JPH08319452A - 缶塗料用高分子量エポキシ樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フレーバー保持性、硬化反応性および加工性に
優れた缶内面塗料用の高分子量エポキシ樹脂およびその
製造方法の提供。 【構成】数平均分子量、α−ジオール基含有量、ＨＰＬ
Ｃで測定したｎ＝０および１の成分のピーク面積（各
々、Ｓ₀ およびＳ₁ ）、熱水抽出処理後の抽出水中のＣ
ＯＤMn濃度、加水分解性塩素量（Ａ）、アルカリ金属イ
オン量（Ｂ）、かつＡとＢが、特定の条件を満たす高分
子量エポキシ樹脂およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量エポキシ樹脂
およびその製造方法に関し、特に、飲物、肉類、野菜、
果物等を保存するための食用缶の内面を被覆するのに有
用な缶内面被覆用の高純度な高分子量エポキシ樹脂およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着性、防食性および
成形性に優れ、またポリアミン系化合物、カルボン酸無
水物、ポリフェノール化合物、ポリメルカプタン化合物
等の、いわゆる硬化剤を配合して硬化させて得られるエ
ポキシ樹脂の硬化物は、機械的、熱的および電気的性質
において卓越した性能を示す。そのため、塗料、接着、
土木、建築、電気材料等の既存分野はもちろんのこと、
先端技術分野においても各種の利用が計られている。

【０００３】このようなエポキシ樹脂の利用分野の中で
も、特に、缶内面用塗料の主剤として固形の高分子量エ
ポキシ樹脂を使用する場合、硬化して得られる塗膜が、
フレーバー保持性、耐久性および加工性に優れ、さらに
金属露出による腐食を発生させないことが要求される。
従来、このような要求を満足させるエポキシ樹脂とし
て、数平均分子量（Ｍｎ）が２５００以上の高分子量エ
ポキシ樹脂が使用されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の高分子
量エポキシ樹脂の硬化反応性は十分満足できるレベルに
はなく、需要家から一層の硬化時間の短縮、あるいは低
温硬化性を望む声が高まっている。一方、ＴＦＳ（ティ
ンフリースチール）、アルミ、ブリキ等の金属素材上に
塗料を焼き付け硬化させる場合において、従来の高分子
量エポキシ樹脂を使用すると、焼き付け時に高分子量エ
ポキシ樹脂中の一部の成分が飛散して焼き付け炉を汚す
ため、やはり需要家から飛散物量の少ない高分子量エポ
キシ樹脂が求められている。

【０００５】ところで、通常、高分子量エポキシ樹脂
は、バッチ法によって製造されるが、このバッチ法にお
いては、フレーキング操作時に樹脂を高温（通常、１９
０℃以上）に保つ必要があるため、同じバッチで製造さ
れた樹脂であっても初期のフレークと後期のフレークで
は樹脂特性が異なるのが一般的であり、ましてや異なる
バッチ間で同一の特性を有するものを製造することは極
めて難しく、樹脂製造メーカの技術開発が求められてい
た。

【０００６】そこで、本発明の第１の目的は、熱安定性
に優れ、また、硬化剤を配合して焼き付け硬化して得ら
れる塗膜が、優れた加工性、密着性、および耐食性を示
し、また飲料物と接する場合にも、抽出量が少ないため
に、フレーバー性に優れる高分子量エポキシ樹脂を提供
することにある。

【０００７】また、本発明の第２の目的は、前記特徴を
有する高分子量エポキシ樹脂を、高温下の熱反応に起因
する品質変動を最小限に抑えて安定して製造することが
できる製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
高分子量エポキシ樹脂の優れた性能を低下させることな
く、前記の種々の課題を解決するために鋭意検討した。
その結果、高分子量エポキシ樹脂の分子量、高分子量エ
ポキシ樹脂中の特定成分の量および量比、高分子量化反
応時の触媒種および量を特定することによって、前記課
題が解決されることを知得し、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式〔１〕：

【化４】 〔式中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃)−、ま
たは−ＣＨ₂ −で表される基であり、複数のＸがある場
合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎは０ま
たは１以上の整数である〕で表され、下記（１）〜
（５）の要件： （１）ＧＰＣで測定される数平均分子量が２５００〜４
５００ （２）ＨＰＬＣで測定されるクロマトグラムにおけるｎ
＝０の成分のピーク面積（Ｓ₀ ）およびｎ＝１の成分の
ピーク面積（Ｓ₁ ）が次の関係式を満たす ０．５≦Ｓ₁ ／Ｓ₀ ≦１．５ （３）α−ジオール基含有量が、５〜１５（ミリ当量／
１００ｇ） （４）熱水抽出処理後の抽出水中のＣＯＤMn濃度が１０
（ｍｇ／ｌ）以下 （５）加水分解性塩素量（Ａ）が０．００３〜０．０５
０重量％、リチウム、ナトリウムまたはカリウムからな
るアルカリ金属元素量（Ｂ）が２〜５０ｗｔｐｐｍであ
り、かつＡとＢが下記式（ａ）で表される関係を有する

【数２】 （式中、Ｍはアルカリ金属元素の原子量を示す。）を備
える缶塗料用高分子量エポキシ樹脂を提供するものであ
る。

【００１０】また、本発明は、前記の高分子量エポキシ
樹脂の製造方法として、エポキシ当量（Ｐ_E ）が４００
〜５００ｇ／ｅｑ、かつＧＰＣで測定される数平均分子
量（Ｍｎ）が５００〜２０００であるエポキシ樹脂
（Ｐ）と、２価フェノール（Ｑ）とを、エポキシ樹脂
（Ｐ）のエポキシ基量（Ｐ_E ｅｑ）と、２価フェノール
（Ｑ）中のフェノール性の水酸基量（Ｑ_E ｅｑ) とが下
記式： ０．３≦Ｑ_E ／Ｐ_E ≦０．９ で表される関係を有するように、アルカリ金属水酸化物
およびアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種の触
媒を用いて反応させる高分子量エポキシ樹脂の製造方法
をも提供するものである。

【００１１】以下、本発明の高分子量エポキシ樹脂およ
びその製造方法について、詳細に説明する。

【００１２】本発明の高分子量エポキシ樹脂は、前記一
般式〔１〕で表されるものである。前記一般式〔１〕に
おいて、Ｘは−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃)−、ま
たは−ＣＨ₂ −で表される基であり、複数のＸがある場
合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎは０ま
たは１以上の整数である。

【００１３】本発明の高分子量エポキシ樹脂は、塗料成
分として被塗布物に塗布して硬化させて加工性に優れる
塗膜が得られる点で、ＧＰＣで測定される数平均分子量
（Ｍｎ）が２５００〜４５００の範囲、好ましくは３０
００〜４０００の範囲のものである。本発明において、
ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量既
知のヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂を標準試料として
換算される数平均分子量をいう。

【００１４】本発明の高分子量エポキシ樹脂は、α−ジ
オール基含有量が、硬化反応性の観点から、５〜１５
（ミリ当量／１００ｇ）の範囲にあることが必要であ
り、７〜１３（ミリ当量／１００ｇ）の範囲であると、
硬化反応性、製造性および硬化物特性の点で、特に好ま
しい。α−ジオール基含有量が５（ミリ当量／１００
ｇ）未満である場合は過酷な焼き付け条件を必要とし、
結果として熱エネルギーコストが増大し、一方、α−ジ
オール基含有量が１５（ミリ当量／１００ｇ）を超える
と、硬化反応に関与するエポキシ基の数が減少する結
果、塗膜の物性、特に耐衝撃性低下を招くことがある。

【００１５】また、本発明の高分子量エポキシ樹脂は、
熱水抽出処理後の抽出水中のＣＯＤMn（化学的酸素要求
量）が、１０ｍｇ／ｌ以下であることが必要であり、８
ｍｇ／ｌ以下であると、さらに好ましい。ＣＯＤMnが１
０ｍｇ／ｌを超えると、塗布、硬化して得られる塗膜の
フレーバー性が悪化するおそれがある。例えば、本発明
の高分子量エポキシ樹脂を缶内面の塗料として使用した
場合、焼付硬化後の塗膜と缶内に充填される飲料物とが
接触した場合、塗膜中から少量の不純物が飲料物中に移
行して飲料物のフレーバーが悪化するおそれがある。

【００１６】本発明の高分子量エポキシ樹脂は、塗料成
分として被塗布物に塗布した場合に、塗膜焼き付け時に
飛散する揮発成分量が最少となり、焼き付け炉の汚れ防
止に有効である点で、ＨＰＬＣで測定されるクロマトグ
ラムにおけるｎ＝０の成分のピーク面積（Ｓ₀ ）および
ｎ＝１の成分のピーク面積（Ｓ₁ ）が次の関係式を満た
すものである。 ０．５≦Ｓ₁ ／Ｓ₀ ≦１．５ これは、本発明の高分子量エポキシ樹脂において、ＨＰ
ＬＣで測定されるクロマトグラムにおけるｎ＝０の成
分、すなわち、原料成分である後記の一般式〔２〕で表
される２価フェノールのジグリシジルエーテルが少ない
程、硬化焼き付け時において炉の汚染が少なくなる、と
考えられる。

【００１７】さらに、本発明の高分子量エポキシ樹脂
は、加水分解性塩素量（Ａ）が、０．００３〜０．０５
０重量％、好ましくは０．００５〜０．０３０重量％の
範囲である。また、製造に用いられる触媒に由来するア
ルカリ金属元素量（Ｂ）が２〜５０ｗｔｐｐｍの範囲で
あり、好ましくは５〜３０ｗｔｐｐｍの範囲である。

【００１８】また、本発明の高分子量エポキシ樹脂は、
加水分解性塩素量（Ａ）とアルカリ金属元素量（Ｂ）
は、下記式で表される関係を有するものである。

【数３】 （式中、Ｍはアルカリ金属元素の原子量を示す。）

【００１９】本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造は、
下記一般式〔２〕：

【化５】 （式中、Ｙは−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃)−また
は−ＣＨ₂ −で表される基である）で表される２価フェ
ノール類と、下記一般式〔３〕：

【化６】 （式中、ＺはＣ（ＣＨ₃)₂ 、ＣＨ（ＣＨ₃)またはＣＨ₂
であり、ｍは０または１以上の整数を示す）で表される
低分子量エポキシ樹脂とを反応させて行うことができ
る。

【００２０】一般式〔２〕で表される２価フェノール類
としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルプロパン（通称、ビスフェノールＡ）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン（通称、ビスフェノール
Ｆ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
（通称、ビスフェノールＡＤ）等が挙げられる。本発明
の高分子量エポキシ樹脂の製造において、これらの２価
フェノール類は、１種単独で使用しても良いし、２種以
上を組み合わせて用いても良い。また、高分子量エポキ
シ樹脂のエポキシ当量を微調整する目的で、少量のモノ
フェノール類を使用することもできる。モノフェノール
類としては、フェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−クミ
ルフェノール等を例示することができる。

【００２１】また、一般式〔３〕で表される低分子量エ
ポキシ樹脂は、前記一般式〔２〕で表される２価フェノ
ール類とエピクロロヒドリンとを反応させて製造され
る、いわゆる一段法固形エポキシ樹脂である［垣内 弘
編著「新エポキシ樹脂」（昭晃堂）３０頁（昭和６０
年）］。

【００２２】この低分子量エポキシ樹脂は、その製造が
容易であること、および高分子量エポキシ樹脂の製造時
の高分子量化反応における原料供給の操作が容易である
こと等の製造上の観点から、低分子量エポキシ樹脂単体
の状態、あるいはできるだけ少量の溶剤による希釈状態
（例えば、固形分濃度７０重量％以上）において、室温
下の粘度が３００００ｃｐｓ以下であることが望まし
い。そのため、この低分子量エポキシ樹脂は、数平均分
子量（Ｍｎ）が２０００以下のものが、前記所要の粘度
を示すため、好ましく、さらに好ましくは５００〜２０
００、特に好ましくは７００〜１５００のものである。
例えば、一般式〔３〕におけるＺが−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −で
ある低分子量エポキシ樹脂を例にとれば、数平均分子量
（Ｍｎ）が２０００以下である場合の平均重合度ｍ_av値
は５．８以下と計算される。また、一般式〔３〕におい
てＺが−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −である場合を例にとれば、ｍ_av
値の範囲は０．５〜６．０、好ましくは１．２〜４．１
である。本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造時におけ
る原料の供給速度等の点では、この低分子量エポキシ樹
脂は、室温下で、それ自体が粘稠液状である、ｍ_avが
０．１程度の液状エポキシ樹脂であることが望ましい。
一方、得られる高分子量エポキシ樹脂のＨＰＬＣで測定
されるクロマトグラムにおけるｎ＝０のピークに該当す
る成分の量が多いと、塗膜を焼き付ける際に発生する揮
発分量がかなり多量に認められる傾向があり、高分子量
エポキシ樹脂の硬化焼き付け時において炉の汚染の原因
となる、と考えられる。そこで、低分子量エポキシ樹脂
の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０００、ｍ_av値に
換算すると０．５〜６．０の条件を満たせば、（１）少
量の溶剤希釈状態（例えば、固形分濃度７０重量％以
上）において、室温下の粘度が３００００ｃｐｓ以下と
なり、（２）得られる高分子量エポシキ樹脂のＨＰＬＣ
で測定したクロマトグラムにおけるｎ＝０のピークに該
当する成分の量が減少する結果、塗膜焼き付け時の揮発
分発生量が激減するため、好ましい。

【００２３】本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造にお
いて使用される、一般式〔３〕で表される低分子量エポ
キシ樹脂は、加水分解性塩素量が、通常、０．００５〜
０．１重量％、好ましくは０．００７〜０．０５０重量
％のものである。低分子量エポキシ樹脂中の加水分解性
塩素量が０．００５重量％未満、換言すれば、生成する
高分子量エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量が０．００
３重量％未満であると、固形物として得られる高純度の
高分子量エポキシ樹脂を、反応器からベルトフレーカー
経由で抜き出すとき、長時間に渡って１９０℃以上の高
温熱履歴に曝される間に特性が変化してしまうおそれが
ある。一方、低分子量エポキシ樹脂中の加水分解性塩素
量が０．１重量％以上、換言すれば、生成する高分子量
エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量が０．０５重量％以
上であると、重合反応速度が遅くなり、所望の反応時間
内に重合反応が完結せず経済的でない。

【００２４】また、本発明の高分子量エポキシ樹脂の製
造時の重合反応において、加水分解性塩素量は、前記の
アルカリ金属触媒の使用量と密接な関係があり、一般式
〔１〕で表される高分子量エポキシ樹脂１００ｇにおい
て、下記式：

【数４】 で表される関係を満たす場合に、経済的な反応時間内
で、かつ反応容器から抜き出す間の熱履歴による樹脂の
特性変化を最少量に押さえた高純度の固形エポキシ樹脂
を得ることが可能となる。すなわち、高分子量エポキシ
樹脂の代表的な特性である数平均分子量（ＧＰＣ）につ
いては、１８０℃の加熱条件下、７時間以降の単位時間
当りの増加量を５０以下とすることが可能となる。上記
式中、Ａは高純度高分子量エポキシ樹脂中の加水分解性
塩素量（重量％）、Ｂは重合反応において使用されるア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属塩の使用量をア
ルカリ金属元素量に換算した量（重量ｐｐｍ）、Ｍはア
ルカリ金属元素の原子量を示す。一般に、原料樹脂に存
在する加水分解性塩素は、重合反応中は不活性であるこ
とが知られている。そのため、得られる重合物である高
分子量エポキシ樹脂についての前記式から、触媒として
使用されるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属塩
の使用量および原料となる低分子量エポキシ樹脂中の加
水分解性塩素量を計算によって予め求めることが可能で
ある。

【００２５】本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造にお
いて、前記一般式〔３〕で表される低分子量エポキシ樹
脂は１種単独でも、２種以上を混合して使用することも
できる。

【００２６】また、本発明の製造方法において、一般式
〔２〕で表される２価フェノールと、一般式〔３〕で表
される低分子量エポキシ樹脂とを重合させて、本発明の
高分子量エポキシ樹脂を製造する場合、低分子量エポキ
シ樹脂のエポキシ基量Ｐ_E （ｇ／当量）に対する２価フ
ェノールの水酸基量Ｑ_E （ｇ／当量）の比、すなわちＱ
_E ／Ｐ_E が０．３〜０．９、好ましくは、０．５〜０．
７であると、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）
が２５００〜４５００の範囲の高分子量エポキシ樹脂を
得ることが可能となるため、好ましい。

【００２７】重合反応に際して用いられる重合触媒とし
ては、高分子量エポキシ樹脂の製造時の樹脂特性の加熱
による変化、および缶内面塗膜とした場合の安全性、飲
料物のフレーバー性の点から、アルカリ金属水酸化物お
よびアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種の触媒
が用いられる。アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、例えば、塩
化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩が用いら
れる。本発明の製造方法において、重合触媒として、ア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属塩は、１種単独
でも２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２８】この重合触媒の使用量は、前記一般式
〔１〕で示されるエポキシ樹脂に対して、通常、アルカ
リ金属元素として２〜５０ｗｔｐｐｍ、好ましくは５〜
３０ｗｔｐｐｍとなる量を用いるのがよい。

【００２９】重合反応においては、反応混合物中のフェ
ノール性水酸基量がビスフェノールＡ換算値として１０
００ｗｔｐｐｍ以下になるまで反応を行うのが理想的で
ある。フェノール性水酸基量が１０００ｗｔｐｐｍを超
える場合は、得られる高分子量エポキシ樹脂の塗膜が着
色し易くなる、あるいは十分な性能を有する硬化物を得
ることができないなどの弊害を招くおそれがある。

【００３０】重合反応は、通常、反応温度が１３０〜２
００℃、好ましくは１５０〜１９０℃の範囲で、５〜２
０時間程度行うことによって、一般式〔１〕で表される
高分子量エポキシ樹脂を得ることができる。

【００３１】また、本発明の製造方法において、熱水抽
出処理後の抽出水中のＣＯＤMn濃度が１０（ｍｇ／ｌ）
以下である高分子量エポキシ樹脂を得るためには、例え
ば、重合生成物を水洗する、あるいは一般式〔３〕で表
される原料エポキシ樹脂を水洗する方法等の種々の方法
が有効であるが、原料エポキシ樹脂に水洗処理を施す方
法が、プロセス上最も簡便であり経済的である。

【００３２】以上のようにして得られる本発明の高分子
量エポキシ樹脂を缶用塗料の硬化成分として使用する場
合、缶用塗料の硬化剤として常用のものを配合すること
ができる。この硬化剤の具体例として、フェノール−ア
ルデヒドレゾール樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、メラミ
ン−アルデヒド樹脂、ポリアミド、酸無水物、およびこ
れらの組み合わせを挙げることができる。特に好適な硬
化剤は、フェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂、
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂およびこれらの組み合わせである。

【００３３】硬化剤の配合量は、高分子量エポキシ樹脂
を十分に硬化させる量が使用される。通常、高分子量エ
ポキシ樹脂１００重量部当り１〜４０重量部、より好適
には５〜３０重量部の前記硬化剤が使用される。

【００３４】また、本発明の高分子量エポキシ樹脂およ
び硬化剤からなる塗料には、必要に応じて、充填剤、顔
料、流れ調整剤、抗酸化剤などの添加剤を配合すること
もできる。

【００３５】さらに、このような塗料を金属素材等の被
塗布面に塗工する手段としては、例えば、ロールコーテ
イング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬
等の既知の任意の方法を用いることができる。塗布膜厚
は通常５〜３０μｍの範囲で十分である。塗膜の焼き付
けは一般に、約１５０〜約２２０℃で、３０〜６００秒
間行われる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、実施例および比較例において、エポキ
シ当量、粘度、加水分解性塩素量、α−ジオール基含有
量、フェノール性水酸基量、ＧＰＣによる数平均分子量
（Ｍｎ）、および抽出水中のＣＯＤMn量は、下記の方法
により求めた。

【００３７】１）エポキシ当量；樹脂０．２〜５ｇを精
秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた後、ジオキサ
ン２５ｍｌを加えて溶解する。１／５規定の塩酸溶液
（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分混合
後、３０分間静置する。次に、トルエン−エタノール混
合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾー
ルレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム
水溶液で滴定する。滴定結果に基づいて下記式に従って
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を計算する。

【００３８】

【数５】 Ｗ：試料採取量（ｇ） Ｂ：空試験に要した１／１０規定水酸化ナトリウム水溶
液（ｍｌ） Ｓ：試料の滴定に要した１／１０規定水酸化ナトリウム
水溶液（ｍｌ） Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液の規定度 Ｆ：１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液の力価

【００３９】２）粘 度；比重を測定した後、ＪＩＳ
Ｋ７２３３に準拠して求める。

【００４０】３）フェノール性水酸基量；樹脂１０ｇを
精秤して容量１００ｍｌのメスフラスコに入れ、ジオキ
サン５０ｍｌを加えて溶解させる。ジオキサンを追加し
て１００ｍｌの標線に液面を調整して試料液を調製す
る。次に、試料液５ｍｌを５０ｍｌビーカーに入れ、ジ
オキサン５ｍｌを加える。この中に、３−メチル−２−
ベンゾチアゾリノンヒドラジンの０．５重量％メタノー
ル溶液２ｍｌ、２５重量％アンモニア水０．４ｍｌ、お
よび２重量％フェリシアン化カリウム水溶液２ｍｌを順
次加えた後、３０分間静置する。試料液から不溶物を濾
紙で濾別後、ろ液を分光光度計（波長５１０ｎｍ、セル
容量１０ｍｌ）を用いて吸光度を測定する。得られた吸
光度から、予め、ビスフェノールＡを標準物質として作
成しておいた吸光度検量線から樹脂中のフェノール性水
酸基量をビスフェノールＡ換算で求める。

【００４１】４）加水分解性塩素量；エポキシ樹脂技術
協会「技術報告書第１号−エポキシ樹脂の可けん化塩素
量測定法」（昭和５２年９月発行）に記載されているＡ
ＳＴＭ Designation ：Ｄ１２７６−７３法に準拠して
測定する。

【００４２】５）水酸基当量；Lee and Neville 著, "
Handbook of Epoxy Resins "第４章， MvGraw-Hill(196
7)記載の方法によって測定する。

【００４３】６）α−ジオール基含有量；内容量３００
ｍｌのヨウ素フラスコに、試料１〜２ｇを精秤して入
れ、クロロホルム２５ｍｌを加えて完全に溶解する。こ
の中に、１／５規定過ヨウ素酸ベンジルトリエチルアン
モニウムメタノール溶液２５ｍｌを加え、混合後、室温
で２時間放置する。次に、冷水１００ｍｌを加えて激し
く混合後、１０重量％硫酸５ｍｌ、および２０％ヨウ化
カリウム水溶液２０ｍｌを加え、十分に混合した後、１
／１０規定チオ硫酸ナトリウム水溶液でヨウ素が無くな
るまで滴定する。空試験を並行して行い、以下の計算式
によりα−ジオール基含有量を求める。

【００４４】

【数６】 Ｂ：空試験で消費された１／１０規定チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液（ｍｌ） Ｓ：試料試験で消費された１／１０規定チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液（ｍｌ） Ｎ：１／１０規定チオ硫酸ナトリウム水溶液の規定度 Ｆ：１／１０規定チオ硫酸ナトリウム水溶液の力価 Ｗ：試料採取重量（ｇ）

【００４５】７）軟化点；滴点軟化点測定装置（日本シ
イベルヘグナー社製、ＦＰ８３）を用い、１℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定した。

【００４６】８）ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）；
樹脂試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を
調製し、この試料液１００μｌを、カラムに注入し、下
記の条件で保持時間の測定を行う。また、予め、数平均
分子量既知のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を標準物
質として用いて、保持時間を測定して、下記表１に示す
結果を得、この表に基づいて検量線を作成し、その検量
線から樹脂試料の数平均分子量（Ｍｎ）を求める。 ・カラム ：ＨＳＧ２０（ガードカラム）＋ＨＳ
Ｇ６０Ｓ＋ＨＳＧ５０＋ＨＳＧ４０＋ＨＳＧ２０（全て
島津製作所（株）製） ・カラム温度 ：４０℃ ・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ） ・ピーク検出法 ：ＵＶ（２５４ｎｍ）

【００４７】・検量線 種類：直線 表１ 保持時間の補正のため、内部標準としてキシレン使
用。

【００４８】９）ＨＰＬＣによるエポキシ樹脂の構成成
分量の定量；エポキシ樹脂試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍ
ｌに溶解して試料液を調製し、この試料液１００μｌ
を、カラムに注入し、試料エポキシ樹脂の構成成分に基
づくピークを示すクロマトグラムを測定する。各ピーク
の面積を求めて成分量を求める。 ・カラム ：島津製作所（株）製、 Shim-pack SLC-SIL(M) 、２５ｃｍ× ４．６ｍｍ ・カラム温度 ：４０℃ ・移動相 ：Ａ液：クロロホルム、Ｂ液：メタノール グラジエント Ｂ；１％ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ ・ピーク検出法：ＵＶ（２７８ｎｍ） ・面積計算 ：島津製作所（株）製、クロマトパック ＣＲ４Ａを用いて、 各成分の面積を自動計算した。

【００４９】１０）抽出水中のＣＯＤMn量；ＪＩＳ Ｋ
−０１０２「工場排水試験方法」に準拠して求める。

【００５０】（製造例１）攪拌機、窒素導入管および温
度計を備えた容量５０ｌのガラス製反応槽に、キシレン
含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学工
業株式会社製、エポミックＲ３０１Ｘ７５、固形分濃
度：７４．８重量％、樹脂換算のエポキシ当量：４７７
ｇ／ｅｑ、粘度：８１００ｃｐｓ／２５℃、加水分解性
塩素量：０．００３重量％、樹脂換算のα−ジオール基
含有量：１４ｍｅｑ／１００ｇ、ＧＰＣ数平均分子量Ｍ
ｎ：８８５）２０Ｋｇ、およびキシレン１０Ｋｇを仕込
み、攪拌下に反応混合物の温度を９０℃まで昇温させ
た。次いで、内容物を攪拌しながら、５重量％リン酸二
水素ナトリウム水溶液２Ｋｇを加え、８５〜９０℃の温
度で１５分間攪拌後、静置分層させ、下層の水層を除去
した。このリン酸二水素ナトリウム水溶液の添加−攪拌
−静置分層−水層の除去の一連の操作を、再度繰り返し
て行った。窒素導入管から油層に窒素を吹き込み、油層
に残留する水分全量およびキシレンの一部を留去し、固
形分濃度が約７５重量％になった時点で留去操作を停止
した。

【００５１】反応混合物の温度が約５０℃以下になった
ことを確認した後、油層の樹脂キシレン溶液を抜き出
し、セライトコーティングしたフィルターにより加圧濾
過して、生成したキシレン含有エポキシ樹脂を得た。得
られたキシレン含有エポキシ樹脂の物性を測定したとこ
ろ、以下の通りであった。 固形分濃度；７５．３重量％ 樹脂換算のエポキシ当量；４７６ｇ／ｅｑ 粘度；８２００ｃｐｓ／２５℃ 加水分解性塩素量０．００３重量％ 樹脂換算のα−ジオール基含有量：１３ｍｅｑ／１００
ｇ ＧＰＣ数平均分子量Ｍｎ；８８０ 以下、この製造例１で得られたキシレン含有エポキシ樹
脂をＲ₁ と言う。

【００５２】（製造例２）前記製造例１において、１回
目の水洗操作における洗浄剤として５重量％リン酸モノ
ソーダ水溶液の代わりに、５重量％リン酸二ナトリウム
水溶液を用いた以外は全く同様な操作を行って、キシレ
ン含有エポキシ樹脂を得た。得られたキシレン含有エポ
キシ樹脂の物性を測定したところ、以下の通りであっ
た。 固形分濃度；７６．１重量％ 樹脂換算のエポキシ当量；４７８ｇ／ｅｑ 粘度；８２００ｃｐｓ／２５℃ 加水分解性塩素量０．００２重量％ 樹脂換算のα−ジオール基含有量：１３ミリ当量／１０
０ｇ ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）；８９０ 以下、この製造例２で得られたキシレン含有エポキシ樹
脂をＲ₂ と言う。

【００５３】（製造例３）温度計および攪拌機を備えた
内容量３ｌのセパラブルフラスコに、製造例２で得られ
たキシレン含有エポキシ樹脂Ｒ₂ ２０００ｇおよびビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井石油化学工業株
式会社製、エポミックＲ１４０Ｃ、エポキシ当量２１４
ｇ／ｅｑ、粘度１９，０００ｃｐｓ／２５℃、加水分解
性塩素量２．０重量％）１３ｇを仕込み、５０℃で約５
分間攪拌混合させて、キシレン含有エポキシ樹脂を得
た。得られたキシレン含有エポキシ樹脂の物性は以下の
通りであった。 固形分濃度；７６．２重量％ 樹脂換算のエポキシ当量；４７３ｇ／ｅｑ 粘度；８２５０ｃｐｓ／２５℃ 加水分解性塩素量；０．０１５重量％ 樹脂換算のα−ジオール基含有量；１３ミリ当量／１０
０ｇ ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）；８８０ 以下、この製造例３で得られたキシレン含有エポキシ樹
脂をＲ₃ と言う。

【００５４】（製造例４）製造例３において、製造例２
で得られたキシレン含有エポキシ樹脂Ｒ₂ ２Ｋｇの代わ
りに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学
工業株式会社製、エポミックＲ３０１Ｘ７５固形分濃
度；７４．８重量％、樹脂換算のエポキシ当量４７７ｇ
／ｅｑ、粘度；８１００ｃｐｓ／２５℃、加水分解性塩
素量０．００３重量％、樹脂換算のα−ジオール基含有
量：１３ミリ当量／１００ｇ、ＧＰＣ数平均分子量（Ｍ
ｎ）；８８５）２１５０ｇを使用して、キシレン含有エ
ポキシ樹脂を製造した。得られたキシレン含有エポキシ
樹脂の物性は以下の通りであった。 固形分濃度；７５．９重量％ 樹脂換算のエポキシ当量；４７４ｇ／ｅｑ 粘度；８２５０ｃｐｓ／２５℃ 加水分解性塩素量：０．０１５重量％ 樹脂換算のα−ジオール基含有量＝１３ミリ当量／１０
０ｇ ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）；８８０ 以下、製造例４で得られたキシレン含有エポキシ樹脂を
Ｒ₄ と言う。

【００５５】（実施例１）ダブルヘリカル型攪拌翼、温
度計、窒素導入口、および冷却管を備えた５００ｍｌの
セパラブルフラスコに、製造例３で得られたキシレン含
有エポキシ樹脂Ｒ ₃ ４５０ｇ、ビスフェノールＡ５５．
３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で昇温した。内温が８０℃
に到達したところで、１重量％水酸化ナトリウム水溶液
１．０４ｇを添加し、さらに昇温させた。内温が１３０
℃に到達したところで、反応系内を減圧にして、キシレ
ンと水を系外に抜き出した。反応温度を１６０℃に維持
しながら反応を行い、１時間後に窒素を反応系内に導入
して反応系内の圧力を常圧に戻した。

【００５６】反応混合物の温度を１５５℃に保って３時
間攪拌を続けた後、反応混合物の温度を１８０℃まで上
げた。さらに１２時間攪拌を行った後、反応混合物をフ
ラスコから抜き出して重合反応を完結させて高分子量エ
ポキシ樹脂を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂の物
性は、以下の通りであった。 エポキシ当量；２０８０ｇ／ｅｑ 軟化点；１４２℃ ＧＰＣ数平均分子量；３８８０ α−ジオール基含有量；１１ミリ当量／１００ｇ 加水分解性塩素量；０．０１３重量％ ナトリウム量；１４ｗｔｐｐｍ フェノール性水酸基量；ビスフェノールＡとして５０ｗ
ｔｐｐｍ以下 ＨＰＬＣチャート（図１）におけるＳ₁ ／Ｓ₀ ＝１．０

【００５７】また、この重合反応中は、反応混合物の温
度が１８０℃に到達してから５時間後、７時間後、１０
時間後のそれぞれの時点で、反応混合物の一部をサンプ
リングしてＧＰＣによる数平均分子量の測定を行うこと
によって、反応の進行度をチェックするとともに、生成
物の加熱時の特性変化があるかどうかを調べた。その結
果、下記に示すとおり、７時間目以降、測定された数平
均分子量はほぼ一定値を示しており、熱安定性に優れた
高分子量エポキシ樹脂が得られたことが分かった。 １８０℃に到達してから ５時間後サンプル；Ｍｎ＝３６３５ ７時間後サンプル；Ｍｎ＝３７８５ １０時間後サンプル；Ｍｎ＝３８７０

【００５８】〔高分子量エポキシ樹脂中の水溶性不純物
量の測定〕上記のようにして得られた高分子量エポキシ
樹脂を、キシレン／ブチルセロソルブ／メチルイソブチ
ルケトン（１：３：１容量比）混合溶媒に溶解させて３
５重量％の溶液を調製した。この溶液を、バーコーター
♯２１を用いて厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔に塗布
した。１５０℃で１分間焼き付けた後、裏面側にも同様
に塗布し、２００℃で１５分間焼き付けを行った。試験
片を、塗膜の面積１ｃｍ² あたり１ｍｌとなる量のイオ
ン交換水中に浸漬した後、耐圧ガラス容器中にて１２５
℃で３０分間処理した。室温まで冷却し、抽出液をＮ
ｏ．５Ｃの濾紙で濾過後、濾液のＣＯＤをＪＩＳ Ｋ−
０１０２に従って測定した結果、７ｍｇ／ｌであった。
この測定値から、試験片がないブランク試験で得られた
測定値１ｍｇ／ｌを差し引いた値、６ｍｇ／ｌを高分子
量エポキシ樹脂中の水溶性不純物の尺度とした。

【００５９】（実施例２）ビスフェノールＡの代わり
に、ビスフェノールＦ４８．５ｇを使用した以外は、実
施例１と同様にして高分子量エポキシ樹脂を得た。得ら
れた高分子量エポキシ樹脂の物性は以下の通りであっ
た。 エポキシ当量；２０６０ｇ／ｅｑ 軟化点；１３５℃ ＧＰＣ数平均分子量；３５７０ α−ジオール基含有量；１１ミリ当量／１００ｇ 加水分解性塩素量；０．０１３重量％ ナトリウム量；１５ｗｔｐｐｍ フェノール性水酸基量；ビスフェノールＡとして５０ｗ
ｔｐｐｍ以下 ＨＰＬＣチャートにおけるＳ₁ ／Ｓ₀ ＝０．９

【００６０】また、高分子量エポキシ樹脂中の水溶性不
純物量は５ｍｇ／ｌであった。重合反応中は、反応混合
物の温度が１８０℃に到達してから５時間後、７時間
後、１０時間後のそれぞれの時点で、反応混合物の一部
をサンプリングしてＧＰＣによる数平均分子量の測定を
行うことによって、反応の進行度をチェックするととも
に、生成物の加熱時の特性変化があるかどうか調べた。
その結果、下記に示すとおり、７時間目以降、数平均分
子量はほぼ一定値を示しており、熱安定性に優れた高分
子量エポキシ樹脂であることが分かった。 １８０℃に到達してから ５時間後サンプル；Ｍｎ＝３４９０ ７時間後サンプル；Ｍｎ＝３５２５ １０時間後サンプル；Ｍｎ＝３５６０

【００６１】（実施例３）キシレン含有エポキシ樹脂と
してＲ₃ の代わりに製造例４で得られたＲ₄ ４５ｌｇを
使用した以外は、実施例１と同様にして、高分子量エポ
キシ樹脂を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂の物性
は以下の通りであった。 エポキシ当量；２０８５ｇ／ｅｑ 軟化点；１４１℃ ＧＰＣ数平均分子量；３８７０ α−ジオール基含有量；１１ミリ当量／１００ｇ 加水分解性塩素量；０．０１３重量％ ナトリウム量；１５ｗｔｐｐｍ フェノール性水酸基量；ビスフェノールＡとして５０ｗ
ｔｐｐｍ以下 ＨＰＬＣチャートにおけるＳ₁ ／Ｓ₀ ＝１．０

【００６２】また、この高分子量エポキシ樹脂中の水溶
性不純物量は９ｍｇ／ｌであった。重合反応中は、反応
混合物の温度が１８０℃に到達してから、５時間後、７
時間後および１０時間後のそれぞれの時点で、反応混合
物の一部をサンプリングしてＧＰＣによる数平均分子量
の測定を行うことによって、反応の進行度をチェックす
るとともに、生成物の加熱時の特性変化があるかどうか
調べた。その結果、下記に示すとおり、７時間目以降、
数平均分子量はほぼ一定値を示しており、熱安定性に優
れた高分子量エポキシ樹脂であることが分かった。 １８０℃に到達してから ５時間後サンプル；Ｍｎ＝３６２０ ７時間後サンプル；Ｍｎ＝３７９０ １０時間後サンプル；Ｍｎ＝３８６５

【００６３】（比較例１）キシレン含有エポキシ樹脂と
してＲ₃ の代わりに製造例１で得られたＲ₁ ４５９ｇを
使用した以外は、実施例１と同様にして、高分子量エポ
キシ樹脂を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂の物性
は以下の通りであった。 エポキシ当量；２２５０ｇ／ｅｑ 軟化点；１４５℃ ＧＰＣ数平均分子量；４６６５ α−ジオール基含有量；１０ミリ当量／１００ｇ 加水分解性塩素量；０．００２重量％ ナトリウム量；１４ｗｔｐｐｍ フェノール性水酸基量；ビスフェノールＡとして５０ｗ
ｔｐｐｍ以下 ＨＰＬＣチャート（図１）におけるＳ₁ ／Ｓ₀ ＝０．８

【００６４】また、この高分子量エポキシ樹脂中の水溶
性不純物量は８ｍｇ／ｌであった。重合反応中は、反応
混合物の温度が１８０℃に到達してから、５時間後、７
時間後および１０時間後のそれぞれの時点で、反応混合
物の一部をサンプリングしてＧＰＣによる数平均分子量
の測定を行うことによって、反応の進行度をチェックす
るとともに、生成物の加熱時の特性変化があるかどうか
調べた。その結果、下記に示すとおり、数平均分子量が
一定値に収束する傾向が認められず、安定な品質を有す
る樹脂を得ることが極めて難しいことが分かった。 １８０℃に到達してから ５時間後サンプル；Ｍｎ＝３７４０ ７時間後サンプル；Ｍｎ＝３９９５ １０時間後サンプル；Ｍｎ＝４３１０

【００６５】（比較例２）キシレン含有エポキシ樹脂と
してＲ₃ の代わりに製造例２で得られたＲ₂ ４５７．３
ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、高分子量エ
ポキシ樹脂を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂の物
性は以下の通りであった。 エポキシ当量；２２３０ｇ／ｅｑ 軟化点；１４６℃ ＧＰＣ数平均分子量；４５４０ α−ジオール基含有量；１１ミリ当量／１００ｇ 加水分解性塩素量；０．００２重量％ ナトリウム量；１５ｗｔｐｐｍ フェノール性水酸基量；ビスフェノールＡとして５０ｗ
ｔｐｐｍ以下 ＨＰＬＣチャートにおけるＳ₁ ／Ｓ₀ ＝０．８

【００６６】また、この高分子量エポキシ樹脂中の水溶
性不純物量は５ｍｇ／ｌであった。重合反応中は、反応
混合物の温度が１８０℃に到達してから、５時間後、７
時間後および１０時間後のそれぞれの時点で、反応混合
物の一部をサンプリングしてＧＰＣによる数平均分子量
の測定を行うことによって、反応の進行度をチェックす
るとともに、生成物の加熱時の特性変化があるかどうか
調べた。その結果、下記に示すとおり、数平均分子量が
一定値に収束する傾向が認められず、安定品質樹脂を得
ることが極めて難しいことが分かった。 １８０℃に到達してから ５時間後サンプル；Ｍｎ＝３６５０ ７時間後サンプル；Ｍｎ＝４０１５ １０時間後サンプル；Ｍｎ＝４３４０

【００６７】（比較例３）ダブルヘリカル型攪拌翼、温
度計、窒素導入口、および冷却管を備えた内容量５００
ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型液状
エポキシ樹脂（三井石油化学工業株式会社製、エポミッ
クＲ１４０Ｐ、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ、粘度；
１３１００ｃｐｓ／２５℃、加水分解性塩素量：０．０
１５重量％、α−ジオール基含有量：３ｍｅｑ／１００
ｇ、ＧＰＣ数平均分子量Ｍｎ；３８０）３５０ｇ、ビス
フェノールＡ１６９．９ｇ、キシレン１００ｇを仕込
み、窒素雰囲気下で昇温した。反応混合物の温度が８０
℃に到達したところで、１重量％水酸化ナトリウム水溶
液１．３６ｇを添加し、さらに昇温した。反応混合物の
温度が１３０℃に到達したところで、反応系内を減圧に
して、キシレンと水を反応系外に抜き出した。さらに、
反応温度を１６０℃に維持しながら反応を行い、１時間
後に窒素導入口から窒素を導入し反応系内の圧力を常圧
に戻した。

【００６８】反応混合物の温度を１５５℃に保持して３
時間攪拌を続けた後、内容物温度を１８０℃まで上げ
た。さらに１２時間攪拌を行った後、反応混合物をフラ
スコから抜き出して重合反応を完結させて高分子量エポ
キシ樹脂を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂の物性
は以下の通りであった。 エポキシ当量；１７３４ｇ／ｅｑ 軟化点；１４０℃ ＧＰＣ数平均分子量；３３４５ α−ジオール基含有量；２ミリ当量／１００ｇ 加水分解性塩素量；０．０１１重量％ ナトリウム量；１４ｗｔｐｐｍ フェノール性水酸基量；ビスフェノールＡとして５０ｗ
ｔｐｐｍ以下 ＨＰＬＣチャート（図２）におけるＳ₁ ／Ｓ₀ ＝０．２

【００６９】また、この高分子量エポキシ樹脂中の水溶
性不純物量は６ｍｇ／ｌであった。重合反応中は、反応
混合物の温度が１８０℃に到達してから、５時間後、７
時間後および１０時間後のそれぞれの時点で、反応混合
物の一部をサンプリングしてＧＰＣによる数平均分子量
の測定を行うことによって、反応の進行度をチェックす
るとともに、生成物の加熱時の特性変化があるかどうか
調べた。その結果、下記に示すとおり、ほぼ安定した品
質の高分子量エポキシ樹脂を製造できる最低限の熱安定
性を備えていることが分かった。 １８０℃に到達してから ５時間後サンプル；Ｍｎ＝２８６５ ７時間後サンプル；Ｍｎ＝３０９０ １０時間後サンプル；Ｍｎ＝３２２５

【００７０】次に、実施例１〜３および比較例１〜３で
得られた高分子量エポキシ樹脂を用いて、下記の塗膜性
能試験を行った。 塗膜の形成 高分子量エポキシ樹脂を、キシレン／ブチルセロソルブ
／メチルイソブチルケトン／ブタノール（１：１：１：
１容量比）混合溶媒に溶解させて３０重量％の溶液を調
製した。この溶液に、硬化剤（日立化成工業（株）製フ
ェノール樹脂、ヒタノール４０１０、固形分濃度＝５
０．２重量％）を、高分子量エポキシ樹脂：硬化剤（固
形分比）＝９０：１０の割合で配合して塗料液を調製し
た。この塗料液を、バーコーター♯２６を用いて厚さ
０．３ｍｍのアルミ板の表面に塗布した後、１５０℃で
１分間焼き付けた。次いで、裏面にも同様に塗料液を塗
布した後、２１０℃で１０分間焼き付けて両面塗装板を
作製した。得られた塗膜の膜厚は、表裏両面ともに５〜
８μｍであった。この両面塗装板を、４×１５ｃｍの大
きさに切取って試験片とし、下記の方法にしたがって塗
膜性能試験に供した。結果を表２に示す。

【００７１】フレーバー性；前記方法で作成した試験片
を、活性炭処理した蒸留水２００ｍｌに浸したまま、密
栓した耐圧ガラスビン中で１００℃×３０分間殺菌処理
後、４０℃で１ヶ月保存後の風味試験を実施し、下記の
基準で評価した。 ◎ 全く変化なし ○ ごくわずか変化 △ 少し変化あり × 著しく変化あり

【００７２】レトルト試験；試験片の片面をクロスカッ
トし、１２５℃で３０分間水中に浸漬し、乾燥後の塗膜
の白化程度を目視で調べ、下記の基準で評価した。 ○ 変化なし × 白化

【００７３】密着性試験；試験片の塗膜面に、ナイフを
使用して、１．５ｍｍ幅で縦および横にそれぞれ１１本
の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作成した。この塗
膜の碁盤目の上にセロハンテープを接着させた後、強く
剥離した時の残存碁盤目の個数を調べ、下記の基準で評
価した。 ○ ９８個以上 △ ９０〜９８個 × ９０個以下

【００７４】加工性試験；試験片を二つ折りにし、この
二つ折りにした試験片の間に厚さ０．２３ｍｍのＴＦＳ
（ティンフリースチール板）を２枚はさみ、プレスで５
Ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけた。折り曲げ部にセロハンテ
ープを密着させ、強く剥離した時の塗膜はがれ状況を目
視で観察し、下記の基準で評価した。 ○ 全く変化なし △ 少しハガレあり × 折り曲げ部の前面ハガレ

【００７５】硬化反応性；試験片から剥離した塗膜をメ
チルエチルケトン還流下で２時間抽出し、抽出前後の重
量変化を測定し、硬化反応性の指標とした。

【００７６】焼き付け時飛散率；塗料１００ｇを５００
ｍｌフラスコに入れ、２１０℃で３０分間加熱した。留
去物をガスクロマトグラフィーで分析し、ｎ＝０に相当
する成分量をｏ−ターフェニル内部標準として定量し
た。この測定値を、使用した高分子量エポキシ樹脂重量
（２８．１ｇ）で除することにより飛散率（重量％）を
求めた。

【００７７】

【００７８】

【発明の効果】本発明の高分子量エポキシ樹脂は、熱安
定性に優れるため製造時の品質変動が極めて少なく、硬
化剤を配合して焼き付け硬化する際の硬化速度が速いた
めにエネルギーコストの削減が可能となる。また、硬化
剤を配合して焼き付け硬化して得られる塗膜は、優れた
加工性、密着性、および耐食性を示し、また飲料物と接
する場合にも、抽出量が少ないために、フレーバー性お
よび衛生性に優れるという特徴を有する。そのため、本
発明の高分子量エポキシ樹脂は、例えば、缶内面塗料な
どの用途に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１で得られた高分子量エポキシ樹脂のＨ
ＰＬＣチャート

【図２】比較例３で得られた高分子量エポキシ樹脂のＨ
ＰＬＣチャート

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔１〕： 【化１】 〔式中、Ｘは−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃)−、ま
   たは−ＣＨ₂ −で表される基であり、複数のＸがある場
   合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、ｎは０ま
   たは１以上の整数である〕で表され、下記（１）〜
   （５）の要件： （１）ＧＰＣで測定される数平均分子量が２５００〜４
   ５００ （２）ＨＰＬＣで測定されるクロマトグラムにおけるｎ
   ＝０の成分のピーク面積（Ｓ₀ ）およびｎ＝１の成分の
   ピーク面積（Ｓ₁ ）が次の関係式を満たす ０．５≦Ｓ₁ ／Ｓ₀ ≦１．５ （３）α−ジオール基含有量が、５〜１５（ミリ当量／
   １００ｇ） （４）熱水抽出処理後の抽出水中のＣＯＤMn濃度が１０
   （ｍｇ／ｌ）以下 （５）加水分解性塩素量（Ａ）が０．００３〜０．０５
   ０重量％、リチウム、ナトリウムまたはカリウムからな
   るアルカリ金属元素量（Ｂ）が２〜５０ｗｔｐｐｍであ
   り、かつＡとＢが下記式（ａ）で表される関係を有する 【数１】 （式中、Ｍはアルカリ金属元素の原子量を示す。）を備
   える缶塗料用高分子量エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】１８０℃の加熱条件下において、７時間目
   以降のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）の単位時
   間当たりの増加量が５０以下である請求項１記載の缶塗
   料用高分子量エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】エポキシ当量（Ｐ_E ）が４００〜５００ｇ
   ／ｅｑ、かつＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）
   が５００〜２０００であるエポキシ樹脂（Ｐ）と、２価
   フェノール（Ｑ）とを、エポキシ樹脂（Ｐ）のエポキシ
   基量（Ｐ_E ｅｑ）と、２価フェノール（Ｑ）中のフェノ
   ール性の水酸基量（Ｑ_E ｅｑ) とが下記式： ０．３≦Ｑ_E ／Ｐ_E ≦０．９ で表される関係を有するように、アルカリ金属水酸化物
   およびアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種の触
   媒を用いて反応させる高分子量エポキシ樹脂の製造方
   法。
4. 【請求項４】前記２価フェノール（Ｑ）が、下記一般式
   〔２〕： 【化２】 （式中、Ｙは式：−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃)−
   または−ＣＨ₂ −で表される基である）で表される２価
   フェノールであり、前記エポキシ樹脂（Ｐ）が下記一般
   式〔３〕： 【化３】 （式中、Ｚは式：−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃)−
   または−ＣＨ₂ −で表される基であり、ｍは０または１
   以上の整数を示す）で表される低分子量エポキシ樹脂で
   ある請求項３に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方
   法。