WO2006125511A1 - Pyran-dioxan-derivate und deren verwendung in flüssigkristallinen medien - Google Patents

Pyran-dioxan-derivate und deren verwendung in flüssigkristallinen medien Download PDF

Info

Publication number
WO2006125511A1
WO2006125511A1 PCT/EP2006/004140 EP2006004140W WO2006125511A1 WO 2006125511 A1 WO2006125511 A1 WO 2006125511A1 EP 2006004140 W EP2006004140 W EP 2006004140W WO 2006125511 A1 WO2006125511 A1 WO 2006125511A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
mmol
liquid
independently
groups
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/004140
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lars Lietzau
Markus Czanta
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to US11/915,243 priority Critical patent/US7674507B2/en
Priority to JP2008512716A priority patent/JP5028413B2/ja
Priority to EP06753478A priority patent/EP1891059B1/de
Priority to CN2006800179744A priority patent/CN101180294B/zh
Priority to KR1020077030211A priority patent/KR101309905B1/ko
Publication of WO2006125511A1 publication Critical patent/WO2006125511A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K2019/327—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems containing a spiro ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
    • C09K2019/3408—Five-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
    • C09K2019/3425—Six-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the invention relates to pyran dioxane derivatives and their use as component (s) in liquid-crystalline media. Moreover, the present invention relates to liquid crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention.
  • liquid-crystalline compounds according to the invention can be used as a liquid-crystalline compounds according to the invention.
  • Component (s) of liquid-crystalline media in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of deformation of upright phases DAP or ECB (electrically controlled birefringence), the IPS effect plane switching) or the effect of dynamic dispersion.
  • DE 102004025808 A1 discloses the synthesis of a compound consisting of 3 rings, each containing one tetrahydropyran ring and one dioxane ring.
  • the substances have positive values of the dielectric anisotropy ⁇ .
  • various tetrahydropyran derivatives have already been described as a liquid crystalline material and their preparation, such as.
  • the compounds should simultaneously have a comparatively low viscosity and a dielectric anisotropy in the positive range.
  • Liquid crystals it is advantageous to use compounds with a particularly high dielectric anisotropy ⁇ .
  • a further object of the present invention was to provide liquid-crystalline or mesogenic compounds which, by themselves or in mixtures, have a high dielectric anisotropy ⁇ , a high clearing point and a low rotational viscosity Y 1 .
  • the compounds of the invention should be thermally and photochemically stable.
  • nematic phase As mesogens they should allow a broad nematic phase in mixtures with liquid-crystalline co-components as well as being miscible with nematic base mixtures, especially at low temperatures.
  • the pyran-dioxane derivatives according to the invention are particularly suitable as components of liquid-crystalline media. With their help, it is possible to obtain stable, liquid-crystalline media, in particular suitable for TN-TFT and STN displays, but also for I PS systems or newer concepts which require particularly high dielectric anisotropies.
  • the compounds according to the invention are both thermally and UV-stable.
  • the compounds according to the invention are also distinguished by strongly positive dielectric anisotropies ⁇ , which mean that lower threshold voltages are required for use in optical switching elements.
  • the quotient ⁇ / ⁇ n of the compounds according to the invention also reaches particularly high values, ie, given the same values of ⁇ , relatively small values of the optical anisotropy ⁇ n are made possible by the substances according to the invention.
  • the compounds according to the invention have a high clearing point and at the same time favorable values for the rotational viscosity.
  • the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the preparation of liquid-crystalline mixtures from a variety of application-technical points of view is considerably broader.
  • the pyran-dioxane derivatives of the invention have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed. However, it is also possible to add liquid-crystalline base materials from other classes of compounds to the compounds according to the invention in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the pyran-dioxane derivatives according to the invention are colorless in the pure state. Thermally and against light, they are stable.
  • the present invention thus pyran dioxane derivatives of the general formula I.
  • Heteroatoms are not directly linked to each other and unsymmetrical groups can exist in both orientations
  • a 1 , A 2 are each independently, the same or different
  • trans-1,4-cyclohexylene in which also one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O- and / or -S-,
  • 1,4-phenylene in which one or two CH groups can be replaced by N and in which also one or more H atoms are bonded to Br, Cl, F, CN, methyl, methoxy or a mono- or polyfluorinated methyl or methoxy group can be replaced, c) a radical from the group 1, 4-bicyclo (2,2,2) -octylene, piperidine-1,4-diyl, cyclopent-1,3-diyl, spiro [3.3] heptane-2,6-diyl,
  • OCF 3 may be substituted by one or more double bonds
  • Y and Y 1 are Cl, F, CN 1 is OCF 3 or CF 3 , or
  • n + m is 1, 2, 3 or 4, more preferably 1, 2 or 3 and most preferably 2 or 3.
  • Another object of the present invention is the use of compounds of formula I as component (s) in liquid-crystalline media.
  • liquid-crystalline media having at least two liquid-crystalline components which contain at least one pyran dioxane derivative of the formula I.
  • the present invention also provides liquid-crystal display elements, in particular electro-optical display elements, which contain a liquid-crystalline medium according to the invention as a dielectric.
  • the meaning of the formula I includes all isotopes of the chemical elements bound in the compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula I are in principle also suitable as chiral dopants and in general for obtaining chiral mesophases.
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , n and m have the meanings indicated, unless expressly stated otherwise.
  • the two rings can have the same or different meanings.
  • the compounds of the formula I are characterized in that n + m is greater than or equal to 2 and more particularly 2 or 3.
  • -CF 2 O-, -CO-O-, -CF CF-, -CH 2 O- or -CF 2 CF 2 -.
  • rings A 1 and A 2 in formula I are rings according to
  • L 1 , L 2 independently, H, F, Cl, CN or CF 3 , p 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, m + p 0, 1, or 2, preferably 0 or 1, and
  • OCF 3 or CF CF 2
  • the remaining variables are as defined for formula I above.
  • -C ⁇ C-, -CF 2 CF 2 -, -CF CF-, -CO-O-, -O-CO-, -CF 2 O-, -OCF 2 - or a single bond, more preferably -CF 2 O-, -CF 2 CF 2 - or a single bond.
  • m> 1 preferably at least one of Z 1 means a single bond.
  • a 1 is 1,4-cyclohexanediyl
  • a 2 is a group of the formulas
  • n 0 or 1
  • p 0 or 1
  • m + p is 0 or 1, preferably 1.
  • R 1 denotes a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 12 C atoms or a linear alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 12 C atoms.
  • the very particularly preferred compounds according to the invention are accordingly 1-1 to I-4:
  • X 1 and R 1 are as defined for IB, and where R 1 is preferably a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 10 C atoms or a linear alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 10 C atoms.
  • R 1 is preferably F or OCF 3 .
  • R 1 preferably denotes a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 7 C atoms or a linear alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 7 C atoms in which a -CH 2 group is replaced by -O - can be replaced so that two adjacent groups are not replaced by -O-.
  • R 1 particularly preferably denotes a linear alkyl radical or alkoxy radical having 1 to 7 C atoms or a linear alkenyl radical having 2 to 7 C atoms.
  • R 1 or R 2 in the formulas above and below denotes an alkyl radical, this may be straight-chain or branched. It is particularly preferably straight-chain, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 C atoms and accordingly denotes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl, furthermore octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl , Tridecyl, tetradecyl or
  • R 1 or R 2 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by --O--, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 1 to 10 C atoms. Particularly preferably, the first Ch ⁇ group of this alkyl radical is replaced by -O-, so that the radical R 1 is alkoxy and methoxy, ethoxy,
  • R 1 or R 2 is an alkyl radical in which a CH 2 group by
  • -CH CH-
  • CH- CH-
  • It may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. It therefore means vinyl, prop-1 or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex-1 -, 2-, 3-, A- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, A-, 5- or hept-6-enyl, OcM-, 2-, 3-, A -, 5-, 6- or
  • Oct-7-enyl non-1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1, 2-, 3-, A-, 5 -, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl.
  • Preferred alkenyl groups are C 2 -C 7 -I E-alkenyl, C 4 -C 7 -EE-alkenyl, C 5 -C 7 -alkenyl, C 6 -C 7 -5-alkenyl, and C 7 -6- Alkenyl, more preferably C 2 -C 7 -I E-alkenyl, C 4 -C 7 3E-alkenyl and C 5 -C 7 -4-alkenyl.
  • alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z -Hexenyl,
  • R 1 or R 2 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are particularly preferably straight-chain and have 2 to 6 C atoms.
  • R 1 or R 2 is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ⁇ -position.
  • R 1 or R 2 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain.
  • Halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated radicals. For single substitution, the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Branched groups of this type preferably contain no more than one chain branch.
  • the formula I and the sub-formulas IA, IB and IC include, if they are chiral compounds, usually the racemates of these compounds, but also both optically pure components per se, as well as enriched mixtures of these components.
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) under reaction conditions which are known and suitable for the said reactions.
  • the dioxane ring in the compounds is usually prepared by condensation from an aldehyde with a 2-substituted 1,3-diol.
  • the tetrahydropyran ring which either on the diol or on the
  • Aldehyde group is prepared by one of the numerous known methods for the synthesis of 2,5-disubstituted tetrahydropyrans.
  • tetrahydropyran-2-aldehydes there are several synthetic routes: By reduction of a corresponding carboxylic acid derivative, by mild oxidation of a corresponding Alcohol (carbinol) or by catalytic hydroformylation of a suitable Dihydropyrans.
  • the starting materials for the above process are either known or can be prepared in analogy to known compounds.
  • the starting materials can also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately further reacted to the compounds of formula I.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds according to the invention, as further constituents 2 to 40, particularly preferably 4 to 30 components.
  • these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention 7 to 25 components.
  • nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters Cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters of benzoic acid, of cyclohexanecarboxylic acid or of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexy
  • L and E which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr, -Dio, -Py, -G-Phe and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe is unsubstituted or substituted by fluorine 1, 4-phenylene , Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dioio-1,3-dioxane-2,5-diyl, Py tetrahydropyran-2 , 5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl.
  • one of L and E is Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably comprise one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more components selected from the compounds of the
  • radicals L and E are selected from the group Cyc, Phe, Py and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe- and
  • R 'and / or R are each independently of one another alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 C atoms, -F, -Cl, -CN, -NCS, - (O) 1 CH 3 ( K + I) FkCIi, where i is 0 or 1, k and I are independently, the same or different, 0, 1, 2 or 3, but with the proviso that the sum (k + I) is 1, 2 or 3 ,
  • R 1 and R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 C atoms in a smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 Subgroup group A and the compounds are denoted by sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a In most of these compounds, R 1 and R "are different from one another, one of these radicals being usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R " is -F, -Cl, -NCS or - (O) 1 CH3 - (k + i ) F k Cl
  • the compounds in which R "has this meaning have, are denoted by the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b.
  • R has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .
  • R 1 has the meanings given for the compounds of sub-formulas 1a to 5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R 1 has the same as that of the
  • the media according to the invention preferably comprise one or more compounds which are selected from the groups A, B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferably:
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%, particularly preferably 30 to 90%;
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, particularly preferably 10 to 65%;
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%, particularly preferably 5 to 50%;
  • the sum of the mass fractions of the compounds of the groups A, B and / or C contained in the respective inventive media is preferably 5 to 90% and particularly preferably 10 to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of the compounds according to the invention. Preference is furthermore given to media containing more than 40%, particularly preferably 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the preparation of the liquid-crystal mixtures according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the desired amount of the components used in lesser amount is dissolved in the components making up the main component, preferably at elevated temperature.
  • solutions of the components in an organic solvent e.g. in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent again after thorough mixing, for example by distillation.
  • premixes e.g. Homologous mixtures or using so-called "multi-bottle" systems produce.
  • the dielectrics may also contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature. For example, 0 to 15%, preferably 0 to 10%, of pleochroic dyes and / or chiral dopants may be added.
  • the individual compounds added are used in concentrations of from 0.01 to 6%, preferably from 0.1 to 3%. However, the concentration data of the other constituents of the liquid-crystal mixtures ie the liquid-crystalline or mesogenic compounds are given, without taking into account the concentration of these additives.
  • K crystalline phase
  • N nematic phase
  • I isotropic phase
  • Sm smectic phase.
  • the numbers between the abbreviations for the phases correspond to the transition temperatures for the pure substance.
  • the first transition temperature starting from the crystalline phase (K) corresponds to the melting point.
  • measured values are determined at a temperature of 20 ° C.
  • ⁇ , ⁇ n and ⁇ i 10% by weight of the substance to be investigated is dissolved in the dielectrically positive mixture ZLI-4792 (Merck KGaA) and the measured value extrapolated to 100% content.
  • a compound analogous to Example La with double bond in the terminal side chain can be prepared via the homoallylic alcohol D, which is prepared according to J.N. Zonjee et al., Tetrahedron 1989, 45, 7553-7567.
  • the compound D is reacted analogously to Example 1.a successively with 5 to Bromopyran, then with DBU in toluene and subsequent hydrogenation (after elimination of all protecting groups, see reaction 8 -> 9) to compound E.
  • the aldehyde 15 is then reacted with 2-ethyl-1, 3-propanediol to dioxane 16.
  • 2-ethyl-1, 3-propanediol to dioxane 16.
  • 44.5 g (110 mmol) of the aldehyde 15 and 11, 2 g of the diol are dissolved in 250 ml of toluene, 400 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate and heated to complete conversion of the aldehyde (DC) to the water at reflux , The cooled batch is washed three times with sat.
  • Washed sodium bicarbonate solution concentrated and passed through silica gel (toluene / heptane 7: 3, toluene, toluene / ethyl acetate 95: 5).
  • the product-containing fractions are concentrated and the residue recrystallized at -2O 0 C from ethanol.
  • R 12 , A 11 , A 21 , Z 21 , A 22 and X 11 in particular according to Table 2 mean:
  • a solution of 25 g (176 mmol) of the aromatic 20 in 250 ml of carbon tetrachloride is mixed with 78 g (440 mmol) of N-bromosuccinimide and 1 g of azobisisobutyronitrile and warmed carefully until the reaction has started.
  • the batch is heated to boiling for 30 minutes. After cooling, the solid is separated and washed with carbon tetrachloride. The filtrate is concentrated and the residue is purified on silica gel.
  • a suspension of 34.5 g (250 mmol) of potassium carbonate in 350 ml of ethyl methyl ketone is mixed with 16.0 g (100 mol) of diethyl malonate and 30 g (100 mmol) of dibromide 21 and heated to boiling until the end of the reaction (TLC). , The solid is separated. The filtrate is concentrated and the residue is purified on silica gel.
  • the naphthalene derivative 38 is prepared analogously to Example 5.
  • a suspension of 3.0 g (80 mmol) of lithium aluminum hydride in 50 ml of THF is treated with a solution of 28.2 g (100 mol) of the acid 43 in 100 ml of THF and heated to boiling for 2 h.
  • the cooled mixture is carefully hydrolyzed with a THF / water mixture and then treated with a 80 0 C warm solution of 22.9 g of sodium carbonate decahydrate in 20 ml of water. After stirring for 30 minutes, the solid is separated off. The organic phase is dried and concentrated. The residue is reacted further without further purification.
  • pyridinium chlorochromate PCC
  • Celite® JTBaker
  • dichloromethane a solution of the residue in 75 ml of dichloromethane is added to the suspension.
  • the batch is stirred overnight at RT.
  • the Celite® is separated and washed with dichloromethane.
  • the organic phase is concentrated and the residue obtained is passed through silica gel.

Abstract

Die Erfindung betrifft Pyran-Dioxan-Derivate sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, welche die erfindungsgemässen, flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

Pyran-Dioxan-Derivate und deren Verwendung in flüssigkristallinen
Medien
Die Erfindung betrifft Pyran-Dioxan-Derivate sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, welche die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten.
In den vergangenen Jahren wurden die Anwendungsgebiete für flüssigkristalline Verbindungen auf verschiedene Arten von Anzeigevorrichtungen, elektrooptische Geräte, elektronische Komponenten, Sensoren, etc. erheblich ausgeweitet. Aus diesem Grund wurden eine Reihe verschiedener Strukturen vorgeschlagen, insbesondere auf dem Gebiet der nematischen Flüssigkristalle, die bisher die breiteste Anwendung in flüssigkristallinen Anzeigevorrichtungen gefunden haben. Dabei wurden besonders passive TN- oder STN-Matrixanzeigen oder Systeme mit einer TFT-Aktivmatrix eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Verbindungen können als
Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host- Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (in-plane switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die Verwendung bestimmter Tetrahydropyran-Derivate als flüssigkristalline Substanzen ist bekannt.
In der DE 102004025808 A1 wird die Synthese einer Verbindung offenbart, die aus 3 Ringen bestehen, wobei je ein Tetrahydropyranring und ein Dioxanring enthalten ist. Die Substanzen besitzen positive Werte der dielektrischen Anisotropie Δε. Darüber hinaus wurden bereits verschiedene Tetrahydropyran-Derivate als flüssigkristallines Material und deren Herstellung beschrieben, wie z. B. in der DE 102004025809 A1 , DE 10318420 A1 oder WO 2004/048357 A1.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sollen die Verbindungen gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität, sowie eine dielektrische Anisotropie im positiven Bereich besitzen. Für viele aktuelle Mischungskonzepte im Bereich der
Flüssigkristalle ist es vorteilhaft, Verbindungen mit einer besonders hohen dielektrischen Anisotropie Δε zu verwenden.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbin- düngen mit hohem Δε war es wünschenswert, weitere Verbindungen, vorzugsweise mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Der Erfindung lag somit als eine Aufgabe zugrunde, neue stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und TFT-Displays, geeignet sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen bereitzustellen, die für sich oder in Mischungen eine hohe dielektrische Anisotropie Δε, einen hohen Klärpunkt sowie eine niedrige Rotationsviskosität Y1 aufweisen. Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen thermisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine möglichst breite nematische Phase aufweisen. Als Mesogene sollten sie eine breite nematische Phase in Mischungen mit flüssigkristallinen Cokomponenten ermöglichen sowie hervorragend mit nematischen Basismischungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mischbar sein. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Pyran-Dioxan-Derivate vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TN-TFT- und STN-Displays, aber auch für I PS-Systeme oder neuere Konzepte, die besonders hohe dielektrische Anisotropien benötigen, erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl thermisch als auch UV-stabil. Auch zeichnen sie sich durch stark positive dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung in optischen Schaltelementen niedrigere Schwellenspannungen erforderlich sind. Besonders hohe Werte erreicht insbesondere auch der Quotient Δε/Δn der erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. bei gleichen Werten von Δε werden durch die erfindungsgemäßen Substanzen relativ kleine Werte der optischen Anisotropie Δn ermöglicht. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen hohen Klärpunkt sowie gleichzeitig günstige Werte für die Rotationsviskosität auf.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Pyran-Dioxan-Derivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Pyran-Dioxan-Derivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssigkristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die erfindungsgemäßen Pyran-Dioxan-Derivate sind in reinem Zustand farblos. Thermisch und gegen Licht sind sie stabil. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Pyran-Dioxan-Derivate der allgemeinen Formel I
R1 -A^-Z1 Im ■Bi -Z2-A2 -FT
worin
Figure imgf000005_0001
R1, R2 H, Halogen, CN, SCN1 NCS, SF5, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 substituierten oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH2O- oder -CF2O- so ersetzt sein können, dass
Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind und unsymmetrische Gruppen in beiden Orientierungen vorliegen können,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder Methoxygruppe ersetzt sein können, c) ein Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Cylcobut-1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6- diyl,
Figure imgf000006_0001
worin Wasserstoffatome ein oder mehrfach durch F, CN,
SCN, SF5, CH2F, CHF2 oder CF3, OCH2F, OCHF2 oder
OCF3 substituiert sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch
Einfachbindungen ersetzt sein können,
M, M1 oder M2 -O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CYY1-, und
Y und Y1 Cl, F, CN1 OCF3 oder CF3 bedeuten, oder
d) 1 ,4-Cyclohexenylen,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, -CH2O-, -CO-O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und
n, m unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, wenn m = 0, n = 1 und gleichzeitig A2 ein Phenylen gemäß b) bedeuten, dann bedeutet Z2, in der angegebenen Orientierung,
-CH2O-, -CO-O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2H2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH- oder -CF=CF-.
Bevorzugt beträgt n + m 1 , 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3 und ganz besonders bevorzugt 2 oder 3.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens ein Pyran-Dioxan-Derivat der Formel I enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Flüssigkristall- Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, welche als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes, flüssigkristallines Medium enthalten.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomeren- reiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I prinzipiell auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.
Vor- und nachstehend haben R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, n und m die angegebenen Bedeutungen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommen die Reste A1, A2, Z1 und Z2 durch umgebende Klammern mehrfach vor, so können sie unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.
Ist der Ring A1 oder A2 zweimal vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Entsprechendes gilt für 3 Ringe. Dasselbe gilt auch für die Brücken Z1 und Z2.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind im Folgenden beschrieben:
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I dadurch gekennzeichnet, dass n + m größer oder gleich 2 ist und ganz besonders 2 oder 3.
Dabei sind Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen n gleich 2 und m gleich 0 oder 1 ist.
Bevorzugt sind ebenso Verbindungen der Formel I, die dadurch gekennzeichnet sind, dass n 1 , 2 oder 3 bedeutet, und mindestens ein Z2
-CF2O-, -CO-O-, -CF=CF-, -CH2O- oder -CF2CF2- bedeutet.
Unter den möglichen Ringen A1 und A2 in Formel I sind Ringe gemäß
Definition a) und b), sowie ferner Ringe der Gruppen d) und carbocyclische Zweiringsysteme aus c) wie z. B. Indane bevorzugt.
Unter den möglichen Gruppen Z1 und Z2 sind die Gruppen -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CF=CF- oder die Einfachbindung bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist die Einfachbindung.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel IA
Figure imgf000009_0001
worin,
L1, L2 unabhängig voneinander, H, F, Cl, CN oder CF3, p 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , m + p 0, 1 , oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , und
X1 H, Halogen, CN, SCN, NCS, SF5, einen linearen oder verzweigten, einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CF=CF- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, also auch z. B. OCF3 oder -CF=CF2, bedeuten, und die übrigen Variablen wie für Formel I oben definiert sind.
In den Formeln I und IA bedeutet Z1 vorzugsweise -CH2CH2-, -CH=CH-,
-C≡C-, -CF2CF2-, -CF=CF-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CF2O-, -CF2CF2- oder eine Einfachbindung. Für den Fall, dass m > 1 ist, bedeutet vorzugsweise mindestens eines der Z1 eine Einfachbindung.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IB
Figure imgf000009_0002
worin
2 L H oder F, X1 F oder OCF3, CF3, CN, NCS, SCN, SF5, A1 ein 1 ,4-Cyclohexandiyl, A2 eine Gruppe der Formeln
Figure imgf000010_0001
m 0 oder 1 , p 0 oder 1 , bevorzugt 1 , und m + p 0 oder 1 , bevorzugt 1 bedeuten.
Bevorzugt sind jeweils Verbindungen der Formel I, IA und IB worin R1 einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formeln IA und IB, worin L2 für Fluor steht. Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formeln IA und IB, worin X1 für Fluor oder OCF3 steht.
Die ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind demnach 1-1 bis I-4:
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
wobei X1 und R1 wie für IB definiert sind, und wobei bevorzugt R1 einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet. X1 bedeutet bevorzugt F oder OCF3.
In den vorstehenden, bevorzugten Formeln bedeutet R1 vorzugsweise einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 7 C-Atomen in denen eine -CH2-Gruppe durch -O- so ersetzt sein kann, so dass nicht zwei benachbarte Gruppen durch -O- ersetzt werden. Besonders bevorzugt bedeutet R1 einen linearen Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen.
Falls R1 oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt ist er geradkettig, hat 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder
Pentadecyl.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch - O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Besonders bevorzugt ist die erste Ch^-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so dass der Rest R1 die Bedeutung Alkoxy erhält und Methoxy, Ethoxy,
Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine Ch^-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so dass der Rest R1 und/oder R2 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxa- propyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, A- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch
-CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, A- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, A-, 5- oder Hept-6-enyl, OcM-, 2-, 3-, A-, 5-, 6- oder
Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, besonders bevorzugt C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl,
4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese vorzugsweise benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Besonders bevorzugt sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 oder R2 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω- Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen, flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponente(n) für ferroelektrische Materialien. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy,
3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy und 1-Methylheptyloxy.
Für bestimmte Anwendungen der erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. zur Erzielung besonders niedriger Viskositäten, ist es vorteilhaft, dass die Reihenfolge der Ringe im Strukturelement B1 Pyran-Dioxan (entsprechend den Abbildungen) bedeutet. Dabei ist Position 2 des Tetrahydropyran- ringes mit Position 5 des Dioxanringes verknüpft.
Die Formel I und die Unterformeln IA, IB und IC umfassen, falls es sich um chirale Verbindungen handelt, üblicherweise die Racemate dieser Verbindungen, aber auch beide optisch reinen Komponenten für sich, sowie angereicherte Gemische dieser Komponenten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Der Dioxanring in den Verbindungen wird in der Regel durch Kondensation aus einem Aldehyd mit einem 2-substituierten 1 ,3-Diol hergestellt. Der Tetrahydropyranring, der dabei entweder am Diol oder an der
Aldehydgruppe hängt, wird nach einem der zahlreichen bekannten Verfahren für die Synthese von 2,5-disubstituierten Tetrahydropyranen hergestellt. Für die Tetrahydropyran-2-aldehyde gibt es mehrere Synthesewege: Durch Reduktion eines entsprechenden Carbonsäurederivats, durch milde Oxidation eines entsprechenden Alkohols (Carbinol) oder durch katalytische Hydroformylierung eines geeigneten Dihydropyrans.
Die Ausgangsmaterialien für das obige Verfahren sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Gegebenenfalls können die Ausgangsstoffe auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die dargestellten Reaktionen sind nur als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Varianten der vorgestellten Synthesen vornehmen sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zu erhalten.
Die Synthesen verschiedener Derivate der allgemeinen Formel I werden außerdem in den Beispielen ausführlich beschrieben. Die Synthesemethoden lassen sich variieren, so dass mit Hilfe von abgeänderten Edukten alle erfindungsgemäßen Verbindungen dargestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, besonders bevorzugt 4 bis 30 Komponenten. Insbesondere enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R^L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-OC-E-R" 5
in den Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Py-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4- Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3- Dioxan-2,5-diyl, Py Tetrahydropyran-2,5-diyl- und G 2-(trans-1 ,4-Cyclo- hexyl)-ethyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe, Py und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und
-G-Cyc-.
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)1CH3-(K+I)FkCIi, wobei i 0 oder 1 , k und I unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, 0, 1 , 2 oder 3 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (k + I) 1 , 2 oder 3 ist.
R1 und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R1 und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)1 CH3-(k+i) FkCI|, wobei i 0 oder 1, k und I unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (k + I) 1 , 2 oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R1 die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl. In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R1 die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebenen Bedeutungen und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %; Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 65 %;
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %;
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 %, der erfindungsgemäßen Verbindungen. Des weiteren bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, besonders bevorzugt 45 bis 90 %, an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Verwendung von Vormischungen, z.B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie beschränken zu sollen.
Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:
RT Raumtemperatur
THF Tetrahydrofuran
MTB-Ether Methyl-tert-butylether
LAH Lithimaluminiumhydrid p-TsOH p-Toluolsulfonsäure
DC Dünnschichtchromatographie
DBN 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en DMSO Dimethylsulfoxid
DMF Dimethylformamid
BuLi n-Buthyllithium
Daneben werden folgende Abkürzungen verwendet:
K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; I: Isotrope Phase, Sm: smektische Phase. Die Zahlen zwischen den Abkürzungen für die Phasen entsprechen den Übergangtemperaturen für den Reinstoff. Die erste Übergangstemperatur ausgehend von der kristallinen Phase (K) entspricht dem Schmelzpunkt.
Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in 0C.
Außerdem bedeuten KIp. Klärpunkt und γi Rotationsviskosität. Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt. Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δn wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Alle
Messwerte werden, soweit nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 20 0C ermittelt. Für KIp., Δε, Δn und γi werden 10 Gew.% der zu untersuchenden Substanz in der dielektrisch positiven Mischung ZLI-4792 (Merck KGaA) gelöst gemessen und der Messwert auf 100 % Gehalt extrapoliert.
Figure imgf000020_0001
1 2 375 ml (1 ,87 mol) des Malonats 1 wird mit 142 ml (2,55 mol) Ethylenglykol und 9,75 g (50 mmol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 2,1 I XyIoI gelöst und zum Sieden erhitzt. Dabei wird bis zu einer Kopftemperatur von 140 0C 1 I XyIoI abdestilliert. Das im Kolben verbleibende Gemisch wird mit Natriumhydrogencarbonat gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand bestehend aus 2 wird im Vakuum fraktionierend destilliert. Ausbeute: 280 g einer farblosen Flüssigkeit.
Figure imgf000021_0001
2
Unter Stickstoff wird eine Suspension von 45,5 g (1 ,03 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 1 I THF in der Siedehitze mit einer Lösung von
187,2 g (790 mmol) des Malonats 2 in THF versetzt und 1 h zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird mit einem THF/Wasser-Gemisch (4:1 ) hydrolysiert und mit einer 80 0C warmen Lösung von Natriumcarbonat- Decahydrat in 123 ml Wasser versetzt. Nach 230 min wird der entstandene Feststoff 3 abgetrennt und mit MTB-Ether gewaschen. Die organische Phase wird eingeengt und ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt.
Figure imgf000021_0002
Unter Stickstoff werden 86,3 g (580 mmol) des Diols 3 in 1100 ml DMF gelöst und mit 14 g (38 mmol) Tetra-n-butylammoniumiodid versetzt. Anschließend werden 87,2 g (2,18 mol) einer 60 %igen Natriumhydridsuspension in Mineralöl portionsweise eingetragen. Nach 30 min bei RT werden vorsichtig 264 ml (2,18 mol) Benzylbromid unter Kühlung zugegeben. Nach 48 h bei RT wird der Ansatz auf 3 I Wasser gegeben und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gegeben (Toluol). Es werden 3 Fraktionen von 4 isoliert.
69,6 g; Gehalt 62,9 %
194,1 g; Gehalt 92,1 %
23,0 g; Gehalt 64,8 %
Figure imgf000022_0001
Eine Lösung von 194 g (92,1 %; 540 mmol) des Acetals 4 in 830 ml Toluol wird mit 290 ml Ameisensäure versetzt und unter starkem Rühren 6 h bei
60 0C gehalten. Der abgekühlte Ansatz wird mit 1 I Heptan und 1 I Wasser versetzt. Die organische Phase wird mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gegeben (Toluol/Heptan). Es werden 163,7 g des Aldehyds 5 isoliert.
Figure imgf000023_0001
22,5 g (63 %ig; 50 mmol) des Aldehyds 5 und 5,95 g (96 %ig; 50 mmol) 2- Vinyl-propanol werden in 140 ml Dichlormethan gelöst und mit 11 ,4 g (25 mmol) Bismut(lll)bromid versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird der Ansatz über Kieselgel filtriert und eingeengt. Es werden 26,1 g der Bromverbindung 6 isoliert.
Figure imgf000023_0002
Unter Stickstoff werden 100 g (219 mmol) der Bromverbindung 6 in 165 ml Toluol gelöst, mit 38,5 ml DBN versetzt und 5 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der abgekühlte Ansatz mit 200 ml Wasser versetzt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Die organische Phase wird mit 300 ml Heptan verdünnt, abgetrennt, mit Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben (Toluol). Es werden 57,1 g der Verbindung 7 isoliert.
Figure imgf000023_0003
8 57 g (150 mmol) des ungesättigten Pyrans 7 werden in 360 ml Methanol und 90 ml Toluol gelöst und am (PPh3)3RhCI-Katalysator bei 8 bar / 80 0C hydriert. Die Hydrierlösung wird eingeengt und der Rückstand über Kieselgel gegeben (Toluol/MTB-Ether). Es werden zwei Fraktionen des Pyrans 8 erhalten: 32,1 g und 21 ,6 g .
Figure imgf000024_0001
8
32,1 g (77 %ig) des geschützten Diols 8 werden in 321 ml THF gelöst und am Palladium-Katalysator hydriert. Anschließend wird der Katalysator abgetrennt und die Lösung eingeengt. Der erhaltene Rückstand aus 9 wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt.
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
11
15,8 g (78 mmol) des Diols 9 werden mit 27,4 g (78 mmol) des Aldehyds 10 in 100 ml Toluol gelöst, mit 500 mg p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat versetzt und am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der Ansatz über Kieselgel gegeben und das Eluat eingeengt. Der erhaltene Rückstand aus 11 wird durch Kristallisation aus Acetonitril, Aceton und Heptan gereinigt.
Beispiel 1.b
Figure imgf000025_0001
Eine zu Beispiel La analoge Verbindung mit Doppelbindung in der endständigen Seitenkette kann über den Homoallylalkohol D hergestellt werden, der nach J. N. Zonjee et al., Tetrahedron 1989, 45, 7553-7567 hergestellt wird. Dazu wird die Verbindung D analog Beispiel 1.a nacheinander mit 5 zum Brompyran, dann mit DBU in Toluol und anschließender Hydrierung (nach Abspaltung aller Schutzgruppen, siehe Reaktion 8 -> 9) zu Verbindung E umgesetzt .
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Der Ringschluss der Trihydroxyverbindung E zum Dioxan F erfolgt durch Kondensation mit dem Aldehyd 10 in Analogie zur Reaktion 9 -> 11.
Figure imgf000026_0001
In der weiteren Synthese wird die verbliebene OH-Funktion an Formel F nach Swern, mit NaOAc/PCC oder nach Dess-Martin mit Periodinan zum Aldehyd oxidiert und über eine Wittig-Reaktion in eine Doppelbindung übergeführt (H). Je nach Wittig-Salz kann die Position der Doppelbindung variiert werden (über mehrere Reaktionsschritte), oder zweifach substituiert sein. Auch die Einführung von mehreren Doppelbindungen ist möglich.
Aus jeweils einem Diol analog Verbindung 9 und einem passenden Aldehyd analog 10 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000026_0002
wobei R11, A11, A21, Z21, A22 und X11 insbesondere gemäß Tabelle 1 bedeuten: Tabelle 1: Verbindungen zu Beispiel 1.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Beispiel 2
Figure imgf000040_0001
12
Unter Stickstoff wird eine Lösung von 272 g (800 mmol) des Aldehyds 10 in 500 ml THF mit 800 ml einer 1 M Lösung von Allylmagnesiumbromid in Diethylether bei einer Temperatur unter 25 0C versetzt. Der Ansatz wird bei RT über Nacht gerührt, auf Eiswasser gegeben und anschließend mit Methyltertiärbutylether extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben.
Figure imgf000040_0002
12
Figure imgf000040_0003
13 103 g (81 %; 220 mmol) des Alkohols 12 und 21 g (80 mmol) Triphenylphosphin werden in 500 ml Ethylacetat gelöst und mit 500 mg Rhodiumacetat-Dimer versetzt. Die Hydroformylierung wird bei 25 bar Synthesegas und 100 0C durchgeführt. Die Reaktionslösung wird eingeengt und über Kieselgel gegeben.
Figure imgf000041_0001
14
Unter Stickstoff wird eine Lösung von 100 g (240 mmol) des Lactols 13 und 101 ml (299 mmol) Triethylamin in 500 ml Dichlormethan bei 0-5 0C mit 24,5 ml (320 mmol) Methansulfonylchlorid versetzt. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird auf Wasser gegeben und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben.
Figure imgf000042_0001
15
60 g (148 mmol) des Enolethers 14 werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 9,8 g (15 mmol) Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und 390 mg (1 ,5 mmol) Dicarbonylacetylacetonat-Rhodium(l) versetzt. Die Hydroformylierung wird bei 100 bar Synthesegas und 100 0C durchgeführt. Anschließend wird die Lösung eingeengt und der Rückstand über Kieselgel gegeben. Man erhält ein cis/trans-Gemisch des Aldehyds 15. Die Signale der Aldehyd-Protonen liegen bei δ = 9.69 ppm und δ = 9.88 ppm.
Figure imgf000042_0002
Der Aldehyd 15 wird anschließend mit 2-Ethyl-1 ,3-propandiol zum Dioxan 16 umgesetzt. Dazu werden 44,5 g (110 mmol) des Aldehyds 15 und 11 ,2 g des Diols in 250 ml Toluol gelöst, mit 400 mg p-Toluolsulfonsäure- monohydrat versetzt und bis zum vollständigen Umsatz des Aldehyds (DC) am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird dreimal mit ges. Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, eingeengt und über Kieselgel gegeben (Toluol/Heptan 7:3; Toluol; Toluol/Essigester 95:5). Die produkthaltigen Fraktionen werden eingeengt und der Rückstand bei -2O0C aus Ethanol umkristallisiert.
Analog werden die folgenden Verbindungen aus einem entsprechenden Aldehyd zusammen mit einem entspechenden Diol hergestellt:
Figure imgf000043_0001
wobei R12, A11, A21, Z21, A22 und X11 insbesondere gemäß Tabelle 2 bedeuten:
Tabelle 2: Verbindungen zu Beispiel 2.
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 2 gelingt auch die Synthese von 17 aus dem Aldehyd 15 und dem entsprechenden Diol 2-(4-trans-Propylcyclohexyl)-1 ,3- propandiol 9.
Figure imgf000046_0001
Beispiel 4
Figure imgf000046_0002
18 19
Eine Lösung von 6,9 g (10 mmol) Natriumnitrit in 12 ml Wasser wird tropfenweise bei einer Temperatur von 5-10 0C unter starkem Rühren in eine Mischung von 16,6 g (100 mmol) des Anilins 18, 13 ml konz. Salzsäure und 15,4 g (140 mmol) Nathumtetrafluoroborat in 40 ml Wasser gegeben. Nach 1 h bei 25 0C wird der Ansatz filtriert. Der Feststoff wird mit Eiswasser, Methanol und MTB-Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wird das Diazoniumsalz vorsichtig thermisch zersetzt. Der dabei entstandene Rückstand wird zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die Extrakte werden mit 10%iger Natronlauge und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen wird der Rückstand an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000047_0001
19 20
200 ml DMSO und 18 g (110 mmol) Tetramethylammoniumfluorid- Tetrahydrat werden mit 400 ml Cyclohexan unter Stickstoff azeotrop getrocknet (6 h). Anschließend werden bei 80 0C 17 g (100 mmol) der Nitroverbindung 19 den Lösemitteln zugesetzt. Die Reaktion wird via DC verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird der abgekühlte Ansatz auf Wasser gegeben und mit n-Pentan extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000047_0002
20 21
Eine Lösung von 25 g (176 mmol) des Aromaten 20 in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff wird mit 78 g (440 mmol) N-Bromsuccinimid und 1 g Azobisisobutyronitril versetzt und bis zum Anspringen der Reaktion vorsichtig erwärmt. Nach Abklingen der Reaktion wird der Ansatz 30 min zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abgetrennt mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000048_0001
21 22
Eine Suspension von 34,5 g (250 mmol) Kaliumcarbonat in 350 ml Ethylmethyketon wird mit 16,0 g (100 mol) Diethylmalonat und 30 g (100 mmol) des Dibromids 21 versetzt und bis zum Ende der Reaktion zum Sieden erhitzt (DC). Der Feststoff wird abgetrennt. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000048_0002
22
Figure imgf000048_0003
23
In eine Lösung von 22,4 g (400 mmol) Kaliumhydroxid in 150 ml Ethanol und 50 ml Wasser werden 50 g (168 mmol) des Malonesterderivats 22 eingetragen und bis zur vollständigen Esterspaltung unter Rückfluss erhitzt (DC). Anschließend wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand mit halbkonz. Salzsäure angesäuert und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird eingeengt. Der Rückstand wird vorsichtig auf 1500C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt.
Figure imgf000049_0001
23
Figure imgf000049_0002
24
Unter Stickstoff werden bei 0 0C 10,3 g (52,0 mmol) der Säure 23 in 60 ml Dichlormethan mit 60 ml (60 mmol) einer 1 M Lösung von Boran- Tetrahydrofuran-Komplex in THF versetzt. Dabei wird die Temperatur der Reaktionslösung unter 5 0C gehalten. Anschließend wird der Ansatz auf RT erwärmt und über Nacht gerührt. Nun werden vorsichtig 130 ml 1 N Salzsäure in das Reaktionsgefäß eingetragen. Die wässerige Phase wird zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000049_0003
24 25
Unter Stickstoff werden 9,6 g (44,4 mmol) Pyridiniumchlorochromat und 60 g Celite® (J.T.Baker) suspendiert in 50 ml Dichlormethan aufgezogen und mit einer Lösung 6,8 g (36,7 mmol) des Alkohols 24 in 40 ml Dichlormethan versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Feststoff abgetrennt und mit Dichlormethan gewaschen. Das Eluat wird mit 1 N Natronlauge und 2 N Salzsäure gewaschen und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird über Kieselgel gegeben.
Figure imgf000050_0001
25
Figure imgf000050_0002
26
15,8 g (78 mmol) des Diols 9 werden mit 14,2 g (78 mmol) des Aldehyds 26 in 100 ml Toluol gelöst, mit 500 mg p-Toluolsulfonsäue-Monohydrat versetzt und am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der Ansatz über Kieselgel gegeben und das Eluat eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird durch Kristallisation aus Acetonitril, Aceton und Heptan gereinigt.
Beispiel 5
Figure imgf000050_0003
Unter Stickstoff werden 66,5 g (150 mmol) des Wittigsalzes in 200 ml THF suspendiert und bei 5-10 0C mit einer Lösung von 15,7 g (140 mmol) Kalium-te/1-Butylat in 75 ml THF versetzt. Nach einer Stunde werden 19,9 g (140 mmol) des Aldehyds 27 gelöst in 75 ml THF hinzugefügt, wobei die Temperatur 8 0C nicht übersteigt. Anschließend wird die Kühlung entfemt. Nach 20 h bei RT wird der Ansatz mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000051_0001
28
Figure imgf000051_0002
29
Eine Lösung von 27,6 g (100 mmol) des ungesättigten Esters 28 in 75 ml Dichlormethan wird bei 0-5 0C mit einer Lösung von 5,1 ml (100 mmol) Brom in 10 ml Dichlormethan versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000051_0003
38,6 g (100 mmol) des Esters 29 werden 5 h in ethanolischer Kaliumhydroxidlösung gerührt. Anschließend wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand mit Wasser aufgenommen, mit Salzsäure angesäuert und mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird mit 50 ml
Thionylchlorid und einem Tropfen Dimethylformamid versetzt und bis zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluss erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wird abdestilliert. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Figure imgf000052_0001
Eine Lösung von 37,0 g (ca. 105 mmol) des rohen Säurechlorids 30 in 120 ml Dichlormethan werden unter Stickstoff und bei -20 bis -15 0C in eine Suspension von 16,4 g (119 mmol) Aluminiumchlorid in 80 ml Dichlormethan gegeben. Nach 4,5 h wird die Reaktion durch Zugabe von Eis abgebrochen und mit Salzsäure angesäuert. Die wässerige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über
Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert.
Figure imgf000053_0001
10,6 g (31 ,1 mmol) des Ketons 31 werden in 150 ml Ethanol gelöst und portionsweise mit 1 ,2 g (32,5 mmol) Natriumborhydrid versetzt. Nach Beendigung der Reaktion (DC) wird der Ansatz mit Wasser hydrolysiert, das Ethanol im Vakuum entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Toluol extrahiert. Nach dem Einengen wird das Produkt ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
Figure imgf000053_0002
32 33
10,0 g des rohen Diols 32 werden in 200 ml Toluol gelöst, mit 1 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und bis zur Beendigung der Wasser- abscheidung unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird der Ansatz eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000054_0001
34
33
Eine Lösung von 16,2 g (50 mmol) des Dibromids 33 in 75 ml Dichlormethan wird mit 10,4 ml (75 mmol) Triethylamin versetzt und 4 h bei RT gerührt. Anschließend wird der Ansatz mit Wasser und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Nach dem Einengen erhaltene Rückstand wird an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000054_0002
35
Eine Lösung von 22,4 g (92,0 mmol) des Aromaten 34 in 200 ml Diethylether wird bei -75 0C mit 38,8 ml (95,0 mmol) einer 2,5 M n-Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und 1 h gerührt. Anschließend werden bei unter -55 0C 13,4 ml (120 mmol) Formylpiperidin gelöst in 15 ml Diethylether hinzugefügt. Nach einer weiteren Stunde wird der Ansatz auf RT erwärmt, mit Wasser versetzt und angesäuert. Nach Extraktion, Trocknen, Einengen erfolgt die Reinigung an Kieselgel.
Figure imgf000055_0001
36
7,9 g (39 mmol) des Diols 9 werden mit 7,5 g (39 mmol) des Aldehyds 35 in 100 ml Toluol gelöst, mit 500 mg p-Toluosulfonsäue-Monohydrat versetzt und am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der Ansatz über Kieselgel gegeben und das Eluat eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird durch Kristallisation aus Acetonitril, Aceton und Heptan gereinigt. 36: Δε = 20; Δn = 0,148.
Beispiel 6
Ausgehend vom Trifluorbenzaldehyd 37 wird das Naphthalinderivat 38 analog Beispiel 5 dargestellt.
Figure imgf000055_0002
37 38
38 : Δε = 30; Δn = 0,140. Beispiel 7
Figure imgf000056_0001
Eine Lösung von 22,4 g (106 mmol) des Trifluorbrombenzols 39 in 200 ml THF wird bei -75 0C mit 60,0 ml (120 mmol) einer 2,0 M Lithiumdiiso- propylamid-Lösung in THF/ Ethylbenzol versetzt und 1 h gerührt. Anschließend werden bei unter -55 0C 13,4 ml (120 mmol) Formylpiperidin gelöst in 15 ml THF hinzugefügt. Nach einer weiteren Stunde wird der Ansatz auf RT erwärmt, mit Wasser versetzt und angesäuert. Nach Extraktion, Trocknen, Einengen erfolgt die Reinigung an Kieselgel.
Figure imgf000056_0002
KOtBu
Figure imgf000056_0004
Figure imgf000056_0003
Unter Stickstoff werden 31 ,5 g (94,5 mmol) des Wittigsalzes in 130 ml THF suspendiert und bei 5-10 0C mit einer Lösung von 9,9 g (88,2 mmol) Kalium-te/t-Butylat in 50 ml THF versetzt. Nach einer Stunde werden 33,5 g (140 mmol) des Aldehyds 40 gelöst in 50 ml THF hinzugefügt, wobei die Temperatur 8 0C nicht übersteigt. Anschließend wird die Kühlung entfernt. Nach 20 h bei RT wird der Ansatz mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000057_0001
41 42
Eine Lösung von 35,6 g (150 mmol) des Aromaten 41 in 250 ml Diethylether wird bei -75 0C mit 61 ,3 ml (150 mmol) einer 2,5 M n-Butyl- lithiumlösung in Hexan versetzt und 1 h gerührt. Anschließend werden bei unter -55 0C 15,6 g (150 mmol) Trimethylborat gelöst in 15 ml Diethylether hinzugefügt. Nach einer weiteren Stunde wird der Ansatz auf RT erwärmt, mit Wasser versetzt und angesäuert. Nach der Extraktion mit MTB-Ether wird die organische Phase getrocknet, eingeengt und bei 0 0C mit n-Heptan ausgerührt. Die Säure wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt.
Figure imgf000057_0002
43 44
Eine Suspension von 3,0 g (80 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml THF wird mit einer Lösung von 28,2 g (100 mol) der Säure 43 in 100 ml THF versetzt und 2 h zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird vorsichtig mit einem THF/Wasser-Gemisch hydrolysiert und anschließend mit einer 80 0C warmen Lösung von 22,9 g Natriumcarbonat-Decahydrat in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren wird der Feststoff abgetrennt. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt. Unter Stickstoff wird 45 g Pyridiniumchlorochromat (PCC) in eine Suspension von 120 g Celite® (J.T.Baker) in 450 ml Dichlormethan gegeben. Anschließend wird eine Lösung des Rückstands in 75 ml Dichlormethan in die Suspension gegeben. Der Ansatz wird über Nacht bei RT gerührt. Das Celite® wird abgetrennt und mit Dichlormethan gewaschen. Die organische Phase wird eingeengt und der erhaltene Rückstand über Kieselgel gegeben.
Figure imgf000058_0001
45 46
26,6 g (100 mmol) des Aldehyds 45 wird in 150 ml Toluol gelöst und mit 8,0 g (129 mmol) Ethylenglycol und 500 mg p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat versetzt und am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der Ansatz mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- lösung gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000058_0002
46 47
Eine Lösung von 28,6 g (92,0 mmol) des Aromaten 46 in 200 ml Diethylether wird bei -75 0C mit 38,8 ml (95,0) mmol eine 2,5 M Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und 1 h gerührt. Anschließend wird bei unter -55 0C 13,4 ml (120 mmol) Formylpiperidin gelöst in 15 ml Diethylether hinzugefügt. Nach einer weiteren Stunde wird der Ansatz auf RT erwärmt, mit Wasser versetzt und angesäuert. Nach Extraktion, Trocknen und Einengen erfolgt die Reinigung an Kieselgel.
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
KOtBu
Figure imgf000059_0003
47 48
Unter Stickstoff werden 37,5 g (112,5 mmol) des Wittigsalzes in 150 ml THF suspendiert und bei 5-10 0C mit einer Lösung von 11 ,8 g (105 mmol) Kalium-tert-Butylat in 60 ml THF versetzt. Nach einer Stunde werden 29,8 g (140 mmol) des Aldehyds 47 gelöst in 60 ml THF hinzugefügt, wobei die Temperatur 8 0C nicht übersteigt. Anschließend wird die Kühlung entfernt. Nach 20 h bei RT wird der Ansatz mit Wasser versetzt. Die wässerige Phase mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000059_0004
Unter Stickstoff werden 28,5 g (75 mmol) Di-Natriumtetraborat-Decahydrat in 35 ml Wasser vorgelegt und mit 1 ,25 g (1 ,6 mmol) Bis(tricyclohexyl- phosphin)-palladium(ll)chlorid und 0,1 ml Hydraziniumhydroxid versetzt. Nach 5 min werden 85 ml THF, 17,3 g (82 mmol) des Chlorids 48 und 18,2 g (90 mmol) der Boronsäure 42 hinzugefügt. Der Ansatz wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird mit Wasser versetzt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000060_0001
20,0 g (60 mmol) des Biphenyls 49 wird in 500 ml Dichlormethan gelöst und mit 2,5 g (3 mmol) des Ruthenium-Katalysators versetzt. Der Ansatz wird bis zum Ende der Gasentwicklung bei 40 0C gehalten. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt. Der erhaltene Rückstand wird an Kieselgel gereinigt.
Toluol
HCOOH
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
Unter Stickstoff wird eine Lösung von 20,0 g (65,7 mmol) des Ketals 50 in 150 ml Toluol mit 50 ml Ameisensäure versetzt und über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wird der Ansatz auf 300 ml Wasser gegeben und mit 300 ml Heptan verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel gereinigt.
Figure imgf000061_0003
52
10,0 g (49 mmol) des Diols 9 werden mit 12,7 g (49 mmol) des Aldehyds 51 in 100 ml Toluol gelöst, mit 500 mg p-Toluolsulfonsäue-Monohydrat versetzt und am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Anschließend wird der Ansatz über Kieselgel gegeben und das Eluat eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird durch Kristallisation aus Acetonitril, Aceton und Heptan gereinigt. 52: Δε = 29; Δn = 0,189.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
R'+A B^ZV-^R2 worin
Figure imgf000062_0001
R1, R2 H, Halogen, CN, SCN, NCS, SF5, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 substituierten oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH2O- oder
-CF2O- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind und unsymmetrische Gruppen in beiden Orientierungen vorliegen können,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome gegen Br, Cl, F, CN, Methyl, Methoxy oder eine ein- oder mehrfach fluorierte Methyl- oder
Methoxygruppe ersetzt sein können, c) ein Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Cylcobut-1 ,3-diyl, Spiro[3.3]heptan- 2,6-diyl,
Figure imgf000063_0001
worin Wasserstoffatome ein oder mehrfach durch F1 CN,
SCN, SF5, CH2F, CHF2 oder CF3, OCH2F, OCHF2 oder
OCF3 substituiert sein können, eine oder mehrere Doppelbindungen durch
Einfachbindungen ersetzt sein können,
M, M1 oder M2 -O-, -S-, -CH2-, -CHY- oder -CYY1-, und
Y und Y1 Cl, F, CN, OCF3 oder CF3 bedeuten, oder
d) 1 ,4-Cyclohexenylen,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, eine Einfachbindung, -CH2O-, -CO-O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-, wobei asymmetrische Brücken nach beiden Seiten orientiert sein können, und
n, m unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3
bedeuten, mit der Maßgabe, wenn m = 0, n = 1 und gleichzeitig A2 ein Phenylen gemäß b) bedeuten, dann bedeutet
Z2, in der angegebenen Orientierung,
-CH2O-, -CO-O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2H2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH- oder -CF=CF-.
2. Verbindungen gemäß dem Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass n 1 , 2 oder 3 bedeutet, und mindestens eine der Gruppen Z2 -CF2O-, -CO-O-, -CF=CF-, -CH2O- oder -CF2CF2- bedeuten.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 der Unterformel IA
Figure imgf000064_0001
worin p O, 1 oder 2, m + p 0, 1 , oder 2, und
L1, L2 unabhängig voneinander, H, F, Cl, CN oder CF3, und X1 H, Halogen, CN, SCN, NCS, SF5, einen linearen oder verzweigten, einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CF=CF- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten.
4. Verbindungen gemäß dem vorangehenden Anspruch der Unterformel IB
Figure imgf000065_0001
worin
L2 H oder F,
X1 F oder OCF3, CF3, CN, SCN, NCS, SF5, A1 ein 1 ,4-Cyclohexandiyl,
A2 eine Gruppe der Formeln
Figure imgf000065_0002
m 0 oder 1 , p 0 der 1 , und m + p 0 oder 1 , bedeuten.
5. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.
6. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Strukturelement B1
Figure imgf000066_0001
bedeutet.
7. Verbindungen gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Strukturelement B1
Figure imgf000066_0002
bedeutet.
8. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Z1 und Z2 unabhängig voneinander -CF2O-, -CF2CF2-, -CF=CF- oder eine Einfachbindung bedeuten.
9. Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
10. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Pyran-Dioxan-Derivat gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
11. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 10 enthält.
12. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 10 enthält.
PCT/EP2006/004140 2005-05-25 2006-05-03 Pyran-dioxan-derivate und deren verwendung in flüssigkristallinen medien WO2006125511A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/915,243 US7674507B2 (en) 2005-05-25 2006-05-03 Pyran-dioxane derivatives, and the use thereof in liquid-crystalline media
JP2008512716A JP5028413B2 (ja) 2005-05-25 2006-05-03 ピラン−ジオキサン誘導体類、および液晶媒体中におけるそれの使用
EP06753478A EP1891059B1 (de) 2005-05-25 2006-05-03 Pyran-dioxan-derivate und deren verwendung in flüssigkristallinen medien
CN2006800179744A CN101180294B (zh) 2005-05-25 2006-05-03 吡喃-二*烷衍生物及其在液晶介质中的用途
KR1020077030211A KR101309905B1 (ko) 2005-05-25 2006-05-03 피란/다이옥세인 유도체 및 액정 매질 내에서의 그의 용도

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05011324 2005-05-25
EP05011324.0 2005-05-25
EP05017654 2005-08-12
EP05017654.4 2005-08-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006125511A1 true WO2006125511A1 (de) 2006-11-30

Family

ID=36809072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/004140 WO2006125511A1 (de) 2005-05-25 2006-05-03 Pyran-dioxan-derivate und deren verwendung in flüssigkristallinen medien

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7674507B2 (de)
EP (1) EP1891059B1 (de)
JP (1) JP5028413B2 (de)
KR (1) KR101309905B1 (de)
CN (1) CN101180294B (de)
TW (1) TWI391475B (de)
WO (1) WO2006125511A1 (de)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008034511A1 (de) * 2006-09-21 2008-03-27 Merck Patent Gmbh Indanverbindungen zur verwendung als komponenten flüssigkristalliner medien
JP2008163316A (ja) * 2006-11-27 2008-07-17 Merck Patent Gmbh 液晶媒体および液晶ディスプレイ
WO2008092491A1 (de) * 2007-01-31 2008-08-07 Merck Patent Gmbh Chromanverbindungen zur verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien z.b. in elektrooptischen anzeigeelementen
WO2008105286A1 (ja) 2007-02-28 2008-09-04 Chisso Corporation Ｃｆ２ｏ結合基を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
WO2009150963A1 (ja) 2008-06-09 2009-12-17 チッソ株式会社 シクロヘキサン環を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
WO2010047260A1 (ja) 2008-10-21 2010-04-29 チッソ株式会社 含窒素複素環を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2010526771A (ja) * 2007-04-24 2010-08-05 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶混合物のためのピリジン化合物
US7790247B2 (en) * 2006-10-04 2010-09-07 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
US8003175B2 (en) 2008-06-24 2011-08-23 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
US8110256B2 (en) 2008-06-25 2012-02-07 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
EP2671866A1 (de) 2012-06-04 2013-12-11 Saltigo GmbH Verfahren zur Herstellung von Styrolderivaten
EP2522679A4 (de) * 2010-01-05 2014-03-05 Nat Inst For Materials Science Phenylboronsäuremonomer und phenylboronsäurepolymer
CN110003161A (zh) * 2014-03-20 2019-07-12 富士胶片株式会社 二醇基的保护方法、二醇基的保护剂及脱保护方法
EP3628672A1 (de) 2018-09-25 2020-04-01 Antabio SAS Indan derivate zur verwendung in der behandlung von bakterieller entzündung
EP3628666A1 (de) 2018-09-25 2020-04-01 Antabio SAS Indan derivate zur verwendung in der behandlung von bakterieller entzundungen
WO2020064175A1 (en) 2018-09-25 2020-04-02 Antabio Sas Indane derivatives for use in the treatment of bacterial infection
WO2020064173A1 (en) 2018-09-25 2020-04-02 Antabio Sas Indane derivatives for use in the treatment of bacterial infection
WO2021191240A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Antabio Sas Combination therapy

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5484724B2 (ja) * 2005-05-25 2014-05-07 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 酸素を含む環を複数含むテトラヒドロピラン誘導体類、およびそれの調製方法
WO2013039051A1 (ja) * 2011-09-14 2013-03-21 Jnc株式会社 化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP6299020B2 (ja) * 2012-10-23 2018-03-28 Jnc株式会社 液晶化合物、液晶媒体および光素子
JP5776864B1 (ja) 2013-08-30 2015-09-09 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
CN104513145B (zh) * 2013-09-29 2016-05-18 江苏和成新材料有限公司 2,3,5-三氟-4-二氟(3,4,5-三氟苯酚基)甲基-苯甲醛及其合成方法和在制备液晶化合物中的应用
JP6435923B2 (ja) * 2014-03-07 2018-12-12 Jnc株式会社 ジヒドロピラン化合物、液晶組成物および液晶表示素子
CN106459767B (zh) 2014-07-31 2019-04-19 Dic株式会社 向列型液晶组合物
JP5910800B1 (ja) 2014-07-31 2016-04-27 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物
KR20160052898A (ko) 2014-10-29 2016-05-13 삼성디스플레이 주식회사 액정 조성물 및 이를 포함하는 액정 표시 장치
JP6630789B2 (ja) * 2018-07-25 2020-01-15 富士フイルム株式会社 サラシノールの製造に有用な化合物およびそれらの製造法、サラシノールの製造法、ジオール基の保護方法および脱保護方法、並びにジオール基の保護剤
CN115057847B (zh) * 2022-07-26 2024-01-26 山东百启生物医药有限公司 一种4,6-二氯-5-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-甲基嘧啶的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0117476A1 (de) * 1983-02-28 1984-09-05 MERCK PATENT GmbH Tetrahydropyrane
EP1362839A2 (de) * 1998-06-02 2003-11-19 Chisso Corporation Flüssigkristallzusammensetzung mit negativem Delta Epsilon Wert und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
DE10318420A1 (de) * 2003-04-24 2004-11-11 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline Verbindungen
WO2004106459A1 (de) * 2003-05-27 2004-12-09 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline verbindungen

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157463A (ja) * 1994-11-30 1996-06-18 Canon Inc 液晶性化合物、それを含有する液晶組成物、それを有する液晶素子及びそれらを用いた表示方法、液晶装置
DE19549123A1 (de) * 1995-12-29 1997-07-10 Merck Patent Gmbh 1,3-Dioxane und flüssigkristallines Medium
AU5575498A (en) * 1997-01-22 1998-08-18 Chisso Corporation Liquid-crystal compounds, liquid-crystal composition containing the same, and liquid-crystal display element containing the same
JP4583752B2 (ja) * 2001-06-05 2010-11-17 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Ｃｆ２ｏにより架橋した、アキシアルに置換されたシクロヘキサン誘導体
DE10150198A1 (de) * 2001-10-12 2003-04-24 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
DE10353656A1 (de) 2002-11-27 2004-06-09 Merck Patent Gmbh Tetrahydropyran-Derivate
DE50308290D1 (de) * 2002-11-27 2007-11-08 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline verbindungen
JP4378979B2 (ja) * 2003-03-10 2009-12-09 チッソ株式会社 ジフルオロメチレンオキシ基を持つ液晶化合物の製造方法
DE102004021338A1 (de) 2003-05-27 2005-03-03 Merck Patent Gmbh Pyranderivate
US7361388B2 (en) 2003-05-27 2008-04-22 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline compounds having a tetrahydropyran ring
DE102004020461A1 (de) * 2003-05-27 2004-12-16 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
ATE417910T1 (de) * 2005-05-25 2009-01-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige
EP1813662B1 (de) * 2006-01-27 2009-10-21 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige
ATE508180T1 (de) * 2006-04-07 2011-05-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige
ATE486919T1 (de) * 2006-10-04 2010-11-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
ATE458796T1 (de) * 2006-11-27 2010-03-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0117476A1 (de) * 1983-02-28 1984-09-05 MERCK PATENT GmbH Tetrahydropyrane
EP1362839A2 (de) * 1998-06-02 2003-11-19 Chisso Corporation Flüssigkristallzusammensetzung mit negativem Delta Epsilon Wert und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
DE10318420A1 (de) * 2003-04-24 2004-11-11 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline Verbindungen
WO2004106459A1 (de) * 2003-05-27 2004-12-09 Merck Patent Gmbh Flüssigkristalline verbindungen

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008034511A1 (de) * 2006-09-21 2008-03-27 Merck Patent Gmbh Indanverbindungen zur verwendung als komponenten flüssigkristalliner medien
EP2248872A2 (de) 2006-10-04 2010-11-10 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines Medium
US7790247B2 (en) * 2006-10-04 2010-09-07 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
US7691455B2 (en) 2006-11-27 2010-04-06 Merck Patent Gmbh Liquid crystalline medium and liquid crystal display
JP2008163316A (ja) * 2006-11-27 2008-07-17 Merck Patent Gmbh 液晶媒体および液晶ディスプレイ
WO2008092491A1 (de) * 2007-01-31 2008-08-07 Merck Patent Gmbh Chromanverbindungen zur verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien z.b. in elektrooptischen anzeigeelementen
US7955664B2 (en) 2007-01-31 2011-06-07 Merck Patent Gesellschaft Chroman compounds
KR101437711B1 (ko) 2007-01-31 2014-09-03 메르크 파텐트 게엠베하 전기광학적 디스플레이 부재와 같은 액정 매질에서 성분으로서 사용되는 크로만 화합물
WO2008105286A1 (ja) 2007-02-28 2008-09-04 Chisso Corporation Ｃｆ２ｏ結合基を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
JP2010526771A (ja) * 2007-04-24 2010-08-05 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶混合物のためのピリジン化合物
WO2009150963A1 (ja) 2008-06-09 2009-12-17 チッソ株式会社 シクロヘキサン環を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
US8003175B2 (en) 2008-06-24 2011-08-23 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
US8110256B2 (en) 2008-06-25 2012-02-07 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device
WO2010047260A1 (ja) 2008-10-21 2010-04-29 チッソ株式会社 含窒素複素環を有する５環液晶化合物、液晶組成物および液晶表示素子
CN102186821A (zh) * 2008-10-21 2011-09-14 Jnc株式会社 有含氮杂环的5环液晶化合物、液晶组成物及液晶显示元件
KR20110070988A (ko) 2008-10-21 2011-06-27 제이엔씨 주식회사 함질소 복소고리를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자
EP2522679A4 (de) * 2010-01-05 2014-03-05 Nat Inst For Materials Science Phenylboronsäuremonomer und phenylboronsäurepolymer
EP2671866A1 (de) 2012-06-04 2013-12-11 Saltigo GmbH Verfahren zur Herstellung von Styrolderivaten
CN110003161A (zh) * 2014-03-20 2019-07-12 富士胶片株式会社 二醇基的保护方法、二醇基的保护剂及脱保护方法
CN110003161B (zh) * 2014-03-20 2022-01-04 富士胶片株式会社 二醇基的保护方法、二醇基的保护剂及脱保护方法
EP3628672A1 (de) 2018-09-25 2020-04-01 Antabio SAS Indan derivate zur verwendung in der behandlung von bakterieller entzündung
EP3628666A1 (de) 2018-09-25 2020-04-01 Antabio SAS Indan derivate zur verwendung in der behandlung von bakterieller entzundungen
WO2020064175A1 (en) 2018-09-25 2020-04-02 Antabio Sas Indane derivatives for use in the treatment of bacterial infection
WO2020064173A1 (en) 2018-09-25 2020-04-02 Antabio Sas Indane derivatives for use in the treatment of bacterial infection
WO2020064174A1 (en) 2018-09-25 2020-04-02 Antabio Sas Indane derivatives for use in the treatment of bacterial infection
WO2021191240A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Antabio Sas Combination therapy

Also Published As

Publication number Publication date
TWI391475B (zh) 2013-04-01
KR20080016672A (ko) 2008-02-21
TW200706644A (en) 2007-02-16
US7674507B2 (en) 2010-03-09
JP2008545666A (ja) 2008-12-18
JP5028413B2 (ja) 2012-09-19
KR101309905B1 (ko) 2013-09-17
EP1891059A1 (de) 2008-02-27
CN101180294B (zh) 2011-05-11
US20080193682A1 (en) 2008-08-14
CN101180294A (zh) 2008-05-14
EP1891059B1 (de) 2012-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1891059B1 (de) Pyran-dioxan-derivate und deren verwendung in flüssigkristallinen medien
EP2258695B1 (de) Chroman-derivate sowie ihre verwendung in flüssigkristallinen medien
EP2052055B1 (de) Cyclohexen-verbindungen für flüssigkristalline mischungen
EP2137154B1 (de) Pyridin-verbindungen für flüssigkristalline mischungen
DE102004053279A1 (de) Benzofuran- und Benzothiophen-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
WO2006012965A1 (de) Difluorsubstitierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung als komponenten in flüssigkristallinen medien
WO2004050796A1 (de) Cyclobutanderivate
DE19906254B4 (de) α,β-Difluorzimtsäureester
EP1741000B1 (de) As-indacenderivate mit negativer dielektrischer anisotropie
DE102008004891A1 (de) Chromanverbindungen
DE102007040400A1 (de) Indanverbindungen
DE19525314B4 (de) Dioxanyl-dioxane, diese enthaltendes flüssigkristallines Medium und dieses enthaltendes elektrooptisches Anzeigeelement
DE19549123A1 (de) 1,3-Dioxane und flüssigkristallines Medium
EP1904470B1 (de) S-indacen- und indeno[5,6-d][1,3]dioxol-derivate und deren verwendung als komponente flüssigkristalliner mischungen
WO2007045382A1 (de) Spiro [3.3] heptyl-dioxanderivate und ihre verwendung in flüssigkristallinen medien
EP1174405A2 (de) Dialkinverbindungen
EP2212308B1 (de) Benzo[f]chromen- und pyrano[3,2-f]chromen-derivate zur anwendung in flüssigkristallinen medien
DE19624590B4 (de) 2,2-Difluor-1,3-dioxane, diese enthaltendes flüssigkristallines Medium, deren Verwendung und Zwischenprodukte (1,3-Dioxan-2-thione)
DE102007033584A1 (de) Cyclohexen-Verbindungen für flüssigkristalline Mischungen
DE102005016985A1 (de) as-Indacenderivate
DE10151492A1 (de) Difluoracrylsäurederivate
DE19921318B4 (de) Annelierte 2,2-Difluor-1,3-dioxane und 2,2-Difluor-1,3-dioxolane
DE19522529B4 (de) 1,3-Dioxane und deren Verwendung
DE102005045848A1 (de) Chroman-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE19819444B4 (de) Dioxolan-Derivate, flüssigkristallines Medium und darauf basierende Anzeigeelemente

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006753478

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11915243

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680017974.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008512716

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077030211

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006753478

Country of ref document: EP