JP2004142148A

JP2004142148A - 樹脂被覆金属板の製造方法及び樹脂被覆金属板

Info

Publication number: JP2004142148A
Application number: JP2002307179A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Takemura; 竹村　一也; Tomofumi Shigekuni; 重国　智文; Naomasa Nakakoji; 中小路　尚匡
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2002-10-22
Publication date: 2004-05-20

Abstract

【課題】工程の簡略化を図ることによって、金属板の表面をポリオレフィン被覆した樹脂被覆金属板を効率良く製造する方法およびその方法によって製造された樹脂被覆金属板を提供することにある。
【解決手段】第１発明の製造方法は、少なくともポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸類を含む混合物を第１押出機３で加熱溶融させて変性ポリオレフィンを合成し、該第１押出機３に付属する単層形成用Ｔダイ１１から、変性ポリオレフィンＲ１を溶融状態のまま押し出し、Ｔダイ１１の出側に配設された圧着手段６を用いて、金属板Ｍ１の表面を変性ポリオレフィン層からなる単一樹脂で被覆することによって、樹脂被覆金属板Ｍ２を製造する。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属板の表面をポリオレフィン被覆した樹脂被覆金属板を効率良く製造する方法およびその方法によって製造された樹脂被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板などの金属板に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を被覆する方法が、例えば特許文献１および２などに開示されている。これらの方法は、ポリオレフィン樹脂と金属板との接着性に優れた変性ポリオレフィン樹脂からなる多層フィルムを鋼板に被覆する方法である。従って、樹脂をフィルム化する工程が別途必要となり、高コストであり、効率が良くなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−９９５４３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４６８３５号公報
【０００４】
また、特許文献３などでは、フィルム化を行わず、ポリオレフィンと変性ポリオレフィンを溶融させてＴダイから押し出し、直接、溶融した樹脂を金属板に被覆する方法が記載されている。かかる方法は、フィルム化の工程を必要としない利点があるが、変性ポリオレフィンを事前に合成する工程が別途必要であり、依然として、効率が良くなかった。
【０００５】
【特許文献３】
特開平６−８３６８号公報
【０００６】
さらに、特許文献４には、エチレン−酢酸ビニル共重合体と、不飽和カルボン酸と、有機過酸化物の混合物を、フィルムなどのポリオレフィン成形体と金属などの他の部品との間に介在させて、加熱圧着して、ポリオレフィンと金属などを接着する方法が開示されている。この方法では、ポリオレフィンと金属の積層体を製造する際に、予め、ポリオレフィンフィルムなどの成形体を製造する必要があり、工程が煩雑となって、高コストであり、効率的ではなかった。また、接着層の成分に用いているエチレン−酢酸ビニル共重合体は、金属との接着性については十分確保できるものの、ポリオレフィンに比べて高価であり、また、ポリオレフィンより融点が低く、接着層が溶融するなどの問題が生じやすいため、耐熱性が要求される分野においては適用することができない。
【０００７】
【特許文献４】
特公昭５１−２１４１９号公報
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工程の簡略化を図ることによって、金属板の表面をポリオレフィン被覆した樹脂被覆金属板を効率良く製造する方法およびその方法によって製造された樹脂被覆金属板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に従う樹脂被覆金属板の製造方法は、少なくともポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸類を含む混合物を第１押出機で加熱溶融させて変性ポリオレフィンを合成し、該第１押出機に付属する単層形成用Ｔダイから、変性ポリオレフィンを溶融状態のまま押し出し、Ｔダイの出側に配設された圧着手段を用いて、金属板の表面を変性ポリオレフィン層からなる単一樹脂で被覆することにある（第１発明）。
【００１０】
本発明に従う樹脂被覆金属板の他の製造方法は、第１押出機で少なくともポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸類を含む混合物を加熱溶融させて変性ポリオレフィンを合成すると同時に、第２押出機でポリオレフィンを加熱溶融させ、両押出機に付属する単一の複層形成用Ｔダイから、ポリオレフィンと変性ポリオレフィンのそれぞれが分離した溶融状態のまま、変性ポリオレフィンが金属板の表面に接するように押し出し、Ｔダイの出側に配設された圧着手段を用いて、金属板の表面をポリオレフィン層と変性ポリオレフィン層の少なくとも二層からなる複層樹脂で被覆することにある（第２発明）
【００１１】
第１および第２発明とも、第１押出機中での変性ポリオレフィンの合成は、１３０〜３５０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１８０〜３００℃の範囲である。１３０℃未満だとポリオレフィンが溶融しにくくなるとともに、変性反応も進行しにくくなるからであり、一方、３５０℃超えだと、樹脂の分解が起こりやすくなるからである。
【００１２】
また、変性ポリオレフィンを合成する際の変性効率を向上させる必要がある場合には、前記混合物は、ポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸類に、ラジカル開始剤を加えたものであることが好ましい。
【００１３】
さらに、変性ポリオレフィンを合成する際の変性効率をより一層向上させる必要がある場合には、第１押出機に、ポリオレフィン、および不飽和カルボン酸類またはこれとラジカル開始剤とを予め溶解させておいた有機溶媒を供給することによって変性ポリオレフィンを合成されることがより好適である。
【００１４】
ポリオレフィンは第１押出機の原料投入口から供給し、不飽和カルボン酸類またはこれとラジカル開始剤とを予め溶解させておいた有機溶媒は第１押出機の原料投入口と樹脂吐出側先端までの間に設けた副供給口から供給することが好ましい。
【００１５】
さらにまた、変性ポリオレフィンの合成に用いられる第１押出機として、排気手段を具える単軸もしくは２軸押出機を用いれば、排気手段を通じて、未反応の不飽和カルボン酸類および／または未反応のラジカル開始剤を効果的に除去しながら変性ポリオレフィンを合成することができる。
【００１６】
なお、不飽和カルボン酸類またはこれとラジカル開始剤とを予め溶解させておいた有機溶媒を用いれば、未反応の不飽和カルボン酸類および／または未反応のラジカル開始剤をより一層効果的に除去することができる。
【００１７】
金属板としては、例えば表面をＳｎ，Ｃｒ，ＺｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含有するめっき皮膜で被覆しためっき鋼板、または該めっき鋼板の表面を、例えば金属水和酸化物からなる化成皮膜で被覆した表面処理鋼板を用いることが、変性ポリオレフィン樹脂との密着性に優れる点で好ましいが、これら以外にも、アルミニウム板、アルミニウム合金板、ステンレス板およびこれらの金属板の表面をめっきや化成処理した表面処理金属板を用いてもよい。
【００１８】
また、樹脂と金属板との密着性をより高める必要がある場合には、金属板の表面を樹脂被覆するに先立って、金属板を予め、８０℃以上３００℃未満で加熱することが好ましく、より好ましくは１２０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２６０℃である。
【００１９】
加えて、第１押出機に供給される変性ポリオレフィンの原料としては、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを用いることが好ましく、特に、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物を用いることが最適である。
【００２０】
また、第２押出機に供給されるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２１】
そして、本発明である第１および第２発明の方法を用いれば、耐食性および密着性に優れた樹脂被覆金属板を効率良く製造することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関し、より詳細に説明する。
第２発明の第２押出機に供給されるポリオレフィンとしては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下のエチレンを共重合したブロックもしくはランダム共重合体、またはこれらに１−ブテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数４以上のαオレフィンを共重合したブロックもしくはランダム共重合ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン類、さらには、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、またはこれらのポリオレフィンを２種以上混合した混合物、などが挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、樹脂被覆金属板の加工性の点から、１０モル％以下のエチレンもしくはαオレフィンをプロピレンと共重合したブロックまたはランダム共重合ポリプロピレンと、直鎖低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンとして用いられる樹脂の分子量は、特に制限されないが、金属板に被覆する際の製膜性や耐食性などの点から、ホモまたは共重合ポリプロピレンの場合には、メルトフローレートが、３０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下）〜０．１ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下）、より好ましくは、２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下）、０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下）の範囲であり、また、ポリエチレン系樹脂の場合には、３０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下）〜０．０５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下）、より好ましくは、２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下）〜０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下）の範囲である。メルトフローレートが、上記範囲よりも小さいと、分子量が大きくなるため製膜性が劣り、上記範囲よりも大きいと、分子量が小さくなるため耐食性が劣る傾向があるからである。
【００２５】
また、第１および第２発明の第１押出機に供給されるポリオレフィン、すなわち、変性ポリオレフィンの原料に用いられるポリオレフィンは、第２押出機に供給されるポリオレフィンの場合と同様、上述した全ての樹脂から選択して用いることができる。
【００２６】
なかでも、第１および第２発明の第１押出機に供給されるポリオレフィン、すなわち、変性ポリオレフィンの原料に用いられるポリオレフィンとしては、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物を用いることが特に好適である。
【００２７】
その理由は、一般にポリプロピレン類は、変性反応を行うと、その副反応として、３級ラジカルの分解により、分子量が低下する傾向を示し、一方、ポリエチレン類は、２級ラジカルのカップリングによる架橋反応により、分子量が増加する傾向を示すため、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物を用いれば、変性反応時に樹脂の溶融粘度を安定させやすくなるからである。
【００２８】
変性ポリオレフィンの原料として、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物を用いる場合、その混合割合は、用いる樹脂の流動性によって適宜変化させれば良いが、一般的には、ポリエチレン：ポリプロピレン＝１：９〜９：１、好ましくは、３：７〜７：３の範囲である。
【００２９】
変性ポリオレフィンの原料に用いられるポリオレフィンのメルトフローレートも特に制限されないが、ポリプロピレン樹脂の場合には、前記した変性工程における分解反応を考慮して、好ましくは、１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下）〜０．０１ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下）、より好ましくは、５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下）〜０．０１ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下）の範囲である比較的高分子量のものが良く、また、ポリエチレン系樹脂の場合には、前記した変性工程における架橋反応を考慮して、３０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下）〜０．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下）、より好ましくは、３０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下）〜１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下）の範囲の比較的低分子量のものが良い。
【００３０】
本発明で用いる不飽和カルボン酸類には、不飽和カルボン酸類とその誘導体が含まれる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノあるいはジカルボン酸類、またはその誘導体、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。
【００３１】
誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、特に、マレイン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートまたはこれらの混合物が好ましい。
【００３３】
不飽和カルボン酸類の添加量は、特に制限されないが、変性ポリオレフィンの原料として用いるポリオレフィンに対し、通常、０．１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。この範囲よりも添加量が少ないと、変性量が少なくなり金属板との密着性が劣る傾向があるからであり、一方、この範囲よりも添加量が多いと、未反応物が樹脂被覆金属板中に残存し易くなり、樹脂被覆金属板の耐蝕性を低下させる恐れがあるからである。
【００３４】
本発明で用いられるラジカル開始剤は、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルパーオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルフェノキシｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化物や、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルフエノキシｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが特に好適である。
【００３６】
ラジカル開始剤の添加量は、特に制限されないが、０．０１〜５重量％の範囲、好ましくは０．０２〜２重量％の範囲である。ラジカル開始剤の添加量が、この範囲よりも少ないと、変性反応の進行が進みにくく、一方、この範囲より多いと、前述した３級ラジカルの分解や、２級ラジカルのカップリングによる架橋反応などの副反応が起り易くなるため好ましくない。
【００３７】
図１は、第１発明の製造方法に用いた代表的な樹脂被覆金属板の製造装置の概略を示したものである。
【００３８】
図１に示す樹脂被覆金属板の製造装置１は、金属板Ｍ１を連続的に供給する金属板供給装置２と、金属板Ｍ１の表面を変性ポリオレフィン層からなる単一樹脂で被覆するため、変性ポリオレフィンを合成するとともに、合成した変性ポリオレフィンＲ１を溶融状態で押し出す第１押出機３とで主に構成されている。
【００３９】
金属板供給装置２は、長尺状の金属板Ｍ１を供給する供給ロール４と、樹脂被覆した後の樹脂被覆金属板Ｍ２を巻き取る巻取りロール５と、これらの間に配設された圧着手段６、図１では１対の圧着ローラー６ａ，６ｂとを主に具えており、図１では、供給ロール４と圧着手段６との間に位置し、金属板Ｍ１を加熱するための加熱装置７と、圧着ロール６ａ，６ｂの温度を独立に制御するためのロール温調装置８をさらに具えている。
【００４０】
第１押出機３は、図１では、シリンダー９を中心とする要部のみを概念的に示してあり、シリンダー９の後端側に配設された原料投入口１０と、シリンダー９の先端に取り付けられた単層形成用Ｔダイ１１とを具えている。
【００４１】
そして、第１発明に従う樹脂被覆金属板の製造方法は、少なくともポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸類を含む混合物を第１押出機３の原料投入口１０からシリンダー９内に供給し、これらの混合物を加熱溶融させて変性ポリオレフィンを合成し、次いで、第１押出機３に付属する単層形成用Ｔダイ１１から、変性ポリオレフィンＲ１を溶融状態のまま押し出し、Ｔダイ１１の出側に配設された圧着手段６を用いて、金属板Ｍ１の表面を変性ポリオレフィン層からなる単一樹脂で被覆することによって、樹脂被覆金属板Ｍ２を製造することができる。
【００４２】
また、図２は、第２発明の製造方法に用いた樹脂被覆金属板の製造装置の一例を示したものである。
【００４３】
図２に示す樹脂被覆金属板の製造装置は、基本的には図１に示す製造装置１と同じであり、構成上の主な相違点としては、金属板Ｍ１の表面を、ポリオレフィン層と変性ポリオレフィン層の二層からなる複層樹脂で被覆するため、押出機として、第１押出機３および第２押出機１２を用いる点、および両押出機３、１２に付属する単一の複層形成用Ｔダイ１３を用いる点である。
【００４４】
そして、第２発明に従う樹脂被覆金属板の製造方法は、第１押出機３で少なくともポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸類を含む混合物を加熱溶融させて変性ポリオレフィンを合成すると同時に、第２押出機１２でポリオレフィンを加熱溶融させ、両押出機３、１２に付属する単一の複層形成用Ｔダイ１３から、ポリオレフィンＲ２と変性ポリオレフィンＲ１のそれぞれが分離した溶融状態のまま、変性ポリオレフィンＲ１が金属板Ｍ１の表面に接するように押し出し、Ｔダイ１３の出側に配設された圧着手段６を用いて、金属板Ｍ１の表面をポリオレフィン層と変性ポリオレフィン層の二層からなる複層樹脂で被覆することによって、樹脂被覆金属板Ｍ２を製造することができる。
【００４５】
第２発明においては、さらに、別途１台以上の押出機を用意し、これらを第１、第２押出機とともに複層形成用Ｔダイに配置して、三層以上の複層樹脂で被覆することによって、前記同様にして、樹脂被服金属板を製造することができる。
【００４６】
このように、第１および第２発明の方法はいずれも、金属板との接着性に優れる変性ポリオレフィンを合成しながら、少なくとも変性ポリオレフィン樹脂を金属板に被覆する方法であるため、従来のように、別途フィルムを製膜する工程や、別途変性ポリオレフィンを合成する工程を必要とせず、この結果、工程の簡略化が図れ、低コストで効率良く樹脂被覆金属板Ｍ２の製造が可能となる。
【００４７】
また、第１および第２発明とも、変性ポリオレフィンを合成する工程では、ラジカル開始剤を必要に応じて用いればよいが、ラジカル開始剤を用いた方が変性効率の点で好ましい。
【００４８】
また、不飽和カルボン酸類をポリオレフィンと反応させる方法としては、予め、少なくともポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸類を含む混合物、特に好ましくは、ポリオレフィン、不飽和カルボン酸類およびラジカル開始剤かからなる混合物を、均一に混合した後、図１に示すように、押出機の原料供給口１０から投入する方法や、図２および図３に示すように、ポリオレフィンのみを押出機の原料供給口１０から投入し、不飽和カルボン酸類、または不飽和カルボン酸類とラジカル開始剤の混合物を、第１押出機３のシリンダー９の途中に設けた副供給口１４から供給する方法なども用いることができる。
【００４９】
また、好ましくは、シリンダーの先端側（バレル後部）に、排気手段、例えば、図１に示すように、トラップ室を１５介して真空ポンプ１６に接続されたベント口１７を設け、シリンダー９内で変性ポリオレフィンを合成する際に真空ポンプ１６でシリンダー９内に存在するガスを排出する排気手段を設ける構成にすれば、シリンダー９内に存在する未反応の不飽和カルボン酸類や未反応のラジカル開始剤を効果的に除去することができ、その結果として、樹脂被覆金属板Ｍ２における、樹脂層と金属板との密着性の向上や、耐食性の向上が図れる点で好ましい。
【００５０】
特に、変性ポリオレフィンの好適な合成方法としては、図３に示すように、ポリオレフィンのみを第１押出機３の原料供給口１０から投入し、不飽和カルボン酸類、または不飽和カルボン酸類とラジカル開始剤の混合物を、有機溶剤に予め溶解したものを原料タンク１８に貯蔵し、第１押出機３のシリンダー９の途中に設けた副供給口１４から、例えば、原料タンク１８と接続した送液ポンプ１９（真空ポンプ）などに作用によって、液注入ノズル２０などを通じてシリンダー９内に供給し、シリンダーの先端側（バレル後部）に設けたベント口１７から、未反応の不飽和カルボン酸類や未反応のラジカル開始剤を有機溶媒と共に除去する方法が挙げられる。
【００５１】
このように有機溶媒を用いると、混練段階でのポリオレフィンの溶融粘度が低下する為、変性効率が増加し、未反応の不飽和カルボン酸類や未反応のラジカル開始剤の除去効率も増加するので、樹脂被覆金属板における、樹脂層と金属板との密着性の向上や耐食性の向上が図られる。
【００５２】
なお、前記で用いる有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、好ましくは、不飽和カルボン酸類を溶解し、かつ、不飽和カルボン酸類や、ラジカル開始剤と反応しにくく、さらには、沸点が５０〜２５０℃の範囲であり、変性反応の工程でベント口から容易に排気し易いものが好ましく、このような有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどが挙げられる。
【００５３】
本発明において、不飽和カルボン酸類の変性量は、特に制限されないが、ポリオレフィンに対して０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０重量％の範囲であり、最も好ましくは、０．１〜５重量％の範囲である。この範囲よりも変性量が低いと金属板との密着性が劣り、この範囲よりも変性量が多いと、変性ポリオレフィンが黄色く着色し易くなる為、樹脂被覆金属板を無色で用いる場合や所望の色に着色して用いる場合には、いずれも色調の点で好ましくない。
【００５４】
本発明で用いられる金属板は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、いかなる金属板を用いても良い。好ましい金属板としては、例えば表面をＳｎ，Ｃｒ，ＺｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含有するめっき皮膜で被覆しためっき鋼板、または該めっき鋼板の表面を、例えば金属水和酸化物からなる化成皮膜で被覆した表面処理鋼板を用いることが、変性ポリオレフィン樹脂との密着性に優れる点で好ましいが、これら以外にも、アルミニウム板、アルミニウム合金板、ステンレス板およびこれらの金属板の表面をめっきや化成処理した表面処理金属板を用いてもよい。これらは、樹脂との密着性に優れる点で好ましい。
【００５５】
また、金属板の表面を樹脂被覆するに先立って、金属板を予め、８０℃以上３００℃未満で加熱することが好ましく、より好ましくは１２０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２６０℃である。このように金属板を予め加熱することで、金属板との密着性がより強固となる。
【００５６】
さらには、得られた樹脂被覆金属板を適当な温度や速度で冷却または、再加熱することもできる。適当な速度で冷却することにより、被覆樹脂の結晶性が制御され、加工性、耐熱性などの改善が可能となり、また、再加熱すると、被覆するときに発生した残留応力が緩和され、後加工の際に、熱収縮などの問題を低減させることができる。
【００５７】
加えて、圧着手段（例えば圧着ロール）も予め加熱しておくことが好ましく、この場合、圧着手段の温度は、金属板の温度よりも５０℃以上低く設定することが樹脂が圧着ロール等に巻き付きにくくなる点で好ましい。
【００５８】
本発明において、被覆樹脂の厚みは、単一樹脂および複層樹脂で被覆する場合とも、特に制限されない。目的に応じて、種々の厚みを用いることができる。例えば、被覆樹脂の厚みは、総厚で、缶などの容器用に用いる場合は、好ましくは、５μｍ〜２００μｍの範囲、さらに好ましくは、１０μｍ〜１５０μｍの範囲である。また、家電等の分野で用いる場合は、好ましくは、２０μｍ〜１０００μｍの範囲、さらに好ましくは、２５μｍ〜３００μｍである。
【００５９】
また、ポリオレフィンと変性ポリオレフィンを複層で被覆する場合、それぞれの厚みは特に制限されないが、好ましくは、変性ポリオレフィンの厚みが１〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは２〜３０μｍの範囲とし、残りをポリオレフィン層とする事が好ましい。変性ポリオレフィン層の厚みがこの範囲より薄いと、密着性が低下する傾向にあり、この範囲より厚いとコストの点で好ましくないからである。
【００６０】
本発明（第１および第２発明）の製造方法においては、その目的を損なわない範囲で、被覆樹脂中に、ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、無機添加剤、有機添加剤、各種顔料、各種酸化防止剤、各種相溶化剤などを添加しても良い。
【００６１】
ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロンなどのポリアミド、塩ビ、ポリカーボネート、ウレタン、各種ゴムやエラストマーなどを添加することができ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂のビーズなどを添加することができ、また、無機添加剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維などの各種金属繊維、酸化チタン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどを添加することができ、有機添加剤としては、アラミド繊維などを添加することができる。
【００６２】
また、図１〜３に示す第１押出機３はいずれも２軸押出機であり、図２に示す第２押出機は単軸押出機である場合を示したが、両押出機とも、特に限定はせず、単軸または２軸押出機のいずれを用いてもよい。
そして、本発明で製造した樹脂被覆金属板を胴体ならびに地蓋および／または天蓋に用いて缶を作製することができる。
【００６３】
次に、本発明の上記樹脂被覆金属板を用い、缶体の内面側を樹脂被覆面が面とし、外面側は塗装あるいは印刷焼き付け、または外面も同様に樹脂被覆を施した後、製缶加工を行う。このとき、内外面とも樹脂を被覆する場合は、同時に樹脂被覆することが好ましく、また、外面塗装の場合には、その焼き付け温度を１４０〜１９０℃とすることが好ましい。
【００６４】
缶が溶接缶である場合には、胴体の両端に樹脂被覆の未被覆部分を設け、かかる部分を電気抵抗溶接するため、その後、溶接部に皮膜を形成するような補修を施す必要がある。
【００６５】
かかる補修の方法としては、ポリオレフィン系またポリエステル系樹脂テープ、好ましくはポリオレフィン系樹脂テープを用い、接着剤を介して又は熱融着によって溶接部に樹脂皮膜を形成するか、または、ポリエステル系もしくはエポキシ系粉体塗料によって塗膜を形成することが好ましい。また、ポリオレフィン系テープを用いる場合は、テープに変性ポリオレフィンなどの接着層を有するテープを用いる事がより好ましい。
【００６６】
また、１８Ｌ缶や天板固着式ペール缶では、手環をプロジェクション溶接にて接合し、さらに、天板取り外し式ペール缶では、吊り手の取り付けのためにイヤーをプロジェクション溶接にて接合するが、これらの接合のときに、接合部およびその周辺に位置する缶内面の樹脂被覆面が溶接熱によって劣化し、ピンホールが発生する傾向があるため、これらの部分についても、上述した補修方法を適用することが好ましい。
【００６７】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００６８】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳しく説明する。
（実施例１）
ポリオレフィンとしてポリプロピレン（サンアロマー製ＰＢ３７０Ａ，ブロックコポリマー、メルトフローレート＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下））を用い、不飽和カルボン酸類として無水マレイン酸を用い、ポリプロピレンと０．５重量％の無水マレイン酸及び０．１重量％のラジカル開始剤（α、α‘−ビス（ｔ−プチルフェノキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、商品名：日本油脂製パーブチルＰ）をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、真空ベント装置、リップ幅３００ｍｍの単層形成用Ｔダイが付属した第１押出機を２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０）とし、第１押出機における、シリンダー温度２００℃、処理量１０ｋｇ／ｈで溶融混練した。溶融混練しながら、付属するＴダイ（温度２００℃）から溶融樹脂を下方に向かって押し出して流下させ、シリコーンゴムで被覆したロールとクロームメッキ処理した金属ロールとの異種ロールの組合せからなる、一対の圧着ロール（いずれのロールも温度は、８０℃に制御）を用いて、予め２１０℃に加熱した、厚み０．３２ｍｍ，幅２００ｍｍのＴＦＳ（ティンフリースチール；極低炭素鋼両面をクロム酸処理（金属クロム量：１２０ｍｇ／ｍ^２，クロム水和酸化物量：クロム換算で２０ｍｇ／ｍ^２被覆）したもの）に、１０ｍ／ｍｉｎのスピードでＴＦＳの片面に被覆、冷却した。実施例１では、図１に示す製造装置を用いた。
【００６９】
（実施例２）
ポリプロピレンのみを押出機の供給口から投入し、無水マレイン酸とラジカル開始剤を、ヘキサンに１０％の濃度で溶解して、送液ポンプで、押出機のシリンダー途中の副供給口から供給した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂被覆金属板を製造した。実施例２では、図３に示す製造装置を用いた。
【００７０】
（実施例３）
第２押出機として単軸押出機（日本製鋼所製Ｐ４０−２５ＡＢ）を用い、この第２押出機でポリプロピレン（サンアロマー製ＰＭ８５４Ｘ，ブロックコポリマー、メルトフローレート＝２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下））のみを２００℃で溶融混練（処理量８ｋｇ／ｈ）し、同時に、第１押出機（２軸押出機）で、実施例２と同様の方法で、変性ポリプロピレンの合成を行いながら（処理量２ｋｇ／ｈ）、両押出機に付属する単一の二層形成用Ｔダイ（温度２００℃）から、変性ポリオレフィン層がＴＦＳに接する様に、ポリプロピレン層と変性ポリプロピレン層の二層からなる複層樹脂をＴＦＳの片面に被覆した。実施例３では、図２に示す製造装置を用いた。
【００７１】
（実施例４）
ポリプロピレンとして、ホモポリプロピレン（サンアロマー製ＰＭ８０２Ａ、メルトフローレート＝２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下））を用いた以外は、実施例２と同様の方法で樹脂被覆金属板を試作した。
【００７２】
（実施例５）
ポリプロピレンとして、ランダムポリプロピレン（サンアロマー製ＰＨ９４３Ｂ、メルトフローレート＝２１ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下））を用いた以外は、実施例２と同様の方法で樹脂被覆金属板を試作した。
【００７３】
（実施例６）
ポリオレフィンとして、直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製ジェイレックスＡＭ９３ＮＡ，メルトフローレート＝３０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下））を用い、第１押出機のシリンダー温度を１８０℃とした以外は、実施例２と同様の方法で樹脂被覆金属板を試作した。
【００７４】
（実施例７）
ポリプロピレンの変わりに、ポリプロピレン（サンアロマー製ＰＢ３７０Ａ，ブロックコポリマー、メルトフローレート＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下））と直鎖低密度ポリエチレン〈日本ポリオレフィン製ジェイレックスＡＭ９３ＮＡ，メルトフローレート＝３０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下）〉の等量混合物を用いた以外は、実施例２と同様の方法で樹脂被覆金属板を試作した。
【００７５】
（実施例８）
第２押出機（単軸押出機）で、直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製ジェイレックスＡＦ４８１Ｂ，メルトフローレート＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下））を１８０℃で溶融混練し、第１押出機（２軸押出機）で直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製ジェイレックスＡＭ９３ＮＡ，メルトフローレート＝３０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下））の変性反応を行った以外は、実施例３と同様の方法で樹脂被覆金属板を試作した。
【００７６】
（実施例９）
第２押出機（単軸押出機）で、直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製ジェイレックスＡＦ４８１Ｂ，メルトフローレート＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下））を１８０℃で溶融混練し、第１押出機（２軸押出機）で直鎖低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製ジェイレックスＡＭ９３ＮＡ，メルトフローレート＝３０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、５ｋｇ荷重下））とポリプロピレン（サンアロマー製ＰＢ３７０Ａ，ブロックコポリマー、メルトフローレート＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下））の等量混合物の変性反応を行った以外は、実施例３と同様の方法で樹脂被覆金属板を試作した。
【００７７】
（実施例１０）
実施例１において、排気手段（真空ベント）を用いなかった以外は、同様の方法で樹脂被覆金属板を試作した。
【００７８】
（実施例１１）
実施例１において、無水マレイン酸の代わりに、グリシジルメタクリレートを用いた以外は、同様の方法で樹脂被覆金属板を試作した。
【００７９】
（実施例１２）
実施例６において、押出機の温度を１５０℃とした以外は、同様の方法で樹脂被覆金属板を試作した。
【００８０】
（実施例１３）
実施例２において、ラジカル開始剤を用いなかった以外は、同様の方法で、樹脂被覆金属板を試作した。
【００８１】
（実施例１４）
金属板として、厚み０．３５ｍｍ、幅２００ｍｍのすず系めっき鋼板（低炭素鋼表面に、ニッケル層（付着量４０ｍｇ／ｍ^２）、鉄−錫−ニッケル合金層（付着量２００ｍｇ／ｍ^２）、すず層（付着量３００ｍｇ／ｍ^２），金属クロム層（付着量１０ｍｇ／ｍ^２）、クロム水和酸化物層（付着量１０ｍｇ／ｍ^２）を順次積層したもの）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で樹脂被覆金属板を製造した。
【００８２】
（実施例１５）
金属板として、厚み０．３ｍｍ、幅２００ｍｍの亜鉛めっき鋼板（低炭素鋼表面に、亜鉛を電気めっきした後（亜鉛付着量３０ｇ／ｍ^２）クロメート層を設けたもの）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で樹脂被覆金属板を製造した。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、不飽和カルボン酸類及びラジカル開始剤を使用しなかった以外は、同様の方法で樹脂被覆金属板を試作した。
【００８４】
（比較例２）
ポリプロピレン（サンアロマー製ＰＢ３７０Ａ，ブロックコポリマー、メルトフローレート＝１．３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ荷重下））に０．５重量％の無水マレイン酸と０．１重量％のラジカル開始剤（α、α‘−ビス（ｔ−ブチルフェノキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、商品名：日本油脂製パーブチルＰ）をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、排気手段（真空ベント）の付属していない２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０）で処理量１０ｋｇ／ｈ，温度２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られた変性ポリプロピレンペレットを、Ｔダイが付属する真空べントの付属していない２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０）で処理量１０ｋｇ／ｈ，温度２００℃で溶融混練しながら、実施例１と同様の方法で、ＴＦＳの片面に被覆して樹脂被覆金属板を試作した。
【００８５】
（試験方法）
上記で試作された各樹脂被覆金属板における、被覆樹脂の変性量および被覆樹脂の膜厚、ならびに第１押出機における残留モノマー量およびメルトフローレートを以下に示す方法によって測定するとともに、金属板に対する樹脂層の密着性および樹脂被覆金属板の耐食性を以下に示す方法によって評価した。これらの結果については表１に示す。
【００８６】
１．被覆樹脂の変性量の測定
金属板から被覆樹脂を０．５ｇ採取し、熱キシレン１００ｍｌに溶解した後、アセトン１００ｍｌ中に再沈殿させて未反応モノマーを除去した。沈殿物をろ過後、１００℃で１晩真空乾燥した後、熱プレスでフィルムにしてＩＲスペクトルを測定した。変性量は、ＣＯＭＰＡＬＬＯＹ’９０、ｐ１８２−１８３を参考に、下記式により算出した。
【００８７】
記
ポリプロピレンの変性量（ｍａｓｓ％）＝０．３２×１７８０ｃｍ^−１の吸光度／１１６５ｃｍ^−１の吸光度ポリエチレンの変性量（ｍａｓｓ％）＝３．５×１７８０ｃｍ^−１の吸光度／７１２ｃｍ^−１の吸光度
【００８８】
２．被覆樹脂の膜厚の測定
エポキシ樹脂に埋め込んだ樹脂被覆金属の断面を研磨した後、光学顕微鏡（倍率：１００倍）で観察して膜厚を測定した。
【００８９】
３．残留モノマー量の測定
ＩＲで測定した精製前の不飽和カルボン酸類の量から、ＩＲで測定した精製後の変性量を差し引いた値を残留モノマー量とした。
【００９０】
４．メルトフローレートの測定
ポリプロピレンは、ＪＩＳ　Ｋ６９２１−２に準じて測定し、また、ポリエチレンおよび、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２−２に準じて測定した。
【００９１】
５．金属板に対する樹脂層の密着性評価
樹脂被覆金属板を５０ｍｍ角に切断した後、カッターで５ｍｍ幅に「＃」形状の切れ目を入れた。「＃」形状の中心部が凸となるようにエリクセン押出機で５ｍｍの押出加工を行った。凸部頂点からピンセットで被覆樹脂を強制剥離させ、下記基準により密着性を５段階評価した。
【００９２】
記
◎：　凸部頂点付近で被覆樹脂が破損した場合
○：　凸部スロープ付近で被覆樹脂が破損した場合
△：　平面部で被覆樹脂が破損した場合
×：　凸部および平面部で被覆樹脂が破損することなく剥離した場合
××：押出加工前から被覆樹脂が剥離した場合
【００９３】
６．耐食性の評価
樹脂被覆金属板を５０ｍｍφに切断した後、エリクセン押出機で５ｍｍだけ押出加工を行った。その後、界面活性剤（ジョンソン製Ｊクリーン）に５０℃で１ヶ月浸漬し、下記基準により耐食性を５段階で評価した。
【００９４】
記
◎：　錆が全く認められない場合
○：　凸部のみでわずかな錆が認められた場合
△：　凸部のみで錆が認められた場合
×：　凸部および平面部の双方で錆が認められた場合
××：押出加工前から被覆樹脂が剥離した場合
【００９５】
【表１】

【００９６】
表１に示す評価結果から、実施例はいずれも、比較例１および２に比べて、樹脂層と金属板との密着性が同等以上でかつ耐食性が優れている。
【００９７】
特に、実施例１０と比較例２の比較から、実施例１０のように、変性ポリオレフィンを合成しながら樹脂被覆を行う方法は、比較例２のように、別途で変性ポリオレフィンを合成し、再度加熱溶融して金属板への被覆を行う方法に比ベて、工程が簡略化されている利点以外にも、樹脂劣化（メルトフローレートの増加）が少なく、密着性や耐食性に優れていることが判る。
【００９８】
また、実施例１０と実施例１の比較から、本発明において、変性ポリオレフィンを合成する際に、排気手段（真空ベント）を使用することで、残留モノマーが低減され、耐食性がより一層向上することが判る。
【００９９】
さらには、実施例１と実施例２の比較から、変性剤（不飽和カルボン酸類）とラジカル開始剤を溶媒に溶かして供給することで、更なる変性効率の増加と残留モノマーの低減が可能となり、密着性がより一層向上することが判る。
【０１００】
さらには、実施例２と実施例７の比較から、変性ポリオレフィンの原料として、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物を用いることで、変性工程における溶融粘度の変化を抑制できる効果が生じ、安定した製造が可能であった。
【０１０１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法を用いることで、従来よりも、簡略化された工程で樹脂被覆金属板を効率良く製造することが可能となる。
【０１０２】
さらに、第１押出機での変性ポリオレフィンの合成の際に排気手段によってシリンダー内を排気すれば、残留モノマーが少なくなるため、密着性と耐蝕性の両方に優れた樹脂被覆金属板を得ることが可能となる。
【０１０３】
本発明で得られる樹脂被覆金属板は、工程が簡略なため安価であり、また、密着性や耐食性も良好な為、例えば、１８Ｌ缶やベール缶などの容器用材料として、また、家電や自動車などの外板や部品として、さらには、建材分野における、内装材、外装材、パネル等として使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１発明に従う単一樹脂被覆金属板の製造方法に用いた製造装置の概略図である。
【図２】第２発明に従う複層樹脂被覆金属板の製造方法に用いた製造装置の概略図である。
【図３】第１発明に従う単一樹脂被覆金属板の製造方法に用いた他の製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１　樹脂被覆金属板の製造装置
２　金属板供給装置
３　第１押出機
４　供給ロール
５　巻取りロール
６　圧着手段
６ａ，６ｂ　圧着ローラー
７　加熱装置
８　ロール温調装置
９　シリンダー
１０　原料投入口
１１　単層形成用Ｔダイ
１２　第２押出機
１３　複層形成用Ｔダイ
１４　副供給口
１５　トラップ室
１６　真空ポンプ
１７ベント口
１８　原料タンク
１９　送液ポンプ
２０　液注入ノズル

Claims

少なくともポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸類を含む混合物を第１押出機で加熱溶融させて変性ポリオレフィンを合成し、該第１押出機に付属する単層形成用Ｔダイから、変性ポリオレフィンを溶融状態のまま押し出し、Ｔダイの出側に配設された圧着手段を用いて、金属板の表面を変性ポリオレフィン層からなる単一樹脂で被覆する樹脂被覆金属板の製造方法。
第１押出機で少なくともポリオレフィンおよび不飽和カルボン酸類を含む混合物を加熱溶融させて変性ポリオレフィンを合成すると同時に、第２押出機でポリオレフィンを加熱溶融させ、両押出機に付属する単一の複層形成用Ｔダイから、ポリオレフィンと変性ポリオレフィンのそれぞれが分離した溶融状態のまま、変性ポリオレフィンが金属板の表面に接するように押し出し、Ｔダイの出側に配設された圧着手段を用いて、金属板の表面をポリオレフィン層と変性ポリオレフィン層の少なくとも二層からなる複層樹脂で被覆する樹脂被覆金属板の製造方法。
前記混合物は、ポリオレフィン、不飽和カルボン酸類およびラジカル開始剤からなる請求項１または２記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
変性ポリオレフィンは、第１押出機に、ポリオレフィン、および、不飽和カルボン酸類またはこれとラジカル開始剤とを予め溶解させておいた有機溶媒を供給することによって合成される請求項１、２または３記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
変性ポリオレフィンの合成に用いられる第１押出機は、排気手段を具える単軸もしくは２軸押出機である請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
金属板は、表面をＳｎ，Ｃｒ，ＺｎおよびＮｉから選ばれる少なくとも１種を含有するめっき皮膜で被覆しためっき鋼板、または該めっき鋼板の表面をさらに化成皮膜で被覆した表面処理鋼板である請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
金属板の表面を樹脂被覆するに先立って、金属板を予め、８０℃以上３００℃未満で加熱する請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法によって製造される樹脂被覆金属板。