JP4863442B2 - 分離膜用保存液、分離膜モジュール、及び分離膜の保存方法 - Google Patents

Description

本発明は、分離膜を湿潤状態で長期間保管するための分離膜用保存液、これを充填した分離膜モジュール、及びこれを用いた分離膜の保存方法に関するものである。

近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性などに優れた多孔質膜を用いた水処理、例えば、限外ろ過や精密ろ過による産業排水、下廃水、浄水などの処理が注目を集めている。

分離膜は、各種工業用途、医療分野、水処理分野等、様々な用途で利用されている。分離膜の種類としては、孔径の違い、平膜や中空糸膜といった形態別、材質別に多数のものが製造されており、目的や用途に応じて適宜使用される。
通常、これら分離膜は、モジュール化された上で使用されるが、湿潤化の必要がない分離膜を使用した場合は、モジュール加工・検査後、乾燥状態で保管される。

一方、事前の親水化処理が必要な分離膜を使用する場合は、加工・検査後から実際の使用直前までモジュールを保管するにあたり、膜性能を維持するために分離膜を湿潤状態のままにしておく必要がある。

しかし、分離膜を長期間湿潤状態にしていると、分離膜表面又はモジュール内に菌や黴の繁殖による汚染が発生し、性能の低下を引き起こす原因となるとともに、品質上の問題となることがある。そのため、殺菌作用を有する液体を保存液としてモジュール内に充填することが多い。

従来、分離膜用保存液としては、ホルムアルデヒドや次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が使用されていた。しかし、ホルムアルデヒドは毒性が高く、環境への充分な配慮が必要であり、次亜塩素酸ナトリウムは効果の持続が難しいとともに、酸化による分離膜の劣化を引き起こす可能性があるという問題があった。

そこで、毒性を持たず、殺菌力が長期に持続し、且つ分離膜の劣化を引き起こさない保存液として、重亜硫酸ナトリウム溶液（特許文献１参照）、ポリリジン溶液（特許文献２参照）、ソルビン酸化合物（特許文献３参照）の使用が提案されている。

特開２０００−１５７８５０号公報 特開平７−３２８３９８号公報 特開平１０−４３５５９号公報

しかし、重亜硫酸ナトリウム溶液の使用は好気性菌には効果が認められるものの、嫌気性菌に対しては効果が得られず、水質によっては嫌気性菌の繁殖により硫化水素等が発生する可能性がある。

ポリリジンは、食品の保存にも使用されており、安全性の問題がないが、長期的な殺菌効果の安定性が低い傾向にある。

ソルビン酸化合物も食品保存料として使用されており、安全性と殺菌性を兼ね備えているが、水溶液にした場合に着色するため、製品の外観が損なわれることがあった。また、ソルビン酸化合物は光により分解するため、保存液として使用するためには、モジュールの梱包材の選定や、モジュールの保管環境に配慮する必要があり、取扱い性に劣る。

本発明は、これら従来技術の欠点を改善した、分離膜用保存液、これを用いた分離膜モジュール、及び分離膜の保存方法の提供を目的としてなされたものである。

すなわち、本発明の第一の要旨は、安息香酸及び／又は安息香酸塩を含む水溶液からなる、２５℃におけるｐＨが４以下である、分離膜用保存液分離膜用保存液である（但し、亜硫酸塩をさらに含むものを除く）。

本発明の第二の要旨は、上述の分離膜用保存液が充填されている、分離膜モジュールである。

本発明の第三の要旨は、上述の分離膜用保存液に分離膜を浸漬する、分離膜の保存方法である。

本発明の分離膜用保存液は、安全性が高く取扱い性に優れ、さらに分離膜の劣化による性能低下がなく、細菌や黴の繁殖を長期間抑制することができる。本発明の分離膜モジュール、及び分離膜の保存方法では、長期間の保存性に優れ、保存液による着色や泡立ちが発生しにくく、梱包材や保管環境の制約が少ない。また、保存液の廃棄処理も簡便であり、環境への影響も少ない。

本発明の分離膜用保存液は、安息香酸及び／又は安息香酸塩を含む水溶液からなるものである。

本発明の分離膜用保存液においては、その２５℃におけるｐＨを４以下にすることによって、殺菌効果がより向上する傾向にあり好ましい。
保存液の溶媒にもよるが、さらに高い殺菌効果を得るためには、２５℃におけるｐＨを３以下とするのがより好ましい。また、分離膜そのものや、モジュールの分離膜を固定するポッティング材の劣化を抑制できる傾向にあるので、２５℃におけるｐＨを２以上とするのが好ましい。

本発明の分離膜用保存液のｐＨを調整は、例えば、塩酸や硫酸等の酸を適宜添加することによって可能である。

本発明の分離膜用保存液における、安息香酸及び／又は安息香酸塩の濃度は、０．０５〜０．５質量％の範囲とするのが好ましい。
これは、濃度を０．０５質量％以上とすることによって、製造・検査過程等の違いに起因する分離膜モジュール内の生菌数の変動に影響されず、安定した殺菌効果が得られる傾向にあるためである。また、０．５質量％以下とすることによって、充分な殺菌性能と経済性を両立できる傾向にあるためである。

また、安息香酸及び／又は安息香酸塩の濃度は、０．１〜０．３％の範囲とするのがより好ましい。これは、濃度を０．１質量％以上とすることによって、保存液のｐＨが中性領域である場合でも、安定した殺菌効果が得られる傾向にあるためである。また、０．３質量％以下とすることによって、保存液の廃棄による環境への負荷を軽減することができる傾向にあるためである。

本発明においては、安息香酸及び／又は安息香酸塩を適宜選択して使用することができるが、安息香酸は、水への溶解度が比較的低い（２５℃での溶解度が０．３６質量％）ので、低温又は高濃度で保存液を使用する場合は、安息香酸塩を用いるのが好ましい

本発明に用いられる安息香酸塩は、水溶性であれば特に限定されるものではなく、例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウムを挙げることができるが、安全性が高く、入手が容易であることから、食品添加物としても使用されている安息香酸ナトリウムが好ましい。

本発明の分離膜用保存液は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の天然または合成化学物質を含んでいても良い。

本発明に用いられる分離膜は、孔径、材質、形状共に特に限定されるものではなく、本発明の保存液の適用が制約されるものではないが、形状としては、単位体積あたりの膜面積が大きく、かつモジュール化しやすい中空糸状が好ましい。また、材質は耐薬品性に優れるものが好ましく、例えば、ポリオレフィン、ポリ弗化ビニリデン、ポリスルフォン等を挙げることができる。

分離膜として中空糸膜を使用する場合は、多数の中空糸を糸束にして纏め、端部を樹脂等で固定することによって、分離膜モジュールを得ることができる。本発明の分離膜モジュールは、収納用の容器中に上述の保存液と共に挿入・密閉されるものであり、長期間安定した状態で使用直前まで保管できるものである。
本発明の保存液を含水状態の分離膜モジュールに適用し、これを保存する場合には、あらかじめモジュール中の含水量を測定しておき、モジュール中の水による希釈を計算した上で、最終的な保存液のｐＨや濃度を設定するのが好ましい。

また必要に応じて、例えば分離膜モジュールの加工直前まで、分離膜を本発明の保存液中に浸漬させ保存しておくこともできる。

実施例及び比較例における、生菌数、膜の透過流束、膜の強伸度を以下の方法で測定した。

（従属栄養細菌数）
上水試験法（２００１年版、日本水道協会）に基づき、ＰＧＹ培地を使用し、２０℃、７日間培養後のコロニー数を計数する。培養方法は、１ｍｌの検水を取り、混釈培養で実施する場合と、１００ｍｌの検水を孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、メンブレンフィルター法で実施する場合を菌数に応じて適宜選択した。

（真菌数）
ＧＰ寒天培地（日本製薬（株）製）を使用し、２０℃で１０日間培養後のコロニーを計数する。培養方法は、１ｍｌの検水を取り、混釈培養で実施する場合と、１００ｍｌの検水を孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、メンブレンフィルター法で実施する場合を菌数に応じて適宜選択した。

（透過流束）
２５℃の純水を使用し、差圧０．１ＭＰａで通水した場合の透過水量を測定し、単位時間、単位膜面積、圧力で換算して求めた。
透過流束(ｍ／ｈｒ／ＭＰａ)
＝透過水量（ｍ^３）／膜面積（ｍ^２）／時間（ｈｒ）／０．１ＭＰａ

（強伸度）
強伸度はＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＭ−１００（オリエンテック社製）を使用し、試長１００ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分で測定した（２５℃）。

［実験例１］安息香酸ナトリウム添加濃度及びｐＨ別の殺菌効果測定
イオン交換水をタンクに貯め、開放状態で二晩放置し、故意に汚染させた水を用意した。この汚染水に希塩酸と安息香酸ナトリウムを添加し、ｐＨを段階的に変えるとともに、安息香酸ナトリウム濃度が０．０７質量％又は０．２質量％である溶液を調製した。これら各溶液中の従属栄養細菌数及び真菌数を安息香酸ナトリウム添加前、調製後２日後及び7日後に調べた。結果を表１に示す。
特にｐＨ４以下に調製した溶液では、実施した２水準の濃度共に充分な殺菌効果が認められた。

［実験例２］モジュールを用いた保存テスト
実施例１として、ポリエチレン製中空糸膜（外径４１０μｍ、孔径０．１μｍ）を束ね、両端をポッティング剤で固定し、有効膜面積を２０ｍ^２とした中空糸膜モジュールを用意した。このモジュールにイオン交換水を差圧０．１ＭＰａで１時間通水後、自然に脱水したところ、モジュールの含水量は２０００ｇであった。このモジュール全体を包装可能なサイズのＰＥ製の袋を用意し、含水したモジュールと安息香酸ナトリウム０．３％、ｐＨ＝２．３の溶液４Ｌを充填し、モジュール中の水での希釈も含め最終的な安息香酸ナトリウム濃度０．２％、ｐＨ＝２．５の水質の保存液とし、真空で引いて包装袋内の空気及び余剰保存液を抜いた後、開口部をヒートシールした。
これを６ヶ月間室温保管後、保存液を無菌的に採水して生菌数の測定を実施し、保管後のモジュールの中空糸膜について水の透過流速、及び強伸度を測定した。測定の結果を表２に示す。

また、比較例１として、安息香酸溶液に替えてイオン交換水を充填した以外は実施例１と同様にしたモジュールについても同様の測定を実施した。測定の結果を表２に示す。

本発明の分離膜用保存液を用いた実施例１においては、従属栄養細菌、真菌ともに検出されず、膜性能も充分に維持されていた。
一方、本発明の分離膜用保存液を使用しなかった比較例１においては、従属栄養細菌と真菌の増加が確認された。

Claims (5)

1. 安息香酸及び／又は安息香酸塩を含む水溶液からなる、２５℃におけるｐＨが４以下である、分離膜用保存液（但し、亜硫酸塩をさらに含むものを除く）。
2. 安息香酸及び／又は安息香酸塩の濃度が、０．０５〜０．５質量％の範囲である、請求項１記載の分離膜用保存液。
3. 請求項１又は２に記載の分離膜用保存液が充填されている、分離膜モジュール。
4. 前記分離膜が中空糸膜である請求項３に記載の分離膜モジュール。
5. 分離膜を請求項１記載の分離膜用保存液に浸漬する、分離膜の保存方法。