WO2006115169A1 - 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents

低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 Download PDF

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Takayuki Sasaki
Takashi Ito
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Definitions

  • the present invention relates to a low-resilience flexible polyurethane foam and a method for producing the same.
  • the low-resilience polyurethane foam is a low-resilience polyurethane foam obtained by reacting a polyurethane foam raw material composition containing a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, and a foaming agent.
  • a polyurethane foam raw material composition containing a polyol, a polyisocyanate, a catalyst, and a foaming agent.
  • Each has a glass transition point in a temperature range of C to _20 ° C and a temperature range of 0 ° C to 60 ° C.
  • the glass transition point is expressed as a peak value of tan ⁇ obtained when dynamic viscoelasticity measurement is performed at a frequency of 10 Hz, a temperature range of ⁇ 70 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the peak value of tan ⁇ at 0.15 or more is 0. It is described that the peak value of tan ⁇ in the temperature range of C to 60 ° C has a value of 0.3 or more.
  • the low resilience polyurethane foam has a glass transition point in a temperature range of 0 ° C to 60 ° C, it has an excellent low resilience at room temperature, and -70 ° C to 20 ° C. Since it has a glass transition point in the temperature range of ° C, it is said that there is little increase in hardness at low temperatures.
  • the low resilience polyurethane foam having a glass transition point near room temperature while the force is applied is a force that causes the use temperature to move away from the glass transition point, the hardness changes, and the low resilience is not stable. There was a so-called temperature sensitivity problem.
  • a soft polyurethane foam having low resilience has low breathability. That is, it is known that the breathability of flexible polyurethane foam generally decreases as the resilience decreases.
  • moisture mainly released from the human body
  • stuffy state moisture (mainly released from the human body) is difficult to dissipate, and it becomes a so-called stuffy state. Improvements to the stuffy situation and the lack of heat and moisture have come to be demanded of low resilience polyurethane foam for bedding.
  • flexible polyurethane foam is used in a compressed state. Therefore, it should be used in a breathability test that is normally measured in a non-compressed state. Is required.
  • durability in humidification is required considering that it is compressed in a state where it is easily stuffy. As an index of durability during humidification, wet heat compression set can be mentioned.
  • Patent Document 5 discloses a technique for producing a low-resilience polyurethane foam having good breathability by producing a monool in combination. This method has a problem that it is inferior in durability during humidification described later.
  • Patent Documents 6 and 7 propose a method using a polyol composition containing a specific monool. But this This technology uses a large amount of low molecular weight polyether triol, and thus the above-mentioned temperature sensitivity problem has not been solved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-286566
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2594
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43561
  • Patent Document 4 JP-A-9_151234
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-300352
  • Patent Document 6 Special Table 2003-522235
  • Patent Document 7 Special Table 2004-530767
  • the present invention is excellent in low resilience without using a plasticizer, excellent in durability, and less in hardness change with respect to temperature change (in which temperature sensitivity is suppressed) and at the same time has high air permeability.
  • a flexible polyurethane foam having the following and a method for producing the same are provided.
  • the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention is a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol mixture and a polyisocyanate compound in the presence of a urethanization catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer.
  • Polyol mixture power Ratio power of all active hydrogen-containing compounds and polyisocyanate compounds in the raw material including the following polyols (A), the following polyols (B) and the following monools (D): S isocyanate index It is characterized by 90 or more.
  • the polyol (A) is an average hydroxyl number power of ⁇ 3 and a hydroxyl value of 10-90 mgKO obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using a complex metal cyanide complex catalyst as an initiator.
  • the polyol (B) is a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3, a hydroxyl value of 15 to 250 mgKOHZg, and excluding the polyol (A).
  • Monool (D) is a polyether monool having a hydroxyl value of 10 to 200 mg KOHZg.
  • the ratio of the polyol (A) and the polyol (B) is the ratio of the polyol (A) in the total of the polyol (A) and the polyol (B), and is 5 to 50 masses. % Is preferred That's right. Moreover, it is preferable that it is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of the sum total of the said polyol (A) and the said polyol (B) in the specific force of the said monool (D).
  • the polyol (A) is preferably a polyoxypropylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of only propylene oxide as an initiator.
  • the monool (D) is preferably a polyoxypropylene monool obtained by subjecting only propylene oxide to ring-opening addition polymerization as an initiator. Moreover, it is preferable that the polyol mixture further contains 10% by mass or less of the following polyol (C) in the whole polyol mixture.
  • the polyol (C) is a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 6 and a hydroxyl value of 300 to 1830 mgKOH / g.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is a flexible polyurethane foam produced by reacting a polyol mixture and a polyisocyanate compound in the presence of a urethanization catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer.
  • the polyol mixture contains the following polyol (A), the following polyol (B) and the following monool (D), and the ratio force between the total active hydrogen-containing compound and the polyisocyanate compound in the raw material S It is characterized by an isocyanate index of 90 or more.
  • the polyol (A) is obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using a composite metal cyanide complex catalyst as an initiator, the average number of hydroxyl groups is 2 to 3, and the hydroxyl group number is 10 to Is a polyether polyol of 90 mg KOH / g.
  • Polyol (B) is a polyether having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3, a hydroxyl value of 15 to 250 mgK 0 H / g, and excluding the polyol (A)
  • Polyol and monool (D) is a polyether monool having a hydroxyl value of 10 to 200 mgK0H / g.
  • the core polyurethane resilience of the flexible polyurethane foam is preferably 15% or less, and the air permeability is preferably 30 to 100 L / min.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is excellent in low resilience without using a plasticizer, excellent in durability, has little change in hardness with respect to temperature change, and has high air permeability.
  • a flexible polyurethane foam having excellent air permeability and low resilience without using a plasticizer, excellent durability, little hardness change with respect to temperature change, and at the same time. Can be manufactured.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is produced by reacting a polyol mixture and a polyisocyanate compound in the presence of a urethane catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer.
  • a urethane catalyst a polyisocyanate compound
  • foaming agent a foaming agent
  • foam stabilizer a foam stabilizer
  • the polyol mixture used in the present invention contains polyol (A), polyol (B) and monool (D) described later. Further, it preferably contains a polyol (C).
  • the polyol (A) in the present invention is an average hydroxyl group power of ⁇ 3, hydroxyl group obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst (DMC catalyst) as an initiator. It is a polyether polyol (polyoxyalkylene polyol) having a value of 10 to 90 mgKH / g. That is, polyol (A) is a polyether polyol having a polyoxyalkylene chain obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst.
  • DMC catalyst double metal cyanide complex catalyst
  • a double metal cyanide complex catalyst When a double metal cyanide complex catalyst is used, a by-product monol can be reduced and a polyol having a narrow molecular weight distribution can be produced.
  • Polyols with a narrow molecular weight distribution have a low viscosity compared to polyols with the same molecular weight range (polyols with the same hydroxyl value) and a broad molecular weight distribution. The foam stability is improved.
  • the double metal cyanide complex catalyst for example, those described in JP-B-46-27250 can be used. Specific examples thereof include a complex mainly composed of zinc hexanocobaltate, and an ether and / or alcohol complex thereof is preferable.
  • Ethers include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), ethylene glycol mono-tert-butyl ether (METB), ethylene glycol mono-tert-pentyl ether (METP), diethylene glycol mono-tert-butyl ether (DETB), Tripropylene glycol monomethyl ether (TPME) is preferred.
  • Ethers include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), ethylene glycol mono-tert-butyl ether (METB), ethylene glycol mono-tert-pentyl ether (METP), diethylene glycol mono-tert-butyl ether (DETB),
  • Examples of the alkylene oxide used in the production of the polyol (A) include ethylene oxide, Examples include pyrenoxide, 1,2_epoxybutane, and 2,3_epoxybutane. Of these, only propylene oxide or propylene oxide, in which the combined use of propylene oxide and ethylene oxide is preferred, is particularly preferred. That is, the polyol (A) is preferably a polyoxypropylene polyol in which only propylene oxide is subjected to ring-opening addition polymerization as an initiator. The use of only propylene oxide is preferable because durability during humidification is improved.
  • a compound having 2 or 3 active hydrogen atoms in the molecule is used alone or in combination.
  • the compound having 2 active hydrogens include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Specific examples of the compound having 3 active hydrogens include glycerin and trimethylolpropane.
  • a high-polyhydric polyether polyol (preferably polyoxypropylene polyol) having a molecular weight per hydroxyl group of about 200 to 500, that is, a hydroxyl value of 110 to 28 OmgK0H / g is used. preferable.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (A) is 2 to 3.
  • the average number of hydroxyl groups in the present invention means the average value of the number of active hydrogens in the initiator.
  • a polyether diol having 2 hydroxyl groups is preferably used in an amount of 50 to 100% by mass of the polyol (A) from the viewpoint of easy suppression of temperature sensitivity.
  • the hydroxyl value of the polyol (A) is 10 to 90 mg KH / g.
  • the hydroxyl value of polyol (A) is more preferably 10-60mgKH / g. Most preferred is 15-60 mg K o H / g.
  • the degree of unsaturation of the polyol (A) is preferably 0.05 meqZg or less, more preferably 0.0 OlmeqZg or less, particularly preferably 0.006 meq / g or less.
  • the lower limit of unsaturation is ideally OmeqZg.
  • the polyol (A) in the present invention may be a polymer-dispersed polyol. That the polyol (A) is a polymer-dispersed polyol means that the polyol (A) is a base polyol (dispersion medium) and the polymer fine particles (dispersoid) are stably dispersed. To do.
  • Examples of the polymer of the polymer fine particles include addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers.
  • the addition polymerization type polymer is obtained, for example, by homopolymerizing or copolymerizing monomers such as acrylonitrile, styrene, methacrylate, and acrylate.
  • Examples of the polycondensation polymer include polyester, polyurea, polyurethane, and polymethylol melamine.
  • the presence of polymer fine particles in the polyol is effective in improving mechanical properties such as the hydroxyl value of the polyol being kept low and the hardness of the flexible polyurethane foam being increased.
  • the content of the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol is not particularly limited, but is preferably 0 to 5% by mass with respect to the entire polyol (A).
  • the physical properties (unsaturation, hydroxyl value, etc.) of the polymer-dispersed polyol as a polyol are considered to be base polyol excluding polymer fine particles.
  • the polyol (B) in the present invention is a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 3, a hydroxyl value of 15 to 250 mgKOH / g, and excluding the polyol (A). That is, it is a polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide using an alkylene oxide ring-opening addition polymerization catalyst as an initiator.
  • the polyether polyol produced using the composite metal cyanide complex catalyst as the alkylene oxide ring-opening addition polymerization catalyst is not included in the polyol (B).
  • alkylene oxide ring-opening addition polymerization catalyst used in the production of the polyol (B) examples include Of these, phosphazene compounds, Lewis acid compounds or alkali metal compound catalysts are preferred, and alkali metal compound catalysts are particularly preferred.
  • alkali metal compound catalyst examples include potassium hydroxide (KOH) and cesium hydroxide (CsOH).
  • alkylene oxide used for the production of the polyol (B) examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2_epoxybutane, and 2,3_epoxybutane. Of these, propylene oxide or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is preferred.
  • the polyol (B) it is preferable to use a polyoxypropylene polyol obtained by subjecting only propylene oxide to ring-opening addition polymerization as an initiator because durability during humidification is improved.
  • the polyol (B) can be obtained by ring-opening addition polymerization of a polyoxypropylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of only propylene oxide as an initiator and a mixture of propylene oxide and ethylene oxide.
  • the amount of content Contact Keru Okishiechiren group Okishiarukiren group 50 When used with a 100 mass 0/0 is a polyoxypropylene O key Chez Ji alkylene polyols, preferred because the durability is further improved at the time of humidification.
  • the polyoxypropyleneoxyethylene polyol it is preferable to use 1 to 20% by mass in the polyol (B). It is more preferable to use 2 to 10% by mass.
  • the initiator used in the production of the polyol (B) a compound having 2 or 3 active hydrogen atoms in the molecule is used alone or in combination.
  • the compound having an active hydrogen number of 2 or 3 include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butane diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol propane; Examples thereof include polyhydric phenols such as bisphenolanol A; amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and piperazine. Of these, polyhydric alcohols are particularly preferred. Further, it is preferable to use a high hydroxyl value polyether polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide, preferably propylene oxide, to these compounds.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (B) is 2 to 3.
  • Physical properties such as dry heat compression set of the flexible polyurethane foam obtained by setting the average number of hydroxyl groups to 2-3 It is possible to avoid problems such as significantly lowering the strength, and to avoid problems such as a decrease in elongation of the resulting flexible polyurethane foam, a decrease in physical properties such as tensile strength and increased hardness.
  • a preferred polyol (B) has an average number of hydroxyl groups of 2.0 to 2.7, more preferably 2.0 to 2.6. By setting the average number of hydroxyl groups of the polyol (B) within the above range, a rebound elastic modulus can be suppressed low, and a flexible urethane foam having a small change in hardness (low temperature sensitivity) can be obtained.
  • the polyol (B) has an average number of hydroxyl groups of 2 contained in the polyol (B), which preferably uses a polyether diol having an average number of hydroxyl groups of 2 and a polyether triol having an average number of hydroxyl groups of 3.
  • the proportion of the polyether diol is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more.
  • the hydroxyl value of polyol (B) is 15 to 250 mgKOH / g.
  • the hydroxyl group value is 15 mgKOH / g or more, it is possible to stably produce a flexible polyurethane foam while suppressing collaps etc.
  • the hydroxyl value is 250 mgKOH / g or less, the flexibility of the produced flexible polyurethane foam is not impaired, and the rebound resilience can be kept low.
  • polyol (B) it is preferable to use a polyol having a hydroxyl value of 100 to 250 mgKH / g. It is more preferable to use a polyol having a 100 to 200 mgKOHZg. Further, as polyol (B), a polyol having a hydroxyl value of 100 to 250 mgKOHZg (more preferably 100 to 200 mgKOH / g) and a hydroxyl value of 15 to 99 mgKOHZg (more preferably 15 to 60 mgKOHZg). It is more preferable to use a polyol together.
  • the polyol (B) in the present invention may be a polymer-dispersed polyol.
  • Examples of the polymer having a single polymer particle are the same as those described in the section of polyol (A).
  • the content ratio of the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass with respect to the entire polyol (B).
  • As the polyol (B) in the present invention only propylene oxide is ring-opened as an initiator.
  • polyoxypropylene polyol obtained by polymerization and having a hydroxyl value of 100 to 250 mgKOH / g (more preferably 100 to 200 mgKH / g) is preferred because durability during humidification is improved.
  • the polyol (B) is a polyhydric acid obtained by ring-opening addition polymerization of only propylene oxide as an initiator and having a hydroxyl value of 100 to 250 mgKH / g (more preferably 100 to 200 mgKOHZg).
  • Oxyethylene group content obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of oxypropylene polyol, propylene oxide and ethylene oxide is 50 to 100% by mass
  • hydroxyl value is 15 to 99 mgKOHZg (more preferably 15 to 60 mgKOH / g) in combination with polyoxypropyleneoxyethylene polyol is particularly preferred because the durability during humidification is further improved.
  • the polyol (C) in the present invention is a polyol having an average number of hydroxyl groups of 2 to 6 and a hydroxyl value of 300 to 1830 mgKH / g.
  • the polyol used as the polyol (C) include polyhydric alcohols, amines having 2 to 6 hydroxyl groups, polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols.
  • polyol (C) acts as a crosslinking agent, and mechanical properties such as hardness are improved.
  • the polyol (C) also has a bubble-breaking effect, and the addition of the polyol (C) is effective in improving air permeability. Especially when trying to produce low density (light weight) flexible polyurethane foam using a large amount of foaming agent, the foaming stability is good.
  • Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin, and pentaerythritol.
  • Examples of amines having 2 to 6 hydroxyl groups include diethanolamine and triethanolamine.
  • Examples of the polyether polyol include polyether polyols obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide as an initiator.
  • Examples of the initiator used in the production of polyol (C), which is a polyether polyol include initiators used in the production of polyol (C), polyol, or polyol (B). It can be illustrated.
  • Examples of the alkylene oxide used in the production of the polyol (C) which is a polyether polyol include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3- Poxybutane etc. are mentioned. Of these, only propylene oxide or propylene oxide for which the combined use of propylene oxide and ethylene oxide is preferred is particularly preferred. That is, as the polyol (C) which is a polyether polyol, polyoxypropylene polyol in which only propylene oxide is polymerized with ring-opening as an initiator is preferable. Polyol (C) is particularly preferably polyoxypropylene polyol polyol, of which polyether polyol is preferred. It is preferable to use only propylene oxide because durability at the time of calo-humidity is improved. As the polyol (C), only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyol (C) is preferably 2 to 6, and preferably 3 to 4.
  • the hydroxyl value of the polyol (C) is preferably 300 to 1830 mgKOH / g, particularly 300 to 600 mgKOH / g force.
  • the monool (D) in the present invention is a polyether monool having a hydroxyl value of 10 to 200 mgK0H / g. That is, it is a polyether monool obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening addition polymerization using an alkylene oxide ring-opening addition polymerization catalyst as an initiator having an active hydrogen number of 1.
  • the alkylene oxide ring-opening addition polymerization catalyst used for the production of the monool (D) is preferably a composite metal cyanide complex catalyst, phosphazene compound, Lewis acid compound or alkali metal compound catalyst.
  • a cyanide complex catalyst is particularly preferred. That is, the monool (D) is preferably a polyether monool having a polyoxyalkylene chain obtained by ring-opening polymerization of an alkylene oxide using a double metal cyanide complex catalyst.
  • Examples of the alkylene oxide used for the production of the monool (D) include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2_epoxybutane, 2,3_epoxybutane, and the like. Of these, only propylene oxide, or propylene oxide for which the combined use of propylene oxide and ethylene oxide is preferred is particularly preferred. That is, as monool (D), polyoxypropylene monool obtained by ring-opening addition polymerization of only propylene oxide as an initiator is preferred. Using only propylene oxide improves durability during humidification Therefore, it is preferable.
  • an initiator used in the production of the monool (D) a compound having only one active hydrogen atom is used. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n_butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and other monools; monovalent phenols such as phenol and nourphenol; dimethylamine, jetylamine, and the like. Secondary amines.
  • monool (D) has an average number of hydroxyl groups of 1.
  • the hydroxyl value of monool (D) is 10 to 200 mgKOH / g, preferably 10 to 120 mgK0H / g.
  • the polyol mixture in the present invention contains the polyol (A), the polyol (B), and the monool (D). Further, the polyol mixture preferably contains the polyol (C).
  • the proportion of the polyol (A) and the polyol (B) is polio one of the polyol (A) and the polyol (B) the sum of the (100 mass 0/0) It is preferable that it is 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • the polyol mixture of the (100 mass 0/0), the total proportion of the polyol (A) and the polyol (B) is 75 mass% or more preferably tool 80 mass% or more and more preferably tool 85% by mass or more is particularly preferable. 90% by mass or more is particularly preferable.
  • the urethane-based catalyst preferably has a proportion of monool (D) of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of polyol (A) and polyol (B).
  • D monool
  • the amount is more preferably 5 to 30 parts by mass.
  • the proportion of the polyol (C) in the polyol mixture (100% by mass) is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0.5 to 2 parts by mass. Is particularly preferred. By setting the proportion of polyol (C) within the above range, the air permeability can be improved while lowering the low resilience of the flexible polyurethane foam.
  • the polyol (A), polyol (B), polyol (C) and monool (D) are not classified as misregistration, and other polyols (E) are used.
  • the proportion of the other polyol (E) in the polyol mixture (100% by mass) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
  • the proportion of the other polyol (E) is 0% by mass, including the polyol mixture force polyol (A), polyol (B) and monool (D), and if necessary, polyol (C). This means that it contains no other polyol (E).
  • the polyol mixture is a specific example of a suitable composition (100 mass%), the polyol (A) 10 to 30 weight 0/0, the polyol (B) 50 to 80 mass 0 / 0 , Polyol (C) 0 to 5 mass%, Monool (D) 2 to 24 mass%, respectively.
  • polyisocyanate compounds used in the present invention include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates having 2 or more isocynate groups; Mixtures of two or more types; modified polyisocyanates obtained by modifying these, and the like.
  • polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (common name: Kurod MDI), Examples include xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and hexamethylene diisocyanate (HMDI).
  • modified polyisocyanate include a prepolymer type modified product, a nurate modified product, a urea modified product, and a calpositimide modified product of each of the above polyisocyanates. Among these, TDI, MDI, Crude MDI, or their modified forms are preferred.
  • TDI TDI
  • crude MD or a modified product thereof (especially preferred is a prepolymer-modified product)
  • a TDI mixture having a large proportion of 2,6-TDI (30% by mass or more is particularly suitable) is preferred.
  • the polyisocyanate compound is used in such an amount that the ratio of all active hydrogen-containing compounds and polyisocyanate compound in the raw material is 90 or more in terms of the S-isocyanate index.
  • the raw material refers to a polyol mixture, a polyisocyanate compound, a urethane catalyst, a foaming agent and a foaming agent.
  • the active hydrogen-containing compound refers to a polyol mixture, water that can be used as a blowing agent, and the like.
  • the isocyanate index is a value obtained by dividing the equivalent of isocyanate groups in a polyisocyanate compound by the total equivalent of all active hydrogens in all active hydrogen-containing compounds in the raw materials such as polyols and water. It is expressed in double.
  • the ratio of the total active hydrogen-containing compound and the polyisocyanate compound in the raw material is 90 or more in terms of isocyanate index. If the ratio force S isocyanate index is less than 90, the polyol is used excessively, the influence as a plasticizer is increased, and the washing durability is liable to deteriorate, which is not preferable. This is also preferable in that the urethane catalyst is easily dissipated and the produced flexible polyurethane foam is easily discolored.
  • the above ratio is preferably 90 to 130 in terms of isocyanate index, more preferably 95 to 110, and particularly preferably 100 to 110.
  • urethane catalyst for reacting a polyol with a polyisocyanate compound all catalysts that promote the urethanization reaction can be used.
  • organometallic compounds include organometallic compounds.
  • foam stabilizer examples include silicone foam stabilizers and fluorine foam stabilizers. Of these, silicone foam stabilizers are preferred. Of the silicone foam stabilizers, silicone foam stabilizers based on polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymers are preferred.
  • a commercially available foam stabilizer is a composition.
  • the foam stabilizer composition may be a polyoxyalkylene ′ dimethylpolysiloxane copolymer alone or may contain other combined components. Examples of other concomitant components that may be included include polyalkylmethylsiloxanes, darikols, and polyoxyalkylene compounds.
  • the foam stabilizer composition strength S including polyoxyalkylene ′ dimethylpolysiloxane copolymer, polyalkylmethylsiloxane and polyoxyalkylene compound, and particularly from the viewpoint of foam stability.
  • SZ-1328 trade name manufactured by Toray Dowko Ichining Co., Ltd.
  • Two or more types of these foam stabilizers may be used in combination, or a foam stabilizer other than the specific foam stabilizer may be used in combination.
  • the amount of the foam stabilizer used is preferably from 0.01 to 2 parts by weight, more preferably from 0.:! To 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol mixture.
  • foaming agent known foaming agents such as fluorinated hydrocarbons are not particularly limited.
  • Strength The foaming agent used in the present invention is preferably at least one selected from water and an inert gas.
  • the inert gas include air, nitrogen, carbon dioxide, and the like. Of these, water is preferred. That is, in the present invention, it is particularly preferable to use only water as the foaming agent.
  • the amount of the blowing agent used is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.:! To 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol mixture.
  • additives When producing the flexible polyurethane foam of the present invention, desired additives can be used in addition to the urethanization catalyst, foaming agent and foam stabilizer described above.
  • Additives include: fillers such as potassium carbonate and barium sulfate; surfactants such as emulsifiers; antioxidants such as antioxidants and UV absorbers; flame retardants, plasticizers, colorants, antifungal agents, Examples include foam breakers, dispersants, and discoloration inhibitors.
  • a method for forming the flexible polyurethane foam of the present invention a method in which a reactive mixture is injected into a closed mold and foam molding is performed (mold method), or a method in which a reactive mixture is foamed in an open system (slab method).
  • the slab method is preferred. Specifically, it can be performed by a known method such as a one-shot method, a semi-prepolymer method, or a prepolymer method.
  • a commonly used production apparatus can be used for production of flexible polyurethane foam.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is a flexible polyurethane foam produced by the aforementioned production method. That is, the flexible polyurethane foam of the present invention is a flexible polyurethane foam produced by reacting a polyol mixture and a polyisocyanate compound in the presence of a urethane catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer.
  • the polyol mixture contains the polyol (A), the polyol (B) and the monool (D), and the ratio force between the polyol mixture and the polyisocyanate compound in the reaction is represented by the S isocyanate index. 90 or more.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is characterized by low resilience, and its core rebound resilience is preferably 15% or less, more preferably 13% or less, and particularly preferably 12% or less. 10% or less is most preferable. By setting the core rebound resilience to 15% or less, sufficient low resilience is exhibited. The lower limit is usually 0%.
  • the core impact resilience is measured by a method based on JIS K64 00 (1997 edition).
  • the “core” in the present invention is a portion obtained by removing the skin portion from the central portion of the flexible polyurethane foam.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is characterized by good air permeability, and the air permeability is preferably 30 to 100 L / component force, more preferably 40 to 100 L / component force, and 70 to 100 L / component force. Minutes are particularly preferred.
  • the air permeability within the above range means that a certain amount of air permeability is secured even in a compressed state. That is, the soft polyurethane foam according to the present invention is not easily stuffy when applied to bedding.
  • the air permeability is measured by a method based on JIS K6400 (1997 edition).
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is characterized by good durability.
  • the durability index is expressed by dry heat compression set and wet heat compression set.
  • Soft polyurea of the present invention Tanfoam is characterized by low wet heat compression set, which is an index of durability especially in the steamed state.
  • the dry heat compression set and wet heat compression set are measured by a method based on JIS K6400 (1997 edition).
  • the dry heat compression set is preferably 6% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 4% or less, and most preferably 3.5% or less.
  • the wet heat compression set is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and particularly preferably 3.5% or less.
  • the density of the flexible polyurethane foam of the present invention (core density), 40 ⁇ : 110kg / m 3 is preferred signaling 40 to 80 kg / m 3 and more preferably les.
  • the flexible polyurethane foam of the present invention is characterized in that it can be stably foamed and produced even at a low density and has excellent durability.
  • the polyol (A) when the polyol (A) has a hydroxyl number of 2 and a hydroxyl value of 10 to 90 mgKOH / g, the polyol (A) is completely linear without branching and has an extremely long molecular chain. It will contain polyol. As a result, low resilience derived from the polyol (A) that is linear and has an extremely long molecular chain is exhibited, and has sufficiently low resilience, specifically, core rebound elasticity of 15% or less. It becomes a flexible polyurethane foam.
  • the polyol (A) has 3 hydroxyl groups and the hydroxyl value is 10 to 90 mgKH / g
  • the polyol (B) can be reduced by selectively combining polyols with 2 hydroxyl groups. Resilience is demonstrated.
  • Polyether polyol A1 Propylene oxide was polymerized to a molecular weight of 700 using dipropylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, and then purified with magnesium silicate. Thereafter, zinc hexocyanobaltate is used as the initiator.
  • Polyether polyol A2 Propylene oxide was subjected to ring-opening addition polymerization up to a molecular weight of 1000 using dipropylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst, and then purified with magnesium silicate. After that, the average number of hydroxyl groups obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using zinc hexocyanobaltate _tert_butyl alcohol complex catalyst as the initiator was 2, the hydroxyl value was 14 mgKOH / g, the degree of unsaturation Is a polyoxypropylene polyol having 0.005 meq / g.
  • Polyether polyol B1 Polyoxypropylene having an average number of hydroxyl groups of 2 and a hydroxyl value of 160 mgKOH / g obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using potassium hydroxide catalyst and dipropylene glycol as an initiator Polyol.
  • Polyether polyol B2 Polyoxyl having an average number of hydroxyl groups of 3 and a hydroxyl value of 1 68 mgKH / g obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using potassium hydroxide catalyst and glycerol as an initiator Propylene polyol.
  • Polyether polyol B3 The average number of hydroxyl groups obtained by ring-opening addition polymerization of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide using potassium hydroxide catalyst and glycerin as an initiator is 3, and the hydroxyl value is 48 mgKH / g.
  • Polyether polyol C1 Polyoxypropylene having an average number of hydroxyl groups of 4 and a hydroxyl group value of 410 mgKOHZg obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using pentaerythritol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst Polyol.
  • Polyether monool Dl Average number of hydroxyl groups obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide using zinc hexanocobaltate tert-butyl alcohol complex catalyst using n_butyl alcohol as an initiator Is a polyoxypropylene monool having a hydroxyl value of 16.7 mgK0H / g.
  • Foaming agent water.
  • Catalyst A Amamine Catalyst (Air Products and Chemicals, product name: Niax A— 2 30).
  • Catalyst B 2-Ethylhexanoate (manufactured by Air Products and Chemicals, trade name: DABCO T-9).
  • Catalyst C Dibutyltin dilaurate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name: Neostan U-100)
  • Catalyst D Dipropylene glycol solution of triethylenediamine. (Product name: TEDA-L33, manufactured by Toso Co., Ltd.)
  • Foam stabilizer A Silicone foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Co., Ltd., trade name: SZ — 1328).
  • Foam stabilizer B Silicone foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Koung Co., Ltd., trade name: L-5740S)
  • the liquid temperature of the mixture of all raw materials (polyol system) other than polyisocyanate compound is adjusted to 23 ° C soil C, and polyisocyanate H compound is liquidized. The temperature was adjusted to 22 ⁇ 1 ° C.
  • a polyisocyanate compound is placed in a polyol system and mixed in a mixer (1600 rpm) for 5 seconds. The wood is 250 mm in height and width and the height is open at room temperature.
  • a flexible polyurethane foam (slab foam) was produced by injecting a plastic sheet into a box. Take out the manufactured flexible polyurethane foam, room temperature (23 ° C), humidity 50. After being left in a room adjusted to / 0 for at least 24 hours, various physical properties were measured. Table 1 shows the measurement results. Examples:! To 6 are examples, and example 7 is a comparative example.
  • the liquid temperature of the mixture of all raw materials (polyol system) other than the polyisocyanate compound is adjusted to 20 ° C ⁇ 1 ° C, and the polyisocyanate solution is adjusted.
  • the compound was adjusted to a liquid temperature of 20 ⁇ 1 ° C.
  • a flexible polyurethane foam (slab foam) was produced. After the surface was cured, the surface of the flexible urethane foam was crushed by hand. The produced flexible polyurethane foam is taken out, room temperature (23 ° C), humidity 50. After being left in a room adjusted to / 0 for 24 hours or more, various physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results. Examples 8 to 13 are examples.
  • the liquid temperature of the mixture of all raw materials (polyol system) other than polyisocyanate H compound is adjusted to 22 ° C soil C, and polyisocyanate H compound is liquid temperature 22 ⁇ Adjusted to 1 ° C. Place a fixed amount of polyisocyanate compound in the polyol system and mix for 5 seconds with a mixer (3000 revolutions per minute).
  • a flexible polyurethane foam (slab foam) was produced by injecting a 400mm box into a plastic sheet. The produced flexible polyurethane foam was taken out and kept in a room adjusted to room temperature (23 ° C) and humidity of 50% for 24 hours or more, and various physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results. Examples 14 and 15 are examples.
  • the moldability was evaluated as X without shrinkage after foaming, X as shrinkage, and X as shrinkage and collapse.
  • the core density and core rebound resilience were measured by methods based on JIS K6400 (1997 edition).
  • the central force of the foam was cut into a size of 100 mm in length and width and 50 mm in height, excluding the skin, and used for the measurement.
  • CLD hardness was measured by a method based on JIS K6400 (1997 edition). However, the measurement temperature was room temperature (23 ° C). The rate of change in hardness was calculated from the CLD hardness measured at room temperature (23 ° C) and the CLD hardness measured at low temperature (_ 5 ° C). That is, the ratio (%) of increase in CLD hardness measured at 15 ° C to CLD hardness measured at 23 ° C was obtained.
  • Example 8 Example 9 Example 1 0 Example 1 1 Example 1 2 Example 1 3 Example 1 4 Example 1 5 Polyol A 1
  • Polyol A 2 20.8 20.8 19.2 27.8 27.8 22.7 21.6 25.7
  • Polyol B 1 29.2 29.2 26.9 38.9 38.9 31.8 30.2 35.9
  • Polyol B 2 33.3 33.3 30.8 28.5 28.5 36.4 31.5 28.7
  • Polyol B 3 2.8 2.8 Polyol C 1
  • Foam stabilizer B 0.35 0.35 Catalyst A 0.28 0.28 0.29 0.29 0.29 0.27
  • the dry heat compression set which is an index of durability, is as low as 5% or less, and the durability is good.
  • the air permeability was 30 L / min or more, and a flexible polyurethane foam with very high air permeability was obtained.
  • the specific monool (D) was not used, so that only a flexible polyurethane foam having low air permeability was obtained.
  • Examples 8 to 15 As shown in Table 2, the flexible polyurethane foam of 15 had good moldability even when foamed in a large size. Also, the impact resilience is 15% or less, depending on the temperature Hardness change is small. Moreover, it is excellent in mechanical properties such as elongation. In addition, the dry heat compression set, which is an index of durability, is small and the durability is good. Furthermore, the breathability was more than 30LZ, and a flexible polyurethane foam with very high breathability was obtained.
  • the liquid temperature of the mixture of all raw materials (polyol system) other than the polyisocyanate compound is 23. C ⁇ 1.
  • the temperature of the polyisocyanate compound was adjusted to 22 ⁇ 1 ° C.
  • a predetermined amount of polyisocyanate compound is added to the polyol system, mixed for 5 seconds with a mixer (3000 rpm), and the resulting mixture is immediately heated to 60 ° C. It was injected and sealed tightly (length / width 400mm, height 100mm). After maintaining the mold temperature at 60 ° C for 6 minutes, the flexible polyurethane foam was removed from the mold.
  • a flexible polyurethane foam (mold foam) was produced with good moldability.
  • the produced flexible polyurethane foam was cured for 24 hours or more at 23 ° C and 50% relative humidity, and various physical properties were measured.
  • a flexible polyurethane foam having a core density of 71. lkg / m 3 , a core rebound resilience of 4%, a breathability of 31.3 L / min and a low rebound resilience and excellent breathability was produced. .
  • the flexible polyurethane foam of the present invention has a low resilience and is suitable as a shock absorber, a sound absorber, and a vibration absorber, and bedding, mats, cushions, seat cushions for automobiles, bag materials, It is also suitable as an epidermis padding material by frame lamination. It is particularly suitable for bedding (mattress, pillow, etc.).

Abstract

　可塑剤を用いず低反発性に優れ、耐久性に優れ、温度変化に対する硬度変化が少ないと同時に高い通気性を有する軟質ポリウレタンフォームの提供。 　ポリオール（Ａ）、（Ｂ）およびモノオール（Ｄ）を含むポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤等の存在下、イソシアネート指数で９０以上で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。ポリオール（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた平均水酸基数が２～３、水酸基価が１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、ポリオール（Ｂ）は平均水酸基数が２～３、水酸基価が１５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつポリオール（Ａ）を除くポリオール、モノオール（Ｄ）は、水酸基価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇのモノオール。

Description

明 細 書
低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、低反発性の軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、反発弾性率の低い、すなわち低反発性の軟質ポリウレタンフォームは、衝撃 吸収体、吸音体、振動吸収体として用いられている。また、椅子のクッション材、マット レス等に用いた時に、体圧分布がより均一になり、疲労感、床ずれ等が軽減されるこ とが知られている。その例としては、特許文献 1に記載された低反発性ポリウレタンフ オームが知られている。
[0003] 該低反発性ポリウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシァネート、触媒、および 発泡剤を含有するポリウレタンフォーム原料組成物を反応させて得られる低反発性ポ リウレタンフォームであって、 _ 70°C〜_ 20°Cの温度範囲と 0°C〜60°Cの温度範囲 とに、それぞれガラス転移点を有する。また、前記ガラス転移点を、 10Hzの振動数に て動的粘弾性測定を行ったときに得られる tan δのピーク値として表したときに、 - 7 0°C〜― 20°Cの温度範囲における tan δのピーク値が 0. 15以上であり、 0。C〜60 °Cの温度範囲における tan δのピーク値が 0. 3以上の値を有することが記載されて いる。
[0004] 該低反発性ポリウレタンフォームは、 0°C〜60°Cの温度範囲にガラス転移点を有す るため、室温において優れた低反発性を有し、かつ— 70°C〜一 20°Cの温度範囲に ガラス転移点を有するため、低温での硬度の上昇が少ないとされている。
[0005] し力しながら、室温付近にガラス転移点を有する低反発性ポリウレタンフォームは、 使用温度がガラス転移点から離れるにした力 Sい、硬度が変化し、低反発性が安定し ないという、いわゆる感温性の問題があった。
[0006] また近年、軟質ポリウレタンフォームに求められる耐久性のレベルも高くなつてきて いる。さらに、反発性をより低くして、反発弾性率が 5%以下となる低反発性の軟質ポ リウレタンフォームの開発も求められてきている。 [0007] ところで、軟質ポリウレタンフォームの反発性 (反発弾性率）は、通常、軟質ポリウレ タンフォーム中に可塑剤を配合することによって低下させることができる。よって、適 当量の可塑剤を添加することによって、ある程度所望の低反発性の軟質ポリウレタン フォームを得ることができる。し力 添加した可塑剤は、軟質ポリウレタンフォームを洗 濯すること等で溶出する可能性があり、例えば繰り返して洗濯した後に軟質ポリウレタ ンフォームの低反発性を維持することが困難であった。
[0008] また一般に低反発性の軟質ポリウレタンフォームは通気性が低レ、。すなわち軟質ポ リウレタンフォームの通気性は一般的には、反発性が低下するにしたがって、低下す ることが知られている。低反発性ポリウレタンフォームを、特に寝具に適用した場合は 、通気性が低いと湿気（主に人体から放出される）が放散しにくぐいわゆる蒸れやす い状態となる。この蒸れやすい状況を改善し、熱や湿気がこもらないことが寝具用の 低反発性ポリウレタンフォームに求められるようになつてきた。また寝具の使用状態を 考慮すると、軟質ポリウレタンフォームは圧縮された状態で使用されるため、通常非 圧縮状態で測定される通気性の試験にぉレ、ては、相当高レヽ通気性を示すことが要 求される。さらに蒸れやすい状態で圧縮されることを考慮すると加湿時の耐久性が要 求される。加湿時の耐久性の指標としては湿熱圧縮永久歪が挙げられる。
[0009] 上記問題を解決し、低反発性ポリウレタンフォームの通気性を向上させる手法とし て、特許文献 2、特許文献 3で開示された、原料ポリオールとして低分子量多価アル コールを用いる方法が提案されている。し力 これらの方法で得られた低反発性ポリ ウレタンフォームは耐久性に問題があり、徐々に復元性能が劣化する傾向にある。ま た特許文献 4では、ポリエーテルポリエステルポリオールと含リン化合物を用いて低 反発性ポリウレタンフォームを得ている。しかし含リンィ匕合物は、可塑剤と同様の挙動 を示すことから、軟質ポリウレタンフォームから溶出する可能性があり、繰り返して洗 濯した後における性能維持が困難と予想される。
[0010] また特許文献 5では、モノオールを併用して製造することにより通気性が良好な低 反発ポリウレタンフォームを製造する技術が開示されている。し力 この方法では後 述する加湿時の耐久性に劣るという問題がある。また特許文献 6、特許文献 7では、 特定のモノオールを含むポリオール組成物を用いる方法が提案されている。しかしこ の技術では、低分子量のポリエーテルトリオールを多く使用しているため、前述した 感温性の問題が依然として解決されていない。
[0011] 特許文献 1 :特開平 11一 286566号公報
特許文献 2：特開 2004— 2594号公報
特許文献 3 :特開 2004— 43561号公報
特許文献 4：特開平 9 _ 151234号公報
特許文献 5：特開 2004— 300352号公報
特許文献 6 :特表 2003— 522235号公報
特許文献 7：特表 2004— 530767号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] したがって本発明は、可塑剤を用いることなく低反発性に優れ、耐久性に優れ、温 度変化に対する硬度変化が少なレ、 (感温性が抑制されている）と同時に高い通気性 を有する軟質ポリウレタンフォーム、およびその製造方法を提供する。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール混合物とポリイソシァ ネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて軟 質ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール混合物力 下記ポリオ ール (A)、下記ポリオール (B)および下記モノオール (D)を含み、原料中の全活性 水素含有化合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 Sイソシァネート指数で 90以上 であることを特徴とする。ただしポリオール (A)とは、開始剤に複合金属シアン化物錯 体触媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数 力^〜 3、水酸基価が 10〜90mgK〇H/gであるポリエーテルポリオールであり、ポリ オール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgKOHZgであり、 かつ前記ポリオール (A)を除くポリエーテルポリオールであり、モノオール（D)とは、 水酸基価が 10〜 200mgKOHZgであるポリエーテルモノオールである。
[0014] また、前記ポリオール (A)と前記ポリオール (B)との割合が、ポリオール (A)とポリオ ール（B)との合計のうちのポリオール (A)の割合で、 5〜50質量％であることが好ま しい。また、前記モノオール（D)の割合力 前記ポリオール (A)と前記ポリオール（B) との合計の 100質量部に対して、 1〜 30質量部であることが好ましい。また、前記ポリ オール (A)が開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロ ピレンポリオールであることが好ましい。また、前記モノオール (D)が開始剤にプロピ レンォキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールであることが 好ましい。また、前記ポリオール混合物が、さらに下記ポリオール (C)をポリオール混 合物全体のうち 10質量％以下含むことが好ましい。ただしポリオール (C)とは、平均 水酸基数が 2〜6であり、水酸基価が 300〜1830mgKOH/gであるポリオールで ある。
[0015] また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール混合物とポリイソシァネート 化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて製造され た軟質ポリウレタンフォームであって、ポリオール混合物が、下記ポリオール (A)、下 記ポリオール (B)および下記モノオール (D)を含み、原料中の全活性水素含有化合 物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 Sイソシァネート指数で 90以上であることを特 徴とする。ただしポリオール (A)とは、開始剤に複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用い てアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸 基価が 10〜90mgKOH/gであるポリエーテルポリオールであり、ポリオール（B)と は、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgK〇H/gであり、かつ前記ポリ オール (A)を除くポリエーテルポリオールであり、モノオール（D)とは、水酸基価が 1 0〜200mgK〇H/gであるポリエーテルモノオールである。
[0016] また、前記軟質ポリウレタンフォームのコア反発弾性率が 15%以下であり、かつ通 気性が 30〜： 100L/分であることが好ましい。
発明の効果
[0017] 本発明の軟質ポリウレタンフォームは、可塑剤を用いることなく低反発性に優れ、耐 久性に優れ、温度変化に対する硬度変化が少ないと同時に高い通気性を有する。ま た本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、可塑剤を用いることなく 低反発性に優れ、耐久性に優れ、温度変化に対する硬度変化が少ないと同時に高 い通気性を有する軟質ポリウレタンフォームが製造できる。 発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合 物とを、ウレタンィ匕触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて製造する。以下 、各原料について説明する。
[0019] <ポリオール >
本発明において用いるポリオール混合物は、後述するポリオール (A)、ポリオール（ B)およびモノオール (D)を含む。さらにポリオール（C)を含むことが好ましい。
[0020] (ポリオール (A) )
本発明におけるポリオール (A)とは、開始剤に複合金属シアン化物錯体触媒 (DM C触媒）を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数 力^〜 3、水酸基価が 10〜90mgK〇H/gであるポリエーテルポリオール（ポリオキシ アルキレンポリオール）である。すなわちポリオール (A)は、複合金属シアン化物錯 体触媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキ レン鎖を有するポリエーテルポリオールである。複合金属シアン化物錯体触媒を用い ると、副生するモノオールを低減でき、かつ分子量分布の狭いポリオールを製造でき る。分子量分布が狭いポリオールは、同程度の分子量領域（同じ水酸基価を有する ポリオール)で分子量分布が広いポリオールと比較して粘度が低いため、反応性原 料の混合性に優れ、軟質ポリウレタンフォーム製造時のフォーム安定性が向上する。
[0021] 複合金属シアン化物錯体触媒としては、たとえば、特公昭 46— 27250号公報に記 載のものが使用できる。具体例としては、亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とす る錯体が挙げられ、そのエーテルおよび/またはアルコール錯体が好ましい。エー テルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコール ジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノー tert—ブチルエーテル（M ETB)、エチレングリコールモノー tert—ペンチルエーテル（METP)、ジエチレング リコールモノー tert—ブチルエーテル（DETB)、トリプロピレングリコールモノメチル エーテル (TPME)等が好ましレ、。アルコールとしては、 tert—ブチルアルコール等 が好ましい。
[0022] ポリオール (A)の製造に用いるアルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロ ピレンォキシド、 1， 2_エポキシブタン、 2, 3_エポキシブタン等が挙げられる。この うち、プロピレンォキシド、またはプロピレンォキシドとエチレンォキシドとの併用が好 ましぐプロピレンォキシドのみが特に好ましい。すなわちポリオール (A)としては、開 始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオ一 ルが好ましい。プロピレンォキシドのみを用いることは、加湿時の耐久性が向上する ため好ましい。
[0023] ポリオール (A)の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が 2または 3 である化合物を、単独で用いるか、または併用する。活性水素数が 2である化合物の 具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4 ブタンジオール、 ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。また活性水素数が 3で ある化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。また これらの化合物にアルキレンォキシド、好ましくはプロピレンォキシドを開環付加重合 させて得られた高水酸基価ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。具体的 には、水酸基 1個当たりの分子量が 200〜500程度、すなわち水酸基価が 110〜28 OmgK〇H/gの高水酸基価ポリエーテルポリオール（好ましくはポリオキシプロピレ ンポリオール）を用いることが好ましい。
[0024] 本発明においてポリオール (A)の平均水酸基数は 2〜3である。本発明における平 均水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。平均水酸基数を 2〜3 とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームの乾熱圧縮永久歪等の物性が著 しく低下する不具合を回避できる。また、得られる軟質ポリウレタンフォームの伸びが 低下する、硬度が高くなり引っ張り強度等の物性が低下する等の不具合を回避でき る。ポリオール (A)としては、水酸基数が 2であるポリエーテルジオールを、ポリオ一 ノレ (A)のうち 50〜： 100質量％用いること力 感温性を抑制しやすい点で好ましい。
[0025] 本発明においてポリオール (A)の水酸基価は 10〜90mgK〇H/gである。水酸基 価を lOmgKOHZg以上とすることで、コラップス等を抑制し軟質ポリウレタンフォー ムを安定して製造することができる。また水酸基価を 90mgK〇H/g以下とすること で、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、反発弾性率を 低く抑えられる。ポリオール (A)の水酸基価は、 10〜60mgK〇H/gがより好ましぐ 15〜60mgK〇H/gが最も好ましい。
[0026] 本発明においてポリオール (A)の不飽和度は 0. 05meqZg以下が好まし さら に 0. OlmeqZg以下が好ましぐ特に 0. 006meq/g以下が好ましい。不飽和度を 0. 05meqZg以下とすることで、得られる軟質ポリウレタンフォームの耐久性が悪化 する欠点を回避することができる。不飽和度の下限は理想的には OmeqZgである。
[0027] 本発明におけるポリオール (A)は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリオ ール (A)がポリマー分散ポリオールであるとは、ポリオール (A)をベースポリオール（ 分散媒)として、ポリマー微粒子 (分散質)が安定に分散してレ、る分散系であることを 意味する。
[0028] ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマー が挙げられる。付加重合系ポリマーは、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、メタタリ ル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られ る。また、縮重合系ポリマーとしては、たとえば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン 、ポリメチロールメラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子を存在させる ことにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質ポリウレタンフォームの硬度を 硬くすることができる等の機械的物性向上に有効である。またポリマー分散ポリオ一 ル中のポリマー微粒子の含有割合は、特に制限されなレ、が、ポリオール (A)の全体 に対して、 0〜5質量％となることが好ましレ、。なお、ポリマー分散ポリオールのポリオ ールとしての諸物性 (不飽和度、水酸基価等）は、ポリマー微粒子を除いたベースポ リオールにっレ、て考えるものとする。
[0029] (ポリオール（B) )
本発明におけるポリオール (B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250 mgKOH/gであるポリエーテルポリオールであり、かつ前記ポリオール (A)を除くポ リエーテルポリオールである。すなわち開始剤にアルキレンォキシド開環付加重合触 媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルポリオ一 ルである。ここで複合金属シアンィ匕物錯体触媒をアルキレンォキシド開環付加重合 触媒として用いて製造したポリエーテルポリオールは、ポリオール (B)には含めない。
[0030] ポリオール (B)の製造に用いるアルキレンォキシド開環付加重合触媒としては、フ ォスファゼン化合物、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒が好ましぐこの うちアルカリ金属化合物触媒が特に好ましい。アルカリ金属化合物触媒としては、水 酸化カリウム（KOH)、水酸化セシウム（CsOH)等が挙げられる。
[0031] ポリオール（B)の製造に用いるアルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロ ピレンォキシド、 1， 2_エポキシブタン、 2, 3_エポキシブタン等が挙げられる。この うち、プロピレンォキシド、またはプロピレンォキシドとエチレンォキシドとの併用が好 ましい。
ポリオール (B)としては、開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させて得 られるポリオキシプロピレンポリオールを用いると、加湿時の耐久性が向上するため 好ましい。また、ポリオール (B)としては、開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付 加重合させて得られるポリオキシプロピレンポリオールと、プロピレンォキシドおよび エチレンォキシドの混合物を開環付加重合させて得られる、ォキシアルキレン基にお けるォキシエチレン基含有量が 50〜： 100質量0 /0であるポリオキシプロピレンォキシェ チレンポリオールとを併用すると、加湿時の耐久性がさらに向上するため好ましい。 なお、該ポリオキシプロピレンォキシエチレンポリオールを用いる場合は、ポリオール (B)中 1〜20質量％を用いることが好ましぐ 2〜： 10質量％を用いることがより好まし い。
[0032] ポリオール (B)の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が 2または 3 である化合物を、単独で用いるか、または併用する。活性水素数が 2または 3である ィ匕合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4_ブタン ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール プロパン等の多価アルコール類；ビスフエノーノレ A等の多価フヱノール類；モノエタノ 一ノレァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ピぺラジン等のアミン類が挙げ られる。このうち多価アルコール類が特に好ましレ、。またこれらの化合物にアルキレン ォキシド、好ましくはプロピレンォキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価 ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
[0033] 本発明においてポリオール（B)の平均水酸基数は 2〜3である。平均水酸基数を 2 〜3とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームの乾熱圧縮永久歪等の物性 が著しく低下する不具合を回避でき、また、得られる軟質ポリウレタンフォームの伸び が低下する、硬度が高くなり引っ張り強度等の物性が低下する等の不具合を回避で きる。
好ましいポリオール（B)の平均水酸基数は 2. 0〜2. 7であり、 2. 0〜2. 6がより好 ましい。ポリオール (B)の平均水酸基数を上記範囲とすることで反発弾性率を低く抑 えることができ、かつ硬さ変化が小さレヽ (感温性が低レ、）軟質ウレタンフォームが得ら れる。
また、ポリオール（B)は平均水酸基数が 2のポリエーテルジオールと、平均水酸基 数が 3のポリエーテルトリオールを併用することが好ましぐポリオール (B)中に含まれ る平均水酸基数が 2のポリエーテルジオールの割合は、 40質量％以上が好ましぐ 4 5質量％以上がより好ましい。平均水酸基数を上記の範囲とすることで、反発弾性率 を低く抑えることができ、かつ硬さ変化が小さレヽ (感温性が低レ、）軟質ウレタンフォー ムが得られる。
[0034] 本発明においてポリオール（B)の水酸基価は 15〜250mgKOH/gである。水酸 基価を 15mgKOH/g以上とすることで、コラップス等を抑制し軟質ポリウレタンフォ ームを安定して製造することができる。また水酸基価を 250mgKOH/g以下とする ことで、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、反発弾性率 を低く抑えられる。
ポリオール（B)として、水酸基価が 100〜250mgK〇H/gであるポリオールを用い ることが好ましぐ 100〜200mgKOHZgであるポリオールを用いることがより好まし レ、。また、ポリオール（B)として、水酸基価が 100〜250mgKOHZg (より好ましくは 100〜200mgK〇H/g)であるポリオ一ノレと、水酸基価が 15〜99mgKOHZg (よ り好ましくは 15〜60mgKOHZg)であるポリオールとを併用することがより好ましレ、。
[0035] 本発明におけるポリオール（B)は、ポリマー分散ポリオールであってもよレ、。ポリマ 一微粒子のポリマーとしては、ポリオール (A)の項で説明したものと同様のものが例 示できる。またポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有割合は、特に制限 されないが、ポリオール（B)の全体に対して、 0〜： 10質量％となることが好ましい。 本発明におけるポリオール (B)としては、開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付 加重合させて得られる、水酸基価が 100〜250mgKOH/g (より好ましくは 100〜2 00mgK〇H/g)であるポリオキシプロピレンポリオールを用いると加湿時の耐久性 が向上するため好ましい。また、ポリオール (B)としては、開始剤にプロピレンォキシ ドのみを開環付加重合させて得られる、水酸基価が 100〜250mgK〇H/g (より好 ましくは 100〜200mgKOHZg)であるポリオキシプロピレンポリオールと、プロピレ ンォキシドおよびエチレンォキシドの混合物を開環付加重合させて得られる、ォキシ エチレン基含有量が 50〜100質量％であり、水酸基価が 15〜99mgKOHZg (より 好ましくは 15〜60mgKOH/g)であるポリオキシプロピレンォキシエチレンポリオ一 ルとを併用すると、加湿時の耐久性がさらに向上するため特に好ましい。
[0036] (ポリオール（C) )
本発明におけるポリオール（C)とは、平均水酸基数が 2〜6であり、水酸基価が 30 0〜： 1830mgK〇H/gであるポリオールである。ポリオール（C)として用いるポリオ一 ルとしては、多価アルコール類、水酸基を 2〜6有するアミン類、ポリエステルポリオ一 ル、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリオ一 ル (C)を用いると、架橋剤として作用し、硬度等の機械的物性が向上する。また本発 明においてはポリオール（C)は破泡効果も認められ、ポリオール（C)の添加は通気 性の向上に効果がある。特に発泡剤を多く使用して低密度 (軽量)の軟質ポリウレタ ンフォームを製造しょうとする場合にも、発泡安定性が良好となる。
[0037] 多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4—ブタ ンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等 が挙げられる。水酸基を 2〜6有するアミン類としてはジエタノールァミン、トリエタノー ルァミン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、開始剤にアルキレンォキ シドを開環付加重合させて得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエー テルポリオールであるポリオール（C)の製造に用いられる開始剤としては、ポリオ一 ル（C)として用いてもょレ、多価アルコール、またはポリオール（B)の製造に用いられ る開始剤が例示できる。
[0038] ポリエーテルポリオールであるポリオール（C)の製造に用いられるアルキレンォキシ ドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1 , 2—エポキシブタン、 2, 3—ェ ポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンォキシド、またはプロピレンォキシ ドとエチレンォキシドとの併用が好ましぐプロピレンォキシドのみが特に好ましい。す なわちポリエーテルポリオールであるポリオール（C)としては、開始剤にプロピレンォ キシドのみを開環付カ卩重合させたポリオキシプロピレンポリオールが好ましレ、。ポリオ ール（C)としては、上記のうちポリエーテルポリオールが好ましぐポリオキシプロピレ ンポリオールポリオールが特に好ましレ、。プロピレンォキシドのみを用いることは、カロ 湿時の耐久性が向上するため好ましい。ポリオール（C)としては、 1種のみを用いて も 2種以上を併用してもよい。
[0039] 本発明においてポリオール（C)の平均水酸基数は 2〜6である力 3〜4が好ましい
。またポリオール（C)の水酸基価は好ましくは 300〜： 1830mgK〇H/gである力 特 に 300〜600mgKOH/g力 S好ましレヽ。
[0040] (モノオール（D) )
本発明におけるモノオール（D)とは、水酸基価が 10〜200mgK〇H/gであるポリ エーテルモノオールである。すなわち活性水素数が 1である開始剤にアルキレンォキ シド開環付加重合触媒を用いてアルキレンォキシドを開環付加重合させて得られた ポリエーテルモノオールである。
[0041] モノオール (D)の製造に用いるアルキレンォキシド開環付加重合触媒としては、複 合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン化合物、ルイス酸化合物またはアルカリ 金属化合物触媒が好ましぐこのうち複合金属シアン化物錯体触媒が特に好ましい。 すなわちモノオール (D)は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンォキ シドを開環付カ卩重合させて得られたポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルモ ノオールであることが好ましレ、。
[0042] モノオール（D)の製造に用いるアルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プ ロピレンォキシド、 1， 2_エポキシブタン、 2, 3 _エポキシブタン等が挙げられる。こ のうち、プロピレンォキシド、またはプロピレンォキシドとエチレンォキシドとの併用が 好ましぐプロピレンォキシドのみが特に好ましい。すなわちモノオール（D)としては、 開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノォ ールが好ましレ、。プロピレンォキシドのみを用いることは、加湿時の耐久性が向上す るため好ましい。
[0043] モノオール (D)の製造に用いる開始剤としては、活性水素原子を 1個のみ有する化 合物を用いる。その具体例としては、メタノーノレ、エタノール、 n—プロピルアルコール 、イソプロピルアルコール、 n_ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコール等のモノ オール類；フエノール、ノユルフェノール等の 1価フエノール類；ジメチルァミン、ジェ チルァミン等の 2級ァミン類等が挙げられる。
[0044] 本発明においてモノオール（D)の平均水酸基数は 1である。またモノオール（D)の 水酸基価は 10〜200mgKOH/gであり、 10〜： 120mgK〇H/gが好ましい。
[0045] (ポリオール混合物）
本発明におけるポリオール混合物は、前記ポリオール (A)、前記ポリオール（B)お よび前記モノオール (D)を含む。さらにこのポリオール混合物は前記ポリオール（C) を含むことが好ましい。
[0046] 本発明のポリオール混合物において、前記ポリオール (A)と前記ポリオール（B)と の割合は、ポリオール (A)とポリオール（B)との合計（100質量0 /0)のうちのポリオ一 ル (A)の割合で、 5〜50質量％であることが好ましぐ 10〜30質量％であることがよ り好ましい。ポリオール混合物中のポリオール (A)の割合を上記の範囲とすることで、 低反発で、温度変化に対する反発弾性率および硬さの変化が小さい (感温性の低い )軟質ポリウレタンフォームが得られる。
[0047] またポリオール混合物（100質量0 /0)のうちの、ポリオール (A)とポリオール（B)との 合計の割合は、 75質量％以上が好ましぐ 80質量％以上がより好ましぐ 85質量％ 以上が特に好ましぐ 90質量％以上がとりわけ好ましい。ポリオール混合物中のポリ オール (A)とポリオール (B)との合計の割合を上記の範囲とすることで、低反発性、 耐久性に優れ、かつ、通気性の良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
[0048] またモノオール（D)の割合が、ポリオール (A)とポリオール（B)との合計の 100質量 部に対して、 1〜30質量部であることが好ましぐウレタンィ匕触媒に 2 _ェチルへキサ ン酸スズを用いる場合は 1〜： 10質量部であることがより好ましぐ 2〜8質量部である ことが最も好ましい。また、ウレタン化触媒にジブチルスズジラウレートを用いる場合 は 5〜30質量部であることがより好ましい。モノオール（D)の割合を上記の範囲とす ることで、低反発性、耐久性に優れ、かつ、通気性の良好な軟質ポリウレタンフォーム が得られる。
[0049] またポリオール混合物（100質量％)のうちの、ポリオール（C)の割合は、 0〜10質 量％が好ましぐ 0〜5質量％がより好ましぐ 0. 5〜2質量部が特に好ましい。ポリオ ール (C)の割合を上記の範囲とすることで、軟質ポリウレタンフォームの低反発性を より低くしつつ、通気性を向上させることができる。
[0050] また本発明におけるポリオール混合物において、ポリオール (A)、ポリオール（B)、 ポリオール（C)およびモノオール（D)のレ、ずれにも分類されなレ、その他のポリオール (E)を用いてもよレ、。その他のポリオール（E)の割合は、ポリオール混合物（100質 量％)のうちの、 10質量％以下が好ましぐ 5質量％以下が好ましぐ 0質量％が特に 好ましい。その他のポリオール (E)の割合が 0質量％であるとは、ポリオール混合物 力 ポリオール (A)、ポリオール (B)およびモノオール (D)を含み、必要に応じてポリ オール（C)を含むが、その他のポリオール (E)を含まなレ、ことを意味する。
[0051] 本発明において、ポリオール混合物（100質量％)の好適な組成の具体的な例とし ては、ポリオール (A)を 10〜30質量0 /0、ポリオール（B)を 50〜80質量0 /0、ポリオ一 ル（C)を 0〜5質量％、モノオール (D)を 2〜24質量％、それぞれ用いることが例示 できる。
[0052] <ポリイソシァネート化合物 >
本発明において用いられるポリイソシァネートイ匕合物としては、特に制限はなぐィ ソシァネート基を 2以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシァネー ト；前記ポリイソシァネートの 2種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリ イソシァネート等が挙げられる。
[0053] ポリイソシァネートの具体例としては、トリレンジイソシァネート（TDI)、ジフヱニルメ タンジイソシァネート（MDI)、ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート（通称：クル ード MDI)、キシリレンジイソシァネート（XDI)、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、 へキサメチレンジイソシァネート（HMDI)等が挙げられる。また変性ポリイソシァネー トの具体例としては、上記各ポリイソシァネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変 性体、ゥレア変性体、カルポジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、 TDI、 MDI、クルード MDI、またはこれらの変性体が好ましレ、。さらにこれらのうち、 TDI、ク ルード MDほたはその変性体（特にプレボリマー型変性体が好ましレ、。 )を用いると 発泡安定性が向上する、耐久性が向上する等の点で好ましい。特に TDI、クルード MDIまたはその変性体のうち、反応性が比較的低いポリイソシァネートイ匕合物を用い ると通気性が向上し好ましい。具体的には 2, 6—TDIの割合の多い（30質量％以上 が特に好適である。）TDI混合物が好ましい。
[0054] ポリイソシァネートイ匕合物の使用量は、原料中の全活性水素含有化合物とポリイソ シァネートイ匕合物の割合力 Sイソシァネート指数で 90以上となる量使用する。原料とは 、ポリオール混合物、ポリイソシァネートイ匕合物、ウレタンィ匕触媒、発泡剤および製泡 剤をいう。活性水素含有化合物とは、ポリオール混合物、および発泡剤として使用し うる水等をいう。イソシァネート指数とは、ポリイソシァネートイ匕合物のイソシァネート基 の当量を、ポリオール、水等の原料中の全活性水素含有化合物中の全ての活性水 素の合計の当量で除した数値の 100倍で表される。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、原料中の全活性水素 含有化合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合を、イソシァネート指数で 90以上とす る。上記割合力 Sイソシァネート指数で 90未満であると、ポリオールが過剰に用いられ 、可塑剤としての影響が大きくなり、洗濯耐久性が悪化しやすく好ましくない。またゥ レタン化触媒が放散しやすくなる、製造された軟質ポリウレタンフォームが変色しやす くなる等の点でも好ましくなレ、。上記割合はイソシァネート指数で 90〜130が好ましく 、 95〜： 110力より好ましく、 100〜110カ特に好ましレヽ。
[0055] くウレタンィ匕角虫媒〉
ポリオールとポリイソシァネートイ匕合物とを反応させるウレタンィ匕触媒としては、ウレ タン化反応を促進する全ての触媒を使用でき、たとえば、トリエチレンジァミン、ビス（ 2—ジメチルアミノエチル）エーテル、 N， N， N'， N'—テトラメチルへキサメチレンジ ァミン等の 3級ァミン類；酢酸カリウム、 2—ェチルへキサン酸カリウム等のカルボン酸 金属塩;スタナスォクトエート、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げ られる。
[0056] <整泡剤 > 整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらのう ちでも、シリコーン系整泡剤が好ましい。シリコーン系整泡剤のうち、ポリオキシアルキ レン.ジメチルポリシロキサンコポリマーを主成分とするシリコーン整泡剤が好ましい。 市販の整泡剤は組成物である力 その整泡剤組成物としてはポリオキシアルキレン' ジメチルポリシロキサンコポリマー単独であっても、これに他の併用成分を含んでいて もよレ、。含んでいてもよい他の併用成分としては、ポリアルキルメチルシロキサン、ダリ コール類およびポリオキシアルキレンィ匕合物等が例示できる。本発明において用いる 整泡剤としては、ポリオキシアルキレン'ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリアルキ ルメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレンィ匕合物を含む整泡剤組成物力 S、フォ ームの安定性の点から特に好ましい。この整泡剤組成物の市販品の例としては、東 レダウコ一二ング社製の SZ— 1328 (商品名）が挙げられる。これら整泡剤は、 2種類 以上併用してもよぐまた前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。
[0057] 整泡剤の使用量は、ポリオール混合物の 100質量部に対して、 0. 01〜2質量部が 好ましく、 0.：!〜 0. 5質量部がより好ましい。
[0058] <発泡剤 >
発泡剤としては、特に制限はなぐフッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が使用で きる。し力 本発明において用いる発泡剤としては、水および不活性ガスから選ばれ た少なくとも 1種が好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、空気、窒素、炭酸ガ ス等が挙げられる。これらのうちでも、水が好ましい。すなわち本発明においては水の みを発泡剤として用いることが特に好ましい。
[0059] 発泡剤の使用量は、水を使用する場合、ポリオール混合物 100質量部に対して、 1 0質量部以下が好ましぐ 0.：!〜 4質量部がより好ましい。
[0060] <その他の助剤 >
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、上述したウレタン化触媒、発 泡剤、整泡剤以外に所望の添加物も使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫 酸バリウム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老 化防止剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が 挙げられる。 [0061] <発泡方法 >
本発明の軟質ポリウレタンフォームの形成法としては、密閉された金型内に反応性 混合物を注入し発泡成形する方法 (モールド法)でも、開放系で反応性混合物を発 泡させる方法 (スラブ法）でもよぐスラブ法が好ましい。具体的には、ワンショット法、 セミプレポリマー法、プレボリマー法等の公知の方法により行うことができる。軟質ポリ ウレタンフォームの製造には、通常用いられる製造装置を用いることができる。
[0062] く軟質ポリウレタンフォーム >
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、前述の製造方法により製造される軟質ポリゥ レタンフォームである。すなわち本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール混 合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタンィ匕触媒、発泡剤および整泡剤の存在 下で反応させて製造された軟質ポリウレタンフォームであり、ポリオール混合物が、前 記ポリオール (A)、前記ポリオール（B)および前記モノオール（D)を含み、反応にお けるポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 Sイソシァネート指数で 90 以上であることを特徴とする。
[0063] 本発明の軟質ポリウレタンフォームは、低反発であることを特徴とし、そのコア反発 弾性率は、 15%以下が好ましぐ 13%以下がより好ましぐ 12%以下がとりわけ好ま しぐ 10%以下が最も好ましい。コア反発弾性率を 15%以下とすることで、充分な低 反発性が発揮される。通常下限は 0%である。コア反発弾性率の測定は、 JIS K64 00 (1997年版）に準拠した方法で行う。また、本発明における「コア」とは、軟質ポリ ウレタンフォームの中央部から表皮部を除レ、た部分である。
[0064] 本発明の軟質ポリウレタンフォームは通気性が良好であることを特徴とし、その通気 性は、 30〜： 100L/分力好ましく、 40〜： 100L/分力より好ましく、 70〜： 100L/分 が特に好ましい。通気性が上記範囲であることは、圧縮された状態においても一定 量の通気性が確保されることを意味する。すなわち、本発明にかかる軟質ポリウレタ ンフォームは寝具に適用した際に蒸れにくい。なお通気性の測定は、 JIS K6400 ( 1997年版）に準拠した方法で行う。
[0065] 本発明の軟質ポリウレタンフォームは耐久性が良好であることを特徴とする。耐久性 の指標は乾熱圧縮永久歪および湿熱圧縮永久歪で表される。本発明の軟質ポリウレ タンフォームは特に蒸れた状態における耐久性の指標である湿熱圧縮永久歪が小さ レ、ことを特徴とする。なお乾熱圧縮永久歪および湿熱圧縮永久歪の測定はレ、ずれも JIS K6400 (1997年版）に準拠した方法で行う。本発明の軟質ポリウレタンフォー ムにおいて、乾熱圧縮永久歪は 6%以下が好ましぐ 5%以下がより好ましぐ 4%以 下がとりわけ好ましぐ 3. 5%以下が最も好ましい。また本発明の軟質ポリウレタンフ オームにおいて、湿熱圧縮永久歪は 5%以下が好ましぐ 4%以下がより好ましぐ 3. 5%以下が特に好ましい。
[0066] 本発明の軟質ポリウレタンフォームの密度（コア密度）は、 40〜： 110kg/m3が好ま しぐ 40〜80kg/m3がより好ましレ、。特に本発明の軟質ポリウレタンフォームは低密 度においても安定して発泡、製造が可能であり、かつ、耐久性に優れるという特徴を 有する。
[0067] <作用 >
本発明においては、ポリオール (A)が、水酸基数が 2であり、水酸基価が 10〜90 mgKOH/gである場合、分岐のない完全な直鎖状であり、かつ分子鎖が極端に長 いポリオールを含んでいることになる。これにより、直鎖状で、かつ分子鎖が極端に長 いポリオール (A)に由来する低反発性が発揮され、充分な低反発性、具体的にはコ ァ反発弾性率 15%以下を有する軟質ポリウレタンフォームとなる。また、ポリオール（ A) 、水酸基数が 3であり、水酸基価が 10〜90mgK〇H/gである場合、ポリオ一 ル (B)のうち水酸基数 2のポリオールを選択的に組み合わせることにより、低反発性 が発揮される。
実施例
[0068] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら 限定されない。なお、実施例および比較例中の数値は質量部を示す。また、不飽和 度の測定は JIS K 1557 (1970年版）に準拠した方法で実施した。
[0069] (原料）
ポリエーテルポリオール A1：水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコール を開始剤として分子量 700までプロピレンォキシドを重合させた後、珪酸マグネシゥ ムで精製した。その後、該化合物を開始剤として亜鉛へキサシァノコバルテート— ter t_ブチルアルコール錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを開環付加重合させて得 られる平均水酸基数が 2、水酸基価が 20mgK〇H/g、不飽和度が 0. 005meq/g のポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール A2 :水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコール を開始剤として分子量 1000までプロピレンォキシドを開環付加重合させた後、珪酸 マグネシウムで精製した。その後、該化合物を開始剤として亜鉛へキサシァノコバル テート _tert_ブチルアルコール錯体触媒を用いてプロピレンォキシドを開環付加 重合させて得られた平均水酸基数が 2、水酸基価が 14mgKOH/g、不飽和度が 0 . 005meq/gのポリオキシプロピレンポリオール。
[0070] ポリエーテルポリオール B1：水酸化カリウム触媒を用いてジプロピレングリコールを 開始剤としてプロピレンォキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が 2、 水酸基価が 160mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオール。
[0071] ポリエーテルポリオール B2 :水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として プロピレンォキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が 3、水酸基価が 1 68mgK〇H/gのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオール B3：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として プロピレンォキシドおよびエチレンォキシドの混合物を開環付加重合させて得られる 平均水酸基数が 3、水酸基価が 48mgK〇H/g、全ォキシエチレン基含有量が 80 質量％であるポリオキシプロピレンォキシエチレンポリオール。
[0072] ポリエーテルポリオール C1：水酸化カリウム触媒を用いてペンタエリスリトールを開 始剤としてプロピレンォキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が 4、水 酸基価が 410mgKOHZgのポリオキシプロピレンポリオール。
[0073] ポリエーテルモノオール Dl : n_ブチルアルコールを開始剤として、亜鉛へキサシ ァノコバルテート一 tert -ブチルアルコ一ル錯体触媒を用レ、てプロピレンォキシドを 開環付加重合させて得られる平均水酸基数が 1、水酸基価が 16. 7mgK〇H/gの ポリオキシプロピレンモノオール。
[0074] 発泡剤：水。
[0075] 触媒 A：ァミン触媒（エアプロダクツ アンド ケミカノレズ社製、商品名： Niax A— 2 30)。
[0076] 触媒 B : 2—ェチルへキサン酸スズ（エアプロダクツ アンド ケミカルズ社製、商品 名：ダブコ T一 9)。
触媒 C：ジブチルスズジラウレート (日東化成社製、商品名：ネオスタン U— 100) 触媒 D :トリエチレンジァミンのジプロピレングリコール溶液。 （東ソ一社製、商品名： TEDA-L33)
[0077] 整泡剤 A:シリコーン系整泡剤（東レダウコーユング社製、商品名： SZ_ 1328)。
整泡剤 B :シリコーン系整泡剤（東レダウコーユング社製、商品名： L— 5740S)
[0078] ポリイソシァネート化合物 a :TDI— 80 (2, 4—TDI/2, 6—TDI= 80/20質量0 /0 の混合物）、イソシァネート基含有量 48. 3質量％ (日本ポリウレタン工業社製、商品 名：コロネート T 80)。
[0079] ポリイソシァネート化合物 b :TDI— 65 (2, 4—TDI/2, 6—TDI = 65/35質量0 /0 の混合物）、イソシァネート基含有量 48. 3質量％ (日本ポリウレタン工業社製、商品 名：コロネート T 65)。
[0080] [例:!〜 7]
表 1に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシァネートイ匕合物以外の全原料の 混合物（ポリオールシステム）の液温を 23°C土 Cに調整し、ポリイソシァネー H匕合 物を液温 22 ± 1°Cに調整した。ポリオールシステムにポリイソシァネートイ匕合物を所 定量カ卩えて、ミキサー（毎分 1600回転)で 5秒間混合し、室温状態で上部が開放に なっている縦横および高さが各々 250mmの木箱にビニールシートを敷きつめたもの に注入し、軟質ポリウレタンフォーム (スラブフォーム）を製造した。製造された軟質ポ リウレタンフォームを取り出して、室温（23°C)、湿度 50。/0に調節された室内に 24時 間以上放置してから、各種物性の測定を行った。その測定結果を表 1に示す。なお 例：!〜 6は実施例、例 7は比較例である。
[例 8〜： 13]
表 2に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシァネートイ匕合物以外の全原料の 混合物（ポリオールシステム）の液温を 20°C ± 1°Cに調整し、ポリイソシァネートイ匕合 物を液温 20 ± 1°Cに調整した。ポリオールシステムにポリイソシァネートイ匕合物を所 定量カ卩えて、ミキサー（毎分 1100回転)で 5秒間混合し、室温状態で上部が開放に なっている縦 1000mm、横 2000mmおよび高さが 700mmの箱にビニールシートを 敷きつめたものに注入し、軟質ポリウレタンフォーム (スラブフォーム）を製造した。表 面が硬化した後に、手で軟質ウレタンフォームの表面をクラッシングした。製造された 軟質ポリウレタンフォームを取り出して、室温（23°C)、湿度 50。/0に調節された室内に 24時間以上放置してから、各種物性の測定を行った。その測定結果を表 2に示す。 例 8〜： 13は実施例である。
[例 14〜： 15]
表 2に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシァネー H匕合物以外の全原料の 混合物（ポリオールシステム）の液温を 22°C土 Cに調整し、ポリイソシァネー H匕合 物を液温 22± 1°Cに調整した。ポリオールシステムにポリイソシァネートイ匕合物を所 定量カ卩えて、ミキサー（毎分 3000回転)で 5秒間混合し、室温状態で上部が開放に なっている縦 600mm、横 600mmおよび高さが 400mmの箱にビニールシートを敷 きつめたものに注入し、軟質ポリウレタンフォーム (スラブフォーム）を製造した。製造 された軟質ポリウレタンフォームを取り出して、室温（23°C)、湿度 50%に調節された 室内に 24時間以上保持した後、各種物性の測定を行った。その測定結果を表 2に 示す。例 14および 15は実施例である。
[0081] (成形性）
成形性は、発泡後収縮のなレ、ものを〇、収縮および崩壊するものを Xとして評価し た。
[0082] (コア密度、コア反発弾性率）
コア密度、コア反発弾性率は、 JIS K6400 (1997年版）に準拠した方法で測定し た。フォームの中央部力も表皮部を除いて縦横各 100mm、高さ 50mmの大きさに切 り出したものを測定に用いた。
[0083] (25%硬さ、通気性、引張強度、伸び、乾熱圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪）
25%硬さ（ILD)、通気性、引張強度、伸び、乾熱圧縮永久歪、および湿熱圧縮永 久歪は、 JIS K6400 (1997年版）に準拠した方法で測定した。なお通気性 ίお IS K6400 (1997年版）の B法に準拠した方法で測定した。 ただし例 8〜： 15について、 25%硬さ、通気性、コア反発弾性率の測定は、手でクラ ッシングした後に行った。
[0084] (CLD硬度、硬度変化率）
CLD硬度は、 JIS K6400 (1997年版）に準拠した方法で測定した。ただし測定温 度は室温（23°C)とした。また硬度変化率は、室温（23°C)で測定した CLD硬度と、 低温（_ 5°C)で測定した CLD硬度とから算出した。すなわち 23°Cで測定した CLD 硬度に対する、一 5°Cで測定した CLD硬度の増加の割合（％)を求めた。
[0085] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[表 2] 例 8 例 9 例 1 0 例 1 1 例 1 2 例 1 3 例 1 4 例 1 5 ポリオール A 1
ポリオール A 2 20.8 20.8 19.2 27.8 27.8 22.7 21.6 25.7 ポリオール B 1 29.2 29.2 26.9 38.9 38.9 31.8 30.2 35.9 ポリオ一ル B 2 33.3 33.3 30.8 28.5 28.5 36.4 31.5 28.7 ポリオール B 3 2.8 2.8 ポリオール C 1
モノオール D 1 16.7 16.7 23.1 4.8 4.8 9.1 13.9 6.9 発泡剤 1.33 1.33 1.37 1.33 1.33 1.45 1.33 1.23 整泡剤 A 0.28 0.28 0.29 0.29 0.29 0.27
整泡剤 B 0.35 0.35 触媒 A 0.28 0.28 0.29 0.29 0.29 0.27
触媒 C 0.19 0.12 0.19 0.11 0.11 0.18 0.07 0.07 触媒 D 0.35 0.35 ポリイソシァネー卜 30.2 31.7 31.0 31.3 32.8 33.7 30.2 29.8 化合物 a
イソシァネート指数 102 107 107 102 107 105 102 102 成形性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 密度 （kgZm3) 58.8 61.5 58.3 59.1 60.7 55.5 56.9 56.6 コア反発弾性率 （％) 11 9 11 13 11 10 13 13 通気性 （LZ分） 42.8 60.0 91.5 39.8 38.8 40.4 47.3 39.3
25 % I L D 65 80 65 77 94 72 73 77
(N/31 4 cm2)
C LD硬度 0.192 0.237 0.184 0.222 0.245 0.188 0.201 0.211
(N/cm2)
硬度変化率 （％) 6.5 7.5 6.2 6.6 6.9 5.8 6.1 5.5 引っ張り強度 （k Pa) 65 71 57 77 94 60 61 66 伸び （％) 195 147 155 231 179 190 209 214 乾熱圧縮永久歪 （％) 3.2 3.7 4.0 4.3 5.8 3.1 2.3 1.7 湿熱圧縮永久歪 （％) 2.9 2.8 3.7 3.6 3.4 2.7 1.4 1.5 特定のポリオール (A)、（B)およびモノオール（D)を用いて製造した例 1〜6の軟 質ポリウレタンフォームは、表 1に示すように反発弾性率が 15。/0以下であり、温度によ る硬度変化も小さい。また、引っ張り強度、伸び等の機械物性に優れる。また、耐久 性の指標である乾熱圧縮永久歪が 5%以下と小さぐ耐久性が良好である。さらに通 気性も 30L/分以上であり、非常に通気性が高い軟質ポリウレタンフォームが得られ た。一方例 7では特定のモノオール（D)を使用していないため通気性が低い軟質ポ リウレタンフォームしか得られなかった。
例 8〜： 15の軟質ポリウレタンフォームは、表 2に示すように大きいサイズでの発泡に おいても成形性が良好であった。また、反発弾性率が 15%以下であり、温度による 硬度変化も小さい。また、伸び等の機械物性に優れる。また、耐久性の指標である乾 熱圧縮永久歪も小さぐ耐久性が良好である。さらに通気性も 30LZ分以上であり、 非常に通気性が高い軟質ポリウレタンフォームが得られた。
[0087] [例 16]
表 1の例 5に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシァネートイ匕合物以外の全原 料の混合物（ポリオールシステム）の液温を 23。C± 1。Cに調整し、ポリイソシァネート 化合物を液温 22 ± 1°Cに調整した。ポリオールシステムにポリイソシァネートイ匕合物 を所定量加えて、ミキサー（毎分 3000回転)で 5秒間混合し、得られた混合液を直ち に 60°Cに加温したアルミニウム製金型（縦 ·横 400mm、高さ 100mm)に注入して密 閉した。 6分間金型温度を 60°Cに維持した後、軟質ポリウレタンフォームを金型から 取り出した。
[0088] その結果良好な成形性で軟質ポリウレタンフォーム（モールドフォーム）が製造され た。また製造された軟質ポリウレタンフォームを 24時間以上 23°C、相対湿度 50%下 で養生した後各種物性の測定を行った。その結果、コア密度が 71. lkg/m3、コア 反発弾性率が 4%、通気性が 31. 3L/分であり、反発弾性率が低ぐ通気性に優れ た軟質ポリウレタンフォームが製造された。
産業上の利用可能性
[0089] 本発明の軟質ポリウレタンフォームは、低反発性であり、衝撃吸収体、吸音体、振 動吸収体として好適であり、また、寝具、マット、クッション、 自動車用座席シートクッシ ヨン、バック材、フレームラミネーシヨンによる表皮ヮディング材としても好適である。特 に寝具 (マットレス、枕等）に好適である。
なお、 2005年 4月 21曰に出願された日本特許出願 2005— 123582号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタンィ匕触媒、発泡剤および 整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、 ポリオール混合物力 S、下記ポリオール (A)、下記ポリオール（B)および下記モノォ ール（D)を含み、
原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 Sイソシァネ ート指数で 90以上であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。 ただしポリオール (A)とは、開始剤に複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキ レンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 1 0〜90mgK〇H/gであるポリエーテルポリオールであり、
ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgKOHZgで あり、かつ前記ポリオール (A)を除くポリエーテルポリオールであり、
モノオール（D)とは、水酸基価が 10〜200mgK〇H/gであるポリエーテルモノォ 一ノレである。
[2] 前記ポリオール (A)と前記ポリオール（B)との割合が、ポリオール (A)とポリオール
(B)との合計のうちのポリオール (A)の割合で、 5〜50質量％である請求項 1に記載 の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[3] 前記モノオール (D)の割合が、前記ポリオール (A)と前記ポリオール (B)との合計 の 100質量部に対して、 1〜30質量部である請求項 1または 2に記載の軟質ポリウレ タンフォームの製造方法。
[4] 前記ポリオール (A)力 開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させたポ リオキシプロピレンポリオールである請求項 1、 2または 3に記載の軟質ポリウレタンフ オームの製造方法。
[5] 前記発泡剤が、水である請求項 1、 2、 3または 4に記載の軟質ポリウレタンフォーム の製造方法。
[6] 前記モノオール (D)が、開始剤にプロピレンォキシドのみを開環付加重合させたポ リオキシプロピレンモノオールである請求項 1〜5のいずれかに記載の軟質ポリウレタ ンフォームの製造方法。
[7] 前記ポリイソシァネート化合物力 トリレンジイソシァネート（TDI)、ジフヱニルメタン ジイソシァネート（MDI)、ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート（通称：クルード MDI)、キシリレンジイソシァネート（XDI)、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、へキ サメチレンジイソシァネート（HMDI)、およびこれらの変性体力 なる群力 選ばれる 少なくとも 1種である請求項 1〜6のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製 造方法。
[8] 前記ポリオール混合物力 さらに下記ポリオール (C)をポリオール混合物全体のう ち 10質量％以下含む請求項 1〜7のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの 製造方法。
ただしポリオール（C)とは、平均水酸基数が 2〜6であり、水酸基価が 300〜1830 mgKOH/gであるポリオールである。
[9] ポリオール混合物とポリイソシァネートイ匕合物とを、ウレタンィ匕触媒、発泡剤および 整泡剤の存在下で反応させて製造された軟質ポリウレタンフォームであって、 ポリオール混合物力 S、下記ポリオール (A)、下記ポリオール（B)および下記モノォ ール（D)を含み、
原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシァネートイ匕合物との割合力 Sイソシァネ ート指数で 90以上であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
ただしポリオール (A)とは、開始剤に複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキ レンォキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 1
0〜90mgK〇H/gであるポリエーテルポリオールであり、
ポリオール（B)とは、平均水酸基数が 2〜3、水酸基価が 15〜250mgKOHZgで あり、かつ前記ポリオール (A)を除くポリエーテルポリオールであり、
モノオール（D)とは、水酸基価が 10〜200mgK〇H/gであるポリエーテルモノォ 一ノレである。
[10] コア反発弾性率が 15%以下であり、かつ通気性が 30〜： 100LZ分である請求項 9 に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
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