WO2006008984A1

WO2006008984A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: WO2006008984A1
Application number: PCT/JP2005/012649
Authority: WO
Inventors: Yasumasa Akatsuka; Katsuhiko Oshimi; Masataka Nakanishi
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2006-01-26
Also published as: CA2578687A1; KR20070043716A; EP1770108A1; JPWO2006008984A1; US20080032154A1; EP1770108A4; TW200619259A; JP5156233B2

Abstract

　４，４’－ビスフェノールＦをエピクロルヒドリンと反応させることにより得られる下記式（１）で示される化合物であって、ＧＰＣにおいて２核体の割合が２５面積％以下であるエポキシ樹脂。　

Description

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

技術分野

[0001] 本発明は融点が比較的高い結晶であり、し力もフレキシビリティー及び光学異方性を有する硬化物を与えるエポキシ榭脂及びエポキシ榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] 一般にエポキシ榭脂としては、液状のビスフエノール Aのジグリシジルエーテルが広く知られており、固形エポキシ榭脂としては液状ビスフエノール A型エポキシ榭脂を更にビスフエノール Aと縮合させて高分子量化させたものが用いられて!/、る。しかしこのような高分子量型エポキシ榭脂は通常、軟ィ匕点が 50〜100°Cの榭脂状であり保存時のブロッキングを招く場合がある。保存時のブロッキングを起こさな、エポキシ榭脂としては結晶性のものが知られている。このようなエポキシ榭脂としては、最も汎用性の高、ビスフエノール F型エポキシ榭脂として、特定の異性体の濃度を高くした榭脂が知られて、る (日本国特許出願公開公報第 8 - 73563号 (以下、「特許文献 1」ともいう。））。ここに記載されたエポキシ榭脂は、分子の対称性が良好な 4, 4'一体、すなわち下記式（1)において n=0の化合物の濃度を高くしたもので、得られる結晶性榭脂の融点は、実質的に 50〜70°Cであり、この範囲の融点では、保存時のブロッキング防止の面では充分とは言えな!/、。

[0003] [化 1]

また、この他にも例えばテトラメチルビフエノールのジグリシジルエーテル（日本国特許第 2566178号公報）、トリグリシジルイソシァヌレート（日本国特許第 3465743号公報)などが挙げられるが、いずれも融点が高く保存安定性に優れる反面、硬化物の弾性率が高くフレキシビリティーに欠ける。 [0004] 更に近年ではエポキシ榭脂組成物を硬化させる際、外部から物理的な力を加えェポキシ榭脂組成物を特定の方向に配向させることによって硬化物の特性を向上させる試みがなされている。例えば、日本国特許出願公開公報第 2003— 268070号にお!ヽては分子内にメソゲン基を有するエポキシ榭脂が、その硬化物にぉヽて高ヽ熱伝導率を示すことが記されている。また、日本国特許出願公開公報第 2004— 1759 26号においてはメソゲン基を有するエポキシ榭脂に磁場を印加して配向させた後に硬化させることにより熱伝導性に優れた硬化物が得られることが報告されている。また、熱可塑性榭脂の分野においては、液晶性を有する高分子は融点以上の温度において加工することにより機械強度に優れた成型物が得られることが日本国特許第 26 64405号公報などに記されている。

発明の開示

[0005] 近年の電気 ·電子部品用途では軽量化 ·小型化を図るために従来のガラス繊維を基材としたリジッド基板ではなぐポリイミドなどを基材としたフレキシブル基板の需要が拡大している。このような用途においては接着剤層などに使用されるエポキシ榭脂には十分なフレキシビリティーが求められている。また、エポキシ榭脂の保存安定性の面では結晶性で融点が高!、ものが望まれて!/、る。更に結晶性エポキシ榭脂はソルダーレジストの熱硬化性成分としても使用されてヽるが、前述したようなトリグリシジルイソシァヌレートなどはエポキシ当量が小さいため毒性が高ぐ環境保護意識の高まつた昨今においては、その使用が忌避される傾向にある。

[0006] また、メソゲン基を有するエポキシ榭脂は、一般に分子構造が複雑であり、製造が困難であるという欠点を有する。更に、エポキシ榭脂組成物全体に磁場などを印加する場合、大掛力りな装置が必要になるといった問題点がある。また、通常熱可塑性の液晶高分子はその融点は 250〜350°Cであり、成型条件が熱硬化性榭脂に比べて非常に厳しくなつてしまう。

[0007] 本発明者らはこうした実状に鑑み、鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到つた。

[0008] すなわち本発明は（1)下記式（1)

[0009] [化 2]

(式中、 nは繰り返し数を表す。 )

で表され、 n=0である成分がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーチャートの面積百分率値において 25%以下であるエポキシ榭脂、

(2)式（1)において、 n=0である成分がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーチヤートの面積百分率値において 20%以下である上記（1)記載のエポキシ榭脂、

(3)融点が 80°C以上である上記（1)記載のエポキシ榭脂、

(4)融点が 80〜150°Cである上記（1)記載のエポキシ榭脂、

(5)上記（1)〜 (4)のヽずれかに記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有するェポキシ榭脂組成物、

(6)上記（1)〜 (4)の、ずれかに記載のエポキシ榭脂及びカチオン重合開始剤を含有するエポキシ榭脂組成物、

(7)液晶性がある上記（5)または（6)記載のエポキシ榭脂組成物、

(8)上記（5)または（6)記載のエポキシ榭脂組成物と溶剤を混合して得られるワニス

(9)平面状支持体の両面または片面に上記（5)または（6)記載のエポキシ榭脂組成物の層を有するシート、

(10)平面状支持体がポリイミドフィルムである上記（9)に記載のシート、

(11)平面状支持体が金属箔である上記 (9)記載のシート、

(12)平面状支持体が剥離フィルムである上記（9)記載のシート、

(13)上記（8)記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレダ、

(14)上記（5)または（6)記載のエポキシ榭脂組成物を硬化してなる硬化物、

(15)上記（7)記載のエポキシ榭脂組成物を液晶状態にぉ、て硬化してなる光学的に異方性を有する硬化物、

(16)下記式（2) [0010] [化 3]

で表される化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下、ェピハロヒドリンと反応させ、ェポキシ当量 160〜200gZeqの化合物を得、次いでこの化合物と式（2)の化合物を反応させ、得られた反応混合物を結晶化させることを特徴とする上記（1)記載のェポキシ榭脂の製法を提供するものである。

[0011] 本発明のエポキシ榭脂は高融点の結晶状であるため、保存時の安定性に優れ、更に直鎖状の高分子であるため低毒性であり、その硬化物は十分なフレキシビリティーを有する。また、本発明のエポキシ榭脂は分子構造が単純であるため製造が容易である。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明のエポキシ榭脂は、下記式（2)

[0013] [化 4]

で表されるフノール系化合物を原料とする。該化合物は融点力 163°C前後の結晶であり、市販品が購入できる。商品名としては p, ρ'— BPF (本州化学株式会社製；式（2)の化合物の純度 > 99%)が挙げられる力これに限定されるものではない。例えば、式（2)の化合物の純度は、 93〜99%程度のものを使用することができる。このフエノール系化合物とェピノ、ロヒドリンとをアルカリ金属水酸ィ匕物の存在下で反応させて低分子量のエポキシ榭脂を得、更にこの化合物と式（2)で表されるフエノール系化合物と反応させ、得られた反応混合物から結晶を析出させることにより本発明のェポキシ榭脂を得ることが出来る。

[0014] 本発明の製法においてェピハロヒドリンとしては、ェピクロルヒドリンゃェピブロムヒドリンを用いることが出来る。ェピハロヒドリンの量は式（2)で表される化合物の水酸基 1 モルに対し通常 2〜 15モル、好ましくは 3〜 12モルである。

[0015] アルカリ金属水酸ィ匕物としては水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ固体でも、その水溶液を使用しても良ぐ水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びェピノ、ロヒドリンを留出させ更に分液し、水は除去しェピノ、ロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法が好ましく採用できる。アルカリ金属水酸ィ匕物の使用量は該フノール系化合物の水酸基 1モルに対して通常 0. 9〜1. 2モル、好ましくは 0. 95~1. 15モルである。反応温度は通常 20 〜110°C、好ましくは 25〜100°Cである。反応時間は通常 0. 5〜15時間、好ましくは 1〜10時間である。

[0016] メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を反応液に添加することは反応を円滑に促進させる上で好ましい。

[0017] アルコール類を使用する場合、その使用量はェピノ、ロヒドリンの量に対し通常 3〜3 0重量％、好ましくは 5〜20重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はェピハロヒドリンの量に対して通常 10〜 150重量⁰ /₀、好ましくは 15〜 1 20重量％である。

[0018] また、ェピハロヒドリンと式（2)のフエノール系化合物を溶解した溶液にテトラメチルアンモ-ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライドなどの 4級アンモ-ゥム塩を触媒として添カロし、 30〜110でで0. 5〜 8時間反応させて得られるハロヒドリンエーテルィ匕物にアルカリ金属水酸ィ匕物の固体または水溶液をカ卩ぇ 20〜100°Cで 1〜10時間反応させ脱ノ、ロゲンィ匕水素（閉環）させる方法でもよい。

[0019] 次、で、これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、或いは水洗無しに加熱減圧下で過剰のェピハロヒドリン及び溶剤などを除去し、エポキシ榭脂を得る。更に加水分解性ハロゲンの少なヽエポキシ榭脂とするために、得られたエポキシ榭脂をトルェン、メチルイソプチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のァルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、ァルカリ金属水酸ィ匕物の使用量はフノール系化合物の水酸基 1モルに対して通常 0 . 01〜0. 3モル、好ましくは 0. 05〜0. 2モルである。反応温度は通常50〜120で、反応時間は通常 0. 5〜2時間である。

[0020] 反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより低分子量のエポキシ榭脂 (A)が得られる。エポキシ榭脂 (A)のェポキシ当量は通常 160〜200gZeqである。特許文献 1では、この工程と同様にして、低分子量のエポキシ榭脂を得て、これ力溶媒を用いる結晶化工程や予め調製した種結晶を加える結晶化工程を経て、低分子量の結晶性エポキシ榭脂を得ている。本発明においては、後述する工程をエポキシ榭脂 (A)に施すことにより、結晶性を失うことなぐ式（1)における n= l以上の多量体の含有割合を高くすることができる。

[0021] また、本発明者らは、このような高分子量の分子の含有割合が高いエポキシ榭脂が、広い温度範囲に亘つて液晶性を示すことを見出した。すなわち、前記エポキシ榭脂 (A)も液晶性を示す力エポキシ当量が 160〜200gZeq程度の範囲のエポキシ榭脂 (A)は、通常常温において液状もしくは融点が 40°C以下の結晶状であり、液晶性を示す温度領域は非常に狭い。これに対しエポキシ当量を更に大きくし分子量分布を広くした場合、液晶性を示す温度領域は広くなることを見出したものである。また、該エポキシ榭脂及びこれを含有するエポキシ榭脂組成物は加熱や溶剤溶解によつて簡単に液晶状態にすることも見出した。

[0022] 高分子量化は、前記で得られたエポキシ榭脂 (A)と前記式（2)で表されるフノール系化合物とを縮合反応させて行う。エポキシ榭脂 (A)と式 (2)で表される化合物との仕込み比率は、エポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1モルに対し、式（2)の化合物の水酸基が通常 0. 05-0. 95モル、好ましくは 0. 1〜0. 9モルとなる割合である。

[0023] 縮合反応を促進させるために、触媒を用いることが好ましい。用い得る触媒としてはトリフエ-ルホスフィン、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ベンジルトリフエ-ルホスフォ-ゥムクロライド、ブチルトリフエ-ルホスフォ- ゥムブロマイド、ェチノレトリフエ-ノレホスフォ -ゥムョーダイド、ェチノレトリフエ-ノレホスフォ -ゥムブロマイドなどの 4級ホスホ-ゥム塩などが挙げられる。触媒の使用量としてはエポキシ榭脂 (A)のエポキシ基 1モルに対して通常 0. 01〜10重量部、好ましくは 0. 05〜5重量部である。 [0024] なお、前記触媒のうち 4級ホスホニゥム塩は、直鎖状のエポキシ榭脂を与えやすぐし力もこの塩は水溶性であるため水洗によって容易に除去することが可能である。

[0025] 前記縮合反応にぉ、ては反応温度を制御する上で溶剤を用いることが好ま、。

用い得る溶剤としてはシクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトン、アセトン、トルエン、 N—メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、 N , N—ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶剤の使用量としてはエポキシ榭脂（ A)と式（2)で表される化合物を合計した重量に対して、通常 5〜150重量％、好ましくは 10〜： LOO重量％である。

[0026] 反応温度は通常 60〜180°C、好ましくは 70〜160°Cである。反応の進行は GPC ( ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー)などで追跡することが出来、式 (2)で表される化合物が完全に検出されなくなるまで行う。反応時間は通常 0. 5〜15時間、好ましくは 1〜10時間である。

[0027] 反応終了後、そのまま冷却することにより目的のエポキシ榭脂を結晶化させることができるが、目的とするエポキシ榭脂の貧溶媒を加え冷却するほうが好ましい。なお、貧溶媒中でエポキシ榭脂 (A)と式 (2)の化合物の反応を行い、冷却後、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の良溶媒を添加し得られた結晶を溶解し、これに貧溶媒を添加する工程を経ると得られるエポキシ榭脂の液晶性を示す温度領域が広くなり好ましい。貧溶媒としてはメチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン、アセトン、トルエン、メタノール、エタノール、水などが挙げられる。貧溶媒の使用量としてはエポキシ榭脂 (A)と式（2)で表される化合物を合計した重量に対して、通常 5 0〜400重量％、好ましくは 100〜300重量％である。結晶を析出させた後、濾別し乾燥させることにより本発明のエポキシ榭脂を得ることが出来る。

[0028] 本発明のエポキシ榭脂は、前記式（1)で表される。前記式（1)において、 nは繰り返し数を表し、通常 0〜7である。 nの値は、特に、榭脂の保存時の安定性、硬化物のフレキシピリティー等の観点から、好ましくは 3〜5である。また、本発明のエポキシ榭脂は、高分子量ィ匕工程を経ることにより、 n=0の化合物の含有割合が 25% (実施例に示す方法により測定した GPCによる面積％、以下同じ)以下である。 n=0の化合物の含有割合は、特に、榭脂の保存時の安定性、硬化物のフレキシビリティー等の観点から、好ましくは 20%以下、特に好ましくは 5%以下（0%を含む）である。 n=0の化合物の含有割合を 25%以下にすることにより、融点の開始温度がブロードでかつ低くなることを防ぎ、耐ブロッキング性に優れるようになる。

[0029] 一方で、液晶性を示す温度領域は、低分子量化合物がある程度、例えば、 n=0の化合物の割合が 8〜15%程度存在するほうが広くなる場合がある。したがって、式（1 )において、 n=0の化合物や、より大きい分子量を有する化合物の割合の他、分子量分布の状態やエポキシ当量の値は、エポキシ榭脂の用途によって適宜決定することがでさる。

[0030] 本発明のエポキシ榭脂は常温で固体の結晶性エポキシ榭脂であり、その融点は通常 70〜150°C、好ましい条件下で調製されたものは、 80〜150°Cとなる。また、そのエポキシ当量は通常 250〜2000gZeq、好ましい条件下で調製されたものは、 300 〜： LOOOgZeqとなる。

[0031] また、エポキシ榭脂 (B) (本発明のエポキシ榭脂)を DSC (示差熱分析装置)で測定を行うと、二箇所以上に吸熱ピークが見られることが多い。この現象はエポキシ榭脂（ B)が液晶性を有することを示す指標になるが、二つのピークが重なる場合もある。更に偏光顕微鏡を用いて昇温しながら観察することにより、エポキシ榭脂 (B)が光学的に異方性を示す温度領域を特定することが可能である。一般にエポキシ榭脂 (B)が光学的異方性を示す温度領域は 80〜160°Cである。

[0032] 以下、本発明のエポキシ榭脂組成物について説明する。

[0033] 本発明のエポキシ榭脂は、硬化剤、カチオン重合開始剤、硬化促進剤、シァネート榭脂などと組み合わせることにより、硬化性榭脂組成物として使用することが出来る力その好適な用途としては、プリント配線基板、ソルダーレジスト、半導体封止材、位相差フィルムなどの光学材料、成型材料、塗料、接着剤などが挙げられる。

[0034] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、本発明のエポキシ榭脂及び硬化剤またはカチオン重合開始剤を含有する。本発明のエポキシ榭脂組成物は、これが含有する硬化剤又はカチオン重合開始剤の量を適宜調節することにより、液晶性を示すことができる。

[0035] 本発明のエポキシ榭脂組成物にぉ、て、本発明のエポキシ榭脂は単独で、または他のエポキシ榭脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ榭脂の全エポキシ榭脂中に占める割合は、特に榭脂組成物の安定性、硬化物のフレキシピリティー等の観点から 30重量％以上が好ましぐ特に 40重量％以上が好ましいが、液晶性を考慮に入れると 50重量％以上が好ましぐ特に 60重量％以上が好ましい。

[0036] 本発明のエポキシ榭脂と併用し得るエポキシ榭脂の具体例としてはビスフエノール A型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型榭脂、ビフエノール型エポキシ榭脂、トリフェニルメタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール縮合型エポキシ榭脂、ビフエ-ルノボラック型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂等が挙げられるが、これらは単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0037] なお、本発明のエポキシ榭脂組成物にぉ、て、本発明のエポキシ榭脂 (B)は、結晶状態でも用いることが出来るが、一度融点以上に加熱して溶融状態にし、次いで過冷却し榭脂状態にしても使用することが出来る。榭脂状態の場合、軟ィ匕点は通常 45〜100。Cである。

[0038] 本発明のエポキシ榭脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フノール系化合物などが挙げられる。用い得る硬ィ匕剤の具体例としては、ジアミノジフエ二ルメタン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンとより合成されるポリアミド榭脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、フエノールノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾール、 BF

3 アミン錯体、グァ-ジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0039] 本発明のエポキシ榭脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ榭脂のェポキシ基 1当量に対して 0. 7〜1. 2当量が好ましい。硬化剤の使用量をこの範囲にすることにより、硬化を完全にし、良好な硬化物性を得ることができる。

[0040] また本発明のエポキシ榭脂組成物が硬化剤を含有する場合、硬化促進剤を含有させることも出来る。用い得る硬化促進剤の例としては 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、 2—（ジメチルアミノメチル）フエノール、 1, 8—ジァザ一ビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7 等の第 3級ァミン類、トリフエ-ルホスフィンなどのホスフィン類、ォクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 1〜5 . 0重量部が必要に応じ用いられる。

[0041] 本発明のエポキシ榭脂組成物には、硬化剤の代わりにカチオン重合開始剤を含有させてもよい。カチオン重合開始剤としては、例えば芳香族ジァゾ -ゥム塩、芳香族ョ一ドニゥム塩、芳香族スルホニゥム塩などの芳香族ォニゥム塩が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は熱によっても光でもその重合開始能を発現させることが出来るので、エポキシ榭脂組成物を低温硬化させるのに適している。また、カチオン重合開始剤は、添加量が少ないため、本発明のエポキシ榭脂の特徴である液晶性を損なうようなおそれが小さ、と、う利点もある。

[0042] カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 01〜10重量部が好ま、。カチオン重合開始剤の使用量をエポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 01重量部以上にすることにより、特に、硬化を完全にし、良好な硬化物性が得られる。またカチオン重合開始剤の使用量を 10重量部以下にすることにより、特に、硬化反応の暴走を防ぎ、安全に反応させることができる。

[0043] 本発明のエポキシ榭脂組成物は必要により無機充填剤を含有し得る。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ榭脂組成物において 0〜90重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ榭脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、ノルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。

[0044] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ榭脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば本発明のエポキシ榭脂と硬化剤ならびに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロールなどを用いて均一になるまで十分に混合して硬化剤を含有するエポキシ榭脂組成物を得、そのエポキシ榭脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、更に 80〜200°Cで 2〜： L0時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。また、光学的に異方性を示す硬化物を得るためには、エポキシ榭脂組成物が液晶性を示す温度領域、或いはそれ以上の温度で 0. 5〜20時間加熱する。ェポキシ榭脂組成物が液晶性を示す温度領域は、偏光顕微鏡を用いて昇温しながら観察することにより特定することが可能である。

[0045] また、カチオン重合開始剤を含有する本発明のエポキシ榭脂組成物は、前記に準じて硬化剤の代わりにカチオン重合開始剤を使用し、エポキシ榭脂組成物を調製し、 250〜350nmの波長の光を、光量 100〜200niJ/cm²で照射し、その後 50〜： LO 0°Cの空気循環式オーブンで 10分〜 2時間処理して硬化させる。

[0046] 本発明のワニスは、本発明のエポキシ榭脂組成物と溶剤を混合して得られる。これに用いられる溶剤としては、例えば γ—ブチ口ラタトン類、 Ν—メチルピロリドン、 Ν, Ν ージメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスノレフォン等のスノレフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ェチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。ワニス中の固形分濃度 (溶剤以外の成分の総濃度）は通常 10〜80重量％、好ましくは 20〜70重量％である。

[0047] 本発明のシートは本発明のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば 5〜： LOO mになるように塗布後乾燥して得られる力どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテノレイミド、ポリエーテノレケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び zまたはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔が挙げられ、ポリイミド又は金属箔が好ましい。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることも出来る。なお、上記基材のうち、 PETフィルムを使用したものは、これを剥離フィルムとするフィルム状接着剤として使用可能である。

[0048] また本発明のエポキシ榭脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等の溶剤と混合し、ガラス繊維、力—ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得た本発明のプリプレダを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、内割りで通常 10〜70重量％、好ましくは 15〜70重量％を占める量を用いる。

実施例

[0049] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する力以下において部及び％は特に断わりのない限り重量基準である。

[0050] <実施例 Al >

温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、前記式（2)で表されるフノール系化合物（商品名 p, p' -BPF 本州化学株式会社製） 100部に対しェピクロルヒドリン 370部、メタノール 26部を仕込み撹拌下で 65 〜70°Cまで昇温し、完全に溶解せしめた後、還流条件化でフレーク状水酸ィ匕ナトリゥム 40. 4部を 100分かけて分割添加した。その後、更に 70°Cで 1時間、後反応を行つた。次いで水を 150部加えて水洗を 2回行い、加熱減圧下で油層から過剰のェピクロルヒドリンなどを除去した。残留分にメチルイソプチルケトン 312部をカ卩えて溶解し、 70°Cで 30%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10部を加えて 1時間反応を行った。反応後、水洗を 3回行い、生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソプチルケトンを留去し、前記式（1)で表されるエポキシ榭脂 (A) 150部を得た。得られたエポキシ榭脂のエポキシ当量は 170gZeq、 25°Cにおける粘度は 850mP' s (東京計器社製 E型粘度計；以下同様）、全塩素量は 1 lOOppmであった。得られたエポキシ榭脂 (A) 85 部及び前記式（2)で表される化合物 25部、シクロペンタノン 55部を加えて撹拌下で溶解させ、トリフエニルホスフィン 0. 09部を添カ卩した。還流下で 4時間反応させ GPC により式（2)で表される化合物が完全に消滅したのを確認した後、更に撹拌を続け合計 6時間反応させた後で 80°Cまで冷却しメチルイソプチルケトン 220部をカ卩えて結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状の本発明の結晶性エポキシ榭脂（B) 85部を得た。得られたエポキシ榭脂 (B)の融点を DSC (セイコーインスツルメンッ社製示差熱分析計 DSC6200型)）で測定したところ、 127°Cであった。また G PCによって前記式（1)における n=0の成分量を測定したところ 2. 6面積％であり、エポキシ当量は 697gZeqであった。

[0051] なお、全ての実施例で使用した GPCの測定条件は、以下のとおりである。

[0052] カラム： GPC KF-803 + GPC KF— 802. 5 + GPC KF— 802. 5 + GPC K F— 802 (昭和電工社製）

カラム温度： 40°C

溶離液:テトラヒドロフラン

流量： lml/ mm

検出： UV (254nm)

[0053] <実施例 A2>

実施例 A1で得られたエポキシ榭脂（B) 7. 0部に対し硬化剤としてフエノールノボラック (軟ィ匕点 82°C、水酸基当量 106gZeq) 1. 1部、硬化促進剤としてトリフエニルホスフイン (TPP) O. 07部、溶剤として Ν, Ν—ジメチルホルムアミド 32. 4部を用い、均一に混合して本発明のワニスを得た。

[0054] 本発明の上記ワニスを PETフィルム上に乾燥後の厚さが 20 μ mになるように塗布し 150°Cで 1時間加熱して溶剤を除去し硬化させ、 PETフィルムを除去したところ、無色透明でフレキシブルなフィルム状の硬化物が得られ、数度または数重に折り曲げてもひび割れることはな力つた。このフィルムを DMA (動的粘弾性測定装置）によりガラス転移温度を測定したところ 94°Cであった。

[0055] 本発明のエポキシ榭脂は結晶性で高融点であるため作業性に優れ、し力もフィルム状の硬化物として、フレキシビリティーに富んでいることが確認された。

[0056] <実施例 Bl >

実施例 A1と同様にして得られたエポキシ榭脂 (A) 85部及び前記式（2)で表される化合物 25部、メチルイソブチルケトン 55部をカ卩えて撹拌下で溶解させ、トリフエ-ルホスフィン 0. 09部を添カ卩した。還流下で GPCにおいて式（2)で表される化合物が完全に消滅した後、更に撹拌を続け合計 5時間反応させた後で 80°Cまで冷却しジメチルスルホキシド 110部を加えて析出した結晶を完全に溶解させた後、メタノール 110 部、水 220部を加えて粉末状の結晶を析出させた。この結晶を濾過後乾燥させ白色粉末状の結晶性エポキシ榭脂（B) 104部を得た。このエポキシ榭脂のエポキシ当量は 452gZeqであった。得られたエポキシ榭脂（B)の融点を DSC (示差熱分析計)で測定したところ、 122. 4°Cと 138. 0°Cに二つの吸熱ピークが見られた。このことは得られたエポキシ榭脂（B)が液晶性を有することを示している。なお、 GPCによって前記式（1)における n=0の成分量を測定したところ 12. 2面積％であった。図 1に GPC チャートを示す。図 1において、横軸は、リテンションタイム (分）、縦軸は、吸光度（ V)である。

[0057] <実施例 B2>

実施例 B1で得られたエポキシ榭脂（B) 45. 2部に対し硬化剤としてジァミノジフエ -ルメタン 5. 0部を配合し、乳鉢を用いて均一に混合した。得られた粉末状のェポキシ榭脂組成物を、偏光顕微鏡を用いて毎分 1°Cの昇温速度で観察したところ、 125 〜 140°Cにおヽて該エポキシ榭脂組成物が液晶性を示すことが確認された。

[0058] <実施例 B3 >

実施例 B2で得られたエポキシ榭脂組成物を 50部のジメチルスルホキシドに溶解しワニスを調製した。このワニスを塗工後の厚さが約 100 になるように PETフィルム上に塗布し 135°Cで 2時間硬化せしめた。得られた硬化物は強靭で透明なフィルム状であり、折り曲げてもひび割れることはな力つた。このフィルムを常温において偏光顕微鏡で観察したところ、光学的な異方性が観察された。

図面の簡単な説明

[0059] [図 1]ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーチャートである。

Claims

請求の範囲

下記式（1)

(式中、 nは繰り返し数を表す。）で表され、 n=0である成分がゲルパーミエーシヨンク口マトグラフィーチャートの面積百分率値において 25%以下であるエポキシ榭脂。

[2] 融点が 80〜150°Cである請求項 1記載のエポキシ榭脂。

[3] 請求項 1または 2記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有するエポキシ榭脂組成物

[4] 請求項 1または 2記載のエポキシ榭脂及びカチオン重合開始剤を含有するェポキシ榭脂組成物。

[5] 液晶性がある請求項 3のエポキシ榭脂組成物。

[6] 液晶性がある請求項 4記載のエポキシ榭脂組成物。

[7] 請求項 3または 4記載のエポキシ榭脂組成物と溶剤を混合して得られるワニス。

[8] 平面状支持体の両面または片面に請求項 3または 4記載のエポキシ榭脂組成物の層を有するシート。

[9] 平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項 8記載のシート。

[10] 平面状支持体が金属箔である請求項 8記載のシート。

[11] 平面状支持体が剥離フィルムである請求項 8記載のシート。

[12] 請求項 7記載のワニスを基材に含浸させ加熱乾燥して得られるプリプレダ。

[13] 請求項 3または 4記載のエポキシ榭脂組成物を硬化してなる硬化物。

[14] 請求項 5記載のエポキシ榭脂組成物を液晶状態にぉ、て硬化してなる光学的に異方性を有する硬化物。

[15] 請求項 6記載のエポキシ榭脂組成物を液晶状態にぉ、て硬化してなる光学的に異方性を有する硬化物。下記式（2)

で表される化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下、ェピハロヒドリンと反応させ、ェポキシ当量 160〜200gZeqの化合物を得、次いでこの化合物と式（2)の化合物を反応させ、得られた反応混合物を結晶化させることを特徴とする請求項 1記載のェポキシ榭脂の製法。