JPH1043559A - 分離膜用保存液および該保存液を充填した分離膜モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【効果】分離膜用保存液は膜性能を低下させることな
く、防菌・防黴作用を長時間維持して良好な状態で分離
膜、分離膜モジュールを保存することができる。 【解決手段】 少なくともソルビン酸カリウムを１成分
として含む溶液からなる分離膜保存液及びその溶液に侵
漬もしくは浸漬処理した分離膜、加えてそれを用いた分
離膜モジュールとその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分離膜用保存液および該
保存液で浸漬もしくは浸漬処理した分離膜、加えてそれ
を用いた分離膜モジュールとその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】膜による分離技術は食品工業や医療分
野、水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用され
ている。分離膜にはその目的や用途によって精密濾過
膜、限外濾過膜、逆浸透膜、浸透気化膜等いくつかの種
類があり、膜の形態も平膜型、管状型、中空糸型等様々
である。しかしながらこれらの分離膜は一般的に湿式法
もしくは乾湿式法と呼ばれる方法で製膜され、この分離
膜がモジュール化されて使用されるまでの間は通常、膜
性能の保持のため湿潤状態で保存されている。

【０００３】しかし、この場合の新たな問題は分離膜表
面上ならびに分離膜モジュール内における菌や黴の発生
による汚染およびそれに基づく性能の低下である。従来
はホルムアルデヒド（特開昭５７−３９８４８）、グル
タルアルデヒド、次亜塩素酸塩、塩素、亜硫酸水素ナト
リウム、クロラミン（特開平３−１１５）、オゾン（特
開昭５７−１９４００５）等の薬剤を添加・溶解した水
溶液中で保存したり、分離膜モジュール内に除菌した超
純水を充填したまま加熱して殺菌する（特開昭６３−２
４８４０７）、もしくは低温に保つ（特開昭６２−１６
０１０６）等の方法や、抗生物質の溶液を膜に浸漬・乾
燥して保持させたり（特開平４−２４３５３０）、防菌
剤または防黴剤を膜に含有（特開平４−２１４７４１）
させたりしている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホルム
アルデヒド、グルタルアルデヒド、クロラミン等の薬剤
を含む水溶液中で分離膜モジュールを保存した場合、こ
れらの薬剤には毒性があるため分離膜モジュールから完
全に除去する必要があり、この薬剤の洗浄には多くの時
間を要するのでコストの面からは不利となる。また、仮
に完全に薬剤を除去できたとしても排水等に問題が残
る。次亜塩素酸塩、塩素、オゾン等は防菌・防黴性に持
続性がなく、亜硫酸水素ナトリウムは好気性菌には有効
であるが嫌気性菌には有効でない。加熱による方法は一
般細菌には有効であるが、耐熱胞子菌に対しては効果が
ない。低温保存による方法は、長期間の保存に対しては
信頼性が乏しく、しかも経済性が劣る。

【０００５】抗生物質を用いる方法は抗生物質の乱用に
つながり、特に食品・飲料用に使用される分離膜モジュ
ールに対しては好ましくない。一般に広く用いられる防
菌・防黴剤も通常毒性の疑いがあり問題である。特に最
近になって水道法が改正され、膜処理による浄水プロセ
スが各地で実用化されつつあるが、この浄水処理に使用
する膜モジュールについては有害物あるいはその恐れの
ある物質が処理水に混入する可能性を皆無にする必要が
あり、未だ満足できる保存液が得られていなかった。

【０００６】一方分離膜の側から見ると、一般的に高分
子膜は薬品の影響を受けて劣化しやすく、これに伴い膜
性能も低下する。例えばセルロース系の膜は塩素や過酸
化水素によって劣化し、ポリアミド系の膜は塩素によっ
て劣化する。ポリスルフォンやポリエーテルスルフォン
の膜は過酸化水素によって劣化する。またオゾンはほと
んどすべての高分子膜に対して影響を及ぼす。他の薬品
でも膜に吸着して膜透過性能を低下させたりする、いわ
ゆるケミカルファウリングを起こす場合がある。

【０００７】よってどんな防菌・防黴性剤も分離膜用保
存液として使えるわけではなく、膜との相互作用等を検
討する必要があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上記のような従
来技術の欠点を改善しようとするために、人体にも無害
で排水処理が容易で、かつ分離膜モジュールを長期間細
菌や黴の増殖から防ぎ、しかも膜性能を低下させること
なく保存することのできる保存液とその方法およびそれ
を用いた膜とモジュールの提供を目的としてなされたも
のである。

【０００９】すなわち本発明は、少なくともソルビン酸
化合物を１成分として含む溶液からなる分離膜用保存
液、およびそれに浸漬もしくは浸漬処理されていること
を特徴とする分離膜、加えて該保存液を充填したことを
特徴とする分離膜モジュールから構成されているもので
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるソルビン酸化合物
としては、特に限定されるものではなく、例えば、ソル
ビン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等の無機塩等
が好ましく、特にソルビン酸カリウムが好ましい。

【００１１】ソルビン酸カリウムは水溶性が高く、無臭
・無色で非常に取り扱いも容易であり、保存液として優
れた特徴を有しているが、これまで分離膜モジュールの
保存液に適用された例は皆無であった。

【００１２】本発明のソルビン酸カリウムに特に限定は
なく、一般的にはソルビン酸を炭酸カリウムまたは水酸
化カリウムで中和して得られるもので良い。

【００１３】本発明で用いるソルビン酸カリウム溶液と
しては、膜の性能および物性を低下させず、人体に有害
でないことが確認されているものであれば他の天然また
は合成化学物質を含んでいても構わない。また、ポリア
ルギニン、ポリリジンなどの天然系抗菌剤と併用しても
良い。

【００１４】ソルビン酸カリウム溶液は酸性のｐＨ域で
抗菌作用が強く、ｐＨ３〜８の領域で微生物の増殖を抑
制する効果を発揮できることが広く知られている。ソル
ビン酸カリウムを水に溶解させるとｐＨ７程度であり、
もちろんこのままでも抗菌作用を発揮できるが、これに
酸性緩衝液（例えばフタル酸塩緩衝液など）や酸（例え
ば酢酸、クエン酸、炭酸、塩酸など）を加えてｐＨを上
記範囲に調整して使用しても更に効果的である。

【００１５】これらを用いて保存液とするため、溶解に
用いる溶媒としては特に限定されるるものではないが、
膜の安定性、経済性、または分離操作開始時の利便性を
考慮すると、水を主成分とする溶媒が最も好ましい。あ
るいは、保存中に溶媒が喪失するのを防ぐため、グリセ
リンなどの多価アルコールまたはその水溶液を用いるこ
とは何ら問題はなく好ましい。溶媒に用いる水は、膜の
耐性あるいは使用方法などによって適宜選択すれば良い
が、該ソルビン酸カリウムの効果を最大に発揮させるた
めには蒸留水、逆浸透処理水、水道水、イオン交換水な
どが好ましく、さらに全有機炭素１００ｐｐｂ以下、お
よび生菌数１００個／１００ｍｌ以下なる水質を有する
ことが好ましく、特に全有機炭素５０ｐｐｂ以下、およ
び生菌数１０個／１００ｍｌ以下なる水質を有すること
が更に好ましい。全有機炭素は菌や黴が増殖するための
栄養源となり、この濃度が高いと菌や黴の増殖速度が増
加する。また全有機炭素濃度が低くても初期の生菌数が
多ければ長期間のうちには菌や黴の増殖量は増える。よ
って全有機炭素も生菌数も少ないほうが添加するソルビ
ン酸カリウムの量が少なくてすみ経済的にも有利で、か
つ効果も長期間持続する。また酸素濃度が５ｐｐｍ以
下、好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．５ｐ
ｐｍ以下の水質を有する水を用いると、好気性の菌や黴
の増殖を防止する効果を高めることができる。ソルビン
酸カリウムは、嫌気性の菌や黴に対しても効果が高いた
め酸素濃度を低くすることで好気性と嫌気性の両方の菌
や黴に対して効果を高めることができる。

【００１６】本発明の保存液のソルビン酸カリウム濃度
は防菌・防黴の効果が損なわれない程度で、なるべく少
ないほうが経済的に有利となる。しかしながら菌、黴、
微生物等の殺菌、防菌、静菌の効果は、初期の生菌数と
薬品の濃度によって変化し、菌、黴、微生物の種類や状
態によっても異なってくる。分離膜モジュールには比較
的構造の単純な中空糸膜モジュールや複雑な構造を持っ
たスパイラルモジュール等種々の形態のものがあり、こ
れらはそれぞれ製造工程が異なる等の理由で、生菌の混
入の状況が異なってくる。また分離膜保存液に使用する
水の生菌数をいちがいに規定することは難しく、分離膜
モジュール内の初期の生菌数を一般的には定量的に規定
することはできない。また全有機炭素等の水質や保存の
状態（温度、期間等）等も規定することは難しい。した
がって以上のことからソルビン酸カリウム濃度を厳密に
特定することは難しいので、ソルビン酸カリウム濃度は
初期の生菌数や保存状態を考慮して決められるべきであ
る。しかし、おおよそ示すと１〜５０００ｐｐｍで、好
ましくは５〜１０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍ
が好ましい。

【００１７】本発明の適用される分離膜には、精密濾過
用、限外濾過用、逆浸透法用、透折用、浸透気化用等様
々な目的・用途のものがある。また膜の形態にも平膜、
管状、中空糸等があり、その素材にも高分子（セルロー
ス系・ポリアミド系・ポリスルフォン・ポリエチレン・
ポリプロピレン・ポリアクリロニトリル等）のものと無
機（セラミック）のものとがある。さらに分離膜モジュ
ールの形態にも平板型、スパイラル型、プリーツ型、管
状型、中空糸型（中空糸を束ねてモジュール化したもの
や編み込んでモジュール化したもの）等がある。本発明
はいずれの分離膜、およびモジュール形態にも限定され
るものではなく、いずれに用いても有効である。しかし
そのうちでも特に単位体積あたりの膜面積が大きくてか
つモジュール化しやすい中空糸膜形態が好ましい。膜が
中空糸の場合、多数の中空糸を糸束にまとめ、端部を固
定してエレメントとし、それを容器に収納して流体処理
用にパッキングされたものを膜モジュールと総称してい
る。中空糸膜は限外濾過膜または精密濾過膜が好まし
い。その細孔径は１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが
好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１μｍ以下である
ことが好ましい。細孔径は小さすぎると通水圧損が大き
くなり、膜の目詰まりも増えること、大きすぎるとリー
クが見られることから上記の範囲が好ましい。また、中
空糸膜の外径は１００μｍ以上２０００μｍ以下、内径
は５０μｍ以上１０００μｍ以下、膜厚は２０μｍ以上
５００μｍ以下のものが好ましく適用でき、より好まし
くは外径１５０μｍ以上１７００μｍ以下、内径は６０
μｍ以上９００μｍ以下、膜厚は２０μｍ以上４００μ
ｍ以下のものが好ましい。これは外径あるいは膜厚がこ
れ以上小さすぎると中空糸膜自体の強度が小さくなり、
膜の損傷を招くことになる。反対に大きすぎると逆洗性
が低下したり、単位体積あたりの濾過面積が低下するか
らである。また膜構造においても、対称膜、非対称膜な
どの限定はなく、使用方法によって適時選択する。

【００１８】また、素材についても先に述べたように任
意であるが、そのうちでも特にビニルポリマからなるも
のが好ましく、特にアクリロニトリルを少なくとも一成
分とする重合体であることが好ましい。アクリロニトリ
ル系重合体の中でも最も好ましいものとして、アクリロ
ニトリルを少なくとも５０モル％以上、好ましくは６０
モル％以上と、そのアクリロニトリルに対して共重合性
を有するビニル化合物一種または二種を５０モル％以
下、好ましくは０〜４０モル％からなるアクリロニトリ
ル共重合体である。また、これらのアクリロニトリル系
重合体二種以上、さらに他の重合体との混合物でもよ
い。

【００１９】これらの分離膜とソルビン酸カリウムとの
相互作用を調査・検討したところ、分離性能および糸物
性に低下が全く見られず、膜に対して全く影響を与えな
いことがわかった。

【００２０】本発明の保管液使用方法は任意であり、良
好な状態で分離膜が保管できればどのように用いても良
いが、最も簡便で確実なものは、規定のソルビン酸カリ
ウム溶液をモジュール内に注入して分離膜を浸漬してお
く方法である。しかし、何らかの理由で浸漬型で用いら
れない場合はソルビン酸カリウム溶液を膜表面に付けて
そのまま保管しても良い。その方法については任意であ
るが、たとえばソルビン酸カリウムと水とグリセリンを
適度な濃度に混合しておき、分離膜を浸漬した後引き出
して、乾燥を防げる容器に入れて保管しておく方法、ス
プレーで吹き付けて同様に保管する方法などが挙げられ
る。

【００２１】ここで、これまで特に抗菌・防黴を必要と
する分離膜用途のわかりやすい例として食品分野や浄水
処理用途を挙げたが、本発明を用いる分離膜および分離
膜モジュールについてはもちろん任意であり、例えば地
下水、河川水、海水、下水処理、汚泥処理水、その他工
業用排水などいかなる処理に用いられる膜モジュールの
保存液として使用しても良い。

【００２２】以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。

【００２３】

【実施例】実施例および比較例において生菌数について
は、以下の方法で測定した。

【００２４】生菌数；サンプル水１００ｍｌを孔径０．
４５ミクロンのメンブレンフィルターで濾過後Ｍ−ＴＧ
Ｅ培地で３５℃、７日間培養。培養後のコロニー数を計
数する。

【００２５】中空糸の透過流束及び強伸度は、以下の方
法で測定した。

【００２６】透過流束；透過流束は、純水を温度２５
℃、濾過差圧＝０．５Ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で外圧全濾
過で供給し、透過した水量を測定し、単位時間、単位膜
面積で換算して求めた。

【００２７】単位はｍ³ ／ｍ² ｈで示した。

【００２８】強伸度；強伸度は、ＴＥＮＳＩＬＯＮ／Ｕ
ＴＭ−II（東洋ボールドウイン社製）を使用し、試長５
０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分で測定した。

【００２９】逆浸透膜性能は、以下の方法で測定した。

【００３０】１５００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ｐＨ
６．５）水溶液を原水とし、温度２５℃で、圧力１５Ｋ
ｇ／ｃｍ² で加圧し、秒速１０ｍ／分で押し出して塩
排除率（Ｒｅｊ：％）と水透過係数（Ｆｌｕｘ：ｍ³ ／
ｍ² ・ｄａｙ）を測定した。

【００３１】実施例１ 長さ約１ｍのポリアクリロニトリル製中空糸膜（平均外
径６７０μｍ、内径３９０μｍ、平均ポアサイズ０．０
１μｍ、初期膜透過流速０．２６６ｍ³ ／ｍ²ｈ）を７
１００本束ね、有効面積を１２ｍ² とした中空糸膜モジ
ュール（容量７ｌ）にソルビン酸カリウム濃度３００ｐ
ｐｍの保存液を充填した。保存液の調製には蒸留水を使
用した。このモジュールに大腸菌２．７×１０⁶ 個／ｍ
ｌの菌液１ｍｌを注入し、室温で１ヶ月間保存した後、
保存液を抜き取って、生菌数を測定し、モジュールを解
体して取り出した中空糸膜の膜透過流束と強伸度の測定
を行った。

【００３２】その結果を表１に示す。

【００３３】実施例２ ソルビン酸カリウムのｐＨを酢酸でｐＨ５に調製した以
外は実施例１と全く同様の実験を行った。その結果を表
１に示す。

【００３４】実施例３ ソルビン酸カリウムのｐＨをフタル酸緩衝液でｐＨ５に
調製した以外は実施例１と全く同様の実験を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００３５】実施例４ 酢酸セルロース逆浸透膜（Ｒｅｊ：９７．０％，Ｆｌｕ
ｘ：０．９１ｍ³ ／ｍ² ・ｄａｙ，）を密閉容器に入
れ、ソルビン酸カリウム濃度３００ｐｐｍの保存液を充
填した。保存液の調製には蒸留水を使用した。この密閉
容器に大腸菌２．７×１０⁶ 個／ｍｌの菌液１ｍｌを注
入し、室温で１ヶ月間保存した後、保存液を抜き取っ
て、生菌数を測定し、逆浸透膜を取り出して塩排除率と
水透過係数を測定した。その結果を表２に示す。

【００３６】実施例５ 酢酸セルロース逆浸透膜を架橋アラミド系逆浸透膜（Ｒ
ｅｊ：９９．６％，Ｆｌｕｘ：０．９９ｍ³ ／ｍ² ・ｄ
ａｙ，）に変更した以外は実施例６と全く同様の実験を
行った。その結果を表２に示す。

【００３７】比較例１ 実施例１においてソルビン酸カリウムを添加せず、蒸留
水のみを用いたこと以外は実施例１と全く同様の実験を
行った。その結果を表１に示す。

【００３８】比較例２ 実施例４において添加せず、蒸留水のみを用いたこと以
外は実施例４と全く同様の実験を行った。その結果を表
２に示す。

【００３９】比較例３ 実施例５においてソルビン酸カリウムを添加せず、蒸留
水のみを用いたこと以外は実施例５と全く同様の実験を
行った。その結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【表２】 これらの結果より、ソルビン酸カリウム０．０３％水溶
液は分離膜の種類に係らず良好な防菌効果を示した。ま
た、ｐＨの調製を行った系でも何等問題は無かった。反
対にＲＯ水を保存液にした系では菌が増殖し、特に酢酸
セルロース膜では物性の低下が見られた。また、たとえ
物性の低下が見られなくても、菌の存在が問題になる用
途では使用不可能になるためＲＯ水を保存液にすること
はできない。

【００４１】

【発明の効果】本発明の分離膜用保存液は膜性能を低下
させることなく、防菌・防黴作用を長時間維持して良好
な状態で分離膜、分離膜モジュールを保存することがで
きる。また、この方法は簡便で、経済性も高く、分離膜
の種類に係らず優れた防菌・防黴効果を示し、非常に使
い易い。なおかつ、排水処理が容易で人体に無害であ
り、環境問題を起こさないことから浄水処理および食品
・飲料プロセス用分離膜モジュールには特に良好な保存
液となる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともソルビン酸化合物を１成分と
   して含む溶液からなる分離膜用保存液。
2. 【請求項２】 少なくともソルビン酸カリウムを１成分
   として含む溶液からなる分離膜用保存液。
3. 【請求項３】 該保存液のｐＨが３〜８であることを特
   徴とする請求項１に記載の分離膜用保存液。
4. 【請求項４】 該保存液の溶媒が水を主成分とする溶媒
   であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜用保存
   液。
5. 【請求項５】 ソルビン酸カリウムの濃度が１〜５００
   ０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離
   膜用保存液。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の保存液に浸漬もしく
   は浸漬処理されていることを特徴とする分離膜。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の保存液を充填したこと
   を特徴とする分離膜モジュール。
8. 【請求項８】 該分離膜が中空糸膜であることを特徴と
   する請求項６に記載の分離膜。
9. 【請求項９】 該分離膜がポリアクリロニトリルからな
   ることを特徴とする請求項６に記載の分離膜。
10. 【請求項１０】 分離膜を請求項１に記載の保存液に浸
    漬する、もしくは浸漬処理することを特徴とする分離膜
    の処理方法。