WO2006107029A1 - 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体 - Google Patents

縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体 Download PDF

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Takeshi Nishikawa
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • Silicone copolymer having condensed polycyclic hydrocarbon group having condensed polycyclic hydrocarbon group
  • the present invention relates to a novel silicone copolymer having a condensed polycyclic hydrocarbon group that is useful as an electronic material or a material for fine processing.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 08-334900
  • Patent Document 2 JP 2004-341479 A
  • the present invention relates to a silico having a phenolic hydroxyl group introduced with a condensed polycyclic hydrocarbon group in order to enhance absorption even in an ultraviolet absorbing part of 200 nm or more and soluble in an alkaline aqueous solution. It was made for the purpose of providing a copolymer.
  • the inventors of the present invention as a result of various investigations on a silicone copolymer that absorbs light even at a far-ultraviolet exposure wavelength such as KrF (248 nm) and has a phenolic hydroxyl group.
  • the silicone copolymer having the following composition is a novel material suitable for use in microfabrication because it has absorption at a far ultraviolet exposure wavelength of 200 nm or more, such as KrF (248 nm), and has a phenolic hydroxyl group. Based on this knowledge, he discovered the materials and came to make this invention.
  • the present invention is to provide a silicone copolymer containing a silsesquioxane having a phenol unit and a silsesquioxane having a condensed polycyclic hydrocarbon group.
  • an alkali-soluble silicone copolymer which has a condensed polycyclic hydrocarbon group and has high absorption even in the far ultraviolet region of 200 nm or more and has a phenolic hydroxyl group.
  • the silicone copolymer according to the present invention absorbs light in a deep ultraviolet region of 200 nm or more such as 248 nm exposure wavelength and plays a role as an antireflection film, so that it can be introduced into a microfabrication process.
  • various substituents can be introduced using a phenolic hydroxyl group as a reaction point, the invention can be applied to paints, adhesives, and the like.
  • the present invention is a silicone copolymer containing a silsesquioxane having a phenol unit and a silsesquioxane having a condensed polycyclic hydrocarbon group.
  • the silicone copolymer of the present invention is preferably a silicone copolymer containing a silsesquioxane having a phenol unit and a silsesquioxane having a condensed polycyclic hydrocarbon group.
  • A is a condensed polycyclic hydrocarbon radical
  • R represents an organic group.
  • the silicone copolymer of the present invention is most preferably one having a weight average molecular weight (polystyrene conversion) in the range of 500 to L0000, preferably in the range of 1,000 to 10,000. Dispersion is preferably in the range of 1. 0-10. 0 1. In the range of 2 to 5.0 Is most preferred.
  • silicone copolymer of the present invention is preferably represented by the following general formula:
  • Each oxygen atom is bound to three oxygen atoms, and each oxygen atom is bound to two key atoms.
  • the silicone copolymer of the present invention has the following general formula:
  • A is a condensed polycyclic hydrocarbon radical
  • R represents an organic group.
  • the silicone copolymer of the present invention has the following general formula:
  • A is a condensed polycyclic hydrocarbon radical
  • R represents an organic group.
  • N is an integer indicating an integer of 0 to 10. Considering the availability of raw materials, n is more preferably 0 to 3, considering the ease of synthesis.
  • a condensed polycyclic hydrocarbon group represented by A represents a hydrocarbon in which two or more benzene rings are condensed.
  • Preferred examples include naphthalene, anthracene, phenanthrene, pentacene, hexacene. , Triphenylene, pyrene, picene and the like.
  • pentalene, indene, azulene, heptalene, biphenylene, and acenaphthylene having a skeleton other than the benzene ring are condensed polycyclic hydrocarbon groups, and U is preferable.
  • a sterically smaller one is more preferable than a sterically bulky condensed polycyclic hydrocarbon group.
  • a condensed polycyclic hydrocarbon group having 3 or less benzene ring units such as pentalene, indene, azulene, heptalene, biphenylene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene.
  • the organic group represented by R is not particularly selected, but may be a bridged hydrocarbon group in which a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 120 carbon atoms is preferred.
  • Preferred examples include hydrocarbon groups such as a straight-chain saturated hydrocarbon group having 120 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n propyl group, n butyl group, n pentyl group, and n xyl group.
  • Examples of the branched hydrocarbon group include hydrocarbon groups such as isopropyl machine and isobutyl group.
  • cyclic hydrocarbon group examples include cyclic hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • crosslinked cyclic hydrocarbon group examples include a crosslinked hydrocarbon group having the following structural formula.
  • a siloxane having a phenol moiety protected by hydrolyzing and polymerizing a silicone monomer having a phenol moiety protected and a silicon monomer having a condensed polycyclic hydrocarbon group can be produced by producing a polymer and finally deprotecting the protected part of the phenolic moiety.
  • the silicone copolymer of the present invention when produced, it can be preferably produced by the synthesis method shown below.
  • A is a condensed polycyclic hydrocarbon radical
  • R represents an organic group.
  • M represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, which may have a carbonylation Le group X represents a hydrolyzable group.
  • A is a condensed polycyclic hydrocarbon radical
  • R represents an organic group.
  • M represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • This silicone copolymer can be synthesized.
  • M represents a protecting group in which a phenolic hydroxyl group is protected.
  • Preferred examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an npropyl group, an nbutyl group, and an isopropyl group, which are hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups such as a tert butyl group and an n pentyl group, and may have a carbo yl group such as an acetyl group, an ethyl carbo yl group and an n propyl carbo yl group.
  • the acetyl group is particularly preferred from the viewpoint of availability of the raw material.
  • X represents a hydrolyzable group, and represents halogen or a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • both of the silane monomers used are trichlorosilane monomers, they can be easily hydrolyzed under conditions close to neutrality such as an aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
  • trialkoxysilane monomers are used, they are likely to form a three-dimensional polymer under strong base conditions, so it is preferable to use acidic conditions such as hydrochloric acid or aqueous phosphoric acid solutions or weakly basic conditions using amines. ! / ⁇ .
  • A is a condensed polycyclic hydrocarbon radical
  • R represents an organic group.
  • M represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • the weight average molecular weight (polystyrene conversion) force of the silicone copolymer is preferably in the range of 1000 to 100,000, and more preferably in the range of 2000 to 30000.
  • the degree of dispersion is preferably in the range of 1.0 to 10.0. Most preferably, the degree of dispersion is in the range of 1.5 to 5.0.
  • A is a condensed polycyclic hydrocarbon radical
  • R represents an organic group.
  • the silicone copolymer can be obtained.
  • a deprotection reaction can be easily performed by using a deprotection reagent such as trimethylsilyl iodide, which is preferable under acidic conditions.
  • a silicone copolymer can be obtained by hydrolysis with water.
  • the use of trimethylsilyl chloride and sodium iodide in place of this trimethylsilyl iodide does not work. Alkaline conditions should be avoided as Si-O bonds can be broken.
  • the solvent used in this deprotection reaction is the use of acetonitrile or chloroform. The solvent is used depending on the solubility of the protected silicone copolymer.
  • This silicone copolymer absorbs light at a far ultraviolet exposure wavelength of 200 nm or more, and preferably has a transmittance of 80% or less at a wavelength of 248 nm, but has a wavelength of 248 nm for use in an antireflection coating.
  • a transmittance of 50% or less is more preferable, and a transmittance of 20% or less is more preferable.
  • an alkali-soluble silicone copolymer having a condensed polycyclic hydrocarbon group and having high phenolic hydroxyl group absorption in the ultraviolet region of 200 nm or more is provided.
  • the silicone copolymer of the present invention has a condensed polycyclic hydrocarbon group, absorbs even in the ultraviolet region of 200 nm or more, and plays a role as an antireflection film, so that it can be introduced into a microfabrication process.
  • various substituents can be introduced using a phenolic hydroxyl group as a reaction point, it can be applied to paints, adhesives, and the like, but the application range is not limited thereto.
  • UV measurement ' ⁇ ⁇ Shimadzu UV-2400PC (2 X 10-4 molZl ethanol solution was prepared, placed in a 10 mm path length quartz cell and measured at 25 ° C using a 50 W neurogen lamp).
  • the toluene solution was transferred to a 1 L 4-neck flask equipped with a stirrer, a distillation column, a cooler, and a thermometer, placed in an oil bath, and gradually heated to distill off the toluene. After evaporating the toluene, the temperature was further raised and the mixture was aged at 200 ° C for 2 hours.
  • weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) 3000, dispersity (MwZMn: polystyrene equivalent) 1.4 p-methoxybenzyl 46.5 g of a silsesquioxane ⁇ 9 phenanthrole-silsesquioxane copolymer was synthesized.
  • Example 2 Synthesized under the same conditions as in Example 1 except that 9 phenanthryltrimethoxysilane in Example 1 was changed to 20.9 g of 1-anthracertrimethoxysilane, and was analyzed by GPC analysis to determine the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent).
  • Mw polystyrene equivalent
  • Example 2 Synthesized under the same conditions as in Example 1 except that P-methoxybenzyltrichlorosilane in Example 1 was changed to 22.8 g of P-acetoxyphenethyl trichlorosilane, and weight-average molecular weight (Mw: converted to polystyrene) by GPC analysis )
  • Mw weight-average molecular weight
  • MwZMn dispersity
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 except that 1-naphthyltrichlorosilane of Example 1 is not used. Then, by GPC analysis, a p-hydroxybenzylsilsesquioxane polymer having a weight average molecular weight (Mw: converted to polystyrene) of 4500 and a dispersity (Mw / Mn: converted to polystyrene) of 1.5 was synthesized.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn dispersity
  • Example 2 Synthesized under the same conditions as in Example 1 except that 1-naphthyltrichlorosilane in Example 1 was changed to 16.9 g of phenoltrichlorosilane.
  • Mw weight average molecular weight
  • MwZMn dispersity
  • a 1.8-p-hydroxybenzilsilsesquioxane.feruylsilsesquioxane copolymer was synthesized.
  • UV measurement results when the respective synthesized silicone copolymers are dissolved in ethanol are shown in the following table. 248 nm is a typical wavelength of deep ultraviolet light.

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Abstract

　２００ｎｍで以上の遠紫外線領域でも吸収が高く、かつフェノール性水酸基を有することによりアルカリ可溶な新規シリコーン共重合体を提供する。 　フェノール単位を有するシルセスキオキサンと縮合多環式炭化水素基を有するシルセスキオキサンを含むシリコーン共重合体を提供する。

Description

縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体
技術分野
[0001] 本発明は、電子材料や微細加工の材料として有用な縮合多環式炭化水素基を有 する新規シリコーン共重合体に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子の微細化が進むとともに、その製造に用いられるリソグラフイエ程 につ ヽて 、つそうの微細化が求められるようになってきて!/、る。その微細化が急速に 発展してきた背景には、投影レンズの高 NA化、レジストの性能向上、短波長化が挙 げられる。
その中で、フエノール性水酸基をもつポリオルガノシルセスキォキサンを用いて微 細加工に使用する例は多く報告されており、フ ノール性水酸基を有することにより アルカリ水溶液に可溶であることが特徴である（特許文献 1参照)。
[0003] 一方、微細パターンを作成するために、中間層を設ける三層レジストプロセスも考 案されており、特に最近では、フエノール性水酸基をもつラダー型シリコーン共重合 体を反射防止膜に用いる例も報告されている。その報告では、特に微細加工で用い られる ArFレーザーで反射防止膜を形成して ヽる（特許文献 2参照)。
しかしながら、フエノール性水酸基をもつポリシルセスキォキサンは、 KrF露光のよう な 248nmの遠紫外線吸収波長では、光透過性が高ぐ反射防止膜を形成すること はできない。よって、フエノール性水酸基を有しアルカリに可溶である上、さらに 200η m以上の紫外線吸収部に吸収があるシロキサン材料の提供が求められていた。 特許文献 1：特開平 08— 334900号公報
特許文献 2：特開 2004— 341479号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、 200nm以上の紫外線吸収部にも吸収を高くするため縮合多環式炭化 水素基を導入し、かつアルカリ水溶液にも可溶なフエノール性水酸基を有するシリコ ーン共重合体を提供することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、 KrF (248nm)のような遠紫外線露光波長でも光を吸収し、かつフ ェノール性水酸基を有するシリコーン共重合体にっ 、て、種々検討を重ねた結果、 特定の組成をもつシリコーン共重合体では、例えば KrF (248nm)のような 200nm 以上遠紫外線露光波長で吸収があり、かつフ ノール性水酸基を有することにより微 細加工に使用される材料として好適な新規材料を見出し、この知見に基づ!/ヽて本発 明をなすに至った。
[0006] すなわち、本発明は、フエノール単位を有するシルセスキォキサンと縮合多環式炭 化水素基を有するシルセスキォキサンを含むシリコーン共重合体を提供することであ る。
発明の効果
[0007] 本発明により、縮合多環式炭化水素基をもっため 200nm以上の遠紫外線領域で も吸収が高ぐかつフエノール性水酸基を有することによりアルカリ可溶なシリコーン 共重合体が提供される。
本発明に係るシリコーン共重合体は、例えば 248nm露光波長のような 200nm以 上の遠紫外線領域で光を吸収し反射防止膜的な役割を果たすため、微細加工プロ セスに導入することができる。また、フエノール性水酸基を反応ポイントにして、様々 な置換基を導入することができることから、塗料、接着剤等にも応用することができる 発明を実施するための形態
[0008] 本発明は、フエノール単位を有するシルセスキォキサンと縮合多環式炭化水素基 を有するシルセスキォキサンを含むシリコーン共重合体である。
[0009] 本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、フエノール単位を有するシルセスキォ キサンと縮合多環式炭化水素基を有するシルセスキォキサンを含むシリコーン共重 合体は、下記一般式
[化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 nは 0〜10を示す）
で示されるフエノール単位を有するシルセスキォキサン単位と下記一般式
[化 2]
Figure imgf000004_0002
(Aは縮合多環式炭化水素基）
で示されるシルセスキォキサン単位を含む骨格を有するシリコーン共重合体であり、 より好ましくは、下記一般式
[化 3]
Figure imgf000004_0003
(式中、 nは 0〜10を示し、 Aは縮合多環式炭化水素基、 Rは有機基を示す。 a、 b、 c はモル0 /0を示し、 a、 bは 1〜99モル0 /0、 cは 0モル0 /0でも良ぐ a+b + c = 100を満た す）
で示される繰り返し単位を有するものである。
本発明のシリコーン共重合体は、重量平均分子量 (ポリスチレン換算）が 500〜： L0 0000の範囲にあるものが好ましぐ 1000〜10000の範囲にあるものが最も好ましい 。分散度は 1. 0-10. 0の範囲にあるものが好ましぐ 1. 2〜5. 0の範囲にあるもの が最も好ましい。
また、本発明のシリコーン共重合体は、好ましくは、下記一般式
[化 4]
Figure imgf000005_0001
(ここでの Bは一般的な有機基を示す）
で示す各ケィ素原子に 3個の酸素原子と結合し、各酸素原子が 2個のケィ素原子 結合している。
本発明のシリコーン共重合体は下記一般式
[化 5]
Figure imgf000005_0002
(式中、 nは 0〜10を示し、 Aは縮合多環式炭化水素基、 Rは有機基を示す。 a、 b、 c はモル0 /0を示し、 a、 bは 1〜99モル0 /0、 cは 0モル0 /0でも良ぐ a+b + c = 100を満た す）
に示す構造式で示すこともできる。
また、本発明のシリコーン共重合体は、下記一般式
[化 6]
Figure imgf000006_0001
(式中、 nは 0〜10を示し、 Aは縮合多環式炭化水素基、 Rは有機基を示す。 a、 b、 c はモル0 /0を示し、 a、 bは 1〜99モル0 /0、 cは 0モル0 /0でも良ぐ a+b + c = 100を満た す）
で示されるラダー型シリコーン共重合体でも良 、。
ここで、下記一般式
[化 7]
Figure imgf000006_0002
の nは 0〜 10の整数を示す力 原料の入手力も考えると nは 0〜5が好ましぐ合成上 の容易さを考慮すると nが 0〜3がより好まし 、。
下記一般式
[化 8]
Figure imgf000006_0003
の繰り返し単位中、 Aで示される縮合多環式炭化水素基は、 2個以上のベンゼン環 が縮合している炭化水素を示し、好ましい例としては、ナフタレン、アントラセン、フエ ナントレン、ペンタセン、へキサセン、トリフエ二レン、ピレン、ピセン等が挙げられる。 また、ベンゼン環以外の骨格を有するペンタレン、インデン、ァズレン、ヘプタレン、ビ フエ-レン、ァセナフチレン等も縮合多環式炭化水素基であり好ま U、例として挙げ られる。フエノール性水酸基の特性を活かし、アルカリ可溶性ポリシルセスキォキサン にするためには、立体的に嵩高い縮合多環式炭化水素基よりも立体的に小さいもの がより好まれることから、より好ましい例として、ペンタレン、インデン、ァズレン、ヘプタ レン、ビフエ二レン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン等のベンゼン環単位が 3 つ以下の縮合多環式炭化水素基である。
下記一般式
[化 9]
Figure imgf000007_0001
の繰り返し単位中、 Rで示される有機基としては、特に選ばないが、炭素数 1 20の 直鎖状、分枝状または環状の 1価炭化水素基が好ましぐ架橋炭化水素基でも良い 。好ましい例として、炭素数 1 20の直鎖状飽和炭化水素基メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n ペンチル基、 n キシル基等の炭化水素基が挙 げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピル機、イソブチル基等の炭化水素 基が挙げられる。環状炭化水素基としてシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロ ヘプチル基等の環状炭化水素基が挙げられる。また、架橋環状炭化水素基として、 下記構造式の架橋炭化水素基等が挙げられる。
[化 10]
Figure imgf000008_0001
[0016] 本発明のシリコーン共重合体を製造する場合は、フエノール部位を保護したシリコ ンモノマーと縮合多環式炭化水素基を有するシリコンモノマーを加水分解して重合を 行い、フエノール部位を保護したシロキサンポリマを製造し、最後にフエノール部位の 保護部分を脱保護することにより製造することができる。
[0017] 本発明のシリコーン共重合体を製造する場合は、好ましくは下記で示される合成法 で製造することができる。
[化 11]
Figure imgf000008_0002
(式中、 nは 0〜10を示し、 Aは縮合多環式炭化水素基、 Rは有機基を示す。 a、 b、 c はモル0 /0を示し、 a、 bは 1〜99モル0 /0、 cは 0モル0 /0でも良ぐ a+b + c = 100を満た す。 Mは炭素数 1〜5の炭化水素基を示し、カルボ二ル基を有していても良い。 Xは 加水分解性基を示す。 )
すなわち、下記構造式
[化 12]
Figure imgf000008_0003
に示すフエノール性水酸基を保護したトリクロロシランモノマーあるいはトリアルコキシ シランモノマーと下記構造式
[化 13]
A-Si(X)3
(Aは縮合多環式炭化水素基） で示されるトリクロロシランモノマーあるいはトリアルコキシシランモノマーと下記構造 式
[化 14]
R— Si(X)3
(Rは有機基）
を加水分解後、重合することにより高分子化し、下記構造式
[化 15]
Figure imgf000009_0001
(式中、 nは 0〜10を示し、 Aは縮合多環式炭化水素基、 Rは有機基を示す。 a、 b、 c はモル0 /0を示し、 a、 bは 1〜99モル0 /0、 cは 0モル0 /0でも良ぐ a+b + c = 100を満た す。 Mは炭素数 1〜5の炭化水素基を示す）
のシリコーン共重合体を合成することができる。
[0019] ここで、 Mはフエノール性水酸基を保護した保護基を示し、好ま 、例として炭素数 1〜5の炭化水素基であるメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 iso プロピル基、 tert ブチル基、 n ペンチル基等の炭化水素基が挙げられ、ァセ チル基、ェチルカルボ-ル基、 n プロピルカルボ-ル基などのカルボ-ル基を有す る場合でも良い。また、原料入手の容易さからメチル基、ェチル基、 tert ブチル基 が特に好ましぐカルボ二ル基を有する場合では原料入手の容易さからァセチル基 が特に好ましい。
[0020] また、 Xは加水分解性基を示し、ハロゲンもしくは炭素数 1〜5の直鎖状もしくは分 枝状のアルコキシ基を示す。
この加水分解例として、使用するシランモノマーが共にトリクロロシランモノマーの場 合は、炭酸水素ナトリウム水溶液のような中性に近い条件で容易に加水分解できる。 また、トリアルコキシシランモノマーを使用する場合は、強塩基条件では 3次元化した ポリマになりやすいため、塩酸やリン酸水溶液のような酸性条件もしくはアミンを用い た弱塩基性条件で行うほうが好まし!/ヽ。
[0021] 次に加水分解で回収した油層を 200°Cまで加熱することにより、フエノール性水酸 基が保護基 Mで保護された下記化合物
[化 16]
Figure imgf000010_0001
(式中、 nは 0〜10を示し、 Aは縮合多環式炭化水素基、 Rは有機基を示す。 a、 b、 c はモル0 /0を示し、 a、 bは 1〜99モル0 /0、 cは 0モル0 /0でも良ぐ a+b + c = 100を満た す。 Mは炭素数 1〜5の炭化水素基を示す）
を得ることができる。この上記シリコーン共重合体の重量平均分子量 (ポリスチレン換 算）力 1000〜100000の範囲にあるちの力 S好まし <、 2000〜30000の範囲にあるち のが最も好ましい。分散度は 1. 0-10. 0の範囲にあるものが好ましぐ 1. 5〜5. 0 の範囲にあるものが最も好ましい。
[0022] 次に、シリコーン共重合体のフエノール性水酸基を保護基 Mで保護した部位を脱 保護して目的の水酸基を有する下記化合物
[化 17]
Figure imgf000010_0002
(式中、 nは 0〜10を示し、 Aは縮合多環式炭化水素基、 Rは有機基を示す。 a、 b、 c はモル0 /0を示し、 a、 bは 1〜99モル0 /0、 cは 0モル0 /0でも良ぐ a+b + c = 100を満た す）
のシリコーン共重合体を得ることができる。この脱保護条件例として、酸性条件下が 好ましぐトリメチルシリルョードのような脱保護試薬を使用することで容易に脱保護反 応することができる。次いで水で加水分解することによりシリコーン共重合体を得るこ とができる。このトリメチルシリルョードの代わりにトリメチルシリルクロライドとヨウ化ナト リウムを使用しても力まわない。アルカリ条件では Si— Oの結合が切断される可能性 があるため避けるべきである。この脱保護反応の溶媒はァセトニトリルやクロ口ホルム 等が使われる力 フエノール部位を保護されたシリコーン共重合体の溶解性により使 い分ける。
[0023] このように脱保護することにより水酸基をもつシリコーン共重合体を合成することが できる。
このシリコーン共重合体は、 200nm以上の遠紫外線露光波長では光に吸収があり 、 248nmの波長で透過率は 80%以下のものが好ましいが、反射防止膜用途で使用 するためには 248nmの波長で透過率 50%以下のものがより好ましぐさらに 20%以 下のものがさらに好ましい。
[0024] 本発明により、縮合多環式炭化水素基をもっため 200nm以上の紫外線領域でも 吸収が高ぐかつフエノール性水酸基を有することによりアルカリ可溶なシリコーン共 重合体が提供される。
本発明シリコーン共重合体は、縮合多環式炭化水素基を有しており、 200nm以上 の紫外線領域でも吸収し反射防止膜的な役割を果たすため、微細加工プロセスに 導入することができる。また、フエノール性水酸基を反応ポイントにして、様々な置換 基を導入することができることから、塗料、接着剤等にも応用できるが、その応用範囲 力 これらに限られるものではない。
実施例
[0025] 以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限され るものではない。 [0026] 測定には下記装置を使用し、原料は一般的な試薬メーカーから購入した。
測定装置
NMR測定 · · ·日本電子製 400MHz NMR測定器
IR測定' · ·島津製 IR Prestige- 21
GPC測定' · '東ソー製 HLC— 8220
UV測定' · ·島津製 UV— 2400PC (2 X 10— 4molZlのエタノール溶液を調整 し、光路長 10mmの角形石英セルに入れ 25°Cで 50Wノヽロゲンランプを使用して測 定した)。
[0027] [実施例 1]
p ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン · 9 フエナントレニルシルセスキォキサ ン共重合体（n= l、 a= 70mol%、 b = 30mol%、 c = 0mol%、 A= 9 フエナントレ 二ル;)の合成
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた 500mL4つ口フラスコに、 水 117g仕込み、 p—メトキシベンジルトリクロロシラン 45. 2g (0. 187モル）と 9 フエ ナントレ-ルトリメトキシシラン 23. 9g (0. 080モル）のトルエン 117g溶液を反応温度 10〜20°Cで滴下した。滴下終了後、同温度で 2時間熟成後に静置後分液を行い、 油層を回収した。次いで 5%炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、トルエン油層を回 収した。
[0028] 次にそのトルエン溶液を撹拌機、蒸留塔、冷却器及び温度計を備えた 1L4つ口フ ラスコに移し、オイルバスに入れ、徐々に加熱し、トルエンを留去した。トルエン留去 後にさらに温度を上げ、 200°Cで 2時間熟成し、 GPC分析により、重量平均分子量（ Mw:ポリスチレン換算） 3000、分散度（MwZMn:ポリスチレン換算） 1. 4の p—メト キシベンジルシルセスキォキサン · 9 フエナントレ-ルシルセスキォキサン共重合体 46. 5g合成した。
[0029] NMRにより構造を確認した。
— NMR (CDC1 )： δ (ppm) =0. 82— 2. 40 (bs、 一 CH2— )、 3. 30— 3. 70 (
3
bs、 OCH3)、 6. 10— 7. 70 (m、ベンゼン環）
IR (KBr)： v (cm—1) = 1018— 1196 (Si— O) [0030] 次に、撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた 500mL4つ口フラス コに、ァセトニトリル 215gを仕込み、 p—メトキシベンジルシルセスキォキサン · 9 フ ェナントレ-ルシルセスキォキサン共重合体 40. 2gとヨウ化ナトリウム 66. 8g (0. 44 5モノレ）と卜リメチノレクロロシラン 48. 4g (0. 445モノレ）を川頁次カロえ、 65〜70°Cで 24時 間還流した。還流後、水 71. 7gを滴下し、 65〜70°Cで 6時間還流後に冷却し、亜硫 酸水素ナトリウム水溶液で遊離ヨウ素を還元した後、 15%食塩水で 2回洗浄し、油層 を回収した。さらに、油層を水に落として結晶を回収し、その結晶を乾燥し、 GPC分 祈により、重量平均分子量（Mw:ポリスチレン換算） 2500、分散度（MwZMn:ポリ スチレン換算） 1. 3の p ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン · 1 ナフチルシルセ スキォキサン共重合体 43. 2g合成した。
[0031] NMRと IR分析により構造を確認した。
— NMR (CDC1 )： δ (ppm) =0. 82— 2. 40 (bs、 一 CH2— )、 6. 10— 7. 70 (
3
m、ベンゼン環）、 8. 80— 9. 10 (bs、—OH)
IR (KBr)： v (cm_1) = 3340 (— OH)、 993— 1251 (Si— O)
[0032] [実施例 2]
p ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン. 1 ナフチルシルセスキォキサン共重 合体（n= l、 a = 70mol%、 b = 30mol%、 c = 0mol%、 A =ナフチル）の合成 実施例 1の 9 フエナントレ-ルトリメトキシシランを 1―ナフチルトリメトキシシラン 20 . 9gに変えた以外は、実施例 1と同条件で合成し、 GPC分析により、重量平均分子 量（Mw:ポリスチレン換算） 2500、分散度（MwZMn:ポリスチレン換算） 1. 3の p— ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン. 1 ナフチルシルセスキォキサン共重合体を 合成した。
[0033] NMRと IR分析により構造を確認した。
— NMR (CDC1 )： δ (ppm) =0. 85— 2. 40 (bs、 一 CH2— )、 6. 20— 8. 20 (
3
m、ベンゼン環）、 8. 80— 9. 10 (bs、—OH)
IR (KBr)： v (cm_1) = 3335 (— OH)、 993— 1251 (Si— O)
[0034] [実施例 3]
p ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン. 1 アントラセニルシルセスキォキサン 共重合体（n=l、 a = 70mol%、 b = 30mol%、 c = 0mol%、 A =アントァセ -ル）の 合成
実施例 1の 9 フエナントレ-ルトリメトキシシランを 1—アントラセ-ルトリメトキシシラ ン 20.9gに変えた以外は、実施例 1と同条件で合成し、 GPC分析により、重量平均 分子量（Mw:ポリスチレン換算） 2300、分散度（MwZMn:ポリスチレン換算） 1.4 の ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン.1 アントラセニルシルセスキォキサン 共重合体を合成した。
[0035] NMRと IR分析により構造を確認した。
— NMR(CDC1 )： δ (ppm)=0.85— 2.40(bs、 一 CH2— )、 6.20— 8.20 (
3
m、ベンゼン環）、 8.65— 9.25(bs、—OH)
IR(KBr)： v (cm— 1)=3338(— OH)、 995— 1250(Si— O)
[0036] [実施例 4]
p ヒドロキシフエネチルシルセスキォキサン' 9 フエナントレニルシルセスキォキ サン共重合体（n=l、 a = 70mol%、 b = 30mol%、 c = 0mol%、 A=ナフチル）の 合成
実施例 1の P—メトキシベンジルトリクロロシランを P ァセトキシフエネチルトリクロ口 シラン 22.8gに変えた以外は、実施例 1と同条件で合成し、 GPC分析により、重量 平均分子量（Mw：ポリスチレン換算） 2000、分散度（MwZMn：ポリスチレン換算） 1.2の p ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン · 1 ナフチルシルセスキォキサン 共重合体を合成した。
[0037] NMRと IR分析により構造を確認した。
— NMR(CDC1 )： δ (ppm)=0.82— 2.45(bs、 一 CH2— )、 6.20— 8.20 (
3
m、ベンゼン環）、 8.80— 9.10(bs、—OH)
IR(KBr)： v (cm_1)=3335(— OH)、 990— 1250(Si— O)
[0038] [参考例 1]
p ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン重合体（n=l、 a=100mol%、 b = 0mo 1%、 c = 0mol%)の合成
実施例 1の 1—ナフチルトリクロロシランを使用しない以外は実施例 1と同条件で合 成し、 GPC分析により、重量平均分子量 (Mw:ポリスチレン換算) 4500、分散度 (M w/Mn:ポリスチレン換算） 1.5の p—ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン重合体 を合成した。
[0039] NMRと IR分析により構造を確認した。
— NMR(CDC1 )： δ (ppm)=0.82— 2.40(bs、 一 CH2— )、 6.10— 7.70 (
3
m、ベンゼン環）、 8.80-9.10(bs、—OH)
IR(KBr)： v (cm_1)=3340(— OH)、 993— 1251(Si— O)
[0040] [参考例 2]
p—ヒドロキシベンジルシルセスキォキサン'フエ-ルシルセスキォキサン共重合体（ n=l、 a = 70mol%、 b = 30mol%、 c = 0mol%、 A =フエ-ル）の合成
実施例 1の 1—ナフチルトリクロロシランをフエ-ルトリクロロシラン 16.9gに変更した 以外は実施例 1と同条件で合成し、 GPC分析により、重量平均分子量 (Mw:ポリス チレン換算） 8000、分散度（MwZMn:ポリスチレン換算） 1.8の p—ヒドロキシベン ジルシルセスキォキサン.フエ-ルシルセスキォキサン共重合体を合成した。
[0041] NMRと IR分析により構造を確認した。
— NMR(CDC1 )： δ (ppm)=0.82— 2.40(bs、 一 CH2— )、 6.10— 7.70 (
3
m、ベンゼン環）、 8.80— 9.10(bs、—OH)
IR(KBr)： v (cm_1)=3340(— OH)、 993— 1251(Si— O)
[0042] それぞれ合成したシリコーン共重合体をエタノールに溶解したときの UV測定結果（ 透過率)を次表に示す。 248nmは遠紫外線の代表的な波長である。
[表 1]
組成比 365nmでの 218nmでの 化合物名
(a:b:c) 透過率（％) 透過 p—メトキシへ'ンシ ルシルセスキォキサ /·
実施例 1 70:30:0 92.3 0.4
9 フエナントレニルシルセスキォキサン ¾ ί本
ρ—ヒ Γロキシへ Y' ルシルセスキォキサン - 実施例 2 70:30:0 95.0 15.0
1 -ナフチルシルセスキすキサン共重合体
ρ—ヒト' - πキシへ ンシ'、ルシルセスキォキサン ·
実施例 3 70： 30:0 92.0 0.5
1 -アントラセニルシル'セスキォキサン共重合体
ρ—ヒト 口キシフ Iネチ /レシルセスキォキサン- 実施例 4 70:30:0 92.5 0.8
9-フエナン卜レニルシルセスキォキサン共重合体
参考例 1 ρ—ヒト '口キシへ'ンシ、 'ルシルセスキォキサン fi^f本 100:0:0 99.9 92.0 p ヒト 口キシへ-'ンシ'ルシルセスキォキサン - 参考例 2 70:30:0 99.5 92.3 フエニルシルセスキォキサン共重合体
(2 X 10 · 4mo 1 ユタノ ル溶液（ 25°C )で測定)
このように、縮合多環式炭化水素基を導入することにより、 248nm波長でも透過率 が小さ 、シリコーン共重合体が得られた。

Claims

請求の範囲 [1] フエノール単位を有するシルセスキォキサンと縮合多環式炭化水素基を有するシ ルセスキォキサンを含むシリコーン共重合体。 [2] 下記一般式
[化 1]
Figure imgf000017_0001
(式中、 nは 0〜： L0を示す）
で示される：フエノール単位を有するシルセスキォキサン単位と下記一般式
[化 2]
Figure imgf000017_0002
(Aは縮合多環式炭化水素基）
で示されるシルセスキォキサン単位を含む骨格を有する請求項 1記載のシリコーン共 重合体。
下記一般式
[化 3]
Figure imgf000017_0003
(式中、 nは 0〜10を示し、 Aは縮合多環式炭化水素基、 Rは有機基を示す。 a、 b、 c はモル0 /0を示し、 a、 bは 1〜99モル0 /0、 cは 0モル0 /0でも良ぐ a+b + c = 100を満た す）
で示される繰り返し単位をもつ請求項 1または 2記載のシリコーン共重合体。
[4] 下記一般式
[化 4]
Figure imgf000018_0001
(式中、 nは 0〜10を示し、 Aは縮合多環式炭化水素基を示す。 a、 bはモル％を示し 、 a、 bは 1〜99モル0 /0、 a+b= 100を満たす）
で示される繰り返し単位をもつ請求項 1から 3記載のシリコーン共重合体。
[5] 下記一般式
[化 5]
Figure imgf000018_0002
(式中、 nは 0〜10を示し、 Aは縮合多環式炭化水素基、 Rは有機基を示す。 a、 b、 c はモル0 /0を示し、 a、 bは 1〜99モル0 /0、 cは 0モル0 /0でも良ぐ a+b + c = 100を満た す。 Mは炭素数 1〜5の炭化水素基を示し、カルボ二ル基を有していても良い） で示される繰り返し単位を有するシリコーン共重合体を、脱保護することを特徴とする 請求項 1から 4記載のシリコーン共重合体の製造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007148221A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Az Electronic Materials Usa Corp. High silicon-content thin film thermosets
US7550249B2 (en) 2006-03-10 2009-06-23 Az Electronic Materials Usa Corp. Base soluble polymers for photoresist compositions
US20090318725A1 (en) * 2006-07-21 2009-12-24 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. High refractive index material
US7759046B2 (en) 2006-12-20 2010-07-20 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
US8026040B2 (en) 2007-02-20 2011-09-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Silicone coating composition
JP2012126892A (ja) * 2010-11-24 2012-07-05 Toray Fine Chemicals Co Ltd シリコーン重合体の製造方法
WO2016111112A1 (ja) * 2015-01-05 2016-07-14 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン共重合体およびその製造方法
WO2024063067A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 ダウ・東レ株式会社 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
WO2024063066A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 ダウ・東レ株式会社 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5035770B2 (ja) * 2007-02-16 2012-09-26 東レ・ファインケミカル株式会社 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体、及び、その製造方法
JP4808646B2 (ja) * 2007-02-16 2011-11-02 東京応化工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜
JP2010519398A (ja) * 2007-02-27 2010-06-03 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション ケイ素に基づく反射防止膜用組成物
JP2008266576A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Air Water Inc ポリシロキサン化合物、その製造方法、及びその用途
JP5376210B2 (ja) * 2008-01-31 2013-12-25 東レ・ファインケミカル株式会社 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法
JP5158594B2 (ja) * 2008-05-21 2013-03-06 東レ・ファインケミカル株式会社 ナフタレン環を有するシリコーン重合体、およびその組成物
KR101041145B1 (ko) * 2008-07-09 2011-06-13 삼성모바일디스플레이주식회사 폴리실세스퀴옥산 공중합체, 그의 제조방법, 이를 이용하는폴리실세스퀴옥산 공중합체 박막, 및 이를 이용하는유기전계발광표시장치
WO2011040248A1 (ja) 2009-09-29 2011-04-07 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス
JP6115115B2 (ja) * 2012-12-18 2017-04-19 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化パターンの製造方法、凸パターン基板の製造方法および発光素子の製造方法
JP6086739B2 (ja) * 2013-01-21 2017-03-01 東京応化工業株式会社 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、及び絶縁膜
SG11201510719YA (en) 2013-07-02 2016-01-28 Toray Industries Positive photosensitive resin composition, cured film formed by curing same, and optical device equipped with same
US9006355B1 (en) 2013-10-04 2015-04-14 Burning Bush Group, Llc High performance silicon-based compositions
KR102300782B1 (ko) 2014-01-24 2021-09-13 도레이 카부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜서 이루어지는 경화막과 그 제조 방법 및 그것을 구비하는 광학 디바이스, 그리고 이면 조사형 cmos 이미지 센서
KR102134675B1 (ko) * 2016-04-11 2020-07-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 페난트렌환함유 반응성 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 중합성 조성물

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08334900A (ja) 1995-04-04 1996-12-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP2002055452A (ja) * 2000-08-09 2002-02-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材
JP2003020335A (ja) * 2001-05-01 2003-01-24 Jsr Corp ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物
WO2003089992A1 (en) * 2002-04-16 2003-10-30 International Business Machines Corporation Antireflective sio-containing compositions for hardmask layer
WO2004007192A1 (en) 2000-06-23 2004-01-22 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
JP2004341479A (ja) 2002-12-02 2004-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用組成物及びそれに用いるラダー型シリコーン共重合体
JP2004536210A (ja) * 2001-07-28 2004-12-02 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション 高屈折率ポリシロキサン及びそれらの調製
JP2006084799A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW594416B (en) * 2001-05-08 2004-06-21 Shipley Co Llc Photoimageable composition
KR100666023B1 (ko) * 2005-01-04 2007-01-10 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 하드마스크 층으로서 반사방지 규소 함유 조성물
JP5035770B2 (ja) * 2007-02-16 2012-09-26 東レ・ファインケミカル株式会社 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体、及び、その製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08334900A (ja) 1995-04-04 1996-12-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ポジ型レジスト材料
WO2004007192A1 (en) 2000-06-23 2004-01-22 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
JP2002055452A (ja) * 2000-08-09 2002-02-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材
JP2003020335A (ja) * 2001-05-01 2003-01-24 Jsr Corp ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物
JP2004536210A (ja) * 2001-07-28 2004-12-02 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション 高屈折率ポリシロキサン及びそれらの調製
WO2003089992A1 (en) * 2002-04-16 2003-10-30 International Business Machines Corporation Antireflective sio-containing compositions for hardmask layer
JP2004341479A (ja) 2002-12-02 2004-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用組成物及びそれに用いるラダー型シリコーン共重合体
JP2006084799A (ja) * 2004-09-16 2006-03-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用組成物およびこれを用いた配線形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1873189A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7550249B2 (en) 2006-03-10 2009-06-23 Az Electronic Materials Usa Corp. Base soluble polymers for photoresist compositions
WO2007148221A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Az Electronic Materials Usa Corp. High silicon-content thin film thermosets
US7704670B2 (en) 2006-06-22 2010-04-27 Az Electronic Materials Usa Corp. High silicon-content thin film thermosets
US20090318725A1 (en) * 2006-07-21 2009-12-24 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. High refractive index material
US8760763B2 (en) * 2006-07-21 2014-06-24 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. High refractive index material
US7759046B2 (en) 2006-12-20 2010-07-20 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
US8026040B2 (en) 2007-02-20 2011-09-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Silicone coating composition
JP2012126892A (ja) * 2010-11-24 2012-07-05 Toray Fine Chemicals Co Ltd シリコーン重合体の製造方法
JP2015180739A (ja) * 2010-11-24 2015-10-15 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体の製造方法
WO2016111112A1 (ja) * 2015-01-05 2016-07-14 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン共重合体およびその製造方法
WO2024063067A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 ダウ・東レ株式会社 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
WO2024063066A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 ダウ・東レ株式会社 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途

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