WO2006115272A1 - 電気化学素子電極用複合粒子 - Google Patents

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    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to a composite particle constituting an electrode material suitably used for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, particularly an electric double layer capacitor. It may be said.
  • the present invention also relates to an electrode material containing the composite particles and an electrochemical element electrode using the electrode material. Background art
  • Electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are rapidly growing in demand due to their small size, light weight, high energy density, and the ability to repeatedly charge and discharge.
  • Lithium ion secondary batteries have a relatively high energy density and are used in mobile phones, notebook personal computers, and other fields.
  • Electric double layer capacitors can be charged and discharged rapidly. It is used as a small power source.
  • electric double layer capacitors are expected to be used as large power sources for electric vehicles.
  • Redox capacitors that utilize the oxidation-reduction reaction (pseudo electric double layer capacitance) on the surface of metal oxides and conductive polymers are also attracting attention due to their large capacity. With the expansion of applications, these electrochemical devices are required to be further improved, such as lowering resistance, increasing capacity, and improving mechanical properties. Under such circumstances, in order to improve the performance of the electrochemical device, various improvements have been made to the material forming the electrochemical device electrode.
  • Electrochemical element electrodes are generally formed by laminating an active material layer formed by binding an electrode active material such as activated carbon or lithium metal oxide and a conductive material on a current collector. It is.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method for obtaining an active material layer by press-molding composite particles obtained by adhering a particulate electrode active material and a particulate conductive additive with a binder! Speak.
  • the composite particles used in Patent Documents 1 and 2 have a structure in which the particulate electrode active material and the particulate conductive aid are uniformly dispersed in the composite particles as shown in FIG. However, this composite particle It was difficult to obtain an electrode sheet stably and continuously because of poor shape.
  • Patent Document 3 a slurry-like mixed material containing an electrode active material, a thermosetting resin and a solvent is formed, and the mixed material is granulated by a spray drying method to form composite particles.
  • a method is described in which the composite particles are fixed on a current collector by means such as hot pressing or roll pressing to form an active material layer.
  • the particles obtained in Patent Document 3 are hollow particles having a shell formed by binding particulate electrode active materials, and are formed by these particles while being caulked. Since the electrode has a low density of the active material layer, its capacity is small! / Only an electrochemical device can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-78943
  • Patent Document 2 US Patent Publication 2005Z0064069
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-289142
  • An object of the present invention is to provide an electrochemical element electrode composite particle capable of obtaining an electrochemical element having both low internal resistance and high capacity, an electrode material comprising the composite particle, and the electrode
  • the object is to provide an electrode formed of a material.
  • the present inventor contains an electrode active material, a conductive material, and a binder, and includes an outer layer portion (outer shell portion) and an inner layer portion (core portion).
  • the outer shell part and the core part are formed by binding the electrode active material and the conductive material with a binder, and the weight average of the electrode active material and the conductive material forming the outer shell part
  • An active material layer is formed on a current collector by using an electrode material comprising composite particles for an electrochemical element electrode whose particle size is smaller than the weight average particle size of the electrode active material and conductive material forming the core.
  • the electrode active material, the conductive material, and the binder are contained, and the outer layer portion (outer shell portion) and the inner layer portion (core portion) are included.
  • the core is the electrode active material and conductive material
  • the weight average particle diameter of the electrode active material and the conductive material forming the outer shell portion is the weight average particle size of the electrode active material and the conductive material forming the core portion.
  • a composite particle for an electrochemical element electrode having a diameter smaller than that of the electrode.
  • an electrochemical element electrode material comprising the composite particle for an electrochemical element electrode, and an electrochemical element obtained by laminating an active material layer comprising the electrochemical element electrode material on a current collector An electrode is provided.
  • a step of obtaining a slurry A containing a conductive material and a binder, a process of fluidizing an electrode active material, spraying the slurry A thereon, and fluidizing granulation and Contains a method for producing composite particles for electrodes of electrochemical devices having a step of rolling and granulating particles obtained in the fluidized granulation step in the presence of slurry A, and an electrode active material, a conductive material and a binder.
  • a method for producing composite particles for an electrochemical element electrode which comprises a step of obtaining a slurry B, and a step of spray-drying the slurry B with a pin-type atomizer and spray granulating it.
  • the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention has a relatively small weight average particle diameter in the outer layer portion (outer shell portion)!
  • the electrode active material and the conductive material (mainly conductive material) are distributed, and the inner layer
  • the weight average particle size is relatively large in the part (core part).
  • ⁇ It has a structure in which electrode active material and conductive material (mainly electrode active material) are distributed.
  • the electrode obtained using this composite particle has a low internal resistance.
  • the core portion is occupied by one having a large particle size, a large number of pores are distributed, and the electrolyte solution easily penetrates, so that a large electric capacity can be obtained. Also
  • the electrode for an electrochemical element obtained by using an electrochemical element electrode material containing the composite particle can be used for an electrochemical element capable of storing and converting energy.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a composite particle of the prior art.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional composite particle.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of composite particles of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a method for manufacturing an electrode.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a spray drying apparatus used in this example.
  • FIG. 6 is a view showing an electron microscope observation image of a cross section of a composite particle obtained in Example 1. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention includes an electrode active material, a conductive material, and a binder, and includes an outer layer portion (outer shell portion) and an inner layer portion (core portion).
  • the shell part and the core part are formed by binding the electrode active material and the conductive material with a binder, and the weight average particle size of the electrode active material and the conductive material forming the outer shell part is the core part. It is smaller than the weight average particle diameter of the electrode active material and conductive material to be formed, and has a structure.
  • the electrode active material constituting the composite particle of the present invention is appropriately selected depending on the type of electrochemical element.
  • As an electrode active material for the positive electrode of a lithium ion secondary battery LiCoO
  • Lithium-containing composite metal oxidation such as LiFeVO
  • Transition metal sulfides such as TiS, TiS, and amorphous MoS; Cu V O, amorphous V 0 -P O
  • Transition metal oxides such as MoO, V 2 O, and V 2 O;
  • conductive polymers such as poly-P-phenylene.
  • Examples of the electrode active material for the negative electrode of the lithium ion secondary battery include carbonaceous materials such as amorphous force bonbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon fibers; Examples thereof include conductive polymers such as polyacene.
  • carbonaceous materials such as amorphous force bonbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon fibers
  • Examples thereof include conductive polymers such as polyacene.
  • These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more depending on the type of electrochemical element. When using a combination of electrode active materials, use a combination of two or more electrode active materials with different average particle sizes or particle size distributions.
  • the shape of the electrode active material used for the electrode of the lithium ion secondary battery is preferably sized into spherical particles. If the particle shape is spherical, a higher-density electrode can be formed during electrode molding. In addition, there is a mixture of fine particles with an average particle size of about 1 ⁇ m and relatively large particles with an average particle size of 3 to 8 ⁇ m, or particles with a broad particle size distribution of 0.5 to 8 / ⁇ ⁇ . I like it. It is preferable to remove particles with a particle size of 50 ⁇ m or more by sieving or separating!
  • the tap density defined by ASTM D4164 of the electrode active material is not particularly limited, but a positive electrode having a density of 2 gZcm 3 or more and a negative electrode having a density of 0.6 gZcm 3 or more is preferably used.
  • the electrode active material for the electric double layer capacitor a carbonaceous material is usually used.
  • the electrode active material for the electric double layer capacitor is preferably one having a large specific surface area that can form an interface with a larger area even with the same weight.
  • the specific surface area is preferably 30 m 2 Zg or more, preferably ⁇ 500 to 5,000 m 2 Zg, more preferably ⁇ 1,000 to 3, 000 mg.
  • Specific examples of the carbonaceous material include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite. These powders or fibers can be used.
  • a preferred electrode active material for the electric double layer capacitor is activated carbon, and specific examples include phenol-based, rayon-based, acrylic-based, pitch-based, and coconut shell-based activated carbon. These carbonaceous materials can be used alone or in combination of two or more as an electrode active material for electric double layer capacitors. When combining carbonaceous materials, use two or more types of carbonaceous materials with different average particle sizes or particle size distributions.
  • non-porous carbon having microcrystalline carbon similar to graphite and having an increased interlayer distance of the microcrystalline carbon can be used as an electrode active material.
  • Such non-porous carbon is obtained by dry-distilling graphitized charcoal with multi-layered graphite structure microcrystals at 700-850 ° C and then heat-treating with caustic at 800-900 ° C. Further, it can be obtained by removing residual alkali components with heated steam as required.
  • an electrode active material for an electric double layer capacitor a powder having a weight average particle diameter of 0.1 to: LOO m, preferably 1 to 50 m, more preferably 5 to 20 m is used for an electric double layer capacitor. It is preferable because the electrode thin film can be easily formed and the capacitance can be increased.
  • the conductive material constituting the composite particle of the present invention is conductive, and can form an electric double layer. It is a particulate carbon material that does not have pores. It is an improvement.
  • the weight average particle diameter of the conductive material is smaller than the weight average particle diameter of the electrode active material, and is usually 0.001 to 10 111, preferably [0.05 to 5 to 111, more preferably [0]. The range is 01 to 1 ⁇ m. When the weight average particle diameter of the conductive material is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use.
  • conductive carbon blacks such as furnace black, acetylene black, and ketjen black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Bethloten Fennote shirt); graphite such as natural graphite and artificial graphite.
  • acetylene black is preferred for conductive carbon black.
  • furnace black are more preferred.
  • Two or more types can be used in combination.
  • the amount of the conductive material is usually in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a binding force, but a dispersion-type binder is preferable.
  • the dispersion type binder is a binder having a property of being dispersed in a solvent.
  • a polymer compound such as a fluorine-based polymer, a gen-based polymer, an acrylate polymer, a polyimide, a polyamide, or a polyurethane is used. More preferred are fluorine-based polymers, gen-based polymers, and acrylate polymers. These binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorine-based polymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom.
  • the proportion of the fluorine-containing monomer unit in the fluoropolymer is usually 50% by weight or more.
  • Specific examples of the fluorine-based polymer include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene is preferred.
  • the gen-based polymer is a polymer containing a monomer unit derived from conjugated gen such as butadiene and isoprene, and a hydrogenated product thereof.
  • the ratio of the monomer unit derived from conjugated gen in the gen-based polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • conjugation homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; carboxy-modified, aromatic vinyl / conjugation copolymers such as styrene / butadiene copolymer (SBR); -Cyanide bur.
  • Conjugated gen copolymer such as tolyl butadiene copolymer (NBR); hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, etc.
  • the acrylate polymer is a polymer containing an acrylic ester and a monomer unit derived from Z or methacrylic ester.
  • the proportion of monomer units derived from acrylic acid ester and Z or methacrylic acid ester in the acrylate polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
  • Atarirate heavy Specific examples of the compound include 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, acrylonitrile, ethylene glycol dimethacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate 'metatalic acid' methacrylo-tolyl 'diethylene glycol dimethacrylate.
  • radical polymerizable monomer used in the graft polymer examples include methyl methacrylate, acrylonitrile, and methacrylic acid.
  • copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid such as ethylene 'acrylic acid copolymer and ethylene' methacrylic acid copolymer can be used as the binder.
  • a cross-linked attalylate polymer is particularly preferred, which is preferably a gen-based polymer or a cross-linked attalylate polymer.
  • the binder used in the present invention is not particularly limited depending on the shape thereof. However, the binding property is good, and the decrease in the capacitance of the prepared electrode can suppress deterioration due to repeated charge and discharge. Therefore, it is preferably particulate.
  • the particulate binder include those in which binder particles such as latex are dispersed in a solvent, and powders obtained by drying such a dispersion.
  • the binder used in the present invention may be particles having a core-shell structure obtained by stepwise polymerization of a mixture of two or more monomers.
  • a binder having a core-shell structure is obtained by first polymerizing a monomer that gives a first-stage polymer to obtain seed particles, and in the presence of the seed particles, a second-stage polymer. By polymerizing the monomer to give It is preferable to manufacture.
  • the ratio between the core and the shell of the binder having the core-shell structure is not particularly limited, but the core part: shell part is usually 50:50 to 99: 1, preferably 60:40 to 99: by mass ratio. 1, more preferably 70:30 to 99: 1.
  • the polymer compound constituting the core part and the shell part can be selected from the above-mentioned polymer compounds. It is preferable that one of the core part and the shell part has a glass transition temperature of less than 0 ° C and the other has a glass transition temperature of 0 ° C or higher.
  • the difference in glass transition temperature between the core and shell is usually 20 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher.
  • the particulate binder used in the present invention is not particularly limited depending on the average particle diameter, but is usually 0.001 to 100111, preferably 0.001 to 10 / ⁇ ⁇ . Preferably, it has an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m. When the average particle size force of the binder is within this range, an excellent binding force can be imparted to the active material layer even when a small amount of the binder is used.
  • the average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 binder particles randomly selected in a transmission electron micrograph.
  • the particle shape may be either spherical or irregular.
  • the amount of the binder used is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to L0 weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. Part range.
  • the composite particles of the present invention preferably further contain a soluble resin when a dispersion-type binder is used as the binder.
  • This soluble type resin is a type of resin that dissolves in a solvent, and preferably further has an action of uniformly dispersing an electrode active material, a conductive material, etc. in a solvent.
  • the dissolving type rosin may or may not have a binding force.
  • Dissolved rosins include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methenoresenellose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and their ammonium or alkali metal salts; sodium poly (meth) acrylate Poly (meth) acrylates such as: polybulualcohol, modified polybulualcohol, polyethyleneoxide; polybulurpyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, chitosan derivatives, etc. It is done. These soluble types can be used alone or in combination of two or more. Of these, cellulosic polymers are preferred.
  • carboxymethylcellulose or its ammonium salt or alkali metal salt is particularly preferred.
  • the amount of the dissolved slag it is usually 0.1 to: L0 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the electrode active material. Is in the range of 0.8 to 2 parts by weight.
  • the composite particles of the present invention may further contain other additives as required.
  • Examples of other additives include a surfactant.
  • surfactants amphoteric surfactants such as ionic, cationic, nonionic and nonionic surfactants can be used. It is preferable that it is easily pyrolyzed.
  • the amount of the surfactant is not particularly limited, but is 0 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is a range.
  • the composite particle of the present invention comprises an outer layer part (outer shell part) and an inner layer part (core part), and the outer shell part and the core part bind the electrode active material and the conductive material with a binder.
  • the weight average particle size of the electrode active material and conductive material forming the outer shell portion is smaller than the weight average particle size of the electrode active material and conductive material forming the core portion.
  • FIG. 3 is a view conceptually showing a cross section of the composite particle 3 of the present invention.
  • the outer part of the composite particle is formed by binding the electrode active material 12 and Z or the conductive material 11 having a relatively small weight average particle diameter. Therefore, it is dense and has fewer voids.
  • the inner part (core part) of the composite particle is formed by binding the electrode active material 12 having a relatively large weight average particle diameter and Z or the conductive material 11. Since it is formed with a comparatively large weight average particle diameter, there are many voids between the electrode active material and Z or the conductive material.
  • the composite particles are composed of an outer layer part (outer shell part) and an inner layer part (core part), and the electrode active material that forms the outer shell part and the weight average particle size of the conductive material are electrode actives that form the core part. It can be easily confirmed by observing an electron micrograph of the cross section of the composite particles that the quality and the weight average particle size of the conductive material are smaller.
  • the conductive material when a conductive material smaller than the electrode active material is used, the conductive material Is distributed more in the outer part (outer shell) of the composite particle, and the electrode active material is more distributed in the inner part (core) of the composite particle.
  • the surface of the composite particle becomes highly conductive because a large amount of conductive material is distributed in the outer shell. Since the composite particles are in contact with each other on the surface when the active material layer is formed, it is considered that electricity easily passes and resistance decreases. In addition, since there are many voids leading to the electrode active material distributed a lot in the core, it is considered that ion mobility is improved, and it is assumed that the capacity will be increased.
  • the composite particles of the present invention have a weight average particle size of usually 0.1 to: LOOO / z m, preferably
  • the electrochemical element electrode composite particles of the present invention are not particularly limited by the production method, but the following two production methods are suitable, and can be easily obtained by these. .
  • the first production method is a step of obtaining a slurry A containing a conductive material, a binder, and a soluble resin added as necessary and other additives, fluidizing the electrode active material,
  • the slurry A is sprayed and fluidized and granulated, and the particles obtained in the fluidized granulation process are rolled and granulated.
  • a slurry A containing a conductive material, a binder, and, if necessary, a soluble resin and other additives is obtained.
  • a solvent used to obtain the slurry A water is usually preferably used, but an organic solvent can also be used.
  • the organic solvent examples include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetonitrile and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; jetylformamide; Forces such as dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP), amides such as dimethylimidazolidinone; thio solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; Are preferred.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • amides such as dimethylimidazolidinone
  • thio solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • the drying rate can be increased during fluid granulation.
  • the viscosity and fluidity of the slurry A can be adjusted by the amount or type of the organic solvent, so that the production efficiency
  • the amount of the solvent used when preparing the slurry A is such that the solid content concentration of the slurry A is usually Is in an amount ranging from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 10 to 30% by weight.
  • the binder is preferably dispersed uniformly.
  • a method or a procedure for dispersing or dissolving the conductive material and the binder, and if necessary, the soluble resin in a solvent is not particularly limited.
  • the conductive material, the binder, and the soluble type resin in the solvent are not particularly limited.
  • a method of adding and mixing fat, a method of dissolving and dissolving a soluble coconut resin in a solvent, then adding and mixing a binder (for example, latex) dispersed in the solvent, and finally adding and mixing a conductive material For example, there may be mentioned a method in which a conductive material is added to and mixed with a dissolved type resin dissolved in a solvent, and then a dispersed binder dispersed in a solvent is added and mixed.
  • mixing means examples include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80 ° C for 10 minutes to several hours.
  • the electrode active material is fluidized, and the slurry A is sprayed thereon for fluid granulation.
  • Examples of fluidized granulation include a fluidized bed, a deformed fluidized bed, and a spouted bed.
  • the electrode active material is fluidized with hot air, and the slurry is sprayed with the same isotropic force to perform agglomeration and granulation.
  • the modified fluidized bed is the same as the fluidized bed, but it gives a circulating flow to the powder in the bed and discharges the granulated material that has grown relatively large by using the classification effect. .
  • the method using the spouted bed is a method in which the slurry A having a spray isotropic force is adhered to coarse particles using the characteristics of the spouted bed, and granulated while being simultaneously dried.
  • a fluidized bed or a deformed fluidized bed is preferred among these three methods.
  • the temperature of the slurry to be sprayed may be a room temperature or higher by heating with a force usually at room temperature.
  • the temperature of the hot air used for fluidization is usually 80 to 300 ° C, preferably 100 to 200. C.
  • the particles A obtained by fluid granulation may be completely dried with hot air, but in order to increase the granulation efficiency in the next rolling granulation step, the particles A are in a wet state.
  • the particles A are in a wet state.
  • the particles A obtained in the fluidized granulation step are subjected to rolling granulation in the presence of slurry A containing a conductive material and a binder.
  • the slurry A used for rolling granulation is composed of conductive material and As long as it contains a binder, it may be the same as or different from the slurry A used in fluid granulation.
  • rolling granulation such as a rotating coarse method, a rotating cylindrical method, and a rotating truncated cone method.
  • the slurry A is sprayed on the particles A supplied into the inclined rotating sand to produce an aggregated granulated material, and the granulated material that has grown relatively large by utilizing the classification effect of the rotating sand. It is a method of discharging from the rim.
  • the rotating cylinder method is a method in which wet particles A are supplied to an inclined rotating cylinder, and the particles A are rotated in the cylinder, and the slurry A is sprayed to obtain an agglomerated granulated product.
  • the rotary truncated cone method is the same as the operation method of the rotating cylinder, but is a method of discharging the granulated material that has grown relatively large while utilizing the classification effect of the aggregated granulated material by the truncated cone shape. .
  • coating granulation is mainly performed, and agglomeration granulation is partially performed.
  • the temperature during rolling granulation is not particularly limited, but is usually 80 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C in order to remove the solvent constituting the slurry A. Furthermore, in order to remove the residual solvent from the composite particles, it can be dried as necessary after rolling granulation.
  • composite particles containing an electrode active material, a conductive material, and a binder can be obtained.
  • an electrode active material and a conductive material are bound together by a binder and / or a soluble resin, and the outer surface of the composite particle has an electrode active material and a relatively small weight average particle diameter.
  • the composite particle core portion is formed of a comparatively large weight average particle diameter, an electrode active material, and a binder of Z or a conductive material.
  • the second production method includes a step of obtaining a slurry B containing an electrode active material, a conductive material and a binder, and a step of spray drying the slurry B with a pin-type atomizer and spray granulating the slurry B. It is what you have.
  • the electrode active material, the conductive material, the binder and, if necessary, a soluble resin or other additive are dispersed or dissolved in a solvent, and the electrode active material, the conductive material, the binder, and as required.
  • a slurry B is obtained in which a soluble resin or other additive is dispersed or dissolved.
  • Examples of the solvent used for obtaining the slurry B include the same solvents as those mentioned in the first production method.
  • the amount of the solvent used when preparing the slurry B is such that the solid content concentration of the slurry B is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably Is in an amount ranging from 10 to 30% by weight.
  • the method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material, conductive material, binder, soluble resin and other additives in a solvent is not particularly limited.
  • Method of adding and mixing electrical material, binder and soluble type resin, dissolving soluble type resin in solvent, adding binder (for example, latex) dispersed in solvent, mixing, and finally A method in which an electrode active material and a conductive material are added to and mixed, a method in which an electrode active material and a conductive material are added to a binder dispersed in a solvent, and the mixture is mixed. For example.
  • mixing means examples include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Mixing is usually carried out in the range of room temperature to 80 ° C for 10 minutes to several hours.
  • the spray drying method is a method in which slurry is sprayed into hot air and dried.
  • the device used for the spray drying method is a pin type atomizer.
  • a pin-type atomizer is a type of centrifugal spraying device that uses a spraying plate.
  • the spraying plate has a plurality of spraying rollers that are detachable between concentric circles along the periphery between upper and lower mounting disks. Consists of things that are attached. Slurry B is introduced from the center of the spray plate, adheres to the spray port by centrifugal force, moves to the outside of the roller surface, and finally sprays away from the roller surface force.
  • the temperature of the slurry B to be sprayed may be a room temperature or higher by heating with a force that is usually room temperature.
  • the hot air temperature during spray drying is usually 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
  • the method of blowing hot air is not particularly limited.
  • There is a method of countercurrent contact a method in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air, then drop in gravity and contact countercurrent.
  • the slurry B is spray-dried to remove the solvent in the slurry, whereby composite particles containing an electrode active material, a conductive material, a binder, and a soluble resin are obtained.
  • the electrode active material and the conductive material are bound by a binder and Z or a soluble type resin, and the composite particle
  • the outer shell is formed by binding an electrode active material having a relatively small weight average particle size and z or a conductive material, and the composite particle core is relatively large in the weight average particle size! /, Electrode active material and
  • the electrochemical element electrode material of the present invention contains the composite particles of the present invention, and additionally contains a binder and other additives as necessary.
  • the amount of the composite particles contained in the electrochemical element electrode material is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.
  • Examples of the binder contained in the electrode material as necessary include the same binders as those used for obtaining the composite particles. Since the composite particles already contain a binder, it is not necessary to add them separately when preparing the electrode material. In order to enhance the binding force between the composite particles, a binder may be added when preparing the electrode material.
  • the amount of the binder added when preparing the electrode material is generally 0.001 to 50 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the electrode active material, in total with the binder in the composite particles. The range is 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • molding aids such as water and alcohol, and can be selected by appropriately selecting the amount that does not impair the effects of the present invention.
  • the electrochemical element electrode of the present invention is obtained by laminating an active material layer made of the above-described electrochemical element electrode material on a current collector.
  • the current collector material used in the present invention for example, metal, carbon, conductive polymer and the like can be used, and metal is preferably used.
  • metal aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, and other alloys are usually used. Of these, it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance. Further, when high voltage resistance is required, high-purity aluminum disclosed in JP-A-2001-176757 can be suitably used.
  • the current collector is in the form of a film or a sheet, and the thickness is appropriately selected according to the purpose of use. Usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 5 to: LOO ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m It is.
  • the active material layer is formed by forming an electrochemical element electrode material into a sheet shape and then laminating it on the current collector. However, it is preferable to directly form the electrochemical element electrode material on the current collector to form the active material layer. As a method of forming an active material layer made of an electrochemical element electrode material,
  • Dry molding methods include pressure molding methods and extrusion molding methods (also called paste extrusion).
  • the pressure forming method is a method for forming an active material layer by applying pressure to an electrochemical element electrode material to perform densification by rearrangement, deformation, and destruction of the electrode material.
  • the extrusion molding method is a method in which an electrochemical element electrode material is formed into an extruded film, a sheet or the like with an extruder, and an active material layer can be continuously formed as a long product. Of these, it is preferable to use pressure molding because it can be performed with simple equipment.
  • a method of forming an active material layer by supplying an electrode material containing composite particles to a roll-type pressure forming device with a supply device such as a screw feeder (in this method, current collecting)
  • the active material layer can be laminated directly on the current collector by feeding the body to the roll simultaneously with the supply of the electrode material), or the electrode material can be spread on the current collector and Then, there are a method of adjusting the thickness and then forming with a pressurizing device, a method of filling an electrode material into a mold, and pressurizing the mold to form.
  • the temperature at the time of molding is preferably 0 to 200 ° C.
  • the post-pressing method is generally a pressing process using a roll.
  • the roll press process two cylindrical rolls are arranged vertically in parallel at a predetermined interval, and each is rotated in the opposite direction. The temperature of the roll may be adjusted by heating or cooling.
  • electrode active material activated carbon with a specific surface area of 2000 m 2 Zg and a weight average particle size of 5 ⁇ m
  • conductive Electrical material Acetylene black “Denka black powder”: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Dispersion type binder average particle size 0.15 m, glass transition temperature 40 ° C cross-linked attalylate polymer
  • Aqueous dispersion of “AD211” manufactured by ZEON Corporation
  • soluble type rosin (1.5% aqueous solution of carboxymethylcellulose 3 ⁇ 4? ⁇ -80011 ”: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • a TK homomixer 3 parts were stirred and mixed with a TK homomixer to obtain a slurry having a solid content of 20%.
  • the slurry is charged into the hopper 51 of a spray dryer (with Okawara Chemical Co., Ltd. pin type atomizer) as shown in Fig. 5 and sent to the nozzle 57 at the top of the tower by a pump 52. Spray into 58.
  • hot air of 150 ° C is sent through the heat exchanger 55 into the drying tower 58 from the side force of the nozzle 57, and spherical composite particles A— 1 with a particle size of 10 to L00 m (average particle size of 50 ⁇ m) Got.
  • Fig. 6 shows an electron microscope image of the obtained composite particles.
  • Composite particle A-1 consists of a core and an outer shell, and the core can confirm the shape of particles with a large particle size, while the outer shell has fine particles that cannot be confirmed for individual shapes. It is formed by binding. That is, the weight average particle size of the electrode active material and conductive material forming the outer shell portion is smaller than the weight average particle size of the electrode active material and conductive material forming the core portion.
  • the obtained composite particles 3 were fed from a feeder 4 to a roll 5 (rolling surface rough roll, manufactured by Hirano Giken Co., Ltd.) 5 (roll temperature 100 °).
  • C press line pressure of 3.9 kNZcm), formed on an aluminum current collector 1 of 40 m thickness at a forming speed of 3.
  • An electrode sheet having an active material layer 2 of 58 gZcm 3 was obtained.
  • the capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1.
  • a slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.6 parts of polytetrafluoroethylene was used instead of the binder (AD-211) used in Example 1.
  • the composite particle A-2 like the composite particle A-1, is composed of a core part and an outer shell part, and the electrode active material forming the outer shell part and the electrode active material in which the weight average particle size of the conductive material forms the core part. Also, the structure was the same as that of the particles as shown in FIG.
  • the obtained composite particles were roll-formed in the same manner as in Example 1 using a roll press to obtain an electrode sheet having an active material layer having a thickness of 380 / ⁇ ⁇ , a width of 10 cm, and a density of 0.59 gZcm 3 .
  • the capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1.
  • Conductive material (Denka black powder: manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 2 parts, binder (AD211: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 7.5 parts (solid content 40%), carboxymethylcellulose ("DN-10L” Daicel Chemical) Kogyo Co., Ltd.) 3. 33 parts (solid content 4%), carboxymethylcellulose (“DN-800H” Daicel Engineering Co., Ltd.) 17.76 parts (solid content 1.5%), ion-exchanged water 36. 9 parts of slurry S1 was prepared (8% solids).
  • electrode active material activate carbon with a specific surface area of 2000 m 2 / g and weight average particle size of 5 m
  • Agromaster manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. and flow it with hot air at 80 ° C.
  • the particles A were obtained by spraying and fluidizing granulation.
  • the average particle size of particle A was 40 ⁇ m.
  • Particle A was charged into a tumbling granulator (Henschel mixer), and pulverized while spraying slurry S2, to obtain composite particles A-3.
  • the composite particles were spherical and had an average particle size of 50 / zm.
  • the composite particle A-3 consists of a core part and an outer shell part, and the weight average particle diameter of the electrode active material and conductive material forming the outer shell part is the weight average particle of the electrode active material and conductive material forming the core part. It is smaller than the diameter.
  • the obtained composite particles A-3 were roll-formed in the same manner as in Example 1 using a roll press to obtain an electrode sheet having an active material layer having a thickness of 350 m, a width of 10 cm, and a density of 0.57 gZcm 3. It was.
  • the capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1.
  • Particle A obtained in the intermediate step of Example 3 was a particle having a structure in which a conductive material was adhered around the electrode active material, and had no two-layer structure of a core portion and an outer shell portion. .
  • Comparative Example 1 roll forming was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the roll press linear pressure was changed to 9.8 kNZcm and the forming speed was changed to 0.5 m / min.
  • the thickness was 320 m
  • the width was 10 cm
  • the density was An electrode sheet having an active material layer of 0.59 gZcm 3 was obtained. Table 1 shows the capacitor characteristics of this electrode sheet.
  • An electrode having a size of 40 mm ⁇ 60 mm was cut out from the electrode sheet, the weight and volume of the electrode were measured, and the electrode density excluding the current collector portion was calculated.
  • the electrode sheet was punched out to obtain two circular electrodes with a diameter of 12 mm.
  • the active material layer was faced with the electrode, and a 35 ⁇ m thick rayon separator was sandwiched between them. This was impregnated with propylene carbonate at a concentration of 1.5 molZL of triethylene monomethyl ammonium tetrafluoroborate under reduced pressure to produce a coin cell CR2032 type electric double layer capacitor.
  • the OV force was charged to 2.7V for 10 minutes at a constant current of 10mA at 25 ° C, and then discharged at a constant current of 10mA until OV. .
  • the capacity was determined from the obtained charge / discharge curve, and the capacity per unit mass of the active material layer was determined by dividing by the mass of the active material layer of the electrode. Also, the internal resistance is from the charge / discharge curve Calculated according to the calculation method of standard RC-2377 established by the Japan Electronics and Information Technology Industries Association.
  • the weight average particle size of the electrode active material and the conductive material which includes the core and the outer shell, and forms the outer shell
  • an electrochemical element electrode material containing the composite particles of the present invention smaller than the weight average particle diameter of the electrode active material and conductive material to be formed is used, an electrode for an electric double layer capacitor having a high electrode density can be obtained.
  • an electric double layer capacitor having a small internal resistance and a large capacitance can be produced.
  • composite particles in which large particles and small particles are evenly dispersed, or composite particles with a structure in which a conductive material is attached to an electrode active material do not have sufficiently low internal resistance and low capacity. Recognize.
  • an electrochemical element electrode obtained by force is used, an electrochemical element having a low internal resistance and a high capacitance can be manufactured.
  • a memory knock-up power source such as a personal computer, a personal computer, etc. It can be suitably used for various applications such as a power supply for countermeasure against instantaneous power failure, application to an electric vehicle or a hybrid vehicle, a solar power generation energy storage system combined with a solar battery, and a single leveling power supply combined with a battery.

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Abstract

　内部抵抗が小さく、高容量で、電極密度が高い電気化学素子を与える電気化学素子用電極を作成できる複合粒子の製造方法を提供する。 　導電材及び結着剤を含有するスラリーを得、流動化させた電極活物質に前記スラリーを噴霧して流動造粒し、さらに前記流動造粒で得られた粒子を転動造粒することにより、電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、且つ外層部（外殻部）と内層部（芯部）とからなり、外殻部及び芯部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着されてなるもので構成され、外殻部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さい電気化学素子電極用複合粒子を得る。

Description

明 細 書
電気化学素子電極用複合粒子
技術分野
[0001] 本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子、 特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる電極材料を構成する複合粒子 (本明 細書では単に「複合粒子」と言うことがある。 )に関する。また本発明は、この複合粒子 を含有する電極材料、ならびに該電極材料を用いた電気化学素子電極に関する。 背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で 軽量、且つエネルギー密度が高ぐ更に繰り返し充放電が可能という特性を活力して 急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的 に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、 電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、ノソコン等のメモリバックアツ プ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の 大型電源としての応用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面 の酸化還元反応 (疑似電気二重層容量)を利用するレドックスキャパシタもその容量 の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子は、用途の拡大に伴い、低抵 抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の改善が求められている。そのよ うななかで、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子電極を形成す る材料につ 、ても様々な改善が行われて 、る。
[0003] 電気化学素子電極は、一般に、活性炭やリチウム金属酸化物などの電極活物質と 導電材とを結着剤で結着して形成された活物質層を集電体上に積層してなるもので ある。
特許文献 1及び 2には、粒子状電極活物質及び粒子状導電助剤を結着剤で密着 させた複合粒子を加圧成形して活物質層を得る方法が記載されて！ヽる。特許文献 1 及び 2で用いる複合粒子は図 1に示すように粒子状電極活物質及び粒子状導電助 剤が均一に複合粒子中に分散した構造を有している。しかし、この複合粒子は、成 形性が悪ぐ安定して連続的に電極シートを得ることが困難であった。
[0004] また、特許文献 3には、電極活物質と熱硬化性榭脂と溶媒とを含むスラリー状の混 合材料を形成し、この混合材料をスプレードライ法により造粒して複合粒子を得、こ の複合粒子を集電体上にホットプレス、ロールプレスなどの手段により固定して活物 質層を形成する方法が記載されている。特許文献 3で得られる粒子は、図 2に示すよ うに、粒子状電極活物質が結着したもので形成された殻を有する中空の粒子である しカゝしながら、これら粒子によって形成された電極は活物質層の密度が低ぐその ために容量が小さ!/、電気化学素子が得られるだけであった。
[0005] 特許文献 1 :特開 2005— 78943号公報
特許文献 2：米国特許公開 2005Z0064069号公報
特許文献 3：特開平 9 - 289142号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、低い内部抵抗と高い容量とを兼ね備えた電気化学素子を得るこ とができる電気化学素子電極用複合粒子、該複合粒子を含んで成る電極材料、及 び該電極材料によって形成された電極を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、電極活物質、導 電材及び結着剤を含有し、且つ外層部 (外殻部)と内層部 (芯部)とからなり、外殻部 及び芯部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着されてなるもので構 成され、外殻部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、芯部を形成 する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さい電気化学素子電極用複合 粒子を含んで成る電極材料を用 ヽて活物質層を集電体上に形成することによって、 電気化学素子の内部抵抗が小さぐ容量が大きぐ電極密度が高くなることを見出し た。本発明者はこの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
[0008] カゝくして本発明によれば、電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、且つ外層部（ 外殻部)と内層部 (芯部)とからなり、外殻部及び芯部が前記電極活物質及び導電材 を結着剤によって結着されてなるもので構成され、外殻部を形成する電極活物質及 び導電材の重量平均粒径が、芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均 粒径よりも小さい電気化学素子電極用複合粒子が提供される。
また本発明によれば、前記電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電気化学 素子電極材料、及び該電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層 してなる電気化学素子電極が提供される。
さらに、本発明によれば、導電材及び結着剤を含有するスラリー Aを得る工程、電 極活物質を流動化させ、そこに前記スラリー Aを噴霧して、流動造粒する工程、及び 前記流動造粒工程で得られた粒子をスラリ一 Aの存在下に転動造粒する工程を有 する電気化学素子電極用複合粒子の製法、及び電極活物質、導電材及び結着剤を 含有するスラリー Bを得る工程、及び前記スラリー Bをピン型アトマイザ一で噴霧乾燥 して、噴霧造粒する工程を有する電気化学素子電極用複合粒子の製法が提供され る。
発明の効果
[0009] 本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、外層部 (外殻部）に重量平均粒径が 比較的小さ!ヽ電極活物質及び導電材 (主に導電材)が分布し、内層部 (芯部）に重 量平均粒径が比較的大き ヽ電極活物質及び導電材 (主に電極活物質)が分布した 構造をなしている。この複合粒子を用いて得た電極は内部抵抗が小さくなる。また、 芯部は、大きな粒径を有するもので占められているので細孔が多く分布し、電解液が 浸透しやすい構造になっていて、大きな電気容量を得ることができるようになる。また
、該複合粒子を含む電気化学素子電極材料を使用して得られる電気化学素子用電 極は、エネルギーの貯蔵や変換を行うことができる電気化学素子に使用できる。 図面の簡単な説明
[0010] [図 1]従来技術の複合粒子を示す断面図である。
[図 2]従来技術の複合粒子を示す断面図である。
[図 3]本発明の複合粒子の一例を示す断面図である。
[図 4]電極を製造する方法の一例を示す図である。
[図 5]本実施例で用いた噴霧乾燥装置の一例を示す図である。 [図 6]本実施例 1で得られた複合粒子断面の電子顕微鏡観察像を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、電極活物質、導電材及び結着剤を含 有し、且つ外層部 (外殻部）と内層部 (芯部）とからなり、外殻部及び芯部が前記電極 活物質及び導電材を結着剤によって結着されてなるもので構成され、外殻部を形成 する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、芯部を形成する電極活物質及び 導電材の重量平均粒径よりも小さ 、、構造をなして 、るものである。
[0012] 本発明の複合粒子を構成する電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜 選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、 LiCoO
2、 LiN iO、 LiMnO、 LiMn O、 LiFePO
4、 LiFeVOなどのリチウム含有複合金属酸化
2 2 2 4 4
物； TiS、 TiS、非晶質 MoSなどの遷移金属硫化物； Cu V O、非晶質 V 0 -P O
2 3 3 2 2 3 2 2
、 MoO、 V O、 V O などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレ
5 3 2 5 6 13
ン、ポリ— P—フエ-レンなどの導電性高分子が挙げられる。
[0013] リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファス力 一ボン、グラフアイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（MCMB)、及びピッチ 系炭素繊維などの炭素質材料;ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。こ れらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を 組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、 平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用して ちょい。
[0014] リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質の形状は球形の粒子に整 粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電 極が形成できる。また、平均粒径 1 μ m程度の細かな粒子と平均粒径 3〜8 μ mの比 較的大きな粒子の混合物や、 0. 5〜8 /ζ πιにブロードな粒径分布を持つ粒子が好ま し、。粒径が 50 μ m以上の粒子は篩 、分けなどにより除去して用いるのが好まし!/、。 電極活物質の ASTM D4164で規定されるタップ密度は特に制限されな 、が正極 では 2gZcm3以上、負極では 0. 6gZcm3以上のものが好適に用いられる。
[0015] 電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素質物質が用いられる。 電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成 することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が 30 m2Zg以上、好まし <は 500〜5, 000m2Zg、より好まし <は 1, 000〜3, OOOm g であることが好ましい。炭素質物質の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボン ウイスカ及びグラフアイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することがで きる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフ ェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げる ことができる。これら炭素質物質は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単 独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素質物質を組み合 わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素質物質 を組み合わせて使用してもょ 、。
[0016] また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非 多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多 層グラフアイト構造の微結晶が発達した易黒鉛ィ匕炭を 700〜850°Cで乾留し、次い で苛性アルカリと共に 800〜900°Cで熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により 残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒径が 0. 1〜： LOO m、 好ましくは 1〜50 m、更に好ましくは 5〜20 mの粉末を用いると、電気二重層キ ャパシタ用電極の薄膜ィ匕が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。
[0017] 本発明の複合粒子を構成する導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る 細孔を有さない粒子状の炭素材料力 なり、電気化学素子電極の導電性を向上させ るものである。導電材の重量平均粒径は、電極活物質の重量平均粒径よりも小さいも のを使用し、通常 0. 001〜10 111、好ましく【ま0. 05〜5 111、ょり好ましく【ま0. 01 〜1 μ mの範囲である。導電材の重量平均粒径がこの範囲にあると、より少ない使用 量で高い導電性が得られる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、 及びケッチェンブラック（ァクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャツ プ社の登録商標)などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が 挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましぐアセチレンブラック およびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは
2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0018] 導電材の量は、電極活物質 100重量部に対して通常 0. 1〜50重量部、好ましくは 0. 5〜15重量部、より好ましくは 1〜10重量部の範囲である。導電材の量がこの範 囲にある電極を使用することによって、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を 低くすることができる。
[0019] 本発明に使用される結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はないが 、分散型結着剤が好ましい。分散型結着剤とは、溶媒に分散する性質のある結着剤 であり、例えば、フッ素系重合体、ジェン系重合体、アタリレート系重合体、ポリイミド、 ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体 、ジェン系重合体、及びアタリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独で 又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
[0020] フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素 系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常 50重量％以上である。フ ッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン等 のフッ素榭脂が挙げられ、ポリテトラフルォロエチレンが好まし 、。
ジェン系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジェン由来の単量体単位を 含む重合体及びその水素添加物である。ジェン系重合体中の共役ジェン由来の単 量体単位の割合は通常 40重量％以上、好ましくは 50重量％以上、より好ましくは 60 重量％以上である。具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジェン単 独重合体；カルボキシ変性されて 、てもよ 、スチレン ·ブタジエン共重合体（SBR)な どの芳香族ビニル ·共役ジェン共重合体；アタリ口-トリル ·ブタジエン共重合体 (NB R)などのシアン化ビュル.共役ジェン共重合体；水素化 SBR、水素化 NBRなどが挙 げられる。
[0021] アタリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび Zまたはメタクリル酸エステル由 来の単量体単位を含む重合体である。アタリレート系重合体中のアクリル酸エステル および Zまたはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は通常 40重量％以 上、好ましくは 50重量％以上、より好ましくは 60重量％以上である。アタリレート系重 合体の具体例としては、アクリル酸 2—ェチルへキシル ·メタクリル酸 ·アクリロニトリル · エチレングリコールジメタタリレート共重合体、アクリル酸 2—ェチルへキシル 'メタタリ ル酸 'メタクリロ-トリル 'ジエチレングリコールジメタタリレート共重合体、アクリル酸 2 ーェチルへキシル.スチレン.メタクリル酸.エチレングリコールジメタタリレート共重合 体、アクリル酸ブチル ·アクリロニトリル ·ジエチレングリコールジメタタリレート共重合体 、およびアクリル酸ブチル ·アクリル酸 'トリメチロールプロパントリメタタリレート共重合 体などの架橋型アタリレート系重合体；エチレン'アクリル酸メチル共重合体、ェチレ ン 'メタクリル酸メチル共重合体、エチレン 'アクリル酸ェチル共重合体、およびェチレ ン 'メタクリル酸ェチル共重合体などのエチレンと (メタ）アクリル酸エステルとの共重 合体；上記エチレンと (メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量 体をグラフトさせたグラフト重合体;などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用 いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル 、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン 'アクリル酸共重合体、エチレン' メタクリル酸共重合体などのエチレンと (メタ)アクリル酸との共重合体等が結着剤とし て使用できる。
[0022] これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また 、高静電容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点か ら、ジェン系重合体および架橋型アタリレート系重合体が好ましぐ架橋型アタリレー ト系重合体が特に好ましい。
[0023] 本発明に用いる結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良ぐま た、作成した電極の静電容量の低下ゃ充放電の繰り返しによる劣化を抑えることがで きるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックス のごとき結着剤の粒子が溶媒に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して 得られる粉末状のものが挙げられる。
[0024] また、本発明に用いる結着剤は、 2種以上の単量体混合物を段階的に重合するこ とにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良 、。コアシェル構造を有す る結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合してシード粒子を得、こ のシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することによ り製造することが好ましい。
[0025] 上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが 、質量比でコア部：シェル部が通常 50 : 50〜99 : 1、好ましくは 60 :40〜99 : 1、より 好ましくは 70 : 30〜99： 1である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上 記の高分子化合物の中力 選択できる。コア部とシェル部は、その一方が 0°C未満の ガラス転移温度を有し、他方が 0°C以上のガラス転移温度を有するものであることが 好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常 20°C以上、好まし くは 50°C以上である。
[0026] 本発明に用いる粒子状の結着剤は、その平均粒径によって格別な限定はないが、 通常 ίま 0. 0001〜100 111、好ましく【ま0. 001〜10 /ζ πι、より好ましく ίま 0. 01〜1 μ mの平均粒径を有するものである。結着剤の平均粒径力この範囲であるときは、少 量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、平均 粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子 100個の径を測定し 、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形 、どちらでもかまわない。
[0027] この結着剤の使用量は、電極活物質 100重量部に対して、通常は 0. 1〜50重量 部、好ましくは 0. 5〜20重量部、より好ましくは 1〜： L0重量部の範囲である。
[0028] 本発明の複合粒子は、結着剤として分散型結着剤を用いる場合は、さらに溶解型 榭脂を含有していることが好ましい。この溶解型榭脂は、溶媒に溶解する榭脂であり 、好適には電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するも のである。溶解型榭脂は結着力を有していてもいなくても良い。溶解型榭脂としては 、カルボキシメチルセルロース、メチノレセノレロース、ェチルセルロースおよびヒドロキシ プロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモ-ゥム塩ま たはアルカリ金属塩;ポリ（メタ)アクリル酸ナトリウムなどのポリ (メタ)アクリル酸塩;ポリ ビュルアルコール、変性ポリビュルアルコール、ポリエチレンォキシド；ポリビュルピロ リドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン 、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型榭脂は、それぞれ単独 でまたは 2種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ま しく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモ-ゥム塩もしくはアルカリ金属塩 が特に好ましい。溶解型榭脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質 100重 量部に対して、通常は 0. 1〜： L0重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部、より好ましくは 0 . 8〜2重量部の範囲である。溶解型榭脂を用いることで、スラリー中の固形分の沈降 や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザ一の詰まりを防止することができ るので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。
[0029] 本発明の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、ァ-ォ ン性、カチオン性、ノ-オン性、ノ-ォニックァ-オンなどの両性の界面活性剤が挙 げられる力 中でもァ-オン性またはノ-オン性界面活性剤で熱分解しやす 、ものが 好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質 100重量部に対し て 0〜50重量部、好ましくは 0. 1〜10重量部、より好ましくは 0. 5〜5重量部の範囲 である。
[0030] 本発明の複合粒子は、外層部 (外殻部）と内層部 (芯部）とからなり、外殻部及び芯 部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着してなるもので構成され、外 殻部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、芯部を形成する電極活 物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さくなつている。図 3は本発明複合粒子 3の 断面を概念的に示した図である。
複合粒子外層部 (外殻部）は重量平均粒径の比較的小さい電極活物質 12及び Z 又は導電材 11が結着したもので形成されている。そのため緻密で、空隙が少なくな つている。一方、複合粒子内層部 (芯部）は重量平均粒径の比較的大きい電極活物 質 12及び Z又は導電材 11が結着したもので形成されて 、る。重量平均粒径の比較 的大き ヽもので形成されて ヽるので、電極活物質及び Z又は導電材間の空隙が多く なっている。複合粒子が外層部 (外殻部）と内層部 (芯部）とからなること、および外殻 部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、芯部を形成する電極活物 質及び導電材の重量平均粒径よりも小さ!、ことは、複合粒子の断面の電子顕微鏡写 真を観察することで容易に確認できる。
[0031] 前記したように、導電材として、電極活物質よりも小さいものを使用すると、導電材 は複合粒子外層部 (外殻部）に多く分布し、電極活物質は複合粒子内層部 (芯部）に 多く分布するようになる。導電材が外殻部に多く分布することで複合粒子の表面は導 電性が高くなる。活物質層を形成したときに複合粒子同士が表面で接するので、電 気が通りやすくなり、抵抗が低くなると考えられる。また、芯部に多く分布する電極活 物質に通ずる空隙が多くあるのでイオンの移動性が良好となると考えられ、そのため に容量が高くなるのであろうと推測される。
[0032] 本発明の複合粒子は、その重量平均粒径が、通常は 0. 1〜： LOOO /z m、好ましくは
5〜500 μ m、より好ましくは 10〜： LOO μ mの範囲である。
[0033] 本発明の電気化学素子電極用複合粒子は、その製造方法によって特に制限を受 けないが、次に述べる二つの製造方法が好適であり、これらによって、容易に得るこ とがでさる。
第一の製造方法は、導電材、結着剤、及び必要に応じて添加する溶解型榭脂及 びその他添加剤を含有するスラリー Aを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに 前記スラリー Aを噴霧して、流動造粒する工程、及び前記流動造粒工程で得られた 粒子を転動造粒する工程を有するものである。
[0034] 先ず導電材、結着剤、及び必要に応じて溶解型榭脂及びその他添加剤を含有す るスラリー Aを得る。スラリー Aを得るために用いる溶媒として、通常、水が好ましく用 いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアル コール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；ァセト ン、メチルェチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジグラ ィム等のエーテル類；ジェチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2— ピロリドン（以下、 NMPということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類;ジメ チルスルホキサイド、スルホラン等のィォゥ系溶剤；などが挙げられる力 アルコール 類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度 を速くすることができる。また、結着剤の分散性又は溶解型榭脂の溶解性が変るので 、スラリー Aの粘度や流動性を有機溶媒の量又は種類によって調整できるので、生産 効率を向上させることができる。
[0035] スラリー Aを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリー Aの固形分濃度が、通常 は 1〜50重量％、好ましくは 5〜50重量％、より好ましくは 10〜30重量％の範囲とな るような量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するた め好適である。
[0036] 前記導電材及び結着剤、必要に応じて溶解型榭脂を溶媒に分散又は溶解する方 法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電材、結着剤及び溶解型榭脂を 添加し混合する方法、溶媒に溶解型榭脂を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（ 例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材を添加して混合する方法、導電 材を溶媒に溶解させた溶解型榭脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分 散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例え ば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホ モジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室 温〜 80°Cの範囲で、 10分〜数時間行う。
[0037] 次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリー Aを噴霧して、流動造粒する。
流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなど が挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレ 一等力 前記スラリー Aを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるも のは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利 用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。
[0038] また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等力もの スラリー Aを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明の製法と しては、この 3つの方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好まし 、。
[0039] 噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温である力 加温して室温以上にしたもの であってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常 80〜300°C、好ましくは 100〜 200。Cである。
流動造粒で得られる粒子 Aは、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転 動造粒工程での造粒効率を上げるために、湿潤状態になって 、るものが好ま 、。
[0040] 次いで前記流動造粒工程で得られた粒子 Aを導電材及び結着剤を含有するスラリ 一 Aの存在下に転動造粒する。なお、転動造粒に用いるスラリー Aは、導電材及び 結着剤を含有するものであればよぐ流動造粒で用いたスラリー Aと同一のものであ つても異なっているものであってもよい。転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方 式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に 供給した粒子 Aに前記スラリー Aを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの 分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。 回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した粒子 Aを供給し、これを円筒内で転 動運動させ、前記スラリー Aを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円 錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分 級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。この転 動造粒工程では、主に被覆造粒が行われ、一部で凝集造粒が行われる。
[0041] 転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリー Aを構成している溶媒を除去す るために、通常は 80〜300°C、好ましくは 100〜200°Cで行う。さらに、複合粒子か ら残留溶媒を除去するために、転動造粒の後、必要に応じて乾燥することができる。 以上の方法によって、電極活物質、導電材及び結着剤を含む複合粒子が得られる 。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤及び/又は溶解型榭脂によ り結着されており、複合粒子外殻部が重量平均粒径の比較的小さい電極活物質及 び Z又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子芯部が重量平均粒径の比較 的大き 、電極活物質及び Z又は導電材が結着したもので形成されて 、る。
[0042] 第二の製造方法は、電極活物質、導電材及び結着剤を含有するスラリー Bを得る 工程、及び前記スラリー Bをピン型アトマイザ一で噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程 を有するものである。
先ず前記電極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じて溶解型榭脂もしくはその 他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材、結着剤及び必要に 応じて溶解型榭脂もしくはその他の添加剤が分散又は溶解されてなるスラリー Bを得 る。
[0043] スラリー Bを得るために用いる溶媒としては、前記第一の製造方法で挙げたものと 同じものを挙げることができる。スラリー Bを調製するときに使用する溶媒の量は、スラ リー Bの固形分濃度が、通常は 1〜50重量％、好ましくは 5〜50重量％、より好ましく は 10〜30重量％の範囲となるような量である。
[0044] 前記電極活物質、導電材、結着剤、溶解型榭脂及びその他の添加剤を溶媒に分 散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導 電材、結着剤及び溶解型榭脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型榭脂を溶解し た後、溶媒に分散させた結着剤 (例えば、ラテックス)を添加して混合し、最後に電極 活物質及び導電材を添加して混合する方法、電極活物質及び導電材を溶媒に分散 させた結着剤に添加して混合し、それに溶媒に溶解させた溶解型榭脂を添加して混 合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル 、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリー ミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜 80°Cの範囲で、 10分 〜数時間行う。
[0045] 次に、前記スラリー Bをピン型アトマイザ一で噴霧乾燥して、噴霧造粒する。噴霧乾 燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装 置はピン型アトマイザ一である。ピン型アトマイザ一は、噴霧盤を用いた遠心式の噴 霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心 円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリー B は噴霧盤中央カゝら導入され、遠心力によって噴霧用コ口に付着し、コロ表面を外側 へと移動し、最後にコロ表面力 離れ噴霧される。
噴霧されるスラリー Bの温度は、通常は室温である力 加温して室温以上にしたもの であってもよい。
[0046] 噴霧乾燥時の熱風温度は、通常 80〜250°C、好ましくは 100〜200°Cである。噴 霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方 向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴 霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落 下して向流接触する方式などが挙げられる。
[0047] スラリー Bを噴霧乾燥してスラリー中の溶媒が除去されることで、電極活物質、導電 材、結着剤及び溶解型榭脂を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活 物質および導電材が結着剤及び Z又は溶解型榭脂により結着されており、複合粒 子外殻部が重量平均粒径の比較的小さい電極活物質及び z又は導電材が結着し たもので形成され、複合粒子芯部が重量平均粒径の比較的大き！/、電極活物質及び
Z又は導電材が結着したもので形成されて ヽる。
[0048] 本発明の電気化学素子電極材料は、本発明の複合粒子を含み、そのほか必要に 応じて結着剤やその他の添加剤を含有するものである。
電気化学素子電極材料中に含まれる複合粒子の量は、通常 50重量％以上、好ま しくは 70重量％以上、より好ましくは 90重量％以上である。
[0049] 電極材料に必要に応じて含有される結着剤としては、前記複合粒子を得る際に用 いられる結着剤として挙げたものと同じものが挙げられる。前記複合粒子はすでに結 着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが。 複合粒子同士の結着力を高めるために結着剤を、電極材料を調製する際に添加し てもよい。電極材料を調製する際に添加する結着剤の量は、複合粒子中の結着剤と の合計で、電極活物質 100重量部に対して、通常は 0. 001〜50重量部、好ましくは 0. 01〜20重量部、より好ましくは 0. 1〜10重量部の範囲である。
その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を 損なわな!/ヽ量を適宜選択してカ卩えることができる。
[0050] 本発明の電気化学素子電極は、前記の電気化学素子電極材料からなる活物質層 を集電体上に積層してなるものである。
本発明に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子な どを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、ァ ルミ二ゥム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用 される。これらの中で導電性、耐電圧性の面カゝらアルミニウムまたはアルミニウム合金 を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開 2001— 1 76757号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集 電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択さ れる力 通常 1〜200 μ m、好ましくは 5〜： LOO μ m、より好ましくは 10〜50 μ mであ る。
[0051] 活物質層は、電気化学素子電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層 しても良いが、集電体上で電気化学素子電極材料を直接成形し活物質層を形成す ることが好ま Uヽ。電気化学素子電極材料からなる活物質層を形成する方法としては
、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、 乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ま U、。乾式成 形法としては、加圧成形法、押出成形法 (ペースト押出とも言う。）などがある。加圧成 形法は、電気化学素子電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形、破 壊により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電気化学 素子電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、 長尺物として活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な 設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例え ば、複合粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダ一等の供給装置でロール 式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形する方法 (この方法において、集電体を 電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって集電体上に直接活物質層を 積層することができる。）や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等 でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填 し、金型を加圧して成形する方法などがある。成形時の温度は、 0〜200°Cであるの が好ましい。
[0052] 成形した電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量ィ匕をは かるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによ るプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、 2本の円柱状のロールをせま い間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極を かみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
実施例
[0053] 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下 記の実施例に制限されるものではない。また、部および％は、特に記載のない限り重 量基準である。
[0054] 実施例 1
電極活物質 (比表面積 2000m2Zg及び重量平均粒径 5 μ mの活性炭） 100部、導 電材 (アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業 (株)製) 5部、分散型 結着剤（平均粒径 0. 15 m、ガラス転移温度 40°Cの架橋型アタリレート系重合体 の水分散体：「AD211」：日本ゼオン製） 7. 5部、溶解型榭脂 (カルボキシメチルセル ロースの 1. 5%水溶液¾?^ー80011」：ダィセル化学ェ業(株）製）93. 3部、及びィ オン交換水 341. 3部を TKホモミキサーで攪拌混合して、固形分 20%のスラリーを 得た。次いで、スラリーを図 5に示すようなスプレー乾燥機 (大川原化工機 (株)製ピン 型アトマイザ一付）のホッパー 51に仕込む、ポンプ 52で塔頂部のノズル 57へ送り、ノ ズルカゝら乾燥塔 58内に噴霧する。同時に熱交換器 55を経て 150°Cの熱風をノズル 57の脇力ら乾燥塔 58内に送り、粒径 10〜： L00 m (平均粒径 50 μ m)の球状の複 合粒子 A— 1を得た。得られた複合粒子の電子顕微鏡観察像を図 6に示す。複合粒 子 A— 1は芯部と外殻部とからなり、芯部は粒径の大きい粒子の形状が確認できるの に対し、外殻部は個々の形状を確認できない微細な粒子が相互に結着して形成さ れている。すなわち、外殻部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が 芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さくなつている。
[0055] 得られた複合粒子 3を、図 4に示すように、フィーダ一 4からロールプレス機 (押し切 り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業 (株)製）のロール 5 (ロール温度 100°C、プレス線圧 3 . 9kNZcm)に供給して、厚さ 40 mのアルミ集電体 1上に成形速度 3. Om/min で成形し、厚さ 350 /ζ πι、幅 10cm、密度 0. 58gZcm3の活物質層 2を有する電極シ ートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表 1に記載した。
[0056] 実施例 2
実施例 1にお 、て使用した結着剤 (AD— 211)の代わりにポリテトラフルォロェチレ ン 5. 6部を用いた他は実施例 1と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを用いて 粒径 5〜70 m (平均粒径 50 m)の球状の複合粒子 A— 2を得た。複合粒子 A— 2は複合粒子 A—1同様に、芯部と外殻部からなり、外殻部を形成する電極活物質及 び導電材の重量平均粒径が芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒 径よりも小さぐ図 3に示すような粒子と同様の構造であった。
得られた複合粒子で実施例 1と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形し、 厚さ 380 /ζ πι、幅 10cm、密度 0. 59gZcm3の活物質層を有する電極シートを得た。 この電極シートのキャパシタ特性を表 1に記載した。
[0057] 実施例 3
導電材 (デンカブラック粉状:電気化学工業製) 2部、結着剤 (AD211 :日本ゼオン (株）製） 7. 5部（固形分 40%)、カルボキシメチルセルロース（「DN— 10L」ダイセル 化学工業 (株)製） 3. 33部（固形分 4%)、カルボキシメチルセルロース（「DN— 800 H」ダイセルィ匕学工業 (株)） 17. 76部（固形分 1. 5%)、イオン交換水 36. 9部からな るスラリー S 1を調製（固形分 8%)した。
ホソカワミクロン (株)製ァグロマスタ―に電極活物質 (比表面積 2000m2/g及び重 量平均粒径 5 mの活性炭） 100部を仕込み、 80°Cの熱風で流動させ、前記スラリ 一 S1をァグロマスター内に噴霧し、流動造粒を行い粒子 Aを得た。粒子 Aの平均粒 径は 40 μ mであった。
導電材 (デンカブラック粉状:電気化学工業製) 3部、結着剤 (AD211 :日本ゼオン（ 株）製） 0. 625部（固形分 40%)、カルボキシメチルセルロース（「DN— 101^」ダイセ ル化学工業 (株)製） 5. 0部（固形分 4%)、カルボキシメチルセルロース（「DN— 800 H」ダイセルィ匕学工業 (株)） 26. 64部（固形分 1. 5%)からなるスラリー S2を調製（固 形分 10. 9%)した。
[0058] 粒子 Aを転動造粒機 (ヘンシェルミキサー）に仕込み、スラリー S2を噴霧しながら転 動造粒して複合粒子 A— 3を得た。この複合粒子は球形で、平均粒径が 50 /z mであ つた。複合粒子 A— 3は芯部と外殻部カゝらなり、外殻部を形成する電極活物質及び 導電材の重量平均粒径が芯部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径 よりも小さくなつている。
得られた複合粒子 A— 3で実施例 1と同様にしてロールプレス機を用いてロール成 形し、厚さ 350 m、幅 10cm、密度 0. 57gZcm3の活物質層を有する電極シートを 得た。この電極シートのキャパシタ特性を表 1に記載した。
[0059] 比較例 1
実施例 3の中間工程で得られた粒子 Aは、電極活物質の周りに導電材が付着した だけの構造の粒子であり、芯部と外殻部との二層構造をなして 、なかった。
この粒子 Aで実施例 1と同様にしてロールプレス機を用いてロール成形を試みたが、 成形できなかった。
[0060] 比較例 2
比較例 1において、ロールのプレス線圧を 9. 8kNZcmに、成形速度を 0. 5m/m inに変えた他は比較例 1と同様にしてロール成形し、厚さ 320 m、幅 10cm、密度 0 . 59gZcm3の活物質層を有する電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特 性を表 1に記載した。
[0061] [表 1] 表 1
Figure imgf000020_0001
[0062] キャパシタ特性の評価方法
(電極密度）
電極シートから 40mm X 60mmの大きさの電極を切り出し、その電極の重量と体積 を測定し、集電体部分を除いた電極密度を計算した。
(容量と内部抵抗）
電極シートを打ち抜いて直径 12mmの円形電極を 2枚得た。該電極で活物質層を 向かい合わせて、厚さ 35 μ mのレーヨンセパレータを挟んだ。これにプロピレンカー ボネートに 1. 5molZLの濃度でトリエチレンモノメチルアンモ-ゥムテトラフロロボー レートを溶解した電解液を減圧下で含浸させ、コインセル CR2032型の電気二重層 キャパシタを作成した。
[0063] 得られた電気二重層キャパシタを使用して、 25°Cにおいて、 10mAの定電流で OV 力も 2. 7Vまで 10分間充電を行い、その後 OVまで、 10mAの一定電流で放電を行 つた。得られた充放電曲線より容量を求め、前記電極の活物質層だけの質量で除し て、活物質層の単位質量あたりの容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より 社団法人電子情報技術産業協会が定める規格 RC— 2377の計算方法に従って算 出した。
[0064] 以上の実施例および比較例より明らかなように、芯部と外殻部を含有してなり、外殻 部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、芯部を形成する電極活物 質及び導電材の重量平均粒径よりも小さい本発明の複合粒子を含む電気化学素子 電極材料を用いると、電極密度が高い電気二重層キャパシタ用電極が得られる。ま た、得られた電極を用いると、内部抵抗が小さぐ静電容量の大きい電気二重層キヤ パシタを製造することができる。
これに対して、大きな粒と小さな粒が均等に分散した複合粒子や、電極活物質に導 電材が付着しただけの構造の複合粒子では、内部抵抗が十分に小さくならず、容量 が低いことがわかる。
産業上の利用可能性
[0065] 力べして得られる電気化学素子電極を用いると、低内部抵抗で且つ高静電容量の 電気化学素子を製造できるので、ノ ソコンゃ携帯端末等のメモリのノックアップ電源 、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用 、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせた口 一ドレべリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[I] 電極活物質、導電材及び結着剤を含有し、且つ外層部と内層部とからなり、外層部 及び内層部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着されてなるもので 構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径が、内層部を 形成する電極活物質及び導電材の重量平均粒径よりも小さい電気化学素子電極用 複合粒子。
[2] 結着剤が分散型結着剤である請求項 1記載の電気化学素子電極用複合粒子。
[3] 電極活物質が、 30m2Zg以上の比表面積を有する活性炭である請求項 1に記載 の電気化学素子電極用複合粒子。
[4] 分散型結着剤がアタリレート系重合体である請求項 2に記載の電気化学素子電極 用複合粒子。
[5] 分散型結着剤がポリテトラフルォロエチレンである請求項 2に記載の電気化学素子 電極用複合粒子。
[6] さらに溶解型榭脂を含有する請求項 2記載の電気化学素子電極用複合粒子。
[7] 請求項 1〜6の!ヽずれかに記載の複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料。
[8] 請求項 7記載の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層して なる電気化学素子電極。
[9] 電気二重層キャパシタ用である請求項 8に記載の電気化学素子電極。
[10] 導電材及び結着剤を含有するスラリー Aを得る工程、電極活物質を流動化させ、そ こに前記スラリー Aを噴霧して、流動造粒する工程、及び前記流動造粒工程で得ら れた粒子を導電材及び結着剤を含有するスラリー Aの存在下に転動造粒する工程を 有する電気化学素子電極用複合粒子の製法。
[II] 電極活物質、導電材及び結着剤を含有するスラリー Bを得る工程、及び前記スラリ 一 Bをピン型アトマイザ一で噴霧乾燥して噴霧造粒する工程を有する電気化学素子 電極用複合粒子の製法。
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