JPH11152356A - 表面親水性ハードコートの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 十分な親水性及び耐久性を有し、かつ親水性
を付与することに伴う成形物の性能低下を呈しないハー
ドコートの形成方法を提供する。 【解決手段】 一分子中に重合性不飽和二重結合を２個
以上有する疎水性化合物と一分子中に２個以上の重合性
不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂及び／又はウレタ
ン樹脂と光重合開始剤とを含有する疎水性の光重合性組
成物を任意の形状に賦形した後、該賦形物の表面に、重
合性不飽和二重結合を有する親水性化合物を含有する親
水性液体を接触させ活性光線を照射することにより、表
面親水性ハ−ドコ−トの形成方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は家庭用品、農業用
品、自動車部品、電子・電器機器用材料または建築・道
路資材等の分野に使用される親水性が極めて高く、かつ
非常に良好な耐久性、特に耐傷つき性を有する防曇性、
防汚性、低結露性、低帯電性等の特徴を兼ね備え持つ表
面親水性ハ−ドコ−トの形成方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは上記分野等において使用さ
れる資材であってその表面が極めて曇りにくいガラス、
プラスチック、プラスチックフィルム等あるいは結露し
にくくかつ汚染されにくい建築内外装材などのハードコ
ーティング材料に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】ハードコーティング材料は、表面の傷つ
きなどの外観の保護を目的として各種成形材料やフィル
ム等に処理されている。こうした材料は、紫外線硬化型
の樹脂や熱硬化型の樹脂が用いられている。

【０００４】上記の各分野で使用されているフィルムや
成形物において大きな問題の第１は、高湿下や低温時の
表面の水滴による曇りと表面が疎水性の為に発生する帯
電であり、特に電子工業分野で重要な問題となってい
る。

【０００５】水滴による曇りの発生は、鏡や透明なフィ
ルム、シートでは、本来の機能としての物体を映す機能
を損なってしまい、機能性、安全性の面で問題となる。
また、帯電が高いとフィルム等の表面に ほこり等の異
物が付き電子材料関連資材では、機器の信頼性の面で大
きな問題となる。

【０００６】こうした問題は、表面の疎水性が高い為、
水適がついたり、帯電が高くなったりして起こるもので
ある。

【０００７】このような問題を解決するために、フィル
ムや成形物の表面を親水化処理する方法が通常行われて
いる。しかし、表面処理によって成形物表面に親水性を
付与する方法では、親水化の程度が低いうえ、成形した
後に親水化処理する必要があるため、工程数の増加によ
る生産性の低下が不可避であるという不利益があった。

【０００８】一方、親水性表面を有する成形物の直接成
形方法としては、成形材料やコーティング材料として親
水基を有するポリマーを使用したり、親水性物質の練込
みによる方法が行われてきた。例えば、株式会社化学同
人発行の「高分子表面の基礎と応用（下）」７２頁（１
９８６年）には、界面活性剤の表面塗布及び内部練り込
みによる成形物の表面親水化による帯電防止方法が記載
されている。また、界面活性剤の他にカーボンも練込み
材料として用いられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな内部練り込み法では、充分な親水性を得るには界面
活性剤を大量に練り込まなければならなず、ハードコー
ト表面からの界面活性剤の流失が発生すると同時に、ハ
ードコートとしての物性が大きく損なわれるのが常であ
った。また、成形材料やコーティング素材として親水性
ポリマーを使用する方法では、親水性物質の流失の問題
はないものの、十分な耐擦傷性が得られない、吸湿によ
る寸法変化が生じる、湿潤状態での強度が低下する、湿
潤状態で基材との剥離が生じるといった問題が生じてい
た。

【００１０】本発明が解決しようとする課題は、充分な
親水性と耐久性のある表面を有し、且つ親水性を付与す
ることに伴う成形物の性能低下を呈しないハードコート
を提供し、そのようなハードコートを工程数の増加を招
くことなく形成する方法を提供することにある。即ち、
コーティング内部には表面親水性に寄与しない親水基の
導入を避けることにより、ハードコートの表面に親水基
が共有結合で結合しており、親水基の機能を十分に発揮
でき、かつ、ハードコートの物理的構造、性質等に影響
を及ぼさない表面親水性ハードコートを提供し、そのよ
うなコーティングを一工程で形成する方法を提供するこ
とにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、一分子中に重合
性不飽和二重結合を３個以上有する疎水性化合物と一分
子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を有するエポキ
シ樹脂及び／又はウレタン樹脂と光重合開始剤とを含有
する疎水性の光重合性組成物を薄膜状、糸状、ビーズ
状、その他の任意形状に賦形した賦形物の表面に、重合
性不飽和二重結合を有する親水性化合物を含有する親水
性液体を接触させ、前記接触状態下の賦形物に活性光線
を照射し、賦形物を硬化させることにより、賦形物と親
水性液体との接触界面で、疎水性化合物と親水性化合物
とを共重合させて疎水性の賦形物の表面に親水性化合物
の分子を化学的に結合させることにより、表面親水性ハ
−ドコ−トの形成が容易に行え、しかも、この形成方法
は、親水基の種類や密度を容易に制御することができ、
光重合性組成物からなる成形物が本来有する構造、物性
等を損なうことがないことを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１２】即ち、本発明は、［Ｉ］（１）一分子中に
重合性不飽和二重結合を２個以上有する疎水性化合物
（ａ）と一分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を
有するエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂（ｂ）と光
重合開始剤（ｃ）とを含有する疎水性の光重合性組成物
（Ａ）を任意の形状に賦形した賦形物（ｄ）を形成する
第１工程と、（２）賦形物（ｄ）の表面に、重合性不飽
和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）を含有する親水
性液体（ｇ）を接触させる第２工程と、（３）親水性液
体（ｆ）と接触した状態下で賦形物（ｄ）に活性光線を
照射することにより賦形物（ｄ）の内部、及び賦形物
（ｄ）と親水性液体（ｆ）との接触界面で光重合反応を
起こさせる第３工程とから成ることを特徴とする表面親
水性ハ−ドコ−トの形成方法であり、［II］（１）一分
子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する疎水性化
合物（ａ）と一分子中に２個以上の重合性不飽和二重結
合を有するエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂（ｂ）
と光重合開始剤（ｃ）とを含有する疎水性の光重合性組
成物（Ａ）を任意の形状に賦形した賦形物（ｄ）を形成
する第１工程と、（２）賦形物（ｄ）に活性光線を照射
して賦形物（ｄ）を予備硬化させる第２工程と、（３）
予備硬化した賦形物（ｄ）の表面に、重合性不飽和二重
結合を有する親水性化合物（ｅ）を含有する親水性液体
（ｆ）を接触させる第３工程と、（４）親水性液体
（ｆ）と接触した状態下にある予備硬化した賦形物
（ｄ）に活性光線を照射することにより賦形物（ｄ）の
内部、及び賦形物（ｄ）と親水性液体（ｆ）との接触界
面で光重合反応を起こさせる第４工程とから成ることを
特徴とする表面親水性ハ−ドコ−トの形成方法であり、
また、［III］賦形物（ｄ）と親水性液体（ｆ）とを接
触させる方法が、賦形物（ｄ）を親水性液体（ｆ）中に
浸漬させる方法である表面親水性ハ−ドコ−トの形成方
法であり、［IV］光重合性組成物（Ａ）が、疎水性化合
物（ａ）及びエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂
（ｂ）と相溶するが、当該疎水性化合物（ａ）及びエポ
キシ樹脂及び／又はウレタン樹脂（ｂ）から成る重合硬
化物を溶解又は膨潤させない成分を含有する表面親水性
ハ−ドコ−トの形成方法であり、［V］親水性液体
（ｆ）が界面活性剤を含有する表面親水性ハ−ドコ−ト
の形成方法であり、［VI］一分子中に重合性不飽和二重
結合を２個以上有する疎水性化合物（ａ）が、一分子中
に重合性不飽和二重結合を３個以上有する疎水性化合物
である表面親水性ハ−ドコ−トの形成方法であり、［VI
I］一分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する
疎水性化合物（ａ）の重合性不飽和二重結合が、（メ
タ）アクリロイル基である表面親水性ハ−ドコ−トの形
成方法であり、［VIII］重合性不飽和二重結合を有する
親水性化合物（ｅ）が、水酸基を含有する（メタ）アク
リル酸エステル化合物と燐酸とのエステル化により得ら
れる化合物である表面親水性ハードコートの形成方法で
あり、［IX］重合性不飽和二重結合を有する親水性化合
物（ｅ）が、活性光線を照射したとき、光重合開始剤が
存在する時は重合するが、光重合開始剤が存在しない時
には重合しないものであり、かつ親水性液体（ｆ）が、
光重合開始剤を含有しないものでありさらに、［Ｘ］以
上に記載された形成方法により表面にハ−ドコ−トが施
されたガラス製品であり、［XI］以上に記載された形成
方法により表面にハ−ドコ−トが施されたプラスチック
製品を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の形成方法において使用す
る疎水性の光重合性組成物である（ａ）と（ｂ）と光重
合開始剤との混合物の賦形物は、親水性液体（ｆ）に接
触してから活性光線を照射され、硬化するまでの間、賦
形された状態を実質的に保持できるものであることが必
要である。そのため、疎水性の光重合性組成物の主要な
構成要素である重合性不飽和二重結合を２個以上有する
疎水性化合物（ａ）が親水性液体（ｆ）に溶解しないも
の、あるいは、疎水性の光重合性組成物が高粘度である
ことが好ましい。

【００１４】本発明の形成方法で使用する一分子中に重
合性不飽和二重結合を２個以上有する疎水性化合物
（ａ）と一分子中に２個以上の重合性不飽和二重結合を
有するエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂（ｂ）は、
光重合開始剤の存在下で、活性光線、例えば、紫外線、
可視光線、赤外線等の照射により架橋重合し、疎水性の
ポリマーとなるものであればよく、ラジカル重合性、ア
ニオン重合性、カチオン重合性等、任意のものであって
よい。

【００１５】そのような一分子中に重合性不飽和二重結
合を２個以上有する疎水性化合物（ａ）としては、特に
制限はない。また重合性不飽和二重結合は、ビニル基、
ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基［以
下アクリロイル基とメタクリロイル基を併せて（メタ）
アクリロイル基という。（メタ）アクリレートについて
も同様である。］等が挙げられる。これらのうち、活性
光線照射による重合速度が速いことから、（メタ）アク
リロイル基が好ましい。こうした疎水性化合物（ａ）と
してのアクリレート化合物としては、例えば２官能以上
のポリオールと（メタ）アクリル酸をエステル化反応に
て得られる（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
また疎水性化合物（ａ）の官能基数は、耐擦傷性の点か
ら３個以上が好ましく、５個以上がより好ましい。

【００１６】かかるポリオールとしては、具体的には、
１，３ブチレングリコール、１，４ブチレングリコー
ル、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル１，５ペンタンジオール、１，９ノナン
ジオール、シクロヘキサンジメチロール等の２官能ポリ
オールや、３官能以上として、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジ
トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−
ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ
−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノ
シト−ル、グルコース類などが挙げられ、２官能以上の
ポリオールとしては、ジペンンタエリスリトールが、特
に好ましく用いられる。これらのポリオールは、単独又
は混合して用いられる。

【００１７】このポリオール原料は、公知慣用の（メ
タ）アクリル酸とエステル化反応により目的とする１分
子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する疎水性化
合物（ａ）を得ることができる。

【００１８】こうした一分子中に重合性不飽和二重結合
を２個以上有する疎水性化合物（ａ）としては、たとえ
ば１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテト
ラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等の２官能モ
ノマー（疎水性であるかどうかチェックしてくださ
い）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシア
ネート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト等の３官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ートヘキサメチレンジイソシアネート等の４官能モノマ
ー、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メ
タ）アクリレート等の５官能モノマー、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能モノマ
ー、ビニル基等を有する疎水性化合物として、トリエチ
レングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメ
タノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビ
ニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキ
サングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジイ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００１９】また、一分子中に２個以上の重合性不飽和
二重結合を有するエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂
（ｂ）は、硬化性化合物として、上述の一分子中に重合
性不飽和二重結合を２個以上有する疎水性化合物（ａ）
のみを使用した場合、硬化塗膜が脆いものになってしま
うため、これを解決するために使用されるものである。

【００２０】一分子中に２個以上の重合性不飽和二重結
合を有するエポキシ樹脂としては、特に制限されない
が、たとえば一分子内に２個以上のエポキシ基を有する
化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂を挙げることができ
る。このエポキシ樹脂の分子量は特に限定されないが、
数平均分子量で４００以上１０,０００以下が好まし
い。

【００２１】かかる一分子内に２個以上のエポキシ基を
有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化
合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラックエポキ
シ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシ
クロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得ら
れる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエ
ポキシ化物、２，２'，６，６'−テトラメチルビフェノ
ールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂やネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテルや１、６−ヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキ
シ樹脂や３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビス−
（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペートのごと
き脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー
トのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂等が使用可能で
ある。

【００２２】また、一分子中に２個以上の重合性不飽和
二重結合を有するウレタン樹脂としては、特に制限され
ないが、たとえば分子内にウレタン結合を有するウレタ
ン（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【００２３】かかるウレタン（メタ）アクリレートは、
分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート原料と分子内に（メタ）アクリレート基と水
酸基を有する化合物とをウレタン化反応させることによ
り得ることができる。この場合、各種のポリオール成分
を併用してもよい。この時ウレタン樹脂の分子量として
は、数平均分子量で４００以上１０,０００以下のもの
が好適に使用できる。

【００２４】ここでいう分子内に２個以上イソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート原料としては、ｏ−ト
リレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレン
ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−
ジイソシアネート、３，３'−ジエチルジフェニル−
４，４'−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシア
ネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート等の芳香族イソシアネート類、また、イ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪
族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。

【００２５】また、こうしたイソシアネートモノマーの
一種類以上のビュレット体、または、イソシアヌレート
体、イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタ
ン化反応によって得られるアダクト体等もポリイソシア
ネート原料として使用できる。

【００２６】また、（メタ）アクリロイル基と水酸基を
有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジ
メタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリ
レート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種
の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、上掲の
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプ
ロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。

【００２７】さらに、水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート化合物として各種エポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレー
トも使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との
反応によりエポキシ環が開環し、この時水酸基を有する
(メタ)アクリル酸エステルが生成される。各種エポキシ
化合物としては、上述のものが使用可能である。

【００２８】また、ポリイソシアネート原料と水酸基を
有する（メタ）アクリレート化合物とを反応させる際
に、各種ポリオールを併用しても良い。ポリオールは、
イソシアネート過剰の条件下で予めポリイソシアネート
と反応させ、イソシアネート末端のプレポリマーを合成
してから、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物
と反応させても一段で反応させても良い。

【００２９】かかる ポリオール原料としては、分子内
にアルコール性水酸基を２個以上有する化合物が使用で
き、たとえば、２官能のポリオールのうち代表例を挙げ
れば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−ブタンジオール、

【００３０】１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチ
ルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４
−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシ
クロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチ
レンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキ
サイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。

【００３１】３官能以上のポリオール化合物としては、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジト
リメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリ
セリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，
３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，
２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−
１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マン
ニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類な
どが挙げられる。本発明に用いられる２官能以上のポリ
オール化合物としては、ジペンンタエリスリトールが、
特に好ましく用いられる。

【００３２】また、ポリオール化合物として、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール等も挙げられ、これらの単独又は２種
以上を上記ポリオールに併用することができる。またポ
リオール化合物の分子量の制限はないが、数平均分子量
で１００以上５,０００以下のものが好適である。

【００３３】かかるポリエステルポリオールは、上述の
ポリオール成分とカルボキシル基含有化合物との反応に
よって得られるものである。かかるカルボキシル基含有
化合物としては、公知慣用の各種のカルボン酸、または
それらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック
酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこ
はく酸、セバチン酸、アゼライン酸、

【００３４】２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−
ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテ
レフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジ
メチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリ
ウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル
類、

【００３５】あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフ
タル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン
酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット
酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メ
チルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリッ
ト酸、またはこれらの酸無水物、または、メタノール、
エタノール等のアルコールとのエステル化合物などが挙
げられる。

【００３６】またポリエステルポリオールとして、εカ
プロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によ
って得られるラクトンポリオールも使用可能である。ポ
リエーテルポリオールとしては、公知慣用のものが使用
できるが、そのうちでもとくに代表的なもののみを例示
するにとどめれば、ポリテトラメチレングリコール、プ
ロピレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコー
ル、エチレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール等のエーテルグリコールあるいは、２官能以上のポ
リオールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサンド、テトラヒドロフラン、メチル等のアルキ
ル基を置換されたテトラヒドロフラン等環状エーテルを
一種以上で開環重合してできるポリエーテルポリオール
等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの分子量の制
限はないが、数平均分子量で１００以上５,０００以下
のものが好適に使用可能である。

【００３７】また、ここで言うポリカーボネートポリオ
ールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニル
カーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−ト
ルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カ
ーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネ
ート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカ
ーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキル
カーボネート；これらのポリカーボネートと上掲された
如き各種のポリオールと上記した如きのポリカルボン酸
との反応生成物のようなポリエステルジオール、エステ
ル交換反応によって得られるポリオール類との反応によ
って得られるカーボネート誘導体などが挙げられる。

【００３８】また、その他のポリオール原料として各種
ポリブダジエンポリオールとその水添化物、ダイマー酸
ジオール、ポリシロキサンポリオール等も使用可能であ
る。１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する
疎水性化合物（ａ）と一分子中に２個以上の重合性不飽
和二重結合を有するエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹
脂（ｂ）との割合は、重量比で（ａ）／（ｂ）が１０／
９０〜９０／１０の範囲内で使用可能である。 また
（ｂ）では、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂それぞれ単独
で使用しても両者を併用して使用してもかまわない。

【００３９】また、疎水性化合物（ａ）とエポキシ樹脂
及び／又はウレタン樹脂（ｂ）の中には、重合性不飽和
２重結合を分子中に１個含む化合物も使用できる。重合
性不飽和２重結合を分子中に１個含む化合物としては、
コーティング粘度の調整や基材との付着性を向上させる
目的で ハードコートの性能を阻害しない程度に使用す
ることができる。

【００４０】こうした重合性不飽和２重結合を分子中に
２個以下含む化合物の例としては、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、水添
ロジン（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ノニルフ
ェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート

【００４１】テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、アクリロイルモロホリン等の
（メタ）アクリレート、その他の重合性２重結合をもつ
化合物として、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミ
ダゾール、スチレン、ジビニルベンゼンやヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、ポリプロピレング
リコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物な
どを挙げることができる。

【００４２】以上のように、疎水性の光重合性化合物
（ａ）、（ｂ）から成る賦形物（ｄ）の硬化物は、水に
非膨潤性の支持体成形物とすることができる。なお、本
明細書でいう「水に非膨潤性」とは、２０℃の水に浸漬
した場合、乾燥重量に対する重量増加率が５重量％以下
であることをいう。水に非膨潤性であることにより、成
形物は耐水性を有し、湿潤状態でも強度が低下すること
はない。

【００４３】本発明で使用する光重合開始剤（ｃ）は、
照射する活性光線に対して活性であり、重合性不飽和二
重結合を有する疎水性化合物（ａ）、重合性不飽和二重
結合を有するエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂、並
びに重合性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）
を重合させることが可能なものであれば、特に制限がな
く、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始
剤、カチオン重合開始剤であって良い。そのような光重
合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−tert−ブ
チルトリクロロアセトフェノン、２，２′−ジエトキシ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベン
ゾフェノン、４、４′−ビスジメチルアミノベンゾフェ
ノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル
類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン等のベンジルケタール類などが挙げ
られる。

【００４４】光重合開始剤は、疎水性化合物（ａ）、エ
ポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂（ｂ）に溶解あるい
は分散させた状態で用いることができるが、溶解させた
状態で用いるものであることが好ましい。光重合開始剤
の濃度は、光重合性組成物（Ａ）中０．０１〜２０重量
％の範囲が好ましく、０．５〜１０重量％の範囲がより
好ましい。

【００４５】本発明で使用する疎水性の光重合性組成物
には、その他の成分を溶解又は非溶解の状態で含有させ
ることもできる。その他の成分としては、例えば、光重
合性組成物の増粘剤として機能するポリマー、最終成形
物の物性改良剤として機能するポリマー、充填剤などの
無機物、アラミド繊維などの強化材、着色剤、防黴剤な
どの薬剤、多孔質体を成形するための貧溶剤等が挙げら
れる。

【００４６】本発明の製造方法で使用する重合性不飽和
二重結合を有する親水性化合物（ｅ）は、分子内に重合
性不飽和二重結合及び親水性基を有する化合物であり、
かつ、親水性化合物（ｅ）を含有する親水性液体（ｆ）
が、疎水性の重合性組成物から成る賦形物（ｄ）と接触
した状態で活性光線を照射した時に、疎水性の賦形物
（ｄ）と親水性液体（ｆ）との接触界面を除いて、光重
合反応を起こさないものである必要がある。そのような
条件を満足させるには、重合性不飽和二重結合を有する
親水性化合物（ｅ）として、活性光線を照射した際に、
光重合開始剤が存在する時は重合するが、光重合開始剤
が存在しない時には重合しないものを使用すると共に、
親水性液体（ｆ）は、照射する活性光線に活性な光重合
開始剤を含有しないものを使用することが好ましい。親
水性液体（ｆ）中に光重合開始剤が含まれる場合であっ
ても、重合禁止剤や連鎖移動剤を同時に含有させること
により、上記条件を満足させることもできる。

【００４７】重合性不飽和二重結合を有する親水性化合
物（ｅ）が、親水性液体（ｆ）と、疎水性の光重合性組
成物から成る賦形物（ｄ）との接触界面以外の部分にお
いて照射する活性光線によって重合するようなものであ
る場合、支持体成形物の表面に結合しない親水性重合体
の生成量が増加するために、重合性不飽和二重結合を有
する親水性化合物（ｅ）の利用効率が悪くなる上、親水
性液体（ｆ）の交換頻度が高くなり生産性も低下する傾
向にあるので、好ましくない。

【００４８】重合性不飽和二重結合を有する親水性化合
物（ｅ）が光重合開始剤の不存在下で重合するか、しな
いかは、照射する活性光線にも依存する。照射する活性
光線の波長や強度を選定することによって、重合性不飽
和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）が光重合開始剤
の不存在下で重合しないようにすることもできる。

【００４９】重合性不飽和二重結合を有する親水性化合
物（ｅ）が有する親水性基としては、例えば、ポリエチ
レングリコール基、ポリオキシメチレン基、水酸基、糖
含有基、アミド基、ピロリドン基等のノニオン性親水性
基；カルボキシル基、スルホン基、燐酸基等のアニオン
性親水性基、アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム
基等のカチオン性親水性基；アミノ酸含有基や燐酸基／
アンモニウムイオン基などの双性イオン基等が挙げられ
る。勿論、これらの誘導体であって良く、例えば、アミ
ノ基、アミド基、アンモニウム基、ピロリドン基のＮ置
換体が挙げられる。

【００５０】重合性不飽和二重結合を有する親水性化合
物（ｅ）は、分子中に単数又は複数の親水基を有するも
のであってよく、複数の種類の親水基を有するものであ
ってもよい。

【００５１】重合性不飽和二重結合を有する親水性化合
物（ｅ）は、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶剤と
任意の割合で相溶するものが好ましく、水と任意の割合
で相溶するものがさらに好ましい。

【００５２】そのような重合性不飽和二重結合を有する
親水性化合物（ｅ）としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アク
リレート等の水酸基を有するモノマー；ジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリエイコサエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シテトラデカエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエイコサエチレングリコール（メタ）
アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシノナエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエ
チレングリコール構造単位を有するモノマー；

【００５３】Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピぺ
リジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシエトキシプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン
−２−イル）（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有
するモノマー；

【００５４】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ビスメトキシメチル）カル
バミルオキシエチルメタクリレート、Ｎ−メトキシメチ
ルカルバミルオキシエチルメタクリレート等のアミノ基
を有するモノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコ
ハク酸等のカルボキシル基を有するモノマー；モノ（２
−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェー
ト、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェート等の燐酸基を有するモノマー；

【００５５】（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩基を有するモノマー；２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、（メタ）アク
リロイルオキシエチルスルホン酸ナトリウム、（メタ）
アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸ソーダエトキシメ
タクリレート等のスルホン基を有するモノマー；これら
の親水基を有する分子量５００〜５００００の重合性オ
リゴマーなどが挙げられる。

【００５６】賦形物（ｄ）の表面に、薄い表面親水性層
を形成するためには、親水性液体（ｆ）中に用いる重合
性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）として
は、１分子中に重合性不飽和二重結合を１個有する化合
物を用いることが好ましく、賦形物（ｄ）の表面に、比
較的厚い表面親水性層を形成するためには、親水性液体
（ｆ）中に用いる重合性不飽和二重結合を有する親水性
化合物（ｅ）としては、１分子中に重合性不飽和二重結
合を２個以上有する化合物を用いることが好ましい。

【００５７】また、重合性不飽和二重結合を有する親水
性化合物（ｅ）として、分子中にアミノ酸骨格を有する
（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを用い
ることもできる。ここで「分子中にアミノ酸骨格を有す
る」とは、分子中にアミノ酸骨格が共有結合で結合され
ていることを指し、例えば、トリプトファン、アラニ
ン、イソロイシン、ロイシン、メチオニンフェニルアラ
ニン、プロリン、バリン、アルギニン、アスパラギン、
アスパラギン酸、システイン、シスチン、グルタミン
酸、グルタミン、グリシン、ヒスチジン、ヒドロキシリ
シン、ヒドロキシプロリン、リシン、セリン、トレオニ
ン、チロシン等のアミノ酸骨格及びそれらの誘導体が挙
げられる。アミノ酸骨格を成形物の表面に結合させるこ
とにより、表面に親水性を付与するだけでなく、生体適
合性や、物質（例えば、タンパク質）に対する高吸着性
或いは選択吸着性などの特性を付与することができる。
更に、表面に数種類のアミノ酸を同時に結合させること
が可能で、これらのアミノ酸を組み合わせることによ
り、新たな機能（例えば、抗血栓性、タンパク質選択吸
着性、光学活性等）を付与することもできる。

【００５８】更にまた、重合性不飽和二重結合を有する
親水性化合物（ｅ）として、分子中に糖骨格を有する
（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを用い
ることもできる。ここで「分子中に糖骨格を有する」と
は、分子中に糖骨格が共有結合で結合されていることを
指し、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース
等の単糖類又はそれらの誘導体（例えば、メチルグルコ
シド等）、（これらの単糖類は環状（五員環又は六員
環）又は鎖状のものであっても良い）そしてマルトース
（麦芽糖）、セロビオース、ラクトース（乳糖）、スク
ロース等の二糖類又はそれらの誘導体、シクロデキスト
リン等のオリゴ糖又はそれらの誘導体、デンプン等の多
糖類などが挙げられる。糖骨格を成形物の表面に結合さ
せることにより、表面に親水性を付与するだけでなく、
タンパク質に対する吸着性を低くすることができるの
で、好ましい。また、表面に数種類の糖骨格を同時に結
合させることが可能で、これらの糖の組み合わせで、更
にこられの糖骨格にその他の官能基（例えば、スルホン
酸基）を導入することにより、新たな機能（例えば、抗
血栓性、タンパク質選択吸着性、光学活性等）を付与す
ることもできる。

【００５９】親水性液体（ｆ）は、親水基結合量の制御
し易さから、重合性不飽和二重結合を有する親水性化合
物（ｅ）と溶剤とからなる溶液であることがより好まし
い。溶剤は、水、水溶性溶剤、界面活性剤もしくはそれ
らの混合物であることが好ましく、表面親水性に優れる
成形物を得るためには、水又は水を主成分とする溶剤で
あることがさらに好ましく、界面活性剤と水との混合物
であることが、最も好ましい。

【００６０】水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しう
る溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン
グリコール、グリセリンなどのアルコール系溶剤、酢酸
などの酸、アセトンなどのケトン系溶剤、ホルムアミド
などのアミド系溶剤などが挙げられる。

【００６１】必要に応じて親水性液体（ｆ）に添加する
ことのできる界面活性剤は、重合性不飽和二重結合を有
する親水性化合物（ｅ）を含む溶剤に溶解するものであ
ればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン
性界面活性剤、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート（商品名「ツィ−ン２
０」）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等の非イ
オン性界面活性剤等が挙げられる。

【００６２】溶液として用いる場合の親水性液体（ｆ）
中の重合性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）
の濃度は、成形物表面に要求される親水性、界面での反
応性及び親水基結合量の制御、並びに後洗浄等の面か
ら、０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、３〜３０重
量％の範囲が特に好ましい。

【００６３】一般的に、親水性液体（ｆ）中の重合性不
飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）の濃度が高く
なるほど、支持体成型物の表面に固定される親水性層が
厚くなるが、厚くなりすぎると（例えば、乾燥状態で厚
さ１０μｍ以上）、湿潤時に表面強度が低下し、親水性
層の変形や剥離が生じ易くなる。親水性液体（ｆ）中の
重合性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）の濃
度を上記の範囲にすることで、充分な親水性を示し、且
つ表面親水性層が過度に厚くない親水性成型物を得るこ
とができる。

【００６４】本発明の形成方法では、親水性のモノマー
を有する親水性化合物（ｅ）を用いることにより、成形
物の表面に親水性を付与することができるだけでなく、
水酸基、糖含有基、カルボキシル基、りん酸基、スルホ
ン基、アミノ基、アミド基、４級アンモニウム塩基、ア
ミノ酸含有基、ハロゲン等の置換基を容易に成形物の表
面に導入することもできる。更に、これらの置換基を介
して、成型物の表面に、酵素、疑似抗原、抗体、糖類等
を修飾し、固定化することができる。また同じ成形物の
表面に一種類の置換基だけでなく、数種類の置換基を同
時に導入することもできる。これらの置換基の種類、導
入量などを調整することにより、成形物の表面に要求さ
れる親水性、耐汚染性、タンパク質吸着性、生体適合性
等を幅広く調節することができる。

【００６５】疎水性の光重合性組成物から成る未硬化の
賦形物（ｄ）と親水性液体（ｆ）との接触方法は任意で
あり、例えば、賦形物（ｄ）の親水性液体（ｆ）中への
浸漬、賦形物（ｄ）表面への親水性液体（ｆ）の流延又
はスプレー、賦形物（ｄ）と親水性液体（ｆ）の泡との
接触、疎水性の光重合性組成物と親水性液体（ｆ）との
共押し出しなどの方法が挙げられ、中でも賦形物（ｄ）
の親水性液体（ｆ）中への浸漬が好ましい。

【００６６】疎水性の光重合性組成物を賦形して得られ
た未硬化の賦形物（ｄ）を、親水性液体（ｆ）と接触さ
せた状態で光照射すると、賦形物（ｄ）の内部又は表面
で発生したラジカル、アニオン、カチオンなどの活性種
によって、重合性不飽和二重結合を２個以上有する疎水
性化合物（ａ）が重合するとともに、発生したこれらの
活性種あるいは重合性不飽和二重結合を２個以上有する
疎水性化合物（ａ）の重合連鎖におけるこれらの活性種
によって、賦形物（ｄ）の表面で親水性液体（ｆ）に含
有される重合性不飽和二重結合を有する親水性化合物
（ｅ）の重合も誘発され、１つの活性種から開始した重
合反応は実質的に瞬時に終了する。即ち、重合反応は賦
形物（ｄ）内部において重合性不飽和二重結合を２個以
上有する疎水性化合物（ａ）同士、賦形物（ｄ）と親水
性液体（ｆ）との接触面において重合性不飽和二重結合
を２個以上有する疎水性化合物（ａ）と重合性不飽和二
重結合を有する親水性化合物（ｅ）の間、及び該接触面
近傍の親水性液体（ｆ）中において重合性不飽和二重結
合を有する親水性化合物（ｅ）同士で起こり、重合性不
飽和二重結合を２個以上有する疎水性化合物（ａ）と重
合性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）とのブ
ロック共重合体が形成される。従って、賦形物（ｄ）が
硬化することにより形成された支持体成形物の内部に
は、重合性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）
あるいはその重合体は存在せず、重合性不飽和二重結合
を有する親水性化合物（ｅ）あるいはその重合体は、支
持体成形物の表面のみに結合される。支持体成形物の表
面に結合される親水基の量〔即ち、重合性不飽和二重結
合を有する親水性化合物（ｅ）からなる重合体の量〕
は、重合性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）
の濃度、反応温度、疎水性の光重合性組成物中の光重合
開始剤濃度、光強度等によって調節することができる。
支持体成型物の表面に固定された重合性不飽和二重結合
を有する親水性化合物（ｅ）は、重合体とならず、重合
性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）の単分子
であることもあり得る。

【００６７】なお、本発明の形成方法では、重合性不飽
和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）は、使用された
量の一部分が疎水性の光重合性組成物の賦形物（ｄ）の
硬化物である支持体成形物の表面に結合し、残余の重合
性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）は、未硬
化のまま親水性液体（ｆ）中に残留することになる。

【００６８】本発明の親水性成形物の形状は、光照射に
よって成形可能な物であれば特に限定されないが、例え
ば、糸状、中空糸状、管状、円筒状、粒子状、カプセル
状、フィルム状、板状、塗膜状、その他任意の形状であ
って良い。成形しやすさの面から、親水性成形物は、フ
ィルム状又は塗膜状であることが好ましい。また、親水
性成形物がさらに別の支持体などと一体化された形態で
あっても良い。更に、親水性成形物は、均質物、多孔質
体、パターニング物、その他の構造を有するものであっ
ても良い。

【００６９】多孔質体を作製する場合には、例えば、疎
水性の光重合性組成物として、１分子中に重合性不飽和
二重結合を２個以上有する疎水性化合物（ａ）と相溶す
るが、１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有す
る疎水性化合物（ａ）の重合硬化物とは相溶しない成分
（貧溶剤又は相分離剤とも言う。以下、「貧溶剤」とい
う。）を含有するものを使用し、賦形した後、後述する
予備硬化などにより重合硬化させた後、貧溶剤を除去す
ればよい。１分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上
有する疎水性化合物（ａ）が重合すると同時に貧溶剤と
の相溶性が無くなるため、相分離を起こし網目状に凝固
する。洗浄して貧溶剤を除去することにより互いに連通
した多孔質体を得ることができる。

【００７０】ここで使用できる貧溶剤としては、例え
ば、アジピン酸ジイソブチル、カプリル酸メチル、カプ
リン酸メチル、ラウリン酸メチル等の脂肪酸のアルキル
エステル、ジイソブチルケトン等のケトン類、ポリエチ
レングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコー
ルモノラウリルエーテル等の非イオン性界面活性剤類等
が挙げられる。

【００７１】疎水性の光重合性組成物を賦形する方法に
は、特に制限はない。例えば、コーターやスプレーなど
による塗布、ノズルからの押し出し、鋳型への注型、ま
た薄く均一に塗布する必要がある場合や形状の複雑な物
体、多孔質体（例えば、多孔質膜）、不織布や織物など
の表面（細孔や繊維表面を含む）に塗布する場合には、
疎水性の光重合性組成物を溶剤に溶解して、塗布、噴霧
又は浸漬した後、必要に応じ余分な液を除いて、該溶剤
を揮発させる方法を用いても良い。この場合の溶剤は、
疎水性の光重合性組成物を溶解できるものであれば、如
何なるものであって良いが、塗布後の成形物を乾燥させ
る必要性から、揮発性の比較的高い溶剤がより好まし
い。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のア
ルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；ジエチルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル等の
エステル類；ヘキサン、トルエン等の炭化水素；ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン等の塩素系溶剤等が挙げられ
る。

【００７２】また、疎水性の光重合性組成物を賦形した
後、賦形物（ｄ）に光照射して賦形物（ｄ）を予備的に
硬化させておいても良い。疎水性の光重合性組成物の粘
度が低い場合は、疎水性の光重合性組成物から成る賦形
物（ｄ）を、重合性不飽和二重結合を有する親水性化合
物（ｅ）を含有する親水性液体（ｆ）と接触させた時
に、形状を維持しにくい場合がある。このような場合
は、賦形物（ｄ）を予め活性光線で予備硬化（不完全硬
化）させてから、親水性液体（ｆ）と接触させた後、光
照射を行なう方法が、賦形物（ｄ）の平滑性が向上する
ので、好ましい。予備硬化が過剰であると、成型物の表
面に導入される親水基の量が減るため、疎水性の光重合
性組成物の重合性不飽和二重結合が残留している程度に
止める必要がある。その最適条件は、簡単な実験により
求めることができる。予備硬化は、窒素雰囲気中で短時
間で行なうこともできるが、疎水性の光重合性組成物が
完全重合しない性質を利用して、重合阻害を受けやすい
空気中で短時間不完全硬化させる方法が好ましい。

【００７３】本発明の製造方法で照射する活性光線とし
ては、紫外線、可視光、赤外光等が挙げられる。これら
の活性光線の中でも、重合硬化速度の点から紫外線、可
視光が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線の波長
が短すぎると、光重合開始剤の非存在下でも重合する重
合性不飽和二重結合を有する化合物の種類が多くなり、
重合性不飽和二重結合を有する親水性化合物（ｅ）の選
定範囲を狭めることになるため、主たる波長が３００nm
以上であるが好ましく、３５０nm以上であることが特に
好ましい。活性光線の他に、電子線、エックス線、γ線
等のエネルギー線の使用も可能であるが、支持体成形物
に結合しない重合性不飽和二重結合を有する親水性化合
物（ｅ）から成る重合体の発生量を減じるためには活性
光線が好ましい。照射する活性エネルギー線の強度は、
１〜５０００ｍＷ／cm²の範囲が好ましく、１０〜２０
００ｍＷ／cm²の範囲が特に好ましい。また、重合硬化
速度を速め、重合を完全に行なう目的で、光照射を不活
性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、重合性不飽和
二重結合を有する親水性化合物（ｅ）を含有する親水性
液体（ｆ）は、溶解している酸素を除去しておくことが
好ましい。重合性不飽和二重結合を２個以上有する疎水
性化合物（ａ）を含有する疎水性の光重合性組成物も溶
存酸素を除去しておくことが好ましい。

【００７４】光重合時の温度は特に制約されないが、７
０℃程度までの範囲では、温度は高い方が成形物の親水
性が増加するので好ましい。作業条件をも考慮すると、
室温〜５０℃程度の範囲が好ましい。勿論、光照射によ
る硬化は、回分式で行っても良く、連続式で行っても良
い。光照射による硬化を回分式で行なう場合、賦形した
後、そのまま光照射して予備硬化させ、次いで得られた
予備硬化物を重合性不飽和二重結合を有する親水性化合
物（ｅ）を含有する親水性液体（ｆ）と接触させて再び
光照射し、本硬化させても良い。

【００７５】支持体成形物が多孔質体である場合のよう
に、重合硬化後の成形物中の未反応物、重合開始剤等の
除去が必要な場合には、洗浄、乾燥、吸引、置換等の方
法を採用することができる。これらの残存物の除去後
に、更に紫外線を照射（アフターキュア）することも可
能である。また、光照射による硬化後や、残存物の除去
後に熱処理することも可能である。熱処理により未反応
モノマー、残存溶剤の完全除去などを計ることができ
る。

【００７６】本発明において、支持体成型物の表面に親
水性層が形成されていることは、表面の水との接触角が
低下することで判定できる。本発明の製造方法により製
造される表面親水性成形物は、表面に該親水性層が形成
されていない場合と比較して、水との接触角が５度以上
低下することが好ましい。表面親水性成形物が、疎水性
物質の吸着防止を要求される用途に使用される場合など
には、水との接触角の低下の度合いは大きいほど好まし
く、１０度以上低下することが好ましく、２０度以上低
下することがさらに好ましい。またこの場合、本発明の
表面親水性成形物の水との接触角の値は小さいほど好ま
しく、４５度以下であることが好ましく、３０度以下で
あることがさらに好ましく、１０度以下であることが最
も好ましい。しかしながら、選択吸着性や、生体適合性
などの機能が求められる用途に使用される場合には、必
ずしも水との接触角は低いほどよいとは限らない。

【００７７】本発明によって製造される表面親水性成形
物における親水性層は、乾燥状態で厚み１００μｍ以
下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μ
ｍ以下で形成することができる。親水性層の厚みの下限
は、分子寸法で規定されるため、特に限定する必要はな
い。厚みがこの値以上であると、膨潤時の寸法変化によ
り表面から剥離し易くなる。親水性層の厚みは、上記範
囲で用途目的に応じて設計できる。該親水性層は、該支
持体成型物の全表面を覆っている必要はなく、例えば、
分子寸法程度の大きさの間隙があってもよいし、また、
フォトリソグラフなどの手法により、表面の必要部位の
みを覆う構造であってもよい。

【００７８】本発明の形成方法で得られる表面親水性成
形物は、親水性化合物（ｅ）が実質的に支持体成形物の
表面のみに化学的に結合し、支持体成型物内部、例え
ば、共重合、ブレンドなどの状態で存在しない。支持体
成形物が多孔質体の場合には、支持体成形物の内部とは
支持体成形物を構成する樹脂内部のことを言い、細孔の
表面は支持体成形物表面と見なす。支持体成形物が表面
親水性層とは異なるポリマーで構成されていることによ
って、特に湿潤状態において、支持体の物性低下が生じ
ない。

【００７９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に
限定されるものではない。なお、以下の実施例におい
て、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、夫々
「重量部」及び「重量％」を表わす。

【００８０】［測定項目の定義］以下の例中の測定は、
次の方法に従って行った。 （１）水接触角の測定 表面親水性成形物の水接触角は、協和科学株式会社製の
液滴法ＣＡ−Ｄ型接触角計を用いて測定した。 （２）防曇性 沸騰水の水面から５ｃｍの高さに 試験板のコーティン
グ面を水蒸気に接触する様に５秒暴露させた後 曇り状
態を目視にて観察する。 ○：曇らない △：直後は、曇るが すぐ曇りはなくなる。（1秒以内） ×：曇りが 無くなるまで1秒以上かかる。

【００８１】（３）成形物表面の元素分析 親水化した成形物表面の元素成分は、Ｘ線励起による光
電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した元素組成であ
り、全て原子の数の組成比である。測定は島津製作所製
のＸ線光電子分析装置ＥＳＣＡ８５０型を用い、成形物
表面と光電子検出器の角度（θ）が１５゜の条件で行っ
た。 （４）表面鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００での鉛筆硬度を測定した。 （５）スチールウール摩耗試験 スチールウール＃０００にて 荷重５００ｇにて １００
往復した後の摩耗度合いを目視にて 評価した。 評価基
準を下記に示す。 ◎：傷がつかない ○：若干傷がつくが 目立たない。 △：傷がはっきり判別できる。 ×：こすったところが 傷で白く見える。

【００８２】合成例１ フラスコに酢酸ブチル ２０４．５部 と ペンタエリス
リトールトリアクリレート５９６部 を仕込み、撹拌を
行いながら ７０℃に昇温した。 この中に イソホロン
ジイソシアネート ２２２部を ２時間かけて滴下した。
さらに ８０℃に昇温して ５時間反応を行って 赤外線
吸収スペクトルにて ＮＣＯ基の吸収が消滅したことを
確認して取り出した。こうして 一分子に２個以上重合
性不飽和２重結合を有するウレタン樹脂(UR-1)を得た。

【００８３】合成例２ フラスコにビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポキシ
当量 １９０）１９０部と アクリル酸 ７２部を仕込
み、２時間で撹拌を行いながら １２０℃に昇温した。
さらに この温度で １０時間反応を行った。 酸価が
０．６ＫＯＨ−ｍｇ/ｇでエポキシ当量が １１５００で
あった。 こうして 一分子に２個以上重合性不飽和２重
結合を有するエポキシ樹脂(EP-1)を得た。

【００８４】合成例３ フラスコにメチルエチルケトン ２７０部とトリレンジ
イソシアネート ３４８部を仕込み、発熱に注意しなが
ら ８０℃にてポリエステルジオール（３−メチルペン
タンジオールのアジペート 分子量５００）を５００部
仕込んだ。 この温度で５時間反応させた後 ヒドロキシ
エチルアクリレート ２３２部を仕込んでさらに５時間
反応させた。 赤外線吸収スペクトルにて ＮＣＯ基の吸
収が消滅したことを確認して取り出した。こうして 一
分子に２個以上重合性不飽和２重結合を有するウレタン
樹脂(UR-2)を得た。

【００８５】［実施例１］合成例１にて作成されたウレ
タンアクリレート（UR-1) ６０部とジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡと略す） ４０
部 さらに「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社
製の光重合開始剤）５部を均一に混合して、疎水性の光
重合性組成物（Ａ−１）を得た。

【００８６】一方 スルホン酸ソーダエトキシメタクリ
レート１５部及び 界面活性剤としてポリエチレングリ
コールモノ−Ｐ−ノニルフェニルエーテルを５部と蒸留
水８０部を均一に混合して、親水性液体（Ｆ−１）を得
た。

【００８７】次に、疎水性の光重合性組成物（Ａ−１）
をガラス板に厚さ２０μｍのコーターで塗布し、８０℃
で２０分乾燥を行った。ついでこの塗装物を親水性液体
（Ｄ−１）中に投入して、直ちに高圧水銀灯で紫外線を
５００ｍｊ/ｃｍ²照射した後、該ガラス板を取り出し
た。このようにして得た硬化物をエタノール中に２０分
間浸漬し、次いで、流水で１時間洗浄した後、一晩自然
乾燥させて、塗膜状の表面親水性成形物を得た。

【００８８】表面親水性成形物の表面について水接触角
の測定、防曇性、表面鉛筆硬度、スチールウール摩耗試
験 ならびに元素分析を行った結果を表２に示した。な
お、得られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは
１０μｍ以下であった。

【００８９】また、比較例１及び比較例２に示したよう
に、本表面親水性成型物の支持体成型物は２０℃の水に
よって膨潤しなかった。なお、本実施例で用いた親水性
モノマーであるスルホン酸ソーダエトキシメタクリレー
トの元素比はＣ：Ｏ：Ｓ＝５０：４２：８であった。親
水性モノマーの元素分析結果と上記成形物表面の元素分
析結果とが近似しているほど、成形物表面に結合した親
水基の量（親水性モノマーの量）が多く、表面の親水性
化の程度が高いことを示している。

【００９０】［実施例２］合成例２にて作成されたエポ
キシアクリレート(EP-1) ６０部とジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート ４０部 さらに「イルガキュア
ー１８４」（チバガイギー社製の光重合開始剤）５部を
均一に混合して、疎水性の光重合性組成物（Ａ−２）を
得た。

【００９１】一方 スルホン酸ソーダエトキシメタクリ
レート１５部及び 界面活性剤としてポリエチレングリ
コールモノ−Ｐ−ノニルフェニルエーテルを５部と蒸留
水８０部を均一に混合して、親水性液体（Ｆ−１）を得
た。

【００９２】次に、疎水性の光重合性組成物（Ａ−１）
をガラス板に厚さ２０μｍの厚さにコーターで塗布し
た。ついでこの塗装物を親水性液体（Ｆ−１）中に投入
して、直ちに高圧水銀灯で紫外線を５００ｍｊ/ｃｍ²照
射した後、該ガラス板を取り出した。このようにして得
た硬化物をエタノール中に２０分間浸漬し、次いで、流
水で１時間洗浄した後、一晩自然乾燥させて、塗膜状の
表面親水性成形物を得た。

【００９３】表面親水性成形物の表面について水接触角
の測定、表面鉛筆硬度、防曇性、スチールウール摩耗試
験 ならびに元素分析を行った結果を表２に示した。な
お、得られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは
１０μｍ以下であった。

【００９４】また、比較例１及び比較例２に示したよう
に、本表面親水性成型物の支持体成型物は２０℃の水に
よって膨潤しなかった。なお、本実施例で用いた親水性
モノマーであるスルホン酸ソーダエトキシメタクリレー
トの元素比はＣ：Ｏ：Ｓ＝５０：４２：８であった。親
水性モノマーの元素分析結果と上記成形物表面の元素分
析結果とが近似しているほど、成形物表面に結合した親
水基の量（親水性モノマーの量）が多く、表面の親水性
化の程度が高いことを示している。

【００９５】［実施例３］合成例３にて作成されたウレ
タンアクリレート(UR-2) ６０部とジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート ４０部 さらに「イルガキュア
ー１８４」（チバガイギー社製の光重合開始剤）５部を
均一に混合して、疎水性の光重合性組成物（Ａ−３）を
得た。

【００９６】一方 スルホン酸ソーダエトキシメタクリ
レート１５部及び 界面活性剤としてポリエチレングリ
コールモノ−Ｐ−ノニルフェニルエーテルを５部と蒸留
水８０部を均一に混合して、親水性液体（Ｆ−１）を得
た。

【００９７】次に、疎水性の光重合性組成物（Ａ−１）
をガラス板に厚さ２０μｍのコーターで塗布し、８０℃
で２０分乾燥を行った。ついでこの塗装物を親水性液体
（Ｄ−１）中に投入して、直ちに高圧水銀灯で紫外線を
５００ｍｊ/ｃｍ²照射した後、該ガラス板を取り出し
た。このようにして得た硬化物をエタノール中に２０分
間浸漬し、次いで、流水で１時間洗浄した後、一晩自然
乾燥させて、塗膜状の表面親水性成形物を得た。

【００９８】表面親水性成形物の表面について水接触角
の測定、防曇性、表面鉛筆硬度、スチールウール摩耗試
験 ならびに元素分析を行った結果を表２に示した。な
お、得られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは
１０μｍ以下であった。

【００９９】また、比較例１及び比較例２に示したよう
に、本表面親水性成型物の支持体成型物は２０℃の水に
よって膨潤しなかった。なお、本実施例で用いた親水性
モノマーであるスルホン酸ソーダエトキシメタクリレー
トの元素比はＣ：Ｏ：Ｓ＝５０：４２：８であった。親
水性モノマーの元素分析結果と上記成形物表面の元素分
析結果とが近似しているほど、成形物表面に結合した親
水基の量（親水性モノマーの量）が多く、表面の親水性
化の程度が高いことを示している。

【０１００】［実施例４］合成例１にて作成されたウレ
タンアクリレート(UR-1) ４０部とジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート ４０部 、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレートの２０部と さらに「イルガキュア
ー１８４」（チバガイギー社製の光重合開始剤）５部を
均一に混合して、疎水性の光重合性組成物（Ａ−４）を
得た。

【０１０１】一方 モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドフォスフェート ８部及び 界面活性剤とし
て ポリエチレングリコールモノ−Ｐ−ノニルフェニル
エーテルを５部と蒸留水８７部を均一に混合して、親水
性液体（Ｆ−２）を得た。

【０１０２】次に、疎水性の光重合性組成物（Ａ−４）
をガラス板に厚さ２０μｍのコーターで塗布し、８０℃
で２０分乾燥を行った。ついでこの塗装物を親水性液体
（Ｄ−２）中に投入して、直ちに高圧水銀灯で紫外線を
５００ｍｊ/ｃｍ²照射した後、該ガラス板を取り出し
た。このようにして得た硬化物をエタノール中に２０分
間浸漬し、次いで、流水で１時間洗浄した後、一晩自然
乾燥させて、塗膜状の表面親水性成形物を得た。

【０１０３】表面親水性成形物の表面について水接触角
の測定、防曇性、表面鉛筆硬度、スチールウール摩耗試
験 ならびに元素分析を行った結果を表２に示した。な
お、得られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは
１０μｍ以下であった。

【０１０４】また、比較例１及び比較例２に示したよう
に、本表面親水性成型物の支持体成型物は２０℃の水に
よって膨潤しなかった。なお、本実施例で用いた親水性
モノマーである モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドフォスフェート の元素比はＣ：Ｏ：Ｐ＝
４２：５０：８であった。親水性モノマーの元素分析結
果と上記成形物表面の元素分析結果とが近似しているほ
ど、成形物表面に結合した親水基の量（親水性モノマー
の量）が多く、表面の親水性化の程度が高いことを示し
ている。

【０１０５】［実施例５］合成例１にて作成されたウレ
タンアクリレート(UR-1) ６０部とジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート ４０部 さらに「イルガキュア
ー１８４」（チバガイギー社製の光重合開始剤）５部を
均一に混合して、疎水性の光重合性組成物（Ａ−１）を
得た。

【０１０６】一方 ジメチルアミノエチルメタクリレー
トの塩素四級塩化物２０部、蒸留水７５部及び界面活性
剤〔ポリエチレングリコール（ｎ＝１０）モノラウレー
ト〕０．５部 を均一に混合して、親水性液体（Ｆ−
３）を得た。

【０１０７】次に、疎水性の光重合性組成物（Ａ−１）
をガラス板に厚さ２０μｍのコーターで塗布し、８０℃
で２０分乾燥を行った。ついでこの塗装物を親水性液体
（Ｆ−１）中に投入して、直ちに高圧水銀灯で紫外線を
５００ｍｊ/ｃｍ²照射した後、該ガラス板を取り出し
た。このようにして得た硬化物をエタノール中に２０分
間浸漬し、次いで、流水で１時間洗浄した後、一晩自然
乾燥させて、塗膜状の表面親水性成形物を得た。

【０１０８】表面親水性成形物の表面について水接触角
の測定、防曇性、表面鉛筆硬度、スチールウール摩耗試
験 ならびに元素分析を行った結果を表２に示した。な
お、得られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは
１０μｍ以下であった。

【０１０９】また、比較例１及び比較例２に示したよう
に、本表面親水性成型物の支持体成型物は２０℃の水に
よって膨潤しなかった。なお、本実施例で用いた親水性
モノマーである ジメチルアミノエチルメタクリレート
の塩素四級塩化物の元素比はＣ：Ｏ：Ｎ＝７３：１８：
９であった。親水性モノマーの元素分析結果と上記成形
物表面の元素分析結果とが近似しているほど、成形物表
面に結合した親水基の量（親水性モノマーの量）が多
く、表面の親水性化の程度が高いことを示している。

【０１１０】［実施例６］合成例１にて作成されたウレ
タンアクリレート(UR-1) ６０部とジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート ４０部 さらに「イルガキュア
ー１８４」（チバガイギー社製の光重合開始剤）５部を
均一に混合して、疎水性の光重合性組成物（Ａ−１）を
得た。

【０１１１】一方 メトキシポリエチレングリコールア
クリレート（分子量：４８２）１５部、蒸留水 ８０部
及び界面活性剤として ポリエチレングリコールモノ−
Ｐ−ノニルフェニルエーテルを５部 を均一に混合し
て、親水性液体（Ｆ−４）を得た。

【０１１２】次に、疎水性の光重合性組成物（Ａ−１）
をガラス板に厚さ２０μｍのコーターで塗布し、８０℃
で２０分乾燥を行った。ついでこの塗装物を親水性液体
（Ｆ−４）中に投入して、直ちに高圧水銀灯で紫外線を
５００ｍｊ/ｃｍ²照射した後、該ガラス板を取り出し
た。このようにして得た硬化物をエタノール中に２０分
間浸漬し、次いで、流水で１時間洗浄した後、一晩自然
乾燥させて、塗膜状の表面親水性成形物を得た。

【０１１３】表面親水性成形物の表面について水接触角
の測定、防曇性、表面鉛筆硬度、スチールウール摩耗試
験 ならびに元素分析を行った結果を表２に示した。な
お、得られた表面親水性成型物の表面親水性層の厚みは
１０μｍ以下であった。

【０１１４】また、比較例１及び比較例２に示したよう
に、本表面親水性成型物の支持体成型物は２０℃の水に
よって膨潤しなかった。［比較例１］「カヤラッドＲ−
６８４」（ジシクロペンタニルジアクリレート、日本化
薬株式会社製）９８部及び「イルガキュアー１８４」
（チバガイギー社製の光重合開始剤）２部を均一に混合
して、疎水性の光重合性組成物（ＡＸ−１）を得た。

【０１１５】この疎水性の光重合性組成物（ＡＸ−１）
をガラス板に厚さ２０μｍの厚みでコーターで塗布し、
水に投入して、直ちに１００ｍＷ／cm² の紫外線を４
０秒照射した後、該ガラス板を取り出した。このように
して得た硬化物をエタノール中に２０分浸漬し、次い
で、流水で１時間洗浄した後、一晩自然乾燥させて、塗
膜状の成形物を得た。

【０１１６】表面親水性成形物の表面について水接触角
の測定、防曇性、表面鉛筆硬度、スチールウール摩耗試
験 ならびに元素分析を行った結果を表２に示した。ま
た、本表面親水性成型物の支持体成型物は２０℃の水に
よって膨潤しなかった。

【０１１７】［比較例２］「カヤラッドＲ−６８４」
（ジシクロペンタニルジアクリレート、日本化薬株式会
社製）９８部及び「イルガキュアー１８４」（チバガイ
ギー社製の光重合開始剤）２部を均一に混合して、疎水
性の光重合性組成物（ＡＸ−１）を得た。

【０１１８】この疎水性の光重合性組成物（ＡＸ−１）
をガラス板に厚さ２０μｍのコーターで塗布し、窒素雰
囲気中で１００ｍＷ／cm² の紫外線を４０秒照射し
た。このようにして得た硬化物をエタノール中に２０分
浸漬し、次いで、流水で１時間洗浄した後、一晩自然乾
燥させて、塗膜状の成形物を得た。

【０１１９】このようにして得た塗膜状の成型物の表面
について、水接触角の測定、防曇性、表面鉛筆硬度、ス
チールウール摩耗試験 及び元素分析を行ない、その結
果を表１に示した。

【０１２０】［比較例３］「カヤラッドＲ−６８４」
（ジシクロペンタニルジアクリレート）７０部、「ＮＫ
エステルＡＭ−９０Ｇ」（メトキシノナエチレングリコ
ールアクリレート、新中村化学工業株式会社製の親水性
モノマー）３０部及び「イルガキュアー１８４」（光重
合開始剤）２部を均一に混合して、親水性モノマーを混
合した光重合性組成物（ＡＸ−３）を得た。

【０１２１】光重合性組成物（ＡＸ−３）をガラス板に
厚さ２０μｍのコーターで塗布し、窒素雰囲気中で１０
０ｍＷ／cm² の紫外線を４０秒照射した。このように
して得た硬化物をエタノール中に２０分浸漬し、次い
で、流水で１時間洗浄した後、一晩自然乾燥させて、塗
膜状の成形物を得た。

【０１２２】このようにして得た塗膜状の成型物の表面
について、水接触角の測定、防曇性、表面鉛筆硬度、ス
チールウール摩耗試験 及び元素分析を行ない、その結
果を表２に示した。

【０１２３】なお、本比較例で用いた親水性モノマーの
元素比は、Ｃ：Ｏ＝６７：３３であった。また、本比較
例で用いた光重合性組成物（ＡＸ−３）は、水中では相
分離を起こすため、水中で重合硬化させることはできな
かった。更に、得られた成形物は、水に浸漬させると数
倍に膨潤した。

【０１２４】［比較例４］「カヤラッドＲ−６８４」
（ジシクロペンタニルジアクリレート）７０部、「ライ
トエステルＤＱ−７５」（ジメチルアミノエチルメタク
リレート四級化物）３０部及び「イルガキュアー１８
４」（光重合開始剤）２部を均一に混合して、親水性モ
ノマーを混合した光重合性組成物（ＡＸ−４）を得た。

【０１２５】光重合性組成物（ＡＸ−４）をガラス板に
厚さ２０μｍのコーターで塗布し、窒素雰囲気中で１０
０ｍＷ／cm² の紫外線を４０秒照射した。このように
して得た硬化物をエタノール中に２０分浸漬し、次い
で、流水で１時間洗浄した後、一晩自然乾燥させて、塗
膜状の成形物を得た。

【０１２６】このようにして得た塗膜状の成型物の表面
について、水接触角の測定、防曇性、表面鉛筆硬度、ス
チールウール摩耗試験 と元素分析を行ない、その結果
を表１に示した。

【０１２７】なお、本比較例で用いた光重合性組成物
（ＡＸ−４）は、水中では相分離を起こすため、水中で
重合硬化させることはできなかった。また、得られた成
形物は、水に浸漬させると数倍に膨潤した。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】

【発明の効果】本発明の形成方法によって得られる表面
親水性ハ−ドコ−トは、ハードコート内部に親水基が存
在しないので、塗膜の膨潤が起こらず、ハードコート本
来の構造、物性等を損なうことがなく、しかも、親水基
の離脱が起こらないという利点がある。また、本発明の
表面親水性ハ−ドコ−トの形成方法によれば、ハードコ
ートの表面にのみ親水基が共有結合し、且つ塗膜表面に
結合する親水基の種類や密度を容易に制御することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 (72)発明者 石川 英宣 千葉県市原市若宮６−５−４ (72)発明者 穴澤 孝典 千葉県佐倉市大崎台４−35−４ (72)発明者 高田 哲生 茨城県つくば市松代４−11−２−424−107

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一分子中に重合性不飽和二重結合
   を２個以上有する疎水性化合物（ａ）と一分子中に２個
   以上の重合性不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂及び
   ／又はウレタン樹脂（ｂ）と光重合開始剤（ｃ）とを含
   有する疎水性の光重合性組成物（Ａ）を任意の形状に賦
   形した賦形物（ｄ）を形成する第１工程と、（２）賦形
   物（ｄ）の表面に、重合性不飽和二重結合を有する親水
   性化合物（ｅ）を含有する親水性液体（ｆ）を接触させ
   る第２工程と、（３）親水性液体（ｆ）と接触した状態
   下で賦形物（ｄ）に活性光線を照射することにより賦形
   物（ｄ）の内部、及び賦形物（ｄ）と親水性液体（ｆ）
   との接触界面で光重合反応を起こさせる第３工程とから
   成ることを特徴とする表面親水性ハ−ドコ−トの形成方
   法。
2. 【請求項２】 （１）一分子中に重合性不飽和二重結合
   を２個以上有する疎水性化合物（ａ）と一分子中に２個
   以上の重合性不飽和二重結合を有するエポキシ樹脂及び
   ／又はウレタン樹脂（ｂ）と光重合開始剤（ｃ）とを含
   有する疎水性の光重合性組成物（Ａ）を任意の形状に賦
   形した賦形物（ｄ）を形成する第１工程と、（２）賦形
   物（ｄ）に活性光線を照射して賦形物（ｄ）を予備硬化
   させる第２工程と、（３）予備硬化した賦形物（ｄ）の
   表面に、重合性不飽和二重結合を有する親水性化合物
   （ｅ）を含有する親水性液体（ｆ）を接触させる第３工
   程と、（４）親水性液体（ｆ）と接触した状態下にある
   予備硬化した賦形物（ｄ）に活性光線を照射することに
   より賦形物（ｄ）の内部、及び賦形物（ｄ）と親水性液
   体（ｆ）との接触界面で光重合反応を起こさせる第４工
   程とから成ることを特徴とする表面親水性ハ−ドコ−ト
   の形成方法。
3. 【請求項３】 賦形物（ｄ）と親水性液体（ｆ）とを接
   触させる方法が、賦形物（ｄ）を親水性液体（ｆ）中に
   浸漬させる方法である請求項１又は２に記載の形成方
   法。
4. 【請求項４】 光重合性組成物（Ａ）が、疎水性化合物
   （ａ）及びエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂（ｂ）
   と相溶するが、当該疎水性化合物（ａ）及びエポキシ樹
   脂及び／又はウレタン樹脂（ｂ）から成る重合硬化物を
   溶解又は膨潤させない成分を含有する請求項１又は２に
   記載の形成方法。
5. 【請求項５】 親水性液体（ｆ）が、界面活性剤を含有
   する請求項１又は２に記載の形成方法。
6. 【請求項６】 一分子中に重合性不飽和二重結合を２個
   以上有する疎水性化合物（ａ）が、一分子中に重合性不
   飽和二重結合を３個以上有する疎水性化合物である請求
   項１又は２記載の形成方法。
7. 【請求項７】 一分子中に重合性不飽和二重結合を２個
   以上有する疎水性化合物（ａ）の重合性不飽和二重結合
   が、（メタ）アクリロイル基である請求項１又は２記載
   の形成方法。
8. 【請求項８】 重合性不飽和二重結合を有する親水性化
   合物（ｄ）が、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エ
   ステル化合物と燐酸とのエステル化により得られる化合
   物である請求項１又は２に記載の形成方法。
9. 【請求項９】 重合性不飽和二重結合を有する親水性化
   合物（ｄ）が、活性光線を照射したとき、光重合開始剤
   が存在する時は重合するが、光重合開始剤が存在しない
   時には重合しないものであり、かつ親水性液体（ｆ）
   が、光重合開始剤を含有しないものである請求項１又は
   ２記載の形成方法。
10. 【請求項１０】 請求項１から９に記載された形成方法
    により表面にハ−ドコ−トが施されたガラス製品。
11. 【請求項１１】 請求項１から９に記載された形成方法
    により表面にハ−ドコ−トが施されたプラスチック製
    品。