JPWO2006115169A1 - 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents
低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2006115169A1 JPWO2006115169A1 JP2007514645A JP2007514645A JPWO2006115169A1 JP WO2006115169 A1 JPWO2006115169 A1 JP WO2006115169A1 JP 2007514645 A JP2007514645 A JP 2007514645A JP 2007514645 A JP2007514645 A JP 2007514645A JP WO2006115169 A1 JPWO2006115169 A1 JP WO2006115169A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- polyurethane foam
- flexible polyurethane
- monool
- mgkoh
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims abstract description 90
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 228
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 224
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 93
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 28
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 41
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 41
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 34
- -1 polyoxypropylene Polymers 0.000 claims description 31
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 30
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 25
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 20
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 16
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 16
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 229920000657 LRPu Polymers 0.000 description 12
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical group CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 7
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 6
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 6
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002323 Silicone foam Polymers 0.000 description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000013514 silicone foam Substances 0.000 description 5
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- PLFFHJWXOGYWPR-HEDMGYOXSA-N (4r)-4-[(3r,3as,5ar,5br,7as,11as,11br,13ar,13bs)-5a,5b,8,8,11a,13b-hexamethyl-1,2,3,3a,4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-hexadecahydrocyclopenta[a]chrysen-3-yl]pentan-1-ol Chemical compound C([C@]1(C)[C@H]2CC[C@H]34)CCC(C)(C)[C@@H]1CC[C@@]2(C)[C@]4(C)CC[C@@H]1[C@]3(C)CC[C@@H]1[C@@H](CCCO)C PLFFHJWXOGYWPR-HEDMGYOXSA-N 0.000 description 1
- KGRYJQHZLUAEES-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylbutan-2-yloxy)ethanol Chemical compound CCC(C)(C)OCCO KGRYJQHZLUAEES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)OCCO BDLXTDLGTWNUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)CO WAEVWDZKMBQDEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GICQWELXXKHZIN-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)OCCOCCO GICQWELXXKHZIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 208000004210 Pressure Ulcer Diseases 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- ZUFQCVZBBNZMKD-UHFFFAOYSA-M potassium 2-ethylhexanoate Chemical compound [K+].CCCCC(CC)C([O-])=O ZUFQCVZBBNZMKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/2815—Monohydroxy compounds
- C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/82—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Description
本発明において用いるポリオール混合物は、後述するポリオール(A)、ポリオール(B)およびモノオール(D)を含む。さらにポリオール(C)を含むことが好ましい。
本発明におけるポリオール(A)とは、開始剤に複合金属シアン化物錯体触媒(DMC触媒)を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が10〜90mgKOH/gであるポリエーテルポリオール(ポリオキシアルキレンポリオール)である。すなわちポリオール(A)は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルポリオールである。複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、副生するモノオールを低減でき、かつ分子量分布の狭いポリオールを製造できる。分子量分布が狭いポリオールは、同程度の分子量領域(同じ水酸基価を有するポリオール)で分子量分布が広いポリオールと比較して粘度が低いため、反応性原料の混合性に優れ、軟質ポリウレタンフォーム製造時のフォーム安定性が向上する。
本発明におけるポリオール(B)とは、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が15〜250mgKOH/gであるポリエーテルポリオールであり、かつ前記ポリオール(A)を除くポリエーテルポリオールである。すなわち開始剤にアルキレンオキシド開環付加重合触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルポリオールである。ここで複合金属シアン化物錯体触媒をアルキレンオキシド開環付加重合触媒として用いて製造したポリエーテルポリオールは、ポリオール(B)には含めない。
ポリオール(B)としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させて得られるポリオキシプロピレンポリオールを用いると、加湿時の耐久性が向上するため好ましい。また、ポリオール(B)としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させて得られるポリオキシプロピレンポリオールと、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて得られる、オキシアルキレン基におけるオキシエチレン基含有量が50〜100質量%であるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールとを併用すると、加湿時の耐久性がさらに向上するため好ましい。なお、該ポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールを用いる場合は、ポリオール(B)中1〜20質量%を用いることが好ましく、2〜10質量%を用いることがより好ましい。
好ましいポリオール(B)の平均水酸基数は2.0〜2.7であり、2.0〜2.6がより好ましい。ポリオール(B)の平均水酸基数を上記範囲とすることで反発弾性率を低く抑えることができ、かつ硬さ変化が小さい(感温性が低い)軟質ウレタンフォームが得られる。
また、ポリオール(B)は平均水酸基数が2のポリエーテルジオールと、平均水酸基数が3のポリエーテルトリオールを併用することが好ましく、ポリオール(B)中に含まれる平均水酸基数が2のポリエーテルジオールの割合は、40質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましい。平均水酸基数を上記の範囲とすることで、反発弾性率を低く抑えることができ、かつ硬さ変化が小さい(感温性が低い)軟質ウレタンフォームが得られる。
ポリオール(B)として、水酸基価が100〜250mgKOH/gであるポリオールを用いることが好ましく、100〜200mgKOH/gであるポリオールを用いることがより好ましい。また、ポリオール(B)として、水酸基価が100〜250mgKOH/g(より好ましくは100〜200mgKOH/g)であるポリオールと、水酸基価が15〜99mgKOH/g(より好ましくは15〜60mgKOH/g)であるポリオールとを併用することがより好ましい。
本発明におけるポリオール(B)としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させて得られる、水酸基価が100〜250mgKOH/g(より好ましくは100〜200mgKOH/g)であるポリオキシプロピレンポリオールを用いると加湿時の耐久性が向上するため好ましい。また、ポリオール(B)としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させて得られる、水酸基価が100〜250mgKOH/g(より好ましくは100〜200mgKOH/g)であるポリオキシプロピレンポリオールと、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて得られる、オキシエチレン基含有量が50〜100質量%であり、水酸基価が15〜99mgKOH/g(より好ましくは15〜60mgKOH/g)であるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールとを併用すると、加湿時の耐久性がさらに向上するため特に好ましい。
本発明におけるポリオール(C)とは、平均水酸基数が2〜6であり、水酸基価が300〜1830mgKOH/gであるポリオールである。ポリオール(C)として用いるポリオールとしては、多価アルコール類、水酸基を2〜6有するアミン類、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリオール(C)を用いると、架橋剤として作用し、硬度等の機械的物性が向上する。また本発明においてはポリオール(C)は破泡効果も認められ、ポリオール(C)の添加は通気性の向上に効果がある。特に発泡剤を多く使用して低密度(軽量)の軟質ポリウレタンフォームを製造しようとする場合にも、発泡安定性が良好となる。
本発明におけるモノオール(D)とは、水酸基価が10〜200mgKOH/gであるポリエーテルモノオールである。すなわち活性水素数が1である開始剤にアルキレンオキシド開環付加重合触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルモノオールである。
本発明におけるポリオール混合物は、前記ポリオール(A)、前記ポリオール(B)および前記モノオール(D)を含む。さらにこのポリオール混合物は前記ポリオール(C)を含むことが好ましい。
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、イソシアネート基を2以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;前記ポリイソシアネートの2種類以上の混合物;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との割合を、イソシアネート指数で90以上とする。上記割合がイソシアネート指数で90未満であると、ポリオールが過剰に用いられ、可塑剤としての影響が大きくなり、洗濯耐久性が悪化しやすく好ましくない。またウレタン化触媒が放散しやすくなる、製造された軟質ポリウレタンフォームが変色しやすくなる等の点でも好ましくない。上記割合はイソシアネート指数で90〜130が好ましく、95〜110がより好ましく、100〜110が特に好ましい。
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する全ての触媒を使用でき、たとえば、トリエチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の3級アミン類;酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩;スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらのうちでも、シリコーン系整泡剤が好ましい。シリコーン系整泡剤のうち、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマーを主成分とするシリコーン整泡剤が好ましい。市販の整泡剤は組成物であるが、その整泡剤組成物としてはポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー単独であっても、これに他の併用成分を含んでいてもよい。含んでいてもよい他の併用成分としては、ポリアルキルメチルシロキサン、グリコール類およびポリオキシアルキレン化合物等が例示できる。本発明において用いる整泡剤としては、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリアルキルメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレン化合物を含む整泡剤組成物が、フォームの安定性の点から特に好ましい。この整泡剤組成物の市販品の例としては、東レダウコーニング社製のSZ−1328(商品名)が挙げられる。これら整泡剤は、2種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。
発泡剤としては、特に制限はなく、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が使用できる。しかし本発明において用いる発泡剤としては、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも1種が好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。これらのうちでも、水が好ましい。すなわち本発明においては水のみを発泡剤として用いることが特に好ましい。
本発明の軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、上述したウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤以外に所望の添加物も使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤;乳化剤等の界面活性剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの形成法としては、密閉された金型内に反応性混合物を注入し発泡成形する方法(モールド法)でも、開放系で反応性混合物を発泡させる方法(スラブ法)でもよく、スラブ法が好ましい。具体的には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常用いられる製造装置を用いることができる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、前述の製造方法により製造される軟質ポリウレタンフォームである。すなわち本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて製造された軟質ポリウレタンフォームであり、ポリオール混合物が、前記ポリオール(A)、前記ポリオール(B)および前記モノオール(D)を含み、反応におけるポリオール混合物とポリイソシアネート化合物との割合がイソシアネート指数で90以上であることを特徴とする。
本発明においては、ポリオール(A)が、水酸基数が2であり、水酸基価が10〜90mgKOH/gである場合、分岐のない完全な直鎖状であり、かつ分子鎖が極端に長いポリオールを含んでいることになる。これにより、直鎖状で、かつ分子鎖が極端に長いポリオール(A)に由来する低反発性が発揮され、充分な低反発性、具体的にはコア反発弾性率15%以下を有する軟質ポリウレタンフォームとなる。また、ポリオール(A)が、水酸基数が3であり、水酸基価が10〜90mgKOH/gである場合、ポリオール(B)のうち水酸基数2のポリオールを選択的に組み合わせることにより、低反発性が発揮される。
ポリエーテルポリオールA1:水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤として分子量700までプロピレンオキシドを重合させた後、珪酸マグネシウムで精製した。その後、該化合物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が2、水酸基価が20mgKOH/g、不飽和度が0.005meq/gのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオールA2:水酸化カリウム触媒を用いて、ジプロピレングリコールを開始剤として分子量1000までプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、珪酸マグネシウムで精製した。その後、該化合物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた平均水酸基数が2、水酸基価が14mgKOH/g、不飽和度が0.005meq/gのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリエーテルポリオールB3:水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて得られる平均水酸基数が3、水酸基価が48mgKOH/g、全オキシエチレン基含有量が80質量%であるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
触媒C:ジブチルスズジラウレート(日東化成社製、商品名:ネオスタンU−100)
触媒D:トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液。(東ソー社製、商品名:TEDA−L33)
整泡剤B:シリコーン系整泡剤(東レダウコーニング社製、商品名:L−5740S)
表1に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物(ポリオールシステム)の液温を23℃±1℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温22±1℃に調整した。ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、ミキサー(毎分1600回転)で5秒間混合し、室温状態で上部が開放になっている縦横および高さが各々250mmの木箱にビニールシートを敷きつめたものに注入し、軟質ポリウレタンフォーム(スラブフォーム)を製造した。製造された軟質ポリウレタンフォームを取り出して、室温(23℃)、湿度50%に調節された室内に24時間以上放置してから、各種物性の測定を行った。その測定結果を表1に示す。なお例1〜6は実施例、例7は比較例である。
[例8〜13]
表2に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物(ポリオールシステム)の液温を20℃±1℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温20±1℃に調整した。ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、ミキサー(毎分1100回転)で5秒間混合し、室温状態で上部が開放になっている縦1000mm、横2000mmおよび高さが700mmの箱にビニールシートを敷きつめたものに注入し、軟質ポリウレタンフォーム(スラブフォーム)を製造した。表面が硬化した後に、手で軟質ウレタンフォームの表面をクラッシングした。製造された軟質ポリウレタンフォームを取り出して、室温(23℃)、湿度50%に調節された室内に24時間以上放置してから、各種物性の測定を行った。その測定結果を表2に示す。例8〜13は実施例である。
[例14〜15]
表2に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物(ポリオールシステム)の液温を22℃±1℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温22±1℃に調整した。ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、ミキサー(毎分3000回転)で5秒間混合し、室温状態で上部が開放になっている縦600mm、横600mmおよび高さが400mmの箱にビニールシートを敷きつめたものに注入し、軟質ポリウレタンフォーム(スラブフォーム)を製造した。製造された軟質ポリウレタンフォームを取り出して、室温(23℃)、湿度50%に調節された室内に24時間以上保持した後、各種物性の測定を行った。その測定結果を表2に示す。例14および15は実施例である。
成形性は、発泡後収縮のないものを○、収縮および崩壊するものを×として評価した。
コア密度、コア反発弾性率は、JIS K6400(1997年版)に準拠した方法で測定した。フォームの中央部から表皮部を除いて縦横各100mm、高さ50mmの大きさに切り出したものを測定に用いた。
25%硬さ(ILD)、通気性、引張強度、伸び、乾熱圧縮永久歪、および湿熱圧縮永久歪は、JIS K6400(1997年版)に準拠した方法で測定した。なお通気性はJIS K6400(1997年版)のB法に準拠した方法で測定した。
ただし例8〜15について、25%硬さ、通気性、コア反発弾性率の測定は、手でクラッシングした後に行った。
CLD硬度は、JIS K6400(1997年版)に準拠した方法で測定した。ただし測定温度は室温(23℃)とした。また硬度変化率は、室温(23℃)で測定したCLD硬度と、低温(−5℃)で測定したCLD硬度とから算出した。すなわち23℃で測定したCLD硬度に対する、−5℃で測定したCLD硬度の増加の割合(%)を求めた。
例8〜15の軟質ポリウレタンフォームは、表2に示すように大きいサイズでの発泡においても成形性が良好であった。また、反発弾性率が15%以下であり、温度による硬度変化も小さい。また、伸び等の機械物性に優れる。また、耐久性の指標である乾熱圧縮永久歪も小さく、耐久性が良好である。さらに通気性も30L/分以上であり、非常に通気性が高い軟質ポリウレタンフォームが得られた。
表1の例5に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物(ポリオールシステム)の液温を23℃±1℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温22±1℃に調整した。ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、ミキサー(毎分3000回転)で5秒間混合し、得られた混合液を直ちに60℃に加温したアルミニウム製金型(縦・横400mm、高さ100mm)に注入して密閉した。6分間金型温度を60℃に維持した後、軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した。
なお、2005年4月21日に出願された日本特許出願2005−123582号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- ポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
ポリオール混合物が、下記ポリオール(A)、下記ポリオール(B)および下記モノオール(D)を含み、
原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との割合がイソシアネート指数で90以上であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただしポリオール(A)とは、開始剤に複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が10〜90mgKOH/gであるポリエーテルポリオールであり、
ポリオール(B)とは、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が15〜250mgKOH/gであり、かつ前記ポリオール(A)を除くポリエーテルポリオールであり、
モノオール(D)とは、水酸基価が10〜200mgKOH/gであるポリエーテルモノオールである。 - 前記ポリオール(A)と前記ポリオール(B)との割合が、ポリオール(A)とポリオール(B)との合計のうちのポリオール(A)の割合で、5〜50質量%である請求項1に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記モノオール(D)の割合が、前記ポリオール(A)と前記ポリオール(B)との合計の100質量部に対して、1〜30質量部である請求項1または2に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール(A)が、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールである請求項1、2または3に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記発泡剤が、水である請求項1、2、3または4に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記モノオール(D)が、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールである請求項1〜5のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(通称:クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、およびこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール混合物が、さらに下記ポリオール(C)をポリオール混合物全体のうち10質量%以下含む請求項1〜7のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ただしポリオール(C)とは、平均水酸基数が2〜6であり、水酸基価が300〜1830mgKOH/gであるポリオールである。 - ポリオール混合物とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて製造された軟質ポリウレタンフォームであって、
ポリオール混合物が、下記ポリオール(A)、下記ポリオール(B)および下記モノオール(D)を含み、
原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との割合がイソシアネート指数で90以上であることを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
ただしポリオール(A)とは、開始剤に複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が10〜90mgKOH/gであるポリエーテルポリオールであり、
ポリオール(B)とは、平均水酸基数が2〜3、水酸基価が15〜250mgKOH/gであり、かつ前記ポリオール(A)を除くポリエーテルポリオールであり、
モノオール(D)とは、水酸基価が10〜200mgKOH/gであるポリエーテルモノオールである。 - コア反発弾性率が15%以下であり、かつ通気性が30〜100L/分である請求項9に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007514645A JP5266756B2 (ja) | 2005-04-21 | 2006-04-20 | 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005123582 | 2005-04-21 | ||
JP2005123582 | 2005-04-21 | ||
PCT/JP2006/308316 WO2006115169A1 (ja) | 2005-04-21 | 2006-04-20 | 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
JP2007514645A JP5266756B2 (ja) | 2005-04-21 | 2006-04-20 | 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2006115169A1 true JPWO2006115169A1 (ja) | 2008-12-18 |
JP5266756B2 JP5266756B2 (ja) | 2013-08-21 |
Family
ID=37214787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007514645A Active JP5266756B2 (ja) | 2005-04-21 | 2006-04-20 | 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8541479B2 (ja) |
EP (1) | EP1889861A4 (ja) |
JP (1) | JP5266756B2 (ja) |
KR (1) | KR101292900B1 (ja) |
CN (1) | CN101160336B (ja) |
TW (1) | TW200704662A (ja) |
WO (1) | WO2006115169A1 (ja) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100509902C (zh) * | 2003-09-19 | 2009-07-08 | 旭硝子株式会社 | 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法 |
TW200801060A (en) * | 2006-02-28 | 2008-01-01 | Asahi Glass Co Ltd | Flexible polyurethane foam and process for producing the same |
EP2067804A4 (en) * | 2006-09-27 | 2012-10-31 | Asahi Glass Co Ltd | PROCESS FOR PRODUCING SOFT POLYURETHANE FOAM |
TW200831550A (en) * | 2006-10-25 | 2008-08-01 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing soft polyurethane foam |
JP2009040905A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリイソシアネートおよび硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
JP5303885B2 (ja) | 2007-09-18 | 2013-10-02 | 旭硝子株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法および軟質ポリウレタンフォーム |
KR20100075825A (ko) * | 2007-09-28 | 2010-07-05 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 연질 폴리우레탄 폼 및 열 프레스 성형품의 제조 방법 그리고 열 프레스 성형품 |
JP5568216B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2014-08-06 | アキレス株式会社 | 衝撃吸収性軟質ポリウレタンフォームおよびそれを用いた衝撃吸収材 |
CN101412798B (zh) | 2008-11-21 | 2011-08-10 | 优洁(亚洲)有限公司 | 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法 |
WO2010104084A1 (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-16 | 旭硝子株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体の製造方法および軟質ポリウレタンフォーム製微生物担持体 |
TWI404739B (zh) * | 2009-04-02 | 2013-08-11 | Chung Hsien Tu | 軟質聚氨酯低回彈發泡體及其製備方法 |
KR101780833B1 (ko) * | 2009-09-07 | 2017-09-21 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 |
EP2471830A4 (en) * | 2009-09-18 | 2014-05-07 | Asahi Glass Co Ltd | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SOFT POLYURETHANE FOAM |
EP2471832B1 (en) * | 2009-10-05 | 2017-06-14 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing soft polyurethane foam and seat |
DE102009053218A1 (de) * | 2009-11-06 | 2011-07-14 | Bayer MaterialScience AG, 51373 | Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums mittels über- oder nahekritischen Treibmittels |
KR101797448B1 (ko) * | 2009-12-29 | 2017-12-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 소음 및 진동 흡수용 저밀도 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 |
JP2013127011A (ja) * | 2010-04-02 | 2013-06-27 | Asahi Glass Co Ltd | 熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに熱プレス成形品およびその製造方法 |
CN102844356A (zh) * | 2010-04-30 | 2012-12-26 | 旭硝子株式会社 | 聚氧化烯多元醇、聚合物分散多元醇和软质聚氨酯泡沫塑料及它们的制造方法 |
CN103052668B (zh) * | 2010-08-06 | 2015-02-11 | 三井化学株式会社 | 多元醇、多元醇组合物、及使用其的软质聚氨酯泡沫体 |
CN102408538B (zh) * | 2011-09-15 | 2013-02-20 | 南京金浦锦湖化工有限公司 | 一种聚氨酯软质泡沫及其生产方法 |
US9051412B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-06-09 | Bayer Materialscience Llc | Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters |
CN103724589B (zh) * | 2013-11-27 | 2015-12-30 | 余姚市吴兴铜业有限公司 | 一种汽车坐垫用软质聚氨酯泡沫的制备方法 |
CN103724588B (zh) * | 2013-11-27 | 2015-12-09 | 余姚市吴兴铜业有限公司 | 一种聚氨酯泡沫汽车坐垫 |
CN103724590B (zh) * | 2013-11-27 | 2016-01-20 | 余姚市吴兴铜业有限公司 | 一种汽车坐垫用软质聚氨酯泡沫 |
US9951174B2 (en) | 2015-05-20 | 2018-04-24 | Covestro Llc | Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow |
DE102015224702B4 (de) * | 2015-12-09 | 2017-09-14 | Adidas Ag | Sohlenelemente und Schuhe |
CN105520259B (zh) * | 2016-01-04 | 2017-10-03 | 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 | 一种防护靴及其制备方法 |
CN105639825B (zh) * | 2016-01-04 | 2017-10-03 | 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 | 一种阅兵专用鞋靴及其制备方法 |
CN106519166A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-03-22 | 无锡市明盛强力风机有限公司 | 一种全水聚氨酯汽车坐垫泡沫成型工艺 |
WO2018169833A1 (en) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Covestro Llc | Viscoelastic polyurethane foams with reduced temperature sensitivity |
US11124600B2 (en) * | 2017-07-17 | 2021-09-21 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane foams and method for making the foam |
US10766998B2 (en) | 2017-11-21 | 2020-09-08 | Covestro Llc | Flexible polyurethane foams |
EP3830168A1 (en) * | 2018-07-30 | 2021-06-09 | Basf Se | A flexible foam formulation and method of producing the same |
JP7089433B2 (ja) * | 2018-08-01 | 2022-06-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 制音体付き空気入りタイヤ,及びその製造方法 |
US10793692B2 (en) | 2018-10-24 | 2020-10-06 | Covestro Llc | Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers |
CN110922579B (zh) * | 2019-12-06 | 2021-12-03 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种低模量密封胶用聚醚的合成方法 |
CN111363118B (zh) * | 2020-03-31 | 2022-07-15 | 上海元弘新材料科技有限公司 | 一种软质聚氨酯泡沫阻尼材料 |
CN112608447B (zh) * | 2020-12-15 | 2022-09-09 | 无锡吉兴汽车部件有限公司 | 一种高透气性半硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 |
US11572433B2 (en) | 2021-03-12 | 2023-02-07 | Covestro Llc | In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation |
US11718705B2 (en) | 2021-07-28 | 2023-08-08 | Covestro Llc | In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams |
CN113773483A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-10 | 山东一诺威新材料有限公司 | 慢回弹聚氨酯泡沫用二氧化碳基聚碳酸酯醚多元醇及其制备方法 |
TWI802219B (zh) | 2022-01-12 | 2023-05-11 | 三晃股份有限公司 | 熱塑性聚胺酯泡沫體及包含其的抗衝擊複合層 |
CN115449050B (zh) * | 2022-10-28 | 2023-11-03 | 齐鲁工业大学 | 一种水性聚氨酯软质泡沫及制备方法 |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4950695A (en) * | 1989-03-06 | 1990-08-21 | Pmc, Inc. | Reduction of firmness in flexible polyurethane foam by addition of monofunctional alcohols, polyesters, and polyethers |
JPH0791356B2 (ja) * | 1990-10-08 | 1995-10-04 | 三洋化成工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームの製法 |
GB9325043D0 (en) * | 1993-12-07 | 1994-02-02 | Polyol Int Bv | Polyol compositions and their use in the preparation of high resilience polyurethane foams |
JP3680339B2 (ja) * | 1995-02-28 | 2005-08-10 | 旭硝子株式会社 | 高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
US5464562A (en) * | 1995-04-24 | 1995-11-07 | Basf Corporation | Polyoxyalkylene polyether monool polyurethane foam additive |
JPH09151234A (ja) | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Takeda Chem Ind Ltd | ウレタンフォームおよびその製造法 |
JP4146916B2 (ja) | 1997-01-08 | 2008-09-10 | オリンパス株式会社 | 画像入力装置 |
JP4125426B2 (ja) | 1998-02-06 | 2008-07-30 | 三井化学ポリウレタン株式会社 | 低反発性ウレタンフォーム |
US6420443B1 (en) * | 1999-09-09 | 2002-07-16 | Crompton Corporation | Additives for enhanced hydrocarbon compatibility in rigid polyurethane foam systems |
US6391935B1 (en) * | 2000-01-31 | 2002-05-21 | Bayer Antwerp, N.V. | Viscoelastic polyurethane foams |
AU772300B2 (en) | 2000-04-14 | 2004-04-22 | Asahi Glass Company Limited | Process for producing flexible polyurethane foam |
WO2002026864A1 (fr) * | 2000-09-28 | 2002-04-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyether, ingredient hydrogene actif, composition formant une resine et procede de production de mousse |
JP4529300B2 (ja) * | 2001-03-07 | 2010-08-25 | 旭硝子株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
JP2002293867A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Mitsui Chemicals Inc | 軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 |
DE60230272D1 (de) * | 2001-04-27 | 2009-01-22 | Huntsman Int Llc | Verfahren zur herstellung eines viskoelastischen schaumstoffs |
US6491846B1 (en) * | 2001-06-21 | 2002-12-10 | Bayer Antwerpen, N.V. | Process for the in-situ production of polyol blends, the in-situ produced polyol blends, and their use in the production of viscoelastic foam |
ATE341572T1 (de) | 2001-11-29 | 2006-10-15 | Asahi Glass Co Ltd | Polyurethanweichschaum und verfahren zur herstellung |
DE60221219T2 (de) | 2001-11-30 | 2007-11-15 | Asahi Glass Co., Ltd. | Polyurethanweichschaum und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE60232270D1 (de) * | 2001-12-21 | 2009-06-18 | Asahi Glass Co Ltd | Polyurethanweichschaumstoff mit geringer rückprallelastizität und herstellungsverfahren dafür |
JP2004002594A (ja) | 2002-04-26 | 2004-01-08 | Achilles Corp | 裁断加工用低反発弾性ポリウレタンフォーム |
JP2004043561A (ja) | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Achilles Corp | 機能性を有する高通気性・低反発弾性フォーム |
JP2004300352A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | 低反発ポリウレタンフォームの製造方法 |
CN100509902C (zh) | 2003-09-19 | 2009-07-08 | 旭硝子株式会社 | 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法 |
ATE509051T1 (de) | 2003-11-26 | 2011-05-15 | Asahi Glass Co Ltd | Polyurethanweichschaumstoff, herstellungsverfahren dafür und automobilsitz damit |
JP4412116B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2010-02-10 | 旭硝子株式会社 | 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
-
2006
- 2006-04-20 CN CN2006800129001A patent/CN101160336B/zh active Active
- 2006-04-20 KR KR1020077024041A patent/KR101292900B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-04-20 WO PCT/JP2006/308316 patent/WO2006115169A1/ja active Application Filing
- 2006-04-20 EP EP06745497A patent/EP1889861A4/en not_active Withdrawn
- 2006-04-20 JP JP2007514645A patent/JP5266756B2/ja active Active
- 2006-04-21 TW TW095114334A patent/TW200704662A/zh unknown
-
2007
- 2007-10-22 US US11/876,237 patent/US8541479B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20080009086A (ko) | 2008-01-24 |
TW200704662A (en) | 2007-02-01 |
EP1889861A1 (en) | 2008-02-20 |
US8541479B2 (en) | 2013-09-24 |
CN101160336A (zh) | 2008-04-09 |
JP5266756B2 (ja) | 2013-08-21 |
EP1889861A4 (en) | 2012-03-28 |
CN101160336B (zh) | 2010-12-08 |
KR101292900B1 (ko) | 2013-08-02 |
WO2006115169A1 (ja) | 2006-11-02 |
US20080114088A1 (en) | 2008-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5266756B2 (ja) | 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 | |
JP5228914B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP3909598B2 (ja) | 低反発軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP5720571B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP5359269B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 | |
JP5303885B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法および軟質ポリウレタンフォーム | |
WO2011125951A1 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 | |
JP2013127011A (ja) | 熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに熱プレス成形品およびその製造方法 | |
JP4058954B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム | |
WO2013021871A1 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP4412116B2 (ja) | 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 | |
JP2008031241A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
WO2012115113A1 (ja) | 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 | |
JP5151461B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法およびその用途 | |
JP4182733B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 | |
JP2003231747A (ja) | ポリオールとその製造方法および軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2006316198A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090311 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120710 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120910 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120911 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130409 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130422 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5266756 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |