WO2023084924A1 - 半透膜用の保存液および半透膜の保存方法 - Google Patents

半透膜用の保存液および半透膜の保存方法 Download PDF

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WO2023084924A1
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semipermeable membrane
semipermeable
storage
storage solution
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裕二 伊藤
智 肥塚
秀樹 三原
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東洋紡株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes

Definitions

  • the present invention relates to a storage solution for semipermeable membranes, a method for storing semipermeable membranes, and the like.
  • Semipermeable membranes used in membrane separation processes such as forward osmosis and reverse osmosis are usually immersed in a storage solution to maintain membrane performance before they are attached to modules and used. stored (stored) in a wet state.
  • an aqueous solution of sodium bisulfite (SBS), which is a food additive and has a bacteriostatic effect, has come to be used as a preservation solution.
  • SBS sodium bisulfite
  • the pH of the aqueous solution of SBS is lowered to about 2 by the sulfurous acid gas generated by the decomposition of SBS itself, and the material of the semipermeable membrane is hydrolyzed.
  • an aqueous solution containing the food additive SBS and the food additive sodium benzoate (SBA) is stored so that the hydrolysis of the semipermeable membrane material due to the decrease in pH can be suppressed and the bacteriostatic action can be maintained.
  • SBS and SBA sodium benzoate
  • the storage solution containing SBS and SBA reacts with organic matter that adheres to the product (membrane element, etc.) that contains the semipermeable membrane during the production or storage of the product, generating black stains and decomposing SBS. There was a slight possibility that the generated sulfurous acid gas would give off a chemical odor.
  • Isothiazolines are bactericidal or antiseptic agents that are also traditionally used in household products such as shampoos and food wrap cleaning.
  • the storage solution containing isothiazoline was able to sufficiently maintain the performance of the semipermeable membrane during long-term storage.
  • the reaction of the epoxy adhesive contained in the product with the uncured material sometimes caused the product to stain (brown).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-43559 discloses a storage solution for a separation membrane (semipermeable membrane) containing a sorbic acid compound such as potassium sorbate. Potassium sorbate is used as a food preservative and is safe with little health impact.
  • the storage solution containing the sorbic acid compound described in Patent Document 1 has room for improvement in maintaining the performance of the semipermeable membrane for a long period of time.
  • the present invention provides a storage solution for a semipermeable membrane that can suppress contamination of a product containing a semipermeable membrane, can maintain the performance of the semipermeable membrane for a long period of time, and is highly safe.
  • An object of the present invention is to provide a method for preserving a semipermeable membrane.
  • the ascorbic acid compound has a concentration of 150 to 15000 mg/L;
  • a method for preserving a semipermeable membrane comprising preserving the semipermeable membrane in a state of being immersed in the preservation solution according to any one of (1) to (5).
  • a membrane element comprising a semipermeable membrane, A membrane element, wherein the semipermeable membrane is immersed in the storage solution according to any one of (1) to (5).
  • a method for preserving a membrane element comprising preserving a membrane element including a semipermeable membrane while the semipermeable membrane is immersed in the preservation solution according to any one of (1) to (5).
  • a membrane separation device comprising a membrane element containing a semipermeable membrane, A membrane separation device, wherein the semipermeable membrane is immersed in the storage solution according to any one of (1) to (5).
  • a membrane separation device comprising a membrane element containing a semipermeable membrane is stored in a state in which the semipermeable membrane is immersed in the storage solution according to any one of (1) to (5). Preservation method.
  • a storage solution for a semipermeable membrane that can suppress contamination of a product containing a semipermeable membrane, can maintain the performance of the semipermeable membrane for a long period of time, and is highly safe, and A method for preserving a semipermeable membrane can be provided.
  • the storage solution for the semipermeable membrane of this embodiment contains an ascorbic acid compound and a sorbic acid compound and has a pH of 3.0 to 6.0.
  • Ascorbic acid compounds include ascorbic acid and ascorbic acid derivatives.
  • Ascorbic acid derivatives include inorganic salts of ascorbic acid.
  • ascorbic acid is preferably used as the ascorbic acid compound. This is because the use of ascorbic acid makes it easy to adjust the pH of the storage solution, and ascorbic acid is stable in an aqueous solution.
  • inorganic salts of ascorbic acid examples include sodium ascorbate, potassium ascorbate, and ascorbic acid.
  • Sorbic acid compounds include sorbic acid and sorbic acid derivatives.
  • As the sorbic acid derivative it is preferable to use an inorganic salt of sorbic acid.
  • Inorganic salts of sorbic acid are highly water-soluble, odorless and colorless, and easy to handle.
  • inorganic salts of sorbic acid include potassium sorbate, sodium sorbate and sorbic acid.
  • the concentration of the ascorbic acid compound in the preservation solution is preferably 150-15000 mg/L, preferably 300-6000 mg/L, more preferably 600-3000 mg/L.
  • the concentration of the sorbic acid compound in the preservation solution is preferably 100-10000 mg/L, preferably 200-4000 mg/L, more preferably 400-2000 mg/L.
  • the pH of the preservation solution can be adjusted within the range of 3.0 to 6.0 by adjusting the concentration of the ascorbic acid compound and the concentration of the sorbic acid compound in the preservation solution, for example, within the above range.
  • the pH of the preservation solution is preferably adjusted within the range of 3.5-5.5, more preferably 4.0-5.0. In order to maintain the effect of the storage solution during storage of the semipermeable membrane for a long period of time, it is preferable that the change in pH of the storage solution is small during the storage period.
  • the preservation solution may further contain a polyhydric alcohol.
  • Polyhydric alcohols can function as antifreeze agents and the like. Polyhydric alcohols are preferably glycerin or propylene glycol. When the preservation solution contains polyhydric alcohol, the polyhydric alcohol concentration in the preservation solution is preferably 100 to 10000 mg/L.
  • the preservation solution may further contain an alkaline earth metal salt.
  • Alkaline earth metal salts can act as preservatives.
  • the preservation solution may further contain a chelate compound.
  • a chelating compound may function as a mask for metal ions.
  • the chelate compound include salts of phosphoric acid compounds such as pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid and metaphosphoric acid, and these can be used singly or in combination of two or more thereof.
  • the semipermeable membrane is stored while being immersed in the storage solution.
  • the storage solution for the semipermeable membrane of the present embodiment stores, for example, a membrane element containing a semipermeable membrane, a semipermeable membrane used in a membrane separation device including the membrane element, etc. before starting use, when stopping use, etc. It is used for storage while immersed in liquid.
  • the material constituting the semipermeable membrane is not particularly limited, but examples include cellulose resins, polysulfone resins, polyamide resins, polyvinylidene fluoride resins, and polyolefin resins (polyethylene, etc.).
  • the semipermeable membrane is preferably made of a material containing at least one of cellulose resin and polysulfone resin.
  • Cellulose-based resins include, for example, cellulose ester-based resins.
  • the cellulose ester-based resin is preferably a cellulose acetate-based resin.
  • Cellulose acetate-based resins are resistant to chlorine, which is a disinfectant, and have the characteristic of being able to suppress the growth of microorganisms.
  • the cellulose acetate-based resin is preferably cellulose acetate, and more preferably cellulose triacetate from the viewpoint of durability.
  • the polysulfone-based resin is preferably a polyethersulfone-based resin.
  • the polyethersulfone-based resin is preferably sulfonated polyethersulfone.
  • the shape of the semipermeable membrane is not particularly limited, but examples thereof include a flat membrane, a spiral membrane and a hollow fiber membrane. Hollow fiber membranes (hollow fiber type semipermeable membranes) are advantageous over spiral type semipermeable membranes in that the membrane area per module can be increased.
  • a membrane element containing a semipermeable membrane is a structure containing a plurality of semipermeable membranes.
  • Membrane elements include, for example, structures containing a plurality of semipermeable membranes such as hollow fiber membrane bundles having both ends fixed with a resin.
  • the form of the membrane element is not particularly limited.
  • a hollow fiber membrane for example, a straight type membrane element in which hollow fiber membranes are arranged straight, or a cross-wind type membrane element in which hollow fiber membranes are wound around a core tube.
  • a flat membrane for example, a layered membrane element formed by stacking flat membranes or a spiral membrane element formed by winding flat membranes in the shape of an envelope around a core tube can be used.
  • the membrane element containing the semipermeable membrane is stored with the semipermeable membrane immersed in the above storage solution.
  • Examples of the membrane element in such a state of preservation include, for example, a membrane element sealed in a packaging bag before use (at the time of sale) together with a storage solution, or a membrane A membrane element placed in a separation device and immersed in a storage solution can be mentioned.
  • the membrane element includes, before the start of use or the like, an airtight packaging bag, a membrane element including a semipermeable membrane sealed inside the packaging bag, and the membrane element sealed inside the packaging bag together with the membrane element. and stored as a packaged membrane element. It is preferable that the inside of the packaging bag is in a decompressed state. This is because it is possible to suppress oxidation of the preservative solution due to air, particularly oxygen, in the packaging bag, and to obtain an effect against anaerobic bacteria and fungi.
  • a membrane separation device equipped with a membrane element containing a semipermeable membrane is stored with the semipermeable membrane immersed in the storage solution.
  • a membrane separation device in a stored state for example, a membrane element (including a semipermeable membrane) placed in the membrane separation device is immersed in a storage solution during storage of the membrane separation device such as when operation is stopped.
  • a membrane separation device in a state of being wrapped is exemplified.
  • the inside of the channel including the membrane element is entirely filled with the storage solution.
  • the preservation solution of this embodiment has sufficient preservative efficacy, even if microorganisms are mixed in the preservation solution during preservation, the growth of microorganisms is less than a predetermined standard.
  • a sample solution aqueous solution containing 1500 mg/mL ascorbic acid and 1000 mg/mL potassium sorbate
  • the preservative efficacy test method of the 17th revision of the Japanese Pharmacopoeia (category 1A: As a result of testing according to the pour method)
  • the sample solution satisfies the criteria for category 1A of the 17th revision of the Japanese Pharmacopoeia, and no change in appearance was observed during storage, and bacteria and fungi It has been confirmed that it has a preservative effect on
  • Example 1 An aqueous solution containing 1500 mg/mL ascorbic acid and 1000 mg/L potassium sorbate was prepared.
  • Example 2 An aqueous solution containing 3000 mg/mL ascorbic acid and 2000 mg/L potassium sorbate was prepared.
  • Example 3 An aqueous solution containing 1125 mg/mL ascorbic acid and 750 mg/L potassium sorbate was prepared.
  • Example 4 An aqueous solution containing 750 mg/mL ascorbic acid and 500 mg/L potassium sorbate was prepared.
  • Example 5 An aqueous solution containing 1500 mg/mL ascorbic acid, 500 mg/L potassium sorbate, and 500 mg/L sodium propionate was prepared.
  • Example 6 An aqueous solution containing 1500 mg/mL ascorbic acid, 750 mg/L potassium sorbate, and 250 mg/L sodium propionate was prepared.
  • fresh water generation operation was performed under the conditions of a supply pressure of 5.39 MPa, a supply NaCl concentration of 35000 mg / L, a supply temperature of 25 ° C., and a recovery rate (ratio of the amount of permeated water to the amount of supplied water) of 30%.
  • the amount of concentrated water was measured with a flow meter (AE202SG/MTG11AZ, manufactured by Yokogawa), and the salt removal rate (Rj) was calculated from the measured electrical conductivity of permeated water and feed water (FLXA21D/ISC202G, manufactured by Yokogawa). Calculated.
  • the appearance of the membrane element after the test was visually observed. Table 1 shows the measurement results and appearance observation results.
  • a fresh water generation operation was performed by matching the amount of concentrated water between each of the examples and the comparative examples, and the permeated water was kept constant. After time sampling, the total weight of the permeated water was measured, and the permeated water rate (FR) per membrane area was calculated. Also, the salt removal rate (Rj) was calculated from the measured electrical conductivity (D-220C, manufactured by HORIBA) of permeated water and feed water. The pH of the storage solution was measured using a digital pH meter (D-200-1, manufactured by HORIBA). In addition, the appearance of the membrane element after the test was visually observed. Table 2 shows the measurement results and observation results. In addition, Table 3 shows the rate of change after the test from before the test in each measured value calculated from the results of Table 2.

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Abstract

アスコルビン酸化合物およびソルビン酸化合物を含み、ｐＨが３．０～６．０である、半透膜用の保存液。

Description

半透膜用の保存液および半透膜の保存方法
　本発明は、半透膜用の保存液および半透膜の保存方法などに関する。
　正浸透処理、逆浸透処理などの膜分離処理に用いられる半透膜（選択透過性膜）は、通常、モジュールに装着されて使用される前は、膜性能を維持するために保存液に浸漬された湿潤状態で保存（保管）される。
　従来、半透膜の性能を長期間維持できる保存液として、殺菌剤または防腐剤であるホルマリン（ＨＣＨＯ）を含む水溶液が使用されていた。しかし、ホルマリンは健康上の問題があった。
　このため、食品添加物であり静菌作用を有する亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）の水溶液が、保存液として使用されるようになった。しかし、ＳＢＳの水溶液においては、ＳＢＳ自身が分解することで発生する亜硫酸ガスによって、ＳＢＳの水溶液のｐＨが２程度まで低下し、半透膜の素材の加水分解が生じる虞があった。
　このため、ｐＨの低下による半透膜の素材の加水分解を抑制しつつ、静菌作用を維持できるよう、食品添加物のＳＢＳと食品添加物の安息香酸ナトリウム（ＳＢＡ）とを含む水溶液が保存液として使用されるようになった。しかし、このＳＢＳとＳＢＡとを含む保存液は、半透膜を含む製品（膜エレメント等）の作製時や保管時に製品に付着した有機物との反応により黒色の汚れを発生し、ＳＢＳの分解により発生する亜硫酸ガスにより薬品臭が発生する可能性が僅かながらあった。
　このため、製品に汚れを生じさせず、薬品臭も発生しない保存液として、イソチアゾリンの水溶液が使用されるようになった。イソチアゾリンは、従来、シャンプー、食品包装紙洗浄などの日用品にも使用されていた殺菌剤または防腐剤である。イソチアゾリンを含む保存液は、長期保管において半透膜の性能を十分に維持することができた。しかし、製品に含まれるエポキシ接着剤の未硬化物との反応により、製品に汚れ（茶色）を生じさせる場合があった。なお、新品の製品の保管時や運転停止中の保管時において、ＳＢＳとＳＢＡとを含む保存液によって生じる黒色汚れは、塩素添加による半透膜の洗浄で消失するが、イソチアゾリンによって生じる茶色汚れは、塩素添加による半透膜の洗浄後も消失しない。また、ヨーロッパでのイソチアゾリンの規制により、イソチアゾリンが使用出来なくなる可能性がある。
　なお、特許文献１（特開平１０－４３５５９号公報）には、ソルビン酸カリウムなどのソルビン酸化合物を含む分離膜（半透膜）用の保存液が開示されている。ソルビン酸カリウムは、食品用の保存料として用いられており、健康上の影響が小さく安全である。しかし、特許文献１に記載のソルビン酸化合物を含む保存液では、半透膜の性能を長期間維持する点において改善の余地があった。
特開平１０－４３５５９号公報
　したがって、本発明は、半透膜を含む製品の汚れを抑制することができ、半透膜の性能を長期間維持することができ、且つ、安全性の高い、半透膜用の保存液および半透膜の保存方法などを提供することを目的とする。
　（１）　アスコルビン酸化合物およびソルビン酸化合物を含み、ｐＨが３．０～６．０である、半透膜用の保存液。
　（２）　前記アスコルビン酸化合物の濃度が１５０～１５０００ｍｇ／Ｌであり、
　前記ソルビン酸化合物の濃度が１００～１００００ｍｇ／Ｌである、（１）に記載の保存液。
　（３）　多価アルコールをさらに含む、（１）または（２）に記載の保存液。
　（４）　アルカリ土類金属塩をさらに含む、（１）～（３）のいずれかに記載の保存液。
　（５）　キレート化合物をさらに含む、（１）～（４）のいずれかに記載の保存液。
　（６）　半透膜を、（１）～（５）のいずれかに記載の保存液に浸漬された状態で保存する、半透膜の保存方法。
　（７）　半透膜を含む膜エレメントであって、
　前記半透膜は、（１）～（５）のいずれかに記載の保存液に浸漬されている、膜エレメント。
　（８）　気密性を有する包装袋と、前記包装袋の内部に封入された半透膜を含む膜エレメントと、前記包装袋の内部に前記膜エレメントと共に封入された（１）～（５）のいずれかに記載の保存液と、を備える、包装された膜エレメント。
　（９）　前記包装袋の内部は減圧状態である、（８）に記載の包装された膜エレメント。
　（１０）　半透膜を含む膜エレメントを、前記半透膜が（１）～（５）のいずれかに記載の保存液に浸漬された状態で保存する、膜エレメントの保存方法。
　（１１）　半透膜を含む膜エレメントを備える膜分離装置であって、
　前記半透膜は、（１）～（５）のいずれかに記載の保存液に浸漬されている、膜分離装置。
　（１２）　半透膜を含む膜エレメントを備える膜分離装置を、前記半透膜が（１）～（５）のいずれかに記載の保存液に浸漬された状態で保存する、膜分離装置の保存方法。
　本発明によれば、半透膜を含む製品の汚れを抑制することができ、半透膜の性能を長期間維持することができ、且つ、安全性の高い、半透膜用の保存液および半透膜の保存方法などを提供することができる。
　（半透膜用の保存液）
　本実施形態の半透膜用の保存液は、アスコルビン酸化合物およびソルビン酸化合物を含み、ｐＨが３．０～６．０である。
　アスコルビン酸化合物としては、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体が挙げられる。アスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸の無機塩が挙げられる。本実施形態においては、アスコルビン酸化合物としてアスコルビン酸を用いることが好ましい。アスコルビン酸を用いると保存液のｐＨ調整がしやすく、アスコルビン酸は水溶液中で安定だからである。
　アスコルビン酸の無機塩としては、例えば、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸などが挙げられる。
　ソルビン酸化合物としては、ソルビン酸およびソルビン酸誘導体が挙げられる。ソルビン酸誘導体としては、ソルビン酸の無機塩を用いることが好ましい。ソルビン酸の無機塩は、水溶性が高く、無臭で無色であり、取り扱いも容易である。
　ソルビン酸の無機塩としては、例えば、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸などが挙げられる。
　保存液中のアスコルビン酸化合物の濃度は、好ましくは１５０～１５０００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは３００～６０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましく６００～３０００ｍｇ／Ｌである。
　保存液中のソルビン酸化合物の濃度は、好ましくは１００～１００００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは２００～４０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましく４００～２０００ｍｇ／Ｌである。
　保存液のｐＨは、保存液中のアスコルビン酸化合物の濃度およびソルビン酸化合物の濃度を例えば、上記の範囲内で調整することにより、３．０～６．０の範囲内に調整され得る。保存液のｐＨは、好ましくは３．５～５．５、より好ましくは４．０～５．０の範囲内に調整される。なお、半透膜の保存時における保存液の効果を長期間維持するために、保存期間において保存液のｐＨの変化が小さいことが好ましい。
　保存液は、多価アルコールをさらに含んでいてもよい。多価アルコールは、凍結防止剤等として機能し得る。多価アルコールは、好ましくはグリセリンまたはプロピレングリコールである。保存液が多価アルコールを含む場合、保存液中の多価アルコール濃度は、好ましくは１００～１００００ｍｇ／Ｌである。
　保存液は、アルカリ土類金属塩をさらに含んでいてもよい。アルカリ土類金属塩は、保存料として機能し得る。
　保存液は、キレート化合物をさらに含んでいてもよい。キレート化合物は、金属イオンのマスキングとして機能し得る。キレート化合物としては、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸等のリン酸化合物の塩等が挙げられ、これらのうち単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（保存方法）
　本実施形態の半透膜の保存方法において、半透膜は、上記の保存液に浸漬された状態で保存される。
　本実施形態の半透膜用の保存液は、例えば、半透膜を含む膜エレメント、該膜エレメントを備える膜分離装置などにおいて用いられる半透膜を、使用開始前、使用中断時などにおいて保存液に浸漬された状態で保存するために用いられる。
　半透膜を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、および、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン等）が挙げられる。半透膜は、セルロース系樹脂およびポリスルホン系樹脂の少なくともいずれかを含む材料から構成されることが好ましい。
　セルロース系樹脂としては、例えば、セルロースエステル系樹脂が挙げられる。セルロースエステル系樹脂は、好ましくは酢酸セルロース系樹脂である。酢酸セルロース系樹脂は、殺菌剤である塩素に対する耐性があり、微生物の増殖を抑制できる特徴を有している。酢酸セルロース系樹脂は、好ましくは酢酸セルロースであり、耐久性の点から、より好ましくは三酢酸セルロースである。
　ポリスルホン系樹脂は、好ましくはポリエーテルスルホン系樹脂である。ポリエーテルスルホン系樹脂は、好ましくはスルホン化ポリエーテルスルホンである。
　半透膜の形状としては、特に限定されないが、例えば、平膜、スパイラル膜または中空糸膜が挙げられる。中空糸膜（中空糸型半透膜）は、スパイラル型半透膜などに比べて、モジュール当たりの膜面積を大きくすることができる点で有利である。
　半透膜を含む膜エレメントは、複数の半透膜を含む構造体である。膜エレメントとしては、例えば、両端が樹脂で固定された中空糸膜束などの複数の半透膜を含む構造体が挙げられる。
　膜エレメントの形態は、特に限定されない。半透膜として中空糸膜を用いる場合は、例えば、中空糸膜をストレート配置してなるストレート型の膜エレメント、または、中空糸膜を芯管に巻きつけてなるクロスワインド型の膜エレメントが挙げられる。半透膜として平膜を用いる場合は、例えば、平膜を積み重ねてなる積層型の膜エレメント、または、平膜を封筒状として芯管に巻きつけてなるスパイラル型の膜エレメントなどが挙げられる。
　半透膜を含む膜エレメントは、半透膜が上記の保存液に浸漬された状態で保存される。
　このような保存状態の膜エレメントとしては、例えば、使用開始前（販売時）の包装袋内に保存液と共に封入された膜エレメント、または、運転停止時などの膜分離装置の保管時において、膜分離装置内に載置され保存液に浸漬された状態の膜エレメントが挙げられる。
　膜エレメントは、使用開始前等において、気密性を有する包装袋と、前記包装袋の内部に封入された半透膜を含む膜エレメントと、前記包装袋の内部に前記膜エレメントと共に封入された上記の保存液と、を備える、包装された膜エレメントとして、保管される。包装袋の内部は減圧状態であることが好ましい。包装袋内での空気、特に酸素による保存液の酸化を抑制でき、嫌気性の菌やカビに対する効果も得られるからである。
　半透膜を含む膜エレメントを備える膜分離装置は、半透膜が上記の保存液に浸漬された状態で保存される。
　このような保存状態の膜分離装置としては、例えば、運転停止時などの膜分離装置の保管時において、膜分離装置内に載置された膜エレメント（半透膜を含む）が保存液に浸漬された状態の膜分離装置が挙げられる。なお、このような保管時の膜分離装置においては、例えば、膜エレメントを含む流路内が全て保存液で満たされる。
　本実施形態の保存液は、保存時に保存液中に微生物が混入した場合でも、微生物の増殖は所定の基準より少なく、十分な保存効力を有している。なお、本実施形態の保存液の一例である試料液（アスコルビン酸１５００ｍｇ／ｍＬとソルビン酸カリウム１０００ｍｇ／ｍＬとを含む水溶液）について、第十七改正日本薬局方の保存効力試験法（カテゴリー１Ａ：混釈法）に準じた試験を行った結果、試料液は、第十七改正日本薬局方のカテゴリー１Ａの判定基準を満たし、保存中の試料液に外観の変化はみられず、細菌および真菌に対する保存効力を有することが確認されている。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　アスコルビン酸１５００ｍｇ／ｍＬ、および、ソルビン酸カリウム１０００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
　（実施例２）
　アスコルビン酸３０００ｍｇ／ｍＬ、および、ソルビン酸カリウム２０００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
　（実施例３）
　アスコルビン酸１１２５ｍｇ／ｍＬ、および、ソルビン酸カリウム７５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
　（実施例４）
　アスコルビン酸７５０ｍｇ／ｍＬ、および、ソルビン酸カリウム５００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
　（実施例５）
　アスコルビン酸１５００ｍｇ／ｍＬ、ソルビン酸カリウム５００ｍｇ／Ｌ、および、プロピオン酸ナトリウム５００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
　（実施例６）
　アスコルビン酸１５００ｍｇ／ｍＬ、ソルビン酸カリウム７５０ｍｇ／Ｌ、および、プロピオン酸ナトリウム２５０ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
　（比較例１）
　亜硫酸水素ナトリウム５００ｍｇ／ｍＬ、および、安息香酸ナトリウム１０００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
　（比較例２）
　イソチアゾリン５０ｍｇ／ｍＬを含む水溶液を調製した。
　（比較例３）
　アスコルビン酸１５００ｍｇ／ｍＬ、および、プロピオン酸ナトリウム１０００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
　（比較例４）
　アスコルビン酸３０００ｍｇ／ｍＬ、および、プロピオン酸ナトリウム２０００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
　（比較例５）
　ソルビン酸１５００ｍｇ／Ｌ、および、ソルビン酸カリウム１５００ｍｇ／Ｌを含む水溶液を調製した。
　〔長期保存試験〕
　実施例１および２並びに比較例１および２の保存液を用いて、長期保存試験を実施した。具体的には、三酢酸セルロース製の半透膜を含む包装された膜エレメントに各々の保存液を封入して、室温の倉庫内で６ヶ月間保存した。膜エレメントの長さと、保存液の封入量は表１に示すとおりである。保存開始前（試験前）および保存開始から６ヶ月経過時点（試験後）において、膜エレメント当たりの透過水量（ＦＲ）および塩除去率（Ｒｊ）を測定した。なお、供給圧力５．３９ＭＰａ、供給ＮａＣｌ濃度３５０００ｍｇ／Ｌ、供給温度２５℃、および、回収率（供給水量に対する透過水量の比率）３０％の条件で、造水運転を行い、透過水量（ＦＲ）および濃縮水量を流量計（AE202SG/MTG11AZ、YOKOGAWA製）にて測定し、また、塩除去率（Ｒｊ）は、透過水と供給水の電気伝導度（FLXA21D/ISC202G、YOKOGAWA製）の測定値から算出した。また、試験後の膜エレメントの外観を目視により観察した。
　測定結果および外観の観察結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される結果から、実施例１の保存液を用いて半透膜（膜エレメント）を保存することで、長期間に亘り半透膜の性能（塩除去率）を維持しつつ、膜エレメントの着色汚れの発生も抑制できることが分かる。これに対して、従来の比較例１の保存液（亜硫酸水素ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムを含む）、または、比較例２の保存液（イソチアゾリンを含む）を用いた場合は、長期間の保存により膜エレメントに着色汚れが発生した。
　〔中期保存試験〕
　実施例１～６および比較例１～５の保存液を用いて、中期保存試験を実施した。具体的には、三酢酸セルロース製の半透膜を含む包装された膜エレメントに各々の保存液を封入して、室温の倉庫内で３０日間保存した。膜エレメントの長さは２ｍであり、保存液の封入量は２５Ｌである。保存開始前（試験前）および保存開始から３０日経過時点（試験後）で膜エレメントを解体して半透膜を取り出し、評価用のデバイスを再構成して、膜面積当たりの透過水量（ＦＲ）、塩除去率、および、保存液のｐＨを測定した。なお、供給圧力５．３９ＭＰａ、供給ＮａＣｌ濃度３５０００ｍｇ／Ｌ、および、供給温度２５℃の条件で、実施例および比較例の各々の間で濃縮水量を合わせて造水運転を行い、透過水を一定時間サンプリングした後、透過水の総重量を測定し、膜面積当たりの透過水量（ＦＲ）を算出した。また、塩除去率（Ｒｊ）は、透過水と供給水の電気伝導度（D-220C、HORIBA製）の測定値から算出した。保存液のｐＨは、デジタルｐＨメータ（D-200-1、HORIBA製）を用いて測定した。また、試験後の膜エレメントの外観を目視により観察した。
　測定結果および観察結果を表２に示す。また、表２の結果から算出した各測定値の試験前に対する試験後の変化率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および表３に示される結果から、食品保存料として用いられる安全性の高い成分であるソルビン酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、および、アスコルビン酸のうち、ソルビン酸カリウムおよびアスコルビン酸を含む水溶液である実施例１～６（ソルビン酸カリウムおよびアスコルビン酸の水溶液である実施例１～４と、ソルビン酸カリウム、アスコルビン酸およびプロピオン酸ナトリウムの水溶液である実施例５および６）については、試験後の塩除去率（Ｒｊ）が９８．８４（％）以上に維持され、塩除去率の変化率も０．９９９以上に維持され、且つ、ｐＨの変化率も比較的小さいことが分かる。
　これに対して、プロピオン酸ナトリウムとアスコルビン酸とを含む（ソルビン酸カリウムを含まない）比較例３および４の保存液を用いた場合は、試験後の塩除去率（Ｒｊ）が９８．８（％）未満に低下しており、塩除去率の変化率が０．９９８になっている。
　また、従来の比較例１の保存液（亜硫酸水素ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムを含む）、または、比較例２の保存液（イソチアゾリンを含む）を用いた場合は、保存液のｐＨの変化率が比較的大きく、長期保存後にはさらにｐＨが変化すると考えられる。この場合、保存液の特性が変化して初期の保存液の性能が得られず、半透膜の素材の加水分解等が生じる虞もある。
　また、ソルビン酸とソルビン酸カリウムを含む比較例５の保存液を用いた場合でも、保存液のｐＨの変化率は比較例１および２ほど大きくないものの、短期間でｐＨが低下し酸性側に変化していることから、長期保存後には更にｐＨが酸性側に変化する可能性がある。この場合、保存液の特性が変化して初期の保存液の性能が得られず、半透膜の素材の加水分解等が生じる虞もある。

Claims (12)

  1. 　アスコルビン酸化合物およびソルビン酸化合物を含み、ｐＨが３．０～６．０である、半透膜用の保存液。
  2. 　前記アスコルビン酸化合物の濃度が１５０～１５０００ｍｇ／Ｌであり、
    　前記ソルビン酸化合物の濃度が１００～１００００ｍｇ／Ｌである、請求項１に記載の保存液。
  3. 　多価アルコールをさらに含む、請求項１または２に記載の保存液。
  4. 　アルカリ土類金属塩をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の保存液。
  5. 　キレート化合物をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の保存液。
  6. 　半透膜を、請求項１～５のいずれか１項に記載の保存液に浸漬された状態で保存する、半透膜の保存方法。
  7. 　半透膜を含む膜エレメントであって、
    　前記半透膜は、請求項１～５のいずれか１項に記載の保存液に浸漬されている、膜エレメント。
  8. 　気密性を有する包装袋と、前記包装袋の内部に封入された半透膜を含む膜エレメントと、前記包装袋の内部に前記膜エレメントと共に封入された請求項１～５のいずれか１項に記載の保存液と、を備える、包装された膜エレメント。
  9. 　前記包装袋の内部は減圧状態である、請求項８に記載の包装された膜エレメント。
  10. 　半透膜を含む膜エレメントを、前記半透膜が請求項１～５のいずれか１項に記載の保存液に浸漬された状態で保存する、膜エレメントの保存方法。
  11. 　半透膜を含む膜エレメントを備える膜分離装置であって、
    　前記半透膜は、請求項１～５のいずれか１項に記載の保存液に浸漬されている、膜分離装置。
  12. 　半透膜を含む膜エレメントを備える膜分離装置を、前記半透膜が請求項１～５のいずれか１項に記載の保存液に浸漬された状態で保存する、膜分離装置の保存方法。
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