JP3918586B2 - 中空糸膜および中空糸膜モジュール - Google Patents
中空糸膜および中空糸膜モジュール Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水圧が０．４１MＰａを超えるような高い地域での水道水浄化などにも長期間好適に用いることができる中空糸膜および中空糸膜モジュールに関し、特に、高水圧下でも大腸菌やシュードモナス菌などを長期間好適に除去できる中空糸膜および中空糸膜モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水道水の浄化には、塩素などの臭いを吸着除去する活性炭や、０．３μｍ程度の細菌や懸濁物質を除去できる精密濾過膜などが多用されている。精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜の素材としては、ポリエチレンやポリスルホン、ポリアクリロニトリルなどを主成分とするものがあり、また、その形態としては、中空糸膜、平膜、管状膜などがある。
【０００３】
中でも、特開平７−２３２０４４号公報、特開２０００−３３４２７７号公報に開示されているようなポリスルホン系中空糸膜は、生物学的特性、耐熱性、耐薬品性などに優れているため、浄水器用の膜として多用されている。
【０００４】
ところで、浄水器は、近年、水圧が０．４MＰａを超えるような地域での使用も望まれている。しかしながら、上述の中空糸膜を備えた浄水器は、高圧下で使用し続けると、たとえば米国ＮＳＦ規格のシスト試験（胞子量低減試験）など一定の基準は満足するので原水中に含まれる３〜４μｍ程度の大きさの胞子の除去性能は十分であるといえるが、シュードモナス菌や大腸菌などのさらに小さな菌を十分に除去することができなくなる。したがって、浄水器としても寿命が短くなってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を改善すべく、優れた耐久性を有し、長期間高い濾過性能を維持できる中空糸膜および中空糸膜モジュールを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、内径が１００〜２００μｍの範囲内で、内径に対する肉厚の比率が０．９〜１．１の範囲内で、中空糸膜のバブリングポイントが少なくとも０．５ＭＰａで、かつ、内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する比率が１０〜１５の範囲内である中空糸膜を特徴とするものである。そして、この中空糸膜を備えた中空糸膜モジュールは好ましい態様である。
【０００７】
また、上記した本発明の中空糸膜の複数本を備えた中空糸膜モジュールであって、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で１．５分間通水した後０．５分間断水し、この通水、断水を通水量が初期通水量の２５％に低下するまで繰り返した後の濾過水の濁度が０．１５以下で、かつ、さらにその通水、断水を濾過水の濁度が０．１５になるまで繰り返したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率が０．１％以下である中空糸膜モジュールが好ましい態様の一つである。
【０００８】
さらに、上記した本発明の中空糸膜の複数本を備えた中空糸膜モジュールであって、大腸菌数が１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌで、かつ、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で４分間通水した後３６分間断水し、この通水、断水を１２回繰り返したとき、その後の濾過水に含まれる大腸菌数と原水に含まれる大腸菌数とが次の関係式を満足する中空糸膜モジュールが好ましい態様の他の一つである。
【０００９】
【数３】
【００１０】
さらにまた、上記した本発明の中空糸膜の複数本を備えた中空糸膜モジュールであって、シュードモナス菌数が１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌで、かつ、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で４分間通水した後３６分間断水し、この通水、断水を１２回繰り返したとき、その後の濾過水に含まれるシュードモナス菌数と原水に含まれるシュードモナス菌数とが次の関係式を満足する中空糸膜モジュールが好ましい態様の他の一つである。
【００１１】
【数４】
【００１３】
上記いずれかの中空糸膜モジュールが浄水器用中空糸膜モジュールであることも好ましい態様である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の中空糸膜は、たとえば水道水を０．４ＭＰａ程度の高圧力で供給する蛇口に設けられる浄水器にも好適に用いられるもので、内径が１００〜２００μｍの範囲内にあり、かつ、内径に対する肉厚の比率が０．９〜１．１の範囲内にある。中空糸膜の寸法をこの範囲にすることにより、内圧、外圧に対し、耐久性を有する中空糸膜が得られる。
【００１５】
また、本発明の中空糸膜は、バブリングポイントが少なくとも０．５ＭＰａである。
【００１６】
中空糸膜のバブリングポイントはたとえば図１に示す装置を用いて次のように測定される。まず、引き揃えた１０本の中空糸膜１の一方の端部２を樹脂３で封止するとともに、他方の端部４をプラスチックの筒体５に挿入し、筒体５の内周面と中空糸膜１との間隙６を樹脂で封止する。このとき、中空糸膜１の端面７は、筒体５の左側端面において、中空部が開口して位置している。この試験体８を、中空糸膜１の長手方向が水平になる状態で、水槽の水９中の水深１０ｃｍの位置に設置する。
【００１７】
一方、水槽の水９中には、加圧ヘッド１１を位置し、加圧ヘッド１１には、加圧空気供給管１２を係合し、加圧空気供給管１２は、水９の水面の外に導出している。加圧空気供給管１２は、加圧空気供給源（図示せず）に減圧弁１３を介して結合する。減圧弁１３と加圧ヘッド１１との間の加圧空気供給管１２には、圧力計１４を取り付ける。
【００１８】
この測定装置において、中空糸膜１の開口端面７から中空糸膜１内部に、加圧空気供給管１２を通じて、圧空供給源から、昇圧速度０．１ＭＰａ／１０秒の圧空を供給する。この間目視による観察がなされ、中空糸膜１の長手方向に均一にバブルが発生するときの圧力を測定する。この圧力が、バブリングポイントである。
【００１９】
バブリングポイントが０．５ＭＰａを下回るということは、孔径が大きいことを意味し、５μｍ以下の微粒子を多量にリークしてしまうことになる。本発明において好ましくは、バブリングポイントを０．８ＭＰａ以下にする。バブリングポイントの値が大きすぎると膜に形成された孔の径が小さく、浄水器の重要な特性である通水性能が低くなってしまう。
【００２０】
さらに、本発明の中空糸膜は、内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する比率が、１０〜１５の範囲内である。
【００２１】
この比率は、中空糸膜の横断面をＳＥＭにより１０，０００倍に拡大撮影し、そのＳＥＭ写真において、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径と内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径とを実測して、その比をとることにより得られる。
【００２２】
中空糸膜の外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径（Ｄｏ）が、内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径（Ｄｉ）よりも小さいことは、中空糸膜の外表面側から内表面側に水を透過させて濾過することにより除菌する方式の中空糸膜モジュールにおいて、菌類の阻止率を高めることができるので、好ましい。中空糸膜の内層にまで菌類が侵入するのを防ぐことができ、膜の厚みを有効に活用することができる。
【００２３】
そして、この比率が１０を下回る場合には、モジュール化して繰り返し圧力が加えられたときにポッテイング層（接着樹脂層）に近い部分で中空糸膜が損傷しやすくなり、また、１５を上回ると中空糸膜の３次元網み目構造の網の部分が細くなり、これもまた繰り返し圧力に耐えられない中空糸膜となる。また、中空糸膜の内層の孔よりも外層の孔の最大長径を小さくすることで、中空糸膜の内層にまで菌類が侵入するのを防ぐことができ、膜の厚みを有効に活用することができる。
【００２４】
中空糸膜の通水性能は、浄水器の重要な特性であり、通水性能が高いほうが望ましいところであるが、高くすればするほど、後述するように、ダストを含む原水を断続的に繰り返して濾過させたとき寿命が短くなるので、７．５〜７５ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2の範囲、さらには、２２．５〜４５ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
中空糸膜を構成する主成分としては、ポリスルホン、ポリオレフィン、ビニール系の高分子を選定できるが、中でも、親水性ポリマのポリビニールピロリドンを適切な量だけ混合することにより、中空糸膜の機械的強度を向上し浄水器に見合った高い濾過水量を得るための微細孔を容易に設計できる、ポリスルホンが好適である。ポリスルホンとポリビニールピロリドンを用いる場合、中空糸膜に占めるポリビニールピロリドンの重量比率は１〜３重量％の範囲、さらには１〜２重量％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
上記のような中空糸膜を浄水器に適用する場合、たとえば４００〜９００本の中空糸膜を一方向に引き揃えＵ字状に曲げて円筒ケースに収納する。そして、円筒ケースの一端部において、中空糸膜と円筒ケースとの間をポッティング樹脂で接着封止する。このとき、中空糸膜そのものの端面が封止される場合には、切断することにより中空糸膜端面を開口させる。
【００２７】
このように上記本発明の中空糸膜を用いたモジュールは、圧力０．４１ＭＰａでの１．５分間通水、０．５分間断水を通水量が初期通水量の２５％に低下するまで断続的に繰り返したとき、濾過水の濁度は０．１５以下となる。これは、長期間、高圧下での通水、断水を繰り返した後にも中空糸膜が損傷していないことを意味し、繰り返し高圧の力が加えられる浄水器などに使用した場合にも長期間の寿命を有するものとすることができる。
【００２８】
なお、濾過水の濁度は、比濁計濁度単位（ＮＴＵ）で表記される値であり、除去試験方法は、ＪＩＳ Ｓ ３２０１（１９９９）により行う。濁度の分析は、例えば、ＨＡＣＨ社製のＮＥＰＥＬＯＭＥＴＥＲ、２１００Ｐ型で行うことができる。また、原水としては、粒径が５μｍ以下の範囲のダストを濃度２０ｐｐｍとなるように含んでいるものを用いる。
【００２９】
そして、本発明の中空糸膜を用いたモジュールは、上記通水、断水を濾過水の濁度が０．１５になるまで繰り返したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率が０．１％以下となる。これは、本発明の中空糸膜が変形しにくく破断しにくいためである。これにより、浄水器としての寿命も長期化できる。なお、外周面短径比は、外圧により変形している中空糸膜の外表面の短径比率であって、上記通水を行った後、モジュールを解体してポッテイング層近傍１０ｍｍの中空糸膜の外表面を観察し、外表面の短径が初期短径の０．７以下になっている中空糸膜の発生率を計数することで求められる。
【００３０】
また、上記本発明の中空糸膜を用いたモジュールは、大腸菌数が１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌで、かつ、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で４分間通水した後３６分間断水し、この通水、断水を１２回繰り返したとき、その後の濾過水に含まれる大腸菌数と原水に含まれる大腸菌数とが次の関係式を満足する
【００３１】
【数５】
【００３２】
ここで、大腸菌としては、たとえばクラブジェラ菌（ＡＴＣＣ＃３３２５７）を用いることができる。クラブジェラ菌は、直径０．３〜１μｍ、長さ０．６〜６μｍの棒状の菌で、米国環境保護局（ＥＰＡ）がバクテリア、ウィルス、シストの規格基準を定めた際のテスト菌として採用しており、また、培養が容易であり健康に対しても害がない。
【００３３】
さらに、上記本発明の中空糸膜を用いたモジュールは、シュードモナス菌数が１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌで、かつ、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で４分間通水した後３６分間断水し、この通水、断水を１２回繰り返したとき、その後の濾過水に含まれるシュードモナス菌数と原水に含まれるシュードモナス菌数とが次の関係式を満足する。
【００３４】
【数６】
【００３５】
ここで、シュードモナス菌は、入手が容易で、かつ、培養がし易い菌で、近年注目されているものである。この菌としては、たとえば、直径０．７〜１μｍ、長さ２〜４μｍ程度のシュードモナス菌アエルギノーザ種（ＡＴＣＣ＃１０１４５）を例示することができる。
【００３６】
本発明の中空糸膜・中空糸膜モジュールは、たとえば次のようにして製造することができる。
【００３７】
ポリスルホン樹脂（アモコ社製：Ｐ−３５００）１５部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製：Ｋ−９０）７部とジメチルアセトアミド７５部と水３部とを１１０℃で１４時間で熔解攪拌した原液を３７℃に保温して、環状スリット口金から、ポリビニールピロリドン、グリセリンおよびジメチルアセトアミドを、３０：１５：５５の比率で含む注入液と共に、３７℃でＲＨ７０〜９０％の空気中に吐出し、７０ｍｍ下方の８０℃の温水の凝固浴中に浸積し、さらに、７０〜８５℃の熱水を通過させ、カセに巻き取る。
【００３８】
巻き取られた糸束を一定長にカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄して１００〜１５０℃で熱処理したのち、さらに、水中で撚りを１５０〜１８０°／２０ｃｍ付与しＵ字様に折り曲げた束となし、これを９０℃の温水シャワーで洗浄したのち１００℃以下で乾燥してモジュールに組み込む糸束とする。
【００３９】
そして、この糸束を筒体ケースに挿入し、一端をポッテイングするとともに中空糸膜の端面を開口さるためカットしてモジュール化する。
【００４０】
【実施例】
＜実施例１＞
ポリスルホン樹脂（アモコ社製：Ｐ−３５００）１５部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製：Ｋ−９０）７部とジメチルアセトアミド７５部と水３部とを１１０℃で１４時間で熔解攪拌した原液を３７℃に保温しつつ、外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍの環状スリット口金から、ポリビニールピロリドン、グリセリンおよびジメチルアセトアミドを、３０：１５：５５の比率で含む注入液と共に、３７℃で相対湿度が７０〜９０％の空気中に吐出し、７０ｍｍ下方の８０℃の温水の凝固浴中に浸積し、さらに、７０〜８５℃の熱水を通過させ、カセに巻き取った。
【００４１】
巻き取られた糸束を１８±０．５ｃｍとなるような長さにカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄して１２０℃で熱処理した。
【００４２】
結果を表１に示すように、このようにして得られた中空糸膜は、内径が１５７μｍ、肉厚が１５５μｍ、通水性能が２８．６ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2、バブリングポイントが０．７ＭＰａであった。また、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の比率は、１１．６であった。さらに、この中空糸膜中に含まれるポリビニールピロリドンの量は、全窒素分析を行い分析した結果、２重量％の結果を得た。
【００４３】
この中空糸膜を９００本引き揃え、水中で撚りを１５０〜１８０°／２０ｃｍ付与しＵ字状に折り曲げ束となし、これを９０℃の温水シャワーで洗浄したのち８０〜１００℃で乾燥してモジュールに組み込む糸束とした。
【００４４】
そして、この中空糸膜束を筒体ケースに挿入し、一端をポッテイングするとともにカットして中空糸膜の端面を開口させたモジュールを、筒体のケースの中央部に組みいれカートリッジとした。カートリッジの筒体ケースと中空糸膜モジュールの筒体ケースとの間には活性炭を充填した。このカートリッジを、蛇口と結合できる切換弁に接続し、１．５分間通水し、その後０．５分間断水させ、この通水、断水を通水量が初期通水量の２５％に低下するまで繰り返して行った。
【００４５】
なお、通水には、水道水を除去率９０％、０．０１μｍのフィルターで濾過した水を、活性炭フィルターで濾過して塩素を除去したのち、これに濃度が２０ｐｐｍになるように粒径５μｍ以下のダスト（ＮＯＭＩＮＡＬ ０−５μｍ Ａ．Ｔ．Ｄ． ＰＯＵＤＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＣＯＲＰ０ＲＡＴＥＤ製）を添加した水を用い、温度を２０±２．５℃の範囲に規制し、圧力０．４１ＭＰａの条件下で流量規制をしないで通水を行った。
【００４６】
濾過が正常に行われている場合には、濾過水の濁度は０．１５程度以下を示す。
【００４７】
結果を表１に示すように、通水量が初期通水量の２５％となったときの濾過水の濁度は０．０８であり、かつ、その後さらに信頼性を確認するため、通水、断水を継続させたところ、断続１回を１サイクルとして５００サイクルまで濾過水の濁度が０．１５以上になることはなかった。濾過水の濁度が０．１５を超えた時の通水量は初期水量の５％であった。
【００４８】
また、濾過水の濁度が０．１５を超えたときに中空糸膜モジュールを解体してポッテイング層から１０ｍｍの中空糸の外表面を観察したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜は見られなかった。
＜実施例２＞
巻き取られた糸束を１８±０．５ｃｍとなるような長さにカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄した後の熱処理の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に膜を製造し、通水を行った。
【００４９】
結果を表１に示すように、得られた中空糸膜の寸法は、内径１７０μｍ、肉厚１５３μｍ、通水性能は３６．１ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2、バブリングポイントは０．７ＭＰａであった。この中空糸膜の最外層部の膜の最大径に対する最内層部の最大径の比は１２．３であった。
【００５０】
また、断続的な通水の結果、通水量が初期通水量の２５％となったときの濾過水の濁度は０．０９であり、かつ、その後さらに信頼性を確認するため、通水、断水を継続させたところ、断続１回を１サイクルとして４５０サイクルまで濾過水の濁度が０．１５以上になることは認められなかった。濾過水の濁度が０．１５を超えた時の通水量は初期水量の７％であった。
【００５１】
また、濾過水の濁度が０．１５以上になった中空糸膜モジュールを解体してポッテイング層から１０ｍｍの中空糸の外表面を観察したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜は見られなかった。
＜比較例１＞
環状スリット口金の外径を１ｍｍ、内径をφ０．７ｍｍとし、巻き取られた糸束を一定長さにカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄した後の熱処理の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に膜を製造し、通水を行った。
【００５２】
結果を表１に示すように、得られた中空糸膜は、内径が２２６μｍ、肉厚が１２０μｍで、通水性能が７２．５ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2、バブリングポイントは０．５１ＭＰａであった。また、この中空糸膜の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の比率は、５であった。
【００５３】
さらに、断続的な通水の結果、通水量が初期通水量の２５％となったときの濾過水の濁度は０．１２であった。しかしながら、その後さらに通水、断水を繰り返したところ、通水開始から９７サイクルで濾過水の濁度が０．１５を上回った。そして、このときの通水量は初期水量の１５％であった。
【００５４】
また、濾過水の濁度が０．１５以上になった中空糸膜モジュールを解体してポッテイング層から１０ｍｍの中空糸の外表面を観察したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率は、３．３％であった。
＜比較例２＞
巻き取られた糸束を１８±０．５ｃｍとなるような長さにカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄した後の熱処理の温度を１３５℃とした以外は、比較例１と同様に膜を製造し、通水を行った。
【００５５】
結果を表１に示すように、得られた中空糸膜は、内径が２２０μｍ、肉厚が１２０μｍ、通水性能は７８．３ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2、バブリングポイントは０．４５ＭＰａであった。また、この中空糸膜の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の比率は、４．５であった。
【００５６】
さらに、断続的な通水の結果、通水量が初期通水量の２５％となったとき、濾過水の濁度は０．７であった。また、濾過水の濁度は、６６サイクルで０．１５となった。
【００５７】
そして、濾過水の濁度が０．１５以上になった中空糸膜モジュールを解体してポッテイング層から１０ｍｍの中空糸の外表面を観察したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率は、３．５％であった。
＜比較例３＞
巻き取られた糸束を１８±０．５ｃｍとなるような長さにカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄した後の熱処理の温度を１２０℃とした以外は、比較例１と同様に膜を製造し、通水を行った。
【００５８】
結果を表１に示すように、得られた中空糸膜は、内径が２２１μｍ、肉厚が１３１μｍ、通水性能は６９ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2、バブリングポイントは０．５５ＭＰａであった。また、この中空糸膜の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の比率は、４．１であった。
【００５９】
さらに、断続的な通水の結果、通水量が初期通水量の２５％となったときの濾過水の濁度は０．１であった。しかしながら、その後さらに通水、断水を繰り返したところ、通水開始から１０５サイクルで濾過水の濁度が０．１５を上回った。そして、このときの通水量は初期水量の１４％であった。
【００６０】
また、濾過水の濁度が０．１５以上になった中空糸膜モジュールを解体してポッテイング層から１０ｍｍまでの中空糸の外表面を観察したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率は、４．７％であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜実施例３＞
９００本の中空糸膜を用いてモジュールを形成した以外は、実施例１と同様にカートリッジを構成し、カートリッジの筒体ケースと中空糸膜モジュールとの間に活性炭を充填した。
【００６３】
このカートリッジを、蛇口と結合できる切換弁に接続し、クラブジェラ菌数を１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌの濃度で含む後述のダスト水１を４分間通水し、その後３６分間断水させ、この通水、断水を１２回６日間（第１日〜第６日）繰り返して行った。
【００６４】
その後、２日間（第７日、第８日）は通水を全く行わず、一般家庭における通常の使用を想定して、断水中の増殖する滞留水の菌の濾過性能を確認した。
【００６５】
さらに、その後、クラブジェラ菌を１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌの濃度で含む後述するダスト水２を４分間通水し、その後３６分間断水させ、この通水、断水を１２回２日間（第９日〜第１０日）繰り返して行った。
【００６６】
そして、その後２日間（第１１日、第１２日）は通水を全く行わなかった。
【００６７】
１３日目は、１０日目と同様条件で通水、断水を実施した。
【００６８】
なお、ダスト水１は、ろ過し脱塩素した水を使用、ｐＨ：６．５〜８．５、ダスト濃度：０．１〜０．７ｐｐｍ、ＴＤＳ（全溶解塩；海水塩で調整）：５０〜５００ｍｇ／Ｌ、ダスト水２は、ｐＨ：９±０．２、ダスト濃度：２０ｐｐｍ以上、ＴＤＳ：１５００±１５０ｍｇ／Ｌであった。
【００６９】
また、これらのダスト水は、温度を１５〜２５℃の範囲に規制し、圧力０．４１MＰａの条件下で流量規制をしないで通水した。
【００７０】
この間、毎日１回原水とろ過水の各３サンプルを採りだし、それぞれのサンプルにおいてｎ数＝３として菌数をもとめ、ＬＯＧ10（原水中のクラブジェラ菌数−ＬＯＧ10（ろ過水中のクラブジェラ菌数）を算出して、得られた値の平均をＬＯＧ減数として表２にまとめた。
【００７１】
また、第９日および第１３日には、初流のろ過水もサンプリングした。
【００７２】
菌の測定は、米カリフォルニア州ＥＬＡＰ（Ｈｅａｌｔｈ ＳｅｒｖｉｃｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｎｔａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｃｃｒｅｄｉｔａｔｉｏｎ Ｐｕｒｏｇｕｒａｍｕ）のガイドラインに従って実施した。リーク菌数がゼロの場合には、ＬＯＧ減数をとるため、値を１とした。
【００７３】
【表２】
【００７４】
この結果、各試験日におけるＬＯＧ減数も１３日間のＬＯＧ減数の平均も６以上の結果を得ており、高い濾過性能を維持していることが確かめられた。
＜実施例４＞
実施例３と同様にカートリッジを構成し、このカートリッジの筒体ケースと中空糸膜モジュールとの間に活性炭を充填した。
【００７５】
このカートリッジを袋に入れて真空シールし、ゲージ圧−０．０９９ＭＰａにまで減圧し、相対湿度５０〜７０％の条件で１５分間調湿し、その後、エチエンオキサイドガス（ＥＯＧ）２０％、二酸化炭素（ＣＯ2）８０％、ゲージ圧０．１ＭＰａ、４２℃の条件下で５時間滅菌した。その後、ゲージ圧−０．０９２ＭＰａに減圧した後常圧に戻した。この操作を、５回繰り返した。
【００７６】
こうして滅菌したカートリッジを蛇口と結合できる切換弁に接続し、シュードモナス菌を１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌの濃度を含む後述のダスト水３を４分間通水し、その後３６分間断水させ、この通水、断水を１２回６日間（第１日〜第６日）繰り返して行った。
【００７７】
その後、２日間（第７日、第８日）は通水を全く行わず、一般家庭における通常の使用を想定して、断水中の増殖する滞留水の菌の濾過性能を確認した。
【００７８】
さらに、その後、シュードモナス菌を１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌの濃度で含む後述するダスト水４を４分間通水し、その後３６分間断水させ、この通水、断水を１２回２日間（第９日、第１０日）繰り返して行った。
【００７９】
さらにその後２日間（第１１日、１２日）は通水を休止し、第１３日目に第１０日目と同条件で通水を行った。
【００８０】
なお、ダスト水３は、ろ過し脱塩素した水を使用、ｐＨ：６．５〜８．５、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）：０．１〜５ｍｇ／L；フミン酸で調整（ＴＯＣをフミン酸で調整）、ダスト濃度：０．１〜０．７ｐｐｍ、ＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｉｓ、海水塩で調整、５０〜５００ｍｇ／Ｌ）、ダスト水４は、ろ過し脱塩素した水を使用、ｐＨ：９±０．２、ＴＯＣ：１０ｍｇ／Ｌ以上、ダスト濃度：２０ｐｐｍ以上、ＴＤＳ：１５００±１５０ｍｇ／Ｌ）であった。
【００８１】
また、ダスト水３、４は、いずれも圧力０．４１ＭＰａで通水し、また、ダスト水３は外界温度に、ダスト水４は４±１℃の範囲内に制御して通水した。
【００８２】
この間、第１日、第３日、第６日、第９日、第１０日、第１３日には１サンプルを取り出してｎ数＝１で菌数をもとめ、ＬＯＧ10（原水中のシュードモナス菌数−ＬＯＧ10（ろ過水中のシュードモナス菌数）を算出して、得られた値の平均をＬＯＧ減数として表３にまとめた。リーク菌数がゼロの場合には、ＬＯＧ減数をとるため、値を１とした。なお、サンプリングは、１日目はスタート時に、３、６、９、１３日目は通水４時間後に、１０日目は通水の最後の時点で実施した。
【００８３】
また、第９日および第１３日には、初流のろ過水もサンプリングした。
【００８４】
菌の測定は、米カリフォルニア州ＥＬＡＰ（Ｈｅａｌｔｈ ＳｅｒｖｉｃｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｎｔａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｃｃｒｅｄｉｔａｔｉｏｎ Ｐｕｒｏｇｕｒａｍｕ）のガイドラインに従って実施した。リーク菌数がゼロの場合には、ＬＯＧ減数をとるため、値を１とした。
【００８５】
【表３】
【００８６】
この結果、ＬＯＧ減数は、いずれのサンプリング日においても６以上の結果が得られており、高い濾過性能を維持していることが確かめられた。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の中空糸膜は、内径が１００〜２００μｍの範囲内で、内径に対する肉厚の比率が０．９〜１．１の範囲内で、中空糸膜のバブリングポイントが少なくとも０．５ＭＰａで、かつ、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の比率が１０〜１５の範囲内であるので、浄水器の重要な特性である通水性能を高い状態に維持でき、かつ、内圧、外圧に対し優れた耐久性を有する中空糸膜が得られる。
【００８８】
これにより、水圧が高い地域における浄水器に適用しても、優れた耐久性を発揮し、長期間高い濾過性能を維持できる。
【００８９】
また、本発明の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールは、高圧下で長期間使用しても大腸菌やシュードモナス菌などの小さな菌に対する濾過性能を高いまま維持することができるので、水圧が高く、また、小さな菌を含む地域において使用される浄水器に適用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バブリングポイントの測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１：中空糸膜 ２：端部
３：樹脂 ４：端部
５：筒体 ６：間隙
７：端面 ８：試験体
９：水 １１：加圧ヘッド
１２：加圧空気供給管 １３：減圧弁
１４：圧力計
【発明の属する技術分野】
本発明は、水圧が０．４１MＰａを超えるような高い地域での水道水浄化などにも長期間好適に用いることができる中空糸膜および中空糸膜モジュールに関し、特に、高水圧下でも大腸菌やシュードモナス菌などを長期間好適に除去できる中空糸膜および中空糸膜モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水道水の浄化には、塩素などの臭いを吸着除去する活性炭や、０．３μｍ程度の細菌や懸濁物質を除去できる精密濾過膜などが多用されている。精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜の素材としては、ポリエチレンやポリスルホン、ポリアクリロニトリルなどを主成分とするものがあり、また、その形態としては、中空糸膜、平膜、管状膜などがある。
【０００３】
中でも、特開平７−２３２０４４号公報、特開２０００−３３４２７７号公報に開示されているようなポリスルホン系中空糸膜は、生物学的特性、耐熱性、耐薬品性などに優れているため、浄水器用の膜として多用されている。
【０００４】
ところで、浄水器は、近年、水圧が０．４MＰａを超えるような地域での使用も望まれている。しかしながら、上述の中空糸膜を備えた浄水器は、高圧下で使用し続けると、たとえば米国ＮＳＦ規格のシスト試験（胞子量低減試験）など一定の基準は満足するので原水中に含まれる３〜４μｍ程度の大きさの胞子の除去性能は十分であるといえるが、シュードモナス菌や大腸菌などのさらに小さな菌を十分に除去することができなくなる。したがって、浄水器としても寿命が短くなってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を改善すべく、優れた耐久性を有し、長期間高い濾過性能を維持できる中空糸膜および中空糸膜モジュールを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、内径が１００〜２００μｍの範囲内で、内径に対する肉厚の比率が０．９〜１．１の範囲内で、中空糸膜のバブリングポイントが少なくとも０．５ＭＰａで、かつ、内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する比率が１０〜１５の範囲内である中空糸膜を特徴とするものである。そして、この中空糸膜を備えた中空糸膜モジュールは好ましい態様である。
【０００７】
また、上記した本発明の中空糸膜の複数本を備えた中空糸膜モジュールであって、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で１．５分間通水した後０．５分間断水し、この通水、断水を通水量が初期通水量の２５％に低下するまで繰り返した後の濾過水の濁度が０．１５以下で、かつ、さらにその通水、断水を濾過水の濁度が０．１５になるまで繰り返したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率が０．１％以下である中空糸膜モジュールが好ましい態様の一つである。
【０００８】
さらに、上記した本発明の中空糸膜の複数本を備えた中空糸膜モジュールであって、大腸菌数が１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌで、かつ、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で４分間通水した後３６分間断水し、この通水、断水を１２回繰り返したとき、その後の濾過水に含まれる大腸菌数と原水に含まれる大腸菌数とが次の関係式を満足する中空糸膜モジュールが好ましい態様の他の一つである。
【０００９】
【数３】
さらにまた、上記した本発明の中空糸膜の複数本を備えた中空糸膜モジュールであって、シュードモナス菌数が１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌで、かつ、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で４分間通水した後３６分間断水し、この通水、断水を１２回繰り返したとき、その後の濾過水に含まれるシュードモナス菌数と原水に含まれるシュードモナス菌数とが次の関係式を満足する中空糸膜モジュールが好ましい態様の他の一つである。
【００１１】
【数４】
上記いずれかの中空糸膜モジュールが浄水器用中空糸膜モジュールであることも好ましい態様である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の中空糸膜は、たとえば水道水を０．４ＭＰａ程度の高圧力で供給する蛇口に設けられる浄水器にも好適に用いられるもので、内径が１００〜２００μｍの範囲内にあり、かつ、内径に対する肉厚の比率が０．９〜１．１の範囲内にある。中空糸膜の寸法をこの範囲にすることにより、内圧、外圧に対し、耐久性を有する中空糸膜が得られる。
【００１５】
また、本発明の中空糸膜は、バブリングポイントが少なくとも０．５ＭＰａである。
【００１６】
中空糸膜のバブリングポイントはたとえば図１に示す装置を用いて次のように測定される。まず、引き揃えた１０本の中空糸膜１の一方の端部２を樹脂３で封止するとともに、他方の端部４をプラスチックの筒体５に挿入し、筒体５の内周面と中空糸膜１との間隙６を樹脂で封止する。このとき、中空糸膜１の端面７は、筒体５の左側端面において、中空部が開口して位置している。この試験体８を、中空糸膜１の長手方向が水平になる状態で、水槽の水９中の水深１０ｃｍの位置に設置する。
【００１７】
一方、水槽の水９中には、加圧ヘッド１１を位置し、加圧ヘッド１１には、加圧空気供給管１２を係合し、加圧空気供給管１２は、水９の水面の外に導出している。加圧空気供給管１２は、加圧空気供給源（図示せず）に減圧弁１３を介して結合する。減圧弁１３と加圧ヘッド１１との間の加圧空気供給管１２には、圧力計１４を取り付ける。
【００１８】
この測定装置において、中空糸膜１の開口端面７から中空糸膜１内部に、加圧空気供給管１２を通じて、圧空供給源から、昇圧速度０．１ＭＰａ／１０秒の圧空を供給する。この間目視による観察がなされ、中空糸膜１の長手方向に均一にバブルが発生するときの圧力を測定する。この圧力が、バブリングポイントである。
【００１９】
バブリングポイントが０．５ＭＰａを下回るということは、孔径が大きいことを意味し、５μｍ以下の微粒子を多量にリークしてしまうことになる。本発明において好ましくは、バブリングポイントを０．８ＭＰａ以下にする。バブリングポイントの値が大きすぎると膜に形成された孔の径が小さく、浄水器の重要な特性である通水性能が低くなってしまう。
【００２０】
さらに、本発明の中空糸膜は、内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する比率が、１０〜１５の範囲内である。
【００２１】
この比率は、中空糸膜の横断面をＳＥＭにより１０，０００倍に拡大撮影し、そのＳＥＭ写真において、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径と内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径とを実測して、その比をとることにより得られる。
【００２２】
中空糸膜の外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径（Ｄｏ）が、内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径（Ｄｉ）よりも小さいことは、中空糸膜の外表面側から内表面側に水を透過させて濾過することにより除菌する方式の中空糸膜モジュールにおいて、菌類の阻止率を高めることができるので、好ましい。中空糸膜の内層にまで菌類が侵入するのを防ぐことができ、膜の厚みを有効に活用することができる。
【００２３】
そして、この比率が１０を下回る場合には、モジュール化して繰り返し圧力が加えられたときにポッテイング層（接着樹脂層）に近い部分で中空糸膜が損傷しやすくなり、また、１５を上回ると中空糸膜の３次元網み目構造の網の部分が細くなり、これもまた繰り返し圧力に耐えられない中空糸膜となる。また、中空糸膜の内層の孔よりも外層の孔の最大長径を小さくすることで、中空糸膜の内層にまで菌類が侵入するのを防ぐことができ、膜の厚みを有効に活用することができる。
【００２４】
中空糸膜の通水性能は、浄水器の重要な特性であり、通水性能が高いほうが望ましいところであるが、高くすればするほど、後述するように、ダストを含む原水を断続的に繰り返して濾過させたとき寿命が短くなるので、７．５〜７５ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2の範囲、さらには、２２．５〜４５ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
中空糸膜を構成する主成分としては、ポリスルホン、ポリオレフィン、ビニール系の高分子を選定できるが、中でも、親水性ポリマのポリビニールピロリドンを適切な量だけ混合することにより、中空糸膜の機械的強度を向上し浄水器に見合った高い濾過水量を得るための微細孔を容易に設計できる、ポリスルホンが好適である。ポリスルホンとポリビニールピロリドンを用いる場合、中空糸膜に占めるポリビニールピロリドンの重量比率は１〜３重量％の範囲、さらには１〜２重量％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
上記のような中空糸膜を浄水器に適用する場合、たとえば４００〜９００本の中空糸膜を一方向に引き揃えＵ字状に曲げて円筒ケースに収納する。そして、円筒ケースの一端部において、中空糸膜と円筒ケースとの間をポッティング樹脂で接着封止する。このとき、中空糸膜そのものの端面が封止される場合には、切断することにより中空糸膜端面を開口させる。
【００２７】
このように上記本発明の中空糸膜を用いたモジュールは、圧力０．４１ＭＰａでの１．５分間通水、０．５分間断水を通水量が初期通水量の２５％に低下するまで断続的に繰り返したとき、濾過水の濁度は０．１５以下となる。これは、長期間、高圧下での通水、断水を繰り返した後にも中空糸膜が損傷していないことを意味し、繰り返し高圧の力が加えられる浄水器などに使用した場合にも長期間の寿命を有するものとすることができる。
【００２８】
なお、濾過水の濁度は、比濁計濁度単位（ＮＴＵ）で表記される値であり、除去試験方法は、ＪＩＳ Ｓ ３２０１（１９９９）により行う。濁度の分析は、例えば、ＨＡＣＨ社製のＮＥＰＥＬＯＭＥＴＥＲ、２１００Ｐ型で行うことができる。また、原水としては、粒径が５μｍ以下の範囲のダストを濃度２０ｐｐｍとなるように含んでいるものを用いる。
【００２９】
そして、本発明の中空糸膜を用いたモジュールは、上記通水、断水を濾過水の濁度が０．１５になるまで繰り返したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率が０．１％以下となる。これは、本発明の中空糸膜が変形しにくく破断しにくいためである。これにより、浄水器としての寿命も長期化できる。なお、外周面短径比は、外圧により変形している中空糸膜の外表面の短径比率であって、上記通水を行った後、モジュールを解体してポッテイング層近傍１０ｍｍの中空糸膜の外表面を観察し、外表面の短径が初期短径の０．７以下になっている中空糸膜の発生率を計数することで求められる。
【００３０】
また、上記本発明の中空糸膜を用いたモジュールは、大腸菌数が１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌで、かつ、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で４分間通水した後３６分間断水し、この通水、断水を１２回繰り返したとき、その後の濾過水に含まれる大腸菌数と原水に含まれる大腸菌数とが次の関係式を満足する
【００３１】
【数５】
ここで、大腸菌としては、たとえばクラブジェラ菌（ＡＴＣＣ＃３３２５７）を用いることができる。クラブジェラ菌は、直径０．３〜１μｍ、長さ０．６〜６μｍの棒状の菌で、米国環境保護局（ＥＰＡ）がバクテリア、ウィルス、シストの規格基準を定めた際のテスト菌として採用しており、また、培養が容易であり健康に対しても害がない。
【００３３】
さらに、上記本発明の中空糸膜を用いたモジュールは、シュードモナス菌数が１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌで、かつ、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で４分間通水した後３６分間断水し、この通水、断水を１２回繰り返したとき、その後の濾過水に含まれるシュードモナス菌数と原水に含まれるシュードモナス菌数とが次の関係式を満足する。
【００３４】
【数６】
ここで、シュードモナス菌は、入手が容易で、かつ、培養がし易い菌で、近年注目されているものである。この菌としては、たとえば、直径０．７〜１μｍ、長さ２〜４μｍ程度のシュードモナス菌アエルギノーザ種（ＡＴＣＣ＃１０１４５）を例示することができる。
【００３６】
本発明の中空糸膜・中空糸膜モジュールは、たとえば次のようにして製造することができる。
【００３７】
ポリスルホン樹脂（アモコ社製：Ｐ−３５００）１５部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製：Ｋ−９０）７部とジメチルアセトアミド７５部と水３部とを１１０℃で１４時間で熔解攪拌した原液を３７℃に保温して、環状スリット口金から、ポリビニールピロリドン、グリセリンおよびジメチルアセトアミドを、３０：１５：５５の比率で含む注入液と共に、３７℃でＲＨ７０〜９０％の空気中に吐出し、７０ｍｍ下方の８０℃の温水の凝固浴中に浸積し、さらに、７０〜８５℃の熱水を通過させ、カセに巻き取る。
【００３８】
巻き取られた糸束を一定長にカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄して１００〜１５０℃で熱処理したのち、さらに、水中で撚りを１５０〜１８０°／２０ｃｍ付与しＵ字様に折り曲げた束となし、これを９０℃の温水シャワーで洗浄したのち１００℃以下で乾燥してモジュールに組み込む糸束とする。
【００３９】
そして、この糸束を筒体ケースに挿入し、一端をポッテイングするとともに中空糸膜の端面を開口さるためカットしてモジュール化する。
【００４０】
【実施例】
＜実施例１＞
ポリスルホン樹脂（アモコ社製：Ｐ−３５００）１５部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製：Ｋ−９０）７部とジメチルアセトアミド７５部と水３部とを１１０℃で１４時間で熔解攪拌した原液を３７℃に保温しつつ、外径１ｍｍ、内径０．５ｍｍの環状スリット口金から、ポリビニールピロリドン、グリセリンおよびジメチルアセトアミドを、３０：１５：５５の比率で含む注入液と共に、３７℃で相対湿度が７０〜９０％の空気中に吐出し、７０ｍｍ下方の８０℃の温水の凝固浴中に浸積し、さらに、７０〜８５℃の熱水を通過させ、カセに巻き取った。
【００４１】
巻き取られた糸束を１８±０．５ｃｍとなるような長さにカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄して１２０℃で熱処理した。
【００４２】
結果を表１に示すように、このようにして得られた中空糸膜は、内径が１５７μｍ、肉厚が１５５μｍ、通水性能が２８．６ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2、バブリングポイントが０．７ＭＰａであった。また、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の比率は、１１．６であった。さらに、この中空糸膜中に含まれるポリビニールピロリドンの量は、全窒素分析を行い分析した結果、２重量％の結果を得た。
【００４３】
この中空糸膜を９００本引き揃え、水中で撚りを１５０〜１８０°／２０ｃｍ付与しＵ字状に折り曲げ束となし、これを９０℃の温水シャワーで洗浄したのち８０〜１００℃で乾燥してモジュールに組み込む糸束とした。
【００４４】
そして、この中空糸膜束を筒体ケースに挿入し、一端をポッテイングするとともにカットして中空糸膜の端面を開口させたモジュールを、筒体のケースの中央部に組みいれカートリッジとした。カートリッジの筒体ケースと中空糸膜モジュールの筒体ケースとの間には活性炭を充填した。このカートリッジを、蛇口と結合できる切換弁に接続し、１．５分間通水し、その後０．５分間断水させ、この通水、断水を通水量が初期通水量の２５％に低下するまで繰り返して行った。
【００４５】
なお、通水には、水道水を除去率９０％、０．０１μｍのフィルターで濾過した水を、活性炭フィルターで濾過して塩素を除去したのち、これに濃度が２０ｐｐｍになるように粒径５μｍ以下のダスト（ＮＯＭＩＮＡＬ ０−５μｍ Ａ．Ｔ．Ｄ． ＰＯＵＤＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＣＯＲＰ０ＲＡＴＥＤ製）を添加した水を用い、温度を２０±２．５℃の範囲に規制し、圧力０．４１ＭＰａの条件下で流量規制をしないで通水を行った。
【００４６】
濾過が正常に行われている場合には、濾過水の濁度は０．１５程度以下を示す。
【００４７】
結果を表１に示すように、通水量が初期通水量の２５％となったときの濾過水の濁度は０．０８であり、かつ、その後さらに信頼性を確認するため、通水、断水を継続させたところ、断続１回を１サイクルとして５００サイクルまで濾過水の濁度が０．１５以上になることはなかった。濾過水の濁度が０．１５を超えた時の通水量は初期水量の５％であった。
【００４８】
また、濾過水の濁度が０．１５を超えたときに中空糸膜モジュールを解体してポッテイング層から１０ｍｍの中空糸の外表面を観察したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜は見られなかった。
＜実施例２＞
巻き取られた糸束を１８±０．５ｃｍとなるような長さにカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄した後の熱処理の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に膜を製造し、通水を行った。
【００４９】
結果を表１に示すように、得られた中空糸膜の寸法は、内径１７０μｍ、肉厚１５３μｍ、通水性能は３６．１ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2、バブリングポイントは０．７ＭＰａであった。この中空糸膜の最外層部の膜の最大径に対する最内層部の最大径の比は１２．３であった。
【００５０】
また、断続的な通水の結果、通水量が初期通水量の２５％となったときの濾過水の濁度は０．０９であり、かつ、その後さらに信頼性を確認するため、通水、断水を継続させたところ、断続１回を１サイクルとして４５０サイクルまで濾過水の濁度が０．１５以上になることは認められなかった。濾過水の濁度が０．１５を超えた時の通水量は初期水量の７％であった。
【００５１】
また、濾過水の濁度が０．１５以上になった中空糸膜モジュールを解体してポッテイング層から１０ｍｍの中空糸の外表面を観察したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜は見られなかった。
＜比較例１＞
環状スリット口金の外径を１ｍｍ、内径をφ０．７ｍｍとし、巻き取られた糸束を一定長さにカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄した後の熱処理の温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様に膜を製造し、通水を行った。
【００５２】
結果を表１に示すように、得られた中空糸膜は、内径が２２６μｍ、肉厚が１２０μｍで、通水性能が７２．５ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2、バブリングポイントは０．５１ＭＰａであった。また、この中空糸膜の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の比率は、５であった。
【００５３】
さらに、断続的な通水の結果、通水量が初期通水量の２５％となったときの濾過水の濁度は０．１２であった。しかしながら、その後さらに通水、断水を繰り返したところ、通水開始から９７サイクルで濾過水の濁度が０．１５を上回った。そして、このときの通水量は初期水量の１５％であった。
【００５４】
また、濾過水の濁度が０．１５以上になった中空糸膜モジュールを解体してポッテイング層から１０ｍｍの中空糸の外表面を観察したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率は、３．３％であった。
＜比較例２＞
巻き取られた糸束を１８±０．５ｃｍとなるような長さにカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄した後の熱処理の温度を１３５℃とした以外は、比較例１と同様に膜を製造し、通水を行った。
【００５５】
結果を表１に示すように、得られた中空糸膜は、内径が２２０μｍ、肉厚が１２０μｍ、通水性能は７８．３ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2、バブリングポイントは０．４５ＭＰａであった。また、この中空糸膜の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の比率は、４．５であった。
【００５６】
さらに、断続的な通水の結果、通水量が初期通水量の２５％となったとき、濾過水の濁度は０．７であった。また、濾過水の濁度は、６６サイクルで０．１５となった。
【００５７】
そして、濾過水の濁度が０．１５以上になった中空糸膜モジュールを解体してポッテイング層から１０ｍｍの中空糸の外表面を観察したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率は、３．５％であった。
＜比較例３＞
巻き取られた糸束を１８±０．５ｃｍとなるような長さにカットして、９０℃の温水シャワーで洗浄した後の熱処理の温度を１２０℃とした以外は、比較例１と同様に膜を製造し、通水を行った。
【００５８】
結果を表１に示すように、得られた中空糸膜は、内径が２２１μｍ、肉厚が１３１μｍ、通水性能は６９ｍｌ／Ｐａ・ｈ・ｍ2、バブリングポイントは０．５５ＭＰａであった。また、この中空糸膜の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の比率は、４．１であった。
【００５９】
さらに、断続的な通水の結果、通水量が初期通水量の２５％となったときの濾過水の濁度は０．１であった。しかしながら、その後さらに通水、断水を繰り返したところ、通水開始から１０５サイクルで濾過水の濁度が０．１５を上回った。そして、このときの通水量は初期水量の１４％であった。
【００６０】
また、濾過水の濁度が０．１５以上になった中空糸膜モジュールを解体してポッテイング層から１０ｍｍまでの中空糸の外表面を観察したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率は、４．７％であった。
【００６１】
【表１】
＜実施例３＞
９００本の中空糸膜を用いてモジュールを形成した以外は、実施例１と同様にカートリッジを構成し、カートリッジの筒体ケースと中空糸膜モジュールとの間に活性炭を充填した。
【００６３】
このカートリッジを、蛇口と結合できる切換弁に接続し、クラブジェラ菌数を１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌの濃度で含む後述のダスト水１を４分間通水し、その後３６分間断水させ、この通水、断水を１２回６日間（第１日〜第６日）繰り返して行った。
【００６４】
その後、２日間（第７日、第８日）は通水を全く行わず、一般家庭における通常の使用を想定して、断水中の増殖する滞留水の菌の濾過性能を確認した。
【００６５】
さらに、その後、クラブジェラ菌を１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌの濃度で含む後述するダスト水２を４分間通水し、その後３６分間断水させ、この通水、断水を１２回２日間（第９日〜第１０日）繰り返して行った。
【００６６】
そして、その後２日間（第１１日、第１２日）は通水を全く行わなかった。
【００６７】
１３日目は、１０日目と同様条件で通水、断水を実施した。
【００６８】
なお、ダスト水１は、ろ過し脱塩素した水を使用、ｐＨ：６．５〜８．５、ダスト濃度：０．１〜０．７ｐｐｍ、ＴＤＳ（全溶解塩；海水塩で調整）：５０〜５００ｍｇ／Ｌ、ダスト水２は、ｐＨ：９±０．２、ダスト濃度：２０ｐｐｍ以上、ＴＤＳ：１５００±１５０ｍｇ／Ｌであった。
【００６９】
また、これらのダスト水は、温度を１５〜２５℃の範囲に規制し、圧力０．４１MＰａの条件下で流量規制をしないで通水した。
【００７０】
この間、毎日１回原水とろ過水の各３サンプルを採りだし、それぞれのサンプルにおいてｎ数＝３として菌数をもとめ、ＬＯＧ10（原水中のクラブジェラ菌数−ＬＯＧ10（ろ過水中のクラブジェラ菌数）を算出して、得られた値の平均をＬＯＧ減数として表２にまとめた。
【００７１】
また、第９日および第１３日には、初流のろ過水もサンプリングした。
【００７２】
菌の測定は、米カリフォルニア州ＥＬＡＰ（Ｈｅａｌｔｈ ＳｅｒｖｉｃｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｎｔａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｃｃｒｅｄｉｔａｔｉｏｎ Ｐｕｒｏｇｕｒａｍｕ）のガイドラインに従って実施した。リーク菌数がゼロの場合には、ＬＯＧ減数をとるため、値を１とした。
【００７３】
【表２】
この結果、各試験日におけるＬＯＧ減数も１３日間のＬＯＧ減数の平均も６以上の結果を得ており、高い濾過性能を維持していることが確かめられた。
＜実施例４＞
実施例３と同様にカートリッジを構成し、このカートリッジの筒体ケースと中空糸膜モジュールとの間に活性炭を充填した。
【００７５】
このカートリッジを袋に入れて真空シールし、ゲージ圧−０．０９９ＭＰａにまで減圧し、相対湿度５０〜７０％の条件で１５分間調湿し、その後、エチエンオキサイドガス（ＥＯＧ）２０％、二酸化炭素（ＣＯ2）８０％、ゲージ圧０．１ＭＰａ、４２℃の条件下で５時間滅菌した。その後、ゲージ圧−０．０９２ＭＰａに減圧した後常圧に戻した。この操作を、５回繰り返した。
【００７６】
こうして滅菌したカートリッジを蛇口と結合できる切換弁に接続し、シュードモナス菌を１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌの濃度を含む後述のダスト水３を４分間通水し、その後３６分間断水させ、この通水、断水を１２回６日間（第１日〜第６日）繰り返して行った。
【００７７】
その後、２日間（第７日、第８日）は通水を全く行わず、一般家庭における通常の使用を想定して、断水中の増殖する滞留水の菌の濾過性能を確認した。
【００７８】
さらに、その後、シュードモナス菌を１０7〜１０8ＣＦＵ／１００ｍｌの濃度で含む後述するダスト水４を４分間通水し、その後３６分間断水させ、この通水、断水を１２回２日間（第９日、第１０日）繰り返して行った。
【００７９】
さらにその後２日間（第１１日、１２日）は通水を休止し、第１３日目に第１０日目と同条件で通水を行った。
【００８０】
なお、ダスト水３は、ろ過し脱塩素した水を使用、ｐＨ：６．５〜８．５、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）：０．１〜５ｍｇ／L；フミン酸で調整（ＴＯＣをフミン酸で調整）、ダスト濃度：０．１〜０．７ｐｐｍ、ＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｉｓ、海水塩で調整、５０〜５００ｍｇ／Ｌ）、ダスト水４は、ろ過し脱塩素した水を使用、ｐＨ：９±０．２、ＴＯＣ：１０ｍｇ／Ｌ以上、ダスト濃度：２０ｐｐｍ以上、ＴＤＳ：１５００±１５０ｍｇ／Ｌ）であった。
【００８１】
また、ダスト水３、４は、いずれも圧力０．４１ＭＰａで通水し、また、ダスト水３は外界温度に、ダスト水４は４±１℃の範囲内に制御して通水した。
【００８２】
この間、第１日、第３日、第６日、第９日、第１０日、第１３日には１サンプルを取り出してｎ数＝１で菌数をもとめ、ＬＯＧ10（原水中のシュードモナス菌数−ＬＯＧ10（ろ過水中のシュードモナス菌数）を算出して、得られた値の平均をＬＯＧ減数として表３にまとめた。リーク菌数がゼロの場合には、ＬＯＧ減数をとるため、値を１とした。なお、サンプリングは、１日目はスタート時に、３、６、９、１３日目は通水４時間後に、１０日目は通水の最後の時点で実施した。
【００８３】
また、第９日および第１３日には、初流のろ過水もサンプリングした。
【００８４】
菌の測定は、米カリフォルニア州ＥＬＡＰ（Ｈｅａｌｔｈ ＳｅｒｖｉｃｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｎｔａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｃｃｒｅｄｉｔａｔｉｏｎ Ｐｕｒｏｇｕｒａｍｕ）のガイドラインに従って実施した。リーク菌数がゼロの場合には、ＬＯＧ減数をとるため、値を１とした。
【００８５】
【表３】
この結果、ＬＯＧ減数は、いずれのサンプリング日においても６以上の結果が得られており、高い濾過性能を維持していることが確かめられた。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の中空糸膜は、内径が１００〜２００μｍの範囲内で、内径に対する肉厚の比率が０．９〜１．１の範囲内で、中空糸膜のバブリングポイントが少なくとも０．５ＭＰａで、かつ、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の比率が１０〜１５の範囲内であるので、浄水器の重要な特性である通水性能を高い状態に維持でき、かつ、内圧、外圧に対し優れた耐久性を有する中空糸膜が得られる。
【００８８】
これにより、水圧が高い地域における浄水器に適用しても、優れた耐久性を発揮し、長期間高い濾過性能を維持できる。
【００８９】
また、本発明の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールは、高圧下で長期間使用しても大腸菌やシュードモナス菌などの小さな菌に対する濾過性能を高いまま維持することができるので、水圧が高く、また、小さな菌を含む地域において使用される浄水器に適用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】バブリングポイントの測定装置の概略図である。
【符号の説明】
１：中空糸膜 ２：端部
３：樹脂 ４：端部
５：筒体 ６：間隙
７：端面 ８：試験体
９：水 １１：加圧ヘッド
１２：加圧空気供給管 １３：減圧弁
１４：圧力計
Claims (6)
- 内径が１００〜２００μｍの範囲内で、内径に対する肉厚の比率が０．９〜１．１の範囲内で、中空糸膜のバブリングポイントが少なくとも０．５ＭＰａで、かつ、内表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径の、外表面から厚さ１０μｍまでの層に存在する孔の最大長径に対する比率が１０〜１５の範囲内であることを特徴とする中空糸膜。
- 請求項１に記載の中空糸膜を備えた中空糸膜モジュール。
- 請求項１に記載の中空糸膜の複数本を備えた中空糸膜モジュールであって、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で１．５分間通水した後０．５分間断水し、この通水、断水を通水量が初期通水量の２５％に低下するまで繰り返した後の濾過水の濁度が０．１５以下で、かつ、さらにその通水、断水を濾過水の濁度が０．１５になるまで繰り返したとき、外周面短径比が０．７以下である中空糸膜の発生率が０．１％以下であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
- 請求項１に記載の中空糸膜の複数本を備えた中空糸膜モジュールであって、大腸菌数が１０７〜１０８ＣＦＵ／１００ｍｌで、かつ、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で４分間通水した後３６分間断水し、この通水、断水を１２回繰り返したとき、その後の濾過水に含まれる大腸菌数と原水に含まれる大腸菌数とが次の関係式を満足することを特徴とする中空糸膜モジュール。
- 請求項１に記載の中空糸膜の複数本を備えた中空糸膜モジュールであって、シュードモナス菌数が１０７〜１０８ＣＦＵ／１００ｍｌで、かつ、粒径５μｍ以下のダストの濃度が２０ｐｐｍである原水を、０．４１ＭＰａの圧力で４分間通水した後３６分間断水し、この通水、断水を１２回繰り返したとき、その後の濾過水に含まれるシュードモナス菌数と原水に含まれるシュードモナス菌数とが次の関係式を満足することを特徴とする中空糸膜モジュール。
- 浄水器用中空糸膜モジュールであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
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