WO2005118474A1 - Silizium sowie verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2005118474A1
WO2005118474A1 PCT/EP2005/005018 EP2005005018W WO2005118474A1 WO 2005118474 A1 WO2005118474 A1 WO 2005118474A1 EP 2005005018 W EP2005005018 W EP 2005005018W WO 2005118474 A1 WO2005118474 A1 WO 2005118474A1
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silicon
powder
gas
reactor
producing
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PCT/EP2005/005018
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English (en)
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Peter Adler
Andreas Gölz
Holger Kirchner
Armin Müller
Torsten Sill
Raymund Sonnenschein
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Joint Solar Silicon Gmbh & Co. Kg
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Priority to DE502005007853T priority patent/DE502005007853D1/de
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/029—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of monosilane

Definitions

  • the invention relates to a method for producing high-purity silicon, silicon produced by the method and, in a particular way, fusible silicon.
  • the invention is based on the object of providing a method for producing silicon which leads to energy and cost-saving pure silicon which can be easily further processed.
  • the core of the manufacturing process consists of thermally decomposing a monosilane-hydrogen mixture and mechanically compacting the silicon powder that is produced.
  • This silicon has the property that it can easily be further processed later and can be melted in particular at melting temperatures in the range of the melting temperature of silicon. Due to the manufacturing process, the silicon in particular contains no silicon oxide compounds on the surface of the silicon particles, which would significantly increase the melting temperature of the silicon powder.
  • Show it 1 shows a section of a plant for producing silicon with a compression device according to a first exemplary embodiment
  • Fig. 2 is an enlargement of a compaction roller of the compaction device according to Fig. 1 and
  • Fig. 3 is an enlargement of a compaction roller according to a second embodiment.
  • the structure of a system 1 for producing silicon powder according to a first exemplary embodiment is described below with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the plant 1 has, starting from above, a tubular, vertically running reactor 2 which encloses a cylindrical reaction chamber 3.
  • a gas supply line 4 is arranged, which opens into the reaction chamber 3.
  • the line 4 is designed such that a useful gas flow, for example made of monosilane, can be introduced in the middle.
  • the useful gas flow is surrounded by a ring flow of an auxiliary gas.
  • Approximately the upper half of the reactor 2 is surrounded by a ring-cylindrical heater 5 which surrounds the reactor 2 in such a way that the wall of the chamber 3 can be heated to temperatures of over 800 ° C.
  • the lower half of the reactor 2 is surrounded by an annular cylindrical cooling device 6 which is directly adjacent to the reactor 2.
  • the degassing device 31 consists of a housing 32, which runs obliquely upwards and is connected to the chamber 3, at the lower end of the reactor 2 is scheduled.
  • an annular cylindrical sintered material filter 33 which is closed at the bottom and through which excess hydrogen can escape through an opening 34 located in the upper end of the housing 32.
  • a roller breather 35 of known type and then a compression device 10, the construction of which is described in more detail below.
  • the compression device 10 is connected to the reaction chamber 3 via the lock 7.
  • a storage container 11 connected to it.
  • the roller breather 35 has a cuboid housing 36, in which two breather rollers 38, 39 driven by a motor 37 are arranged.
  • the rollers 38, 39 are rotatably mounted about associated axes of rotation 40, 41 running parallel to one another.
  • the rollers 38, 39 are driven in opposite directions, so that both move downwards in the area of the gap 42 delimited by the rollers 38, 39.
  • the roller 38 is hollow and has a porous jacket.
  • a gas-permeable plastic film is applied to its outer surface. There is negative pressure within the roller 38. In this way, the gas remaining in the silicon powder 43 is drawn off.
  • the surface of the roller 39 is smooth. Both rollers 38, 39 preferably have a non-metallic surface.
  • the compression device 10 has a housing 12 which encloses an essentially cubic working space 13.
  • the housing 12 has a feed opening 14 facing the lock 7 and connected to it, and a discharge opening 15 provided on the lower edge of the housing 12 and connected to the container 11.
  • In the housing 12 there are two compacting rollers 18, 19, which can be driven in rotation about respective axes of rotation 16, 17, in the middle between the openings 14 and 15 are arranged adjacent to each other that a compression gap 20 is formed between them.
  • the axes of rotation 16 and 17 run parallel to one another.
  • the compression gap 20 has a width B s .
  • the compaction rollers 18, 19 can be driven in rotation by a motor 21, which is connected to the control device 9 via a connecting line 22.
  • the tubular reactor 2 has a vertical central longitudinal axis 23, which runs centrally through the gap 20.
  • the rollers 18, 19 are driven in opposite directions, ie the roller 18 rotates clockwise, the roller 19 counterclockwise. As a result, the surfaces of the rollers 18, 19 move downward together in the region of the gap 20.
  • the rollers 18, 19 have a roller core 24 made of steel, which is circular cylindrical in shape.
  • a roller jacket 25 with an annular cross section, which completely surrounds the roller core 24 on the circumferential side.
  • the roller shell 25 is formed in one piece and consists of a non-metal material, that is, a non-metallic material. In particular, these are glass, graphite or ceramic materials. Ceramic is particularly preferred. The ceramics used consist mainly of silicon nitride.
  • the roll shell 25 is fixed on the roll core 24 in the axial and tangential direction, for example by gluing or tongue and groove connections.
  • the roller jacket 25 has the shape of a circular cylinder. It is possible to form the entire roller 18 or 19 from a ceramic material.
  • FIG. 2 shows a second exemplary embodiment. Identical parts are given the same reference numerals as in the embodiment according to FIG. 2. Structurally different, but functionally similar parts are given the same reference numerals with a suffix a.
  • the main difference compared to the exemplary embodiment according to FIG. 2 is that the roller jacket 25a is not formed in one piece, but consists of two half-shells 27, 28 which completely and completely enclose the roller core 24.
  • the gaps 29 between the half-shells 27 and 28 are completely and completely closed, so that material which reaches the surface 26 does not come into contact with the roller core 24.
  • the half-shells 27, 28 were subjected to an exact mechanical processing after the ceramic production. As part of the mechanical processing, the surface of the half-shells 27, 28 was profiled.
  • the surface of the half-shells 27, 28 can also be designed in such a way that the compressed silicon has the shape of rods, pillows, almonds etc.
  • the combination of ceramic and metal materials withstood the machining It is also possible to use partial shells with a center angle of ⁇ 180 ° on the circumference. In particular, three partial shells with a center angle of 120 ° or four partial shells with a center angle of 90 ° can be provided on the circumference. Other divisions are also possible.
  • a gas mixture of monosilane and hydrogen in a volume or molar ratio of 1: 3 was converted into silicon powder and hydrogen in the reactor 2 with a wall temperature of the wall 30 of> 800 ° C. and a production rate of 200 g silicon per hour implemented.
  • the addition took place in such a way that the monosilane was introduced centrally into the reaction chamber 3 from above.
  • the hydrogen surrounded the monosilane in the form of a ring flow in order to prevent the silicon from being deposited directly on the walls of the reaction chamber 3.
  • the silicon powder 43 was partially degassed after the decomposition by means of the degassing device 31 arranged on the lock 7.
  • the powder obtained had a bulk density of approx.
  • the silicon powder was heated to a melting temperature of 1415 ° C.
  • the silicon powder was then melted without residues at 1450 ° C. in 30 minutes with a melting capacity of 70 kW.
  • the silicon melt was then poured off and the silicon solidified in a directed manner.
  • the solidified polycrystalline silicon block showed a homogeneous polycrystalline structure of the silicon, and no residues of silicon powder or silicon-containing slag.
  • a gas containing silicon can be decomposed in the reactor. Examples of these are trichlorosilane or monosilane. Other gases containing silicon can also be used.
  • the silicon-containing gas is introduced into the center of the tubular reactor 2 and is surrounded by a ring flow of an auxiliary gas so that the silicon-containing gas does not separate directly on the reactor walls.
  • the auxiliary gas can generally be an inert gas. Hydrogen is particularly advantageous because it also forms during the decomposition of monosilane, for example. However, noble gases such as argon and other gases such as e.g. B. nitrogen or carbon dioxide can be used.
  • the mixture ratio, ie volume or molar ratio, of monosilane to hydrogen can be between 1: 0 and 1: 100.
  • the specific energy requirement per 1 kg of solid silicon for the process steps of thermal decomposition and mechanical compression was less than 20 kWh.
  • the space-time yield per tubular reactor 2 was more than 1 kg of silicon powder per hour.
  • the wall temperature of the reactor 2 is more than 400 ° C., in particular more than 800 ° C.
  • the silicon powder can be compressed in one or two stages, advantageously in two stages.
  • the contact forces in the compression device 10 were between 5 N / cm and 50 kN / cm.
  • the silicon powder comes into contact only with the roller jacket 25 made of ceramic, so that this is ensured.
  • the high-purity powdered silicon produced by the process according to the invention has good handling properties despite its powdery ground state and is suitable for the production of pure silicon melts from which silicon blocks or silicon crystals can be produced. It was found that with the defined composition of the pyrolysis gas consisting of hydrogen and monosilane, it is possible to produce silicon in powder form with high yields and very low energy consumption.
  • the method is particularly characterized in that the silicon powder can be handled, packaged and shipped separately after the method has been carried out and can therefore be used with a time delay for the production of silicon blocks or silicon crystals.
  • the silicon is characterized by a good melting behavior and a high purity despite the large surface and an unfavorable, small volume / surface ratio in comparison to Prime Poly silicon.
  • the silicon powder produced by the thermal decomposition had a bulk density of 10 to 100 g / dm 3 .
  • the silicon powder finally compacted by the device 10 had a bulk density of 100 to 1500 g / dm 3 , in particular from 200 to 1200 g / dm 3 , in particular from 250 to
  • the total silicon powder contained no more than 10 19 atoms of foreign elements per 1 cm 3 silicon.
  • the silicon powder consisted of crystalline particles with a primary particle size of 10 nm to 10000 nm, preferably 50 nm to 500 nm, typically about 200 nm.
  • the compacted silicon powder consisted of aggregates with an aggregate size of 500 nm to 100000 nm, in particular 1000 nm to 10000 nm, typically about 4000 nm.
  • the compressed silicon pieces from silicon aggregates had a largest dimension of 1 to 200 mm. They were irregular in shape, which could also be chopsticks.
  • the silicon powder had a surface area of 1 to 50 m 2 / g.
  • the compacted silicon powder had a total of no more than 10 atoms of transition metals per 1 cm 3 silicon.
  • the silicon powder according to the invention has a brown color, whereas silicon granules produced by conventional processes are gray.
  • the compressed silicon powder can be used for the production of polycrystalline silicon blocks for photovoltaics or for the production of silicon single crystals. Silicon wafers can be produced from the silicon according to the invention.
  • the metal content of the compacted silicon powder corresponded to that of the starting product. No contamination was found. Due to the manufacturing process, the silicon did not contain any silicon oxide compounds on the surface of the silicon particles, which would have significantly increased the melting temperature of the silicon powder.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Silizium, das als Ausgangsstoff zur Herstellung einer Siliziumschmelze für die Fertigung von Siliziumblöcken oder Siliziumkristallen geeignet ist, umfassend die folgenden Schritte: Einbrin­gen eines Gasgemisches aus Monosilan und Wasserstoff in einen Reaktor, thermisches Zersetzen des Gasgemisches unter Bildung von Siliziumpul­ver, Abtrennen des entstandenen Siliziumpulvers von dem Gasgemisch, und mechanisches Verdichten des abgetrennten Siliziumpulvers.

Description

Silizium sowie Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium, nach dem Verfahren hergestelltes Silizium sowie in besonderer Wei- se aufschmelzbares Silizium.
Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silizium sind seit langem bekannt. Das aus diesen Verfahren resultierende Prime Poly Silizium ist auf Grund seines Herstellungsprozesses ein kompaktes Material, das in Form von Stäbchen, annähernd kugelförmigen Granalien oder unregelmäßigen massiven Siliziumstücken zum Einsatz kommt. Diese Materialien haben auf Grund ihrer kompakten Struktur ein sehr gutes Einschmelzverhalten, auf Grund der langsamen thermischen Abscheidung eine hohe Reinheit und auf Grund des großen Volumen/Oberfläche- Verhältnisses nur geringe Oberflächenverunreinigungen, die in die Schmelze eingetragen werden. Nachteilig bei den bestehenden Verfahren sind ein sehr hoher spezifischer Energieverbrauch je Kilogramm Reinsilizium und auf Grund der langsamen Abscheidungsrate die hohen Fertigungskosten.
Bei vielen in der Vergangenheit untersuchten Herstellungsverfahren von Prime Poly Silizium bzw. bei den gegenwärtig industriell genutzten Herstellungsverfahren fällt, insbesondere beim Einsatz von Monosilan, neben dem auf einer heißen Oberfläche abgeschiedenen Silizium hauptsächlich pulverförmiges Silizium in der Gasphase an. Dieses pulverförmige Sili- zium konnte bisher auf Grund eines hohen Gehalts von Verunreinigungen, schlechter Handhabungseigenschaften und einem schlechten Einschmelzverhalten in der Photovoltaik- und Halbleiterindustrie nicht verwendet werden. Eine gezielte Entwicklung eines geeigneten Verfahrens zur Herstellung von Silizium in Form von Siliziumpulver wird in der Literatur be- schrieben. Auf Grund des ungünstigen Einschmelzverhaltens von Siliziumpulver wurde vorgeschlagen, das Siliziumpulver direkt in eine Siliziumschmelze zu überführen und in Form von Siliziumgranalien erstarren zu lassen, um in dieser Form als Ausgangsstoff für die Herstellung von Siliziumblöcken bzw. Siliziumkristallen zu dienen (US 4,354,987).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Silizium zu schaffen, das Energie und Kosten sparend zu einem Reinsilizium führt, das einfach weiterverarbeitet werden kann.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1, 7 und 9 gelöst. Der Kern des Herstellungsverfahrens besteht darin, ein Monosilan- Wasserstoff-Gemisch thermisch zu zersetzen und das entstandene Siliziumpulver mechanisch zu verdichten. Dieses Silizium besitzt die Eigen- schaft, dass es ohne weiteres später weiterbearbeitbar ist und insbesondere bei Schmelztemperaturen im Bereich der Schmelztemperatur von Silizium aufschmelzbar ist. Das Silizium enthält auf Grund des Herstellungsverfahrens insbesondere keine Siliziumoxidverbindungen auf der Oberfläche der Siliziumteilchen, die die Schmelztemperatur der Siliziumpulvers wesent- lieh erhöhen würden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Zusätzliche Merkmale und Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend an Hand zweier Ausführungsbeispiele beschrieben. Es zeigen Fig. 1 einen Schnitt einer Anlage zur Herstellung von Silizium mit einer Verdichtungs-Vorrichtung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel,
Fig. 2 eine Vergrößerung einer Verdichtungs-Walze der Verdichtungs- Vorrichtung gemäß Fig. 1 und
Fig. 3 eine Vergrößerung einer Verdichtungs-Walze gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel.
Im Folgenden wird zunächst unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 der Aufbau einer Anlage 1 zur Herstellung von Siliziumpulver gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben. Die Anlage 1 weist beginnend von oben einen rohrförmigen, vertikal verlaufenden Reaktor 2 auf, der eine zylindrische Reaktionskammer 3 umschließt. Am oberen Ende des Reaktors 2 ist eine Gas-Zuführ-Leitung 4 angeordnet, die in die Reaktionskammer 3 mündet. Die Leitung 4 ist so gestaltet, dass in der Mitte ein Nutzgasstrom, beispielsweise aus Monosilan, eingebracht werden kann. Der Nutzgasstrom ist von einem Ringstrom eines Hilfsgases umgeben. Ungefähr die obere Hälfte des Reaktors 2 ist von einer ringzylindrischen Heizung 5 umgeben, die den Reaktor 2 derart umgibt, dass die Wand der Kammer 3 auf Temperaturen von über 800° C erwärmt werden kann. Die untere Hälfte des Reaktors 2 ist von einer ringzylindrischen Kühl-Einrichtung 6 umgeben, die unmittelbar an den Reaktor 2 angrenzt. Unterhalb des Reaktors 2 und mit diesem verbunden befindet sich eine Entgasungs-Einrichtung 31 und eine elektrisch betätigbare Schleuse 7, die über eine Verbindungsleitung 8 mit einer Steuer-Einrichtung 9 verbunden ist. Die Entgasungs- Einrichtung 31 besteht aus einem schräg nach oben verlaufenden, mit der Kammer 3 verbundenen Gehäuse 32, das am unteren Ende des Reaktors 2 angesetzt ist. Am oberen Ende des Gehäuses 32 ist ein ringzylindrischer und unten verschlossener Sinterwerkstofffilter 33 angebracht, durch den überschüssiger Wasserstoff durch eine im oberen Ende des Gehäuses 32 angesetzte Öffnung 34 entweichen kann. Unterhalb der Schleuse 7 befindet sich ein Walzenentlüfter 35 bekannter Bauart und anschließend eine Verdichtungs-Vorrichtung 10, deren Aufbau nachfolgend näher beschrieben wird. Die Verdichtungs- Vorrichtung 10 ist über die Schleuse 7 mit der Reaktionskammer 3 verbunden. Unterhalb der Vorrichtung 10 befindet sich ein mit dieser verbundener Aufbewahrungs-Behälter 11.
Der Walzenentlüfter 35 weist ein quaderförmiges Gehäuse 36 auf, in dem zwei über einen Motor 37 angetriebene Entlüftungswalzen 38, 39 angeordnet sind. Die Walzen 38, 39 sind um zugeordnete, parallel zueinander verlaufende Drehachsen 40, 41 drehbar gelagert. Die Walzen 38, 39 sind ge- genläufig angetrieben, sodass sich im Bereich des von den Walzen 38, 39 begrenzten Spaltes 42 beide nach unten bewegen. Die Walze 38 ist hohl und besitzt einen porösen Mantel. Auf ihrer Mantelfläche ist eine gasdurchlässige Kunststofffolie aufgebracht. Innerhalb der Walze 38 befindet sich Unterdruck. Auf diese Weise wird das im Siliziumpulver 43 verbleibende Gas abgezogen. Die Oberfläche der Walze 39 ist glatt. Beide Walzen 38, 39 weisen vorzugsweise eine nicht-metallische Oberfläche auf.
Die Verdichtungs- Vorrichtung 10 weist ein Gehäuse 12 auf, das einen im Wesentlichen kubischen Arbeitsraum 13 umschließt. Das Gehäuse 12 weist eine der Schleuse 7 zugewandte und mit dieser verbundene Zufuhr- Öffnung 14 sowie eine am unteren Rand des Gehäuses 12 vorgesehene, mit dem Behälter 11 verbundene Abfuhr-Öffnung 15 auf. In dem Gehäuse 12 befinden sich mittig zwischen den Öffnungen 14 und 15 zwei um jeweilige Drehachsen 16, 17 drehantreibbare Verdichtungs-Walzen 18, 19, die derart benachbart zueinander angeordnet sind, dass zwischen ihnen ein Verdichtungs-Spalt 20 gebildet ist. Die Drehachsen 16 und 17 verlaufen parallel zueinander. Der Verdichtungs-Spalt 20 weist eine Breite Bs auf. Die Verdichtungs-Walzen 18, 19 sind über einen Motor 21 drehantreibbar, der über eine Verbindungsleitung 22 mit der Steuer-Einrichtung 9 verbunden ist. Der rohrförmige Reaktor 2 weist eine vertikal verlaufende Mittel-Längs- Achse 23 auf, die mittig durch den Spalt 20 verläuft. Die Walzen 18, 19 sind gegenläufig angetrieben, d. h. die Walze 18 dreht sich im Uhrzeigersinn, die Walze 19 entgegen dem Uhrzeigersinn. Hierdurch bewegen sich die Oberflächen der Walzen 18, 19 im Bereich des Spaltes 20 gemeinsam nach unten.
Die Walzen 18, 19 weisen einen aus Stahl bestehenden Walzenkern 24 auf, der kreiszylindrisch geformt ist. Auf dem Walzenkern 24 befindet sich ein im Querschnitt ringförmiger Walzenmantel 25, der den Walzenkern 24 um- fangsseitig vollständig umgibt. Der Walzenmantel 25 ist einteilig ausgebildet und besteht aus einem Nicht-Metall-Material, das heißt einem nichtmetallischen Material. Insbesondere handelt es sich hierbei um Glas-, Graphit- oder Keramik-Materialien. Besonders bevorzugt ist Keramik. Die verwendete Keramik besteht insbesondere in wesentlichen Teilen aus Siliziumnitrid. Der Walzenmantel 25 ist auf dem Walzenkern 24 in axialer und tangentialer Richtung festgelegt, beispielsweise durch Kleben oder Nut- Feder- Verbindungen. Der Walzenmantel 25 hat die Form eines Kreisringzylinders. Es ist möglich, die gesamte Walze 18 bzw. 19 aus einem kerami- sehen Werkstoff auszubilden. In diesem Fall fällt die Trennung zwischen einem Walzenkern 24 aus Stahl und einem Walzenmantel 25 aus Keramik weg. Die Ausführungsform gemäß Fig. 2 ist vor allem hinsichtlich der Aufbringung von Drehmomenten auf die Oberfläche 26 des Mantels 25 stabiler und vorteilhafter. In Fig. 3 ist ein zweites Ausführungsbeispiel dargestellt. Identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a. Der wesentliche Unterschied gegenüber dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 2 besteht darin, dass der Walzenmantel 25a nicht einteilig ausgebildet ist, sondern aus zwei Halbschalen 27, 28 besteht, die den Walzenkern 24 vollständig und lückenlos umschließen. Insbesondere sind die Spalte 29 zwischen den Halbschalen 27 und 28 vollständig und lückenlos geschlossen, sodass Material, das auf die Oberfläche 26 gelangt, nicht mit dem Walzenkern 24 in Verbindung kommt. Die Halbschalen 27, 28 wurden nach der keramischen Fertigung einer exakten mechanischen Bearbeitung unterzogen. Als Teil der mechanischen Bearbeitung wurde die Oberfläche der Halbschalen 27, 28 profiliert. Die Oberfläche der Halbschalen 27, 28 kann auch so gestaltet sein, dass das verdichtete Silizium die Form von Stäbchen, Kissen, Mandeln etc. besitzt. Trotz der hohen auftretenden spezifischen Anpresskräfte hielt die Werkstoffkombination aus Keramik und Metall der Bearbeitung stand. Es ist auch möglich, auf dem Umfang Teilschalen mit einem Zentrums winkel von < 180° zu verwenden. Insbesondere können auf dem Umfang drei Teilschalen mit einem Zentrums winkel von 120° oder vier Teilschalen mit einem Zentrumswinkel von 90° vorgesehen sein. Es sind auch andere Aufteilungen möglich.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von Silizium zunächst an Hand eines Beispiels beschrieben. Ein Gasgemisch aus Monosilan und Wasserstoff im Volumen- bzw. Mol-Verhältnis 1 : 3 wurde in dem Reaktor 2 mit einer Wandtemperatur der Wand 30 von > 800° C und einer Produktionsrate von 200 g Silizium pro Stunde zu Siliziumpulver und Wasserstoff umgesetzt. Die Zugabe erfolgte derart, dass das Monosilan mittig von oben in die Reaktionskammer 3 eingebracht wurde. Der Wasserstoff umgab das Monosilan in Form eines Ringstromes, um zu verhindern, dass sich das Silizium direkt an den Wänden der Reaktionskammer 3 abscheidet. Das Siliziumpulver 43 wurde im Anschluss an die Zersetzung mittels der an der Schleuse 7 angeordneten Entgasungs-Einrichtung 31 teilweise entgast. Das erhaltene Pulver besaß eine Schüttdichte von ca. 50 g/L In der Reaktionskammer 3 wurde mit einem Überdruck von 200 mbar gegenüber der Umgebung gearbeitet. Auf diese Weise erfolgte die Entgasung in der Entga- sungs-Einrichtung 31 gegenüber dem Umgebungsdruck automatisch. Bei dem Siliziumpulver wurde in zwei Schritten mittels des Walzenentlüfters 35 und der Verdichtungs- Vorrichtung 10 die Wasserstoff atmosphäre im Pulver gegen ein Inertgas, z. B. Argon oder Stickstoff, ausgetauscht. Das entlüftete und vorverdichtete Produkt mit einer Schüttdichte von ca. 200 g/dm3 wurde mittels der Verdichtungs- Vorrichtung 10 auf ein Schüttgewicht von 450 g/dm3 verdichtet. 6 kg dieses verdichteten Siliziumpulvers wurden in eine Induktionsschmelzanlage IS30 der Firma Leybold gegeben. Anschließend wurde die Anlage evakuiert. Es wurde eine Argon- Atmosphäre mit einem Druck zwischen 1 und 100 mbar erzeugt. Das Sili- ziumpulver wurde auf eine Schmelztemperatur von 1415° C aufgeheizt. Anschließend fand ein rückstandsfreies Aufschmelzen des Siliziumpulvers bei 1450° C in 30 Minuten bei einer Schmelzleistung von 70 kW statt. Danach wurde die Siliziumschmelze abgegossen und eine gerichtete Erstarrung des Siliziums bewirkt. Der erstarrte polykristalline Siliziumblock zeigte eine homogene polykristalline Struktur des Siliziums, und keine Rückstände an Siliziumpulver oder siliziumhaltiger Schlacke. Allgemein gilt für das erfindungsgemäße Verfahren Folgendes: In dem Reaktor kann allgemein ein Silizium enthaltendes Gas zersetzt werden. Beispiele hierfür sind Trichlorsilan oder Monosilan. Es können auch andere Silizium enthaltende Gase verwendet werden. Das Silizium enthaltende Gas wird in den rohrförmigen Reaktor 2 mittig eingebracht und ist hierbei von einem Ringstrom eines Hilfsgases umgeben, damit sich das Silizium enthaltende Gas nicht an den Reaktorwänden direkt abscheidet. Bei dem Hilfsgas kann es sich allgemein um ein inertes Gas handeln. Besonders vorteilhaft ist Wasserstoff, da dieser auch bei der Zersetzung beispielswei- se von Monosilan entsteht. Es können jedoch auch Edelgase wie Argon sowie andere Gase, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet werden. Das Gemischverhältnis, d. h. Volumen- bzw. Molverhältnis, von Monosilan zu Wasserstoff kann zwischen 1 : 0 und 1 : 100 liegen. Der spezifische Energiebedarf je 1 kg festem Silizium für die Verfahrensschritte der thermischen Zersetzung und mechanischen Verdichtung lag bei weniger als 20 kWh. Die Raum-Zeit- Ausbeute je rohrförmigem Reaktor 2 lag bei mehr als 1 kg Siliziumpulver pro Stunde. Die Wandtemperatur des Reaktors 2 liegt bei mehr als 400° C, insbesondere mehr als 800° C. Die Verdichtung des Siliziumpulvers kann ein- oder zweistufig, vorteilhafterweise zweistu- fig, erfolgen. Die Anpresskräfte in der Verdichtungs- Vorrichtung 10 lagen zwischen 5 N/cm und 50 kN/cm.
Von zentraler Bedeutung ist, dass die Verdichtung des Siliziumpulvers in der Vorrichtung 10 metallfrei erfolgt und es somit zu keiner Metall- Verunreinigung des Siliziumpulvers kommt. Das Siliziumpulver kommt ausschließlich mit dem Walzenmantel 25 aus Keramik in Berührung, sodass dies sichergestellt ist. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hochreine pulver- förmige Silizium besitzt trotz seines pulverförmigen Grundzustandes gute Handhabungseigenschaften und eignet sich zur Herstellung von reinen Siliziumschmelzen, aus welchen Siliziumblöcke oder Siliziumkristalle her- gestellt werden können. Es wurde gefunden, dass es bei der definierten Zusammensetzung des aus Wasserstoff und Monosilan bestehenden Pyrolysegases möglich ist, Silizium in Pulverform mit hohen Ausbeuten und sehr niedrigem Energieverbrauch herzustellen. Das Verfahren zeichnet sich besonders dadurch aus, dass das Siliziumpulver nach der Durchführung des Verfahrens separat gehandhabt, verpackt sowie versendet und somit mit zeitlicher Verzögerung für die Herstellung von Siliziumblöcken oder Siliziumkristallen eingesetzt werden kann. Das Silizium zeichnet sich durch ein gutes Einschmelzverhalten und eine hohe Reinheit trotz großer Oberfläche und einem ungünstigen, kleinen Volumen/Oberflächen- Verhältnis im Vergleich zu Prime Poly Silizium aus.
Das durch die thermische Zersetzung erzeugte Siliziumpulver besaß eine Schüttdichte von 10 bis 100 g/dm3. Das durch die Vorrichtung 10 endverdichtete Siliziumpulver besaß eine Schüttdichte von 100 bis 1500 g/dm3, insbesondere von 200 bis 1200 g/dm3, insbesondere von 250 bis
950 g/dm3, insbesondere ca. 450 g/dm3. Das Siliziumpulver enthielt in der Summe nicht mehr als 1019 Atome an Fremdelementen je 1 cm3 Silizium. Das Siliziumpulver bestand aus kristallinen Teilchen mit einer Primärteilchenkorngröße von 10 nm bis 10000 nm, vorzugsweise 50 nm bis 500 nm, typischerweise ca. 200 nm. Das verdichtete Siliziumpulver bestand aus Aggregaten mit einer Aggregatgröße von 500 nm bis 100000 nm, insbesondere 1000 nm bis 10000 nm, typischerweise ungefähr 4000 nm. Die verdichteten Siliziumstücke aus Siliziumaggregaten besaßen eine größte Ausdehnung von 1 bis 200 mm. Sie besaßen eine unregelmäßige Form, wobei es sich hierbei auch um Stäbchen handeln konnte. Das Siliziumpulver besaß eine Oberfläche von 1 bis 50 m2/g. Das verdichtete Siliziumpul- ver besaß in der Summe nicht mehr als 10 Atome an Ubergangsmetallen je 1 cm3 Silizium. Das erfindungs gemäße Siliziumpulver hat eine braune Farbe, wohingegen nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Silizium- Granalien grau sind. Das verdichtete Siliziumpulver kann zur Herstellung von polykristallinen Siliziumblöcken für die Photovoltaik oder zur Herstellung von Siliziumeinkristallen verwendet werden. Aus dem erfindungsgemäßen Silizium können Siliziumwafer hergestellt werden. Der Metallge- halt des kompaktierten Siliziumpulvers entsprach dem des Ausgangsprodukts. Es konnten keine Verunreinigungen festgestellt werden. Das Silizium enthielt auf Grund des Herstellungsverfahrens keine Siliziumoxidverbindungen auf der Oberfläche der Siliziumteilchen, die die Schmelztemperatur des Siliziumpulvers wesentlich erhöht hätten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silizium, das als Ausgangsstoff zur Herstellung einer Siliziumschmelze für die Fertigung von Silizium- blocken oder Siliziumkristallen geeignet ist, umfassend die folgenden Schritte: a. Einbringen eines Gasgemisches aus einem Silizium enthaltenden Gas sowie einem Hilfsgas in einen Reaktor, b. thermisches Zersetzen des Gasgemisches unter Bildung von Siliziumpulver, c. Abtrennen des entstandenen Siliziumpulvers von dem Gasgemisch, und d. mechanisches Verdichten des abgetrennten Siliziumpulvers.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silizium enthaltenden Gas um Monosilan handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Hilfsgas um Wasserstoff handelt.
4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung in einem Rohr- Reaktor mit einer Raum-Zeit- Ausbeute je Rohr-Reaktor (2) von mehr als 1 kg Siliziumpulver pro Stunde durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (2) bei der thermischen Zersetzung eine Wandtemperatur von mehr als 400° C besitzt.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Verdichten mit Verdichtungs- Walzen (18, 19) durchgeführt wird, die zumindest auf dem Walzenmantel (25) aus einem Nicht-Metall-Material bestehen.
7. Silizium hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche.
8. Verwendung des Siliziums gemäß Anspruch 7 zur Herstellung von po- lykristallinen Siliziumblöcken für die Photovoltaik oder von Siliziumeinkristallen.
9. Silizium, dadurch gekennzeichnet, dass a. es in Form eines Pulvers von Siliziumteilchen und/oder eines verdichteten Pulvers von Siliziumteilchen vorliegt, b. es eine mittlere Schüttdichte von 100 bis 1500 g/dm3 aufweist, und c. es zu einer homogenen Siliziumschmelze bei einer Temperatur von nicht mehr als 1500°C auf schmelzbar ist.
10. Silizium gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver in der Summe nicht mehr als 1019 Atome an Fremdelementen je 1 cm3 Silizium enthält.
11. Silizium gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver von Siliziumteilchen eine Oberfläche von 1 bis 50 m2/g besitzt.
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