WO2006019175A1

WO2006019175A1 - 防曇性被膜形成用光硬化型組成物

Info

Publication number: WO2006019175A1
Application number: PCT/JP2005/015303
Authority: WO
Inventors: Atsuya Kato; Yu Akaki; Takeshi Matsuda; Takashi Tanaka
Original assignee: Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2004-08-19
Filing date: 2005-08-17
Publication date: 2006-02-23
Also published as: JPWO2006019175A1; US7776937B2; EP1806388A1; US20080118658A1; JP4942483B2

Abstract

(A)1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基とポリオキシアルキレン鎖とを含有するウレタン化合物;(B)エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の少なくとも2成分の反応により得られる、1分子中に少なくとも2個の(メタ)アクリロイル基と少なくとも2個の水酸基とを有する化合物;(C)上記(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物;及び(D)光重合開始剤を含有する防曇性被膜形成用光硬化型組成物ならびに該組成物を用いる防曇性被膜形成方法を開示する。

Description

明細書

防曇性被膜形成用光硬化型組成物技術分野

本発明は、プラスチック、ガラス、金属などの基材表面に優れた防曇性を長期にわたって付与することができ、力、つ付着性及び表面硬化性に優れた被膜を形成することができる防曇性被膜形成用光硬化型組成物ならぴに該組成物を用レ、る防曇性被膜形成方法に関する。背景技術

ポリカーボネ一ト樹脂、アタリル樹脂などからなるプラスチック成型品は、透明性に優れ、加工が容易であることから多方面で利用されているが、その表面温度が露点温度以下になると、大気中の水分が細かい水滴となって結露し曇つて、透明性が失われるという問題がある。従来、これらの成型品の表面を親水性にすることにより、該表面に防曇性を付与するとともに帯電防止性等を発現させることが種々検討されている。

基材表面に防曇性被膜を形成せしめる方法は従来から知られており、作業性などの面から、紫外線などの光照射によつて硬化被膜を形成する防曇性被膜形成用光硬化型組成物が種々提案されている。例えば、特開平 6— 1 3 6 1 6 5 号公報ゃ特開 2 0 0 1 - 1 9 8 7 4号公報には、ポリエチレンダリコールジァタリレートと界面活性剤と光重合開始剤を含む防曇剤が開示されており、また、特開平 1 1— 1 4 0 1 0 9号公報には、分子内に少なくとも 2個の水酸基及び少なくとも 2個の（メタ）ァクリロイル基を有する（メタ）アタリレートと反応性界面活性剤を含有する防曇性組成物が開示されている。さらに、特開 2 0 0 3 _ 1 2 7 4 3号公報には、（メタ）アクリルアミド系化合物とウレタン重合体とポリアルキレンダリコールァクリレートおよび光重合開始剤を含有する防曇剤組成物が開示されている。 . 一方、（メタ）アタリロイル基含有化合物のようなラジカル重合性の光硬化型の成分を含有する組成物は、紫外線などの光照射によつて硬化被膜を形成する場合、その被膜表面が照射雰囲気内に存在する酸素によつて硬化阻害を受けやすい。その対策として、光重合開始剤を多量に使用し、高出力のランプによる光照射を行なったり、さらには特表 2 0 0 3 - 5 1 5 4 4 5号公報に記載されているように、不活性ガスの存在下で光照射を行なうなどの方法が提案されている。

しかしながら、上記特開平 6— 1 3 6 1 6 5号公報、特開 2 0 0 1 _ 1 9 8 7 4号公報及ぴ特開平 1 1一 1 4 0 1 0 9号公報に開示されている組成物は基材面に対する付着性が劣っており、また、特開 2 0 0 3— 1 2 7 4 3号公報に記載の組成物から形成される被膜は、ある程度の防曇持続性を有しているものの、自動車のへッドライトのように使用時の高温条件下や降雨による多湿条件下に長期にさらされると、防曇性や付着性が低下するという問題がある。

また、上記各公報に開示されている組成物からなる被膜を不活性ガス雰囲気下に光照射すると、被膜表面の摩擦に対する抵抗性は或る程度向上するものの、防曇性や付着性が低下するという問題は依然として解決されない。発明の開示

本発明の主たる目的は、防曇性、付着性、透明性、表面硬化性、耐擦り跡性などに優れ、かつ自動車のへッドライトのような使用時の高温条件下や降雨による多湿条件下に長期にわたり曝されても、防曇性や付着性などが低下することなく保持される被膜を形成することができる防曇性被膜形成用光硬化型組成物及び防曇性被膜形成方法を提供することである。

本発明のその他の目的、特徴及び態様は以下の記載から明らかになるであろ

5。

本発明は、

(A) 1分子中に少なくとも 2個の（メタ）ァクリロイル基とポリオキシアルキレン鎖とを含有するウレタン化合物、

( B ) エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の少なくとも 2成分の反応により得られる、 1分子中に少なくとも 2個の（メタ）ァクリロイル基と少なくとも 2個の水酸基とを有する化合物、

(C) 上記（A) 及び（B) 成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び

(D) 光重合開始剤

を含有することを特徴とする防曇性被膜形成用光硬化型組成物を提供するものである。

本発明は、また、基材面に、上記の防曇性被膜形成用光硬化型組成物を塗布し、次いで光照射することを特徴とする防曇性被膜の形成方法を提供するものである。

本発明によれば、基材表面に、防曇性、付着性、透明性、表面硬化性、耐擦り跡性などに優れ、高温多湿の条件下に長期にわたり曝されても、防曇性や付着性などが低下することなく保持することができる長期持続性の防曇性被膜を形成することができるなどの顕著な効果が得られる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

ウレタン化合物（A) ：

本発明の組成物において用いられるウレタン化合物（A) は、 1分子中に少なくとも 2個、好ましくは 2個の（メタ）ァクリロイル基とポリオキシアルキレン鎖とを含有するものであるウレタン化合物である。

上記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリォキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのプロック共重合鎖などを挙げることができる。該ポリオキシアルキレン鎖は、親水基としての効果と塗膜性能（特に耐水性）とのバランスの点から、一般に、 3 00〜 20000、特に 350〜： 10000、さらに特に 400〜 4000の範囲内の数平均分子量を有するのが好適である。

ウレタン化合物（A) としては、 1分子中に少なくとも 2個の（メタ）ァクリロイル基とポリォキシアルキレン鎖とを含むものであれば特に制限なく使用することができるが、特に、ポリイソシァネート化合物（a— 1) とポリアルキレングリコール（a _ 2 ) と水酸基及び（メタ）アタリロイル基を含有する化合物（a— 3 ) との反応生成物が好適である。

ポリイソシァネート化合物（a— l ) は、 1分子中にイソシァネート基を少なくとも 2個含有する化合物であり、具体的には、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジィソシァネート、リジンジィソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネート類、これらのポリイソシァネートのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；イソホロンジイソシァネート、 4 , 4 'ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート) 、メチルシクロへキサン一 2 , 4—もしくは一 2 , 6—ジイソシァネート、 1 , 3—もしくは 1， 4—ジ（ィソシアナトメチル) シクロへキサン、 1 , 4—シクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1 , 2—シクロへキサンジイソシァネートなどの脂環族ジィソシァネート類、これらのジィソシァネートのビューレツトタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコ一ノレ、 1， 4—ブチレングリコーノレ、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、へキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシァネート基が過剰量となる比率でポリイソシァネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物、これらのウレタン化付加物のビュ一レットタイプ付加物、イソシァヌレート環付加物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。ポリアルキレングリコール（a— 2 ) としては、例えば、ポリエチレンダリコーノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ポリエチレンポリプロピレングリコーノレなどが挙げられ、これらは一般に 3 0 0〜 2 0 0 0 0、好ましくは 3 5 0〜1 0 0 0 0、さらに好ましくは 4 0 0〜4 0 0 0の範囲内の数平均分子量を有することができる。ポリアルキレングリコール（a— 2 ) は、親水性を損なわない程度で、該ポリアルキレングリコール以外の低分子量のポリオール、例えば、 1， 6—へキサンジオール、トリメチロールプロパンなどと併用してもよい水酸基及び（メタ）ァクリロイル基を含有する化合物（a _3) には、 1分子中に 1個の水酸基と 1個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アタリレートなどの C₂〜C₈t ドロキシアルキル（メタ）アタリレート、該 C₂〜C₈ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレートの ε—力プロラタトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アタリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）ァクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

なお、本明細書において、「（メタ）ァクリロイル」は「アタリロイル又はメタクリロイル」を意味し、「（メタ）ァクリレート」は「アタリレート又はメタタリレート」を意味する。

上記ポリイソシァネート化合物（a— 1) とポリアルキレングリコーノレ（a 一 2) と水酸基及び（メタ）アタリロイル基を含有する化合物（a— 3) との反応生成物は、それ自体既知の方法で製造することができ、例えば、ポリイソシァネート化合物（a— 1) とポリアルキレングリコール（a— 2) と水酸基及び（メタ）アタリロイル基を含有する化合物（a— 3) を一括混合して反応させる方法；ポリイソシァネート化合物（a _ l) とポリアルキレングリコール（a— 2) を反応させて、 1分子当たり少なくとも 1個のイソシァネート基を含有するウレタンィソシァネートプレポリマーを生成せしめた後、該プレポリマーに水酸基及び（メタ）ァクリロイル基を含有する化合物（a— 3) を反応させる方法；、ポリイソシァネート化合物（a— 1) と水酸基及ぴ（メタ）アタリロイル基を含有する化合物（_a— 3) を反応させて、 1分子当たり少なくとも 1個のイソシァネート基を含有するウレタンイソシァネートプレボリマ一を生成せしめた後、該プレポリマーとポリアルキレングリコール（a— 2) を反応させる方法などにより製造することができる。なお、ポリアルキレングリコール（_a— 2) を低分子量ポリオールと併用する場合にも、上記と同様にして反応を行なうことができる。

ポリイソシァネート化合物（a— l) とポリアルキレングリコール（a— 2 ) と水酸基及び（メタ）アタリロイル基を含有する化合物（a— 3) の反応割合は、ウレタン化合物（A) に望まれる（メタ）アタリロイル基の数などに応じて適宜変えることができ、例えば、（メタ）ァクリロイル基を 2個含有する化合物（A) を希望する場合には、水酸基及び（メタ）アタリロイル基を含有する化合物（a— 3) 2モルに対して、ポリアルキレングリコール（a— 2) 又はこれと低分子量ポリオールとの混合物を 1〜1 5モル、好ましくは 1〜5 モルの範囲内そしてポリイソシァネート化合物（a— l) を 2〜16モル、好ましくは 2〜 5モルの範囲内で反応させることができる。上記の反応においては、必要に応じて、有機錫化合物などのウレタン化触媒やハイドロキノンなどの重合禁止剤を使用することができる。該反応は、通常、約 6◦〜約 1 00°C の温度で行うことができる。

ウレタン化合物（A) は、防曇性や耐水性等の塗膜性能などの点から、一般に、 800〜 30000、好ましくは 900〜 18000、さらに好ましくは 1 000〜 6000の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。本明細書において、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量 1. Om 1 Zm i nでゲルパーミユエーションクロマトグラフィにより測定したときの重量平均分子量を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィ装置としては「HLC 8 1 20GPC」（東ソ一（株）社製、商品名）を使用することができ、また、ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「TSKg e l G_4000HXL」、「TSKg e l G— 300 OHXL」、「TSKg e l G— 2500HXL」、「TSKg e l G_ 2000HXL」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の 4本を使用することができる。

1分子中に少なくとも 2個の（メタ）ァクリロイル基と少なくとも 2個の水酸基とを有する化合物（B) ：本発明の組成物で使用される 1分子中に少なくとも 2個、好ましくは 2個の (メタ）ァクリロイル基と少なくとも 2個の水酸基とを有する化合物（B ) は、エポキシ化合物（b— 1 ) と（メタ）アクリル酸（b— 2 ) との少なくとも 2成分を反応させることにより得られる。

上記エポキシ化合物（b— 1 ) には、 1分子中に少なくとも 2個、好ましくは 2個のエポキシ基を含有する化合物が包含され、具体的には、例えば、ェチレングリコー _ί /レジグリシジノレエーテノレ、ジエレングリコーノレジグリシジノレエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグルシジルエーテル、ポリプロピレングリコーノレジグリシジルエーテノレ、ネオペンチノレグリコーノレジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフヱノール Αジグリシジルエーテル、ビスフヱノール A—エチレンオキサイド（E〇）付加物ジグリシジルエーテル、ビスフエノール A—プロピレンオキサイド（P〇）付加物ジグリシジノレエーテル、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 τΚ添ビスフエノール Α— Ε Ο付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール A— P O付加物ジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフェノール F— E O付加物ジグリシジルエーテル、ビスフエノール F - P O付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール F— E O付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール F 一 P o付加物ジグリシジルエーテルハイドロキノンジグリシジルエーテル、スピログリコ一/レジグリシジルエーテル、末端水酸基含有液状ポリプタジェンのジグリシジルエーテル、ポリ力プロラクトンジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル；グリセリンのジもしくはトリダリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのポリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテノレ、ソノレビタンのポリグリシジルエーテル；コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸などの多価カルボン酸とェピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルエステル等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、防曇性の点から、特にポリオキシアルキレン鎖を有するジグリシジルエーテルを用いるのが好適である。これらのエポキシ化合物（b— 1) は、通常、 100〜 5000、好ましくは 200〜 1000の範囲内の数平均分子量を有することができる。

化合物（B) の製造原料として、上記のエポキシ化合物（b— 1) と（メタ ) アクリル酸（b— 2) との 2成分に加えて、さらに必要に応じて、多価カルボン酸（b— 3) を使用することもできる。多価カルボン酸（b— 3) としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セパシン酸

、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、クェン酸、リンゴ酸などが挙げられ

、特に 1分子中にカルボキシル基を 2もしくは 3個含有し且つ炭素数が 4〜 2 0であるものが好適である。

上記エポキシ化合物（b_l) と（メタ）アクリル酸（b— 2) とさらに必要に応じて用いられる多価カルボン酸（b— 3) との反応は、特に制限はなくそれ自体既知の方法で行なうことができ、例えば、無溶剤で又は有機溶剤中で、エポキシ化合物（b— 1) 及び（メタ）アクリル酸（b— 2) 、さらに必要に応じて多価カルボン酸（b— 3) を混合し、触媒の存在下に約 60〜約 14 0°Cの温度で加熱攪拌することにより行うことができる。有機溶媒を使用する場合には、反応後に減圧蒸留により溶媒を除去することが好ましい。ここで、有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、酢酸ブチル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。また、触媒としては、例えば、 N, N—ジメチルベンジルァミン、トリェチルァミン、 N, N—ジメチルァニリンなどの 3級ァミン類；テトラジェチルァンモニゥムクロライド、テトラブチノレアンモニゥムブ口ミド、ベンジノレトリメチルアンモニゥムクロリドなどの 4級アンモニゥム塩類；ジメチルァミン塩酸塩、ジェチルァミン塩酸塩などの 2級ァミンの塩酸塩類；トリフヱニルフォスフィンなどのリン化合物類等が挙げられる。上記の反応は、必要に応じて、ハイド口キノンなどの重合禁止剤の存在下で行うこともできる。

上記の反応において、エポキシ化合物 (b— 1 ) 、（メタ）アクリル酸（b 一 2) 及び多価カルボン酸（b— 3) の反応割合は、化合物（B) に望まれる (メタ）アタリロイル基の数や多価カルボン酸（b _ 3) の使用の有無などによって変えることができ、例えば、多価カルボン酸（b— 3) を用いない場合でかつ（メタ）アタリロイル基を 2個含有する化合物（B) を希望する場合には、エポキシ化合物（b— 1 ) と（メタ）アクリル酸（b— 2) の反応割合は、（メタ）アクリル酸（b— 2) 2モルに対してエポキシ化合物（b— l ) が 0. 8〜1. 2モル、好ましくは 0. 9〜1. 1モルの範囲内となるようにすることができ、また、多価カルボン酸（b— 3.) を用いる場合でかつ（メタ）アタリロイル基を 2個含有する化合物（B) を希望する場合には、（メタ）ァクリル酸（b— 2) 2モルに対してエポキシ化合物が 1. 8〜2. 2モル、好ましくは 1. 9〜2. 1モルの範囲内、そして多価カルボン酸が 0. 8〜1. 2モル、好ましくは 0. 9〜1. 1モルの範囲内となるようにすることができる。

化合物（B) は、通常、 5 0 0〜5 0 0 mg KOH/g、好ましくは 6 0〜 4 8 0m g KOH/g、さらに好ましくは 8 0〜4 5 Omg KOHZgの範囲内の水酸基価、及び 2 5 0〜1 0 0 0 0、好ましくは 3 0 0〜8 0 0 0、さらに好ましくは 4 0 0〜 5 0 0 0の範囲内の重量平均分子量を有することができる。

(A) 及ぴ（B) 成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（C) ：本発明において使用されるエチレン性不飽和基を有する化合物（C) には、上記（A) 及ぴ（B) 成分以外の 1分子中に少なくとも 1個のエチレン性不飽和基を有する化合物が包含される。エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アタリロイル基、ァリル基、ビュル基などが挙げられ、特に（メタ）ァクリロイル基が好適である。

本発明では、特に長期の耐水性や付着性等の点から、上記化合物（C) 成分の少なくとも一部として、ポリイソシァネート化合物（c一 1 ) と疎水性のポリオール（c一 2 ) と水酸基及び（メタ）アタリロイル基を含有する化合物（ c一 3 ) との反応により得られるウレタン化合物（C— 1 ) を使用することが好ましい。該ウレタン化合物（C一 1 ) は、 1分子中に少なくとも 2個、好ましくは 2個の（メタ）ァクリロイル基を含有することが望ましい。

上記ポリイソシァネート化合物（c一 1 ) ならびに水酸基及び（メタ）ァクリロイル基を含有する化合物（c一 3 ) としては、それぞれ、ウレタン化合物 (A) の説明において列記したポリイソシァネート化合物（a _ l ) ならびに水酸基及び（メタ）ァクリロイル基を含有する化合物（a— 3 ) の中から適宜選択して使用することができる。

上記疎水性のポリオール ( c - 2 ) としては、例えば、ポリエステルポリオ一ノレ、ポリァノレキレングリコーノレ以外のポリエーテノレポリォーノレ、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、ポリエステルポリオールが好適であり、さらに、反応制御の点からポリエステルジオールが特に好ましい。該ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価力ルポン酸との反応あるいは多価アルコールと環状ェステル化合物との反応により得ることができる。上記多価アルコールしては、例えば、エチレングリコ一ノレ、 1 , 2—プロピレングリコーノレ、 1， 3 _プロピレングリコーノレ、 1， 4ーブタンジォ一ノレ、 1 , 3—プタンジオール、 1 , 4—ブテンジォーノレ、 1 , 4—ブチンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、 1 ， 8—オクタンジオール、ネオペンチノレグリコーノレ、 1， 3—シクロへキサンジオール、 2—メチル _ 1， 3—プロパンジオール、 2—プチル一 2 _ ェチノレ一 1 , 3—プロパンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、また、多価カルボン酸としては、例えば、コノヽク酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、さらに、環状エステル化合物としては、例えば、 _ε一力プロラクトン等が挙げられる。

上記ポリエステルポリオールは、防曇性及び耐水性の点から、一般に、 20

0〜 1 0000、特に 350〜 6500、さらに特に 500〜 3000の範囲内の重量平均分子量を有するのが好適である。

上記ウレタン化合物（C一 1) は、前述のウレタン化合物（Α) の場合と同様にして製造することができる。その際の各成分の反応割合は、ウレタン化合物 (C- 1) に望まれる（メタ）ァクリロイル基の数などに応じて変えることができ、例えば、（メタ）アタリロイル基を 2個含有するウレタン化合物（C一 1) を製造する場合には、水酸基及び (メタ) ァクリロイル基を含有する化合物（c一 3) 2モルに対して、疎水のポリオール（c— 2) が 1〜1 5モル、好ましくは 1〜 1 0モルの範囲内、そしてポリイソシァネート化合物（c— 1 ) 力 2〜 1 6モル、好ましくは 2〜 1 1モルの範囲内となるようにすることができる。

上記ウレタン化合物（C— 1) は、防曇性及び耐水性の点から、一般に、 60 0〜： 1 1000、好ましくは 800〜 7500、さらに好ましくは 1000〜 4000の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。

上記化合物（C) としては、上記ウレタン化合物（C一 1) 以外に、例えば、モノ一（メタ）アタリレート化合物ゃジ一もしくはポリ一（メタ）アタリレート化合物、さらにはスチレン、ビュルトルエン、酢酸ビエル、塩化ビュル、ァリルアルコールなどを使用することもでき、特に、モノ一（メタ）アタリレート化合物ゃジーもしくはポリ— （メタ）アタリレート化合物が好適である。上記のモノー（メタ）アタリレート化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、アタリロイルモルフォリン、イソボルニル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシエトキシェチル（メタ）アタリレート、ノユルフェノキシェチル（メタ）ァクリレート；ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプチル（メタ）アタリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート；ポリエチレングリコールモノヒドロキシモノ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ ) アタリレートなどのポリアルキレングリコールモノヒドロキシモノ (メタ）ァクリレート；ポリプロピレンダリコーノレジ（メタ）アタリレート；ヒドロキシェチル（メタ）アタリレートのコハク酸付加物、ヒドロキシプロピル（メタ ) アタリレートのコハク酸付加物、（メタ）アクリル酸のフエニルダリシジルエーテル付加物等が挙げられる。

また、上記のジーもしくはポリ一（メタ）アタリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジプロピレングリコーノレジ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレートなどのエチレンォキシドもしくはプロピレンォキシド付加物のジ（メタ）アタリレートのような 2個の（メタ）アタリロイル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレートなどにエチレンォキシドあるいはプロピレンォキシドなどを付加させた 3個の（メタ）ァクリロイル基を有するモノマーなどのポリアルキレングリコール（メタ）アタリレートが挙げられ、また、ェチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 ， 4—ブタンジオールジ（メタ ) アタリレート、 1 , 3—ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、 1 , 5一ペンタンジオールジ (メタ ) アタリレート、 1 ， 6 —へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 9 ーノナンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 ， 1 0—デカンジオールジ（メタ）アタリレート、ジブロモネオペンチノレグリコージ（メタ）アタリレート、グリセリンジ（メタ）アタリレート、ジメチロールジシシクロペンタンジ（メタ）ァクリレー卜、ジメチロールトリシクロデカンジ (メタ）アタリレートなどの 2個の（メタ）ァクリロイル基を有するモノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレートなどの 3個の（メタ）アタリロイル基を有するモノマー；テトラメチローノレメタンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）ァクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）ァクリレートなどの 4個以上の（メタ）ァクリロィル基を有するモノマーなどのアルキルジオールとァクリル酸とを反応させてなるジーもしくはポリーアクリレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。

光重合開始剤 (D) ：

本発明の組成物において使用される光重合開始剤（D ) は、紫外光及び/又は可視光等によって活性化するものであれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、 1ーヒドロキシシクロへキシノレフエニノレケトン、 2—ヒドロキシー 2—メチノレー 1—フエ二ノレプロノンー

1—オン、ジエトキシァセトフエノン、 1一（4一イソプロピルフエニル）一

2—ヒドロキシ _ 2—メチルプロパン一 1一オン、 1— ( 4ードデシルフェニノレ）一 2—ヒドロキシー 2 _メチルプロパン一 1—オン、 4— ( 2—ヒドロキシエトキシ） —フエニル（2—ヒドロキシ一 2—プロピル）ケトン、 2—メチル _ 1 _ [ 4 - (メチルチオ）フエニル] _ 2—モルホリノプロパン一 1、ベンゾイン、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾィンイソプロピノレエーテノレ、ベンゾイン n _ブチルエーテノレ、ベンゾインフエ二ルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフエノン、ベンゾィノレ安息香酸、ベンゾィル安息香酸メチル、 4 _フエニルベンゾフエノン、ヒドロキシべンゾフエノン、 4一べンゾィ Λ^— 4，ーメチ^ "ジフエニノレサノレファイド、 3， 3 ' —ジメチル _ 4ーメトキシベンゾフエノン、チォキサントン、 2—クロルチォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2， 4一ジメチルチオキサントン、イソプロピルチォキサントン、 2， 4ージクロ口チォキサントン、 2, 4 一ジェチルチオキサントン、 2, 4—ジイソプロピルチォキサントン、ビス（ 2， 4, 6—トリメチルベンゾィル）フエニルホスフィンオキサイド、 2, 4 , 6—トリメチノレべンゾィルージフエ二ノレ一ホスフィンオキサイド、メチノレフェニルダリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。防曇性被膜形成用光硬化型組成物：

本発明の防曇性被膜形成用光硬化型組成物は、以上に述べた化合物（A) 、化合物（B) 及び化合物（C) を常法により混合することによって調製することができる。その際の化合物（A) 、化合物（B) 及び化合物（C) の配合割合は、高温、多湿の環境下でも長期の防曇性や付着性を確保することができるという点から、一般に、化合物（A) 、化合物（B) 及び化合物（C) の合計固形分重量に基づいて以下の範囲内が好適である。

化合物（A) ： 1 0〜90重量％、特に 1 5〜80重量％、さらに特に 20〜

70重量％、

化合物（B) ： 5〜85重量％、特に 10〜70重量％、さらに特に 10〜6

0重量％、

化合物（C) ： 5〜85重量％、特に 10〜75重量％、さらに特に 20〜 7 また、化合物（C) の少なくとも一部としてウレタン化合物（C— 1) を使用する場合、その配合量は、長期の耐水性や防曇性の点から、一般に、化合物 (A) 、化合物（B) 及び化合物（C) の合計固形分重量に基づいて、 5〜7 0重量％、特に 5〜50重量％、さらに特に 10〜 50重量％の範囲内であることが望ましい。

一方、光重合開始剤（D) の配合量は、化合物（A) 、化合物（B) 及び化合物（C) の合計固形分 100重量部に対して 0. 1〜20重量部、特に 0. 5〜10重量部、さらに特に 1〜 8重量部の範囲内であることが好ましい。本発明の組成物には、必要に応じて、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、ァ-オン系界面活性剤、カチォン系界面活性剤などから選ばれる少なくとも 1種を使用することができる。これらのうち、防曇性の効果の持続性などの点から、ノニオン系界面活性剤ゃァユオン系界面活性剤が好ましい。また、これら界面活性剤は、不飽和基を有する反応性の界面活性剤であってもよい。

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアルコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテノレ、ポリオキシエチレンォレィルエーテル等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンォクチルフエノール、ポリオキシエチレンノニルフエノール等のポリォキシエチレンアルキルァリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレ一ト等のポリオキシエチレンァシルエステル類；ポリプロピレングリコ一ルエチレンォキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラゥレート、ポリォキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシェチレンアルキルェ一テルリン酸エステル等のリン酸エステル類；シュガーエステル類、セルロースエーテル類、ポリエーテル (ポリオキシエチレン) 変性シリコーンオイル等が挙げられる。

ァニオン系界面活性剤としては、例えば、ォレイン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニゥム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリゥム等のァノレキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリゥム等のポリオキシエチレンサルフエ一ト塩等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、例えば、ェタノールァミン類、ラウリルァミンアセテート、トリエタノールァミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジェチルァミン酢酸塩などのアミン塩；ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニゥムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモ-ゥムクロライド、ステアリルジメチルベンジルァンモニゥムクロライドなどの第 4級アンモニゥム塩などが挙げられる。

上記界面活性剤の配合量は、防曇性及び耐水性の点から、一般に、化合物（ A)、化合物（B ) 及び化合物（C ) の合計固形分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜3 0重量部、好ましくは 0 . 1 5〜2 0重量部、さらに好ましくは 0 . 2〜1 0 重量部の範囲内とすることができる。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、レオロジーコントロール剤を配合することができる。レオロジーコントロール剤としては、それ自体既知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、有機微粒子、無機微粒子などから選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。有機微粒子としては、例えば、それ自体既知のポリマービーズなどの樹脂粒子や前記モノマー類の重合物を微細に粉枠したもの、ゲル化重合体微粒子（例えば特開平 3— 6 6 7 7 0号公報参照）などを使用することができる。また、無機微粒子としては、例えば、コロィド状、非晶質の形態のシリ力やアルミナなどの無機酸化物粒子を使用することができ、透明性確保等の点から、特にコロイダルシリカが好適に使用できる。コロイダルシリカは、シリカのコロイド粒子が、メチルアルコール、ェチルアルコール、 η—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトンなどの有機溶媒や水に分散したゾルであり、球状構造、鎖状構造の何れの構造のものであってもよい。また、シリカに何らかの表面改質、例えばシランカツプリング剤により表面改質を行ったものを用いることもできる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 y—ァクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 T 一メタタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピノレトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記レオロジーコント口ール剤の配合量は、塗布作業性や仕上り性等の点から、一般に、化合物（A) 、化合物（B ) 及び化合物（C ) の合計固形分 1 0 0重量部に対して 3〜2 0 0重量部、特に 3〜 1 5 0重量部、さら特に 3〜1 0 0重量部の範囲内であることが望ましい。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、光増感剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機溶剤などを配合することができる。

防曇性被膜形成方法：

本発明によれば、上記の如くして得られる防曇性被膜形成用光硬化型組成物を基材面に塗布し、次いで光照射することにより、基材表面に防曇性被膜を形成せしめることができる。

本発明の組成物を塗布することができる基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタタリレート等のプラスチック材料；ガラス、金属等が挙げられる。

本発明の組成物の基材面への塗布は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、スプレー塗布、フローコート、ロールコート、バーコート、デイツプコート等の方法で塗布することができる。上記組成物が塗布された基材面は、必要に応じて、約 6 0〜約 1 2 0 °Cの温度で 1〜 1 0分間程度プレヒートしてもよい。塗布膜の厚さは、特に制限されるものではなく、得られる被覆物品の用途などに応じて変えることができるが、通常、乾燥（硬化）膜厚で 1〜1 5 μ m、好ましくは 3〜 1 0 μ mの範囲内することができる。

次いで、塗布膜に光を照射して硬化させ防曇性被膜を形成せしめる。照射すべき光としては紫外光や可視光などが挙げられ、特に 2 0 0〜5 0 0 n mの範囲内の波長の光を含むものが好適に使用される。照射光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、太陽光などを用いることができる。また、光の照射量は、用いる光硬化型組成物の種類や塗布膜の厚さなどにもよるが、通常、積算光量で 1 O Z O O O m j Z c m ² 特に 1 0 0〜1 5 0 0 m j Z c m ²、さらに特に 1 0 0〜1 0 0 0 m J c m ²の範囲内が適当である。

上記の光照射は、大気下で行うことができ、或いは二酸化炭素雰囲気下に行うこともできる。特に、光照射を二酸化炭素雰囲気下に行うことにより、塗布膜表面又はその近傍に存在するラジカル重合性の（メタ）ァクリロイル基含有化合物が酸素による硬化阻害を受けることなくなり、表面硬化性、特に摩擦に対する抵抗性（耐擦り跡性）に極めて優れた硬化表面を形成せしめることが可能となる。

光照射を二酸化炭素雰囲気下に行う方法としては、例えば、容器内に二酸化炭素ガスを導入したり、容器内底にドライアイスを置いて二酸化炭素を発生させたりすることにより容器内の空気を二酸化炭素と置換した後、塗布膜が形成せしめられた基材を容器内に設置し光照射を行う方法が挙げられる。照射源は容器内又は容器上部に設置する力 \ 或いは容器が石英ガラスのように紫外線、可視光を透過する素材である場合には容器外に設置して、光照射を行なうことができる。二酸化炭素雰囲気中における酸素含有量は、硬化阻害防止の点から、該雰囲気中の全ガス体積に対して、通常 1 5体積％以下、特に 1 0体積％以下であることが望ましい。

光照射を二酸化炭素雰囲気下で行うことにより、空気より重い二酸化炭素は容器内に滞留するので、容器を密封する必要がなくなり、被覆物品の連続生産が可能となる。

力くして、防曇性被膜が形成されてなる被覆物品、例えば、へッドランプ力ノ一、ゴーグノレ、へノレメットのフェイスシーノレド、曇り止めフイノレム、ミラー、レンズなどを得ることができる。実施例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。製造例 1

分子量約 20 0 0のポリエチレンダリコーノレ 1 0 0 0 g及びへキサメチレンジィソシァネート 1 6 8 g (1モル）を反応容器に入れ、 8 0°Cで 2時間反応させた。さらに、その中に 2—ヒドロキシェチルアタリレート 1 1 6 g (1モル）及ぴハイドロキノン 4. 7 gを入れ、空気を吹き込みながら 8 0°Cで 3時間反応させ、 1分子の両末端にァクリロイル基を有するウレタンァクリレート (A— 1) を得た。該ウレタンァクリレート（A— 1) の重量平均分子量は 3 8 00であった。製造例 2

分子量約 1 0 0 0のポリエチレングリコール 5 00 g及びへキサメチレンジィソシァネート 1 6 8 g (1モル）を反応容器に入れ、 8 0°Cで 2時間反応させた。さらに、その中に 2—ヒドロキシェチルアタリレート 1 1 6 g (1モノレ ) 及びハイドロキノン 1. 7 gを入れ、空気を吹き込みながら 8 0°Cで 3時間反応させ、 1分子の両末端にアタリロイル基を有するウレタンアタリレート（ A— 2) を得た。該ウレタンアタリレート（A— 2) の重量平均分子量は 1 9 00であった。製造例 3

分子量約 4 0 0のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル 20 0 g、アクリル酸 7 2 g (1モル）、テトラプチルアンモニゥムブロマイド 1. 3 6 g及びハイドロキノン 0. 5 gを反応容器に入れ、空気を吹き込みながら 1 1 0°Cで 8時間反応させ、 1分子の両末端にァクリロイル基を有する化合物（B 一 1) を得た。製造例 4

1， 6—へキサンジオール 1 9 2. 4 g及びアジピン酸 1 6 6. 6 gを反応容器に入れ、 2 20°Cで脱水縮合しながら 6時間反応させ、ポリエステル 3 1 8 gを得た。その中にイソホロンジイソシァネート 222 g (1モル）を入れ、 80°Cで 2時間反応させた。さらに、その中に 2—ヒドロキシェチルアタリレート 1 1 6 g (1モル）及びハイドロキノン 1. 4 gを入れ、空気を吹き込みながら 80°Cで 3時間反応させ、 1分子の両末端にァクリロイル基を有するウレタンアタリレート（C一 1) を得た。実施例 1〜 7及び比較例 1、 2

下記表 1に示す成分を表 1に示す割合（部）で配合し、分散混合攪拌して被覆用組成物（1) 〜（13) を作製した。なお、表 1中の（注 1) 〜（注 1 1 ) は以下のとおりである。 .

(注 1) 「M— 2 1 1 B」：東亞合成社製、ビスフエノール Aとポリエチレングリコールの 1 ： 2モル付加物のジァクリレート

(注 2) 「 I R R _ 214」：ダイセル ·ユーシービー社製、ジメチ口ールジシシク口ペンタンジァクリレート

(注 3) 「M— 305」：東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリアタリレ —ト

(注 4) 「M_402」：東亞合成社製、ジペンタエリスリトールへキサァクリレート

(注 5) 「I r g a c u r e l 84」：チパスペシャルティケミカルズ社製、光ラジカル重合開始剤、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン

(注 6) 「ディスパロン LC— 975」：楠本化成社製、表面調整剤

(注 7) 「 I RGANOX 1010」：チバスペシャルティケミカルズ社製、酸化防止剤

(注 8) 「ペレックス OT— P」：花王社製、ァニオン系界面活性剤、不揮発分 70%

(注 9) 「ノニオン E— 21 5」：日本油脂社製、ノニオン系界面活性剤

(注 10) 「MEK— ST」：日産化学社製、コロイダルシリカ、不揮発分 3 0%

(注 1 1) 表面改質コロイダルシリカ：「MEK—ST」 200 §に「1：8 一 5103」（信越シリコーン社製、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン） 3 g及びハイドロキノン 0. 12 gを加え、空気を吹き込みながら 76°Cで 8時間反応させて、表面改質コ口イダルシリカを得た。

上記で得た実施例及び比較例の各被覆組成物を、不揮発分が 30%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した後、ポリカーボネート板上に乾燥膜厚で約 5〜7 111となるようにスプレー塗装し、 80 °Cで 5分間プレヒートを行なつた。次いで、フュージョン U Vシステム社製紫外線照射装置を用い、大気下で、メタルハライドランプ（出力 24 OWZcm) にて照射距離 5. 5 cmで光を照射した（積算光量 50 Om jZcm²) 。

得られた各試験塗板の初期（紫外線硬化直後）ならびに耐熱試験（各試験塗板を 120°Cの環境下で 10日間放置）後、耐水試験（各試験塗板を 40°Cの温水に 10日間没水）後及び耐湿試験（各試験塗板を温度 40°C、相対湿度 9 5%の雰囲気下に 10日間放置）後のそれぞれについて、以下の方法及び基準に従い防曇性、塗膜外観及び付着性を評価した。なお、初期については指触乾燥性も評価した。その結果を表 2に示す。

(* 1) 防曇性： 20°Cの恒温室において、各試験塗板の塗膜面に 5 cmの距離から息を 2秒吹きかけ、曇りが消えるまでの時間を測った。 5秒以内を〇、 6〜20秒を厶、 21秒以上かかったものを Xとする。

(* 2) 塗膜外観：各試験塗板の塗膜面を目視で評価した。異常なしを〇、少し濁りがあるものを△、著しい濁りがあるものを Xとする。

(* ₃ ) 付着性：各試験塗板の塗膜面に素地に達するように力ッターで切り込み線を入れ、大きさ 2111111 2111111のマス目を100個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、 20°Cにおいてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べた。全く剥離なしを〇、 1マス以上剥がれたものを Xとする。

(* 4·) 指触乾燥性：各試験塗板の硬化直後における粘着性を指触にて調べた。表面に粘着性がないものを〇、表面に粘着性があるものを Xとする。表 2 実施例比較例

1 2 ！ 3 4 ' 5 ！ 6 ！ 7 ' 8 ！ 9 ！ 10 ϊ 11 1 ！ 2 被覆組成物種 (1 ) (2) i (3) (4) (5) ' (6) i (7) (8) ' (9) ' (10) ' (11) (12) ' (1 初期防疆性〇〇〇 o 〇〇〇 o 〇〇〇 X

外観〇〇〇〇 o 〇〇〇〇〇〇〇付着性〇 o 0 o o 0 〇〇〇 ο 〇 ο 指触乾燥性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇耐熱試験後防曇性 0 0 0 o o o 0 o 〇〇 ο X

120°C-10日外観〇 o 〇〇 o 〇 o 〇〇〇 ο ¹ 〇

付着性〇〇〇〇〇 o 〇〇〇〇 ' 〇〇耐水試験後防曇性〇〇〇 0 〇〇 0 〇〇〇〇 X , 没水外観〇 0 〇〇〇 o 〇〇 , 〇〇 ί 〇〇： 40°C-10日付着性〇 o ！〇 o ！〇 i δ 〇 " o ' δ ο " 〇〇耐湿試験 fe 防曇性 .〇 1 〇 1 〇 1 〇 1 〇 1 〇〇！〇 I 〇 ] 〇 ! 0 X j 相対湿度 95% 外観〇 j 〇 i ⁰ j 〇 ; o j 0 j o ！ O j 〇 j 〇： 0 〇

40°C-10日付着性〇 i 0 i 0 i 0 i 0 i 〇〇 i 0 ； 0 . ο ：〇〇

実施例 1 2〜 22及ぴ比較例 3、 4

上記実施例 1〜 7及び比較例 1、 2で得た各被覆組成物（1) 〜（1 3) を、不揮発分が 3 0%となるようにプロピレンダリコールモノメチルエーテルで希釈した後、ポリカーボネート板上に乾燥膜厚で約 5〜 7 mとなるようにスプレー塗装し、 80 °Cで 5分間プレヒートを行なつた。

次いで、各塗板を二酸化炭素充填タンク内に設置し、タンクの上から岩崎電気社製紫外線照射装置を用い、メタルハライドランプ（出力 1 0 OWZcm) にて照射距離 70 cmで光を照射した（積算光量 50 Om jZcm²) 。該タンクの容量は約 lm³であり、タンク内にドライアイス約 2 k gを投入した。光照射直前のタンク内における酸素含有量は約 5体積％であつた。

得られた各試験塗板の初期（紫外線硬化直後）ならびに耐熱試験（各試験塗板を 1 2 0°Cの環境下で 1 0日間放置）後、耐水試験（各試験塗板を 40°Cの温水に 1 0日間没水）後、耐湿試験（各試験塗板を温度 4 0°C、相対湿度 9 5 %の雰囲気下に 1 0日間放置）後のそれぞれについて、前記の方法及び基準に従い防曇性、塗膜外観、付着性を、そして以下の方法及び基準に従い擦り跡性を評価した。なお、初期については擦り跡性の代わりに指触乾燥性を評価した。その結果を表 3に示す。

( * 5 ) 擦り跡性：耐水試験及び耐湿試験後 1時間以内の各試験塗板の塗膜面を、「WYPALL X 70ワークホース」（株式会社クレシァ製、パルプ/ポリプロピレン不織布）で擦り、その跡を目視で評価した。塗膜表面に擦れ跡が付くものを X、変化しないものを〇とする。

表 3

Claims

請求の範囲

1. (A) 1分子中に少なくとも 2個の（メタ）ァクリロイル基とポリオキシアルキレン鎖とを含有するウレタン化合物、

(B) エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の少なくとも 2成分の反応により得られる、 1分子中に少なくとも 2個の（メタ）アタリロイル基と少なくとも 2個の水酸基とを有する化合物、

(D) 光重合開始剤

を含有することを特徴とする防曇性被膜形成用光硬化型組成物。

2. ウレタン化合物（A) が 2個の（メタ）アタリロイル基を含有する請求の範囲第 1項に記載の組成物。

3. ウレタン化合物（A) が 3 00〜20000の範囲内の数平均分子量を有するポリォキシアルキレン鎖を含有する請求の範囲第 1項に記載の組成物。

4. ウレタン化合物（A) がポリイソシァネート化合物（a— 1) とポリアルキレングリコール（a— 2) と水酸基及び（メタ）ァクリロイル基を含有する化合物（a— 3) との反応生成物である請求の範囲第 1項に記載の組成物。

5. ゥレタン化合物（A) が 8 00〜 3 000 0の範囲内の重量平均分子量を有する請求の範囲第 1項に記載の組成物。

6. 化合物（B) が 2個の（メタ）ァクリロイル基を含有する請求の範囲第 1項に記載の組成物。

7. 化合物（B) が 50〜50 OmgKOH/gの範囲内の水酸基価を有する請求の範囲第 1項に記載の組成物。

8. 化合物（C) の少なくとも一部が、ポリイソシァネート化合物（c_ l ) と疎水性のポリオール（一 2) と水酸基及び（メタ）ァクリロイル基を含有する化合物（c一 3) との反応により得られるウレタン化合物（C一 1) である請求の範囲第 1項に記載の組成物。

9. ウレタン化合物（C— 1) が 600〜1 1000の範囲内の重量平均分子量を有する請求の範囲第 1項に記載の組成物。

10. 化合物（C) の少なくとも一部が、モノ一、ジーもしくはポリ一（メタ）ァクリレート化合物である請求の範囲第 1項に記載の組成物。 1 1. 化合物（A) 、化合物（B) 及び化合物（C) の合計固形分重量に基づいて、ゥレタン化合物 (A) を 10〜90重量⁰ /₀、化合物（B) を 5〜85 重量％及び化合物（C) を 5〜85重量。/。の範囲内で含有する請求の範囲第 1 項に記載の組成物。 12. 光重合開始剤（D) を、化合物（A) 、化合物（B) 及び化合物（C ) の合計固形分 1 00重量部に対して 0. 1〜20重量部の範囲内で含有する請求の範囲第 1項に記載の組成物。

1 3. 界面活性剤及び/又はレオロジーコントロール剤をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の組成物。

14. 基材面に、請求の範囲第 1項に記載の防曇性被膜形成用光硬化型組成物を塗布し、次いで光照射することを特徴とする防曇性被膜の形成方法。光照射を二酸化炭素雰囲気下に行う請求の範囲第 14項に記載の方法

16. 光照射を積算光量で 10〜 1， 000m jZcm²の範囲内となるようにして行う請求の範囲第 14項に記載の方法。

7. 請求の範囲第 14項に記載の方法により防曇性被膜が形成された物品