WO2005123233A1 - 流体分離装置および／または膜エレメントの保存液、流体分離装置および膜エレメント、およびその保存方法 - Google Patents

流体分離装置および／または膜エレメントの保存液、流体分離装置および膜エレメント、およびその保存方法 Download PDF

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WO2005123233A1
WO2005123233A1 PCT/JP2005/011234 JP2005011234W WO2005123233A1 WO 2005123233 A1 WO2005123233 A1 WO 2005123233A1 JP 2005011234 W JP2005011234 W JP 2005011234W WO 2005123233 A1 WO2005123233 A1 WO 2005123233A1
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WO
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separation device
fluid separation
membrane
membrane element
solution
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Application number
PCT/JP2005/011234
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English (en)
French (fr)
Inventor
Mikio Katsube
Atsuo Kumano
Youichi Matsui
Original Assignee
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0097—Storing or preservation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
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    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a preservation solution for maintaining the performance of a fluid separation device composed of a selectively permeable hollow fiber membrane, spiral membrane, and tubular membrane, which is a polymer membrane material represented by cellulose ester. It is related to the storage method.
  • a method for preserving a fluid separation device composed of a permselective membrane composed of a conventional polymer membrane material such as cellulose ester formaldehyde having a concentration of 0.05 wt% or more and 3 wt% or less is generally used.
  • a method for filling a fluid separation device with an aqueous solution (formalin) containing water is generally used.
  • the storage method of a fluid separation device composed of a permselective membrane consisting of a polymer membrane material such as cellulose ester using an aqueous formaldehyde solution of 0.05 wt% or more and 3 wt% or less depends on the performance of the fluid separation device. Very good in terms of retention!
  • the preservation liquid of the fluid separation device is extremely excellent because the sterilization ability with formaldehyde is sufficiently strong.
  • formaldehyde has the advantage that it is the reducing agent, reacts most with oxygen among aldehyde compounds, and can be handled without worrying about the incorporation of air into the fluid separator.
  • it in order to remove the formaldehyde filled in the fluid separation device from the fluid separation device by washing with water, it must be washed until the formaldehyde concentration becomes low, and it takes several hours. It also has the disadvantage of requiring a long cleaning time of 24 hours.
  • the polyamide-based permselective membrane can be used even in strongly acidic water with a pH of 3 or less due to sodium hydrogen sulfite generated by the reaction of sodium bisulfite with oxygen.
  • the bond can be stored without hydrolysis, and a sodium bisulfite solution can be used as a storage solution for the polyamide-based selectively permeable membrane.
  • the permeation performance of polyamide-based permselective membranes may be reduced depending on the type of permselective membrane and storage conditions. It is disclosed that this should not be done (see Patent Document 2).
  • description of inorganic acid salts is mainly used, and only formic acid, acetic acid, propionic acid and sorbic acid are listed as examples of organic acids, and the characteristics of individual organic acids are sufficiently considered.
  • formic acid is toxic and has not been considered as a food additive, so it cannot be used as a preservative solution.
  • Acetic acid is a food, but in order to maintain bacteriostasis, it must be exposed to low pH and high concentrations with mold and the like.
  • the minimum growth inhibitory concentration with acetic acid cannot be inhibited against fungi such as Aspergillus niger unless the concentration is as high as about 2700 to 5900 mg / L near pH 4.
  • Propionic acid is also a food additive, but like acetic acid, the minimum growth inhibitory concentration of molds such as Aspergillus niger is as high as about 1000 to 2000 mgZL at pH 3.0 to 5.0.
  • the concentration of sodium bisulfite is about 5000mgZL as a storage solution for a selectively permeable membrane made of a polymer membrane material such as cellulose ester, it is strongly acidic for a short period of about one month.
  • the effect of hydrolysis on the polymer membrane material typified by cellulose ester in water is small and can be used.
  • the concentration is higher than 5000 mg ZL or stored for a long period of time, hydrolysis of the polymer membrane material typified by cellulose ester may progress, so it is not suitable as a storage solution.
  • sodium benzoate has long been approved as a food additive in soft drinks, syrups, soy sauce, etc., and its concentration as benzoic acid is 600 mgZkg or less.
  • Benzoic acid is found in nature and is contained in trace amounts in umeboshi and soy sauce without benzoic acid.
  • An example of the use of this sodium benzoate salt as a preservation liquid in a fluid separation device consisting of a selective permeable membrane utilizing the bacteriostatic or bactericidal action is unknown in Japan. (5 mg / L) has been disclosed in which biological contamination of a fluid separation device is suppressed by continuous addition (see Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 1 the minimum inhibitory concentration of benzoic acid against mold fungi is 8,000 times at pH 3.0, 2000 times at pH 4.5, 500 times or less at pH 6.0, and other bacteria and mold. It is described that the same applies to yeast. Therefore, the disinfection and preservative effect increases as the pH decreases in acidic water with a pH of 6.0 or less, so it is necessary to adjust the pH to use acidic water when used as a preservative solution.
  • sodium benzoate is alkaline and has no bacteriostatic or bactericidal properties and is decomposed by bacteria.
  • potassium sorbate as sodium benzoate has the same efficacy and is used for preserving foods. However, it is permitted in Japan as an additive for soft drinks.
  • An example is disclosed in which an aqueous solution containing potassium sorbate is used as a preservation solution for a separation membrane (see Patent Document 5).
  • potassium sorbate is difficult to handle if it is below the minimum inhibitory concentration because it may become a nutrient source for bacteria.
  • the unsaturated bond portion of potassium sorbate reacts with oxygen to oxidize and decompose sorbic acid to produce organic acids and aldehydes, thereby lowering the pH of the storage solution.
  • a preservation solution for a fluid separation device when used as a preservation solution for a fluid separation device, it is necessary to strictly control the concentration and pH, and a fluid separation device using a permselective membrane, which is a polymer membrane material represented by cellulose ester, is required. It is not preferable as a preservative solution.
  • a preservation solution for a fluid separation device composed of a permselective membrane made of a polymer membrane material such as cellulose ester
  • an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite alone is filled in the fluid separation device.
  • Sodium bisulfite reacts with the oxygen remaining in the fluid separation device and the oxygen that has penetrated, lowering the pH of the filled aqueous solution, hydrolyzing the polymer membrane material represented by cellulose ester, and selectively permeating it.
  • a phenomenon occurs in which the film performance of the film decreases.
  • a preservation solution for a fluid separation device composed of a permselective membrane made of a polymer membrane material such as cellulose ester
  • a solution in which sodium bisulfite is mixed with a polyhydric alcohol is used for a long time.
  • the preservation effect of the preservation solution PH is small.It is difficult to suppress the phenomenon that the membrane performance of the permselective membrane deteriorates due to hydrolysis of the polymer membrane material represented by cellulose ester. is there.
  • the pH is lowered, the piping of the fluid separation device is easily corroded, and there is a problem that handling of the membrane element becomes difficult.
  • Patent document 2 US2003Z ⁇ 098272A1
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 4-72569
  • Patent Document 4 JP 2003-144865 A
  • Patent Document 5 JP-A-10-43559
  • Patent Document 6 Patent No. 3312483
  • Non-Patent Document 1 7th Edition Food Additive Official Manual (Hirokawa Shoten, 1999)
  • Non-Patent Reference 2 “Research experiences irom operational difficulties Yum a Desalinating Plant, USA”, SH Suemoto, LA Haugseth and CD Moody, Proceeding of the IDA AND WRPC WORLD CONFE RENCE ON DESALINATION AND WATER TREATMENT, VOLU ME I, p. 35 , November 3— 6, 1993
  • Non-Patent Document 3 "Report on Development Technology of Boiler Water Application by Reverse Osmosis Method in 1983” (Desalination Promotion Center, March 1984)
  • FIG. 1 is an example of a treatment method of the present invention, in which only a permeated water of a first-stage second-stage reverse osmosis membrane module is supplied to a second-stage reverse osmosis membrane module. Is shown.
  • FIG. 2 In an example of the treatment method of the present invention, a mixture of permeated water of the first-stage reverse osmosis membrane module and permeated water of the first-stage reverse osmosis membrane module is used in the second-stage reverse osmosis membrane.
  • a simple configuration diagram when supplied to a module is shown.
  • Boost pump 6 : Supply water
  • An object of the present invention is to provide a preservation solution of a fluid separation device which has good performance retention and a bacteriostatic property of a permselective membrane made of a polymer membrane material such as cellulose ester and has a good bacteriostatic property.
  • the present inventors have solved the problems to be solved by a polymer membrane material represented by cellulose ester, a permselective membrane made of a material such as cellulose, which has good performance retention, is bacteriostatic and has a low environmental load.
  • a polymer membrane material represented by cellulose ester a permselective membrane made of a material such as cellulose, which has good performance retention, is bacteriostatic and has a low environmental load.
  • the present invention includes the following configurations.
  • a preservation solution for a fluid separation device and Z or a membrane element which has a buffering action containing at least a sulfite and a benzoate.
  • a fluid separation device equipped with a selectively permeable membrane, wherein the fluid separation device is filled with a storage solution having a buffering action containing at least sulfite and benzoate.
  • a membrane element characterized by being filled with a buffer-containing preservation solution containing at least a sulfite and a benzoate.
  • the preservation solution for the fluid separation device which is composed of a permselective membrane composed of a polymer membrane material such as cellulose ester, includes the permeability of the permselective membrane, sterilization, and washing of the preservative solution. Those having good removability are preferred.
  • the present invention is a preservation solution for a permselective membrane comprising a polymer membrane material such as cellulose ester, which sufficiently satisfies the above three properties, and comprises a polymer membrane material such as cellulose ester. It can be used for storage and transportation of fluid separation devices such as membrane elements and membrane modules composed of selectively permeable membranes.
  • the polymer membrane material represented by cellulose ester When stopping the water purification device incorporating the above-mentioned membrane module and the device for desalination and desalination of seawater or canal water, and during the period between the time when the device is constructed or remodeled and the power is operated. It can be used effectively as an effective preservative for the permselective membrane.
  • Sulfite is the main bacteriostatic or bactericide, and benzoic acid, a bacteriostatic or bactericide, reacts with oxygen to reduce sulfite concentration and reduce bacteriostatic or bactericidal action and to decrease pH. Salt compensates to maintain bacteriostatic or bactericidal action and pH at a certain level. Both are food additives and safe preservatives.
  • Examples of the polymer membrane material represented by the cellulose ester in the present invention include cellulose ester, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyethylene and the like.
  • Examples of the cellulose ester include cellulose diacetate and cellulose. Examples include simple polymers such as triacetate and cellulose nitrate, and mixtures of cellulose diacetate and cellulose triacetate. As a material for the reverse osmosis membrane, cellulose diacetate and cellulose triacetate are preferable.
  • Examples of the polyamide include a linear polyamide, a crosslinked polyamide, an aliphatic polyamide, and an aromatic polyamide.
  • a crosslinked aromatic polyamide which is preferably an aromatic polyamide
  • a form of a composite membrane in which a polyamide is formed on the surface of a porous support membrane is preferable.
  • Examples of the permselective membrane include a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a nanofiltration membrane, and a reverse osmosis membrane.
  • the membrane shape includes a flat membrane (spiral membrane), a hollow fiber membrane, and a tubular membrane.
  • the storage method of the present invention can be applied to any of the selectively permeable membranes when stored in a wet state.
  • a preservation solution having a buffering action containing at least a sulfite and a benzoate as main components.
  • the sulfite include hydrogen sulfite, hyposulfite, and pyrosulfite, and potassium salts and sodium salts can be used.
  • potassium hydrogen sulfite and sodium hydrogen sulfite it is preferable to use potassium hydrogen sulfite and sodium hydrogen sulfite.
  • Examples of the benzoate include sodium benzoate and potassium benzoate. Of these, sodium benzoate is preferably used.
  • oxidation of sodium bisulfite generates sulfurous acid and lowers the pH of the storage solution. The generation of sulfurous acid increases the bactericidal capacity, but since the pH is lowered, the polymer membrane material typified by cellulose ester is easily hydrolyzed and the membrane performance may be reduced.
  • the storage solution has been improved by absorbing the radicals that oxidize sodium bisulfite with a polyhydric alcohol such as glycerin and stabilizing sodium bisulfite. Addition of glycerin alone was not enough to suppress oxidation and decrease the pH of the storage solution.
  • a method to stabilize the pH is required.
  • Sodium benzoate is a food additive that can maintain bacteriostatic ability even in a low pH range. Unlike sodium bisulfite, sodium benzoate hardly undergoes acid-induced decomposition by radicals. In the preservation solution mixed with sodium bisulfite, sodium benzoate was not decomposed even if sodium bisulfite was decomposed by radicals. It is necessary to add sodium benzoate to stabilize the pH of the storage solution and maintain its bacteriostatic action. In addition, benzoic acid is known as a hydroxyl radical remover.
  • an aqueous solution obtained by mixing sodium bisulfite and sodium benzoate is used as a storage solution.
  • a polyhydric alcohol in order to enhance the preservation efficiency.
  • a chelating agent such as ethylenediamine tetraacetate, which is a food additive, is added in an amount of 10 to 1000 mg / day. It is preferable to add about L of soup.
  • the sodium bisulfite in the present invention is also called sodium bisulfite.
  • commercially available sodium bisulfite generally contains a large amount of sodium pyrosulfite, and sodium pyrosulfite is considered to be the same substance as sodium bisulfite in the present invention. It has been confirmed that this sodium hydrogen sulfite, when immersed in a polymer membrane material such as cellulose ester, which is less than 50 mg ZL when immersed in a selectively permeable membrane, survives about 15% of bacteria that are not completely sterilized. If the concentration is 14000 mg ZL or more, decomposition is accelerated, and handling becomes difficult due to the generation of sulfurous acid gas. Therefore, sulfite water in the preservation solution The sodium concentration is more preferably 100 mgZL or more and 5000 mgZL or less, more preferably 200 mgZL or more and 2000 mgZL or less.
  • the polyhydric alcohol in the present invention refers to an alcohol having two or more hydroxyl groups in the same molecule.
  • the dihydric alcohol and the trihydric alcohol it is preferable to use glycerin and propylene glycol, which are food additives.
  • Propylene glycol is known to have bacteriostatic action.
  • the polyhydric alcohol has an effect of suppressing the decomposition of sodium bisulfite, the retention of sodium bisulfite may be poor at a force of 50 mgZL or less.
  • the polyhydric alcohol concentration is more preferably 100 mg ZL or more and 20000 mg ZL or less.
  • the force S is more preferably 10 Omg / L or more and 3000 mg / L or less, and still more preferably 200 mg / L or more and 1500 mg / L or less.
  • Benzoic acid in the present invention is a compound in which one carbonyl group is bonded to a benzene ring.
  • Sodium benzoate is obtained by replacing the hydrogen atom at the carbonyl group terminal of benzoic acid with a sodium atom, and is soluble in water and alcohol.
  • Sodium benzoate has a lower bactericidal activity than benzoic acid, but has the ability to completely inhibit the growth of yeast at a concentration of about 0.05% at pH 3.5.
  • a synergistic effect of bacteriostatic action can be obtained by co-existence of sodium benzoate and sodium hydrogen sulfite.
  • the sodium acid concentration is preferably 300 mgZL or more and 15000 mgZL or less. More preferably, it is 500 mg ZL or more and 2500 mg ZL or less.
  • the pH of the preservation solution is preferably 6.0 or less, and the suppression of hydrolysis of the selectively permeable membrane, which is a polymer membrane material represented by cellulose ester, is preferred.
  • pH adjustment includes a method of increasing the amount of sodium benzoate added, a method of adding an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and a method of adjusting the pH to a specified value by adding an alkali.1S
  • any method is used. be able to.
  • the combination of sodium bisulfite and sodium benzoate can be constituted by mixing sodium sulfite and benzoic acid and adjusting the pH.
  • the alkaline earth metal in the present invention is a metal element having an oxidation number of 2 and includes Ca, Mg and the like.
  • salted sardines and hydroxylated sardines are used as constituent chemicals of preservatives having high solubility in water.
  • magnesium chloride MgCl 2
  • Shio-dani magnesium is also present in seawater,
  • the concentration of the alkaline earth metal is preferably 100 mg / L or less.
  • the fluid separation device refers to a membrane element that is a component of a membrane separation operation in which a selectively permeable membrane (including a reverse osmosis membrane, an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane, and the like) is formed and assembled. It refers to a membrane module in which a membrane element is loaded in a pressure vessel, and a membrane module bank in which a plurality of these membrane modules are connected by piping or the like.
  • a selectively permeable membrane including a reverse osmosis membrane, an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane, and the like
  • the membrane element in the present invention is a component of a membrane separation operation in which a selectively permeable membrane (including a reverse osmosis membrane, an ultrafiltration membrane, and a fine filtration membrane) is formed collectively.
  • a selectively permeable membrane including a reverse osmosis membrane, an ultrafiltration membrane, and a fine filtration membrane
  • hollow fiber type membrane elements including a reverse osmosis membrane, an ultrafiltration membrane, and a fine filtration membrane
  • hollow fiber type membrane elements including a reverse osmosis membrane, an ultrafiltration membrane, and a fine filtration membrane
  • hollow fiber type membrane elements flat type membrane elements, spiral type membrane elements, and tuber type membrane elements
  • a reverse osmosis membrane a hollow fiber membrane element or a spiral membrane element having a large membrane area per membrane element is preferred.
  • filling refers to injecting and impregnating a preservation solution into a fluid separation device, and the method is not particularly limited.
  • Filling the preservation solution into the fluid separation device means filling the space in the fluid separation device with a ratio of 5 vol% to: LOOvol%.
  • the membrane module when stopping the apparatus for desalinating seawater with a permselective membrane, etc., the membrane module may be stored with the membrane module attached to the apparatus. In this case, only the membrane module portion may be filled with the storage solution, or the entire apparatus may be filled with the storage solution.
  • the reverse osmosis membrane requires high separation performance, and therefore the present invention is particularly effective for preservation of the reverse osmosis membrane.
  • the present invention is particularly effective for preservation of the reverse osmosis membrane.
  • the oxygen permeation rate is 20 ccZ (m 2 'atm' 24H) or less, preferably 10 cc / (m 2 'atm' 24H) or less.
  • these airtight materials include, for example, in the case of a film having a thickness of S20 microns, in the case of an organic material, a polybutyl alcohol, an ethylene vinyl alcohol copolymer, a polyvinyl alcohol, a polyacrylonitrile, or And complexes of these.
  • the inorganic material includes aluminum and the like. A composite of an organic material and an inorganic material, such as a film obtained by depositing aluminum on an organic film, may be used.
  • the decompressed state in the present invention is a state in which the pressure is equal to or lower than the atmospheric pressure, and a state in which the air inside the membrane element in the packaging bag, that is, oxygen is removed as much as possible.
  • a state in which the air inside the membrane element in the packaging bag, that is, oxygen is removed as much as possible For example, -200 mmHg or less is preferable. 400mmHg or less is more preferable.
  • the membrane element impregnated with the preservative solution is placed in a packaging bag, the inlet pressure of the packaging bag is suctioned by a vacuum pump, and the inside of the packaging bag is decompressed. Can be maintained.
  • the raw water is separated by a first-stage fluid separation device supplied with the raw water. At least a portion of the low-concentration permeated fluid is supplied to the second-stage fluid separation device, separated, and arranged so that a lower-concentration permeated fluid can be obtained from the second-stage fluid separation device.
  • a two-stage fluid separation method in which a two-stage fluid separation device can be stored by filling a buffer solution such as sulfite and benzoate as a storage solution.
  • a fluid separation device equipped with a permselective membrane mainly composed of cellulose ester charcoal and a fluid separation device equipped with a permselective membrane mainly composed of polyamide can convert raw water into a highly concentrated concentrated fluid.
  • Filling with a storage solution having a buffering action containing an acid salt as a component makes it possible to store such a fluid separation device.
  • Two-stage fluid Figures 1 and 2 show examples of separation devices.
  • Acetylation degree 61.5% of cellulose triacetate 40 parts by weight 0/0, Solvent, nonsolvent force be used spinning dope comprising, an outer diameter of 140 m by a known dry-wet method, the film thickness A 40 ⁇ m permselective membrane was obtained.
  • thermosetting resin was injected into the sleeve to cure the end of the hollow fiber membrane.
  • An end face of the permselective membrane cured with the thermosetting resin was cut to obtain an opening surface of the hollow fiber membrane, thereby producing a test module.
  • This test module was connected to a feed water tank, a low-pressure pump, and a membrane performance test facility capable of providing high-pressure pump power, and used as a fluid separation device.
  • the fluid separator Operate the fluid separator at a supply pressure of 5.4 MPa, a supply liquid temperature of 25 ° C, and a supply concentration of 35000 mg ZL for 2 hours or more, then collect the permeate for a predetermined time from the opening surface of the hollow fiber membrane, and determine the permeate volume.
  • the permeate salt concentration was measured. This measurement was performed before and after the storage solution test, and the water permeation performance and the salt permeation rate were calculated according to the following formula, and the water permeation performance ratio and the salt permeation performance ratio were obtained.
  • the criterion for the water permeation performance ratio was determined not to be lower than the initial value.
  • the criterion for determining the salt permeation performance ratio was within 1.5 times the initial value.
  • Water permeability ratio Water permeability after test [LZm 2 Z days] Water permeability before test [LZm 2 Z days]
  • Salt permeability [%] salt concentration of permeate [mgZL] Z supply salt concentration [mgZL] x 100
  • Salt permeability ratio salt permeability after test [%] Z salt permeability before test [%]
  • bacteriostatic action retention test In the bacteriostatic action retention test, the test module is immersed in a storage solution prepared to the specified composition under the specified conditions, then the storage solution is immersed in a Millipore total counter, and cultured at 30 ° C for 48 hours. The number of bacterial colonies was counted. Microbial contamination of the permselective membrane may cause microbial fouling on the surface of the permselective membrane when the number of general bacteria is 500 or more. If the number of colonies is less than 100, the effect on the permselective membrane was judged to be small.
  • a small amount of fresh seawater was injected and used as a storage solution for immersion.
  • the test module immersed in the preservation solution was loaded into the membrane performance test facility, and filtered clean water was supplied to the module at a supply pressure of 3 MPa or less, and the time required for the preservation solution to drain was measured. Measured. The drainage cleaning ability of the preservation solution was confirmed based on the time required for drainage.
  • the discharge can be completed within one hour in consideration of the processing time in an actual plant. In addition, if the discharge completion time is within 12 hours, if the time required for power discharge that can be treated by the treatment at plant startup exceeds 12 hours, use in the plant becomes extremely difficult.
  • a reverse osmosis membrane of a permselective membrane made of cellulose triacetate was produced to produce a test module. It was immersed in a stock solution having the composition shown in Table 1 at 30 ° C for 2 months. An air hole was provided to allow ventilation in the container during immersion, and the oxidation of sodium bisulfite by oxygen in the air was promoted.
  • the concentration of sodium bisulfite was set to 500 mg / L, which is commonly used for seawater desalination equipment shock treatment. It is known that this concentration can kill most bacteria.
  • Example 1 It was a component of Example 1 that the salt permeation performance ratio was small and the performance retention was good as compared with formalin of Comparative Example 1.
  • Example 2 using magnesium salt as the alkaline earth metal, the water permeation performance ratio was as small as that of formalin and the water permeation performance ratio was small. I got it. In addition, no colonies were confirmed, and the pH was maintained at 4 or more after immersion, so that a favorable result was obtained as a preservation solution for the fluid separation device using a permselective membrane having cellulose ester strength.
  • Examples 3 and 4 were conducted under the conditions in which the glycerin concentration was reduced and the sodium benzoate concentration was reduced to 100 mgZL.
  • Example 9 was a test using a composition in which glycerin was excluded from Example 1, and as a result, similar to Example 1, it was a component that the salt permeation performance ratio was smaller and the performance retention was better than formalin.
  • the performance was maintained in Examples 10 to 13 by changing the concentrations of sodium bisulfite and sodium benzoate. In Examples 10 to 13, no colonies were found in the preservation solution after immersion, and the pH was maintained at 4 or more after immersion. The results clarify the use concentration range of sodium bisulfite and sodium benzoate. Obtained.
  • Example 14 is a test similar to Example 9 except that the sodium benzoate concentration was set to 100 mg ZL. As shown in Table 2, the results show that salt permeation was higher than formalin as in Example 9 It was a component that the performance ratio was small and the performance retention was good.
  • Example 15 the test membrane element used in Example 1 was impregnated with a preservation solution having the composition of the preservation solution shown in Table 2, and a plastic having a multi-layer structure including a polyethylene vinyl alcohol layer having oxygen nori properties. After placing in a packaging bag, reduce the pressure at 500 mmHg for 5 minutes. A storage test was performed by heat sealing the opening of the plastic packaging bag as it was, and the storage conditions were the same as in Example 1. As described in Table 2, the result that the performance was maintained was obtained.
  • This plastic packaging bag is composed of a 90-meter-thick film that includes a polypropylene layer, a polyether urethane layer, a polyethylene butyl alcohol layer, a polyether urethane layer, and a polyethylene layer from the outer layer. 0.3 cc / (m 2 -atm-24H). Three of these plastic packaging bags were stacked and wrapped and sealed three times. At the time of performance evaluation, the plastic packaging bag was in close contact with the membrane element and maintained a reduced pressure.
  • a test module consisting of the cellulose triacetate membrane is placed in the first stage, and at least a part of the permeated water in the first stage is supplied to the polyamide reverse osmosis membrane module in the second stage.
  • Polyamide reverse osmosis membrane module in ES20- D8 manufactured by Nitto Denko Corporation
  • operating pressure 0. 75 MPa
  • temperature 25 ° C
  • feed water salt concentration 500 mg ZL the performance of the test conditions
  • a salt removal rate of 99.7% based on the average concentration.
  • a preservation solution containing 500 mg ZL of sodium bisulfite and a concentration of 100 mg ZL of sodium benzoate was added to the fluid separator and stored at 30 ° C for 2 months. During immersion, an air hole was provided to allow ventilation in the container, and the oxidation of sodium bisulfite by oxygen in the air was promoted. As a result, the pH of the storage solution decreased from 5.8 to 4.4, and the pH was 4 or more. No colonies were observed, and both the water permeation performance and the desalination performance maintained the performance before storage. (FR ratio: 1.0, SP ratio: 1.0)
  • Table 2 the two-stage type fluid separation device that uses the preservation solution of the present invention to produce membrane modules with different membrane materials. In this case, the preservation process can be performed using the same preservation solution instead of using separate preservation solutions, thus simplifying the work.
  • a polysulfone hollow fiber ultrafiltration membrane having an outer diameter of 660 m and a thickness of 140 / zm was formed by a known dry-wet method using a hollow fiber ultrafiltration membrane model. Joule was made. The performance of this module was 15 m 3 Zm 2 Z days per 100 kPa per lOOkPa in the filtration performance evaluation with pure water.
  • the removal performance of colloidal silica with a nominal pore size of 5 nm was 91% with a 10% recovery cross-flow filtration.
  • a preservation solution consisting of 500 mg / L of sodium bisulfite and the concentration of sodium benzoate adjusted to pH 5.9 was prepared and put into this module and stored at 30 ° C for 2 months. During the holding, an air hole was provided so that the inside of the container could be ventilated, and the oxidation of sodium bisulfite by oxygen in the air was promoted. The performance after the retention was not different from that before the storage in both the water permeability and the removal performance. In addition, no colonies were detected in the preservation solution, and the washability was good.
  • Polyvinylidene resin (SOLEF6020 manufactured by Solvay Advanced Polymer Co., Ltd.) Using a spinning solution having a weight of 25% by weight and a solvent power, a known dry-wet method is used to obtain an outer diameter of 1,300 microns and a film thickness of 300 microns. A hollow fiber microfiltration membrane made of polyvinylidene fluoride was formed to produce a hollow fiber microfiltration membrane module. The performance of this module was 80 m 3 Zm 2 Z days per 100 kPa per lOOkPa in the filtration performance evaluation with pure water.
  • the removal performance of colloidal silica with a nominal pore size of 70 nm was 99% by cross-flow filtration with a recovery of 1%.
  • a preservation solution was prepared in which the sodium bisulfite 500 mg ZL and the sodium benzoate concentration were adjusted to pH 5.9 with the strength of 100 mg ZL, and stored in this module at 30 ° C for 2 months.
  • An air hole was provided to allow ventilation in the container during holding, and the oxidation of sodium bisulfite by oxygen in the air was promoted.
  • the performance after storage did not change from that before storage in both water permeability and removal performance. In addition, no colonies were detected in the preservation solution, and the washability was good.
  • a hollow fiber microfiltration membrane module was manufactured using a polyethylene hollow fiber microfiltration membrane. The performance of this module was 50 mm days per 100 kPa per 100 kPa in the filtration performance evaluation using pure water. The removal performance of colloidal silica having a nominal pore size of lOOnm (PL-10 manufactured by Fuso-Danigaku Kogyo Co., Ltd.) was 93% with a 1% cross-flow filtration. Next, adjust the concentration of sodium bisulfite 500 mgZL and sodium benzoate to 100 mgZL. A stock solution adjusted to pH 5.9 was prepared and stored in this module at 30 ° C for 2 months.
  • An air hole was provided to allow ventilation in the container during holding, and the oxidation of sodium bisulfite by oxygen in the air was promoted.
  • the performance after storage was not different from that before storage, both in terms of water permeability and removal performance. In addition, no colonies were detected in the storage solution, and the washability was good.
  • the fluid separation device and the membrane element equipped with the permselective membrane of the present invention and the method for storing the same are excellent in the performance retention of the permselective membrane and have bacteriostatic properties. It can be used in a wide range of application fields such as desalination, pure water production, wastewater treatment, advanced water purification using nanofiltration membranes, and ultrafiltration or microfiltration membranes. Can contribute.

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Abstract

【課題】　セルロースエステルに代表される高分子膜素材からなる選択透過性膜の性能保持性がよく、かつ静菌性を有する流体分離装置の保存液および膜エレメントおよびその保存方法を提供することを目的とする。 【解決手段】　本発明は、セルロースエステルに代表される高分子膜素材からなる選択透過性膜で構成される流体分離装置を保存するに際し、流体分離装置内に１００ｍｇ／Ｌ以上５０００ｍｇ／Ｌ以下の亜硫酸塩および、３００ｍｇ／Ｌ以上１５０００ｍｇ／Ｌ以下の安息香酸塩を添加した水溶液であり、水溶液のｐＨが３．５以上６．０以下に調整された保存液を用いることを特徴とする流体分離装置および膜エレメントおよびその保存方法である。

Description

流体分離装置および zまたは膜エレメントの保存液、流体分離装置およ び膜エレメント、およびその保存方法
技術分野
[0001] 本発明は、セルロースエステルに代表される高分子膜素材力 なる選択透過性の 中空糸膜、スパイラル膜、管状膜から構成される流体分離装置の性能を保持するた めの保存液およびその保存方法に関するものである。
背景技術
[0002] 従来のセルロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜で構 成された流体分離装置を保存する方法として、一般に 0.05wt%以上 3wt%以下の 濃度のホルムアルデヒドを含む水溶液 (ホルマリン)を流体分離装置に充填する方法 力 Sとられている。 0. 05wt%以上 3wt%以下のホルムアルデヒド水溶液を使ったセル ロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜で構成される流体 分離装置の保存方法は、流体分離装置の性能保持の点からは非常に良!、方法であ る。また、ホルムアルデヒドによる流体分離装置内の無菌性の保持という点でも、ホル ムアルデヒドによる殺菌能力が十分に強力であることから非常に優れた流体分離装 置の保存液である。そのほか、ホルムアルデヒドは還元剤でありながらアルデヒド化合 物の中では最も酸素と反応し 1 、流体分離装置内への空気の混入を気にせずに 取り扱いできる利点がある。し力しながら、同時に、流体分離装置内に充填されてい るホルムアルデヒドを水洗操作することによって流体分離装置内から排除するには、 ホルムアルデヒド濃度が低濃度になるまで洗浄しなければならず、数時間から 24時 間という長い洗浄時間を必要とするという欠点をあわせ持っていた。また、ホルムアル デヒドは微量濃度が自然界に存在するものの、食品添加物ではなぐ近年になってホ ルムアルデヒドは発ガン性の疑いがあると指摘されて、排水管理目標値 0. 8mg/L と厳しく排水規制がされている。そのため、保存液に使用したホルムアルデヒド水溶 液を大量に排水することは、排水処理設備の完備なくしては困難になってきている。
[0003] アルデヒド化合物としてダルタルアルデヒド力 ホルムアルデヒドと同じ濃度でセル口 ースエステルに代表される高分子膜素材からなる選択透過性膜で構成された流体分 離装置の保存液として用いられて 、る。ダルタルアルデヒドはホルムアルデヒドよりも 発ガン性の疑いは軽度であり、水質規制を受けていないが、食品添加物で無いこと から飲料水に関連した用途での使用は困難である。
[0004] 食品添加物である亜硫酸水素ナトリウムを用いた保存液は、ポリアミド系の選択透 過性膜で構成された流体分離装置に広く使用されている。亜硫酸水素ナトリウム (重 亜硫酸ナトリウム）を用いた保存液の濃度は 0. 25wt%〜l. 5wt%程度であることや 、流体分離装置の運転時の瞬間殺菌では濃度 500mg/Lであることが古くから知ら れており、最近では保存液の濃度として 0. 01〜5%という例も開示されている（特許 文献 1参照)。ポリアミド系の選択透過性膜は、亜硫酸水素ナトリウム濃度が 500mg ZL〜lwt%程度の濃度であれば、亜硫酸水素ナトリウムが酸素と反応して生じた硫 酸水素ナトリウムによる PH3以下の強酸性水中でもアミド結合が加水分解せず保存 が可能であり、ポリアミド系の選択透過性膜の保存液として亜硫酸水素ナトリウム溶液 を使用することができる。ただし、ポリアミド系の選択透過性膜でも選択透過性膜の種 類と保存条件によっては膜性能が低下することがあり、亜硫酸水素ナトリウムに無機 酸塩や有機酸塩などを添加して pHが低下しないようにすることが開示されている（特 許文献 2参照)。該特許文献では、無機酸塩の記述が主体であり、有機酸の例として ギ酸、酢酸、プロピオン酸およびソルビン酸が列挙されているのみであり、個々の有 機酸の特性は十分に考慮されて 、な 、。
[0005] 例えば、ギ酸は毒性があり食品添加物としての配慮はされていないため保存液に 使用することはできない。酢酸は食品であるが、静菌性を保持するためには、カビ等 で低 pHかつ高濃度での暴露が必要である。酢酸での最小発育阻止濃度は、例えば 、カビの Aspergillus nigerなどに対しては pH4付近で 2700〜5900mg/L程度 の高濃度でなければ発育を阻止できない。また、プロピオン酸も食品添加物であるが 、酢酸と同じく Aspergillus niger等のカビ類の最小発育阻止濃度は pH3. 0— 5. 0で 1000〜2000mgZL程度と高い。一方、この Aspergillusなどのカビ類に対して は、安息香酸ナトリウムを使用した場合、 ρΗ3. 0- 5. 0の範囲であれば 20〜500m gZLで阻止効果を発現させることができる。酢酸やプロピオン酸では暴露濃度を抑 えるために pHを下げることになる力 セルロースエステルに代表される高分子膜素材 カゝらなる選択透過膜の保存液としては pHを低くすることは加水分解を引き起こす要 因になる場合があり、使用することは困難である。
[0006] 一方、セルロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜の保 存液として、亜硫酸水素ナトリウムの濃度が 5000mgZL程度であれば、 1ヶ月程度 の短期間は強酸性水におけるセルロースエステルに代表される高分子膜素材への 加水分解の影響は小さく使用可能である。し力しながら、 5000mgZLより高い濃度 や長期間の保管の場合は、セルロースエステルに代表される高分子膜素材の加水 分解が進行する場合があるため保存液として適さない。また、亜硫酸水素ナトリウム 単独の保存液は、酸素の混入等により酸化され、流体分離装置に充填された保存液 の pHが低下することが知られている（特許文献 3参照）。そのため、セルロースエステ ルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜の保存液として、亜硫酸水素ナ トリウム溶液を用いて長期間保存させる場合、強酸性水によりセルロースエステルに 代表される高分子膜素材が加水分解し塩除去性能を低下させる場合があるため、保 存液の pH維持及び管理や更新等が必要になり使用が困難である。また、強酸性に なると流体分離装置の配管等が腐食しやすくなることや膜エレメントの取り扱い時に 刺激性があるためハンドリング性が悪いなどの問題が出てくる。
[0007] 一方、国内では清涼飲料水やシロップ、醤油などにおいて、安息香酸ナトリウムが 古くから食品添加物として許可され、安息香酸としての濃度は 600mgZkg以下であ る。安息香酸は自然界に存在しており、梅干や安息香酸無添加の醤油などに微量 含まれている。この安息香酸ナトリウム塩の静菌あるいは殺菌作用を活用した選択透 過性膜からなる流体分離装置の保存液としての活用例は国内では知られていない 力 流体分離装置の運転時に被処理液に少量 (5mg/L)を連続添加して流体分離 装置の生物汚染を抑制する例が開示されている (特許文献 4参照)。ただし、米国で は透析膜の保存のための一方法として冷蔵温度で安息香酸ナトリウム lwt%溶液を用 いることが知られている。しかし、大型の流体分離装置を冷蔵することは実際的でな V、。安息香酸の効能として菌の生育を阻止する静菌作用と殺菌作用が確認されて!、 る。 日本薬局方にも pH3. 5で 0. 125%濃度の場合、ブドウ球菌や腸内細菌を 1時 間以内で殺菌する効力について記されている。また、殺菌防腐効果は遊離安息香酸 の量に依存しており、食品添加物である安息香酸ナトリウムも pHが低くなればその有 効性を有している。非特許文献 1によれば、こうじかびに対する安息香酸の最小発育 阻止濃度は pH3. 0で希釈倍率 8000倍、 pH4. 5では 2000倍、 pH6. 0では 500倍 以下になり、他の細菌、カビ、酵母についても同様であると記載がある。したがって、 殺菌防腐効果は PH6. 0以下の酸性水で pHが低くなるほど効果が大きくなるため、 保存液に使用する場合は酸性水になるように pH調整が必要である。一方、安息香 酸ナトリウムはアルカリ性では静菌性や殺菌性が無く菌によって分解される。
[0008] 安息香酸ナトリウムと同じぐ食品添加物のソルビン酸カリウムが同じ効能を有して おり食品の保存に活用されている。ただし、清涼飲料水の添加物としては国内では 許可されて ヽな ヽ。ソルビン酸カリウムを含む水溶液を分離膜用保存液として使用す る例が開示されている（特許文献 5参照)。しかし、ソルビン酸カリウムでは最小発育 阻止濃度を下回ると菌の栄養源となってしまう危険性があり取り扱いが難しい。また、 長期間保存する場合は、ソルビン酸カリウムの不飽和結合部分と酸素とが反応してソ ルビン酸を酸ィ匕分解し、有機酸やアルデヒドを生じるため保存液の pHが低下する。 そうすると、流体分離装置の保存液として使用する場合は、濃度や pHの管理を厳密 に行う必要があり、セルロースエステルに代表される高分子膜素材力 なる選択透過 性膜を用いた流体分離装置の保存液としては好ましくな 、。
[0009] セルロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜で構成され る流体分離装置の保存液として、亜硫酸水素ナトリウム単独の水溶液を流体分離装 置に充填する場合には、亜硫酸水素ナトリウムが流体分離装置内に残留した酸素や 侵入してきた酸素と反応することにより、充填した水溶液の pHが低下し、セルロース エステルに代表される高分子膜素材が加水分解され選択透過性膜の膜性能が低下 する現象が生じる。また、セルロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選 択透過性膜で構成された流体分離装置の保存液として多価アルコール単独の水溶 液を流体分離装置に充填する場合には、多価アルコールによる静菌効果が小さいた め長期間保存すると流体分離装置内に微生物が繁殖する結果となる。セルロースェ ステルは特定の微生物の栄養源にもなりうることから、選択透過性膜が特定の微生物 に蚕食され、選択透過性膜の膜性能が低下する場合がある (特許文献 3参照)。また 、セルロースエステルカゝらなる選択透過性膜で構成される流体分離装置の保存液と して、亜硫酸水素ナトリウムと混合せずに、安息香酸ナトリウム単独の水溶液を用いる 方法が開示されている (非特許文献 2)。但し、ある程度の保存効果は認められたが、 亜硫酸水素ナトリウムが存在しな 、ため、亜硫酸水素ナトリウムの静菌効果がなく保 存方法としては不十分である。
[0010] セルロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜で構成され る流体分離装置の保存液として、亜硫酸水素ナトリウムを多価アルコールと混合させ た溶液を用いて長期間保存した場合、保存液 PHの保持効果は小さぐセルロースェ ステルに代表される高分子膜素材が加水分解されることにより選択透過性膜の膜性 能が低下する現象を抑止させることが困難である。また、 pHが低下すると流体分離 装置の配管が腐食しやすくなるうえに、膜エレメントのハンドリングがし難くなるなどの 問題がある。
[0011] セルロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜で構成され る流体分離装置の保存液として、亜硫酸水素ナトリウムを使用する場合、銅イオン、 コバルトイオン、クロムイオンなどの重金属イオンが触媒となり還元剤が反応し酸ィ匕性 物質が生成し、膜を劣化する現象が生じる。この対策として、ポリ燐酸塩またはェチレ ンジァミン四酢酸等のキレート剤を 0. 01〜： LOOppm添加することで、上記現象を抑 制できることが開示されている (特許文献 6参照)。し力しながら、該組合せでは長期 保存の場合、キレ ト剤の添加量がわずかであるため酸素の侵入による亜硫酸水素 ナトリウムの反応を完全には抑制できず、保存液 pHの保持効果は小さぐセルロース エステルに代表される高分子膜素材が加水分解されるため、選択透過性膜の膜性 能の低下を抑止させることが困難である。また、実際、逆浸透膜モジュールを亜硫酸 水素ナトリウム添カ卩系で 20mgZLから 500mgZLのエチレンジァミン四酢酸塩を添 カロして長期間保存した場合の亜硫酸水素ナトリウムの濃度低下の抑制効果が開示さ れている（非特許文献 3参照)。これによると、 20mg/L程度のエチレンジァミン四酢 酸塩を添加することで亜硫酸水素ナトリウムの分解、すなわち、 pH低下の抑制が開 示されている。し力しながら、上記分解の抑制は完全なものではなぐ保存液の pHは ゆっくり低下し、セルロースエステルに代表される高分子膜素材が加水分解されるこ とにより選択透過性膜の膜性能が低下する現象を抑止させることが困難である。 特許文献 1 :特開 2000— 157850号公報
特許文献 2 :US2003Z〇098272A1
特許文献 3：特公平 4— 72569号公報
特許文献 4：特開 2003 - 144865号公報
特許文献 5 :特開平 10— 43559号公報
特許文献 6：特許第 3312483号公報
非特許文献 1 :第 7版 食品添加物公定書解説書 (廣川書店、 1999)
非特干文献 2：「Research experiences irom operational difficulties Yum a Desalinating Plant, U. S. A.」, S. H. Suemoto, L. A. Haugseth and C. D. Moody, Proceeding of the IDA AND WRPC WORLD CONFE RENCE ON DESALINATION AND WATER TREATMENT, VOLU ME I、p. 35, November 3— 6, 1993
非特許文献 3 :「昭和 58年度逆浸透法によるボイラ用水適用化技術開発報告書」 (( 財)造水促進センター、昭和 59年 3月）
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の処理方法の一例で、 1段目の 2連目逆浸透膜モジュールの透過水の み 2段目の逆浸透膜モジュールに供給される場合の簡単な構成図を示す。
[図 2]本発明の処理方法の一例で、 1段目の 2連目逆浸透膜モジュールの透過水と 1 連目の逆浸透膜モジュールの透過水の混合水が 2段目の逆浸透膜モジュールに供 給される場合の簡単な構成図を示す。
符号の説明
[0013] 1 : 1段目の 1連目の逆浸透膜モジュール
2： 1段目の 2連目の逆浸透膜モジュール
3： 2段目の逆浸透膜モジュール
4 :高圧ポンプ
5 :昇圧ポンプ 6:：供給水
7: : 1連目の逆浸透膜モジユ -ルの透過水
8: : 1連目の逆浸透膜モジユ -ノレの濃縮水
9: : 2連目の逆浸透膜モジユ -ルの透過水
10: : 2連目の逆浸透膜モジユー -ルの濃縮水
11 : : 2段目の逆浸透膜モジユ -ルの透過水
12: : 2段目の逆浸透膜モジユ -ルの濃縮水
13 : ：生産水
14、 , 15、 16:流量調整バルブ
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] セルロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜の性能保持 性がよぐかつ静菌性を有する流体分離装置の保存液およびその保存方法を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは解決すべき課題に対してセルロースエステルに代表される高分子膜 素材カゝらなる選択透過性膜の性能保持性がよぐかつ静菌性を有し環境負荷の小さ い流体分離装置の保存液について鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、 本願発明は下記の構成を含む。
(1)少なくとも亜硫酸塩および安息香酸塩を含む緩衝作用を有することを特徴とする 流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
(2)亜流酸塩の濃度が 100〜5000mgZL、安息香酸塩の濃度が 300〜15000mg ZLであることを特徴とする（1)に記載の流体分離装置および Zまたは膜エレメントの 保存液。
(3)亜硫酸塩が亜硫酸水素ナトリウムであることを特徴とする（1)または（2)に記載の 流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
(4)安息香酸塩が安息香酸ナトリウムであることを特徴とする（1)〜（3) V、ずれかに記 載の流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。 (5)該保存液の pHが 3. 5〜6.0であることを特徴とする（1)〜（4) V、ずれかに記載の 流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
(6)該保存液に多価アルコールが添加されたことを特徴とする（1)〜（5) Vヽずれかに 記載の流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
(7)該保存液にアルカリ土類金属塩が添加されたことを特徴とする（1)〜（6) V、ずれ かに記載の流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
(8)該保存液にキレートイ匕合物が添加されたことを特徴とする（1)〜（7) V、ずれかに 記載の流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
(9)選択透過性膜を装着した流体分離装置であって、少なくとも亜硫酸塩および安 息香酸塩を含む緩衝作用を有する保存液が充填されたことを特徴とする流体分離装 置。
(10)選択透過性膜力 セルロースエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビ- リデン、ポリエチレンの群力も選ばれる素材力 なることを特徴とする（9)に記載の流 体分離装置。
(11)該保存液中の亜硫酸塩の濃度が 100〜 5000mgZL、安息香酸塩の濃度が 3 00〜15000mgZLであることを特徴とする（9)または（10)に記載の流体分離装置。
(12)亜硫酸塩が亜硫酸水素ナトリウムであることを特徴とする（9)〜（11)いずれか に記載の流体分離装置。
(13)安息香酸塩が安息香酸ナトリゥムであることを特徴とする（9)〜（ 12) 、ずれか に記載の流体分離装置。
(14)該保存液の pHが 3. 5〜6.0であることを特徴とする（9)〜（13)いずれかに記 載の流体分離装置。
(15)該保存液に多価アルコールが添加されたことを特徴とする（9)〜（14)いずれ かに記載の流体分離装置。
(16)該保存液中の多価アルコール濃度が 100〜10000mgZLであることを特徴と する（15)に記載の流体分離装置。
(17)該多価アルコールがグリセリンまたはプロピレングリコールであることを特徴とす る（15)または（16)に記載の流体分離装置。 (18)該保存液にアルカリ土類金属塩が添加されたことを特徴とする（9)〜（17) 、ず れかに記載の流体分離装置。
(19)該保存液にキレートイ匕合物が添加されたことを特徴とする（9)〜（18)いずれか に記載の流体分離装置。
(20) (9)〜（19)いずれかに記載の流体分離装置の保存方法。
(21)少なくとも亜硫酸塩および安息香酸塩を含む緩衝作用を有する保存液が充填 されたことを特徴とする膜エレメント。
(22)該保存液の pHが 3. 5〜6.0であることを特徴とする（21)に記載の膜エレメント
(23)該保存液にアルカリ土類金属が添加されたことを特徴とする（21)または（22) に記載の膜エレメント。
(24)該保存液にキレートイ匕合物が添加されたことを特徴とする（21)〜（23) 、ずれ かに記載の膜エレメント。
(25)該保存液に多価アルコールが添加されたことを特徴とする（21)〜（24) V、ずれ かに記載の膜エレメント。
(26)気密性を有する包装袋で密封されたことを特徴とする（21)〜（25) ヽずれかに 記載の膜エレメント。
(27)包装袋内が減圧状態であることを特徴とする（21)〜（26) V、ずれかに記載の膜 エレメント。
(28) (21)〜（27) V、ずれかに記載の膜エレメントの保存方法。
発明の効果
セルロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜で構成され る流体分離装置の保存液としては、選択透過性膜の膜性能の保持性、殺菌性、保 存液の洗浄除去性が良いものが好ましい。本発明は、前記の 3つの特性を十分満足 したセルロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜の保存液 であり、セルロースエステルに代表される高分子膜素材カゝらなる選択透過性膜で構 成される膜エレメント、膜モジュール等の流体分離装置の保管、運搬等の際に利用 することが可能である。また、セルロースエステルに代表される高分子膜素材力 なる 前記の膜モジュールを組み込んだ水の精製装置、および海水、またはカン水の淡水 ィ匕、脱塩するための装置を停台するとき及び装置を建設または改造して力 運転す るまでの間の選択透過性膜の効果的保存液として有効に使用が可能である。亜硫 酸塩が主たる静菌あるいは殺菌剤であり酸素と反応して亜硫酸塩濃度が減少し静菌 あるいは殺菌作用が減少すること及び pHが低下することを静菌あるいは殺菌剤であ る安息香酸塩が補償して静菌あるいは殺菌作用および pHを一定レベルに維持でき る。またどちらも食品添加物であり安全な保存液である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本願発明におけるセルロースエステルに代表される高分子膜素材としては、セル口 ースエステルやポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリエチレンなどがあ げられ、セルロースエステルとしては、セルロースジアセテート、セルローストリァセテ ート、硝酸セルロース等の単体ポリマーやセルロースジアセテートとセルローストリア セテートの混合物等があげられる。逆浸透膜の素材としては、セルロースジァセテー ト、セルローストリアセテートが好ましい。また、ポリアミドとしては、線状ポリアミド、架 橋ポリアミド、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド等があげられる。逆浸透膜の素材と しては、芳香族ポリアミドが好ましぐ架橋芳香族ポリアミドが好ましい。特に、ポリアミ ドが多孔支持膜の表面上に形成されている複合膜の形態が好ましい。
[0018] 選択透過性膜としては、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜が挙げら れ、また膜形状として、平膜 (スパイラル膜)、中空糸膜、管状膜が挙げられるが、い ずれの選択透過性膜であっても、湿潤状態で保存する場合には本願発明の保存方 法が適用可能である。
[0019] 本発明において、流体分離装置の保存には少なくとも亜硫酸塩と安息香酸塩を主 成分とした緩衝作用を有する保存液を用いるのが好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫 酸水素塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩が挙げられ、カリウム塩、ナトリウム塩などを用 いることができる。これらの中で、本発明においては、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水 素ナトリウムを用いるのが好まし 、。
[0020] また、安息香酸塩としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどが挙げられ、 これらの中では安息香酸ナトリウムを用いるのが好ま U、。 [0021] 亜硫酸水素ナトリウムを使用した保存液の既存技術では、亜硫酸水素ナトリウムの 酸化により亜硫酸が発生し保存液の pHが低下する。亜硫酸の発生で殺菌能力は増 加するが、 pHが低下するためにセルロースエステルに代表される高分子膜素材が 加水分解しやすくなり膜性能を低下させる可能性がある。これまでは亜硫酸水素ナト リウムを酸ィ匕するラジカルをグリセリンなどの多価アルコールで吸収し亜硫酸水素ナト リウムを安定ィ匕させることで保存液の改良を行ってきた。グリセリンの添加だけでは酸 化の抑制や保存液の pH低下の抑制が十分にできな力つた。し力 亜硫酸水素ナトリ ゥムの殺菌能力を保存剤として活用するには pHを安定ィ匕させる方法が必要である。
[0022] 食品添加物であり、かつ低い pH領域でも静菌能力が維持できる薬品として安息香 酸ナトリウムがある。この安息香酸ナトリウムは亜硫酸水素ナトリウムと異なり、ラジカル による酸ィ匕分解は殆ど生じない。亜硫酸水素ナトリウムと混合させた保存液では、亜 硫酸水素ナトリウムがラジカルで分解しても安息香酸ナトリウムは分解されず、保存液 の pH低下を抑制できることが分力つた。保存液の pHを安定させ、かつ静菌作用を 維持させるために安息香酸ナトリウムを添加することが必要である。なお、安息香酸 はヒドロキシルラジカルの除去剤として知られている。
[0023] 本発明では、亜硫酸水素ナトリウムと安息香酸ナトリウムを混合した水溶液を保存 液として使用することが好ましい実施態様である。また、保存効力を高めるために、多 価アルコールを添加することが好まし 、。また銅など極微量の重金属が触媒して亜 硫酸水素ナトリウムの酸ィ匕を促進することを抑制するために、食品添加物であるェチ レンジアミン四酢酸塩などのキレート剤を 10〜1000mg/L程度添カ卩することが好まし い。
[0024] 本発明における亜硫酸水素ナトリウムは、重亜硫酸ナトリウムとも言われて 、る。ま た、市販の亜硫酸水素ナトリウムには、一般にピロ亜硫酸ナトリウムが多く含まれてお り、ピロ亜硫酸ナトリウムも亜硫酸水素ナトリウムと同じ物質と本発明では考える。この 亜硫酸水素ナトリウムはセルロースエステルに代表される高分子膜素材力 なる選択 透過性膜との浸漬において 50mgZL以下では殺菌が完全ではなぐ約 15%の菌が 生存することが確認されている。また、 14000mgZL以上の濃度であると分解が加 速され、亜硫酸ガスの発生により取り扱いが難しくなる。故に、保存液中の亜硫酸水 素ナトリウム濃度は lOOmgZL以上 5000mgZL以下がより好ましぐ 200mgZL以 上 2000mgZL以下がさらに好ましい。
[0025] 本発明における多価アルコールとは、同一分子内に水酸基を 2個以上もつアルコ ールを言う。二価アルコールや三価アルコールとしては、食品添加物であるグリセリン 、プロピレングリコールを用いるのが好ましい。なお、プロピレングリコールは静菌作 用があることが知られている。この多価アルコールには亜硫酸水素ナトリウムの分解 を抑制する作用がある力 50mgZL以下では亜硫酸水素ナトリウムの保持率が悪い ことがある。一方、 25000mgZL以上〖こなると、保存液中での多価アルコールの分 散性が悪くなることがある。故に、多価アルコール濃度は lOOmgZL以上 20000mg ZL以下がより好ましい。更に、保存液の排出による環境への負荷を考慮すると、 10 Omg/L以上 3000mg/L以下力 Sさらに好ましく、 200mg/L以上 1500mg/L以 下がよりさらに好ましい。
[0026] 本発明における安息香酸とは、ベンゼン環にカルボニル基が 1つ結合した化合物 である。安息香酸ナトリウムとは、安息香酸のカルボニル基末端の水素原子がナトリウ ム原子と置換されたものであり、水やアルコールに可溶である。安息香酸ナトリウムは 、安息香酸よりも殺菌力は小さいが、 pH3. 5で 0. 05%程度の濃度があれば、完全 に酵母の発育を阻止できる能力を有して ヽる。セルロースエステルに代表される高分 子膜素材力もなる選択透過性膜の保存液にぉ 、て、安息香酸ナトリウムと亜硫酸水 素ナトリウムとの共存使用により静菌作用の相乗効果が得られるため、安息香酸ナト リウム濃度は 300mgZL以上 15000mgZL以下が好ましい。より好ましくは 500mg ZL以上 2500mgZL以下である。但し、静菌作用を発揮するためには、保存液の p Hは 6. 0以下が好ましぐまたセルロースエステルに代表される高分子膜素材力 な る選択透過性膜の加水分解の抑制を考慮すると、より好ましくは pH4. 0以上 pH5. 0以下である。 pH調整は、安息香酸ナトリウムの添加量を増やす方法、塩酸や硫酸 などの酸を添加する方法、またアルカリを添加し規定の pHに調整させる方法がある 1S 本発明においては、いずれの方法も用いることができる。また、亜硫酸水素ナトリ ゥムと安息香酸ナトリウムの組合せは亜硫酸ナトリウムと安息香酸を混合し pHを調整 することで構成することちできる。 [0027] 本発明におけるアルカリ土類金属とは、酸化数が 2の金属元素であり、 Ca、 Mgなど 力 Sあげられる。特に塩ィ匕物や水酸ィ匕物は水への可溶性が高ぐ保存液の構成薬品と して使用されている。本発明におけるアルカリ土類金属としては、塩化マグネシウム（ MgCl )が好ましい。塩ィ匕マグネシウムは海水中にも存在しており、好ましい理由とし
2
ては殺菌作用も確認されており豆腐製造におけるにがりとしても使用されている食品 添加物である。アルカリ土類金属の濃度は lOOOmg/L以下が好ましい。
[0028] 本発明における流体分離装置とは、選択透過性膜 (逆浸透膜、限外ろ過膜、精密 ろ過膜等を含む)を集合形成させた膜分離操作の構成要素である膜エレメント、その 膜エレメントを圧力容器に装填した膜モジュール、これらの膜モジュールの複数本を 配管等で連結させた膜モジュールバンクの全てを意味する。
[0029] 本発明における膜エレメントとは、選択透過性膜 (逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ 過膜等を含む)を集合形成させた膜分離操作の構成要素である。選択透過性膜の 形態により、中空糸型膜エレメントや、平膜型エレメント、スパイラル型膜エレメント、 チュブラー型膜エレメントが例としてあげられる。逆浸透膜の場合は、膜エレメントあ たりの膜面積が大きい中空糸型膜エレメントやスパイラル型膜エレメントが好ましい。 この膜エレメントを圧力容器に装填した膜モジュールを配管等で連結させ、加圧した 供給流体を供給することにより流体の分離操作が可能となる。
[0030] 本発明における充填とは、流体分離装置内に保存液を注入して含浸することであり 、その方法は特に限定されない。流体分離装置内に保存液を充填するとは、流体分 離装置内の空間部に 5vol%〜： LOOvol%の割合で充填することを意味する。膜モジュ ールを保存する方法として、海水を選択透過性膜により淡水化処理する装置等を停 台する場合には、膜モジュールを装置に取り付けた状態のまま保存することがある。 この場合は、膜モジュール部分のみを保存液で充填する場合や、装置全体を保存 液で充填する場合がある。流体分離装置の性能保持という面では、逆浸透膜の場合 は高い分離性能が求められるので本発明は逆浸透膜の保存に対して特に有効であ る。また、本発明の保存液を用いた膜エレメントの保存方法としては、気密の有する 包装袋に入れた状態で保管することで、外部からの酸素の混入、亜硫酸水素ナトリウ ムの分解が抑制され好ましぐ膜エレメントを気密性容器に入れる際に、包装袋内を 減圧にしてできるだけ包装袋内の空気を除去しておく保存方法が好ましい。
[0031] 本発明における気密性を有するとは、酸素ガスノリア一性を有することである。たと えば、酸素透過速度が 20ccZ (m2'atm' 24H)以下であり、好ましくは、 10cc/ (m 2'atm' 24H)以下である。これらの気密性を有する材料の例としては、例えば、厚さ 力 S20ミクロンのフィルムの場合、有機物材料では、ポリビュルアルコール、エチレンビ -ルアルコール共重合体、ポリ塩ィ匕ビユリデン、ポリアクリロニトリル、または、これらの 複合体があげられる。また、無機物材料ではアルミなどがあげられる。有機物フィルム にアルミを蒸着したフィルムなどの有機物材料、無機物材料の複合体でも構わな 、。
[0032] 本発明における減圧状態とは、大気圧以下の状態であり、包装袋内の膜エレメント 内部の空気、すなわち酸素をできるだけ除去した状態であり、例えば、 - 200mmH g以下が好ましぐ—400mmHg以下がよりこのましい。保存液を含浸した膜エレメン トを包装袋に入れ包装袋の入り口力 真空ポンプで吸引し包装袋内を減圧にし、ほ ぼその状態で包装袋の開口部をシール密封することで、減圧状態を維持することが できる。
[0033] 本発明にお 、ては、原水を高濃度の濃縮流体と低濃度の透過流体に分離する 2段 式の流体分離方法において、原水が供給された 1段目の流体分離装置で分離され た低濃度の透過流体の少なくとも一部が 2段目の流体分離装置に供給、分離処理さ れてさらに低濃度の透過流体が 2段目の流体分離装置から得られるように配設され た 2段式の流体分離方法であって、亜流酸塩および安息香酸塩力 なる緩衝溶液を 保存液として充填とすることで 2段式の流体分離装置の保存が可能である。例えば、 主としてセルロースエステルカゝらなる選択透過性膜を装着した流体分離装置と、主と してポリアミドからなる選択透過性膜を装着した流体分離装置力 なり、原水を高濃 度の濃縮流体と低濃度の透過流体に分離する 2段式の流体分離装置であって、原 水が供給された 1段目の流体分離装置で分離された低濃度の透過流体の少なくとも 一部が 2段目の流体分離装置に供給、分離処理されてさらに低濃度の透過流体が 2 段目の流体分離装置力 得られるように配設された 2段式の流体分離装置であって 、少なくとも亜流酸塩および安息香酸塩を成分として含む緩衝作用を有する保存液 を充填することでこのような流体分離装置を保存することが可能となる。 2段式の流体 分離装置の例を図 1、図 2に示す。
実施例
[0034] 以下本発明の実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは ない。
[0035] (中空糸膜の作製例）
酢化度 61. 5%のセルローストリアセテート（ダイセルィ匕学工業社製) 40重量0 /0、溶 媒、非溶媒力もなる紡糸原液を用いて、公知の乾湿式法により外径 140 m、膜厚 4 0 μ mの選択透過性膜を得た。
[0036] (流体分離装置の作製）
選択透過性膜を束ねてプラスチック製スリーブへ挿入した後、熱硬化性榭脂をスリ ーブへ注入し中空糸膜端部を硬化させた。熱硬化性榭脂で硬化させた選択透過性 膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て試験用モジュールを作成した。 この試験用モジュールを供給水タンク、低圧ポンプ、高圧ポンプ力もなる膜性能試験 設備に接続し流体分離装置とした。
[0037] (水透過性能比および塩透過性能比）
流体分離装置を供給圧力 5. 4MPa、供給液温 25°C、供給濃度 35000mgZLの 食塩水で 2時間以上運転した後に中空糸膜の開口面より所定時間の透過液を採取 し、透過液量と透過液塩濃度を測定した。この測定を保存液試験前と試験後に実施 し、水透過性能と塩透過率を下式に従い計算し、水透過性能比と塩透過性能比を求 めた。水透過性能比の判定基準としては初期よりも低下しないこととした。また、塩透 過性能比の判定基準としては初期より 1.5倍以内であることとした。
水透過性能 [LZm2Z日 ] =透過液量 [L]Z膜面積 [m2]Z (測定時間 [分] Z144 0)
水透過性能比 =試験後水透過性能 [LZm2Z日] Z試験前水透過性能 [LZm2 Z日]
塩透過率 [%] =透過液塩濃度 [mgZL] Z供給食塩濃度 [mgZL] X 100 塩透過性能比 =試験後塩透過率 [%]Z試験前塩透過率 [%]
[0038] (静菌作用保持試験） 静菌作用保持試験は試験用モジュールを所定の組成に調合した保存液に所定条 件で浸漬させた後、保存液をミリポア社製トータルカウンターに浸漬し、 30°Cで 48時 間培養し一般細菌コロニー数をカウントした。選択透過性膜への微生物汚染トラブル は一般細菌数が 500個以上存在する場合、選択透過性膜表面へ微生物ファゥリング が発生する可能性があるため、静菌作用保持試験の判定基準として一般細菌のコロ ニー数が 100個以内であれば選択透過性膜への影響は小さいと判断した。ここでは、 海水中の生菌による静菌作用を確認のため、生海水を少量だけ注入し浸漬の保存 液とした。
[0039] (洗浄性確認試験）
洗浄性確認試験は、保存液に浸漬させた試験用モジュールを膜性能試験設備に 装填し 3MPa以下の供給圧力で、ろ過処理された清浄水をモジュールに供給し、保 存液が排出する時間を計測した。排出までの所要時間により保存液の排出洗浄性を 確認した。洗浄性確認試験の判定基準としては、実際のプラントでの処理可能の時 間を考慮して 1時間以内で排出完了できることが好ましい。また、排出完了時間が 12 時間以内であればプラント立上げ時の処置で処理可能である力 排出に要する時間 が 12時間を超える場合、プラントでの使用は非常に困難になる。
[0040] (実施例 1〜8、比較例 1〜3)
実施例及び比較例として、セルローストリアセテートからなる選択透過性膜の逆浸 透膜を作製し試験用モジュールを作成した。第 1表に示す組成での保存液に 30°C で 2ヶ月間浸潰させた。浸漬中には容器内換気ができるように空気穴を設け、空気中 酸素による亜硫酸水素ナトリウムの酸化を促進させた。なお、亜硫酸水素ナトリウムの 濃度は海水淡水化装置のショックトリートメントで常用されている 500mg/Lとした。こ の濃度では、ほとんどの菌を殺菌できることが知られて 、る。
[0041] [表 1]
Figure imgf000019_0001
実施例 1は比較例 1であるホルマリンと比べて塩透過性能比が小さぐ性能保持が 良いことが分力つた。また、アルカリ土類金属として塩ィ匕マグネシウムを使用した実施 例 2においては、ホルマリン並みの塩透過性能比を有していた力 水透過性能比は 小さぐ水透過性能保持は良いことが分力つた。また、コロニーも確認されず、浸漬後 pHも 4以上を保持して 、ることより、セルロースエステル力もなる選択透過性膜での 流体分離装置の保存液として良好な結果を得た。 [0043] 実施例 3と 4はグリセリン濃度を低減させ、安息香酸ナトリウムの濃度を lOOOmgZ Lまで低減させた条件であるが、比較例 1のホルマリンと同等の塩透過性能比や水透 過性能比であり、またコロニーも確認されず、浸漬後 pHも 4以上を保持していることよ り、実施例 1や 2と同様にセルロースエステルカゝらなる選択透過性膜での流体分離装 置の保存液として良好な結果を得た。
[0044] 実施例 5から実施例 8のように安息香酸ナトリウム濃度を lOOOmgZLよりも低くさせ た条件においては、ホルマリンの場合に比較し、塩透過性能比が増加しコロニーも確 認され、浸漬後 pHも 4を下回る結果となった。安息香酸ナトリウム濃度は 500mgZL 以下にした保存液を使用した場合、セルロースエステルカゝらなる選択透過性膜での 流体分離装置の性能が低下する結果を得た。
[0045] 実施例 9は実施例 1よりグリセリンを排除した組成での試験であり、結果は実施例 1 と同様にホルマリンよりも塩透過性能比が小さく性能保持が良いことが分力つた。また 、亜硫酸水素ナトリウムと安息香酸ナトリウムの濃度を変更し性能保持を実施例 10〜 13で確認した。実施例 10〜13では、共に浸漬後の保存液でのコロニーも確認され ず、浸漬後 pHも 4以上を保持できており、亜硫酸水素ナトリウムと安息香酸ナトリウム の使用濃度範囲を明確にする結果を得た。
[0046] [表 2]
Figure imgf000021_0001
[0047] 実施例 14は安息香酸ナトリウム濃度を lOOOmgZLにした場合以外、実施例 9と同 様での試験であり、結果は表 2に記載のとおり、実施例 9と同様にホルマリンよりも塩 透過性能比が小さく性能保持が良いことが分力つた。
[0048] 実施例 15、 16は実施例 1で用いた試験用膜エレメントに表 2の保存液組成の保存 液を含浸させ、酸素ノ リア一性を有するポリエチレンビニルアルコール層を含む多層 構造 のプラスチック製包装袋に入れた後— 500mmHgの減圧度で 5分減圧し、そ のままプラスチック製包装袋の開口部を熱溶着シールして保存試験を実施したもの であり、保存条件は実施例 1と同様であった。表 2に記載のとおり、性能が維持された 結果が得られた。このプラスチック製包装袋は、外層よりポリプロピレン層、ポリエーテ ルウレタン層、ポリエチレンビュルアルコール層、ポリエーテルウレタン層、ポリエチレ ン層カもなる厚みが 90 mのフィルムからなるものであり、その酸素透過速度は、 0. 3cc/ (m2-atm- 24H)である。このプラスチック製包装袋を 3枚重ねて 3重に包装、 密封した。性能評価時はプラスチック製包装袋は膜エレメントに密着しており、減圧 状態を維持していた。
[0049] (実施例 17)
1段目に前記セルローストリアセテート膜からなる試験用モジュールを配置し、この 1 段目の透過水の少なくとも一部が 2段目のポリアミド系逆浸透膜モジュールに供給さ れる 2段式の流体分離装置を作製した。ポリアミド系逆浸透膜モジュールは ES20— D8 (日東電工社製)で、操作圧力 0. 75MPa、温度 25°C、供給水食塩濃度 500mg ZL、の試験条件での性能は、透水性能 30m3Z日、平均濃度基準の塩除去率 99 . 7% の性能のものを用いた。この流体分離装置に亜硫酸水素ナトリウムが 500mg ZL、安息香酸ナトリウム濃度が lOOOmgZLからなる保存液を入れ 30°Cで 2ヶ月間 保存した。浸漬中には容器内換気ができるように空気穴を設け、空気中酸素による 亜硫酸水素ナトリウムの酸化を促進させた。この結果、保存液の pHは 5. 8から 4. 4ま での低下であり、 pHは 4以上であった。またコロニーは観察されず、透水性能、脱塩 性能ともに保存前の性能を保持した。 （FR比は 1. 0、 SP比 1. 0) これにより、表 2に 記載のいとおり、本発明の保存液を用いることにより、膜素材の異なる膜モジュール 力もなる 2段式の流体分離装置においても、別々の保存液を用いることなぐ同じ保 存液を用いて保存処理が可能となり作業が簡便となった。
[0050] (実施例 18)
ポリエーテルスルホン榭脂 (住友ケムテックス社製スミカエタセル (登録商標) 4800 P) 20重量0 /0とポリビニルピロリドン (BASF社製ルビテック（登録商標) K90) 1重量 %、溶媒、貧溶媒力もなる紡糸原液を用いて、公知の乾湿式法により、外径 660 m 、膜厚 140 /z mのポリスルホン製中空糸限外ろ過膜を製膜し、中空糸限外ろ過膜モ ジュールを作製した。このモジュールの性能は純水によるろ過性能評価で lOOkPa あたり、透水量 15m3Zm2Z日であった。また、公称孔径 5nmのコロイダルシリカ（日 産化学工業社製スノーテックス XS、シリカ濃度 0. 4%に調整）による除去性能は、回 収率 10%のクロスフローろ過で除去率 91%であった。次に、亜硫酸水素ナトリウム 5 00mg/L,安息香酸ナトリウム濃度を lOOOmgZLからなり pH5. 9に調整した保存 液を調製し、このモジュールに入れ 30°Cで 2ヶ月間保存した。保持中には容器内換 気ができるように空気穴を設け、空気中酸素による亜硫酸水素ナトリウムの酸化を促 進させた。保持後の性能は透水性能、除去性能ともに保存前と変化はな力つた。ま た、保存液中からコロニーは検出されず、洗浄性も良好であった。
[0051] (実施例 19)
ポリフッ化ビ-リデン榭脂（ソルべィアドバンスドポリマー社製 SOLEF6020) 25重 量％と溶媒力もなる紡糸原液を用いて、公知の乾湿式法により、外径 1, 300ミクロン 、膜厚 300ミクロンのポリフッ化ビ-リデン製中空糸精密ろ過膜を製膜し、中空糸精 密ろ過膜モジュールを作製した。このモジュールの性能は純水によるろ過性能評価 で lOOkPaあたり、透水量 80m3Zm2Z日であった。また、公称孔径 70nmのコロイ ダルシリカ (扶桑化学工業社製 PL—7、シリカ濃度 0. 05%に調整）による除去性 能は、回収率 1%のクロスフローろ過で除去率 99%であった。次に、亜硫酸水素ナト リウム 500mgZL、安息香酸ナトリウム濃度を lOOOmgZL力もなり pH5. 9に調整し た保存液を調製し、このモジュールに入れ 30°Cで 2ヶ月間保存した。保持中には容 器内換気ができるように空気穴を設け、空気中酸素による亜硫酸水素ナトリウムの酸 化を促進させた。保持後の性能は透水性能、除去性能ともに保存前と変化はなかつ た。また、保存液中からコロニーは検出されず、洗浄性も良好であった。
[0052] (実施例 20)
ポリエチレン製中空糸精密ろ過膜を用いて、中空糸精密ろ過膜モジュールを作製 した。このモジュールの性能は純水によるろ過性能評価で lOOkPaあたり、透水量 50 m m 日であった。また、公称孔径 lOOnmのコロイダルシリカ（扶桑ィ匕学工業社 製 PL— 10)による除去性能は、回収率 1%のクロスフローろ過で除去率 93%であつ た。次に、亜硫酸水素ナトリウム 500mgZL、安息香酸ナトリウム濃度を lOOOmgZL 力 なり pH5. 9に調整した保存液を調製し、このモジュールに入れ 30°Cで 2ヶ月間 保存した。保持中には容器内換気ができるように空気穴を設け、空気中酸素による 亜硫酸水素ナトリウムの酸化を促進させた。保持後の性能は透水性能、除去性能と もに保存前と変化はな力つた。また、保存液中からコロニーは検出されず、洗浄性も 良好であった。
[0053] 以上の結果より、安息香酸ナトリウム濃度は lOOOmgZL以上である場合は pH4ま でで維持できて!/、る。 500mgZL未満の濃度では保存液 pHが 3を下回り選択透過 性膜の加水分解を引き起こす可能性があり、静菌作用も低下することが分力つた。 産業上の利用可能性
[0054] 本発明の選択透過膜を装着した流体分離装置及び膜エレメントおよびその保存方 法は、選択透過膜の性能保持性が良ぐかつ静菌性を有するため、逆浸透膜を用い た海水淡水化、純水製造、排水処理や、ナノろ過膜を用いた高度浄水処理、その他 、限外ろ過膜または精密ろ過膜を浄水処理、等の幅広い用途分野に利用することが でき、産業界に寄与することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 少なくとも亜硫酸塩および安息香酸塩を含む緩衝作用を有することを特徴とする流 体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
[2] 亜流酸塩の濃度が 100〜5000mgZL、安息香酸塩の濃度が 300〜15000mgZL であることを特徴とする請求項 1に記載の流体分離装置および Zまたは膜エレメント の保存液。
[3] 亜硫酸塩が亜硫酸水素ナトリウムであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の 流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
[4] 安息香酸塩が安息香酸ナトリウムであることを特徴とする請求項 1〜3いずれかに記 載の流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
[5] 該保存液の pHが 3. 5〜6.0であることを特徴とする請求項 1〜4いずれかに記載の 流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
[6] 該保存液に多価アルコールが添加されたことを特徴とする請求項 1〜5いずれかに 記載の流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
[7] 該保存液にアルカリ土類金属塩が添加されたことを特徴とする請求項 1〜6いずれ 力に記載の流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
[8] 該保存液にキレート化合物が添加されたことを特徴とする請求項 1〜7いずれかに 記載の流体分離装置および Zまたは膜エレメントの保存液。
[9] 選択透過性膜を装着した流体分離装置であって、少なくとも亜硫酸塩および安息 香酸塩を含む緩衝作用を有する保存液が充填されたことを特徴とする流体分離装置
[10] 選択透過性膜が、セルロースエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化ビ -リデ ン、ポリエチレンの群力も選ばれる素材力 なることを特徴とする請求項 9に記載の流 体分離装置。
[II] 該保存液中の亜硫酸塩の濃度が 100〜5000mgZL、安息香酸塩の濃度が 300 〜15000mgZLであることを特徴とする請求項 9または 10に記載の流体分離装置。
[12] 亜硫酸塩が亜硫酸水素ナトリウムであることを特徴とする請求項 9〜： L1いずれかに 記載の流体分離装置。
[13] 安息香酸塩が安息香酸ナトリウムであることを特徴とする請求項 9〜12いずれかに 記載の流体分離装置。
[14] 該保存液の pHが 3. 5〜6.0であることを特徴とする請求項 9〜13いずれかに記載 の流体分離装置。
[15] 該保存液に多価アルコールが添加されたことを特徴とする請求項 9〜 14いずれか に記載の流体分離装置。
[16] 該保存液中の多価アルコール濃度が 100〜10000mgZLであることを特徴とする 請求項 15に記載の流体分離装置。
[17] 該多価アルコールがグリセリンまたはプロピレングリコールであることを特徴とする請 求項 15または 16に記載の流体分離装置。
[18] 該保存液にアルカリ土類金属塩が添加されたことを特徴とする請求項 9〜17いず れかに記載の流体分離装置。
[19] 該保存液にキレート化合物が添加されたことを特徴とする請求項 9〜18いずれか に記載の流体分離装置。
[20] 請求項 9〜19いずれかに記載の流体分離装置の保存方法。
[21] 少なくとも亜硫酸塩および安息香酸塩を含む緩衝作用を有する保存液が充填され たことを特徴とする膜エレメント。
[22] 該保存液の pHが 3. 5〜6.0であることを特徴とする請求項 21に記載の膜エレメント
[23] 該保存液にアルカリ土類金属が添加されたことを特徴とする請求項 21または 22に 記載の膜エレメント。
[24] 該保存液にキレート化合物が添加されたことを特徴とする請求項 21〜23いずれか に記載の膜エレメント。
[25] 該保存液に多価アルコールが添加されたことを特徴とする請求項 21〜24 、ずれ かに記載の膜エレメント。
[26] 気密性を有する包装袋で密封されたことを特徴とする請求項 21〜25いずれかに 記載の膜エレメント。
[27] 包装袋内が減圧状態であることを特徴とする請求項 21〜26いずれかに記載の膜 請求項 21〜27いずれかに記載の膜エレメントの保存方法。
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