WO2006033358A1 - 電解液および電池 - Google Patents

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Hiroyuki Yamaguchi
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Definitions

  • the present invention relates to a battery and an electrolytic solution used therefor.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-240232
  • the present invention has been made in view of a serious problem, and an object thereof is to provide an electrolytic solution and a battery capable of improving high-temperature characteristics.
  • the electrolytic solution according to the present invention contains a solvent containing 4,5 difluoro-1,3 dioxolan 2 -one.
  • a battery according to the present invention includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte solution contains a solvent containing 4,5 difluoro-1,3 dioxolan 2 on. is there.
  • the electrolytic solution of the present invention since it contains 4,5 difluoro-1,3 dioxolan-2-one, decomposition reaction and the like can be suppressed even at high temperatures. Therefore, for example, when used in a battery, the high temperature storage characteristics and the high temperature use characteristics can be improved, and excellent characteristics can be obtained even if left under high temperature conditions or used under high temperature conditions. it can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a first secondary battery using an electrolytic solution according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of a wound electrode body in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing a configuration of a fourth secondary battery using the electrolytic solution according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a configuration along line I I of the wound electrode body illustrated in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a configuration of a secondary battery manufactured in an example of the present invention.
  • the electrolytic solution according to an embodiment of the present invention includes, for example, a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the solvent contains 4,5 difluoro-1,3 dioxolane 2one shown in Chemical formula 1 (1).
  • 4,5 difluoro-1,3 dioxolane 2 By including 4,5 difluoro-1,3 dioxolane 2 on, the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed, and the stability at high temperature can be improved.
  • 4,5 Difluoro-1,3-dioxolan-2-one is a cis-heteroisomer shown in Chemical Formula 1 (2), that is, cis 4,5-difluoro-1,3-dixolan-2-one is converted to Chemical Formula 1 (3).
  • the indicated trans isomers may be included, either trans 4,5 difluoro-1,3 dioxolan 2 or both.
  • the solvent contains, in addition to 4,5 difluoro-1,3 dixolan-2one, a mixture of one or more other solvents. They can improve ion conductivity and the like.
  • solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2 -diethoxyethane, ⁇ -butyrolataton, ⁇ -valerolataton, tetrahydrofuran , 2-methyltetrahydrofuran, 1
  • cyclic carbonate derivative having a halogen atom it is preferable to use a mixture of another cyclic carbonate derivative having a halogen atom. This is because the effect of suppressing the decomposition reaction of the solvent is high.
  • Other cyclic carbonic acid ester derivatives having a halogen atom include, for example, 4 fluoro-1,3 dioxolan-2-one shown in Chemical Formula 2 (1), and 4 black mouth 1 shown in Chemical Formula 2 (2).
  • a low-viscosity solvent having a viscosity of ImPa • s or less such as dimethyl carbonate, jetyl carbonate, or methyl ethyl carbonate. They can obtain higher ion conductivity.
  • the content of 4,5 difluoro-1,3 dioxolan-2-one in the solvent is preferably in the range of 5 mass% to 50 mass%. Within this range, it is also higher V and the power to obtain the effect.
  • 4,5 difluoro-1,3 dioxolan-2-one and 4-funoleoro 1,3 dioxolan-2-one are used as a mixture
  • 4,5 difluoro- 1,3 dioxolan in a solvent is used.
  • the content of 2 ions may be in the range of 5 ppm to 2000 ppm by volume. This is because the characteristics can be dramatically improved even with a small amount.
  • it is more preferable that the content of 4,5 difluoro-1,3 dioxolane 2 in the solvent is within the range of 5 volume ppm or more and 500 volume ppm or less. This is because a higher effect can be obtained within this range.
  • Examples of the electrolyte salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF) and lithium tetrafluoroborate.
  • LiBF lithium hexafluoroarsenate
  • LiCIO lithium perchlorate
  • Lithium trifluoromethanesulfonate LiCF SO
  • bis [trifluoromethanesulfol] imi Delithium (CF SO) NLi)
  • tris (trifluoromethanesulfol) methyl lithium LiCF SO
  • bis [trifluoromethanesulfol] imi Delithium (CF SO) NLi)
  • LiB (CF) F lithium trifluoromethyltrifluoroborate
  • electrolyte salt may be used alone or as a mixture of two or more.
  • This electrolytic solution is used in a secondary battery as follows, for example.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a first secondary battery using the electrolytic solution according to the present embodiment.
  • This secondary battery is a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium as an electrode reactant.
  • This secondary battery is a so-called cylindrical type, and is a wound electrode body in which a strip-like positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound through a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11.
  • the battery can 11 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.
  • the battery can 11 is hermetically sealed.
  • the battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16, and the disk plate 15A is reversed when the internal pressure of the battery exceeds a certain level due to internal short circuit or heating of external force.
  • the thermal resistance element 16 increases its resistance value. The flow is restricted and abnormal heat generation due to a large current is prevented.
  • the gasket 17 is made of an insulating material, for example, and the surface thereof is coated with asphalt.
  • a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode lead 25 made of aluminum (A1) or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 to be electrically connected to the battery lid 14, and the negative lead 26 is welded to the battery can 11 and electrically connected! RU
  • FIG. 2 shows an enlarged part of the wound electrode body 20 shown in FIG.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces or one surface of a positive electrode current collector 21A having a pair of opposed surfaces.
  • the positive electrode current collector 21A is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B includes, for example, one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material, and one or more of the positive electrode materials can be used. It may contain conductive materials and binders such as polyvinylidene fluoride. Examples of cathode materials capable of inserting and extracting lithium include the general formula Li MIO
  • the lithium-containing metal composite oxide represented by 2 is preferred.
  • the lithium-containing metal composite oxide is capable of generating a high voltage and capable of obtaining a high energy density.
  • Ml is one or more transition metals, and for example, at least one of cobalt (Co) and nickel is preferable.
  • X varies depending on the charge / discharge status of the battery and is usually in the range of 0.05 ⁇ x ⁇ l. Specific examples of such a lithium-containing metal composite oxide include Li CoO and LiNiO.
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces or one surface of a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces.
  • the anode current collector 22A is preferably made of a metal material containing at least one metal element that does not form an intermetallic compound with lithium.
  • the metal material includes two or more kinds of metal elements alone. Include metal elements or alloys containing one or more metal elements and one or more metalloid elements. Examples of the metal element that does not form an intermetallic compound with lithium include copper (Cu), nickel, titanium (Ti), iron, and chromium (Cr).
  • the negative electrode active material layer 22B includes, for example, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material.
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a material containing tin (Sn) or silicon (Si) as a constituent element. This is because tin and silicon have a large ability to occlude and release lithium and can increase the energy density.
  • a simple substance, an alloy, or a compound of tin, a simple substance, an alloy, or a compound of silicon, or a material having at least a part of one or more of these phases can be given.
  • alloy of tin for example, as a second constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese (Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag ), Titanium, germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb), and those containing at least one of the group consisting of chromium.
  • the alloys of silicon include, for example, the group consisting of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium as the second constituent element other than the key element. One containing at least one of these.
  • Examples of the tin compound or the key compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and include the second constituent element described above in addition to tin or key. May be.
  • a negative electrode material for example, a Co SnC-containing material containing tin, conoleto, and carbon can be cited.
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium for example, a material containing another metal element or other metalloid element capable of forming an alloy with lithium as a constituent element can also be used.
  • metal elements or metalloid elements include magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium, germanium, lead (Pb), bismuth, cadmium (Cd), silver, zinc, Hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), or platinum (Pt).
  • This negative electrode active material layer 22B may be formed by a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method or a firing method, or may be formed by coating.
  • the firing method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder, dispersed in a solvent, applied, and then heat treated at a temperature higher than the melting point of the binder.
  • the negative electrode active material layer 22B and the negative electrode current collector 22A are preferably alloyed at least at a part of the interface.
  • the constituent elements of the negative electrode current collector 22A are preferably diffused into the negative electrode active material layer 22B, the constituent elements of the negative electrode active material are diffused into the negative electrode current collector 22A, or they are mutually diffused at the interface. . It is possible to suppress destruction due to expansion / contraction of the negative electrode active material layer 22B due to charge / discharge, and to improve electronic conductivity between the negative electrode active material layer 22B and the negative electrode current collector 22A. It is.
  • the negative electrode active material there are graphite and non-graphite-sensitive carbon, and carbon materials such as easy-graphite-sensitive carbon may be used. These carbon materials and the above-described negative electrode may be used. The material may be used together. Carbon materials, which have very little change in crystal structure due to insertion and extraction of lithium, for example, can be used together with the negative electrode materials described above, so that high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. It is preferable because it can be obtained and also functions as a conductive agent.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous film made of a synthetic resin made of polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, or the like, or a multi-hard film made of ceramic. Two or more kinds of these porous films are used. It is a laminated structure.
  • the separator 23 is impregnated with the electrolytic solution according to the present embodiment.
  • This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • the positive electrode active material layer 21B is formed on the positive electrode current collector 21A to produce the positive electrode 21.
  • the positive electrode active material layer 21B is prepared, for example, by mixing a positive electrode active material powder, a conductive agent, and a binder to prepare a positive electrode mixture, and then adding the positive electrode mixture to a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the positive electrode mixture slurry is dispersed into a paste-like positive electrode mixture slurry, and this positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, dried and compression molded.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed on the negative electrode current collector 22A to produce the negative electrode 22.
  • the negative electrode active material layer 22B may be formed by, for example, any one of a vapor phase method, a liquid phase method, a firing method, or a coating method, or a combination of two or more thereof.
  • a vapor phase method, a liquid phase method, or a firing method the negative electrode active material layer 22B and the negative electrode current collector 22A may be alloyed in at least a part of the interface at the time of formation.
  • Heat treatment may be performed in an atmosphere or non-oxidizing atmosphere to form an alloy.
  • vapor phase method for example, there is a physical deposition method! /, A chemical deposition method can be used. Specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method can be used. The CVD method, thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) method or plasma CVD method can be used. As the liquid phase method, a known method such as electrolytic plating or electroless plating can be used. As the thermal spraying method, it is possible to use a deviation such as plasma spraying method, high-speed gas flame spraying method or arc spraying method. As for the firing method, a known method can be used. For example, an atmospheric firing method, a reactive firing method, or a hot press firing method can be used. In the case of coating, it can be formed in the same manner as the positive electrode 21.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 to be wound.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and stored in the battery can 11. After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are accommodated in the battery can 11, the electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by pressing them through the gasket 17.
  • the secondary battery shown in FIG. 1 is completed.
  • the secondary battery when charged, for example, lithium ions are extracted from the positive electrode 21 and inserted in the negative electrode 22 through the electrolytic solution.
  • discharging for example, lithium ions are released from the negative electrode 22 and inserted into the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains 4,5 difluoro-1,3 dioxolan-2-one, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the characteristics at high temperature are improved.
  • the negative electrode active material is a simple element, alloy or compound of a metal element capable of inserting and extracting lithium, or a simple metal element, alloy or compound of a metal element capable of inserting and extracting lithium
  • the activity of the negative electrode 22 is increasing, the decomposition reaction is effectively suppressed by using this electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains 4,5 difluoro-1,3 dioxolan 2-one, the electrolytic solution is decomposed not only at normal temperature but also at high temperature. Reactions can be suppressed. Therefore, for example, when used in a battery, if cycle characteristics can be improved, high-temperature storage characteristics and high-temperature use characteristics can also be improved. Therefore, excellent characteristics can be obtained even when left under high temperature conditions or when used under high temperature conditions.
  • the second secondary battery is a so-called lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is represented by a capacity component due to deposition and dissolution of lithium as an electrode reactant.
  • This secondary battery has the same configuration as that of the first secondary battery except that the negative electrode active material layer 22B is made of lithium metal, and can be manufactured in the same manner. Therefore, referring to FIG. 1 and FIG. Is omitted.
  • the secondary battery uses lithium metal as the negative electrode active material, and thereby, a high energy density can be obtained.
  • the negative electrode active material layer 22B may be configured so as to already have an assembly strength, but may be configured by lithium metal which does not exist at the time of assembly and is deposited during charging. Alternatively, the negative electrode active material layer 22B may be used as a current collector, and the negative electrode current collector 22A may be deleted.
  • the secondary battery when charged, for example, lithium ions are extracted from the positive electrode 21 and deposited as lithium metal on the surface of the negative electrode current collector 22A via the electrolytic solution.
  • the force of the negative electrode active material layer 22B is also eluted by lithium metal as lithium ions, and is occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • the deposition and dissolution of lithium metal are repeated in the negative electrode 22, so that the activity of the negative electrode 22 is very high, but the 4, 5 difluoro-1,3 dioxolan is contained in the electrolyte. Since it contains 2 ions, the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed not only at room temperature but also at high temperatures.
  • the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium, which is an electrode reactant, and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is expressed by the sum thereof.
  • This secondary battery has the same configuration as that of the first secondary battery except that the configuration of the negative electrode active material layer 22B is different, and can be manufactured in the same manner. Therefore, referring to FIG. 1 and FIG. 2, the corresponding components are denoted by the same reference numerals, and the description of the same parts is omitted.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material, and may contain a binder as necessary. Good.
  • a negative electrode material for example, the carbon material described in the first secondary battery, a metal element simple substance, an alloy and a compound capable of occluding and releasing lithium, or lithium can be used. Examples include simple metals, alloys, and compounds of metalloid elements that can be occluded and released. Above all, it is preferable to use a carbon material because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the amount of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is determined by the charge capacity of the negative electrode material. The amount is adjusted to be smaller than the charging capacity of the positive electrode 21. As a result, in the secondary battery, the open circuit voltage (that is, the battery voltage) is lower than the overcharge voltage in the charging process, and lithium metal begins to deposit on the negative electrode 22 at the time.
  • the overcharge voltage refers to an open circuit voltage when the battery is overcharged.
  • “lithium” is one of the guidelines established by the Japan Storage Battery Industry Association (Battery Industry Association). Refers to a voltage that is higher than the open circuit voltage of a “fully charged” battery as defined and defined in the “Secondary Battery Safety Evaluation Criteria Guidelines” (SBA G1101). In other words, it refers to a voltage higher than the open circuit voltage after charging using the charging method, standard charging method, or recommended charging method used to determine the nominal capacity of each battery. For example, when full charge occurs when the open circuit voltage is 4.2 V, the surface of the negative electrode material that can occlude and release lithium is partly within the open circuit voltage range of OV to 4.2 V.
  • Lithium metal is deposited. Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and lithium metal function as a negative electrode active material, and the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is a base used when lithium metal is deposited. It is a material.
  • This secondary battery is similar to the conventional lithium ion secondary battery in that a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is used for the negative electrode 22, and lithium metal is used for the negative electrode 22. Although it is the same as the conventional lithium metal secondary battery in terms of deposition, high energy density can be obtained by depositing lithium metal on the anode material capable of occluding and releasing lithium. It is possible to improve cycle characteristics and quick charge characteristics.
  • lithium ions when charged, lithium ions are released from the positive electrode 21 and are first inserted into the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium contained in the negative electrode 22 through the electrolytic solution.
  • lithium metal begins to deposit on the surface of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium in a state where the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage. After that, lithium metal continues to deposit on the anode 22 until charging is completed.
  • lithium metal force S ions deposited on the negative electrode 22 are eluted and occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • lithium ions are released from the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium in the negative electrode 22 and inserted into the positive electrode 21 through the electrolytic solution. Is done.
  • lithium metal is repeatedly deposited and dissolved in the negative electrode 22, so that the activity of the negative electrode 22 is very high.
  • the electrolyte 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2 -Since it contains ON, the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed not only at room temperature but also at high temperatures!
  • FIG. 3 shows the configuration of the fourth secondary battery.
  • This secondary battery is a so-called laminating film type, in which a wound electrode body 30 to which a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached is accommodated in a film-like exterior member 40.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are each led out from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made of a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order.
  • the exterior member 40 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode body 30 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive.
  • An adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the exterior member 40 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional structure along the II line of the wound electrode body 30 shown in FIG.
  • the wound electrode body 30 is obtained by stacking the positive electrode 33 and the negative electrode 34 via the separator 35 and the electrolyte layer 36, and the outermost peripheral portion is protected by the protective tape 37.
  • the positive electrode 33 has a positive electrode active material layer 33B provided on one or both surfaces of the positive electrode current collector 33A.
  • the negative electrode 34 has a structure in which a negative electrode active material layer 34B is provided on one side or both sides of a negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B are arranged to face each other. ing.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, and the separator 35 are the same as those in the first to third secondary batteries described above. The same applies to the material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, the negative electrode active material layer 22B, and the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 includes the electrolytic solution according to the present embodiment and a polymer compound serving as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape.
  • Gel electrolytes are preferred because they can provide high ion conductivity and prevent battery leakage.
  • the polymer material include ether-based polymer compounds such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, ester-based polymer compounds such as polymetatalylate, acrylate-based polymer compounds, and polyvinylidene fluoride.
  • a polymer of vinylidene fluoride such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and one or more of these may be mixed.
  • a fluorine-based polymer compound such as a polymer of vinylidene fluoride.
  • This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solvent is volatilized to form the electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the end portion of the positive electrode current collector 33A by welding
  • the negative electrode lead 32 is attached to the end portion of the negative electrode current collector 34A by welding.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are laminated via the separator 35 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction, and the protective tape 37 is placed on the outermost peripheral portion.
  • the wound electrode body 30 is formed by bonding.
  • the wound electrode body 30 is sandwiched between the exterior members 40, and the outer edges of the exterior members 40 are sealed and sealed by thermal fusion or the like.
  • the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.
  • the secondary battery shown in FIGS. 3 and 4 is completed.
  • the secondary battery may be manufactured as follows! First, as described above, After preparing the pole 33 and the negative electrode 34 and attaching the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to the positive electrode 33 and the negative electrode 34, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked and wound through the separator 35, and are wound on the outermost periphery.
  • the protective tape 37 is adhered to form a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30.
  • the wound body is sandwiched between the exterior members 40, and the outer peripheral edge portion except for one side is heat-sealed to form a bag shape and stored in the interior of the exterior member 40.
  • an electrolyte composition including an electrolytic solution, a monomer that is a raw material for the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared, and the interior of the exterior member 40 is prepared. Inject.
  • the opening of the exterior member 40 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed. Next, heat is applied to polymerize the monomer to form a polymer compound, thereby forming a gel electrolyte layer 36 and assembling the secondary battery shown in FIGS. 3 and 4.
  • the second to fourth secondary batteries also have the first Similar to the secondary battery, the decomposition reaction of the electrolytic solution at room temperature and high temperature can be suppressed, the cycle characteristics can be improved, and the high-temperature storage characteristics and high-temperature use characteristics can be improved.
  • a lithium-ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed by the capacity component due to insertion and extraction of lithium was fabricated.
  • the shape of the battery was a coin type as shown in FIG.
  • a positive electrode 51 and a negative electrode 52 are laminated via a separator 53 and sealed between an outer can 54 and an outer cup 55.
  • lithium 'conoleto complex oxide LiCoO
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 91 parts by mass of cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and then N as a solvent.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in methyl 2-pyrrolidone. Subsequently, the positive electrode mixture slurry was applied to a positive electrode current collector 51 made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compression molded to form a positive electrode active material layer 51B. After that, it was punched into a pellet with a diameter of 15.5 mm to produce a positive electrode 51.
  • copper and tin alloy powder is prepared as a negative electrode active material, and 90 parts by mass of copper and tin alloy powder and 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture. After the preparation, the mixture was dispersed in N-methyl 2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, it was applied to a negative electrode current collector 52A made of a copper foil having a thickness of 10 m and dried, followed by compression molding to form a negative electrode active material layer 52B. After that, the negative electrode 52 was produced by punching into a pellet having a diameter of 16 mm. At that time, the amount of lithium 'cobalt composite oxide and copper' tin alloy powder is adjusted so that the charge capacity of the copper 'tin alloy powder is larger than the charge capacity of the positive electrode 51. Lithium metal was not deposited.
  • the produced positive electrode 51 and negative electrode 52 were placed on the outer can 54 via a separator 53 made of a microporous polypropylene film, and the electrolyte was also injected to improve the outer cup 55. Sealed by applying force.
  • the electrolyte used was LiPF as an electrolyte salt in a solvent whose composition was changed as shown in Table 1 in Examples 1-1 to 1-24.
  • FEC 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC jetyl carbonate
  • DFEC 5-Difluoro 1,3 Dioxolan-2one
  • 4,5 difluoro-1,3 dioxolane 2one is also described in Journal of Fluorine Chemistry, 120 (2003) 105. The product was synthesized by the method described above and then purified. 4,5-Difluoro-1,3-dioxolan-2-one were prepared as cis isomer and trans isomer, respectively.
  • Examples 1 to 1 to 15 for Examples 1 1 to 1 24, except that 4, 5 difluoro-1, 3 dioxolan-2-one was not added Examples 1 to 1 to A secondary battery was fabricated in the same manner as in 1-24.
  • Comparative Example 11 corresponds to Examples 11 to 13 and Comparative Example 1-2 is Example 1-4.
  • Comparative Example 1-3 corresponds to Examples 1-15 to 1-20
  • Comparative Example 1-4 corresponds to Examples 1-21 to 23
  • Comparative Example 1— 5 corresponds to Examples 1-24.
  • a charge / discharge test was performed on the fabricated secondary batteries of Examples 1 to 1 24 and Comparative Examples 1 1 to 15 to examine high-temperature storage characteristics and high-temperature cycle characteristics.
  • the high-temperature storage characteristics include two cycles of charging / discharging at 23 ° C, recharging, leaving in a constant temperature bath at 80 ° C for 10 days, discharging again at 23 ° C, and the discharge capacity before storage.
  • the discharge capacity before storage is the discharge capacity at the second cycle
  • the discharge capacity after storage is the discharge capacity immediately after storage, that is, the discharge capacity at the third cycle as a whole.
  • the high-temperature cycle characteristics are as follows: charge / discharge is repeated 2 cycles at 23 ° C, then charge / discharge is repeated 100 cycles in a constant temperature bath at 60 ° C, and the discharge capacity for the second cycle at 23 ° C
  • the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle at high temperature that is, (discharge capacity at the 100th cycle at high temperature / discharge capacity value at the second cycle at 23 ° C) X 100 was obtained.
  • the results obtained are shown in Table 1.
  • FEC 4-full-1,3-xylan-2 -on EC; ethylene carbonate DVIC; acetyl carbonate DEC; succinyl carbonate DFEC; 4,5-y Ki Zoran-2
  • the content of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is 5 ppm by volume. An effect was observed in the range of -2000 ppm by volume. In other words, the content of 4, 5 difluo-mouth 1,3 dioxolan-2-one is 5 vol. Ppm or more and 2000 vol. Ppm or less when mixed with 4-funoleo 1, 1,3 dixolan-2-one. It was found that it would be preferable if it is within the range of 5 ppm by volume or more and 500 ppm by volume or less.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-4 with respect to Examples 2-1 to 2-23, except that 4,5 difluoro-1,3 dioxolan-2-one was not added Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-23.
  • Comparative Example 2-1 corresponds to Examples 2-1 to 2-3
  • Comparative Example 2-2 corresponds to Examples 2-4 to 2-14
  • Comparative Example 2-3 corresponds to Examples 2-15 to 2-20
  • Comparative Example 2-4 corresponds to Examples 2-21 to 2-23 is doing.
  • FEC 4-Fluoro-1,3-soxylan-2-one EC; Ethylene carbonate DMC; Si-methyl carbonate DEC; Cetyl carbonate DFEC; 4,5- / Fluoro-1,3-si-year-old xoxolan-2 -
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-115 or Example 2-15 except that the production method of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one was changed.
  • 4,5-Difunoleo 1,3-dixolan-2-one was obtained by synthesis after purification based on the method described in Tetrahedron Letters, 43 (2002) 1503. This purified product was also analyzed by gas chromatography.
  • Example 3-14 For the secondary battery of 4-11, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1-115-2-15 to examine the high-temperature storage characteristics and the high-temperature cycle characteristics. The results are shown in the table
  • FEC 4-Fluoro- 1,3-Choxylan 2-year-old EC
  • Ethylene carbonate DMC Ethylene carbonate
  • Nutyl carbonate DEC Cetyl carbonate
  • Example 3-1 and Example 1-15 differ in the synthesis method of FEC.
  • Example 4-1 and Example 2-15 differ in the FEC synthesis method.
  • Tables 3 and 4 for Examples 3-1 and 4-1, the same results as in Examples 1-15 and 2-15 were obtained. In other words, regardless of the method of synthesis of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, if the electrolyte contains 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, the high temperature characteristics Can be improved.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-4 to 1-6 except that the cathode was used as the negative electrode active material and the production method of the negative electrode 52 was changed. That is, the negative electrode 52 was manufactured by another method using the same negative electrode active material as in Examples 2-4-2-6.
  • the silicon was vacuum-deposited on the negative electrode current collector 52A made of an electrolytic copper foil having an arithmetic average roughness Ra of 0.5 m and a thickness of 35 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 52B was formed by depositing by the method, and then this was heated and vacuum dried to produce the negative electrode 52.
  • the negative electrode active material layer 52B was formed by depositing the cathode on the same negative electrode current collector 52A by the sputtering method, and the negative electrode 52 was produced.
  • Examples 7-1 to 7-3 90% by mass of an average particle diameter of 1 ⁇ m of silicon powder and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are N— Disperse in methyl-2-pyrrolidone, apply it to the negative electrode current collector 52A made of 18 m thick electrolytic copper foil, dry, pressurize, and heat-treat at 400 ° C for 12 hours in a vacuum atmosphere. Thus, a negative electrode active material layer 52B was formed, and a negative electrode 52 was produced.
  • FEC 4-full-year-old 1,3-shi kid nolan-2-one EC; ethylene carbonate DMC; carbonated y; ⁇ chi) DEC; cetyl carbonate DFEC; B-1,3-Shiokiriran—2 years old
  • Table 5-7 Examples 5—! 5— 3, 6—:! 6— 3, 7— :!
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-24, except that artificial graphite powder was used as the negative electrode active material, and the negative electrode 52 was fabricated.
  • Solvents in the electrolyte include 4 fluoro 1,3 dioxolane 2 on, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC), 4, 5 difluoro 1, 3 Dioxolane and 1-on were prepared, and their contents were changed as shown in Table 8. Further, as Comparative Examples 8-1 to 8-3 with respect to Examples 8-1 to 8-9, 4,5 difluoro-1,3 dixolan-2-one was not added, and the composition of the solvent is shown in Table 8.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 8— :! to 8-9 except for the above changes.
  • Example 8 For the secondary batteries of Example 8::! To 8-9 and Comparative Example 8-1 to 8-3, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1-1 to 1-2-24. High temperature storage characteristics and high temperature cycle characteristics were investigated. The results are shown in Table 8.
  • Negative electrode active material Artificial graphite, formation method of negative electrode active material layer; coating
  • a lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by the capacity component due to precipitation and dissolution of lithium was produced.
  • the shape of the battery is a coin type as shown in FIG. 5, except that a metal lithium plate having a thickness of lmm is punched into a circular shape with a diameter of 16 mm to form a negative electrode 52.
  • Examples 1-15 to 1-17 Same as above.
  • Comparative Example 9-1 with respect to Examples 9-1 to 9-3, except that 4,5 difunoleoro 1,3 dixolan-2-one was not added the other cases were the same as in Examples 9 1 to 93 except that secondary A battery was produced.
  • a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium and is expressed by the sum thereof was produced.
  • the shape of the battery is a coin type as shown in FIG. 5, and the negative electrode 52 is manufactured using artificial graphite powder as the negative electrode active material, and the charge capacity of the artificial graphite is made smaller than the charge capacity of the positive electrode 51.
  • the other procedures were the same as those in Examples 1-15 to 1-17 except that the amount of the artificial graphite powder was adjusted so that lithium metal was deposited on the negative electrode 52 during the charging.
  • Example 10-1 to LO A secondary battery was fabricated in the same manner as in 3.
  • Example 10-1 ⁇ Secondary batteries of LO-3 and Comparative Example 10-1 were also subjected to charge / discharge tests in the same manner as in Example 1-1-5 to 1-17, and were subjected to high-temperature storage characteristics. And the high temperature cycle characteristics were investigated. The results are shown in Table 10.
  • Negative electrode active material graphite + u metal, formation method of negative electrode active material layer; coating
  • Example 10-1 According to LO-3, as with Examples 1-15-15-17, compared to Comparative Example 10-1 As a result, both high-temperature storage characteristics and high-temperature cycle characteristics could be improved.
  • the capacity of the negative electrode includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and is expressed as a sum thereof, 4, 5 difluoro- 1 , 3 Dioxolan 2— It was found that high temperature characteristics could be improved if ON was included.
  • the cylindrical secondary battery shown in Figs. 1 and 2 was fabricated.
  • the positive electrode 21 was produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-24.
  • the negative electrode 22 was prepared in the same manner as in Examples 1-1 to 1-24 in Examples 11-1 to L-1-5 and in Examples 2-1 to 1-2-6 in Examples 12-1 to 12-6.
  • Examples 13-1 to 13-6 they were prepared in the same manner as in Examples 7-1 to 7-3. That is, in Examples 11-1 to 11-5, a copper / tin alloy powder was used as the negative electrode active material, and the negative electrode active material layer 22B was formed by coating.
  • the negative electrode active material layer 22B was formed by electron beam evaporation using silicon as the negative electrode active material.
  • the cathode powder was used as the negative electrode active material, and the negative electrode active material layer 22B was formed by a firing method.
  • the amount of charge was adjusted so that the charge capacity of copper'tin alloy or silicon was larger than the charge capacity of the positive electrode 21, so that lithium metal was not deposited on the negative electrode 22 during the charge. That is, it was set as the lithium ion secondary battery similarly to Example 1-1-1-24, 2-1-2-23, 7-1-73.
  • a microporous polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m was used for the separator 23, and the size was 14 mm in diameter and 65 mm in height.
  • the electrolyte contains LiPF as an electrolyte salt in a solvent whose composition has changed.
  • the composition of the solvent was changed as shown in Tables 11 to 13 without adding 4,5 difluoro-1,3 dixolan-2-one.
  • secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 11-1 to L 1-5, 12-1 to 12-6, 13-1 to 13-6.
  • FEC 4-Fluoro D- 1,3-Choxylan-2-one EC; Ethylene carbonate DMC; Carbonate; (Til DEC; Carbonate 'I Til DFEC; 4,5-/ "Fluoro 1, 3-Si 'Oki' Nolan-2 On
  • Negative electrode active material Si, formation method of negative electrode active material layer; electron beam
  • FEC 4-7) Wn-l, 3-year-old Kirilla>-2-one EC; ethylene carbonate DMC; carbonated meth ft DEC; carbonated cetyl DFEC; 4,5-sylfluoro-1,3— Shi "-year-old Kiririran 2-on
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 11-1 to 11:15 except that the anode 22 was fabricated using artificial graphite powder as the anode active material.
  • Solvents include 4-1-fluoro-1,3-dioxolane-2-one, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, vinylene carbonate, and 45-difluoro-1,3-dioxolane-2-one. Then, their contents were changed as shown in Table 14. In addition, as Comparative Example 14- :!
  • Example 14-4 for Example 14-1 14-15 4, 5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one was not added, and the solvent composition was changed to Table 14
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-4-1-14-5 except that the changes were made as shown in FIG.
  • FEC 4 -full-year D-l, 3-shiran 2-on EC; ethylene carbonate DV; methyl carbonate
  • the laminated film type secondary battery shown in FIGS. 3 and 4 was produced.
  • the positive electrode 33 was produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-24.
  • a negative electrode 34 was produced by forming a negative electrode active material layer 34B made of silicon by electron beam evaporation in the same manner as in Examples 2-1 to 2-33.
  • the amount of the potassium was adjusted so that the charge capacity of the cathode was larger than the charge capacity of the positive electrode 33 so that the lithium metal was not deposited on the negative electrode 34 during the charge. That is, it was set as the lithium ion secondary battery like Example 1-1-1-24, 2-1-2-23.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • this precursor solution was applied to both surfaces of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solution was volatilized.
  • the positive electrode lead 31 made of aluminum is attached to the positive electrode 33
  • the negative electrode lead 32 made of nickel is attached to the negative electrode 34
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are separated by a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the outer member 40 made of a laminate film was sealed under reduced pressure.
  • dimethyl carbonate was added to the inside of the exterior member 40 before the exterior member 40 was sealed.
  • Example 15-1 As Comparative Example 15-1 to Examples 15-1 to 15-6, except that 4,5 difluoro 1,3 dioxolan-2-one was not added, the same as Example 15-1 except that Thus, a secondary battery was produced.
  • Negative electrode active material Si, formation method of negative electrode active material layer: electron beam
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-124 except that a CoSnC-containing material was used as the negative electrode active material.
  • the CoSnC-containing material was synthesized using a mechanochemical reaction by mixing tin 'cono-colt'indium' titanium alloy powder and carbon powder.
  • the resulting CoSnC-containing material was analyzed for composition, and the tin content was 48 masses. / 0 , the cobalt content was 23% by mass, and the carbon content was 20% by mass.
  • the negative electrode 52 was prepared by mixing 80 parts by mass of the CoSnC-containing material, 11 parts by mass of graphite and 1 part by mass of acetylene black as a conductive agent, and 8 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. It was formed by dispersing and coating in N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the solvent of the electrolyte includes 4 monofluoro-1,3-dioxolan-2-one, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, jetyl carbonate, 4, 5— Difluoro-1,1,3-oxolan-2-one were prepared, and their contents were changed as shown in Table 16.
  • the composition of the solvent is expressed in units of mass. Represents.
  • Examples 16-1 to 16-19 Rechargeable batteries of Comparative Examples 16-1 to 16-4 were also charged in the same manner as in Examples 1-1 to 1-24.
  • a discharge test was conducted to investigate high-temperature storage characteristics and high-temperature site characteristics. Also, as room temperature cycle characteristics, charge / discharge was repeated 100 cycles at 23 ° C, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the 2nd cycle, that is, the discharge capacity at the 100th cycle Z2 discharge at the 2nd cycle Capacity) X 100 was determined.
  • the charging / discharging conditions are the same as those described in Examples 1-1 to 1-24. The results obtained are shown in Table 16.
  • FEC 4-Fluoro- 0- 1,3-Chisolan-2-one EC; Ethylene carbonate PC: Carbonic acid D-pyrene DMC; Carbonyl carbonate EMC; Ethyl carbonate) Resyl Carbonate DFEC; 4, 5-Si'Fluo Q-1,3
  • the negative electrode active material layer 52B is formed by electron beam evaporation.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-24, except for the formation. At that time, the composition of the solvent in the electrolytic solution was changed as shown in Table 17 in Examples 17-1 to 17-19. In this example, the composition of the solvent is expressed in terms of mass. In addition, it is compared with the implementation f row 17-1 to 17-19 as f row 17-1 to 17-4, and 4, 5-difunoleo 1,3-dioxolan-2-one is not added, and the composition of the solvent is changed.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 17-1 to 17-19 except that the changes were made as shown in Table 17.
  • Negative electrode active material Si, formation method of negative electrode active material layer: electron beam
  • the amount is preferably within the range of 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Example 18— 1 18— 19 In the same manner as in Examples 9 1 to 93, a lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode was expressed by a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium was produced.
  • the composition of the solvent in the electrolytic solution was changed as shown in Table 18 in Examples 18-1 to 18-19. In this example, the composition of the solvent is expressed in units of mass.
  • Comparative Examples 18-1 to 18-4 for Examples 18-1 to 18-19 4, 5 difluoro-1,3 dioxolan-2-one was not added, and the solvent composition is shown in Table 18.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 18-1 to 18-19 except for the change as shown.
  • Examples 18-1 to 18-19 Rechargeable batteries of Comparative Examples 18-1 to 18-4 were also charged in the same manner as in Examples 1-1 to 1-24.
  • a discharge test was conducted to investigate high-temperature storage characteristics and high-temperature site characteristics.
  • the room temperature cycle characteristics were also examined in the same manner as in Examples 16-1 to 16-19. The results are shown in Table 18.
  • Example 1 1 1 1
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as 24. At that time, the composition of the solvent in the electrolytic solution was changed as shown in Table 19 in Examples 19-1 19-4. In this example, the composition of the solvent is expressed in units of mass. In addition, as Comparative Example 19-1 19-2 for Example 19-1 19-4, 4,5-difluoro-13-dioxolan-2-one was not added and the composition of the solvent is shown in Table 19. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 19-1 19-4 except that the change was made as described above.
  • Example 19 1 1 19 1 4 and Comparative Example 19-1 and 19 1 charge / discharge tests were conducted in the same manner as in Example 1-1 1 19 24, and high temperature storage characteristics were obtained. And the high-temperature cycle characteristics were investigated. In addition, the room temperature cycle characteristics were also examined in the same manner as in Examples 16-1 to L6-19. The results are shown in Table 19.
  • Example 19-1 1 19—4 4-full-year-old -1- 3-year-old xoxolan-2-one EC; ethylene carbonate PC; carbonated carbon. Propylene DEC; shetilt carbonate DFEC; 4,5-fluoro-1 3_shixolan-2- As shown in Table 19, according to Example 19-1 1 19—4, 4, 5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one was added. Compared with 1, 19-2, room temperature cycle characteristics, high temperature storage characteristics, and high temperature cycle characteristics were improved. However, the degree of improvement is shown in Examples 16-1 16-19, 17-1 17-19, and the negative electrode active material using a material containing tin or silicon as a constituent element as the negative electrode active material. Compared to Examples 18-1 18-19 using lithium metal, the strength was lower. [0153] (Example 20-1)
  • Example 15-1 The laminated film type secondary battery shown in FIGS. 3 and 4 was produced in the same manner as 15-6.
  • the composition of the solvent in the electrolytic solution was changed as shown in Table 20. In this example, the composition of the solvent is expressed in terms of mass.
  • Comparative Example 20-1 with respect to Example 20-0-1 4-Fluoro-13-dioxolan-2-one was used instead of 4,5-Difluoro-1,3-dioxolan-2-one. Except for this, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 20-1.
  • Example 20-1 and Comparative Example 20-1 were also subjected to charge / discharge tests in the same manner as in Examples 15-1 15-6 to examine high-temperature storage characteristics and high-temperature cycle characteristics. .
  • charging / discharging was repeated 100 cycles at 23 ° C under the conditions described in Example 15- :! 15-6, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the second cycle was determined as the room temperature cycle characteristics. .
  • the results obtained are shown in Table 20.
  • Example 20-1 room temperature cycle characteristics, high temperature storage characteristics, and high temperature cycle characteristics could be improved as compared with Comparative Example 20-1. That is, even when the electrolytic solution is held in a polymer compound to form a gel electrolyte, the content of 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is in the range of 5 mass% to 50 mass%. It turned out to be preferable if it is in the inside.
  • the force described for the battery using lithium as the electrode reactant is another alkali metal such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium or calcium.
  • the present invention can also be applied to the case of using an alkaline earth metal such as (Ca) or another light metal such as aluminum.
  • the negative electrode active material for example, the same materials as those in the above embodiment can be used.
  • a secondary battery using an external member such as a cylindrical secondary battery and a laminate film will be specifically described.
  • a coin-type secondary battery is described.
  • the Power Described for the Battery The present invention can be similarly applied to a secondary battery having another shape such as a button type or a square type, or a secondary battery having another structure such as a laminated structure. Further, the present invention is not limited to the secondary battery but can be similarly applied to other batteries such as a primary battery.

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Abstract

　高温特性を向上させることができる電解液および電池を提供する。セパレータ（２３）には電解液が含浸されている。電解液は、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンを含む溶媒を含有している。４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンの含有量は５質量％～５０質量％の範囲内、または４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンと混合して用いる場合には、５体積ｐｐｍ～２０００体積ｐｐｍの範囲内が好ましい。

Description

明 細 書
電解液および電池
技術分野
[0001] 本発明は、電池およびそれに用いる電解液に関する。
背景技術
[0002] 近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型 VTR (ビデオ テープレコーダ)などの携帯用電子機器が多く登場し、その小型軽量ィ匕が図られて いる。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密 度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得るこ とができる二次電池としては、例えばリチウム二次電池が知られている。
[0003] このリチウム二次電池では、負極が充電状態において強還元剤となるので、電解液 が負極において分解しやすぐそれにより放電容量が低下してしまう。そこで、従来よ りサイクル特性などの電池特性を向上させるために、電解液の組成について種々の 検討がなされている。例えば、その一つに 4 フルォロ 1, 3 ジォキソラン— 2— オンを用いることがある（例えば、特許文献 1参照。 ) o
特許文献 1：特開平 7— 240232号公報
発明の開示
[0004] し力しながら、携帯型電子機器の利用が多くなるに従 、、最近では、輸送時ある ヽ は使用時などに高温状況下に置かれることが多くなり、それによる電池特性の低下が 問題となってきた。よって、サイクル特性のみならず、高温特性も向上させることがで きる電解液の開発が望まれていた。
[0005] 本発明は力かる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上さ せることができる電解液および電池を提供することにある。
[0006] 本発明による電解液は、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンを含む 溶媒を含有するものである。
[0007] 本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液 は、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンを含む溶媒を含有するもので ある。
[0008] 本発明の電解液によれば、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オンを含 むようにしたので、高温においても分解反応などを抑制することができる。よって、例 えば電池に用いた場合、高温保存特性および高温使用特性を向上させることができ 、高温状況下に放置しても、また高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることが できる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第 1の二次電池の構成を表す断 面図である。
[図 2]図 1に示した二次電池における卷回電極体の一部を拡大して表す断面図であ る。
[図 3]本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第 4の二次電池の構成を表す分 解斜視図である。
[図 4]図 3に示した卷回電極体の I I線に沿った構成を表す断面図である。
[図 5]本発明の実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
[0011] 本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された 電解質塩とを含んでいる。
[0012] 溶媒は、化 1 (1)に示した 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンを含ん でいる。 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンを含むことにより、電解液 の分解反応を抑制することができ、特に高温における安定性を向上させることができ る力もである。 4, 5 ジフルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンは、化 1 (2)に示し たシス異'性体、すなわちシス 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンで も、化 1 (3)に示したトランス異性体、すなわちトランス 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジ ォキソラン 2 オンでもよぐその両方を含んでいてもよい。特に、溶媒における 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンの含有量が少ない場合には、シス異 性体とトランス異性体との両方を含む方が好ましい。高温における安定性をより向上 させることがでさるカゝらである。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0014] 溶媒は、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンに加えて、更に他の 1 種または 2種以上の溶媒を混合して含むことが好ま 、。イオン伝導性などをより向 上させることができるカゝらである。
[0015] 他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジ ェチル、炭酸ェチルメチル、 1, 2—ジメトキシェタン、 1, 2—ジエトキシェタン、 γ— ブチロラタトン、 Ύ—バレロラタトン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1
, 3 ジォキソラン、 4ーメチルー 1, 3 ジォキソラン、 1, 3 ジォキソールー 2 オン 、 4ービニノレー 1, 3 ジォキソラン 2 オン、ジェチノレエーテノレ、スノレホラン、メチ ルスルホラン、テトラメチルスルホラン、ジアルキルスルホラン、ァセトニトリル、プロピ ォ-トリル、 N—メチルピロリドン、 N—メチルォキサゾリジノン、酢酸エステル、トリメチ ル酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、あるいはハロゲン原子を有 する炭酸エステル誘導体などの非水溶媒が挙げられる。
[0016] 中でも、ハロゲン原子を有する他の環式炭酸エステル誘導体を混合して用いること が好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。ハロゲン原子を有 する他の環式炭酸エステル誘導体としては、例えば、化 2 (1)に示した 4 フルォロ - 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、化 2 (2)に示した 4 クロ口一 1, 3 ジォキソラン 2 オン、ィ匕 2 (3)に示した 4 -フルォロ 4 メチル 1, 3 ジォキソラン 2 オン 、化 2 (4)に示したトランス一 4 フルオロー 5—メチル 1, 3 ジォキソラン一 2—ォ ン、あるいは化 2 (5)に示したシス一 4 フルォロ一 5—メチル 1, 3 ジォキソラン 2 オンが挙げられ、特に、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンが好まし い。より高い効果を得ることができるからである。 [0017] [化 2]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[0018] また、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、あるいは炭酸メチルェチルなどの粘度が ImPa • s以下である低粘度溶媒を混合して用いることが好ま ヽ。より高 ヽイオン伝導性を 得ることができるカゝらである。
[0019] 溶媒における 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンの含有量は、 5質 量％以上 50質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高 V、効果を得ることができる力もである。
[0020] また、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オンと 4 フノレオロー 1, 3 ジ ォキソラン一 2—オンとを混合して用いる場合には、溶媒における 4, 5 ジフルォロ — 1, 3 ジォキソラン 2 オンの含有量を 5体積 ppm以上 2000体積 ppm以下の 範囲内としてもよい。微量でも飛躍的に特性を向上させることができるからである。こ の場合、溶媒における 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンの含有量を 5体積 ppm以上 500体積 ppm以下の範囲内とするようにすればより好ましい。この範 囲内でより高い効果を得ることができるからである。
[0021] 電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム (LiPF )、四フッ化ホウ酸リチウ
6
ム（LiBF )、六フッ化ヒ酸リチウム（LiAsF )、過塩素酸リチウム（LiCIO )、トリフル
4 6 4 ォロメタンスルホン酸リチウム（LiCF SO )、ビス [トリフルォロメタンスルホ -ル]イミ ドリチウム（（CF SO ) NLi)、トリス（トリフルォロメタンスルホ -ル)メチルリチウム（（
3 2 2
CF SO ) CLi)、トリスペンタフルォロェチルトリフルォロリン酸リチウム（LiP (C F )
3 2 3 2 5
F )、トリフルォロメチルトリフルォロホウ酸リチウム（LiB (CF ) F )、ペンタフルォロ
3 3 3 3
ェチルトリフルォロホウ酸リチウム（LiB (C F ) F )、ビス（ォキサレート）ホウ酸リチウ
2 5 3
ム、ジフルォロ（ォキサレート）ホウ酸リチウム、ビス [ペンタフルォロェタンスルホ -ル] イミドリチウム（（C F SO ) NLi) , 1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフルォロプロパン一 1
2 5 2 2
, 3—ジスルホンイミドリチウム、トリフルォロメチルペンタフルォロプロピルイミドリチウ ム、ある 、はトリフルォロメチルノナフルォロブチルイミドリチウムなどのリチウム塩が挙 げられる。電解質塩は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。
[0022] この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
[0023] (第 1の二次電池）
図 1は、本実施の形態に係る電解液を用 ヽた第 1の二次電池の断面構成を表すも のである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵およ び放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二 次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶 11の内 部に、帯状の正極 21と負極 22とがセパレータ 23を介して卷回された卷回電極体 20 を有している。電池缶 11は、例えばニッケル (Ni)のめつきがされた鉄 (Fe)により構 成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶 11の内部には、 卷回電極体 20を挟むように卷回周面に対して垂直に一対の絶縁板 12, 13がそれぞ れ配置されている。
[0024] 電池缶 11の開放端部には、電池蓋 14と、この電池蓋 14の内側に設けられた安全 弁機構 15および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient； PTC素子） 16と 力 ガスケット 17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶 11の内 部は密閉されている。電池蓋 14は、例えば、電池缶 11と同様の材料により構成され ている。安全弁機構 15は、熱感抵抗素子 16を介して電池蓋 14と電気的に接続され ており、内部短絡あるいは外部力 の加熱などにより電池の内圧が一定以上となった 場合にディスク板 15Aが反転して電池蓋 14と卷回電極体 20との電気的接続を切断 するようになつている。熱感抵抗素子 16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電 流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット 17は、例え ば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
[0025] 卷回電極体 20の中心には例えばセンターピン 24が挿入されている。卷回電極体 2 0の正極 21にはアルミニウム (A1)などよりなる正極リード 25が接続されており、負極 2 2にはニッケルなどよりなる負極リード 26が接続されている。正極リード 25は安全弁 機構 15に溶接されることにより電池蓋 14と電気的に接続されており、負極リード 26は 電池缶 11に溶接され電気的に接続されて！、る。
[0026] 図 2は図 1に示した卷回電極体 20の一部を拡大して表すものである。正極 21は、 例えば、対向する一対の面を有する正極集電体 21Aの両面または片面に正極活物 質層 21 Bが設けられた構造を有している。正極集電体 21Aは、例えば、アルミニウム 箔，ニッケル箔ある 、はステンレス箔などの金属箔により構成されて 、る。
[0027] 正極活物質層 21Bは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出可能 な正極材料の!/、ずれか 1種または 2種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料な どの導電材およびポリフッ化ビ-リデンなどの結着剤を含んで 、てもよ 、。リチウムを 吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、一般式 Li MIO
2で表されるリチ ゥム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発 生可能であると共に、高いエネルギー密度を得ることができる力もである。なお、 Ml は 1種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト (Co)およびニッケルのうちの少なく とも一方が好ましい。 Xは電池の充放電状態によって異なり、通常 0. 05≤x≤ l . 10 の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、 Li CoOあるいは LiNiOなどが挙げられる。
2 2
[0028] 負極 22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体 22Aの両面または片 面に負極活物質層 22Bが設けられた構造を有している。負極集電体 22Aは、リチウ ムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも 1種を含む金属材料により構成 されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張 および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層 22Bを支 える能力が小さくなり負極活物質層 22Bが負極集電体 22Aから脱落し易いからであ る。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなぐ 2種以上の 金属元素あるいは 1種以上の金属元素と 1種以上の半金属元素とを含む合金も含め る。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅 (Cu) ,ニッ ケル，チタン (Ti) ,鉄あるいはクロム（Cr)が挙げられる。
[0029] 負極活物質層 22Bは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出する ことが可能な負極材料の 、ずれか 1種または 2種以上を含んで 、る。リチウムを吸蔵 および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズ (Sn)またはケィ素（Si) を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケィ素はリチウムを吸蔵および 放出する能力が大きぐエネルギー密度を高くすることができるからである。具体的に は、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケィ素の単体，合金，あるいは化合 物、またはこれらの 1種あるいは 2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げら れる。
[0030] スズの合金としては、例えば、スズ以外の第 2の構成元素として、ケィ素，ニッケル， 銅，鉄，コバルト，マンガン (Mn) ,亜鉛 (Zn) ,インジウム (In) ,銀 (Ag) ,チタン，ゲ ルマニウム（Ge) ,ビスマス（Bi) ,アンチモン（Sb)およびクロムからなる群のうちの少 なくとも 1種を含むものが挙げられる。ケィ素の合金としては、例えば、ケィ素以外の 第 2の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム ,銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少 なくとも 1種を含むものが挙げられる。
[0031] スズの化合物あるいはケィ素の化合物としては、例えば、酸素（O)あるいは炭素（C )を含むものが挙げられ、スズまたはケィ素に加えて、上述した第 2の構成元素を含ん でいてもよい。このような負極材料としては、例えば、スズとコノ レトと炭素とを含む Co SnC含有材料が挙げられる。
[0032] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウ ムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む 材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネ シゥム（Mg) ,ホウ素（B) ,アルミニウム，ガリウム（Ga) ,インジウム，ゲルマニウム，鉛 (Pb) ,ビスマス，カドミウム（Cd) ,銀，亜鉛，ハフニウム（Hf) ,ジルコニウム（Zr) ,ィ ットリウム (Y) ,パラジウム（Pd)あるいは白金（Pt)が挙げられる。 [0033] この負極活物質層 22Bは、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法により形成さ れたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、例えば、粒子 状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤な どの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法，溶射法 あるいは焼成法による場合には、負極活物質層 22Bと負極集電体 22Aとが界面の 少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において 負極集電体 22Aの構成元素が負極活物質層 22Bに、または負極活物質の構成元 素が負極集電体 22Aに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電 に伴う負極活物質層 22Bの膨張 ·収縮による破壊を抑制することができると共に、負 極活物質層 22Bと負極集電体 22Aとの間の電子伝導性を向上させることができるか らである。
[0034] また、塗布による場合には、負極活物質にカ卩えて、ポリフッ化ビ-リデンなどの結着 剤および導電剤などの他の材料を含んで 、てもよ 、。焼成法による場合も同様であ る。
[0035] なお、負極活物質としては、黒鉛，難黒鉛ィ匕性炭素ある!ヽは易黒鉛ィ匕性炭素など の炭素材料を用いてもよぐまた、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用 いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変 化が非常に少なぐ例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高工ネルギ 一密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤 としても機能するので好まし 、。
[0036] セパレータ 23は、正極 21と負極 22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防 止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ 23は、例えば、ポリ テトラフルォロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製 の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの 2種以上 の多孔質膜を積層した構造とされて 、てもよ 、。
[0037] セパレータ 23には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。
[0038] この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[0039] まず、例えば、正極集電体 21Aに正極活物質層 21Bを形成し正極 21を作製する。 正極活物質層 21Bは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正 極合剤を調製したのち、この正極合剤を N—メチル - 2-ピロリドンなどの溶剤に分 散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体 21 Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
[0040] また、例えば、負極集電体 22Aに負極活物質層 22Bを形成し負極 22を作製する。
負極活物質層 22Bは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれによ り形成してもよぐそれらの 2以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成 法により形成する場合には、形成時に負極活物質層 22Bと負極集電体 22Aとが界 面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非 酸化性雰囲気下で熱処理を行 ヽ、合金化するようにしてもょ ヽ。
[0041] なお、気相法としては、例えば、物理堆積法ある!/、は化学堆積法を用いることがで き、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレ ーシヨン法，熱 CVD (Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズ マ CVD法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の 公知の手法が利用可能である。溶射法としては、プラズマ溶射法，高速ガスフレーム 溶射法あるいはアーク溶射法などの 、ずれを用いてもょ 、。焼成法に関しても公知 の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス 焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極 21と同様にして形成することがで きる。
[0042] 次いで、正極集電体 21Aに正極リード 25を溶接などにより取り付けると共に、負極 集電体 22Aに負極リード 26を溶接などにより取り付ける。続いて、正極 21と負極 22と をセパレータ 23を介して卷回し、正極リード 25の先端部を安全弁機構 15に溶接する と共に、負極リード 26の先端部を電池缶 11に溶接して、卷回した正極 21および負極 22を一対の絶縁板 12, 13で挟み電池缶 11の内部に収納する。正極 21および負極 22を電池缶 11の内部に収納したのち、電解液を電池缶 11の内部に注入し、セパレ ータ 23に含浸させる。そののち、電池缶 11の開口端部に電池蓋 14,安全弁機構 15 および熱感抵抗素子 16をガスケット 17を介して力しめることにより固定する。これによ り、図 1に示した二次電池が完成する。 [0043] この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極 21からリチウムイオンが放出され、 電解液を介して負極 22に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極 22からリチ ゥムイオンが放出され、電解液を介して正極 21に吸蔵される。その際、電解液には 4 , 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オンが含まれているので、電解液の分 解反応が抑制され、特に高温における特性が向上する。また、負極活物質として、リ チウムを吸蔵および放出可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、またはリチ ゥムを吸蔵および放出可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物を用いる場 合には、負極 22の活'性が高くなつているが、この電解液を用いることにより、分解反 応が効果的に抑制される。
[0044] このように本実施の形態によれば、電解液が 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラ ン 2—オンを含むようにしたので、常温のみならず高温にお ヽても電解液の分解反 応などを抑制することができる。よって、例えば電池に用いた場合、サイクル特性を向 上させることができると共〖こ、高温保存特性および高温使用特性も向上させることが できる。従って、高温状況下に放置しても、また高温状況下で使用しても、優れた特 '性を得ることができる。
[0045] 特に、溶媒における 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンの含有量を 5質量％以上 50質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることが できる。
[0046] また、 4, 5 ジフルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンに加えて、 4 フルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンを混合して用いる場合には、溶媒における 4, 5 ジフ ルォロー 1, 3 ジォキソランー2 オンの含有量を 5質量％以上 50質量％以下の範 囲内とするようにしても、より高い効果を得ることができる。
[0047] (第 2の二次電池）
第 2の二次電池は、負極 22の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶 解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電 池は、負極活物質層 22Bをリチウム金属により構成したことを除き、他は第 1の二次 電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。したがって、図 1 および図 2を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明 は省略する。
[0048] すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これによ り高いエネルギー密度を得ることができるようになつている。負極活物質層 22Bは、組 み立て時力 既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電 時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層 22B を集電体としても利用し、負極集電体 22Aを削除するようにしてもょ ヽ。
[0049] この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極 21からリチウムイオンが放出され、 電解液を介して、負極集電体 22Aの表面にリチウム金属となって析出する。放電を 行うと、例えば、負極活物質層 22B力もリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し 、電解液を介して正極 21に吸蔵される。このようにこの二次電池では、負極 22にお いてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極 22の活性が非常に高 くなつているが、電解液に 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンを含ん で ヽるので、常温のみならず高温にぉ ヽても電解液の分解反応が抑制される。
[0050] (第 3の二次電池）
第 3の二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出 による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和 により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層 22Bの構成が異なること を除き、他は第 1の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することが できる。したがって、図 1および図 2を参照し、対応する構成要素には同一の符号を 付して同一の部分の説明は省略する。
[0051] 負極活物質層 22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な 1種ま たは 2種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。こ のような負極材料としては、例えば、第 1の二次電池でも説明した炭素材料や、また は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金および化合 物、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金お よびィ匕合物が挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル 特性を得ることができるので好まし ヽ。
[0052] このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容 量が正極 21の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次 電池では、充電の過程において、開回路電圧 (すなわち電池電圧）が過充電電圧よ りも低 、時点で負極 22にリチウム金属が析出し始めるようになって 、る。
[0053] なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、 例えば、 日本蓄電池工業会 (電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次 電池安全性評価基準ガイドライン」 (SBA G1101)に記載され定義される「完全充 電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公 称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用い て充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が 4. 2Vの 時に完全充電となる場合には、開回路電圧が OV以上 4. 2V以下の範囲内の一部に おいてリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出して いる。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウ ム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極 材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
[0054] この二次電池は、負極 22にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料 を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極 22にリ チウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リ チウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるよう にしたことにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および 急速充電特性を向上させることができるようになって 、る。
[0055] この二次電池では、充電を行うと、正極 21からリチウムイオンが放出され、電解液を 介して、まず、負極 22に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵 される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リ チウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そ ののち、充電を終了するまで負極 22にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電 を行うと、まず、負極 22に析出したリチウム金属力 Sイオンとなって溶出し、電解液を介 して、正極 21に吸蔵される。更に放電を続けると、負極 22中のリチウムを吸蔵および 放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極 21に吸蔵 される。このようにこの二次電池でも、負極 22においてリチウム金属の析出および溶 解が繰り返されるので、負極 22の活性が非常に高くなつている力 電解液に 4, 5— ジフルオロー 1, 3—ジォキソランー2—オンを含んでいるので、常温のみならず高温 にお!/ヽても電解液の分解反応が抑制される。
[0056] (第 4の二次電池）
図 3は、第 4の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネ 一トフイルム型といわれるものであり、正極リード 31および負極リード 32が取り付けら れた卷回電極体 30をフィルム状の外装部材 40の内部に収容したものである。
[0057] 正極リード 31および負極リード 32は、それぞれ、外装部材 40の内部から外部に向 かい例えば同一方向に導出されている。正極リード 31および負極リード 32は、例え ば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構 成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
[0058] 外装部材 40は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィ ルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。 外装部材 40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と卷回電極体 30とが対向するように 配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装 部材 40と正極リード 31および負極リード 32との間には、外気の侵入を防止するため の密着フィルム 41が挿入されている。密着フィルム 41は、正極リード 31および負極リ ード 32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポ リエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフイン榭脂により構成されている
[0059] なお、外装部材 40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有す るラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより 構成するようにしてもよ ヽ。
[0060] 図 4は、図 3に示した卷回電極体 30の I—I線に沿った断面構造を表すものである。
卷回電極体 30は、正極 33と負極 34とをセパレータ 35および電解質層 36を介して積 層し、卷回したものであり、最外周部は保護テープ 37により保護されている。
[0061] 正極 33は、正極集電体 33Aの片面あるいは両面に正極活物質層 33Bが設けられ た構造を有している。負極 34は、負極集電体 34Aの片面あるいは両面に負極活物 質層 34Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層 34Bと正極活物質層 33Bと が対向するように配置されている。正極集電体 33A,正極活物質層 33B,負極集電 体 34A,負極活物質層 34Bおよびセパレータ 35の構成は、上述した第 1ないし第 3 の二次電池における正極集電体 21A,正極活物質層 21B,負極集電体 22A,負極 活物質層 22Bおよびセパレータ 23と同様である。
[0062] 電解質層 36は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体とな る高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いィォ ン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ま ヽ 。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンォキサイ ドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタタリレートなどのエステル系 高分子化合物あるいはアタリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンある いはフッ化ビ-リデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビ -リデ ンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか 1種または 2種以上が混合して用い られる。特に、酸ィ匕還元安定性の観点からは、フッ化ビ-リデンの重合体などのフッ 素系高分子化合物を用いることが望ましい。
[0063] この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[0064] まず、正極 33および負極 34のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤 とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層 36を形成する。そのの ち、正極集電体 33Aの端部に正極リード 31を溶接により取り付けると共に、負極集電 体 34Aの端部に負極リード 32を溶接により取り付ける。次いで、電解質層 36が形成 された正極 33と負極 34とをセパレータ 35を介して積層し積層体としたのち、この積 層体をその長手方向に卷回して、最外周部に保護テープ 37を接着して卷回電極体 30を形成する。最後に、例えば、外装部材 40の間に卷回電極体 30を挟み込み、外 装部材 40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リー ド 31および負極リード 32と外装部材 40との間には密着フィルム 41を挿入する。これ により、図 3および図 4に示した二次電池が完成する。
[0065] また、この二次電池は、次のようにして作製してもよ!/、。まず、上述したようにして正 極 33および負極 34を作製し、正極 33および負極 34に正極リード 31および負極リー ド 32を取り付けたのち、正極 33と負極 34とをセパレータ 35を介して積層して卷回し、 最外周部に保護テープ 37を接着して、卷回電極体 30の前駆体である卷回体を形成 する。次いで、この卷回体を外装部材 40に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して 袋状とし、外装部材 40の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料 であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む 電解質用組成物を用意し、外装部材 40の内部に注入する。
[0066] 電解質用組成物を注入したのち、外装部材 40の開口部を真空雰囲気下で熱融着 して密封する。次いで、熱をカ卩えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることに よりゲル状の電解質層 36を形成し、図 3および図 4に示した二次電池を組み立てる。
[0067] この二次電池の作用は、上述した第 1ないし第 3の二次電池と同様である。
[0068] このように本実施の形態によれば、電解液が 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラ ン 2 オンを含むようにしたので、第 2ないし第 4の二次電池においても、第 1の二 次電池と同様に、常温および高温における電解液の分解反応などを抑制することが でき、サイクル特性を向上させることができると共に、高温保存特性および高温使用 特'性ち向上させることができる。
実施例
[0069] 更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
[0070] (実施例 1 1〜1 24)
負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるリチウムィォ ン二次電池を作製した。電池の形状は図 5に示したようなコイン型とした。この二次電 池は、正極 51と負極 52とをセパレータ 53を介して積層し、外装缶 54と外装カップ 55 との間に封入したものである。
[0071] まず、炭酸リチウム（Li CO )と炭酸コバルト（CoCO )とを、 Li CO ： CoCO =0
2 3 3 2 3 3
. 5 : 1 (モル比）の割合で混合し、空気中にぉ 、て 900°Cで 5時間焼成して、正極活 物質としてのリチウム'コノ レト複合酸ィ匕物 (LiCoO )を得た。次いで、このリチウム'
2
コバルト複合酸化物 91質量部と、導電剤であるグラフアイト 6質量部と、結着剤である ポリフッ化ビ-リデン 3質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤である N— メチル 2—ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、正極合剤 スラリーを厚み 20 μ mのアルミニウム箔よりなる正極集電体 51 Αに塗布し乾燥させた のち圧縮成型して正極活物質層 51Bを形成した。そののち、直径 15. 5mmのペレツ トに打ち抜き、正極 51を作製した。
[0072] また、負極活物質として銅，スズ合金粉末を用意し、銅，スズ合金粉末 90質量部と、 結着剤であるポリフッ化ビ-リデン 10質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、 溶剤である N—メチル 2—ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次 いで、厚み 10 mの銅箔よりなる負極集電体 52Aに塗布し乾燥させたのち圧縮成 型して負極活物質層 52Bを形成した。そののち、直径 16mmのペレットに打ち抜き、 負極 52を作製した。その際、銅'スズ合金粉末による充電容量が正極 51の充電容量 よりも大きくなるように、リチウム 'コバルト複合酸化物と銅 'スズ合金粉末との量を調節 し、充電の途中で負極 52にリチウム金属が析出しな 、ようにした。
[0073] 続いて、作製した正極 51と負極 52とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパ レータ 53を介して外装缶 54に載置し、その上力も電解液を注入して、外装カップ 55 を被せて力しめることにより密閉した。電解液には、実施例 1— 1〜1— 24で表 1に示 したように組成を変化させた溶媒に、電解質塩として LiPF
6を ImolZlの濃度で溶解 させたものを用いた。
[0074] 具体的には、溶媒として、 4—フルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オン (FEC)と、 炭酸エチレン（EC)と、炭酸ジメチル（DMC)と、炭酸ジェチル（DEC)と、 4, 5—ジ フルォロ 1, 3 ジォキソラン— 2 オン（DFEC)とを用意し、それらの含有量を変 化させた。なお、溶媒の組成は体積を単位として表している。
[0075] その際、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンは、ジャーナル ォブ フル ォリン ケミストリー（Journal of Fluorine Chemistry) , 120 (2003) 105に記載 されている方法に基づいて合成したのち、精製することにより得た。この精製物をガス クロマトグラフィーにより分析したところ、不純物であるジフッ化物は検出限界以下で あることが確認された。
[0076] また、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンも、ジャーナル ォブフル ォリン ケミストリー（Journal of Fluorine Chemistry) , 120 (2003) 105に記載 されている方法に基づいて合成したのち、精製することにより得た。 4, 5—ジフルォロ —1, 3—ジォキソラン— 2—オンは、シス異性体とトランス異性体とをそれぞれ用意し た。
[0077] また、実施例 1 1〜1 24に対する比較例 1 1〜1 5として、 4, 5 ジフルォロ —1, 3 ジォキソラン一 2—オンを添加しないことを除き、他は実施例 1— 1〜1— 24 と同様にして二次電池を作製した。なお、 4, 5 ジフルォ口一 1 , 3 ジォキソラン一 2 オン以外の溶媒の組成については、比較例 1 1は実施例 1 1〜1 3に対応 し、比較例 1— 2は実施例 1— 4〜1— 14に対応し、比較例 1— 3は実施例 1— 15〜1 —20に対応し、比較例 1— 4は実施例 1— 21〜1— 23に対応し、比較例 1—5は実 施例 1— 24に対応している。
[0078] 作製した実施例 1 1〜 1 24および比較例 1 1〜 1 5の二次電池につ 、て、 充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。高温保存特 性は、 23°Cで充放電を 2サイクル繰り返し、再び充電して 80°Cの恒温槽に 10日間放 置したのち、再び 23°Cで放電を行い、その保存前の放電容量に対する保存後の放 電容量の割合、すなわち (保存後の放電容量 Z保存前の放電容量値） X 100から求 めた。なお、保存前の放電容量は 2サイクル目の放電容量であり、保存後の放電容 量は保存直後の放電容量、すなわち全体では 3サイクル目の放電容量である。
[0079] また、高温サイクル特性は、 23°Cで充放電を 2サイクル繰り返したのち、 60°Cの恒 温槽中において充放電を 100サイクル繰り返し、 23°Cにおける 2サイクル目の放電 容量に対する高温における 100サイクル目の放電容量の割合、すなわち（高温にお ける 100サイクル目の放電容量 /23°Cにおける 2サイクル目の放電容量値） X 100 から求めた。得られた結果を表 1に示す。
[0080] なお、充放電はいずれも同一の条件とし、充電は、 ImAZcm2の定電流密度で電 池電圧が 4. 2Vに達するまで行ったのち、 4. 2Vの定電圧で電流密度が 0. 02mA /c に達するまで行い、放電は、 ImAZcm2の定
電流密度で電池電圧が 2. 5Vに達するまで行った。
[0081] [表 1] 負極活物質； Cu-Sn合金、負極活物質層の形成方法；塗布
Figure imgf000020_0001
FEC;4 -フルれ- 1,3 -シ'ォキソラン - 2 オン EC;炭酸エチレン DVIC;炭酸シ チル DEC;炭酸シ'ェチル DFEC; 4,5 - y フル才ロ- 1,3 -シ'才キ'ゾラン- 2 -才ン
[0082] 表 1に示したように、 4, 5—ジフルォロ一 1, 3—ジォキソラン一 2—オンを添カロした 実施例 1— 1〜1— 24によれば、添加していない比較例 1— 1〜1— 5に比べて、高 温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわち、負極 活物質としてスズを構成元素として含む材料を用いる場合において、電解液に 4, 5 ージフルオロー 1, 3—ジォキソランー2—オンを含むようにすれば、高温特性を向上 させることができることが分かった。
[0083] また、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソラン一 2—オンの含有量は、 5体積 ppm 〜2000体積 ppmの範囲内でいずれも効果が見られた。すなわち、 4, 5 ジフルォ 口一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンの含有量は、 4 フノレオ口一 1, 3 ジォキソラン —2—オンと混合して用いる場合には、 5体積 ppm以上 2000体積 ppm以下の範囲 内、更には 5体積 ppm以上 500体積 ppm以下の範囲内とすれば好ましいことが分か つた o
[0084] 更に、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オンとしては、シス異性体とトラ ンス異性体とを共に添加した実施例 1— 3, 1 -6, 1 - 9, 1 - 12, 1 - 14, 1 - 17, 1 - 20の方力 V、ずれか一方を添加した実施例よりもより高 、容量維持率を得ることが できた。すなわち、シス一 4, 5 ジフノレオ口一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンと、トラン ス 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンとを共に含むようにした方がよ り好ましいことが分力つた。
[0085] (実施例 2— 1〜2— 23)
負極活物質としてケィ素を用い、電子ビーム蒸着法を用いて負極活物質層 52Bを 形成したことを除き、他は実施例 1— 1〜1— 24と同様にして二次電池を作製した。 その際、電解液における溶媒の組成は、実施例 2— 1〜2— 23で表 2に示したように 変化させた。
[0086] また、実施例2—1〜2— 23に対する比較例2—1〜2—4として、 4, 5 ジフルォロ —1, 3 ジォキソラン一 2—オンを添カロしないことを除き、他は実施例 2— 1〜2— 23 と同様にして二次電池を作製した。なお、 4, 5 ジフルォ口一 1, 3 ジォキソラン一 2 オン以外の溶媒の組成につ 、ては、比較例 2— 1は実施例 2— 1〜2— 3に対応 し、比較例 2— 2は実施例 2— 4〜2— 14に対応し、比較例 2— 3は実施例 2— 15〜2 — 20に対応し、比較例 2— 4は実施例 2— 21〜2— 23に対応している。
[0087] 実施例 2— 1〜2— 23および比較例 2— 1〜2— 4の二次電池についても、実施例 1 — 1〜1— 24と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル 特性を調べた。その結果を表 2に示す。
[0088] [表 2] 負極活物質； Si、負極活物質層の形成方法：電子ビーム
Figure imgf000022_0001
FEC;4 -フルォロ- 1,3-シ ォキリラン- 2-オン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸シ'メチル DEC;炭酸シ'ェチル DFEC; 4,5-/ フルオロー 1 ,3-シ'才キソラン- 2 -才ン
[0089] 表 2に示したように、実施例 2— 1〜2— 23によれば、実施例 1— 1〜1— 24と同様 に、比較例2—1〜2—4に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向 上させることができた。また、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソランー2—オンの含 有量は、 5体積 ppm〜2000体積 ppmの範囲内でいずれも効果が見られ、より好まし い範囲は 5体積 ppm以上 500体積 ppm以下であった。更に、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソランー2—オンのシス異性体とトランス異性体とを共に添加した方がより 高い効果が得られた。
[0090] すなわち、負極活物質としてケィ素を構成元素として含む材料を用いる場合におい ても、電解液に 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソラン一2—オンを含むようにすれ ば、高温特性を向上させることができることが分力 た。
[0091] (実施例 3— 1, 4—1)
4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソランー2—オンの製造方法を変えたことを除き、 他は実施例 1一 15または実施例 2— 15と同様にして二次電池を作製した。 4, 5—ジ フノレオ 1, 3—ジォキソランー2—オンは、テトラへドロン レターズ（Tetrahedron Letters) , 43 (2002) 1503に記載されている方法に基づいて合成したのち、精製 することにより得た。この精製物についてもガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、不純物であるジフッ化物は検出限界以下であることが確認された。
[0092] 実施例 3— 1 4一 1の二次電池についても、実施例 1一 15, 2— 15と同様にして、 充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その結果を表
3 4に示す。
[0093] [表 3] 負極活物質; Cu- Sn合金、負極活物質層の形成方法;塗布
Figure imgf000023_0001
FEC;4-フ Wロ- 1,3 -シ'ォキリラン 2-才ン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸シ'ヌチル DEC;炭酸シ"ェチル
DFEC; 4,5-シ" 7WD-l,3-y 才キ'ノラン- 2—オン
*実施例 3-1と実施例 1 - 15とは FECの合成方法が異なる。
[0094] [表 4] 負極活物質； si、負極活物質層の形成方法；電子ビーム
Figure imgf000023_0002
FEC;4-フル才ロ- 1,3-シ'才キリラン- 2-オン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸シ"メチル DEC;炭酸シ"ェチル
DFEC; 4,5 -シ'フルオロ-：1,3 -シ'才キリラン - 2 -わ
*実施例 4-1と実施例 2-15とは FECの合成方法が異なる。 [0095] 表 3, 4に示したように、実施例 3— 1, 4—1についても、実施例 1— 15, 2— 15と同 等の結果が得られた。すなわち、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソランー2—オン の合成方法によらず、電解液に 4, 5—ジフルォロ一 1, 3—ジォキソラン一 2—オンと を含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分力つた。
[0096] (実施例 5— 1〜5— 3, 6— 1〜6— 3, 7—1〜7— 3)
負極活物質としてケィ素を用い、負極 52の製造方法を変えたことを除き、他は実施 例 1— 4〜1— 6と同様にして二次電池を作製した。すなわち、実施例 2— 4〜2— 6と 同一の負極活物質を用い、負極 52を他の方法で製造したものである。
[0097] その際、実施例 5—1〜5— 3では、算術平均粗さ Raが 0. 5 m、厚みが 35 μ mの 電解銅箔よりなる負極集電体 52Aにケィ素を真空蒸着法により堆積させて負極活物 質層 52Bを形成したのち、これを加熱真空乾燥させて負極 52を作製した。また、実 施例 6— 1〜6— 3では、同様の負極集電体 52Aにケィ素をスパッタリング法により堆 積させて負極活物質層 52Bを形成し、負極 52を作製した。更に、実施例 7— 1〜7— 3では、平均粒径 1 μ mのケィ素粉末 90質量％と、結着剤であるポリフッ化ビ-リデン 10質量％とを、分散媒である N—メチル—2—ピロリドンに分散させ、これを厚み 18 mの電解銅箔よりなる負極集電体 52Aに塗布し、乾燥させ加圧したのち、真空雰 囲気下において 400°Cで 12時間熱処理することにより負極活物質層 52Bを形成し、 負極 52を作製した。
[0098] また、実施例5— 1〜5— 3, 6— 1〜6— 3, 7— 1〜7— 3に対する比較例 5— 1, 6
- 1, 7— 1として、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソラン一 2—オンを添カ卩しないこ とを除き、他は実施例 5— 1〜5— 3, 6— 1〜6— 3, 7— 1〜7— 3と同様にして二次 電池を作製した。
[0099] 実施例5— 1〜5— 3, 6— 1〜6— 3, 7— 1〜7— 3および比較例 5— 1, 6— 1, 7— 1の二次電池についても、実施例 1ー4〜1ー6, 2— 4〜2— 6と同様にして、充放電 試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その結果を表 5〜7 に示す。
[0100] [表 5] 負極活物質； Si、負極活物質層の形成方法；蒸着
Figure imgf000025_0001
FEC;4 フルォロ- 1 ,3-シ'才キリラン- 2 -才ン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸シ'； iチル DEC;|¾酸シ'ェチル DFEC; 4,5-シ'フル才 Π—丄, 3 シ'才キリラン- 2—オン
[0101] [表 6] 負極活物質; Si、負極活物質層の形成方法;スパッタ
Figure imgf000025_0002
FEC;4 フルォ 04 ,3-シ 才キリラン- 2 -才ン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸シ" ル DEC;炭酸シ'ェチ ft DFEC; 4,5-シ'フルオロ-] , 3-シ'才キソラン- 2 オン
[0102] [表 7] 負極活物質； Si、負極活物質層の形成方法；焼成
Figure imgf000025_0003
FEC;4-フル才ロ- 1 ,3-シ'才キ'ノラン- 2-オン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸 y ；<チ) DEC;炭酸シ'ェチル DFEC; 4,5-シ'フル才ロ- 1,3 -シ'ォキリラン— 2 才ン 表 5 7に示したように、実施例 5—! 5— 3, 6— :! 6— 3, 7—:! 7— 3につい ても、実施 f列 1 4 1 6, 2— 4 2— 6と同様に、 it較 f列 5— 1, 6- 1, 7— 1に it ベて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわ ち、負極活物質層を他の方法により形成しても、電解液に 4， 5 ジフルオロー 1， 3 ージォキソラン 2—オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができるこ とが分力つた。
[0104] (実施例 8— 1〜8— 9)
負極活物質として人造黒鉛粉末を用レ、て負極 52を作製したことを除き、他は実施 例 1—1〜1— 24と同様にして二次電池を作製した。電解液の溶媒には、 4 フルォ ロー 1， 3 ジォキソラン 2 オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸ェチル メチル（MEC)と、炭酸ビ-レン (VC)と、 4, 5 ジフルォロ一 1， 3 ジォキソラン一 2 オンとを用意し、それらの含有量を表 8に示したように変化させた。また、実施例 8 — 1〜8— 9に対する比較例 8— 1〜8— 3として、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソ ラン一 2—オンを添加せず、溶媒の組成を表 8に示したように変化させたことを除き、 他は実施例 8— :!〜 8— 9と同様にして二次電池を作製した。
[0105] 実施例 8— :!〜 8— 9および比較例 8— 1〜8— 3の二次電池についても、実施例 1 — 1〜1— 24と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル 特性を調べた。その結果を表 8に示す。
[0106] [表 8] 負極活物質；人造黒鉛、負極活物質層の形成方法；塗布
Figure imgf000026_0001
FEC; 1 -フル才 0- 3-シ"才キリラン- 2-才ン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸シ メチル
炭酸ェチ Wチル VC;炭酸ビニレン DFEC; 4,5-シ'フル才 Π - :1,3-シ '才キリラン - 2 -才ン [0107] 表 8に示したように、実施例 8— 1〜8— 9によれば、実施例 1 1〜1— 24と同様に 、比較例 8— 1〜8— 3に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上 させることができた。また、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンの含有 量は、 5体積 ppm〜2000体積 ppmの範囲内でいずれも効果が見られた。すなわち 、負極活物質として炭素材料を用いる場合においても、電解液に 4, 5—ジフルォロ - 1, 3 ジォキソラン 2 オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることが できることが分力つた。
[0108] (実施例 9 1〜9 3)
負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるリチウム金 属二次電池を作製した。電池の形状は図 5に示したようなコイン型とし、厚み lmmの 金属リチウム板を直径 16mmの円形状に打ち抜いて負極 52としたことを除き、他は 実施例 1— 15〜1— 17と同様とした。また、実施例 9— 1〜9 3に対する比較例 9— 1として、 4, 5 ジフノレオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンを添加しないことを除き、 他は実施例 9 1〜9 3と同様にして二次電池を作製した。
[0109] 実施例 9—：!〜 9— 3および比較例 9—1の二次電池についても、実施例 1— 15〜1
17と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調 ベた。その結果を表 9に示す。
[0110] [表 9]
負極活物質; Li金属
Figure imgf000027_0001
FEC;4-フル扣 - 3™シ'才キソラン- 2 -オン EC:炭酸エチレン DMC;炭酸シ'メチル DEC;炭酸シ 工チル DFEC; 4,5-シ'フル扣-1，3-シ'才キソラン— 2-才ン 表 9に示したように、実施例 9— 1〜9— 3によれば、実施例 1— 15〜1— 17と同様 に、比較例 9 1に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させる ことができた。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いたリチウム金属二次電 池においても、電解液に 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンを含むよ うにすれば、高温特性を向上させることができることが分力つた。
[0112] (実施例 10— 1〜10— 3)
負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および 溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。電池 の形状は図 5に示したようなコイン型とし、負極活物質として人造黒鉛粉末を用いて 負極 52を作製すると共に、人造黒鉛による充電容量が正極 51の充電容量よりも小さ くなるように人造黒鉛粉末の量を調節し、充電の途中で負極 52にリチウム金属が析 出するようにしたことを除き、他は実施例 1— 15〜1— 17と同様とした。また、実施例 10— 1〜10— 3に対する比較例 10— 1として、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラ ン一 2—オンを添加しないことを除き、他は実施例 10— 1〜： LO— 3と同様にして二次 電池を作製した。
[0113] 実施例 10— 1〜： LO— 3および比較例 10— 1の二次電池についても、実施例 1—1 5〜1— 17と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特 性を調べた。その結果を表 10に示す。
[0114] [表 10]
負極活物質；黒鉛 +u金属、負極活物質層の形成方法；塗布
Figure imgf000028_0001
FEC;4 -フルォ Π- 1,3 -シ'ォキリラン- 2-オン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸シ'メチル DEC;炭酸シ'ェチル DFEC; 4,5-シ"フ W口- 1,3-シ"才キリラン- 2-オン 表 10に示したように、実施例 10— 1〜： LO— 3によれば、実施例 1— 15〜1— 17と 同様に、比較例 10— 1に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向 上させることができた。すなわち、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容 量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表 される二次電池においても、電解液に 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソランー2— オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分力つた。
[0116] (実施例 11— 1〜： L 1— 5, 12— 1〜12— 6, 13— 1〜13— 6)
図 1および図 2に示した円筒型の二次電池を作製した。正極 21は実施例 1— 1〜 1 - 24と同様にして作製した。負極 22は実施例 11— 1〜： L 1— 5では実施例 1— 1〜 1 —24と同様にして作製し、実施例 12— 1〜12— 6では実施例 2— 1〜2— 23と同様 にして作製し、実施例 13— 1〜13— 6では実施例 7— 1〜7— 3と同様にして作製し た。すなわち、実施例 11— 1〜11—5では負極活物質として銅 'スズ合金粉末を用 い、塗布により負極活物質層 22Bを形成した。実施例 12— 1〜12— 6では負極活物 質としてケィ素を用い、電子ビーム蒸着法により負極活物質層 22Bを形成した。実施 例 13— 1〜 13— 6では負極活物質としてケィ素粉末を用 、、焼成法により負極活物 質層 22Bを形成した。また、銅'スズ合金またはケィ素による充電容量が正極 21の充 電容量よりも大きくなるようにそれらの量を調節し、充電の途中で負極 22にリチウム金 属が析出しないようにした。つまり、実施例 1— 1〜1— 24, 2- 1-2- 23, 7— 1〜7 3と同様に、リチウムイオン二次電池とした。
[0117] セパレータ 23には厚み 25 μ mの微孔性ポリプロピレンフィルムを用い、大きさは直 径 14mm、高さ 65mmとした。電解液には、表 11〜 13に示したように組成を変化さ せた溶媒に、電解質塩として LiPF
6を ImolZlの濃度で溶解させたものを用いた。 4
—フルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンおよび 4, 5 ジフルォロ一 1, 3 ジォキ ソラン一 2—オンには、それぞれ実施例 1—1〜1— 24と同様の方法により合成したも のを用いた。
[0118] また、実施例 11— 1〜： L 1— 5に対する比較例 11— 1, 11— 2、実施例 12— 1〜12 —6に対する比較例 12— 1, 12— 2、実施例 13— 1〜13— 6に対する比較例 13— 1 , 13— 2として、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オンを添加せず、溶媒 の組成を表 11〜 13に示したように変化させたことを除き、他は実施例 11— 1〜： L 1— 5, 12— 1〜12— 6, 13— 1〜13— 6と同様にして二次電池を作製した。
[0119] 作製した実施例 11— 1〜： L 1— 5, 12— 1〜12— 6, 13— 1〜13— 6および比較例 11 - 1, 11 - 2, 12- 1, 12- 2, 13— 1, 13— 2の二次電池【こつ!ヽても、実施 f列 1 1〜1 24と同様にして充放電試験を行 ヽ、高温保存特性および高温サイクル特 性を調べた。その際、充電は、 600mAの定電流で電池電圧が 4. 2Vに達するまで 行ったのち、 4. 2Vの定電圧で電流値が 30mAに達するまで行い、放電は、 400m Aの定電流で電池電圧が 3. 0Vに達するまで行った。その結果を表 11 13に示す 11] 負極活物質; Cu-Sn合金、負極活物質層の形成方法;塗布
Figure imgf000030_0001
FEC;4-フルォ D- 1,3 -シ"ォキリラン- 2-オン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸シ ； (チル DEC;炭酸シ' Iチル DFEC; 4,5-/"フルオロー 1 ,3-シ'ォキ'ノラン- 2 オン
[0121] [表 12] 負極活物質： Si、負極活物質層の形成方法；電子ビーム
Figure imgf000030_0002
FEC;4-7)Wn-l,3- 才キリラ〉 - 2-オン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸シ'メチ ft DEC;炭酸シ'ェチル DFEC; 4,5-シ'フルォロ- 1 ,3—シ"才キリラン 2—オン
[0122] [表 13] 負極活物質； Si、負極活物質層の形成方法；焼成
Figure imgf000031_0001
FEC;4-フ M口- 1 ,3-シ"才キソラン- 2 -オン EC;炭酸エチレン DMC;炭酸シ ） Iチル DEC;炭酸シ"ェチル
DFEC; 4,5-/フルォ口- 1,3 -シ'才キリラン 2-オン
[0123] 表 11 13に示したように、実施例実施例 11— 1 11— 5, 12— 1〜： 12— 6, 13— 1 13— 6【こよれ ίま、、 it較 f列 11一 1, 11 - 2, 12—1, 12- 2, 13— 1, 13— 2【こ it ベて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわ ち、他の形状を有する電池においても、電解液に 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキ ソラン一 2—オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分か つた。
[0124] (実施例 14—：! 14一 5)
負極活物質として人造黒鉛粉末を用いて負極 22を作製したことを除き、他は実施 例 11— 1〜： 11一 5と同様にして二次電池を作製した。溶媒には、 4一フルオロー 1 3 ージォキソラン一 2—オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸ェチルメチルと、 炭酸ビ-レンと、 4 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソラン一 2—オンとを用意し、それ らの含有量を表 14に示したように変化させた。また、実施例 14— 1 14一 5に対す る比較例 14—：! 14— 4として、 4, 5—ジフルォロ一 1, 3—ジォキソラン一 2—オン を添加せず、溶媒の組成を表 14に示したように変化させたことを除き、他は実施例 1 4- 1-14- 5と同様にして二次電池を作製した。
[0125] 実施例 14 14一 5および比較例 14一 1 14一 4の二次電池についても、実 施例 11一 1 11—5と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サ イタル特性を調べた。その結果を表 14に示す。 [0126] [表 14] 負極活物質;人造黒鉛、負極活物質層の形成方法；塗布
Figure imgf000032_0001
FEC:4 -フル才 D-l，3-シ"ォ 'ラン 2 -オン EC;炭酸エチレン DVに;炭酸シ"メチル
MEC;炭酸ェチ Wチル VC;炭酸ピ二レン DFEC; 4,5-シ フルオロ- 1,3 -シ 才キソラン -2-才ン
[0127] 表 14に示したように、実施例 14— 1〜14— 5によれば、比較例 14— 1〜14ー4に 比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すな わち、負極活物質として炭素材料を用いる場合においても、電解液に 4, 5—ジフル オロー 1, 3—ジォキソラン一 2—オンを含むようにすれば、電池の形状によらず高温 特性を向上させることができることが分力つた。
[0128] (実施例 15— 1〜15— 6)
図 3および図 4に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極 33 を実施例 1— 1〜1— 24と同様にして作製した。また、負極 34を実施例 2— 1〜2— 2 3と同様にして、電子ビーム蒸着法によりケィ素よりなる負極活物質層 34Bを形成す ることにより作製した。その際、ケィ素による充電容量が正極 33の充電容量よりも大き くなるようにケィ素の量を調節し、充電の途中で負極 34にリチウム金属が析出しない ようにした。つまり、実施例1ー 1〜1ー24, 2— 1〜2— 23と同様に、リチウムイオン二 次電池とした。
[0129] 次レ、で、高分子材料として、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)とへキサフルォロプロピ レン（HFP)とを PVDF： HFP = 93 : 7の質量比でブロック共重合させた共重合体を 用意し、この高分子材料と、電解液とを混合溶剤を用いて混合し、前駆溶液を作製し た。電解液には、表 15に示したように組成を変化させた溶媒に、電解質塩として LiP Fを ImolZlの濃度で溶解さたものを用いた。なお、実施例 15— 5
6 では、炭酸ジメチ ルは後力も添加するようにし、前駆溶液には添カ卩しな力つた。また、 4 フルォロ一 1 , 3 ジォキソラン 2 オンおよび 4, 5 ジフノレオロー 1, 3 ジォキソラン 2—ォ ンには、それぞれ実施例 1—1〜1— 24と同様の方法により合成したものを用いた。
[0130] 続いて、この前駆溶液を正極 33および負極 34の両面にそれぞれ塗布し、混合溶 剤を揮発させた。そののち、正極 33にアルミニウム製の正極リード 31を取り付けると 共に、負極 34にニッケル製の負極リード 32を取り付け、正極 33と負極 34とを厚み 25 μ mの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ 35を介して積層し、卷回したの ち、ラミネートフィルムよりなる外装部材 40の内部に減圧封入した。なお、実施例 15 5では、外装部材 40を密閉する前に、外装部材 40の内部に炭酸ジメチルを添カロ した。
[0131] また、実施例 15— 1〜15— 6に対する比較例 15— 1として、 4, 5 ジフルォロ 1 , 3 ジォキソラン一 2—オンを添加しないことを除き、他は実施例 15— 1と同様にし て二次電池を作製した。
[0132] 作製した実施例 15— 1〜15— 6および比較例 15— 1の二次電池についても、実施 例 1 1〜1 24と同様にして充放電試験を行 ヽ、高温保存特性および高温サイク ル特性を調べた。その際、充電は、 1Aの定電流で電池電圧が 4. 2Vに達するまで 行ったのち、 4. 2Vの定電圧で電流値が 50mAに達するまで行い、放電は、 200m Aの定電流で電池電圧が 3. OVに達するまで行った。その結果を表 15に示す。
[0133] [表 15]
負極活物質； Si、負極活物質層の形成方法：電子ビーム
Figure imgf000034_0001
FEC;.l-フル才ロ- 1，3 シ'才キリラン 2 -オン EC;炭酸エチレン PC;炭酸フ。 Dピレン DMC;炭酸シ 'ヌチル DFEC; 4,5 -シ'フル扣- 1,3 -シ"才キリラン 2 -才ン
[0134] 表 15に示したように、実施例 15— 1〜15— 6によれば、比較例 15— 1に比べて、 高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわち、電 解液を高分子化合物に保持させてゲル状の電解質とした場合においても、 , 5—ジ フルオロー 1, 3—ジォキソランー2—オンを含むようにすれば、高温特性を向上させ ることができることが分力つた。
[0135] (実施例 16— 1〜16— 19)
負極活物質として CoSnC含有材料を用レ、たことを除き、他は実施例 1— 1〜 1一 2 4と同様にして 2次電池を作製した。 CoSnC含有材料は、スズ'コノくルト'インジウム' チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得 られた CoSnC含有材料にっレ、て組成の分析を行ったところ、スズの含有量は 48質 量。 /0、コバルトの含有量は 23質量％、炭素の含有量は 20質量％であった。また、負 極 52は、この CoSnC含有材料 80質量部と、導電剤としてグラフアイト 11質量部およ びアセチレンブラック 1質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン 8質量部とを混合 し、溶剤である N—メチル一2—ピロリドンに分散させて塗布することにより形成した。
[0136] 更に、電解液の溶媒には、 4一フルオロー 1， 3—ジォキソランー2—オンと、炭酸ェ チレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルと、炭酸ェチルメチルと、炭酸ジェチルと、 4, 5—ジフルォロ一 1, 3—ジォキソラン一 2—オンとを用意し、それらの含有量を表 1 6に示したように変化させた。なお、本実施例では、溶媒の組成を質量を単位として 表している。
[0137] 実施例16— 1〜16— 19に対する比較例16— 1〜16—4として、4, 5—ジフルォロ —1, 3—ジォキソラン— 2—オンを添加せず、溶媒の組成を表 16に示したように変 化させたことを除き、他は実施例 16— 1〜16— 19と同様にして二次電池を作製した
[0138] 実施例16— 1〜16— 19ぉょび比較例16— 1〜16—4のニ次電池にっぃても、実 施例 1— 1〜1— 24と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サ イタル特性を調べた。また、室温サイクル特性として、 23°Cで充放電を 100サイクル 繰り返し、 2サイクル目の放電容量に対する 100サイクル目の放電容量の割合、すな わち（100サイクル目の放電容量 Z2サイクル目の放電容量） X 100を求めた。充放 電の条件は実施例 1— 1〜1—24で説明したものと同一である。得られた結果を表 1 6に示す。
[0139] [表 16]
負極活物質; CoSnC含有材料
Figure imgf000036_0001
FEC;4 -フルォ 0- 1,3-シ'ォキソラン- 2 -オン EC;炭酸エチレン PC:炭酸フ° Dピレン DMC;炭酸シ' チル EMC;炭酸ェチル チ)レ 炭酸シ'ェチル DFEC; 4,5-シ'フルォ Q- 1 ,3 -シ"才キリラン 2 オン
[0140] 表 16に示したように、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンを添カ卩した 実施例 16— 1〜： 16— 19によれば、添加して！/ヽな ヽ比較例 16—：! 16— 4に比べて 、室温サイクル特性、高温保存特性および高温サイクル特性についていずれも向上 させることができた。また、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン一2—オンの含有 量は、 5質量％〜50質量％の範囲内でいずれも効果が見られた。すなわち、 4 5- ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンの含有量を、 5質量0 /0以上 50質量％以 下の範囲内とすれば好ましレ、ことが分かった。
[0141] (実施例 17— 1 17—19)
負極活物質としてケィ素を用い、電子ビーム蒸着法を用いて負極活物質層 52Bを 形成したことを除き、他は実施例 1— 1〜1— 24と同様にして二次電池を作製した。 その際、電解液における溶媒の組成は、実施例 17— 1〜17— 19で表 17に示したよ うに変化させた。なお、本実施例では、溶媒の組成を質量を単位として表している。 また、実施 f列 17— 1〜17— 19に対する it較 f列 17— 1〜17— 4として、 4, 5—ジフノレ オロー 1, 3—ジォキソラン— 2—オンを添加せず、溶媒の組成を表 17に示したように 変化させたことを除き、他は実施例 17— 1〜17— 19と同様にして二次電池を作製し た。
[0142] 実施例 17— 1〜17— 19および比較例 17— 1〜17— 4の二次電池についても、実 施例 1— 1〜1— 24と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サ イタル特性を調べた。また、実施例 16— 1〜16— 19と同様にして、室温サイクル特 性も調べた。その結果を表 17に示す。
[0143] [表 17]
負極活物質； Si、負極活物質層の形成方法：電子ビ一ム
Figure imgf000038_0001
FEC;4 -フルォロ- 1,3-シ"才キリラン- 2 わ EC;炭酸エチレン PC;炭酸フ° ピレン DMC;炭酸シ"； (チル EMC;炭酸 Iチ チル DEC;炭酸シ'ェチル DFEC; 4,5-/フルォロ- 1,3-y 才キリラン- 2-わ
[0144] 表 17に示したように、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソラン一 2—オンを添加した 実施例 17— 1 17— 19によれば、添カ卩していない比較例 17— 1 17— 4に比べて 、室温サイクル特性、高温保存特性および高温サイクル特性についていずれも向上 させることができた。また、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソラン一2—オンの含有 量は、 5質量％〜50質量％の範囲内でいずれも効果が見られた。すなわち、負極活 物質としてスズを構成元素として含む材料を用いる場合に限らず、ケィ素を構成元素 として含む材料を用いる場合においても、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソラン一 2—オンの含有量を、 5質量％以上 50質量％以下の範囲内とすれば好ましいことが 分かった。
[0145] (実施例 18— 1 18— 19) 実施例 9 1〜9 3と同様にして負極の容量がリチウムの析出および溶解による容 量成分により表されるリチウム金属二次電池を作製した。電解液における溶媒の組成 は、実施例 18— 1〜18— 19で表 18に示したように変化させた。なお、本実施例では 、溶媒の組成を質量を単位として表している。また、実施例 18— 1〜 18— 19に対す る比較例 18— 1〜18— 4として、 4, 5 ジフルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オン を添加せず、溶媒の組成を表 18に示したように変化させたことを除き、他は実施例 1 8— 1〜 18— 19と同様にして二次電池を作製した。
[0146] 実施例18— 1〜18— 19ぉょび比較例18— 1〜18—4のニ次電池にっぃても、実 施例 1— 1〜1— 24と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サ イタル特性を調べた。また、実施例 16— 1〜16— 19と同様にして、室温サイクル特 性も調べた。その結果を表 18に示す。
[0147] [表 18]
負極活物質; Li金属
Figure imgf000040_0001
FEC;4-フルれ - 1 3-シ'才キソラン - 2-オン EC;炭酸エチレン PC;炭酸： 7° Dピレン DMC;炭酸シ"メチル EMC;炭酸ェチル チル DEC;炭酸シ'ェチル DFBC; 4,5 -シ"フル扣- 1 3 -シ'才キリラン- 2-わ
[0148] 表 18に示したように、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オンを添カロした 実施例 18— 1 18— 19によれば、添カ卩していない比較例 18— 1 18— 4に比べて 、室温サイクル特性、高温保存特性および高温サイクル特性についていずれも向上 させることができた。また、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンの含有 量は、 5質量％〜50質量％の範囲内でいずれも効果が見られた。すなわち、負極活 物質としてリチウム金属を用いたリチウム金属二次電池においても、 4, 5—ジフルォ 1, 3 ジォキソラン 2 オンの含有量を、 5質量％以上 50質量％以下の範囲 内とすれば好ましいことが分力つた。
[0149] (実施例 19 1 19 4)
負極活物質として人造黒鉛粉末を用いて負極 52を作製したことを除き、他は実施 例 1— 1 1一 24と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における溶媒の 組成は、実施例 19— 1 19— 4で表 19に示したように変化させた。なお、本実施例 では、溶媒の組成を質量を単位として表している。また、実施例 19— 1 19— 4に対 する比較例 19— 1 19一 2として、 4, 5—ジフルオロー 1 3—ジォキソラン一 2—ォ ンを添加せず、溶媒の組成を表 19に示したように変化させたことを除き、他は実施例 19— 1 19— 4と同様にして二次電池を作製した。
[0150] 実施例 19一 1 19一 4および比較例 19— 1, 19一 2の二次電池についても、実施 例 1— 1 1一 24と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイク ル特性を調べた。また、実施例 16— 1〜： L6— 19と同様にして、室温サイクル特性も 調べた。その結果を表 19に示す。
[0151] [表 19] 負極活物質；人造黒鉛、負極活物質層の形成方法；塗布
Figure imgf000041_0001
FEC;4-フル才ロ- 1 3-シ"才キソラン- 2 -オン EC;炭酸エチレン PC;炭酸フ。ロピレン DEC;炭酸シェチル DFEC; 4,5- フルオロ- 1 3_シ"ォキソラン - 2-才ン 表 19に示したように、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソランー2—オンを添カ卩した 実施例 19一 1 19— 4によれば、添カ卩していない比較例 19一 1, 19— 2に比べて、 室温サイクル特性、高温保存特性および高温サイクル特性を向上させることができた 。伹し、その向上の程度は、負極活物質としてスズまたはケィ素を構成元素として含 む材料を用いた実施例 16— 1 16— 19, 17— 1 17— 19、および負極活物質と してリチウム金属を用レ、た実施例 18— 1 18— 19に比べて低力つた。 [0153] (実施例 20— 1)
実施例 15— 1 15— 6と同様にして図 3および図 4に示したラミネートフィルム型の 二次電池を作製した。電解液における溶媒の組成は、表 20に示したように変化させ た。なお、本実施例では、溶媒の組成を質量を単位として表している。また、実施例 2 0—1に対する比較例 20— 1として、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソラン一 2—ォ ンに代えて 4—フルオロー 1 3—ジォキソラン一 2—オンを用いたことを除き、他は実 施例 20— 1と同様にして二次電池を作製した。
[0154] 実施例 20— 1および比較例 20— 1の二次電池についても、実施例 15— 1 15— 6と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べ た。また、実施例 15—：! 15— 6で説明した条件で 23°Cにおいて充放電を 100サイ クル繰り返し、 2サイクル目の放電容量に対する 100サイクル目の放電容量の割合を 室温サイクル特性として求めた。得られた結果を表 20に示す。
[0155] [表 20] 負極活物質； Si、負極活物質層の形成方法；電子ビーム
Figure imgf000042_0001
FEC;4 -フルォロ- 1 3-シ"才キソラン- 2-オン PC;炭酸フ。 Πピレン
DFEC; 4 5-シ"フル才ロ- 1 3-シ"才キソラン - 2 -才ン
[0156] 表 20に示したように、実施例 20— 1によれば、比較例 20— 1に比べて、室温サイク ル特性、高温保存特性および高温サイクル特性を向上させることができた。すなわち 、電解液を高分子化合物に保持させてゲル状の電解質とした場合においても、 4, 5 ージフルオロー 1, 3—ジォキソラン一 2—オンの含有量を、 5質量％以上 50質量％ 以下の範囲内とすれば好ましいことが分かった。
[0157] 以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施 の形態および実施例に限定されるものではなぐ種々変形可能である。例えば、上記 実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を用いる場合にっ 、て説 明したが、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムを含む無機伝導体を保持体として用い てもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもょ ヽ。
[0158] また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電 池につ 、て説明した力 ナトリウム (Na)あるいはカリウム (K)などの他のアルカリ金属 、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミ -ゥムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。 その際、負極活物質としては、例えば上記実施の形態と同様のものなどを用いること ができる。
[0159] 更に、上記実施の形態では、円筒型の二次電池およびラミネートフィルムなどの外 装部材を用いた二次電池について具体的に挙げて説明し、上記実施例では、コイン 型の二次電池についても説明した力 本発明は、ボタン型、角型などの他の形状を 有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同 様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他 の電池についても同様に適用することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンを含む溶媒を含有することを特 徴とする電解液。
[2] 前記溶媒における 4, 5 ジフルォロ 1, 3 ジォキソラン— 2—オンの含有量は、 5質量％以上 50質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電解液
[3] 前記溶媒は、更に、 4 フルォロ 1, 3 ジォキソラン— 2—オンを含むことを特徴 とする請求の範囲第 1項記載の電解液。
[4] 前記溶媒における 4, 5 ジフルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンの含有量は、
5体積 ppm以上 2000体積 ppm以下であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載 の電解液。
[5] 前記 4, 5 ジフルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンは、シス異性体とトランス異 性体とを共に含むことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電解液。
[6] 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解質は、 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンを含む溶媒を含 有することを特徴とする電池。
[7] 前記溶媒における 4, 5 ジフルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンの含有量は、
5質量％以上 50質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の電池。
[8] 前記溶媒は、更に、 4 フルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンを含むことを特徴 とする請求の範囲第 6項記載の電池。
[9] 前記溶媒における 4, 5 ジフルォロ 1, 3 ジォキソラン— 2—オンの含有量は、
5体積 ppm以上 2000体積 ppm以下であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載 の電池。
[10] 前記 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンは、シス異性体とトランス異 性体とを共に含むことを特徴とする請求の範囲第 6項記載の電池。
[II] 前記負極は、構成元素としてケィ素（Si)およびスズ (Sn)の少なくとも一方を含む材 料を含有することを特徴とする請求の範囲第 6項記載の電池。
[12] 前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、界面の少なくとも一部に おいて負極集電体と合金化している負極活物質層とを有することを特徴とする請求 の範囲第 6項記載の電池。
[13] 前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼成法から なる群のうちの少なくとも 1つの方法により形成された負極活物質層とを有することを 特徴とする請求の範囲第 6項記載の電池。
[14] 前記負極は、リチウム金属を含有することを特徴とする請求の範囲第 6項記載の電 池。
[15] 前記負極は、炭素材料を含有することを特徴とする請求の範囲第 6項記載の電池。
[16] 前記溶媒は、更に、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンを含み、
前記溶媒における 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンの含有量は、 5体積 ppm以上 2000体積 ppm以下である
ことを特徴とする請求の範囲第 15項記載の電池。
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