WO2006134651A1

WO2006134651A1 - 農薬顆粒状水和剤及びその製造方法

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Publication number: WO2006134651A1
Application number: PCT/JP2005/010968
Authority: WO
Inventors: Mamoru Kobayashi; Hiroyuki Furusawa; Masaru Chubachi
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2005-06-15
Publication date: 2006-12-21
Also published as: US20090118125A1; EP1908348A4; AU2005332874B2; CA2611915A1; AU2005332874A1; CA2611915C; EP1908348A1

Abstract

【課題】製造性及び水中分散安定性が良好な農薬顆粒状水和剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】融点が５５～１００°Cの農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することによって製造され、乾燥減量が０．１～５．０質量％である農薬顆粒状水和剤。融点が５５～１００°Cの農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することにより、乾燥減量が０．１～５．０質量％である農薬顆粒状水和剤を得ることを特徴とする農薬顆粒状水和剤の製造方法。

Description

農薬顆粒状水和剤及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、農薬顆粒状水和剤及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 常温で固体の農薬活性成分を顆粒状水和剤にする場合、ジェットミルなどで乾式粉砕した農薬活性成分に各種補助剤等を加えて押出造粒機により成形する方法 (例えば、特許文献 1参照。）が知られているが、融点が比較的低い農薬活性成分は、乾式粉砕する際に粉砕機内へ圧着して粉砕物の収率が低下したり、顆粒状水和剤の保存安定性に問題がある場合がある。また、農薬活性成分を乾式粉砕で微細化した場合、その平均粒子径は通常 3 m以上となるため、充分な生物効果が得られない場合がある (例えば、特許文献 2参照)。

一方で、農薬活性成分を湿式粉砕した後に、噴霧乾燥して農薬顆粒状水和剤を製造することが知られている (例えば、特許文献 3、 4及び 5参照。）が、農薬顆粒状水和剤の乾燥減量と水中分散安定性の関係にっ、ては知られて、な、。

特許文献 1 :特開昭 62— 263101号公報

特許文献 2：特開昭 59— 029604号公報

特許文献 3：特開昭 60— 064904号公報

特許文献 4:特開昭 63— 022502号公報

特許文献 5：特開平 01— 226803号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 本発明の課題は、融点が 55〜100°Cの農薬活性成分を含有する、製造性及び水中分散安定性が良好な農薬顆粒状水和剤及びその製造方法を提供することである課題を解決するための手段

[0004] 本発明者は、低融点の農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕した後に噴霧乾燥して農薬顆粒状水和剤を製造すると、該農薬顆粒状水和剤の水中分散安定性が不良になる場合があることを見出した。そして、本発明者は鋭意研究した結果、融点が 55〜100°Cの農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕した後に噴霧乾燥して製造し、農薬顆粒状水和剤の乾燥減量を 0. 1〜5. 0%にすることで水中分散安定性の良好な農薬顆粒状水和剤が得られることを見出した。また、該懸濁液中に陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含有させると、懸濁液の粘度が低くなり、噴霧乾燥時の送液効率が向上したりスプレーノズルの目詰まりしにくくなり、農薬顆粒状水和剤の製造性が向上することを見出した。また、農薬顆粒状水和剤中にジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシプロピレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエ-ルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとからなる界面活性剤を含有させることで、水中分散安定性がより向上することを見出した。更に、噴霧乾燥時の熱風入口温度を農薬活性成分の融点以下にすることで、水中分散安定性がより向上することを見出した。

すなわち、本発明は、下記〔1〕〜〔20〕記載の農薬顆粒状水和剤及びその製造方法に関するものである。

〔1〕融点が 55〜100°Cの農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することによって製造され、乾燥減量が 0. 1〜5. 0質量％である農薬顆粒状水和剤。

〔2〕乾燥減量が 0. 1〜3. 0質量％である上記〔1〕記載の農薬顆粒状水和剤。

〔3〕農薬活性成分の融点が 70〜90°Cである上記〔1〕又は〔2〕記載の農薬顆粒状水和剤

〔4〕農薬顆粒状水和剤を水に希釈して調製した水分散液中の分散物の体積中位径が 0. 1〜3. 0 mである上記〔1〕乃至〔3〕のうちいずれか 1つに記載の農薬顆粒状水和剤。

〔5〕界面活性剤が陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤カゝらなる上記〔1〕及至〔4〕のうちいずれか 1つに記載の農薬顆粒状水和剤。

〔6〕陰イオン性界面活性剤が、不飽和カルボン酸型界面活性剤及びスルホン酸型界面活性剤からなる群より選ばれる 1種以上のものである上記〔5〕記載の農薬顆粒状水和剤。

〔7〕陰イオン性界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩、リグ-ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる 1種以上のものである上記〔5〕記載の農薬顆粒状水和剤。

〔8〕陰イオン性界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩及びリグ-ンスルホン酸塩力なる群より選ばれる 1種以上のものである上記〔5〕記載の農薬顆粒状水和剤。

〔9〕非イオン性界面活性剤がポリエチレングリコール型界面活性剤である上記〔5〕記載の農薬顆粒状水和剤。

〔10〕非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン (モ入ジまたはトリ）スチリルフエニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーからなる群より選ばれる 1種以上のものである上記〔5〕記載の農薬顆粒状水和剤。

〔11〕界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエ-ルエーテル及びポリオキシエチレンポリォキシプロピレンブロックポリマーからなる上記〔1〕及至〔4〕のうちいずれ力 1つに記載の農薬顆粒状水和剤。

〔12〕農薬活性成分が除草剤である上記〔1〕乃至〔11〕のうちいずれ力 1つに記載の農薬顆粒状水和剤。

〔13〕除草剤がフノキシプロピオン酸系化合物である上記〔12〕記載の農薬顆粒状水和剤

〔14〕除草剤がキザロホップェチル、キザロホップ一 P—ェチル、キザロホップ一 P— テフリル、フエノキサプロップェチル、フエノキサプロップ一 P—ェチル、プロパキザ口ホップ、ハロキシホップメチル及びハロキシホップェチルからなる群より選ばれる 1種以上のものである上記〔12〕記載の農薬顆粒状水和剤。

〔15〕除草剤がキザロホップ P ェチルである上記〔 12〕記載の農薬顆粒状水和剤。

[16]噴霧乾燥時の熱風入口温度が農薬活性成分の融点以下である上記〔1〕乃至〔 15〕のうち、ずれか 1つに記載の農薬顆粒状水和剤。〔17〕噴霧乾燥後に再乾燥を行うことにより製造される上記〔1〕乃至〔16〕のうちいずれか 1つに記載の農薬顆粒状水和剤。

〔18〕融点が 55〜100°Cの農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することにより、乾燥減量が 0. 1〜5. 0質量％である農薬顆粒状水和剤を得ることを特徴とする農薬顆粒状水和剤の製造方法。

〔19〕噴霧乾燥時の熱風入口温度が農薬活性成分の融点以下である上記〔18〕記載の農薬顆粒状水和剤の製造方法。

〔20〕噴霧乾燥後に再乾燥を行うことにより、乾燥減量が 0. 1〜5. 0質量％である農薬顆粒状水和剤を得ることを特徴とする上記〔18〕記載の農薬顆粒状水和剤の製造方法。

発明の効果

[0005] 融点が 55〜100°Cの農薬活性成分を含有する本発明の農薬顆粒状水和剤は、その製造'性と水中分散'性が極めて良好である。

発明を実施するための最良の形態

[0006] 本発明の農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は、該農薬顆粒状水和剤の水中分散安定性を良好にする目的から、 0. 1〜5. 0質量％にする必要があり、好ましくは 0. 1〜 3. 0質量％にするのがよい。乾燥減量の値は、株式会社ケット製赤外線水分計 FD - 240 (加熱乾燥質量測定方式)を用いて、乾燥温度を 105°Cに設定して測定した値である。

本発明の農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は、噴霧乾燥機の熱風入口温度の調節や噴霧乾燥する懸濁液の送液速度の調節等により、 0. 1〜5. 0質量％に制御することができる。また、噴霧乾燥して乾燥減量が 5. 0質量％よりも大きい農薬顆粒状水和剤を得た後、該農薬顆粒状水和剤を更に流動層乾燥機等を用いて再乾燥して、再乾燥時の乾燥温度や乾燥時間等を調節することにより、農薬顆粒状水和剤の乾燥減量を 0. 1〜5. 0質量％に制御することもできる。

[0007] 本発明の農薬顆粒状水和剤を水で希釈して調製した水分散液中の分散物 (通常、主成分は農薬活性成分)の体積中位径は、農薬活性成分の効力を高める目的から、 0. 1〜3. 0 mであることが好ましい。 [0008] 本発明で用いられる農薬活性成分は、融点が 55〜100°Cのものであれば特に限定されないが、融点が 65〜95°Cの農薬活性成分、特に融点が 70〜90°Cの農薬活性成分を用いる場合に、農薬顆粒状水和剤の製造性と水中分散性が特に改善される。

[0009] 本発明で用いられる農薬活性成分としては、例えば下記のものが挙げられる。

除草剤：キザロホップ—P—テフリル（quizalofop- P- teforyl、融点 59〜68°C)、プロノキザ口ホップ（_propaqui_zaf_opゝ融点 62〜65。C)、キザロホップェチル（quizalofop- et hyl、融点 91. 7〜92. 1°C)、キザ口ホップ P ェチル（quizalofop- P- ethyl、低融点晶、融点 76〜77°C)、キザ口ホップ P ェチル（quizalofop- P- ethyl、高融点晶、融点 80〜82°C)、フエノキサプロップェチル（fenoxaprop- ethyl、融点 85〜87°C)、フエノキサプロップ p ェチル（f_enoxaprop- p- ethyl、融点 89〜91°C)、ハロキシホップメチノレ（haloxyfop- methyl、融点 55〜57°C)及びハロキシホップェチノレ (haloxyfop-et hyl、融点 58〜61°C)等のフエノキシプロピオン酸系化合物、テプラロキシジム（tepral oxydim,融点 73〜74°C)、インダノフアン（indanofan、融点 60〜61. 1°C)、ジメタメトリン（dimethametryn、融点 65°C)、ジチォピル（dithiopyr、融点 65〜67°C)、ベスロジン（benefin、融点 66°C)、アミプロホスメチル（amiprophosmethyl、融点 66〜67°C)、ナプロパミド（_naprop_amide、融点 69. 5°C)、 NIP (融点 70〜71°C)、テュルクロール（ thenylchlor,融点 72〜74°C)、フェントラザミド（fentrazamide、融点 79°C)、イソプロパゾール（融点 79. 5〜80. 5°C)、シメトリン（simetryn、融点 82〜83°C)、ァメトリン（ ametryn、融点 84〜86°C)、 2, 4— D (融点 85〜87°C)、ピリブチカルブ（pyributicar b、融点 85. 7〜86. 2°C)、ビフエノックス（bifenox、融点 87〜88°C)、ォキサジァゾン (oxadiazon、融点 90°C)、プロパ-ル（propanil、融点92〜93°0、：^ 874 (試験名 Z融点 92〜93°C)、リニュロン（linuron、融点 93〜94°C)、 MCPP (融点 94〜95 °C)、エトベンザニド（etobenzanid、融点 94. 5°C)及び MCPB (融点 100°C)等。殺虫剤：テブフェンピラド (tebufenpyrad、融点 61〜62°C)、ビフェントリン（bifenthrin 、融点 68〜70. 6°C)、ジメチルビンホス（dimethylvinphos、融点 69〜70°C)、ポリナクチン複合体（polynactins、融点 70〜71°C)、 PMP (融点 72°C)、ベンゾメート（融点 73°C)、 MTMC (融点 74〜75°C)、フエ-ソブロモレート（phenisobromolate、融点 7 7°C)、メソミル（methomyl、融点 78〜79°C)、ケルセン（dicofol、融点 79°C)、シペルメトリン（cypermethrin、融点 80. 5°C)、ァセフェート（acephate、融点 82〜89°C)、 D EP (融点 83〜84°C)、ベンスルタップ（bensultap、融点 83〜84°C)、 PHC (融点 84 〜87。C)、ベンゾェピン（endosulfan、融点 84〜88。C)、クロルフェンソン（chlorfenson 、融点 87°C)、アミトラズ（amitraz、融点 87〜88°C)、 MIPC (融点 88〜93°C)、ピリミカーブ（pirimicarb、融点 90. 5。C)、クロルフエナビル（chlorfenapyr、融点 91〜92。C) 、 CVMP (融点 94〜97°C)及び XMC (融点 99〜100°C)等。

殺菌剤：トリフミゾール（融点 63. 5°C)、ミクロブタニル（microbutanil、融点 68〜69 °C)、メタラキシル（metalaxyl、融点 71. 8〜72. 3°C)、トノレクロホスメチノレ（tolclofos- methyl,融点 78〜80°C)、ジフエノコナゾール（difenoconazole、融点 78. 6°C)、トリアジメホン（triadimefon、融点 82. 3°C)、ヒドロキシイソキサゾール（hymexazol、融点 86 °C)、メトミノストロビン（metominostrobin、融点 87〜89°C)、イミべンコナゾール（imibe nconazole、融点 89. 5〜90°C)、ィプコナゾール（ipconazole、融点 91〜92°C)、メプ口-ル（mepronil、融点 92〜93°C)、タレソキシムメチル（kresoxim- methyl、融点 97. 2〜： L01. 7°C)およびダゾメット（dazomet、融点 99. 5°C)等。

これらの農薬活性成分は、単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。また、融点が 55〜100°Cである農薬活性成分の総含有量は、通常農薬顆粒状水和剤の 0. 1〜95質量％、好ましくは 1〜90質量％、より好ましくは 5〜80質量％である。

これらの農薬活性成分の中では、除草剤、特にフエノキシプロピオン酸系化合物が好ましぐより好ましくはキザロホップェチル、キザロホップ P—ェチル、キザロホップ P テフリル、フエノキサプロップェチル、フエノキサプロップ P—ェチル、プロパキザロホップ、ハロキシホップメチル及びハロキシホップエトチルであり、更に好ましくはキザロホップェチル、キザロホップ P ェチルであり、最も好ましくはキザロホップ —P—ェチノレである。

本発明で用いられる界面活性剤は特に限定されず、例えば以下の (A)、 (B)、 (C) 、 (D)および (E)が挙げられる。

(A)非イオン性界面活性剤： (A- 1)ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（C12〜18)エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付カ卩物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（C8〜 12)フエ-ルエーテル、ポリオキシェチレン（モノまたはジ）アルキル（C8〜12)フエ-ルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フエニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）ベンジルフエニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モ入ジまたはトリ )ベンジルフエ-ルエーテル、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエ- ルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（C12〜 18)ポリオキシェチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（C8〜 12)フエニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシェチレンビスフエ-ルエーテル、ポリオキシエチレン榭脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（C 12〜 18)モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（C 12〜 18)ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（C12〜 18)エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油ェチレンオキサイド付加物、アルキル（C12〜 18)ァミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸 (C 12〜 18)アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

(A— 2)多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸 (C12〜18)エステル、ソルビタン脂肪酸 (C12〜 18)エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アル力ノールアミド等が挙げられる。

(A— 3)アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付カ卩物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

(A—4)その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。

(B)陰イオン性界面活性剤： (B—l)カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、マレイン酸とォレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソプチレン等）との共重合物、アクリル酸とィタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とィタコン酸の共重合物、マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アタリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビュルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸の共重合物、 N—メチル—脂肪酸（C12〜18)サルコシネート、榭脂酸および脂肪酸 (C12〜18)等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。

(B- 2)硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル (C12〜18)硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（C12〜 18)エーテル硫酸エステル、ポリオキシェチレン（モノまたはジ）アルキル（C8〜 12)フエ-ルエーテル硫酸エステル、ポリオキシェチレン（モノまたはジ）アルキル（C8〜 12)フエ-ルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）フエ-ルフエ-ルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）ベンジルフエ-ルエーテル硫酸エステル、ポリォキシエチレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエ-ルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエ-ルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化ォレフイン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。

(B— 3)スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン (C12〜22)スルホン酸、ァルキル（C8〜 12)ベンゼンスルホン酸、アルキル（C8〜 12)ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾ一ルスルホン酸のホルマリン縮合物、 α—ォレフイン（C14〜 16)スルホン酸、ジアルキル（C8〜 12)スルホコハク酸、リグ-ンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（C8〜 12)フエ-ルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（C12〜 18)エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Cl〜6)ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Cl〜6)ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（C8 〜 12)ジフエ-ルエーテルジスルホン酸、ィゲポン T (商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。

(B— 4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル (C8〜12)燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（C12〜18)エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン (モノまたはジ）アルキル（C8〜 12)フエ-ルエーテル燐酸エステル、ポリオキシェチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（C8〜 12)フエ-ルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）フエ-ルフエ-ルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）ベンジルフエ-ルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエ-ルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエ-ルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸 (例えばトリポリリン酸等)等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。

上記の（B— 1)〜（B—4)における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属 (カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモ-ゥムおよび各種アミン（例えばアルキルァミン、シクロアルキルァミンおよびアルカノールァミン等)等が挙げられる。

(C)陽イオン性界面活性剤：

例えば、アルキルアミン塩およびアルキル 4級アンモ-ゥム塩等が挙げられる。

(D)両性界面活性剤：

例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。

(E)その他の界面活性剤：

例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。また、界面活性剤の総含有量は、通常農薬顆粒状水和剤の 1〜30質量％、好ましくは 3〜20質量％、より好ましくは 5〜20質量％である。

噴霧乾燥する懸濁液の粘度を低下させて、噴霧乾燥時の送液効率を向上しスプレ一ノズルが目詰まりしに《するためには、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用するのがよい。陰イオン性界面活性剤としては、好ましくは不飽和カルボン酸型界面活性剤又はスルホン酸型界面活性剤であり、より好ましくはジアルキルスルホコハク酸塩、リグ-ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩又はポリカルボン酸塩であり、更に好ましくは、ジアルキルスルホコハク酸塩又はリグ-ンスルホン酸塩である。非イオン性界面活性剤としては、好ましくはポリエチレングリコール型界面活性剤であり、より好ましくはポリオキシエチレン (モ入ジ若しくはトリ）スチリルフエニルエーテルまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーである。界面活性剤の組合せとして最も好ましいものは、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエ-ルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーである。

また、本発明の農薬顆粒状水和剤の水中分散安定性をより向上するためには、ジアルキルスルホコハク酸塩、リグ-ンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエニルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを組み合わせて使用するのが好ましい。

[0012] 本発明の顆粒状水和剤には、必要に応じ増量剤として鉱物質粉末あるいは水溶性粉末を含有させることができる。鉱物質粉末としては、ケイソゥ土、タルク、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム等が用いられる。水溶性粉末としては、糖類、尿素、および各種塩類等が用いられる。糖類としては、乳糖、果糖およびブドウ糖等が挙げられ、塩類としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、もしくは炭酸のアルカリ金属塩およびアンモ-ゥム塩等が挙げられる。これら増量剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

また、必要に応じてその他の補助剤として、結合剤、分解防止剤、着色剤または消泡剤等を添加してもよい。

[0013] 本発明の農薬顆粒状水和剤は下記の方法で製造することが出来る。適量の水に融点が 55〜100°Cの農薬活性成分、界面活性剤、必要に応じて増量剤及びその他の補助剤を加えて、湿式粉砕機で微粉砕する。微粉砕は、ボールミルおよびサンドグラインダー等の湿式粉砕機により行うことができる。尚、湿式粉砕の際に泡立ちが激しいなどの場合は、泡立ちの原因となる界面活性剤を除いて湿式粉砕し、湿式粉砕後に泡立ちの原因となる界面活性剤を添加して水性懸濁液を調製してもよい。泡立ちの原因となる界面活性剤としては、例えば、表面表力低下能の大きいものが挙げられ、具体的にはジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。次、で得られた水性懸濁液を噴霧乾燥機で噴霧乾燥して農薬顆粒状水和剤を得ることができる。また噴霧乾燥後に必要に応じて、流動層乾燥機などで再乾燥しても良い。

噴霧乾燥時の熱風入口温度は、農薬顆粒状水和剤の水中分散安定性を向上する目的から、農薬活性成分の融点以下にするのが好ましぐより好ましくは農薬活性成分の融点より 20°C低い温度以上で農薬活性成分の融点以下にするのがよい。実施例

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は質量部を意味する。また、体積中位径の測定、乾燥減量の測定及び粘度の測定は、それぞれ以下に示す測定条件で行つた。

体積中位径測定

機種名：粒度分布測定機 LS-13320

ベックマンコールター（BECKMAN COULTER)社製

測定法:レーザ回折散乱法

乾燥減量測定

機種名：赤外線水分計 FD-240

株式会社ケッ HKETT)社製

測定法：加熱乾燥質量測定方式

乾燥温度： 105°C

粘度測定

機種名：ブルックフィールド（BROOKFIELD)型粘度計型式 DV- III

ブルックフィールド社製

測定法：回転式 (NO. 2ローター、回転数 30rpm) 測定温度： 25°C

〔実施例 1〕

リグ-ンスルホン酸ナトリウム（Ufoxan 3A〔商品名〕、 Borregaard製） 10部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム（GeroponSDS〔商品名〕、 Rhodia製） 2. 5部、ポリォキシエチレンスチリルフエニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物（SORPOL3353〔商品名〕、東邦化学 (株)製） 1. 0部、力ォリンクレー（ASP200〔商品名〕、 ENGERHARD製） 1. 4部及び消泡剤（Flowet PL80〔商品名〕、クラリアント製) 0. 1部を水 50部に溶解 ·分散させた後、キザロホッブー P ェチル (低融点晶、融点 76°C) 35部をカ卩ぇサンドグラインダー (ダイノミル〔商品名〕、 WA Bachofen製)で湿式粉砕して懸濁液を得た。次ヽでこの懸濁液を噴霧乾燥機 (FOC - 20〔商品名〕、大 j 11原化工機 (株)製)を用い、熱風入口温度 58 °Cで噴霧乾燥し、更に流動層乾燥機 (不二パゥダル (株)製)で再乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は 2. 7%であり、水分散液中の分散物の体積中位径は 1. 8 mであった。

〔実施例 2〕

実施例 1と同様に懸濁液を調製し、この懸濁液を噴霧乾燥機 (FOC 20〔商品名〕、大川原化工機 (株)製)を用い、熱風入口温度 70°Cで噴霧乾燥し、更に流動層乾燥機 (不二パゥダル (株)製)で再乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は 2. 6%であり、水分散液中の分散物の体積中位径は 1. であった。

〔実施例 3〕

実施例 1と同様に懸濁液を調製し、この懸濁液をこの懸濁液を噴霧乾燥機 (FOC —20〔商品名〕、大川原化工機 (株)製)を用い、熱風入口温度 83°Cで噴霧乾燥し、更に流動層乾燥機で再乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は 2. 1%であり、水分散液中の分散物の体積中位径は 2 . 0 μ mであつ 7こ。

〔実施例 4〕

リグ-ンスルホン酸ナトリウム（Kraftsperse EDF— 450〔商品名〕、 Westvaco製） 10部、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Supragil WP〔商品名〕、 Rho dia製） 2. 5部、ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物（SORPOL3353〔商品名〕、東邦化学（株）製） 1. 0部、カオリンクレー（ASP200〔商品名〕、 ENGERHARD製） 1. 4部及び消泡剤 (FlowetPL80〔商品名〕、クラリアント製) 0. 1部を水 50部に溶解 ·分散させた後、キザロホップ P ェチル (低融点晶、融点 76°C) 35部を加えサンドグラインダー（レディーミル〔商品名〕、（株）アイメッタス製)で湿式粉砕して懸濁液を得た。次、でこの懸濁液を噴霧乾燥機 (SD― 1000〔商品名〕、東京理化器械 (株)製)を用 V、熱風入口温度 60°Cで噴霧乾燥して本発明の農薬顆顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は 2. 5%であり、水分散液中の分散物の体積中位径は 0. 6 μ mであった。

〔実施例 5〕

ポリカルボン酸ナトリウム（GeroponT/36〔商品名〕、 Rhodia製） 4. 0部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム（GeropontSDS〔商品名〕、 Rhodia製） 1. 0部、ポリオキシエチレンスチリルフエニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物（ソルポール 3353〔商品名〕、東邦化学 (株)製） 1. 0部及びカオリンクレー (ASP200〔商品名〕、 ENGERHARD製） 8. 9部及び消泡剤（FlowetPL 80〔商品名〕、クラリアント製) 0. 1部を水 50部に溶解 ·分散させた後、キザロホップ p ェチル (低融点晶、融点 76°C) 35部をカ卩ぇサンドグラインダー（レディーミル〔商品名〕、（株）アイメッタス製)で湿式粉砕して懸濁液を得た。次いでこの懸濁液を噴霧乾燥機 (SD— 1000〔商品名〕、東京理化器械 (株)製)を用い熱風入口温度 60°C で噴霧乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。

〔実施例 6〕

ポリカルボン酸ナトリウム（GeroponTZ36〔商品名〕、 Rhodia製） 5. 0部、ジィソプ口ピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Supragil WP〔商品名〕、 Rhodia製） 1. 0部、ポリオキシエチレンスチリルフエニルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物（ソルポール 3353〔商品名〕、東邦化学 (株)製） 1. 0 部及びカオリンクレー（ASP200〔商品名〕、 ENGERHARD製） 7. 5部を水 50部に溶解'分散させた後、キザロホップ P ェチル (低融点晶、融点 76°C) 35部を加えサンドグラインダー（レディーミル〔商品名〕、（株）アイメッタス製)で湿式粉砕して懸濁液を得た。次、でこの懸濁液を噴霧乾燥機 (SD- 1000〔商品名〕、東京理化器械 ( 株)製)を用い熱風入口温度 60°Cで噴霧乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。

〔実施例 7〕

ポリカルボン酸ナトリウム（GeroponTZ36〔商品名〕、 Rhodia製） 5. 0部、ジィソプ口ピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Supragil WP〔商品名〕、 Rhodia製） 2. 5部及びカオリンクレー（ASP200〔商品名〕、 ENGERHARD製） 7. 5部を水 50部に溶解 ·分散させた後、キザロホップ P ェチル (低融点晶、融点 76°C) 35部を加えサンドグラインダー（レディーミル〔商品名〕、（株）アイメッタス製)で湿式粉砕して懸濁液を得た。次、でこの懸濁液を噴霧乾燥機 (SD- 1000〔商品名〕、東京理化器械 ( 株)製)を用い熱風入口温度 60°Cで噴霧乾燥して本発明の農薬顆粒状水和剤を得た。

〔比較例 1〕

キザロホップ p 工チル (低融点晶、融点 76°C) 70部、リグニンスルホン酸ナトリゥム（Uf oxan 3A〔商品名〕、 Borregaard製） 20部、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム（GeropontSDS〔商品名〕、 Rhodia製） 5. 0部、ポリオキシエチレンスチリルフェ-ルエーテルとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの混合物（

SORPOL3353〔商品名〕、東邦化学 (株）製） 2. 0部、カオリンクレー（ASP200〔商品名〕、 ENGERHARD製） 2. 8部及び消泡剤（FlowetPL80〔商品名〕、クラリアント製) 0. 2部を混合しジェットミル (AO—ジェット〔商品名〕、（株)セイシン企業製)で乾式粉砕したところ、粉砕機内で固結してしまって粉砕物が得られず、農薬顆粒状水和剤を製造することはできな力つた。

〔比較例 2〕

流動層乾燥機での再乾燥を行わない他は、実施例 1と同様にして農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は 7. 7%であり、水分散液中の分散物の体積中位径は 2. であった。〔比較例 3〕

流動層乾燥機での再乾燥を行わな、他は、実施例 2と同様にして農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は 5. 6%であり、水分散液中の分散物の体積中位径は 1. 9 μ mであった。

〔比較例 4〕

流動層乾燥機での再乾燥を行わな、他は、実施例 3と同様にして農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は 5. 8%であり、水分散液中の分散物の体積中位径は 2. 3 μ mであった。

〔比較例 5〕

リグ-ンスルホン酸ナトリウム（REAX 88B〔商品名〕、 MeadWestvaco製） 8. 1部、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Supragil WP〔商品名〕、 Rhodia 製） 0. 9部、カオリンクレー（ASP200〔商品名〕、 ENGERHARD製） 1. 43部及び消泡剤 (FlowetPL80〔商品名〕、クラリアント製) 0. 05部を水 55部に溶解 '分散させた後、 1— (N, N—ジメチルスルファモイル）—3—〔2—メチル—3—ブロム— 6—フルォロインド—ル— 1—ィル〕スルホ -ル— 1, 2, 4—トリァゾ—ル（国際公開第 99Z0 21851号パンフレットに記載された殺菌活性ィ匕合物、融点 129°C) 1. 37部とマンゼブ水和剤（DITHANEDITHANE M45〔商品名〕、マンゼブ 80%含有、マンゼンは殺菌活性化合物、マンゼブは分解温度 204°C以下では固体） 32. 26部を加えサンドグラインダー（レディーミル〔商品名〕、（株）アイメッタス製)で湿式粉砕して懸濁液を得た。次いでこの懸濁液を噴霧乾燥機 (FOC— 20〔商品名〕、大川原化工機 (株)製）を用い、熱風入口温度 90°Cで噴霧乾燥し、更に流動層乾燥機 (不二バウダル (株）製)で再乾燥して農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は 3. 5%であり、水分散液中の分散物の体積中位径は 1. であった。

〔比較例 6〕

流動層乾燥機での再乾燥を行わな、他は、比較例 5と同様にして農薬顆粒状水和剤を得た。得られた農薬顆粒状水和剤の乾燥減量は 10. 3%であり、水分散液中の分散物の体積中位径は 1. 2 mであった。

〔試験例 1〕水中分散安定性実施例および比較例で製造した農薬顆粒状水和剤をそれぞれ 1. Og秤量した。秤取した農薬顆粒状水和剤を 19.2度硬水 100mlを入れた 100ml共栓付きメスシリンダ一に投入し、 2秒間に反転 1回のペースで 20回メスシリンダーを反転し水分散液を調製した。この水分散液の 30分後の沈降物量 (ml)をメスシリンダーのメモリから読み取った。沈降物量 (ml)の数値が小さいほど、水中分散安定性に優れることを示す。〔試験例 2〕粉末度

農薬顆粒状水和剤 1. Ogを取り、 45 mの篩いを用いて湿式の篩い試験を行い、篩い上の残留物を蒸発皿に移して、乾燥後秤量し、篩いを通過したものの割合を下式より粉末度として求めた。

粉末度（％) = (l-A/50) X 100

A：篩、上残留物の乾燥質量 (g)

試験例 1及び試験例 2の結果を第 1表に示した。

[表 1] 第 1表

農薬活性成分熱風入口乾燥減量沈降物量粉末度体積中位径

の融点温度

ro (°C) (%) (η i l ) (%) ( μ】 m) 実施例 1 76 5 8 2. 7 0. 1 0 99. 7 1 - 8 実施例 2 76 70 2. 6 < 0. 1 0 99. 8 1. 7 実施例 3 76 8 3 2. 1 0. 25 99. 6 2. 0 実施例 4 76 60 2. 5 0. 30 99. 8 0. 6 比較例 2 76 5 8 7. 7 0. 40 95. 9 2. 0 比較例 3 76 70 5. 6 0. 25 96. 5 1. 9 比較例 4 76 8 3 5. 8 0. 60 95. 3 2. 3 比較例 5 1 29,204 *² 90 3. 5 0. 50 97. 6 1. 2 比較例 6 1 29,204*² 90 1 0. 3 0. 25 99. 2 1. 2

* 1：農薬顆粒状水和剤を水で希釈して調製した水分散液中の分散物 (主成分は農薬活性成分)の体積中位径

* 2：分解温度 (分解温度以下では固体）

また実施例で製造した、噴霧乾燥する前の懸濁液の粘度を第 2表に示した。

[表 2] 第 2表

界面活性剤懸濁液の粘度

実施例 1 U f o X a n 3 3 6 6mP a S 実施例 5 1 3 6 8mP a S 例 6 1 0 08mP a S 実施例 7 7 1 78mP a S

o 産業上の利用可能性

本発明は、製造性及び水中分散安定性が良好な農薬顆粒状水和剤及びその製造方法を提供するものである。

Claims

請求の範囲

[I] 融点が 55〜100°Cの農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することによって製造され、乾燥減量が 0. 1〜5. 0質量％である農薬顆粒状水和剤。

[2] 乾燥減量が 0. 1〜3. 0質量％である請求項 1記載の農薬顆粒状水和剤。

[3] 農薬活性成分の融点が 70〜90°Cである請求項 1又は 2記載の農薬顆粒状水和剤

[4] 農薬顆粒状水和剤を水に希釈して調製した水分散液中の分散物の体積中位径が 0 . 1〜3. 0 mである請求項 1乃至 3のうちいずれか 1項に記載の農薬顆粒状水和剤

[5] 界面活性剤が陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤カゝらなる請求項 1 及至 4のうちいずれか 1項に記載の農薬顆粒状水和剤。

[6] 陰イオン性界面活性剤が、不飽和カルボン酸型界面活性剤及びスルホン酸型界面活性剤からなる群より選ばれる 1種以上のものである請求項 5記載の農薬顆粒状水和剤。

[7] 陰イオン性界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩、リグ-ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及びポリカルボン酸塩力なる群より選ばれる 1種以上のものである請求項 5記載の農薬顆粒状水和剤。

[8] 陰イオン性界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩及びリグ-ンスルホン酸塩からなる群より選ばれる 1種以上のものである請求項 5記載の農薬顆粒状水和剤。

[9] 非イオン性界面活性剤がポリエチレングリコール型界面活性剤である請求項 5記載の農薬顆粒状水和剤。

[10] 非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン (モ入ジまたはトリ)スチリルフエニルェ一テル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー力もなる群より選ばれる 1種以上のものである請求項 5記載の農薬顆粒状水和剤。

[II] 界面活性剤がジアルキルスルホコハク酸塩、リグ-ンスルホン酸塩、ポリオキシェチレン（モ入ジまたはトリ）スチリルフエ-ルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーからなる請求項 1及至 4のうちいずれ力 1項に記載の農薬顆粒状水和剤。

[12] 農薬活性成分が除草剤である請求項 1及至 11のうちいずれか 1項に記載の農薬顆粒状水和剤。

[13] 除草剤がフノキシプロピオン酸系化合物である請求項 12記載の農薬顆粒状水和剤

[14] 除草剤がキザロホップェチル、キザロホップ P—ェチル、キザロホップ P テフリル、フエノキサプロップェチル、フエノキサプロップ P—ェチル、プロパキザ口ホップ、ハロキシホップメチル及びハロキシホップェチルからなる群より選ばれる 1種以上のものである請求項 12記載の農薬顆粒状水和剤。

[15] 除草剤がキザロホップ P ェチルである請求項 12記載の農薬顆粒状水和剤。

[16] 噴霧乾燥時の熱風入口温度が農薬活性成分の融点以下である請求項 1乃至 15のうち、ずれか 1項に記載の農薬顆粒状水和剤。

[17] 噴霧乾燥後に再乾燥を行うことにより製造される請求項 1乃至 16のうちいずれか 1項に記載の農薬顆粒状水和剤。

[18] 融点が 55〜100°Cの農薬活性成分、界面活性剤及び水を含有する懸濁液を湿式粉砕したものを噴霧乾燥することにより、乾燥減量が 0. 1〜5. 0質量％である農薬顆粒状水和剤を得ることを特徴とする農薬顆粒状水和剤の製造方法。

[19] 噴霧乾燥時の熱風入口温度が農薬活性成分の融点以下である請求項 18記載の農薬顆粒状水和剤の製造方法。

[20] 噴霧乾燥後に再乾燥を行うことにより、乾燥減量が 0. 1〜5. 0質量％である農薬顆粒状水和剤を得ることを特徴とする請求項 18記載の農薬顆粒状水和剤の製造方法