアップロールを設 け、 ロールの橈みを防止してもよい。 そして、 金属板の搬送方向と同方向となる ように前記ロールを回転させるとともに、 前記ロールと前記金属板のエップ部に 溶融樹脂を τダイから供給することで前記口一ルの圧下力に応じたラミネート膜 厚を得ることができる。
また、 本発明では、 該金属板を少なくとも 1対のロールによって挟持し、 該金 属板の少なくとも片面をラミネートすることができる。 すなわち、 該金属板の両 面に少なくとも 1本以上ずつのロールを配置し、 前記金属板の両面に樹脂を融着 させラミネートを行うことにより、 金属板の両面に同時にラミネートを行うこと ができる。
さらに、 本発明では、 該ロールとして、 表面温度を制御可能な金属ロールとす ることが好ましい。 その結果、 供給される溶融樹脂の温度のばらつきがキャンセ ルされるため、 ロールと金属板間の溶融樹脂の温度をより精度よく制御すること ができ、 精度良くラミネート膜厚の制御が可能になる。
ロールの圧下力により金属板とロール間 ©溶融樹脂の膜厚制御がより精密にで きるようにするためには、 圧下時の溶融樹脂の温度が十分に高温に保たれている のが好ましい。 そのため、 金属板と同様に、 ロールの表面温度は、 高温である方 がよく、 望ましくはラミネート用の樹脂のガラス転移温度以上であるのがよい。 さらに、 ロールの表面温度をラミネ一ト用の樹脂の融点以上にすることにより、 ロール上の溶融樹脂が固化することがないため、 供給された溶融樹脂は、 ロール と金属板のニップ部に直接流下しなくてもよく、 ロール上に一旦流下させ、 ロー ルの回転に伴いニップ部に移動させることもできる。 したがって、 例えば Tダイ から溶融樹脂を押し出す際の調整作業が簡便になるとともに、 より安定的な操業 が可能となる。
また、 ロールの表面温度を、 ラミネート用の樹脂の融点以下で、 好ましくは該 樹脂のガラス転移点以上融点以下とすると下記のような効果もある。
すなわち、 ロールの表面温度が該樹脂のガラス転移点以上の方が、 ロール表面 で樹脂の流動性が保持し易い。 一方、 ロールの表面温度を樹脂の融点以下とする ことにより、 該ロールと樹脂の接触界面の温度を樹脂の融点以下に制御すること が可能となり、 口ールへの樹脂の付着を抑制し易くなる。
本発明のロールの材質は問わないが、 特に金属を材質にしたものが温度制御性 に優れるため好ましい。 金属ロールの表面はクロムめつき等のように高温に十分 耐えるものが好ましい。 またその表面粗さはロールの表面形状がラミネート鋼板 表面に転写されるため、 鏡面仕上げ、 マット仕上げ等ラミネート鋼板の用途に応 じて変える事ができるものであるのが好ましい。 さらに、 本発明では、 ロールの圧下力により樹脂を薄く引き延ばす時、 樹脂が 該ロールに付着し難くする方が好ましい。 ·種々の検討を進めた結果、 該ロールの 樹脂に接する表面の材料として、 表面自由エネルギーの低い非粘着性の素材が好 ましいことを見出した。 例えば、 樹脂やカーボンを主とする素材を用いると、 安 定的に欠陥の無いラミネート金属板の製造に有利である事を確認した。
すなわち、 本発明においては、 該ロール表面の表面自由エネルギーは 4 5 mN Zm以下であるのが好ましい。
該ロール面の表面自由エネルギーを 4 5 mN/m以下とするには、 例えば、 口 ール面の材質として、 表面自由エネルギーが 4 5 mNZm以下の材料を使用する ことで達成される。 例えば、 樹脂おょぴ Zまたはカーボンを主とする材料が好ま しい。 なお、 「主とする」 とは添加剤として加えられている成分を除くベースと なる素材を示し、 ロール面材料中の割合が体積比で少なくとも 7 0 %以上のもの である。 例えば、 樹脂の捕強材としてガラス繊維などが一般に加えられるが、 そ のような添加剤の割合は体積比で 3 0 %未満となる。
特に、 ラミネート金属板用の樹脂層として好適なポリエステル樹脂の表面自由 エネルギーが 4 0〜4 5 mNZm程度であるため、 ロール素材の表面自由エネル ギ一が同等以下であることにより、 溶融樹脂の付着が非常に起こりにくくなる。 さらに、 ロールへの樹脂付着の発生の可能性を抑制するためには、 ロール面の表 面自由エネルギーが 3 5 mNZm以下であるものがより好適である。
さらに、 上記の表面自由エネルギーの規定を満たす他に、 長時間高温の溶融樹 脂にさらされる事力 ら、 少なくとも 2 0 0 °C以上の温度で連続使用可能な耐熱性、 洗浄用の溶剤等に耐える耐薬品性、 さらには機械的強度や耐久性も兼備する方が より好ましい。 このような素材としては、 シリコーン樹脂、 フッ素樹脂が好適で ある。 なかでも、 シリコーン系の樹脂は耐熱性と耐久性にも優れているのでより 好ましい。
また、 ロール表面材の樹脂の耐久性を高めるために、 該樹脂中に無機または有 機の充填材を加えても好いし、 該樹脂表面にプラズマ照射等の物理的処理を行つ たり、 カーボン等の皮膜を被覆させたりしても好い。
また、 耐熱性、 耐久性および機械的強度に非常に優れる低表面自由エネルギー 素材として、 ダイヤモンドライクカーボン （D L C) も適用可能である。 特にラ ミネ一ト金属板の樹脂層としてポリエステル樹脂を用いた場合には、 該ポリエス テル樹脂の溶融温度が高く、 また他素材への付着が起こりやすいため、 耐熱性、 耐久性に優れる DLCをロール表面材として用いることが最適である。 DLCは、 例えば耐熱性、 耐久性に優れる金属口ール上にプラズマ C V D法を用いて被覆し たものが好適である。
なお、 ロール面の表面自由エネルギーは以下の様に測定される。
表面自由エネルギー rsは、 以下のように 2つの成分に分けられる。
Figure imgf000015_0001
r s dは表面自由エネルギーのうち、 ファンデルワールス力やロンドン力に起 因する分散成分で、 r s hは極性基の水素結合や酸 ·塩基相互作用等の力に関係 する極性成分である。 ロールの表面に液体を滴下したときの接触角を 0、 液体 の表面自由エネルギーを r 1、 その分散成分を r 1 d、 その極性成分 r 1 hとす ると、 これらは次の関係を満足する。
(r sh) 1/2 = 一 (γ Ιά/γ \h) 1/2 * (r sd) 1/2 + γ ι / (γ i ) 1/2 *
(l + c o s 0) /2
そこで、 表面自由エネルギーが既知 （r i、 r ih、 r idが既知） の 5つの 液体 （純水、 グリセリン、 ホルムアミ ド、 ェチエングリコール、 ジエチレングリ コール） を測定物 （ロール面） の表面に滴下し、 湿度： 55〜65%および温度 20°Cの条件下で各々の液体について接触角 0 を測定して求める。 そして、 上 記式に前記 5液の各々について測定した接触角 Θ と各々の液体の T l、 r lh、 r idの値を代入して、 最小二乗法によって、 r sd、 および rshを求める。 ロール面の表面自由エネルギー r sは、 τ s dと r s hの和で示される。 なお、 各液体の r 1 h、 γ l d, r iの値を表 lに示す。 1 id r、 純水 21.5 50.3 71.8 グリセリン 34.0 30.0 64.0 ホルムアミド 39.5 18.7 58.2 エチレングリコ一ル 32.8 15.2 48.0 ジエチレングリコール 38.1 6.7 44.8
さらに、 ロールの表面温度をより厳密に制御するためには、 温度制御された金 属口ールを口一ルに押し当てることにより、 口ールの温度を間接的に制御するこ とがより好適である。
なお、 上記説明では、 1対のロールを仮定して説明したが、 片方のロールは前 記したような剛性体でもよい。 そのような場合、 該剛性体の好適な態様は、 上述 したロールに関する全ての好適態様がそのまま適用できる。
また、 該金属板を、 少なくとも 1つのロールと剛性体によって挟持するような 場合も、 該金属板の両面の挟持部に溶融樹脂を通過させて、 金属板の両面に同時 にラミネ一トすることができる。 また、 本発明に用いられる樹脂としては、 特に限定されず、 用途に応じたもの が用いられる。 例えば、 ポリエステル樹脂、 ポリオレフイン樹脂等の熱可塑性樹 脂である。 容器用の材料としてはポリエチレンテレフタレート樹脂を主体とする ポリエステル樹脂が好適である。
低粘度の樹脂を用いた方が、 ラインの高速化や、'樹脂層の薄膜化に有効である。 低粘度の樹脂としては、 分子量を下げたり、 分岐を増やしたりしたポリエステル 樹脂が考えられるが、 こうした方法で得たポリエステル樹脂は加工性ゃ耐衝撃性 等の機械的物性が低下する。
本発明者らが検討したところ、 ポリエステル樹脂に添加剤としてメルトフロー レート 6 g/10min以上の低粘度樹脂を加えることが効果的であることがわかった。 すなわち、 本発明では、 該樹脂が、 メルトフローレート, 6 g/10min以上の樹脂を 5〜 3 0質量％含有するポリエステルであることが好ましい。
メルトフローレ一ト 6 g/10min以上である低粘度樹脂のが樹脂に占める重量比 率が 5質量％以上の方が、 ポリエステル樹脂の粘性の低下に十分であり、 30質 量0/。以下の方が加工性や耐熱性等が向上するので、 5〜30質量。/。にするのが好まし い。 また、 望ましくはメルトフローレートが 20g/10min以上の樹脂を用いると、 厚みの均一性が明らかに向上する。 メルトマスフローレートの上限は特に規定し ないが、 通常の押出しに用いられる樹脂としては 1000g/10minを超えないものが 適当である。 ここで、 メルトマスフローレートは JIS K7210に準じて測定した。 該低粘度樹脂としては、 上記の粘度条件を満たす熱可塑性樹脂であれば特に問 わない。 しかし、 食物容器に使用される場合には、 食品安全性に適合した樹脂が 好ましく、 例えばポリエステノレ樹脂、 ポリオレフイン樹脂、 フッ素含有樹脂、 ナ ィロン樹脂、 シリコーン樹脂等が挙げられる。 特に、 ポリオレフイン樹脂は、 ポ リエステル樹脂に溶解せず、 化合物等も作らないため、 ポリエステル樹脂の機械 的物性を損なわずに粘度を低下できるので好ましい。 ここで、 ポリオレフイン樹 脂とは、 エチレン、 プロピレン等、 分子内に炭素 2重結合を含む分子をビニル重 合させて高分子化して得られる樹脂で、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリブ テン、 ポリメチルペンテン、 ポリスチレン等である。
また、 カルボン酸誘導体で変性したポリオレフイン樹脂が、 分子量を変えずに 粘度を低下でき、 ポリエステル樹脂との親和性が高いため耐衝撃性や強度等の機 械的物性を向上できるので好ましい。 このような変性ポリオレフィン樹脂はポリ エステル樹脂中で微細な粒状に分散して衝撃を緩和し機械的物性を向上させる。 特に、 等価球換算計で 0. 1〜5 μ ιηの粒子状態でポリエステル樹脂中に分散させる ことがより好ましい。
ポリオレフイン樹脂のガラス転移点 （ガラス転移温度とも呼ぶ） は 0°C以下が 好ましく、 より好ましくは- 30°C以下である。 ガラス転移温度が 0°Cを超えと耐 衝撃性がやや劣り、 特に低温の耐衝撃性に劣る。 また、 室温でのヤング率は 250MPa以下、 およぴ破断伸びが 200%以上であることが好ましく、 より好ましく はヤング率が lOOMPa以下、 および破断伸びが 500%以上である。 分子量は特に限 定しないが、 数平均分子量で 2 X 103以上 I X 106以下が好ましい。 この範囲であ ると、 機械的物性ゃ耐衝撃性が充分であり、 加工性もよい。
カルボン酸誘導体による変性によって導入される - (O0)- 0-官能基 （以下、 力. ルポォキシ （carbo-oxy) 基とも呼ぶ） は、 カルボン酸誘導体で換算して 2〜20 質量。/。、 より好ましくは 3〜12質量 %含有される。 この組成範囲であると、 ポリエ ステル樹脂との親和性、 分散性が最大に高まるから、 変性ポリオレフイン樹脂が マトリッタスのポリエステル樹脂と強い親和性を持つほど衝撃時において異樹脂 間の相間破壊の緩和効果が高まる。 その結果、 該変性ポリオレフインの耐衝撃性 が高くなるとともに、 加工時の変性ポリオレフィン粒同士の凝集が抑制され、 加 ェ条件による性能のばらつきが減少する。
以下に、 カルボン酸誘導体によって変性されたポリオレフイン樹脂の製造方法 を述べる。 カルボン酸誘導体とは、 カルボォキシ官能基を有する化合物であり、 カルボン酸、 カルボン酸エステル、 カルボン酸の金属塩等が例示できる。 これら のカルボォキシ基を含むモノマーをポリオレフイン樹脂中に共重合、 グラフト重 合、 またはブロック重合することにより、 カルボン酸誘導体変性ポリオレフイン が得られる。
カルボン酸から誘導される官能基を含むモノマーを具体的に挙げると、 ァクリ ル酸、 メタクリル酸、 酢酸ビュル、 プロピオン酸ビニル、 マレイン酸、 無水マレ イン酸、 ィタコン酸、 マレイン酸モノメチルエステル等の炭素数 3〜8の不飽和 カルボン酸、 およびそれらの酸の全体または一部がナトリウム、 カリウム、 リチ ゥム、 亜鉛、 マグネシウム、 カルシウム の 1〜2価の金属陽イオンで中和され た金属塩が挙げられる。 この中和度は、 好ましくは 20〜80%、 より好ましくは 30 〜ケ0%であり、 このような中和度の変性ポリオレフイン樹脂から形成される,袓成 物は、 溶融押出し性に優れている。
また、 カルボン酸エステルとしては、 アクリル酸メチル、 メタクリル酸メチル. アタリル酸ェチル、 メタタリル酸ェチル、 アタリル酸 n -プロピル、 メタクリル 酸 n -プ口ピル、 アタリル酸ィソブチル、 メタタリル酸ィソブチル、 アタリル酸 n-ブチル、 メタクリル酸 n -プチル、 ァクリル酸 2-ヒドロキシェチル、 メタタリ ル酸 2 -ヒドロキシェチノレ、 マレイン酸モノメチノレエステノレ、 アタリノレ酸グリシ ジル、 メタクリル酸グリシジル、 酢酸ビュル、 さらにアクリルァミン、 アクリル アミ ド等が挙げられる。 これらのカルボン酸誘導体を、 エチレン、 プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 ィソブテン、 ィソブチレン、 ブタジエン、 スチレン、 アタリロニトリノレ等のォレ フィンモノマーと共重合させる力、 ブロック重合またはグラフト重合させること により、 カルボン酸誘導体変性ポリオレフイン樹脂が得られる。 この中でも特に、 力ルポン酸基がポリオレフィン樹脂中にグラフト重合または共重合されたものが 高い性能を示す。 このような変性ポリオレフイン樹脂としては、 市販の樹脂も使 用可能である。 たとえば、 モディパー A (日本油脂 (株)社製)、 ニュクレル (三井デ ュポンポリケミカル (株)社製)、 ボンダイン (住友化学工業 (株)社製)、 アドマー (三井化学 (株)社製)、 タフテック（旭化成 (株)社製)等が挙げられる。
また、 それらのカルボン酸が一部金属塩で中和されたものも使用可能である。 このような樹脂は加工性がやや低下するものの耐衝撃性はより高いものが得られ る。 市販の樹脂としては、 ハイミラン（三井デュポンポリケミカル (株)社製)等が 挙げられる。 さらに、 カルボン酸変性ポリオレフイン樹脂をポリエステル樹脂中 に溶融分散させる時に酸化亜鉛や水酸化カルシウム等を添加すると、 変性ポリォ レフイン樹脂中のカルボキシル基がそれらの金属イオンで中和され、 結果的に力 ルボン酸が一部金属塩で中和されたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がポリェ ステル樹脂中に分散する構造をとるものが得られる。
特に、 メタクリル酸またはァクリル酸を共重合した非金属中和型ポリエチレン 樹脂が最も好適である。 金属を中和したものでは非中和型ポリエチレンに比べ同 じ分子量でも粘度が高い傾向にあり、 さらに混合後のポリエステル樹脂の粘度が 時間とともに上がっていくことがあり製造に支障をきたす場合がある。 また、 ァ クリル酸エステル型のものやその他のカルボン酸変性ポリオレフイン樹脂は、 メ タクリル酸またはアクリル酸を共重合した非金属中和型ポリエチレン樹脂ほどポ リエステル樹脂との親和性が高くなく、 機械的物性の向上効果は小さい。
次に、 ラミネート金属板の樹脂層の主成分となる熱可塑性ポリエステル樹脂に ついて説明する。 炭酸飲料用缶などの用途で使用されるポリエステル系樹脂には、
( 1 ) ：金属板との密着性に優れ、 製缶時の加工による伸びや圧縮等の変形およ ぴ摩擦による劣化や金属板との密着性の低下がないこと、 （2 ) ：製缶後の乾燥、 印刷焼付け、 レトルト殺菌処理（120°C程度の高温高湿処理)等の加熱によって剥 離、 収縮、 クラック、 ピンホール等を生じないこと、 （3 ) ：缶への衝撃によつ てクラックが発生したり、 剥離したりしないこと、 （4 ) ：各種内容物に接した 時に腐食や剥離が生じないこと、 （5 ) ： 白濁しないこと等の性能が要求される。 さらに、 缶の内容物の香り成分が樹脂層に吸着したり、 樹脂層中の溶出成分や臭 いによって内容物の風味が損なわれたりしないことも求められる。
本発明では、.こうした要求を満足する熱可塑性ポリエステル樹脂は、 酸成分と して各種の芳香族ジカルボン酸、 脂肪族ジカルボン酸と、 グリコール成分として 各種の脂肪族ジオール、 芳香族ジオールとの任意な重合または共重合によつて得 られたものや、 2種類以上の組成の異なる共重合ポリエステル樹脂を混合したも のが用いられる。
酸成分としては、 テレフタル酸またはイソフタル酸が好ましい。 テレフタル酸、 イソフタル酸以外の酸成分としては、 フタル酸、 1, 4-ナフタレンジカルボン酸、 2, 3-ナフタレンジカルボン酸、 2， 6-ナフタレンジカルボン酸、 2, 7-ナフタレンジ 力ノレボン酸、 4, 4' -ビフエニノレジ力ノレボン酸、 ジフェン酸、 ジフエ二/レエーテノレ カルボン酸、 5-スルホイソフタル酸、 ジフエノキシエタンジカルボン酸、 アジピ ン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 リンゴ酸、 クェン酸、 グルタル酸、 ダイ マー酸、 ピメリン酸、 スペリン酸、 ァゼライン酸、 セパシン酸、 ドデカジオン酸、 trans- 1， 4-シクロへキサンジカルボン酸などが使用できる。
グリコール成分としては、 各種の脂肪族ジオール、 芳香族ジオールが任意に重 合または共重合されたものが用いられ、 エチレングリコール、 プロピレングリコ ール、 1, 4-ブタンジオール、 1， 3 -ブタンジオール、 1, 2-ブタンジオール、 ネオペ ンチノレグリコーノレ、 ペンタメチレングリコーノレ、 へキサメチレングリコーノレ、 ジ エチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 テトラエチレングリコーノレ、 ポ リエチレングリコール、 trans- 1， 4-シクロへキサンジメタノール、 cis - 1, 4 -シク 口へキサンジメタノーノレ、 ビスフエノーノレ類、 p -キシレングリコーノレ、 ノ、イド口 キノン、 2， 2-ビス（4- -ヒ ドロキシェトキシフエニル）プロパン、 水添ビスフエ ノール Aなどが用いられる。 特に、 エチレングリコールおよび/または 1, 4 -プタ ンジオールおよび/または 1, 4-シク口へキサンジメタノールを主成分としたもの が、 機械的物性とフレーバー性等のバランスの点から好適である。
よって、 テレフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、 および/または テレフタル酸おょぴイソフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、 および /またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび 1， 4-ブタンジオール、 および /またはテレフタル酸とエチレングリコールおょぴ 1, 4-シクロへキサンジメタノ ールを主成分とするものが、 混合樹脂状態での機械的物性の点からポリエステル 樹脂としては適する。
さらに、 発明の目的を損なわない範囲で、 トリメシン酸、 ピロメリット酸、 ト リメチロールェタン、 トリメチロールプロパン、 トリメチローノレメタン、 ペンタ エリスリ トールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、 例えば 2質 量0/。以下の量で含んでいてもよい。
低粘度の樹脂をポリエステル樹脂中に添加することによりラミネートに好適な 樹脂が得られる。 分散の方法としては、 例えば、 あらかじめ 1次粒径を Ι μ πι以 下に微細化した低粘度の樹脂とポリエステル樹脂構成モノマーを含む溶液中にお いてモノマーを重合させポリエステル樹脂を製造するとともに低粘度の樹脂がポ リエステル樹脂中に分散させる方法、 2つの樹脂を溶融混合して機械的なせん断 力で低粘度の樹脂を微細化する方法等がある。 また、 樹脂の押出し時に混合して 押出し機中で溶融混合することも可能である。 混合、 溶融する装置としては、' タ ンブラーブレンダー、 ヘンシェルミキサー、 V形ブレンダーなどの混合装置や、 1軸または 2軸の押出し機、 ニーダー、 バンバリ一ミキサーなどの溶融混合装置 が使用できる。
本発明で主材料として好適に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、 0. 3 〜2. 0dl/g、 好ましくは 0. 3〜： L. 5dl/g、 より好ましくは 0. 5〜1. 0dl/gである。 2. Odl/g以下の方が、 粘度が低いため上記の低粘度樹脂との混合が容易であり、 樹脂が均一に分散し易い。 その結果、 本発明の効果が充分発揮される。 一方、 固 有粘度が 0. 3dl/g以上の方が、 ポリエステル樹脂の機械的強度が高いため製品強 度に有利である。 この固有粘度 （I V) は、 JIS K7367 - 5に基づき、 25°Cの o-ク ロロフエノール中で 0. 005g/mlの濃度で測定され、 固有粘度 = (T - T0) / (T0*C)の式 から求められる。 ここで、 Cは溶液 100ml当たりの樹脂濃度をグラム数で表わし た濃度を、 TOおよび Tは、 それぞれ溶媒および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の 流下時間を表す。
また、 本発明に使用するポリエステル樹脂は、 ガラス転移温度 (Tg)が 50〜 100°Cであることが好ましい。 より好ましくは 60〜80°Cである。 ガラス転移温度 が 50°C以上の方が、 ポリエステル樹脂の耐熱性が優れるため加工時の温度上昇 で傷等が付き難い。 一方、 ガラス転移温度が 100°Cを以下の方が、 逆に加工性に 優れる。 また、 低温結晶化温度 (Tc)については、 通常 120〜210°C、 好ましくは 140〜200°Cであり、 融点（Tm)は、 通常 210〜265°C、 好ましくは 220〜260°Cであ る。 低温結晶化温度が 120°C以上の方が、 結晶化が起こり難いためレトルト殺菌 処理時等にポリエステル樹脂にクラックが入ったり剥離が生じたりし難くくなる。 一方、 低温結晶化温度が 210°C以下の方力 S、 ポリエステル樹脂の加工性、 衝撃 性等の機械的強度に優れる。
融点が 210°C以上の方が、 加工時の熱で樹脂が劣化し難く、 クラックやピンホ ールの発生を防止し易くなる。 一方、 融点が 265°C以下の方が、 加工時の乾燥、 印刷焼付等の加熱処理によつても結晶化が進行し難く、 やはりクラックやピンホ ールの発生を防止し易くなる。 上記ガラス転移温度、 低温結晶化温度、 結晶融解 温度は、 示差走査熱量計 (DSC)を用いて、 サンプル量 10mg、 昇温速度 10°C/分の 条件で、 昇温時の吸熱ピーク温度を測定した値である。 実施例 1
図 4は本発明の一実施態様に使用する装置の配置を示す図である。 図 4におい ては、 金属板 1を予め加熱する予熱装置 2と、 熱可塑性樹脂 7 aを押し^す押出 し機 3 aおよび Tダイ 4 aと、 押出し機 3 aおよび Tダイ 4 aにより押し出し供 給された熱可塑性樹脂 7 aを金属板 1と融着させるロール 5 aと、 ロール 5 aを サポートするサポートロール 6からなつている。
本実施例においては、 金属板 1は予熱装置 2により加熱され、 加熱されている ロール 5 aとサポートロール 6との間に侵入する。 一方、 押出し機 3 aを経て、 Tダイ 4 aより溶融した熱可塑性樹脂 7 aは加熱ロール 5 aと金属板 1 との間、 あるいは加熱ロール 5 a上に流下する。 次いで、 流下した溶融熱可塑性樹脂 7 a が金属板 1の表面に融着して、 ラミネート化される。 この時、 加熱ロール 5 aの 圧下力を制御することによりラミネ一ト金属板の樹脂の膜厚が制御され、 安定的 に薄膜ラミネート化が可能となる。
なお、 金属板 1として、 板厚 0. 2mm、 板幅 200mmの電解クロム酸処理鋼板を用 いた。 熱可塑性樹脂 7 aはポリエチレンテレフタレートを用いた。 加熱ロール 5 aおよぴサポートロール 6は温度制御性に優れる誘導加熱型の金属ロールを用い た。 ライン速度は 200mpmとし、 Tダイから押出されるポリエチレンテレフタレ ートの温度を 270°Cにし、 ラミネート膜厚が 5 /i m、 ΙΟ μ πιになるように加熱ロー ルの圧下力を 2 1 Τ、 1 7 Τ (板幅 200mm当り） にそれぞれ調整した。 加熱ロール 5 aの温度は 230°Cになるように調整した。 ラミネート後は加熱ロール下流の冷 却装置 （図示せず） により常温まで冷却し、 乾燥後、 卷き取った。
以上により得られたラミネート鋼板は樹脂層の破断もなく、 樹脂の膜厚が制御 されていた。 また、 得られたラミネート鋼板について、 深絞り加工で絞り比 2 . 8の深絞り缶に加工した後、 密着性、 及ぴ耐食性の性能評価を行つた。
密着性については、 深絞り加工した缶のフランジ部におけるフィルムの剥離で 評価した。 缶上部からのフィルムの剥離が 0 . 5 mm未満のものを合格とした。 また耐食性については、 缶胴の中央部を 5 c m角に切り出し、 5 °Cの環境で中央 部に 5 0 0 gの硬球を落下させて歪ませた後に、 1 . 5 %のクェン酸と 1 . 5 % の食塩を含む 3 8 °Cに保持した水溶液 1 0 0 m 1に 1週間浸漬後、 溶出した鉄の 量を化学分析で定量してその溶出量で評価を行った。 鉄溶出量が 0 . l p p m以 下を合格とした。
その結果、 実施例 1はフランジ部のフィルム剥離は無く良好な密着性を示した。 また、 耐食性試験後の鉄溶出量も 0 . 0 3 p p mで非常に良好な耐食性を示した。 実施例 2 ·
図 5は本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である。 図 5にお いては、 金属板 1の両面に 1本以上ずつのロール 5 a、 5 bを配置し、 金属板の 両面に各々、 熱可塑性樹脂 7 a、 7 bを押し出す押出し機 3 a、 3 bおよび Tダ ィ 4 a、 4 bを配置している。 なお、 その他の構造は図 4と同様であるので、 同 一の符号を付し、 詳細な説明は省略する。
図 5によれば、 金属板 1の両面に熱可塑性樹脂 7 a、 7 bをラミネ一トするこ とができる。 そして、 得られたラミネート金属板は、 実施例 1と同様に、 樹脂層 の破断もなく、 樹脂の膜厚が制御されていた。 また、 ラミネート金属板の密着性、 およぴ耐食性の評価についても、 実施例 1と同様の評価を行つた。 ただし評価は 表面、 裏面両方について行った。
その結果、 密着性については、 フランジ部のフィルム剥離は表裏面とも無く良 好な密着性を示した。 また、 耐食性試験後の鉄溶出量も表面 0 . 0 2 p p m、 裏 面 0 . 0 3 p p mでともに非常に良好な耐食性を示した。 実施例 3
図 6は本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である。 図 6にお いては、 図 4における加熱ロール 5 aの代わりに剛性体 1 1を用いた。 なお、 そ の他の構造は図 4と同様であるので、 同一の符号を付し、 詳細な説明は省略する。 図 6によれば、 金属板 1の片面に剛性体 1 1を近接させ、 押出し機 3 aを経て、 Tダイ 4 aより溶融した熱可塑性樹脂 7 aを剛性体 1 1の押付け荷重によりラミ ネート膜厚の調整を行った。 剛性体 11は、 金属製であり、 幅 300 mmで金属 板側が曲面の形状を有する。
剛性体 11の押付け荷重を適宜変更させることによりラミネート膜厚を 5〜1 0 /_tmの範囲内で調整した。 また、 得られたラミネート金属板は、 実施例 1およ ぴ 2と同様に、 樹脂層の破断もなく、 樹脂の膜厚が制御されていた。 また、 ラミ ネート金属板の密着性、 および耐食性の評価についても、 実施例 1と同様の評価 を行った。
その結果、 密着性については、 フランジ部のフィルム剥離は無く良好な密着性 を示した。 また、 耐食性試験後の鉄溶出量も 0. 05 p p mと良好な耐食性を示 した。 実施例 4
本実施例では、 図 4の装置において以下の仕様のものを用いた。 金属板 1とし て、 板厚 0. 3mm, 板幅 900匪の電解クロム酸処理鋼板を用いた。 熱可塑 性樹脂 7 aには高密度ポリエチレン樹脂 （HDPE、 MFR= 3. 0) を用いた。 ロール 5 aおよぴサポートロール 6は温度制御性に優れる誘導加熱型の金属口一 ルを用い、 ロールの表面材質には、 シリコーン樹脂を使用した。 ロール面の調整 は、 溶融したシリコーン樹脂をロール円周面に被覆した後に研磨する方法で行つ た。 最初に金属面をサンドプラストにより清浄した後にエポキシ樹脂系接着剤を 塗布し、 その上から溶融したシリコーン樹脂を被覆し、 厚さ 2.0mmになるまで 研磨して作製した。 ロール面の表面自由エネルギーは.38mN/mであった。 この装置にて、 ライン速度は 20 Ompmとし、 Tダイから押出される HD P Eの温度を 250°Cにし、 ラミネート膜厚が 5μπι、 10/zmになるようにロール の圧下力を 95T、 100T (板幅 900mm当り'） にそれぞれ調整した。 ローノレの表面 温度は 80°Cになるように調整した。 ラミネート後はロール下流の冷却装置 （図 示せず） により常温まで冷却し、 乾燥後、 卷き取った。 以上により得られたラミネート鋼板は、 膜厚 5 μπιのもの、 Ι Ομπιのもの、 いずれも、 樹脂層の破断もなく、 樹脂の膜厚が制御されていた。 表面に欠陥が発 生することもなかった。
得られたラミネート鋼板について、 深絞り加工で絞り比 2. 8の深絞り缶に加 ェした後、 密着性、 及び耐食性の性能評価を行った。
密着性と耐食性については、 実施例 1と同じ方法を行ったが、 耐食性についそ は、 溶出した鉄の量は原子吸光分析で定量した。 鉄溶出量が 0. 2 p pm以下を 合格とした。
その結果、 評価材はともにフランジ部のフィルム剥離は無く良好な密着性を示 した。 また、 耐食性試験後の鉄溶出量も膜厚 5 μπιのものが 0. 14 p pm、 1 0 μπιのものが 0. 06 p pmで非常に良好な耐食性を示した。 実施例 5
ロールの表面材質として、 ロール面の表面自由エネルギーが 33mN/mであ るフッ素樹脂を使用した以外は実施例 4と同様である。 ロール面の調整は、 溶融 したポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 樹脂をロール円周面に被覆した後 . に研磨する方法で行った。 最初に金属面をサンドプラストにより清浄した後にェ ポキシ樹脂系接着剤を塗布し、 その上から溶融した PTFE樹脂を被覆し、 厚さ 2 Ommになるまで研磨して作製した。
得られたラミネート鋼板は、 膜厚 のもの、 l O wmのもの、 いずれも、 樹脂層の破断もなく、 樹脂の膜厚が制御されていた。 表面に欠陥が発生すること もなかった。
得られたラミネート鋼板について、 実施例 4と同様に、 密着性、 及び耐食性の 性能評価を行った。
その結果、 評価材はともにブランジ部のブイルム剥離は無く良好な密着性を示 した。 また、 耐食性試験後の鉄溶出量も膜厚 5 mのものが 0. 10 p pm、 1 0 μ mのものが 0. 05 p p mで非常に良好な耐食性を示した。 実施例 6 '
本実施例では、 図 5の装置において以下の仕様のものを用いた。 ロールの材質 は 5 a、 5 bともにシリコーン樹脂であり、 ロール面の調整は、 実施例 4と同様 に溶融したシリコーン樹脂をロール円周面に被覆する方法で行った。 ロール面の 表面自由エネルギーは 33mN/mであった。 金属板 1として、 板厚 0. 2mm、 板幅 900 mmの電解ク口ム酸処理鋼板を用いた。 熱可塑性樹脂 7には両面とも にポリエチレンテレフタレート樹脂 （I V=0. 70) を用いた。
この装置にて、 ライン速度は 20 Ompmとし、 Tダイから押出されるポリエ チレンテレフタレート樹脂の温度を 270°Cにし、 ラミネート膜厚が 5 /xm、 10 μιηになるようにロールの圧下力を 104T、 85 Τ (板幅 900腿当り） にそれぞれ 調整した。 ロールの表面温度は 180°Cになるように調整した。 ラミネート後は ロール下流の冷却装置 （図示せず） により常温まで冷却し、 乾燥後、 卷き取った。 本実施例によれば、 金属板 1の両面にポリエチレンテレフタレート樹脂をラミ ネートすることができる。 そして、 得られたラミネート金属板は、 樹脂層の破断 もなく、 樹脂の膜厚が制御されていた。 .表面に欠陥が発生することもなかつた。 また、 ラミネート金属板の密着性、 および耐食性の評価について、 実施例 4と同 様の評価を行った。 ただし評価は表面、 裏面両方について行った。
その結果、 密着性については、 ともにフランジ部のフィルム剥離は表裏面とも 無く良好な密着性を示した。 また、 耐食性試験後の鉄溶出量も膜厚 5 /imのもの が表面 0. 08 p pm、 裏面 0. 08 p pm、 10 ^ mのものが表面 0 · 04 p p m、 裏面 0. 03 p p mでともに非常に良好な耐食性を示した。 実施例 7
実施例 6におけるロール 5 a、 5 bの表面材質として、 ロール面の表面自由ェ ネルギ一が 33 mNZmであるフッ素樹脂を使用した以外は実施例 6と同様であ る。 なお、 ロール面の調整は、 実施例 5と同様である。 得られたラミネート鋼板は、 膜厚 5 /imのものも 10 μπιのものも、 ともに樹 脂層の破断もなく、 樹脂の膜厚が制御されていた。 表面に欠陥が発生することも なかった。
得られたラミネート鋼板について、 実施例 4と同様に、 密着性、 及び耐食性の 性能評価を行った。
その結果、 密着性については、 ともにフランジ部のフィルム剥離は表裏面とも 無く良好な密着性を示した。 また、 耐食性試験後の鉄溶出量も膜厚 5 μπιのもの が表面 0. 10 1!1、 裏面0. l l p pm、 10 ^ mのものが表面 0. 05 p p m、 裏面 0. 05 p p mでともに非常に良好な耐食性を示した。 実施例 8
図 7は本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である。 図 7にお いては、 金属板 1の両面に 1本以上ずつのロール 5 a、 5 bを配置し、 それぞれ のロールに対しなバックアップロール 8 a、 8 bを配置する。 なお、 その他の構 造は図 5と同様であるので、 同一の符号を付し、 詳細な説明は省略する。
ロール 5 a、 5 bの材質はともに DLC被覆金属ロールであり、 ロール面の表 面自由エネルギーは 4 OmN/mであった。 ロールの調整は、 DLCをロールの 円周面に直接プラズマ CVD (Ch em i c a l Va o r De p o s i t i o n) 法により被覆する方法で行った。 最初に金属面をサンドプラストにより清 浄した後に真空チャンバ一に入れ、 原料ガスとしては、 アセチレンを使用し、 厚 さは 0. 01 ^ mであった。 バックアップ口ールは温度調整可能金属口ールであ る。 金属板 1として、 板厚 0. 2mm、 板幅 900 mmの電解クロム酸処理鋼板 を用いた。 熱可塑性樹脂 7には両面ともにポリエチレンテレフタレート樹脂 （I V= 0. 73) を用いた。
ライン速度は 25 Ompmとし、 Tダイから押出されるポリエチレンテレフタ レート樹脂の温度を 290°Cにし、 ラミネート膜厚が 5μπι、 ΙΟμηιになるよう にロールの圧下力を 104T、 85Τ (板幅 900讓当り） にそれぞれ調整した。 ロール とバックアップロールの表面温度は 180°Cになるように調整した。
図 7によれば、 金属板 1の両面にポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネー トすることができる。 そして、 得られたラミネート金属板は、 樹脂層の破断もな く、 さらに樹脂層の膜厚変動は膜厚 1 Ο μπιのもので比較すると実施例 6で標準 偏差 1. 3 /zmに対し、 実施例 8では 0. 4 / mと小さく、 優れていた。 また、 ラミネート金属板の密着性、 および耐食性の評価についても、 実施例 4と同様の 評価を行った。 ただし、 評価は表面、 裏面の両方について行った。 その結果、 密 着性に,ついては、 ともにフランジ部のフィルム剥離は表裏面とも無く良好な密着 性を示した。 また、 耐食性試験後の鉄溶出量も膜厚 5 μπιのものが表面 0. 07 p pm、 裏面 0. 07 p pm、 10 μ mのものが表面 0. 03 p pm、 裏面 0. 03 p pmでともに非常に良好な耐食性を示した。 実施例 9
図 5の装置を用い、 厚さ 0.18蘭、 テンパー度 DR9、 金属クロム層 80mg/m2、 ク 口ム酸化物層 15mg/m2 (金属ク口ム換算）の TFSの両面に、 上述したような方法で 樹脂層をラミネ一トしてラミネ一ト金属板を作製した (発明例 1〜10、 比較例 1〜 4)。 このとき、 金属ロールには温度制御性に優れる誘導加熱型の金属ロールを用 いた。 ラインスピードは 200mpmとし、 ラミネート時の温度、 樹脂層の厚み、 金 属ロールの押圧力をそれぞれ調整した。 また、 ラミネート後は金属ロール下流の 冷却装置（図示せず）により常温まで冷却し、 乾燥後、 卷き取った。 ， 熱可塑性樹脂には、 種々の低粘度の樹脂とイソフタル酸変性ポリエチレンテレ フタレート共重合樹脂（テレフタル酸とイソフタル酸比率が 90: 10、 カネボウ合 繊 (株)社製 IP121B)を用い、 表 1に示す配合比でポリエステル樹脂とタンブラ一 ブレンダーを使用してコールドブレンドした後、 2軸押出し機を用いて 260°Cで 溶融混練して Tダイより押出した。
低粘度の樹脂としては以下のものを使用した。 ) Tl :ポリエステル系エラストマ一（MFR=11)、 三菱化学株式会社プリマロイ A1500N
) E2： HDPE (MFR=12)、 (株）プライムポリマー社製ハイゼッタス 1300J
) E3： LLDPE (MFR=25)、 （株）プライムポリマー社製ネォゼックス 2074G
) M4:エチレン-メタクリル酸共重合体 (MFR=7) (三井デュポンポリケミカル (株） 社製二ユタレル N1207C)
) M5:エチレン -メタクリル酸共重合体 (MFR=14) (三井デュポンポリケミカル (株） 社製ニュクレル N1214) '
) M6:エチレン-メタクリル酸共重合体 (MFR=25) (三井デュポンポリケミカル (株） 社製ニュクレル N1525)
) M7:エチレン-メタクリル酸共重合体 Zn中和物（MFR=16) (三井デュポンポリケ ミカル (株)社製ハイミラン 1702) · ,
) M8：ェチレン-メタクリル酸共重合体 Zn中和物（MFR=5) (三井デュポンポリケミ カル (株)社製ハイミラン 1705)
こうして作製したラミネート金属板を、 以下の方法により、 製缶加工し、 歪取 り熱処理を施して薄肉化深絞り.缶とした。
(1)製缶加工 、
上記のラミネート金属板を、 次の条件で第 1段絞り、 再絞りを行い薄肉化滦絞 り缶を得た。
'第 1段絞り
ブランク径： 150， 160mm
絞り比： 1. 65
•再絞り
第 1次再絞り：絞り比 1. 25
第 2次再絞り：絞り比 1. 25
再絞り工程のダイスコーナー部の曲率半径： 0. ½m
再絞り時のしわ押さえ加重： 39227N (4000kg) •缶胴部の平均薄肉化率
加工前の樹脂ラミネート金属板の厚さに対し 40〜55°/0
(2)歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入された樹脂層の加工歪を、 220°Cで 30秒間加熱保持した後 に急冷して除去した。
そして、 以下の方法で、 薄肉化深絞り缶体の樹脂層の加工性、 耐衝擊性、 加工 後の密着性を評価した。
(i)加工性
樹脂層の損傷を伴うことなく製缶加工できる限界加工度 (薄肉化率）を、 下記の ごとく評価した。 なお、 薄肉化率が 45%以上まで加工できるもの （評価〇以上） を合格とした。
薄肉化率 40%の加工不可 ： X (劣）
薄肉化率 40%まで加工可 ： △ ΐ
薄肉化率 45%まで加工可 ： 〇
薄肉化率 50%まで力卩ェ可 ： ◎ i
薄肉化率 55%まで加工可 ： ◎◎ (優）
(ii)耐衝撃性
歪取り熱処理を施した缶体 (薄肉化率 50%)にネック加工を施し、 缶体中に、 蒸 留水を充填して蓋を取りつけ卷き締めた後、 缶底に、 30cmの高さから 0. 5kgの 鉄球を落下させて衝撃を与えた。 次に蓋をあけ、 缶内部に、 被衝撃部が浸るよう に、 1%の食塩水を充填し、 5分浸漬後、 液中に浸した白金電極と缶金属部に 6V の負荷をかけ、 さらに 1分後の電流値を読み取り、 以下のように評価した。 なお、 電流値が 5mA以上のもの （評価〇以上） を合格とした。
電流値が 30mA以上 X (劣)
電流値が 10mA以上 30mA未満 △ †
電流値が 5mA以上 10mA未満 〇
電流値が 1mA以上 5mA未満 © 1 電流値が 1 mA未満 ： ◎◎ (優）
(iii)加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、 クェン酸 1. 5質量 %-食塩 1. 5質 量。/。の水溶液に 24時間浸漬した後、 缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、 以下 の通り評価した。 なお、 はがれが 5 mm以下のもの （評価〇以上） を合格とした。
10醒を超えるはがれ ： X (劣）
5mmを超えて 10mm以下のはがれ ： △ ΐ
2mmを超えて 5mm以下のはがれ ： 〇
2mm以下のはがれ ： ◎ 丄
はがれ無し ： ◎◎ (優)
結果を表 2に示す。
表 2より、 発明例 1〜10の樹脂層は、 欠陥が少なく、 均一性に優れるため、 加 ェ性、 加工後の密着性に優れる。 さらに、 カルボン酸変性のポリオレフイン樹脂 は耐衝撃性にも優れる。 これに対し、 比較例 1〜4の樹脂層は、 そのほとんどが 加工性、 耐衝撃性、 加工後の密着性に劣っている。
' 以上のように、 本発明の方法によって、 ラミネート速度を従来にないほど高速 化しても樹脂層の破断やネックインが無く、 均一な薄膜樹脂層が形成される。 更 には、 単純なラミネート方式であることから製造コストも安価である。
表 2
Figure imgf000034_0001
産業上の利用可能性
本発明の方法によって、 均一で薄い膜厚の樹脂層を有するラミネート金属板が、 高いラインスピードであっても樹脂層の破断ゃネックインをおこすこと無く安定 的に製造できる。 しかも、 この製造方法は、 単純なラミネート方式であり製造コ ストも低い。 得られたラミネート金属板は、 食品、 薬品等を詰める容器や内装パ ネル等に使用される建材他、 家電製品や自動車部品等の素材として最適であるた め、 さまざまな分野での使用が期待される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ロールの回転と付随して搬送されている金属板の挟持部に溶融樹脂を通過 させる工程を有するラミネート金属板の製造方法。
2 . 該金属板の搬送方向が、 実質的に垂直下方向である請求項 1に記載のラミ ネート金属板の製造方法。
3 . 該金属板を、 該挟持部の通過前に加熱する請求項 1〜2のいずれかに記載 のラミネ一ト金属板の製造方法。
4 . 該ラミネート金属板の樹脂の厚みを、 該挟持部における該ロールの押し付 け荷重で制御する請求項 1〜 3のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
5 . 該ラミネート金属板を、 該挟持部の通過後に冷却する請求項 1〜4のいず れかに記載のラミネート金属板の製造方法。
6 . 該ロールが、 表面温度の制御が可能な金属ロールである請求項 1〜 5のい ずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
7 . 該ロールの表面自由エネルギーが 4 5 mN/m以下である請求項 1〜6のレヽ ずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
8 . 該ロールの表面が、 樹脂おょぴ炭素からなる群より選ばれる少なくとも 1 種を主とする材料からなる請求項 1〜 7のレ、ずれかに記載のラミネート金属板の 製造方法。
9 . 該ロールの表面が、 シリコーン樹脂、 フッ素樹脂およびダイヤモンドライ クカーボンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の材料からなる請求項 1〜8 のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
1 0 . 該ロー/レを加熱する請求項 1〜 9のいずれかに記載のラミネート金属板 の製造方法。 、
1 1 . 該ロールの表面温度を、 該樹脂のガラス転移点以上とする請求項 1 0に 記載のラミネート金属板の製造方法。
12. 該ロールの表面温度を、 該樹脂の融点以上とする請求項 10に記载のラ ミネ一ト金属板の製造方法。
13. 該ロールの表面温度を、 該樹脂のガラス転移点以上融点以下とする請求 項 10に記載のラミネート金属板の製造方法。
14. 該ロールに、 温度制御された金属ロールを押し当てて、 該ロールの表面 温度を制御する請求項 1〜 1 3のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
1 5. 該樹脂の溶融粘度が 103Pa's以下ある請求項 1〜 14のいずれかに記载 のラミネ一ト金属板の製造方法。
16. 該樹脂が、 メルトフローレート 6g/l Omin以上の樹脂を 5〜30質 量％含有するポリエステルである請求項 1〜 15のいずれかに記載のラミネート 金属板の製造方法。
1 7. 該メルトフローレート 6g/l Omin以上の樹脂が、 ポリオレフインを主 成分とする樹脂である請求項 16に記載のラミネ一ト金属板の製造方法。
18. 該ポリオレフインが、 カルボン酸誘導体によって変性されたポリオレフ ィンである請求項 17に記載のラミネート金属板の製造方法。
19. 該金属板の片面あたりに 1つ以上のロールが配置されている請求項 1〜 18のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
20. 該金属板を、 少なくとも 1対のロールによって挟持する請求項 1〜19 のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
21. 該金属板を、 少なくとも 1対のロールによって挟持し、 該金属板の少な くとも片面をラミネ一トする請求項 20に記載のラミネート金属板の製造方法。
22. 該金属板を、 少なくとも 1つのロールと剛性体によって挟持する請求項 1〜 19のいずれかに記載のラミネ一ト金属板の製造方法。
23. 該金属板を、 少なくとも 1つのロールと剛性体によって挟持し、 該金属 板の少なくとも片面をラミネートする請求項 22に記載のラミネート金属板の製 造方法。
2 4 . 加熱された金属板と樹脂圧着用の剛性体とのニップ部に溶融樹脂を供給 して前記金属板に樹脂を融着させることにより金属板面に樹脂をラミネ一トする 方法であって、 前記ラミネート樹脂の膜厚を前記剛性体の金属板への押付け荷重 により制御することを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
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