WO2006030681A1 - 非水電解液二次電池及び非水電解液 - Google Patents

非水電解液二次電池及び非水電解液 Download PDF

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carbonate
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Noriyuki Tamura
Maruo Kamino
Masahiro Takehara
Miwa Kotato
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Sanyo Electric Co., Ltd.
Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode in which a thin film of a negative electrode active material containing a metal that absorbs and releases lithium is formed on a current collector, a positive electrode using a positive electrode active material that absorbs and releases lithium, A non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an aqueous solvent, and the thin film of the negative electrode active material is separated into columns by a cut formed in the thickness direction thereof.
  • the nonaqueous electrolytic solution used in the nonaqueous electrolyte secondary battery is improved, and the negative electrode is prevented from deteriorating due to charge / discharge, and the nonaqueous electrolytic solution has excellent charge / discharge cycle characteristics. It is characterized in that a secondary battery can be obtained.
  • the positive electrode active material in the positive electrode includes, for example, lithium such as lithium cobalt composite oxide, lithium nickelol composite oxide, and lithium manganese composite oxide. Transition metal composite oxides are widely used, and as the negative electrode active material in the negative electrode, for example, carbon materials such as coatas, artificial graphite, and natural graphite are used alone or in combination.
  • a non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous solvent such as propylene carbonate or dimethyl carbonate, LiPF
  • lithium salts such as LiBF are used.
  • the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte reacts and decomposes on the surface of the negative electrode using the carbon-based material. There was a problem that storage characteristics and cycle characteristics deteriorated.
  • a negative electrode using such a negative electrode active material a silicon thin film, a tin thin film or the like is formed on a current collector by a CVD method, a screening method, a vapor deposition method, a thermal spray method, a plating method, or the like.
  • a thin film of a negative electrode active material is shown.
  • a high charge / discharge capacity is obtained and an excellent charge / discharge cycle characteristic is shown.
  • a thin film of the negative electrode active material is separated into a columnar shape by a cut formed in the thickness direction, and the bottom of this columnar part has a structure in close contact with the current collector.
  • the gap formed around the part relaxes the negative electrode active material thin film that accompanies the charge / discharge cycle. Therefore, it is considered that excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Document 2 JP-A-8-45545
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3059832
  • Non-patent literature l Solid State Ionics. 113-115.57 (1998)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-83594
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-279972
  • the present invention provides a negative electrode in which a thin film of a negative electrode active material containing a metal that absorbs and releases lithium is formed on a current collector, a positive electrode using a positive electrode active material that absorbs and releases lithium, A non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an aqueous solvent, and the thin film of the negative electrode active material is separated into columns by a cut formed in the thickness direction thereof. It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and it is possible to suppress the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte from reacting with each other to suppress the deterioration and expansion of the negative electrode active material. At the same time, it is an object to obtain excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • a negative electrode in which a thin film of a negative electrode active material containing a metal that occludes and releases lithium is formed on a current collector, and occludes lithium. It has a positive electrode using a positive electrode active material to be released, and a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the thin film of the negative electrode active material is formed into a columnar shape by a cut formed in the thickness direction.
  • the compound represented by the general formula (I) shown in the following chemical formula 1 is contained in the non-aqueous electrolyte.
  • R 1 and R 2 represent an unsubstituted or alkyl group having various substituents
  • R and R are the same group.
  • a thin film of a negative electrode active material containing a metal that absorbs and releases lithium is formed on a current collector, and the thin film of the negative electrode active material has a thickness of
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained with a high charge / discharge capacity as described above.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery and the nonaqueous electrolyte according to the embodiment of the present invention will be specifically described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery and the non-aqueous electrolyte in the present invention are not limited to those shown in the following embodiments, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.
  • the negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a negative electrode active material thin film containing a metal that absorbs and releases lithium on a current collector as described above. Active material The thin film is separated into columns by the cuts formed in the thickness direction.
  • the metal that absorbs and releases lithium used for the negative electrode active material a metal having a high capacity and capacity to absorb and release lithium is preferable.
  • silicon, germanium, Tin, lead, zinc, magnesium, sodium, ananolium, potassium, indium, etc. can be used, preferably silicon, germanium, tin, aluminum, more preferably silicon or tin.
  • the current collector is not particularly limited as long as the current collector is composed of a material that does not form an alloy with high lithium so that the adhesion to the thin film of the negative electrode active material is as described above.
  • the current collector is composed of a material that does not form an alloy with high lithium so that the adhesion to the thin film of the negative electrode active material is as described above.
  • copper, nickel, stainless steel, molybdenum, tungsten, tantalum, or the like can be used. From the viewpoint of availability, copper or nickel is preferably used, and copper is more preferably used.
  • the thickness of the current collector becomes too thick, the volume occupied by the current collector in the battery increases and the capacity decreases. Therefore, it is preferable to make the thickness 30 ⁇ or less. Preferably it is 20 / m or less. On the other hand, if the thickness of the current collector becomes too thin, the strength as an electrode will be insufficient, so it is preferable to set it to l x m or more, more preferably 5 / im or more.
  • the negative electrode active material in forming a thin film of the negative electrode active material as described above on such a current collector, for example, a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, a thermal spray method, a method
  • the negative electrode active material can be deposited on the current collector by a method or the like.
  • a cut is formed by charging and discharging and separated into a columnar shape. You can make it.
  • the negative electrode active material powder such as silicon powder is hardened with a binder.
  • a thin film of the negative electrode active material can be formed on the current collector, and the thin film of the negative electrode active material can be separated into columns by a cut formed in the thickness direction.
  • a slurry of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material powder such as silicon powder and a binder is prepared, and this slurry is applied to a current collector having irregularities on the surface, and this is sintered to obtain a film thickness.
  • Form a negative electrode active material thin film of 20 xm or less, charge and discharge using this negative electrode form a cut in the above negative electrode active material thin film, and separate the negative electrode active material thin film into columns It can be made.
  • a foil having a roughened surface can be used as the current collector having irregularities formed on the surface as described above.
  • a foil for example, a metal drum is immersed in an electrolytic solution in which ions are dissolved, and a current is passed while rotating the metal drum, so that metal is deposited on the surface of the drum.
  • An electrolytic foil obtained by peeling the film can be used, and the surface of the electrolytic foil may be roughened.
  • a metal whose surface is roughened by depositing metal on the surface of the rolled foil by an electrolytic method can be used.
  • the surface roughness Ra of the current collector is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to l ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ .
  • the surface roughness Ra is defined in Japanese Industrial Standards (JISB 0601-1994), and the surface roughness Ra can be measured by, for example, a surface roughness meter.
  • the component of the current collector diffused into the thin film of the negative electrode active material does not form an intermetallic compound with silicon because of its physical properties.
  • the silicon thin film is preferably an amorphous or microcrystalline thin film.
  • a mixed phase of the current collector component and the tin component of the negative electrode active material is formed between the current collector and the thin film of the negative electrode active material.
  • the mixed phase may be in the state of an intermetallic compound between the current collector component and the tin component of the negative electrode active material, or may be in a solid solution state.
  • such a mixed phase can be formed by heat treatment, and the conditions for the heat treatment differ depending on the type of the current collector. For example, when the current collector is composed of copper, Vacuum heat treatment is performed in the range of 100 ° C to 240 ° C, more preferably in the range of 160 ° C to 220 ° C.
  • a material in which lithium is previously occluded may be used as the negative electrode active material
  • Lithium may be added when forming the thin film, or after forming a thin film of the negative electrode active material, lithium may be occluded or added to the thin film of the negative electrode active material.
  • a commonly used known material can be used as a positive electrode active material that absorbs and releases lithium used for the positive electrode.
  • Lithium transition metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide, lithium nickel oxide composite oxide, lithium mangan composite oxide, lithium vanadium composite oxide, lithium iron composite oxide, lithium chromium composite oxide, lithium titanium composite oxide Can be used alone or in combination.
  • the positive electrode active material in producing the positive electrode, it can be produced by a generally performed method.
  • the positive electrode active material may be added to a binder, a thickener, a conductive material, a solvent as necessary. Etc. can be added to form a slurry, and this slurry can be applied to a current collector and dried to produce a positive electrode.
  • the positive electrode active material is roll-molded to produce a sheet-like positive electrode, the positive electrode active material is compression-molded to produce a pellet-shaped positive electrode, or the positive electrode active material is
  • a positive electrode can also be produced by depositing a thin film on a current collector by CVD, sputtering, vapor deposition, thermal spraying, or the like.
  • the binder material is a solvent used in the production of the positive electrode, the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used and other materials used when the battery is used.
  • polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene Rubber or the like can be used.
  • the material of the thickener may be There is no particular limitation as long as it is a material that is stable with respect to the solvent used during manufacturing, the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery, and other materials used when the battery is used, for example, carboxymethylolene. It is possible to use senorelose, methinorescenellose, hydroxymethinoresenorelose, ethinorescenoleose, polybutyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like.
  • the conductive material when a conductive material is used for manufacturing the positive electrode, includes a solvent used in manufacturing the positive electrode, a non-aqueous electrolyte solution used in the non-aqueous electrolyte secondary battery, and a battery.
  • the material is not particularly limited as long as it is stable with respect to other materials used at the time of use, and for example, metal materials such as copper and nickel, carbon materials such as graphite and carbon black, and the like can be used.
  • a current collector When a current collector is used in the production of the positive electrode, for example, a metal such as aluminum, titanium, or tantalum can be used as the material of the current collector, and it is particularly easy to process into a thin film. From the viewpoint of cost and cost, it is preferable to use an aluminum foil for the current collector.
  • the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention the non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent as described above is represented by the general formula 1 above.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) are unsubstituted or have various substituents as described above.
  • One or more fluorine atoms are bonded to at least one of R 1 and R 2.
  • R 1 and R 2 may be the same group or different groups. Furthermore, R and R are
  • alkyl group examples include a chain alkyl group.
  • the oxidation resistance may be lowered and the solubility in the non-aqueous electrolyte may be lowered. Therefore, it is preferably a saturated or unsaturated chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methylolene, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl.
  • it is a saturated or unsaturated chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is a methylol group, an ethyl group, an n_propyl group, an i_propyl group, a bur group, or an aryl group. Is desirable.
  • the hydrogen in the kill group may be substituted with other substituents other than fluorine.
  • substituents include halogen groups such as chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups, carbonate groups, carboxylate groups, Ability to include amino groups, etc.
  • an alkyl group is preferred which has no substituent other than fluorine.
  • R 1 and R 2 are independent groups
  • preferred groups include
  • Til fluoromethyl, trifluoromethyl, ethyl, 1 fluoroethyl, 2-fluoromethyl, 2, 2-difluoromethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, n propinole, 1-fluoropropinole, 2 funoleo mouth n Propinole, 3 Funoleo mouth n Propinole, 3, 3, 3_trifluoro-n-propyl, i-propyl, 1_fluoro-i-propyl, and other groups, and from the viewpoint of solubility and stability, methyl A methyl group substituted with one or more fluorine atoms, an ethyl group, an ethyl group substituted with one or more fluorine atoms, an n-propyl group, or an n_propyl group substituted with one or more fluorine atoms.
  • methinole group, fluoromethyl group, ethyl group, 1_fluoroethyl group, 2_fluoroethyl group, 2,2,2_trifluoroethyl group, n-propyl Propyl group is preferably 3 _ Furuoro n- propyl group.
  • R 1 and R 2 are each an independent group and the compound represented by the general formula (I)
  • fluoromethyl methyl carbonate 1_fluoroethyl methyl carbonate, 2_fluoroethyl methyl carbonate, 1_fluoro-n-propylmethylolate carbonate, 3-fluoro-n-propylmethyl carbonate, Tylfluoromethyl Carbonate, Ethyl_1_Fluoroethylcarbonate, Ethyl_2_Fluoroethylcarbonate, Ethyl_1_Fluoro-n-propylmethylcarbonate, Ethyl-3_Fluoro-n-propylmethylcarbonate, Bis (fluoromethyl) carbonate, Bis (2-fluoroethylenole ) Carbonate, 2-fluoroethylfluoromethyl carbonate, bis (3-fluoro-n-propinole) carbonate, 2_fluoretinore_3-funoleolo n-fluoropropyl carbonate, (2, 2—
  • the ring is open and does not easily open.
  • the total carbon number including the carbon of the substituent is in the range of 2 to 6, and the carbon number of the part constituting the ring is 2 or 3.
  • ethylene carbonate trimethylene carbonate
  • a compound having an unsaturated cyclic carbonate skeleton is preferably used.
  • a compound having a skeleton of ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, or vinyl ethylene carbonate is preferable.
  • the hydrogen in R and R may be substituted with other substituents in addition to fluorine.
  • substituents include halogen groups such as chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups, carbonic acid ester groups, carboxylic acid ester groups, amino groups, and the like. Resistance to oxidation resistance, solubility, and storage stability Therefore, it is preferable that no substituent other than fluorine is present.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include, for example, fluoroethylene carbonate, 4, 4-difluoro-1,3-dioxolan 1_one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan_2_one, 4_Fluoro-5_methyl _1, 3—Dioxolane 1_one, 4_ (Fluoromethyl) _1, 3—Dioxolane 1_one, 4_ (Trifluoromethyl) _1, 3_Dioxolane _2_one, 4 _ Fluoro-5_ (Fluoromethyl) -1,1,3-dioxolan-2-one, 4 Fluoro-5 (Trifluoromethyl) -1,3 Dioxolan-2-one, 4 Fluoro-1,3_dioxol_2_one, 4,5-difluoro-1,3_dioxol_2_one, 4_fluoro-5_methyl_1,3
  • fluoroethylene carbonate 4,4-difluoro-1,3-dioxolan 2 on, 4,5 difunoleolone 1,3 dixolane 2 on, 4 (funoleoromethyl) ) 1,3-Dioxolan-2-one, 4 (Trifluoromethyl) 1,3-Dioxolan-2-one, 4-Fluoro-1,3-dioxo 2-one are preferred.
  • the non-aqueous electrolyte contains the compound represented by the general formula (I)
  • the compound represented by the general formula (I) has a sufficient effect. Therefore, it is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt. Make it contain.
  • R and R are independent groups.
  • the content of the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt is 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • the content with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the non-aqueous electrolyte is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. It is desirable to do.
  • examples of the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte include, for example, cyclic carbonates, chain carbonates, ratatoin compounds (cyclic compounds) each having a total carbon number in the range of 3 to 9.
  • Carboxylic acid ester), chain carboxylic acid ester, cyclic ether, and chain ether are preferably used.
  • These non-aqueous solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compound represented by the above general formula (I) and a cyclic carbonate, a chain carbonate, a rataton compound (cyclic carboxylic acid) having a total carbon number of 3 to 9 used in the non-aqueous solvent are used.
  • Acid ester), chain carboxylic acid ester, cyclic ether, and chain ether if the total amount is 90% by mass or more based on the mass of the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt, lithium ions in the non-aqueous electrolyte Improves conductivity and stability, and improves battery characteristics when used in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the non-aqueous solvent is a chain carbonate having a total carbon number in the range of 3 to 9 and the general formula (I) in which R and R are independent groups.
  • those containing at least one selected from one group and one or more solvents selected from the group consisting of cyclic carbonates having a total carbon number of 3 to 9 and a rataton compound are preferred. It is desirable that at least 20% by mass of one or more solvents selected from the group consisting of the above cyclic carbonates and ratatones are contained. That is, in such a non-aqueous solvent, a cyclic carbonate ratataton compound having a total carbon number of 3 to 9 as a high dielectric constant solvent and a total carbon number of 3 to 9 as a low dielectric constant solvent.
  • the lithium ion conductivity and stability are excellent, and when used in non-aqueous electrolyte secondary batteries, the balance of battery characteristics is further improved.
  • examples of the cyclic carbonate having a total carbon number in the range of 3 to 9 include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, butylethylene carbonate, and the like. It is preferable to use ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • Examples of the chain carbonate having a total carbon number in the range of 3 to 9 include, for example, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropinole carbonate, n-propinole isopropyl carbonate, di-n-butyl.
  • Ratatoni ⁇ product total carbon number in the range of 3 to 9 for example, I - Puchirora Taton, 7 Barerorataton, .delta. like can be exemplified Barerorataton, in particular, I - butyl port It is preferable to use rataton.
  • Examples of the chain ether having a total carbon number of 3 to 9 include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, and ethoxymethoxyethane. In particular, it is preferable to use dimethoxyethane or diethoxyethane.
  • lithium salt used in the non-aqueous electrolyte an inorganic or organic lithium salt generally used in non-aqueous electrolytes is used.
  • inorganic lithium salt for example, inorganic fluoride salts such as LiPF, LiAsF, LiAlF, and perhalogenates such as LiCIO, LiBrO, and LilO can be used.
  • organic sulfonates such as LiCF SO, LiN (CF SO), LiN (CF
  • LiN LiN (CF SO) (C F SO) and other perfluoroalkyl sulfonic acid imide salts, Li
  • Perfluoroalkylsulfonic acid methide salts such as C (CF SO), LiPF (CF), LiPF
  • fluorine-containing organic lithium salts such as inorganic fluoride salts in which a part of fluorine atoms such as LiB (CF), LiBF (CF), LiBF (CF), LiBF (CF), etc. are partially substituted with perfluoroalkyl groups
  • LiB (CF), LiBF (CF), LiBF (CF), LiBF (CF), etc. are partially substituted with perfluoroalkyl groups
  • LiN (CF SO) (C F SO), LiPF (CF), LiPF (C F), or LiBF (C F) is preferably used.
  • LiBF or LiPF when used as the lithium salt, an excellent nonaqueous electrolytic solution having high electrochemical stability and high electrical conductivity in a wide temperature range with high electrochemical stability can be obtained.
  • LiBF and LiPF power mol% or more preferably 30 mol% or more are contained in the total lithium salt in the non-aqueous electrolyte. I want to be done.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is too low, the electrical conductivity in the non-aqueous electrolyte deteriorates. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity increases and the electrical conductivity decreases. In addition, since lithium salt may precipitate at low temperatures and battery performance may deteriorate, the lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte should be in the range of 0.5 to 3 mol / liter. Is preferred.
  • additives such as known overcharge inhibitors, dehydrating agents, deoxidizing agents, etc. may be added to the non-aqueous electrolyte.
  • the amount of these additives becomes too large, the battery performance will be adversely affected by the decomposition, so it is necessary to appropriately set the amount of addition of these additives.
  • the shape and structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery in the present invention are not particularly limited.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode formed in a sheet shape.
  • a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery a coin type nonaqueous electrolyte secondary battery in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode formed into a pellet shape. Good.
  • separator a commonly used separator can be used, and it is preferable to use a separator made of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and has excellent liquid retention.
  • a porous sheet made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery according to the example of the present invention will be specifically described, and the non-aqueous electrolyte secondary battery in this example will be compared with the improvement in cycle characteristics. Clarify with an example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not limited to those shown in the following examples, and can be implemented with appropriate modifications without departing from the scope of the invention.
  • Example 1 a negative electrode and a positive electrode were prepared as follows, and a non-aqueous electrolyte was prepared as follows, and a flat coin-type non-aqueous electrolyte secondary solution as shown in FIG. 1 was prepared. A battery was made.
  • the sputtering gas (Ar) flow rate 100 sccm
  • substrate temperature room temperature (no heating)
  • reaction pressure 0. 133Pa (l 0 X 10- 3 Torr)
  • RF power 200 W RF sputtering was performed under the conditions described above, and a negative electrode active material thin film consisting of a silicon thin film with a thickness of about 5 ⁇ m was formed.
  • the negative electrode active material thin film formed of the amorphous silicon thin film thus formed on the negative electrode current collector was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the schematic diagram shown in FIG. 2 was obtained.
  • the thin film of the negative electrode active material 2a was separated into a columnar shape by the cut 2c formed in the thickness direction so as to correspond to the unevenness of the negative electrode current collector 2b.
  • a negative electrode current collector made of an electrolytic copper foil on which a thin film of a negative electrode active material having an amorphous silicon thin film force as described above was vacuum-dried at 100 ° C for 2 hours.
  • a negative electrode was produced by punching into a disk shape having a diameter of 10.0 mm.
  • lithium-containing cobalt dioxide LiCo O powder manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: C5 was used as the positive electrode active material, and carbon black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 6 parts by weight, polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Co., Ltd .: KF-1000) is added at a ratio of 9 parts by weight, and N-methyl _ 2_ pyrrolidone is added to form a slurry.
  • On the current collector aluminum foil with a thickness of 20 am apply evenly to about 90% of the theoretical capacity of the negative electrode, and dry it at 100 ° C for 12 hours. Thereafter, this was punched into a disk shape having a diameter of 10.0 mm to produce a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte 1 mol Z of lithium hexafluorophosphate LiPF as a solute was added to a solvent in which ethylene carbonate and ethyl carbonate, a non-aqueous solvent, were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • a non-aqueous electrolyte solution is prepared by dissolving to 1 liter, and the fluoroethylene power of the compound represented by the above general formula (I) is further reduced against this non-aqueous electrolyte solution. 2% by weight of boronate was added. In this case, the mass of the full O b ethylene carbonate to the weight of the non-aqueous electrolyte excluding lithium salt becomes 2.2 mass 0/0.
  • a separator 3 made of a polypropylene microporous film is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 produced as described above. And impregnated with a non-aqueous electrolyte solution, and accommodated in a battery can 4 comprising a stainless steel positive electrode can 4a and a negative electrode can 4b, and the positive electrode 1 was connected to the positive electrode can 4a via the positive electrode current collector lb.
  • the negative electrode 2 is connected to the negative electrode can 4b via the negative electrode current collector 2b, and the battery can 4 is caulked by disposing the insulating packing 5 between the positive electrode can 4a and the negative electrode can 4b.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a design capacity of 3.4 mAh was fabricated by electrically insulating and sealing between the positive electrode can 4a and the negative electrode can 4b.
  • Example 2 only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above, and a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that. .
  • Example 2 in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example 1 above, instead of the above fluoroethylene carbonate, the compound represented by the above general formula (I) is used. 2 mass% of fluoromethyl methyl carbonate was added.
  • Example 3 the nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above. .
  • Example 3 in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example 1 above, instead of the above fluoroethylene carbonate, the compound represented by the above general formula (I) is used. 2_Fluoroethyl methyl carbonate was added in an amount of 2% by mass.
  • Example 4 the nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above. .
  • Example 4 in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1 above, instead of the above fluoroethylene carbonate, the compound represented by the above general formula (I): Thus, 2% by mass of ethyl_2_fluoroethyl carbonate was added.
  • Example 5 the nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that only the nonaqueous electrolyte used was changed from the case of Example 1 above. .
  • Example 5 in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1 above, instead of the above fluoroethylene carbonate, the compound represented by the general formula (I) was used. 2% by mass of bis (2-fluoroethyl) carbonate was added.
  • Example 6 only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above, and a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that. .
  • Example 6 in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1 above, instead of the above fluoroethylene carbonate, the compound represented by the above general formula (I) is used. 2% by mass of ethyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate was added.
  • Example 7 the nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above. .
  • Example 7 in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1 above, instead of the above fluoroethylene carbonate, the compound represented by the general formula (I) was used. 2% by mass of bis (2, 2, 2_trifluoroethyl) carbonate was added.
  • Example 8 the nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above. .
  • Example 8 in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution in Example 1 above, instead of the above fluoroethylene carbonate, the compound represented by the general formula (I) was used. Add 2% by mass of trifluoromethyl-1,3-dioxolane1-2_one. [Example 9]
  • Example 9 the nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above. .
  • Example 9 in the preparation of the non-aqueous electrolyte in Example 1 above, 2% by mass of the above fluoroethylene carbonate was added, and vinylene carbonate to which no fluorine was bonded was added. The mass% was added.
  • Example 10 Even in Example 10, only the non-aqueous electrolyte used is changed from that in Example 1 above.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 10 a solvent obtained by mixing ethylene carbonate, which is a non-aqueous solvent, and fluoromethyl methyl carbonate, which is a compound represented by the above general formula (I), at a volume ratio of 3: 7.
  • a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate LiPF as a solute at 1 mol / liter was used.
  • the mass of fluoromethyl methyl carbonate with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt is 68.8% by mass.
  • Example 11 the nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above. .
  • Example 11 ethylene carbonate as a non-aqueous solvent and 2_fluoroethylmethyl carbonate as a compound represented by the above general formula (I) were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate LiPF as a solute at 1 mol / liter in the solvent was used.
  • the mass of 2_fluoroethylmethyl carbonate with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt is 67.9 mass%.
  • Example 12 only the non-aqueous electrolyte used is changed from that in Example 1 above.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 12 the non-aqueous solvent ethylene carbonate and the general formula (I) 1 mol of lithium hexafluorophosphate LiPF as a solute in a solvent in which the compound represented by ethyl _ 2_ fluorethyl carbonate was mixed at a volume ratio of 3: 7
  • a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving to 6 Z liters was used.
  • the mass of ethyl_2-fluoroethyl carbonate with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt is 66.6% by mass.
  • Example 13 the nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above. .
  • Example 13 ethylene carbonate and jetyl carbonate which are non-aqueous solvents and ethyl 2-fluoroethyl carbonate which is a compound represented by the above general formula (I) are mixed with 3: Use a non-aqueous electrolyte prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate LiPF as a solute in a solvent mixed at a volume ratio of 3.5: 3.5 to 1 mol / liter.
  • Example 14 only the nonaqueous electrolyte used is changed from that in Example 1 above.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 14 ethylene carbonate as a non-aqueous solvent and 2_fluoroethylmethyl carbonate as a compound represented by the above general formula (I) were mixed at a volume ratio of 3: 7. To the solvent, 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate LiPF as solute
  • Example 15 the nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above. .
  • ethylene carbonate as a non-aqueous solvent and 2_fluoroethylmethyl carbonate as a compound represented by the above general formula (I) were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared by dissolution, and 2% by mass of vinylene carbonate to which no fluorine was bonded was added to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the mass of 2-fluoroethyl methyl carbonate is 66.5% by mass and the mass of vinylene carbonate is 2.2% by mass with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt.
  • Example 1 Also in Comparative Example 1, a non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that only the non-aqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above. .
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving at 6 mol / liter.
  • Example 2 the nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that only the nonaqueous electrolyte used was changed from that in Example 1 above. .
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared by dissolving to 6 mol Z liter, and 2% by mass of vinylene carbonate not bonded with fluorine was added to the nonaqueous electrolytic solution.
  • the mass of vinylene carbonate with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte excluding the lithium salt is 2.2% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 prepared as described above were charged at a temperature of 25 ° C, respectively, with a charging current of 1.2 mA.
  • the battery is charged to 4.2V with a constant voltage of 4.2V until the charging current reaches 0.12mA, and then discharged with a discharge current of 1.2mA until the discharge end voltage is 2.5V.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the state of negative electrodes used in Examples:! To 14 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.

Abstract

  集電体の上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成され、この負極活物質の薄膜が切れ目により柱状に分離された非水電解液二次電池において、負極活物質と非水電解液との反応等を抑制し、高い充放電容量と共に優れた充放電サイクル特性が得られるようにする。   集電体2bの上にリチウムを吸蔵・放出する金属を含む負極活物質2aの薄膜が形成され、この負極活物質の薄膜が厚み方向に形成された切れ目2cにより柱状に分離された負極2と、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極1と、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有する非水電解液二次電池において、非水電解液に、フッ素が結合されたアルキル基を有するカーボネート化合物を含有させた。

Description

明 細 書
非水電解液二次電池及び非水電解液
技術分野
[0001] 本発明は、集電体の上にリチウムを吸蔵 ·放出する金属を含む負極活物質の薄膜 が形成された負極と、リチウムを吸蔵 ·放出する正極活物質を用いた正極と、非水系 溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がそ の厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電 池に係り、特に、上記の非水電解液二次電池に用いる非水電解液を改良し、充放電 により上記の負極が劣化するのを抑制して、充放電サイクル特性に優れた非水電解 液二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
背景技術
[0002] 近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水系溶媒にリチウム塩 が溶解された非水電解液を用レ、、リチウムの酸化，還元を利用して充放電を行うよう にした軽量かつ高起電力の非水電解液二次電池が利用されるようになった。
[0003] そして、このような非水電解液二次電池において、その正極における正極活物質と しては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケノレ複合酸化物及びリチ ゥムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が広く用いられており、ま た負極における負極活物質としては、例えば、コータス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭 素系材料を単独又は混合させたものが広く用いられており、また非水電解液としては 、例えば、プロピレンカーボネートゃジメチルカーボネート等の非水系溶媒に LiPF
6 や LiBF等のリチウム塩を溶解させたものが用いられている。
4
[0004] しかし、上記のような非水電解液二次電池においては、炭素系材料を用いた負極 の表面において、非水電解液における非水系溶媒が反応して分解し、これにより電 池の保存特性やサイクル特性が低下するという問題があった。
[0005] ここで、従来においても、非水電解液における非水系溶媒にエチレンカーボネート を用いた場合、上記のような分解が少なくなると共に、その一部の分解により生成し た分解生成物が負極の表面に比較的良好な保護被膜を生成することが知られてお り、このため非水系溶媒にエチレンカーボネートを主として使用することが行われてい る。
[0006] しかし、このように非水系溶媒にエチレンカーボネートを主として使用した場合にお いても、充放電を繰り返して行うと、次第にこの非水系溶媒が反応して分解し、依然と して、電池の保存特性やサイクル特性が低下するという問題があった。
[0007] このため、近年においては、非水電解液に、例えばビニレンカーボネート等の保護 被膜形成剤を少量添加し、初期の充放電時に、炭素系材料を用いた負極の表面に 良好な保護被膜を形成させて、非水電解液二次電池の保存特性やサイクル特性が 向上させることが提案されている (例えば、特許文献:!〜 3参照。）。
[0008] 一方、近年においては、非水電解液二次電池における単位質量当り、単位体積当 りの充放電容量を向上させるため、負極における負極活物質として、上記のような炭 素系材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な錫やシリコン等の金属 又はその酸化物等を用いることが提案されている（例えば、非特許文献 1参照。）。
[0009] そして、このような負極活物質を用いた負極としては、集電体の上に、 CVD法、ス ノ クタリング法、蒸着法、溶射法、めっき法等によってシリコン薄膜や錫薄膜等の負 極活物質の薄膜を形成したものが示されており、このような負極を用いた場合、高い 充放電容量が得られると共に、優れた充放電サイクル特性を示すことが示されてレ、る 。すなわち、このような負極においては、負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成 された切れ目によって柱状に分離されて、この柱状部分の底部が集電体と密着した 構造を有しており、柱状部分の周囲に形成された隙間により、充放電サイクルに伴う 負極活物質の薄膜の膨張 *収縮による応力が緩和されて、負極活物質の薄膜が集 電体力 剥離するような応力が生じるのが抑制され、優れた充放電サイクル特性が得 られると考えられている（例えば、特許文献 4， 5参照。）。
[0010] しかし、このように錫やシリコン等の金属、これらの金属元素を含む合金や酸化物を 用いた負極活物質の場合、炭素系材料を用いた負極活物質に比べて、非水電解液 におけるリチウム塩や非水系溶媒等に対する反応性が非常に高ぐ負極活物質が劣 化して膨張するという問題があった。さらに、この影響により、非水電解液二次電池の 充放電サイクル特性が低下するという問題もあった。 特許文献 1 :特開平 6— 52887号公報
特許文献 2：特開平 8— 45545号公報
特許文献 3：特許第 3059832号公報
非特許文献 l : Solid State Ionics.113 - 115.57 (1998)
特許文献 4 :特開 2002— 83594号公報
特許文献 5：特開 2002— 279972号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、集電体の上にリチウムを吸蔵 ·放出する金属を含む負極活物質の薄膜 が形成された負極と、リチウムを吸蔵 ·放出する正極活物質を用いた正極と、非水系 溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がそ の厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電 池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような負 極活物質と非水電解液とが反応して、負極活物質が劣化して膨張するのを抑制する と共に、優れた充放電サイクル特性が得られるようにすることを課題とするものである 課題を解決するための手段
[0012] 本発明においては、上記のような課題を解決するため、集電体の上にリチウムを吸 蔵-放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成された負極と、リチウムを吸蔵-放 出する正極活物質を用いた正極と、非水系溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解 液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって 柱状に分離されている非水電解液二次電池において、上記の非水電解液中に下記 の化 1に示す一般式 (I)で表わされる化合物を含有させるようにしたのである。
[0013] [化 1] R O
C O
R 2 O ( I )
(式中、 R , Rは、無置換又は各種の置換基を有するアルキル基を表し、 R， Rの
1 2 1 2 少なくとも一方の基に、フッ素が 1つ以上結合されている。また、 R， Rは同じ基であ
1 2
つても異なる基であってもよレ、。さらに、 R
1， Rは独立した基であっても、互いに結合 2
して環を形成していてもよい。 )
発明の効果
[0014] 本発明における非水電解液二次電池のように、集電体の上にリチウムを吸蔵，放出 する金属を含む負極活物質の薄膜が形成され、この負極活物質の薄膜がその厚み 方向に形成された切れ目によって柱状に分離された負極を用いると、前記のように充 放電容量が高レ、非水電解液二次電池が得られるようになる。
[0015] また、本発明における非水電解液二次電池のように、非水電解液中に上記の一般 式 (I)で表わされる化合物を含有させると、その理由は明確ではないが、柱状に分離 された負極活物質の表面に適切な被膜が形成され、負極活物質と非水電解液とが 反応して、負極活物質が劣化して膨張するのが抑制され、さらに非水電解液二次電 池における充放電サイクル特性が大きく向上すると考えられる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、この発明の実施形態に係る非水電解液二次電池及び非水電解液について 具体的に説明する。但し、この発明における非水電解液二次電池及び非水電解液 は、下記の実施形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲におい て適宜変更して実施できるものである。
[0017] 先ず、この発明の非水電解液二次電池に用いる負極について説明する。
[0018] この発明の非水電解液二次電池に用いる負極は、上記のように集電体の上にリチ ゥムを吸蔵 ·放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成され、この負極活物質の 薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されている。
[0019] ここで、負極活物質に用いるリチウムを吸蔵 ·放出する金属としては、リチウムを吸蔵 •放出する能力が高ぐ高い体積理論容量が得られるものが好ましぐ例えば、シリコ ン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、ァノレミニゥム、カリウム、ィ ンジゥム等を用いることができ、好ましくは、シリコン、ゲルマニウム、錫、アルミニウム を、より好ましくは、シリコン又は錫を用いるようにする。
[0020] 一方、集電体としては、上記のような負極活物質の薄膜との密着性が高 リチウム と合金化しない材料で構成されたものであれば、特に限定されるものではなぐその 材料としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタル 等を用いることができ、入手の容易さの点から、好ましくは銅又はニッケルを、より好ま しくは銅を用いるようにする。
[0021] また、この集電体の厚みが厚くなりすぎると、電池内において集電体の占める容積 が増えて容量が低下するため、その厚みを 30 μ ΐη以下にすることが好ましぐより好 ましくは 20 / m以下にする。一方、集電体の厚みが薄くなりすぎると、電極としての強 度が不足するため、 l x m以上にすることが好ましぐより好ましくは 5 /i m以上にする
[0022] また、この発明において、このような集電体の上に上記のような負極活物質の薄膜 を形成するにあたっては、例えば、 CVD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、めつ き法等によって、上記の負極活物質を集電体の上に堆積させることができる。
[0023] また、このように集電体の上に負極活物質の薄膜を形成し、この負極活物質の薄膜 をその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離させるにあたっては、例え ば、表面に凹凸を有する集電体を用い、この集電体の上に負極活物質の薄膜を形 成して、この負極活物質の薄膜の厚みを集電体の凹凸に対応させて変化させ、厚み が薄くなつた部分に切れ目を形成して、負極活物質の薄膜を柱状に分離させるよう にすること力 Sできる。なお、このように負極活物質の薄膜に切れ目を形成して柱状に 分離させるにあたっては、当初から切れ目を形成して柱状に分離させるようにする他 、充放電により切れ目を形成して柱状に分離させるようにすることができる。
[0024] また、この発明においては、シリコン粉末等の負極活物質粉末をバインダーで固め て集電体の上に負極活物質の薄膜を形成し、この負極活物質の薄膜をその厚み方 向に形成された切れ目によって柱状に分離させることもできる。例えば、シリコン粉末 等の負極活物質粉末とバインダーとを含む負極合剤のスラリーを調製し、このスラリ 一を表面に凹凸を有する集電体に塗布し、これを焼結させて、膜厚が 20 x m以下に なった負極活物質の薄膜を形成し、この負極を用いて充放電を行レ、、上記の負極活 物質の薄膜に切れ目を形成して、負極活物質の薄膜を柱状に分離させることができ る。
[0025] ここで、上記のように表面に凹凸が形成された集電体としては、例えば、表面を粗 面化させた箔を用いることができる。そして、このような箔としては、例えば、イオンが 溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すこ とにより、ドラムの表面に金属を析出させ、これを剥離して得られる電解箔を用いるこ とができ、この電解箔の表面に粗面化処理等を行うようにしてもよい。また、このような 電解箔の他に、例えば、圧延箔の表面に電解法により金属を析出させて、表面を粗 面化させたものを用いることもできる。
[0026] ここで、上記の集電体の表面粗さ Raは、好ましくは 0. 01 μ m〜l μ mの範囲、より 好ましくは 0. l x m〜0. 5 μ ΐηの範囲になるようにする。なお、表面粗さ Raは日本ェ 業規格 JISB 0601— 1994)に定められており、その表面粗さ Raは、例えば表面粗 さ計によって測定することができる。
[0027] また、上記のように切れ目によって柱状に分離された負極活物質の薄膜が上記の 集電体の上に密着されて、柱状の状態で安定して維持されるようにするためには、柱 状に分離された負極活物質の薄膜に集電体の成分が安定した状態で拡散されてい ること力 S好ましレ、。
[0028] ここで、負極活物質にシリコンを用いた薄膜の場合には、その物性の点から、負極 活物質の薄膜に拡散した集電体の成分が、シリコンと金属間化合物を形成せずに、 固溶体を形成していることが好まし このため、上記のシリコンの薄膜は非晶質又は 微結晶の薄膜であることが好ましい。
[0029] また、負極活物質に錫を用いた薄膜の場合には、集電体と負極活物質の薄膜の間 に、集電体の成分と負極活物質の錫成分との混合相が形成されていることが好ましく 、この混合相は、集電体の成分と負極活物質の錫成分との金属間化合物の状態で あっても、固溶体の状態であってもよい。ここで、このような混合相は熱処理すること により形成することができ、熱処理の条件は、集電体の種類によって異なり、例えば、 集電体が銅で構成されている場合には、好ましくは 100°C〜240°Cの範囲、より好ま しくは 160°C〜220°Cの範囲で真空熱処理させるようにする。
[0030] また、上記のように集電体の上に負極活物質の薄膜を形成するにあたり、上記の負 極活物質に、予めリチウムが吸蔵された材料を用いるようにしたり、負極活物質の薄 膜を形成する際にリチウムを添加させるしょうにしたり、負極活物質の薄膜を形成した 後、この負極活物質の薄膜にリチウムを吸蔵又は添加させるようにしてもよい。
[0031] また、この発明の非水電解液二次電池において、その正極に用いるリチウムを吸蔵 •放出する正極活物質としては、一般に使用されている公知の材料を用いることがで き、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケノレ複合酸化物、リチウムマン ガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、リチウムク ロム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物を単 独又は 2種類以上混合して使用することができる。
[0032] そして、正極を製造するにあたっても、一般に行われている方法で製造することが でき、例えば、上記の正極活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒 等を加えてスラリー状にし、このスラリーを集電体に塗布し、これを乾燥させて正極を 製造することができる。また、上記の正極活物質をロール成形してシート状になった 正極を製造したり、上記の正極活物質を圧縮成形してペレット状になった正極を製造 したり、上記の正極活物質を CVD法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等により集 電体の上に薄膜状に堆積させて正極を製造することもできる。
[0033] ここで、上記のように正極の製造に結着剤を使用する場合には、結着剤の材料とし ては、正極の製造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解 液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されず、 例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、スチレン 'ブタジエンゴム 、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を使用することができる。
[0034] また、正極の製造に增粘剤を使用する場合にも、増粘剤の材料としては、正極の製 造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時 に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されず、例えば、カルボ キシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ェチノレセノレ口 ース、ポリビュルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用す ること力 Sできる。
[0035] また、正極の製造に導電材を使用する場合にも、導電材の材料としては、正極の製 造時に使用する溶媒、この非水電解液二次電池に用いる非水電解液、電池使用時 に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されず、例えば、銅，ニッ ケル等の金属材料、グラフアイト，カーボンブラック等の炭素材料等を使用することが できる。
[0036] また、正極の製造に集電体を使用する場合、この集電体の材料としては、例えば、 アルミニウム、チタン、タンタル等の金属を使用することができ、特に、薄膜に加工し やすい点及びコストの点から、集電体にアルミニウム箔を用いることが好ましい。
[0037] また、この発明の非水電解液二次電池に用いる非水電解液としては、上記のように 非水系溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液に前記の化 1に示す一般式 (I)で 表わされる化合物を含有させたものを用いるようにする。
[0038] ここで、一般式 (I)における R , Rは、前記のように無置換又は各種の置換基を有
1 2
するアルキル基を表し、 R , Rの少なくとも一方の基に、フッ素が 1つ以上結合され
1 2
ている。また、 R , Rは同じ基であっても異なる基であってもよレ、。さらに、 R， Rは
1 2 1 2 独立した基であっても、互いに結合して環を形成していてもよい。
[0039] そして、 R , Rがそれぞれ独立した基である場合において、基本となるアルキル基
1 2
としては、例えば鎖状アルキル基が挙げられる。
[0040] ここで、この鎖状アルキル基を構成する炭素数が多くなりすぎると、耐酸化性が低 下すると共に、非水電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じるおそれがあるた め、炭素数が 1〜4の範囲の飽和又は不飽和の鎖状アルキル基であることが望ましく 、具体的には、メチノレ、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—ブチル、 i—ブチル、 s —ブチル、 t_ブチル等の飽和鎖状アルキル基；ビュル、 1 _プロぺニル、ァリル、 i- プロぺニル、 1—ブテニノレ、 2—ブテニノレ、 3—ブテニノレ、 1—メチノレ一 1—プロぺニノレ 、 2_メチル_ 1 _プロぺニル、 1 _ェチルビュル、 1—メチルァリル、 2—メチノレアリノレ 、 1， 2 _プロバジェニル、 1，2—ブタジェニル、 1， 3—ブタジェニル、 2, 3—ブタジェ 二ノレ、 1—ビニノレビ二ノレ、ェチニノレ、 1 _プロピニノレ、 2_プロピニノレ、 1 _ブチニノレ、 2—ブチュル、 3—ブチュル、 2_ペンテン _4_ィニル—等の不飽和鎖状アルキル 基が挙げられる。さらに好ましくは炭素数が 1〜3の範囲の飽和又は不飽和の鎖状ァ ルキル基であり、メチノレ基、ェチル基、 n_プロピル基、 i_プロピル基、ビュル基、ァ リル基であることが望ましい。
[0041] また、上記のように R , Rがそれぞれ独立した基である場合において、上記のアル
1 2
キル基における水素がフッ素以外に他の置換基で置換されていてもよぐこのような 置換基としては、塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン基、アルコキシ基、炭酸エステル基 、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる力 耐酸化'還元性、溶解性及び 保存安定性の点から、フッ素以外の置換基を有さなレ、アルキル基であることが好まし い。
[0042] そして、 R , Rがそれぞれ独立した基である場合において、好ましい基としては、メ
1 2
チル、フルォロメチル、トリフルォロメチル、ェチル、 1 フルォロェチル、 2—フルォロ メチル、 2, 2—ジフルォロメチル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル、 n プロピノレ、 1—フ ノレォロ プロピノレ、 2 フノレオ口一 n プロピノレ、 3 フノレオ口一 n プロピノレ、 3, 3， 3 _トリフルオロー n—プロピル、 i—プロピル、 1 _フルオロー i—プロピル等の基が 挙げられ、さらに溶解性及び安定性の観点からは、メチル基、 1以上のフッ素で置換 されたメチル基、ェチル基、 1以上のフッ素で置換されたェチル基、 n—プロピル基、 1以上のフッ素で置換された n_プロピル基であることが好ましぐまた製造上の観点 からは、メチノレ基、フルォロメチル基、ェチル基、 1 _フルォロェチル基、 2_フルォロ ェチル基、 2, 2, 2_トリフルォロェチル基、 n—プロピル基、 3 _フルオロー n—プロ ピル基であることが好ましい。
[0043] そして、 R , Rがそれぞれ独立した基である前記の一般式 (I)で表される化合物と
1 2
しては、例えば、フルォロメチルメチルカーボネート、 1 _フルォロェチルメチルカ一 ボネート、 2_フルォロェチルメチルカーボネート、 1 _フルオロー n—プロピルメチノレ カーボネート、 3—フルオロー n プロピルメチルカーボネート、ェチルフルォロメチル カーボネート、ェチル _1_フルォロェチルカーボネート、ェチル _2_フルォロェチ ルカーボネート、ェチル _1_フルオロー n—プロピルメチルカーボネート、ェチル— 3 _フルオロー n—プロピルメチルカーボネート、ビス（フルォロメチル）カーボネート、 ビス (2 -フルォロェチノレ)カーボネート、 2 -フルォロェチルフルォロメチルカーボネ ート、ビス（3—フルオロー n—プロピノレ）カーボネート、 2 _フルォロェチノレ _ 3—フノレ オロー n—フルォロプロピルカーボネート、（2, 2—ジフルォロェチル）メチルカーボ ネート、ェチル（2， 2—ジフルォロェチノレ）カーボネート、 （2, 2, 2_トリフルォロェチ ル）メチルカーボネート、ェチル（2, 2, 2—トリフルォロェチル）カーボネート等を用い ること力 Sできる。
[0044] また、上記の R , Rが互いに結合して環を形成する場合、形成された環構造が安
1 2
定で容易に開環しないものであることが好ましぐ R , Rが結合されて構成される基と
1 2
しては、置換基の炭素を含めて総炭素数が 2〜6の範囲であって、環を構成する部 分の炭素数が 2又は 3であることが好ましい。
[0045] そして、上記のように R , Rが互いに結合されて形成される環構造の化合物として
1 2
は、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
、 4ーェチノレー 1,3 ジォキソラン 2 オン、 4, 4ージメチノレー 1,3 ジォキソラン 2 オン、 4, 5 ジメチノレー 1, 3 ジォキソラン 2 オン、 4ーメチルー 1, 3 ジ ォキサン一 2_オン、 5—メチノレ一1, 3_ジォキサン一 2_オン、 4_n—プロピル _1 ， 3—ジォキソラン一 2_オン、 4_i—プロピノレ一 1, 3—ジォキソラン一 2_オン、 4_ ェチル _4_メチル _1， 3—ジォキソラン _2_オン、 4_ェチル _5_メチル一1, 3 —ジォキソラン _2_オン、 4—ェチノレ一 1， 3_ジォキサン _2_オン、 5—ェチノレ一 2, 3_ジォキサン _2_オン、 4， 4—ジメチル一2, 3_ジォキサン _2_オン、 4， 5 —ジメチル一 2， 3_ジォキサン _2_オン、 4， 6_ジメチノレ一 2, 3_ジォキサン一 2 —オン、 5, 5_ジメチノレ一 2, 3_ジォキサン一 2_オン、 4_n_ブチル _1， 3—ジ ォキソラン一 2_オン、 4_i—ブチノレ _1， 3—ジォキソラン一 2_オン、 4_s—ブチ ノレ _1， 3—ジォキソラン一 2_オン、 4_t—ブチノレ一1, 3—ジォキソラン一 2_オン 、 4_n—プロピノレ一 4—メチノレ _1，3—ジォキソラン一 2_オン、 4_n—プロピル _5 ーメチルー 1,3 ジォソランー2 オン、 4—i—プロピルー4ーメチルー 1, 3 ジォキ ソラン _2_オン、 4_i—プロピル一 5_メチル _1，3—ジォキソラン一 2_オン、 4， 4 —ジェチノレー 1, 3—ジォキソラン一 2—オン、 4, 5_ジェチノレ一 1， 3—ジォキソラン _2_オン、 4_n—プロピノレ一 1, 3_ジォキサン一 2_オン、 4_i—プロピル _1， 3 —ジォキサン一 2_オン、 5_n—プロピノレ _1， 3_ジォキサン _2_オン、 5_i—プ ロピノレ一 1, 3_ジォキサン _2_オン、 4_ェチル _4_メチル _1，3_ジォキサン _2_オン、 4_ェチル _5_メチル _1，3_ジォキサン一 2_オン、 4_ェチル _6 —メチル _1， 3_ジォキサン _2_オン、 5—ェチノレ一 4—メチノレ一 1， 3—ジォキサ ンー2 オン、 5 ェチルー 5—メチルー 1,3 ジォキサンー2 オン、 4, 4, 5 トリメ チル一 1, 3 ジォキサン一 2 オン、 4, 4, 6 トリメチル 1, 3 ジォキサン一 2— 才ン、 4, 5, 5 トリメチノレー 1, 3 ジ才キサン 2 才ン、 4, 5, 6 トリメチノレー 1, 3 ージォキサン 2—オン等の飽和環状カーボネート骨格を持つ化合物；ビニレンカー ボネート、メチルビ二レンカーボネート、ジメチルビ二レンカーボネート、ェチルビニレ ンカーボネート、ェチルメチルビ二レンカーボネート、ジェチルビ二レンカーボネート 、 n—プロピルビニレンカーボネート、 i—プロピルビニレンカーボネート、 n—ブチルビ 二レンカーボネート、 iーブチルビ二レンカーボネート、 s ブチルビ二レンカーボネー ト、 tーブチルビ二レンカーボネート、 n—プロピルメチルビ二レンカーボネート、 iープ 口ピルメチルビ二レンカーボネート、 1, 3—ジォキシンー2—オン、 4ーメチルー 1, 3 —ジォキシン _2_オン、 5_メチル _1， 3_ジォキシン一 2_オン、 6_メチル一1, 3_ジォキシン一 2_オン、 4_ェチル一1, 3_ジォキシン一 2_オン、 5—ェチル一 1， 3_ジォキシン一 2_オン、 6_ェチル一1, 3_ジォキシン一 2_オン、 4， 5—ジ メチル _1， 3—ジォキシン一 2_オン、 5, 6_ジメチノレ一1, 3—ジォキシン _2—ォ ン、 6, 6_ジメチノレ一1, 3_ジォキシン一 2_オン、 4_n—プロピル一ジメチル _1 ， 3—ジォキシン一 2—オン、 5— n—プロピル一ジメチル一 1, 3—ジォキシン一 2— オン、 6_n—プロピル一ジメチル一1, 3_ジォキシン一 2_オン、 4_i—プロピル一 ジメチル _1， 3 _ジォキシン一 2 _オン、 5_1_プロピル_ジメチル_1， 3_ジォキ シン一 2_オン、 6_i—プロピル一ジメチル _1， 3_ジォキシン一 2_オン、 4—ェチ ル _5_メチル _1， 3_ジォキシン _2_オン、 4_ェチル _6_メチル—1, 3—ジ ォキシン 2 オン、 5 ェチノレー 4ーメチノレー 1, 3 ジォキシン 2 オン、 5 ェ チル— 6_メチル _1， 3_ジォキシン _2_オン、 6_ェチル _6_メチル _1， 3- ジォキシン一 2_オン、ビュルエチレンカーボネート、 4—メチノレ一 4_ビュル一 1， 3 —ジォキソラン _ 2 _オン、 4_メチル_5_ビニル_1， 3—ジォキソラン _ 2 _オン、 4_ェチル_4_ビニノレ_1, 3—ジォキソラン一 2 _オン、 4_ェチル_5_ビニル_ 1， 3—ジォキソラン一 2_オン、 4， 4_ジビニノレ一1, 3—ジォキソラン一 2_オン、 4 ， 5—ジビュル一 1, 3—ジォキソラン一 2_オン、 4_ビュル一 1, 3_ジォキサン _2 —オン、 5_ビュル一 1, 3_ジォキサン一 2_オン、 4_メチル _4_ビュル一 1, 3- ジォキサン一 2—オン、 4—メチル 5—ビュル一 1, 3—ジォキサン一 2—オン、 4— メチル 6 ビニル 1, 3 ジォキサン一 2 オン、 5—メチル 4 ビニル 1, 3 —ジォキサン一 2—オン、 5—メチル 5—ビュル一 1, 3 ジォキサン一 2 オン、 4 , 4ージビニノレー 1, 3 ジォキサン 2 オン、 4, 5 ジビニノレー 1, 3 ジォキサン 2 オン、 4, 6 ジビニルー 1, 3 ジォキサンー2 オン、 5, 5 ジビニルー 1, 3 ジォキサン 2—オン等の不飽和環状カーボネート骨格を持つ化合物が好ましく 用いられる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネ ート、メチルビ二レンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートの骨格を有する化合 物であることが好ましい。
[0046] また、上記のように R， Rが互いに結合して環を形成する場合においても、結合さ
1 2
れた R， Rにおける水素がフッ素以外に他の置換基で置換されていてもよ このよ
1 2
うな置換基としては、塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン基、アルコキシ基、炭酸エステ ル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる力 耐酸化'還元性、溶解性 及び保存安定性の点から、フッ素以外の置換基を有していないことが好ましい。
[0047] そして、 R , R力 のように互いに結合して環を形成する場合において、前記の一
1 2
般式（I)で表される化合物としては、例えば、フルォロエチレンカーボネート、 4, 4- ジフルオロー 1, 3—ジォキソラン一 2_オン、 4, 5—ジフルオロー 1, 3—ジォキソラン _2_オン、 4_フルオロー 5_メチル _1， 3—ジォキソラン一 2_オン、 4_ (フルォ ロメチル）_1， 3—ジォキソラン一 2_オン、 4_ (トリフルォロメチル）_1, 3_ジォキ ソラン _2_オン、 4 _フルオロー 5_ (フルォロメチル）一1, 3—ジォキソラン一 2_ オン、 4 フルオロー 5 （トリフルォロメチル）ー1, 3 ジォキソランー2 オン、 4 フルオロー 1 , 3_ジォキソール _ 2 _オン、 4， 5—ジフルオロー 1， 3 _ジォキソール _ 2_オン、 4_フルオロー 5 _メチル _ 1， 3 _ジォキソール _ 2_オン、 4_ (フルォ ロメチル） _ 1， 3_ジォキソール _ 2_オン、 4_フルオロー 5_ (フルォロメチル） _ 1 ， 3 _ジォキソール _ 2_オン、4_ (1 _フルォロビニル）一 1 , 3—ジォキソラン _ 2 —オン、 4— (2 フルォロビニル）一 1， 3 ジォキソラン一 2 オン、 4 フルォロ一 5 —ビュル— 1， 3—ジォキソラン— 2 _オン等が挙げられる。特に、溶解性、安定性及 び製造上の観点から、フルォロエチレンカーボネート、 4， 4—ジフルオロー 1， 3—ジ ォキソラン 2 オン、 4, 5 ジフノレオロー 1 , 3 ジォキソラン 2 オン、 4 （フノレ ォロメチル） 1, 3—ジォキソランー2—オン、 4 （トリフルォロメチル） 1 , 3—ジォ キソラン一 2 オン、 4—フルォロ一 1, 3 ジォキソール 2 オンを用いることが好 ましい。
[0048] また、前記の一般式 (I)で表される化合物が非水電解液に適切に溶解されるように するため、その分子量が 300以下、好ましくは 200以下のものを用いることが望ましい
[0049] また、前記の一般式 (I)で表される化合物を非水電解液に含有させるにあたり、そ の含有量が少ないと、一般式 (I)で表される化合物による十分な効果が得られなくな るため、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対して、通常 0. 01質量％以上、好 ましくは 0. 1質量％以上、より好ましくは 0. 5質量％以上含有させるようにする。
[0050] 一方、前記の R， Rがそれぞれ独立した基である一般式 (I)で表される化合物の
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場合、一般に環状カーボネートや他の高誘電率溶媒と組み合わせて用いられること が多いため、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対する含有量を 90質量％以 下、好ましくは 70質量％以下にする。
[0051] また、前記の R , Rが互いに結合して環を形成している一般式 (I)で表される化合
1 2
物の場合、一般に鎖状カーボネートや他の低粘度溶媒と組み合わせて用レ、られるた め、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対する含有量を好ましくは 20質量％以 下、より好ましくは 10質量％以下にする。
[0052] また、前記の Rや Rにおける 1つの炭素に対して 2以上のフッ素が結合した一般式
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(I)で表される化合物、例えば、（2， 2—ジフルォロェチル）メチルカーボネート、ェチ ノレ（2， 2—ジフルォロェチノレ）カーボネート、（2, 2, 2 _トリフルォロェチノレ）メチルカ ーボネート、ェチル（2， 2, 2_トリフルォロェチノレ）カーボネート等の鎖状カーボネー トゃ、 4, 4—ジフルオロー 1 , 3—ジォキソラン一 2_オン等の環状カーボネート、また 前記の Rや Rに 2重結合を持つ一般式 (I)で表される化合物、例えば、 4一フルォロ
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_ 1， 3—ジォキソーノレ一 2_オン、 4_フルオロー 5—ビニノレ一1 , 3—ジォキソラン _ 2_オン等においては、反応活性が高くため、その添加量が多くなりすぎると、通 常の電池の動作範囲内で分解が多く生じて、電池性能に悪影響を与えるため、非水 電解液に対する含有量を好ましくは 20質量％以下、より好ましくは 10質量％以下、 さらに好ましくは 5質量％以下にすることが望ましい。
[0053] また、この発明において、非水電解液に用いる非水系溶媒としては、例えば、それ ぞれ総炭素数が 3〜9の範囲にある環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラタトンィ匕 合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状ェ 一テルを用いることが好ましぐこれらの非水系溶媒を単独又は 2種以上混合させて 用いることちできる。
[0054] ここで、上記の一般式 (I)で表される化合物と、上記の非水系溶媒に用いる総炭素 数が 3〜9の範囲にある環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラタトン化合物（環状 カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテルとの 合計量を、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対して 90質量％以上にすると、 非水電解液におけるリチウムイオン伝導性や安定性が向上し、非水電解液二次電池 に使用した場合に電池特性が向上する。
[0055] また、上記の非水系溶媒としては、上記の総炭素数が 3〜9の範囲にある鎖状カー ボネートと前記の R , Rがそれぞれ独立した基である一般式 (I)で表される化合物と
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力 選択される少なくとも 1種と、総炭素数が 3〜9の範囲にある環状カーボネートとラ タトン化合物とからなる群から選択される 1種以上の溶媒とを含むものが好ましぐ特 に、上記の環状カーボネートとラタトン化合物とからなる群から選択される 1種以上の 溶媒が 20質量％以上含有されていることが望ましい。すなわち、このような非水系溶 媒においては、高誘電率溶媒である総炭素数が 3〜9の範囲にある環状カーボネー トゃラタトン化合物と、低誘電率溶媒である総炭素数が 3〜9の範囲にある鎖状カー ボネートや前記の R , Rがそれぞれ独立した基である一般式 (I)で表される化合物と
1 2
が組み合わされ、リチウムイオン伝導性や安定性に優れ、非水電解液二次電池に使 用した場合に電池特性のバランスがより向上する。
[0056] ここで、総炭素数が 3〜9の範囲にある環状カーボネートとしては、例えば、ェチレ ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー ト、ビュルエチレンカーボネート等を挙げることができ、特に、エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。
[0057] また、総炭素数が 3〜9の範囲にある鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチル カーボネート、ジェチルカーボネート、ジー n プロピルカーボネート、ジイソプロピノレ カーボネート、 n プロピノレイソプロピルカーボネート、ジー n ブチルカーボネート、 ジー i プロピノレカーボネート、ジー tーブチノレカーボネート、 n ブチノレー iーブチノレ カーボネート、 n—ブチノレー t ブチ/レカーボネート、 i プチ/レー tーブチノレカーボ ネート、ェチ/レメチ /レカーボネート、メチノレー n プロピノレカーボネート、 n—ブチノレメ チノレカーボネート、 iーブチノレメチノレカーボネート、 tーブチノレメチノレカーボネート、ェ チノレー n プロピノレカーボネート、 n—ブチノレエチノレカーボネート、 iーブチノレエチノレ カーボネート、 tーブチノレエチノレカーボネート、 n—ブチノレー n プロピノレカーボネー ト、 iーブチノレー n プロピノレカーボネート、 tーブチノレー n プロピノレカーボネート、 n —ブチル _i—プロピルカーボネート、 i_ブチル _i—プロピルカーボネート、 t—ブ チル _i—プロピルカーボネート等を挙げることができ、特に、ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、ェチルメチルカーボネートを用いることが好ましい。
[0058] また、総炭素数が 3〜9の範囲にあるラタトンィ匕合物としては、例えば、 Ί—プチロラ タトン、 7—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン等を挙げることができ、特に、 Ί—ブチ 口ラタトンを用いることが好ましい。
[0059] また、総炭素数が 3〜9の範囲にある鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢 酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 _η_プロピル、酢酸 _i_プロピル、酢酸— n—ブチノレ
、酢酸— i—ブチル、酢酸— t—ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、 プロピオン酸 _n—プロピル、プロピオン酸 _i—プロピル、プロピオン酸 _n—ブチ ル、プロピオン酸 iーブチル、プロピオン酸ー t ブチル等を挙げることができ、特に 、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルを用いることが好ましい。
[0060] また、総炭素数が 3〜9の範囲にある鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタ ン、ジメトキシェタン、ジエトキシメタン、ジエトキシェタン、エトキシメトキシメタン、エト キシメトキシェタン等を挙げることができ、特に、ジメトキシェタン、ジエトキシェタンを 用いることが好ましい。
[0061] また、上記の非水電解液に用いるリチウム塩としては、一般に非水電解液に使用さ れてレ、る無機又は有機のリチウム塩を用いるようにする。
[0062] ここで、無機リチウム塩としては、例えば、 LiPF、 LiAsF、 LiAlF等の無機フッ化 物塩、 LiCIO、 LiBrO、 LilO等の過ハロゲン酸塩等を用いることができ、また有機 リチウム塩としては、 LiCF SO等の有機スルホン酸塩、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F
SO ) 、 LiN (CF SO ) (C F SO )等のパーフルォロアルキルスルホン酸イミド塩、 Li
C (CF SO ) 等のパーフルォロアルキルスルホン酸メチド塩、 LiPF (CF ) 、 LiPF
(C F ) 、 LiPF (C F ) 、 LiB (CF ) 、 LiBF (CF ) 、 LiBF (CF ) 、 LiBF (CF )、
LiB (C F ) 、 LiBF (C F ) 、 LiBF (C F ) 、 LiBF (C F )等のフッ素原子の一部を パーフルォロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の含フッ素有機リチウム塩を 用いることができ、このようなリチウム塩を単独又は 2種類以上混合して用いることも可 能である。また、このリチウム塩としては、 LiPF、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO ) 、
LiN (CF SO ) (C F SO )、 LiPF (CF ) 、 LiPF (C F ) 、 LiBF (C F ) を用いる ことが好ましい。
[0063] 特に、リチウム塩として LiBFや LiPFを用いると、電気化学的安定性が高ぐ広い 温度範囲で高レ、電気伝導率を有する優れた非水電解液が得られるようになる。そし て、 LiBFや LiPFによる上記のような効果が十分に得られるようにするためには、非 水電解液における総リチウム塩中に、 LiBFや LiPF力 mol%以上、好ましくは 30 mol%以上含有されるようにすることが望ましレ、。
[0064] また、非水電解液中におけるリチウム塩の濃度が低すぎると、非水電解液における 電気伝導率が悪くなる一方、その濃度が高すぎると、粘度が上昇して電気伝導率が 低下し、また低温でリチウム塩が析出して電池の性能が低下するおそれがあるため、 非水電解液中におけるリチウム塩の濃度を 0. 5〜3モル/リットルの範囲にすること が好ましい。
[0065] また、上記の非水電解液に、公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等の各種の添 加剤を添加させるようにしてもよレ、。但し、これらの添加剤の量が多くなりすぎると、そ の分解によって電池性能に悪影響を及ぼすため、これらの添加剤の添力卩量を適切に 設定する必要がある。
[0066] また、この発明における非水電解液二次電池にぉレ、ては、その形状や構造は特に 限定されず、例えば、シート状に形成された正極と負極との間にセパレータを介在さ せてスパイラル状に卷き取った電極体を用いた円筒型の非水電解液二次電池、ペレ ット状に成形した正極と負極との間にセパレータを介在させたインサイドアウト構造に なった円筒型の非水電解液二次電池、ペレット状に成形した正極と負極との間にセ パレータを介在させたコイン型の非水電解液二次電池等、どのようなものであっても よい。
[0067] また、上記のセパレータとしては、一般に使用されているものを用いることができ、 非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料で構成されたものを用いることが 好ましぐ例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフインで構成された多孔 性シートゃ不織布等を用いることが好ましい。
実施例
[0068] 以下、この発明の実施例に係る非水電解液二次電池について具体的に説明する と共に、この実施例における非水電解液二次電池においてはサイクル特性が向上す ることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る非水電解液二次電池 は下記の実施例に示したものに限定されるものでなぐその要旨を変更しない範囲に ぉレ、て適宜変更して実施できるものである。
[0069] (実施例 1)
実施例 1においては、負極と正極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解 液を下記のようにして調製し、図 1に示すような扁平なコイン型の非水電解液二次電 池を作製した。
[0070] [負極の作製]
負極を作製するにあたっては、電解銅箔（厚み 18 x m、表面粗さ Ra = 0. 188 /i m )からなる負極集電体の上に、スパッタガス (Ar)流量： 100sccm、基板温度：室温（ 加熱なし）、反応圧力： 0. 133Pa (l . 0 X 10— 3Torr)、高周波電力： 200Wの条件で RFスパッタリングを行レ、、厚さが約 5 μ mになったシリコン薄膜からなる負極活物質の 薄膜を形成した。
[0071] ここで、得られたシリコン薄膜について、ラマン分光分析を行った結果、 480cm 1近 傍のピークは検出されたが、 520cm 1近傍のピークは検出されず、非晶質シリコン薄 膜であることがわかった。また、このようにして負極集電体の上に形成した非晶質シリ コン薄膜からなる負極活物質の薄膜を SEM (走査型電子顕微鏡）により観察した結 果、図 2に示す模式図のように、上記の負極集電体 2bの凹凸に対応するようにして、 この負極活物質 2aの薄膜はその厚み方向に形成された切れ目 2cにより柱状に分離 された構造になっていた。
[0072] そして、このように非晶質シリコン薄膜力 なる負極活物質の薄膜が形成された電 解銅箔からなる負極集電体を、 100°Cで 2時間真空乾燥させた後、これを直径 10. 0 mmの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
[0073] [正極の作製]
正極を作製するにあたっては、正極活物質としてリチウム含有二酸化コバルト LiCo O粉末（日本化学工業社製： C5)を用い、この LiCoO粉末 85質量部に、カーボン ブラック（電気化学工業社製:デンカブラック）を 6質量部、ポリフッ化ビニリデン (呉羽 化学社製： KF— 1000)を 9質量部の割合で加えて混合し、これに N—メチル _ 2_ ピロリドンをカ卩えてスラリー状にし、このスラリーを正極集電体である厚さ 20 a mのァ ルミ二ゥム箔の上に、上記の負極の理論容量の約 9割になるように均一に塗布し、こ れを 100°Cで 12時間乾燥させた後、これを直径 10. 0mmの円板状に打ち抜いて正 極を作製した。
[0074] [非水電解液の調製]
非水電解液を調製するにあたっては、非水系溶媒のエチレンカーボネートとジェチ ルカーボネートとを 3： 7の体積比で混合させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチ ゥム LiPFを 1モル Zリットルになるように溶解させて非水電解液を調製し、さらにこの 非水電解液に対して、前記の一般式 (I)で表わされる化合物のフルォロエチレン力 ーボネートを 2質量％添加させた。この場合、リチウム塩を除いた非水電解液の質量 に対するフルォロエチレンカーボネートの質量は 2. 2質量0 /0になる。
[0075] [電池の作製]
電池を作製するにあたっては、図 1に示すように、上記のように作製した正極 1と負 極 2との間にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ 3を介在させると共に、 このセパレータ 3に上記の非水電解液を含浸させ、これらをステンレス製の正極缶 4a と負極缶 4bとからなる電池缶 4内に収容させ、上記の正極集電体 lbを介して正極 1 を正極缶 4aに接続させる一方、上記の負極集電体 2bを介して負極 2を負極缶 4bに 接続させ、この正極缶 4aと負極缶 4bとの間に絶縁パッキン 5を配して電池缶 4をかし め、正極缶 4aと負極缶 4bとの間を電気的に絶縁させると共に密封させて、設計容量 が 3. 4mAhになった非水電解液二次電池を作製した。
[0076] (実施例 2)
実施例 2においては、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し、 それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0077] ここで、実施例 2では、上記の実施例 1における非水電解液の調製において、上記 のフルォロエチレンカーボネートに代えて、前記の一般式（I)で表わされる化合物と してフルォロメチルメチルカーボネートを 2質量％添加させるようにした。
[0078] (実施例 3)
実施例 3においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し、 それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0079] ここで、実施例 3では、上記の実施例 1における非水電解液の調製において、上記 のフルォロエチレンカーボネートに代えて、前記の一般式（I)で表わされる化合物と して 2 _フルォロェチルメチルカーボネートを 2質量％添加させるようにした。
[0080] (実施例 4)
実施例 4においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し、 それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0081] ここで、実施例 4では、上記の実施例 1における非水電解液の調製において、上記 のフルォロエチレンカーボネートに代えて、前記の一般式（I)で表わされる化合物と してェチル _ 2 _フルォロェチルカーボネートを 2質量％添加させるようにした。
[0082] (実施例 5)
実施例 5においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し、 それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0083] ここで、実施例 5では、上記の実施例 1における非水電解液の調製において、上記 のフルォロエチレンカーボネートに代えて、前記の一般式（I)で表わされる化合物と してビス（2—フルォロェチル）カーボネートを 2質量％添加させるようにした。
[0084] (実施例 6)
実施例 6においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し、 それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0085] ここで、実施例 6では、上記の実施例 1における非水電解液の調製において、上記 のフルォロエチレンカーボネートに代えて、前記の一般式（I)で表わされる化合物と してェチルー 2, 2, 2—トリフルォロェチルカーボネートを 2質量％添加させるようにし た。
[0086] (実施例 7)
実施例 7においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し、 それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0087] ここで、実施例 7では、上記の実施例 1における非水電解液の調製において、上記 のフルォロエチレンカーボネートに代えて、前記の一般式（I)で表わされる化合物と してビス（2, 2, 2_トリフルォロェチル）カーボネートを 2質量％添加させるようにした
[0088] (実施例 8)
実施例 8においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し、 それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0089] ここで、実施例 8では、上記の実施例 1における非水電解液の調製において、上記 のフルォロエチレンカーボネートに代えて、前記の一般式（I)で表わされる化合物と してトリフルォロメチル一 1， 3—ジォキソラン一 2 _オンを 2質量％添加させるようにし [0090] (実施例 9)
実施例 9においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し、 それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0091] ここで、実施例 9では、上記の実施例 1における非水電解液の調製において、上記 のフルォロエチレンカーボネートを 2質量％添加させると共に、フッ素が結合されてい ないビニレンカーボネートを 2質量％添加させるようにした。
[0092] (実施例 10)
実施例 10におレ、ても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し
、それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0093] ここで、実施例 10では、非水系溶媒のエチレンカーボネートと前記の一般式 (I)で 表わされる化合物のフルォロメチルメチルカーボネートとを 3： 7の体積比で混合させ た溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム LiPFを 1モル/リットルになるように溶 解させて調製した非水電解液を用いるようにした。この場合、リチウム塩を除いた非水 電解液の質量に対するフルォロメチルメチルカーボネートの質量は 68. 8質量％に なる。
[0094] (実施例 11)
実施例 11においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し 、それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0095] ここで、実施例 11では、非水系溶媒のエチレンカーボネートと前記の一般式 (I)で 表わされる化合物の 2_フルォロェチルメチルカーボネートとを 3 : 7の体積比で混合 させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム LiPFを 1モル/リットルになるように 溶解させて調製した非水電解液を用いるようにした。この場合、リチウム塩を除いた非 水電解液の質量に対する 2_フルォロェチルメチルカーボネートの質量は 67. 9質 量％になる。
[0096] (実施例 12)
実施例 12においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し
、それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0097] ここで、実施例 12では、非水系溶媒のエチレンカーボネートと前記の一般式 (I)で 表わされる化合物のェチル _ 2_フルォロェチルカーボネートとを 3： 7の体積比で混 合させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム LiPFを 1モル
6 Zリットルになるよう に溶解させて調製した非水電解液を用いるようにした。この場合、リチウム塩を除いた 非水電解液の質量に対するェチル _ 2_フルォロェチルカーボネートの質量は 66. 6質量％になる。
[0098] (実施例 13)
実施例 13においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し 、それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0099] ここで、実施例 13では、非水系溶媒のエチレンカーボネートとジェチルカーボネー トと前記の一般式（I)で表わされる化合物のェチルー 2—フルォロェチルカーボネー トとを 3 : 3. 5 : 3. 5の体積比で混合させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム LiPFを 1モル/リットルになるように溶解させて調製した非水電解液を用いるように
6
した。この場合、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対するェチルー 2—フルォ 口ェチルカーボネートの質量は 34· 9質量0 /0になる。
[0100] (実施例 14)
実施例 14においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し
、それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0101] ここで、実施例 14では、非水系溶媒のエチレンカーボネートと前記の一般式 (I)で 表わされる化合物の 2_フルォロェチルメチルカーボネートとを 3 : 7の体積比で混合 させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム LiPFを 1モル/リットルになるように
6
溶解させて非水電解液を調製し、さらにこの非水電解液に対して、前記の一般式 (I) で表わされる化合物のフルォロエチレンカーボネートを 2質量0 /0添加させた。この場 合、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対する 2_フルォロェチルメチルカーボ ネートの質量は 66. 5質量％、フルォロエチレンカーボネートの質量は 2. 2質量0 /0に なり、一般式 (I)で表わされる化合物は合計で 68. 7質量％になる。
[0102] (実施例 15)
実施例 15においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し 、それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。 [0103] ここで、実施例 15では、非水系溶媒のエチレンカーボネートと前記の一般式 (I)で 表わされる化合物の 2_フルォロェチルメチルカーボネートとを 3 : 7の体積比で混合 させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム LiPFを 1モル/リットルになるように
6
溶解させて非水電解液を調製し、さらにこの非水電解液に対して、フッ素が結合され ていないビニレンカーボネートを 2質量％添加させた。この場合、リチウム塩を除いた 非水電解液の質量に対する 2_フルォロェチルメチルカーボネートの質量は 66. 5 質量％、ビニレンカーボネートの質量は 2. 2質量％になる。
[0104] (比較例 1)
比較例 1においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し、 それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0105] ここで、比較例 1では、非水系溶媒のエチレンカーボネートとジェチルカーボネート とを 3 : 7の体積比で混合させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム LiPFを 1
6 モル/リットルになるように溶解させて非水電解液を調製した。
[0106] (比較例 2)
比較例 2においても、上記の実施例 1の場合と使用する非水電解液だけを変更し、 それ以外は、上記の実施例 1のものと同様にして非水電解液二次電池を作製した。
[0107] ここで、比較例 2では、非水系溶媒のエチレンカーボネートとジェチルカーボネート とを 3 : 7の体積比で混合させた溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム LiPFを 1
6 モル Zリットルになるように溶解させて非水電解液を調製し、さらにこの非水電解液に 対して、フッ素が結合されていないビニレンカーボネートを 2質量％添加させた。この 場合、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対するビニレンカーボネートの質量 は 2. 2質量％になる。
[0108] 次に、上記のようにして作製した実施例 1〜： 15及び比較例 1， 2の各非水電解液二 次電池を、それぞれ 25°Cの温度条件で、充電電流 1. 2mAで 4. 2Vまで充電させ、 さらに 4. 2Vの定電圧で充電電流が 0. 12mAになるまで充電させた後、放電電流 1 . 2mAで放電終止電圧 2. 5Vになるまで放電させ、これを 1サイクルとして、 100サイ クルの充放電を行い、 100サイクル目の放電容量 Q を求め、その結果を下記の表
100
1に示した。 [0109] また、 1サイクノレ目及び 100サイクノレ目の放電を行った後において、それぞれ実施 例:!〜 15及び比較例 1， 2の各非水電解液二次電池を解体し、 1サイクル目及び 100 サイクル目におけるそれぞれの負極の厚みを SEM (走查型電子顕微鏡）を用いて測 定し、 1サイクル目における負極の厚み tに対する 100サイクル目における負極の厚 み t の倍率（t Zt )を求め、その結果を下記の表 1に示した。
100 100 1
[0110] [表 1]
Figure imgf000026_0001
[0111] この結果、非水電解液に前記の一般式 (I)で表わされる化合物を含有させたものを 用いた実施例:！〜 15の各非水電解液二次電池は、非水電解液に前記の一般式 (I) で表わされる化合物が含有されていない比較例 1， 2の非水電解液二次電池に比べ て、負極の膨張が抑制された。さらに、比較例 1の非水電解液二次電池と比べると、 1 00サイクル目の放電容量 Q が高くなつており、サイクル特性も向上していた。
100
図面の簡単な説明
[0112] [図 1]この発明の実施例:!〜 14及び比較例 1 , 2において用いた負極の状態を示した 模式図である。
[図 2]この発明の実施例 1〜 14及び比較例 1 , 2におレ、て作製した非水電解液二次 電池の概略断面図である。
符号の説明
[0113] 1 正極
la 正極集電体
2 負極
2a 負極活物質
2b 負極集電体
2c 切れ目
3 セパレータ
4 電池缶
4a 正極缶
4b 負極缶
5 絶縁パッキン

Claims

請求の範囲 集電体の上にリチウムを吸蔵'放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成され た負極と、リチウムを吸蔵 ·放出する正極活物質を用いた正極と、非水系溶媒にリチ ゥム塩が溶解された非水電解液とを有する非水電解液二次電池にぉレ、て、上記の 負極活物質の薄膜がその厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離されて おり、上記の非水電解液中に下記の化 1に示す一般式 (I)で表わされる化合物が含 有されている。
[化 1]
R O
C o
R 2 0 ( I )
(式中、 R , Rは、無置換又は各種の置換基を有するアルキル基を表し、 R , Rの
1 2 1 2 少なくとも一方の基に、フッ素が 1つ以上結合されている。また、 R あ
1， Rは同じ基で 2
つても異なる基であってもよレ、。さらに、 R あっても、互いに結合
1， Rは独立した基で
2
して環を形成していてもよい。 )
[2] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の負極活物質の薄膜が、 シリコン及びその合金、錫及びその合金から選択される材料で構成されている。
[3] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の負極活物質の薄膜にお ける厚み方向の切れ目力 初回以降の充放電によって形成されている。
[4] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の一般式 (I)における R
1，
Rが互いに結合されて、炭素数が 2〜6の範囲になったフッ素化アルキレン基が形
2
成されている。
[5] 請求項 4に記載の非水電解液二次電池において、リチウム塩を除いた非水電解液 の重量に対して、上記の一般式 (I)における R , Rが互いに結合されたフッ素化ァ
1 2
ルキレン基で表わされる化合物が 0. 1〜： 10質量％の範囲で含有されている。
[6] 請求項 4に記載の非水電解液二次電池において、上記の一般式 (I)における R
1，
Rが互いに結合されたフッ素化アルキレン基を有する化合物がフルォロエチレン力
2
ーボネートである。
[7] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の一般式 (I)における R
1，
Rが独立した基であって、 R , Rの少なくとも 1つの基が、炭素数が 1〜4の範囲にな
2 1 2
つた鎖状フッ素化アルキル基である。
[8] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の非水電解液の非水系溶 媒として、それぞれ総炭素数が 3〜9の範囲にあるラタトンィ匕合物と環状カーボネート と鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとエーテルとからなる群から選択される
1種以上の溶媒が含まれ、リチウム塩を除いた非水電解液の質量に対して、上記の 一般式 (I)で表わされる化合物とラタトン化合物と環状カーボネートと鎖状カーボネー トと鎖状カルボン酸エステルとエーテルとの合計量が 90質量％以上である。
[9] 請求項 8に記載の非水電解液二次電池において、リチウム塩を除いた非水電解液 の質量に対して、上記の環状カーボネートとラタトン化合物との合計量が 20質量％ 以上である。
[10] 請求項 8に記載の非水電解液二次電池において、上記のラタトン化合物が、 γ— ブチロラタトンと γ—バレロラタトンと δ—バレロラタトンとからなる群から選ばれる 1種 以上であり、上記の環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネ 一トとブチレンカーボネートとからなる群から選ばれる 1種以上であり、上記の鎖状力 ーボネートが、ジメチルカーボネートとジェチルカーボネートとェチルメチルカーボネ ートとからなる群から選ばれる 1種以上である。
[11] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の非水電解液中におけるリ チウム塩として、 LiBF及び LiPF力 選ばれる 1種以上のリチウム塩力 総リチウム
4 6
塩中 5mol%以上含有されている。
[12] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の負極における集電体の 材料が、銅，ニッケル，ステンレス，モリブデン，タングステン及びタンタルから選択さ れる少なくとも 1種である。
[13] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の負極における集電体の 厚みが：!〜 30 z mの範囲である。
[14] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の負極における集電体の 表面粗さ Raが 0. 01 x m以上である。
[15] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の負極における集電体が、 表面が粗面化された電解銅箔で構成されている。
[16] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の負極における負極活物 質の薄膜中に上記の集電体の成分が拡散されている。
[17] 請求項 16に記載の非水電解液二次電池において、上記の負極活物質の薄膜が シリコンで構成され、この薄膜中に拡散された集電体の成分が負極活物質のシリコン と金属間化合物を形成せずに固溶体を形成している。
[18] 請求項 1に記載の非水電解液二次電池において、上記の負極活物質の薄膜が錫 で構成され、この薄膜と上記の集電体との間に、集電体の成分と負極活物質の錫と の混合相が形成されている。
[19] 集電体の上にリチウムを吸蔵'放出する金属を含む負極活物質の薄膜が形成され た負極と、リチウムを吸蔵 ·放出する正極活物質を用いた正極と、非水系溶媒にリチ ゥム塩が溶解された非水電解液とを有し、上記の負極活物質の薄膜がその厚み方 向に形成された切れ目によって柱状に分離されている非水電解液二次電池に用い る非水電解液であって、前記の請求項 1に示した一般式 (I)で表わされる化合物が 含有されている。
PCT/JP2005/016484 2004-09-17 2005-09-08 非水電解液二次電池及び非水電解液 WO2006030681A1 (ja)

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