ES2328377T3 - Silicio y procedimiento para su produccion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de silicio que es adecuado como material de partida para la preparación de una masa fundida de silicio para la fabricación de bloques de silicio o cristales de silicio, comprendiendo los pasos siguientes: a) Introducción en un reactor de una mezcla de gases a base de un gas que contiene silicio y un gas auxiliar, b) descomposición térmica de la mezcla de gases con formación de polvo de silicio, c) separación del polvo de silicio formado de la mezcla de gases, y d) compactación mecánica del polvo de silicio separado, caracterizado porque e) la compactación mecánica se realiza con cilindros compactadores (18, 19) que al menos sobre la envolvente del cilindro (25) son de un material cerámico.
Description
Silicio y procedimiento para su producción.
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La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de silicio purísimo, silicio producido de acuerdo con
el procedimiento y en particular silicio refundible.
Hace tiempo se conocen procedimientos para la
producción de silicio purísimo. El silicio Prime Poly resultante de
estos procedimientos es un material compacto debido a su proceso de
producción, que se emplea en forma de barritas, granallas
sensiblemente esféricas o trozos macizos irregulares de silicio.
Debido a su estructura compacta estos materiales presentan un
comportamiento de refundición muy bueno, un alto grado de pureza
debido a la lenta precipitación térmica, y a causa de la elevada
relación volumen/superficie presentan sólo escasas impurezas
superficiales que hayan sido arrastradas a la masa fundida. Los
inconvenientes de los procedimientos existentes son un consumo de
energía específica muy elevado por kilo de silicio puro, y unos
altos costes de fabricación debidos a la lenta velocidad de
precipitación.
En muchos de los procedimientos de producción de
silicio Prime Poly investigados en el pasado o en los procesos de
producción industriales empleados en la actualidad se produce,
especialmente cuando se parte de monosilano, además del silicio
precipitado sobre una superficie caliente, principalmente silicio
pulverulento en la fase gaseosa. Debido a su elevado contenido de
impurezas, sus malas características de manipulación y un
comportamiento de refundición deficiente este silicio pulverulento
no se podía utilizar en la industria fotovoltaica y de los
semiconductores. En la bibliografía se describe un desarrollo
específico de un procedimiento adecuado para la producción de
silicio en forma de polvo de silicio. Debido al desfavorable
comportamiento de refundición del polvo de silicio se ha propuesto
incorporar el polvo de silicio directamente en una masa fundida de
silicio y dejarlo enfriar en forma de granalla de silicio, para que
sirva en esta forma como material de partida para la producción de
bloques de silicio o cristales de silicio (documento US
4.354.987).
De C.J. SANTANA et al. "The effects of
processing conditions on the density and microstructure of
hot-pressed silicon powder" Journal of Materials
Science, Tomo 31, 1996, p. 4985 y ss, ISSN-Nº
0022-2461 se conoce un procedimiento para el
prensado en caliente de polvo de silicio para formar obleas
policristalinas. El polvo de silicio empleado es un subproducto de
una adición de monosilano en un lecho fluidificado durante la
producción de granulado de silicio. Se debaten las repercusiones
que tiene la temperatura, la presión y el gas auxiliar empleado
sobre la densidad del polvo de silicio prensado en caliente.
Por el documento US 4.883.687 se conoce un
procedimiento para la producción de silicio purísimo por
descomposición de monisilano en un reactor de lecho fluidificado.
Durante esta descomposición se produce como producto auxiliar polvo
de silicio que se deposita sobre la superficie de las partículas de
silicio de mayor tamaño. Por el hecho de que las barritas que
presentan el polvo de silicio se ponen en contacto con una mezcla de
hidrógeno y silano se combina firmemente el polvo de la superficie
de las partículas de silicio mayores.
Por el documento US 4.661.335 se conoce un
procedimiento para la descomposición térmica de silano en un reactor
donde se produce polvo de silicio de una densidad media del orden
de 0,6 a 0,8 g/cm^{3} y una superficie específica del orden de 1
a 2 m^{2}/g.
Por el documento WO 2004/011372 A1 se conoce un
procedimiento para efectuar la descomposición de un producto
intermedio del silicio, por ejemplo triclorosilano o silano, en
presencia de un gas auxiliar, por ejemplo hidrógeno, en un
reactor.
Por el documento
JP-A-57067019 se conoce un
procedimiento para la compactación mecánica de silicio
policristalino, en el que unos cuerpos de cilindros metálicos llevan
un recubrimiento de silicio purísimo.
La invención tiene como objetivo crear un
procedimiento para la producción de silicio que, ahorrando energía
y costes, dé lugar a un silicio puro que se pueda continuar
transformando con facilidad.
Este objetivo se resuelve por las
características de las partes identificativas de las
reivindicaciones 1 y 7. El núcleo del procedimiento de producción
consiste en descomponer térmicamente una mezcla de
monisilano-hidrógeno, y compactar mecánicamente el
polvo de silicio formado. Este silicio tiene la propiedad de que se
puede seguir transformando después sin problemas, y en particular
se puede refundir a unas temperaturas de fusión que se encuentran
dentro del campo de la temperatura de fusión del silicio. Debido al
procedimiento de producción empleado, el silicio no contiene en
particular compuestos de óxido de silicio en la superficie de las
partículas de silicio, lo que aumentaría notablemente la temperatura
de fusión del polvo de silicio.
Otras realizaciones ventajosas de la invención
se deducen de las reivindicaciones subordinadas.
Otras características y detalles adicionales de
la invención se describen a continuación sirviéndose de dos
ejemplos de realización. Las Figuras muestran
Fig. 1 una sección de una instalación para la
producción de silicio con un dispositivo de compactación conforme a
un primer ejemplo de realización,
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Fig. 2 una ampliación de un cilindro de
compactación del dispositivo de compactación según la Fig. 1, y
Fig. 3 una ampliación de un cilindro de
compactación según un segundo ejemplo de realización.
A continuación se describe primeramente la
estructura de una instalación 1 para la producción de polvo de
silicio conforme a un primer ejemplo de realización, haciendo
referencia a las Fig. 1 y 2. Comenzando por arriba, la instalación
1 presenta un reactor 2 de forma cilíndrica que está situado
verticalmente, que rodea una cámara de reacción cilíndrica 3. En el
extremo superior del reactor 2 está situada una conducción de
alimentación de gas 4 que desemboca en la cámara de reacción 3. La
conducción está realizada de tal modo que por el centro se puede
introducir una corriente de gas industrial, por ejemplo de
monisilano. La corriente de gas industrial está rodeada de una
corriente anular de un gas auxiliar. Aproximadamente la mitad
superior del reactor 2 está rodeada de una calefacción cilíndrica
anular 5 que rodea al reactor 2 de tal modo que la pared de la
cámara 3 se puede calentar a temperaturas superiores a 800ºC. La
mitad inferior del reactor 2 está rodeada de un dispositivo de
refrigeración cilíndrico anular 6, inmediatamente adosado al reactor
2. Debajo del reactor 2 y unido con éste se encuentra un
dispositivo de desgasificación 31 y una esclusa 7 de accionamiento
eléctrico que a través de una conducción de unión 8 está en
comunicación con un dispositivo de control 9. El dispositivo de
desgasificación 31 consta de una carcasa 32 que transcurre
oblicuamente hacia arriba y está unida con la cámara 3, y que
comienza en el extremo inferior del reactor 2. En el extremo
superior de la carcasa 32 está situado un filtro de material
sinterizado 33 de forma cilíndrica anular y cerrado por la parte
inferior, a través del cual puede escapar el exceso de hidrógeno a
través de un orificio 34 dispuesto en el extremo superior de la
carcasa 32. Debajo de la esclusa 7 se encuentra un purgador de aire
de los cilindros 35 de diseño conocido y a continuación un
dispositivo compactador 10, cuya estructura se describirá a
continuación con mayor detalle. El dispositivo compactador 10 está
en comunicación con la cámara de reacción 3 a través de la esclusa
7. Debajo del dispositivo 10 se encuentra un contenedor de
almacenamiento 11 comunicado con aquél.
El purgador de aire de los cilindros 35 tiene
una carcasa paralelepipédica 36 en la que están situados dos
cilindros de purga de aire 38, 39 accionados por un motor 37. Los
cilindros 38, 39 apoyan de modo giratorio alrededor de unos ejes de
giro 40, 41 correspondientes que transcurren paralelos entre sí. Los
cilindros 38, 39 tienen accionamiento en sentido contrario de modo
que en la zona del intersticio 42 limitado por los cilindros 38,
39, ambos se mueven hacia abajo. El cilindro 38 es hueco y lleva una
envolvente porosa. Sobre su carcasa envolvente va colocada una
lámina de plástico permeable a los gases. En el interior del
cilindro 38 hay depresión. De este modo se extrae el gas que
quedaba en el polvo de silicio 43. La carcasa del cilindro 39 es
lisa. Ambos cilindros 38, 39 tienen preferentemente una carcasa
no-metálica.
El dispositivo de compactación 10 presenta una
carcasa que rodea una cámara de trabajo esencialmente cúbica 13.
La carcasa 12 presenta un orificio de alimentación 14 orientado
hacia la esclusa 7 y comunicado con ésta, y un orificio de descarga
15 situado en la parte inferior de la carcasa 12 y que está en
comunicación con el contenedor 11. Dentro de la carcasa 12 y
centrados entre los orificios 14 y 15 se encuentran dos cilindros
de compactación 18,19 que se pueden accionar con movimiento de giro
alrededor de los respectivos ejes de giro 16, 17 y que están
dispuestos contiguos entre sí de tal modo que entre ellos se forma
un intersticio de compactación 20. Los ejes de giro 16 y 17 son
paralelos entre sí. El intersticio de compactación 20 presenta una
anchura B_{S}. Los cilindros de compactación 18, 19 tienen
posibilidad de recibir un accionamiento de giro por medio de un
motor 21, que a través de una conducción de unión 22 está en
comunicación con el dispositivo de control 9. El reactor 2 de forma
tubular presenta un eje longitudinal central 23 orientado
verticalmente que pasa centrado a través del intersticio 20. Los
cilindros 18, 19 tienen accionamiento en sentido contrario, es decir
que el cilindro 18 gira en el sentido de las agujas del reloj y el
cilindro 19 en sentido contrario a las agujas del reloj. Por este
motivo las superficies de los cilindros 18, 19 se desplazan
conjuntamente hacia abajo en la zona del intersticio 20.
Los cilindros 18, 19 presentan un núcleo de
cilindro 24 de acero de forma cilíndrica circular. Sobre el núcleo
de los cilindros se encuentra una envolvente de cilindro 25 de
sección anular, que rodea totalmente la periferia del núcleo del
cilindro 24. La envolvente del cilindro 25 está realizada de una
sola pieza y se compone de un material distinto a un metal, es
decir un material no metálico. En particular se trata de materiales
de vidrio, grafito o cerámica. Se prefiere especialmente la
cerámica. La cerámica empleada se compone en particular de partes
esenciales de nitruro de silicio. La envolvente de cilindro 25 va
fijada sobre el núcleo del cilindro 24 en dirección axial y
tangencial, por ejemplo va pegada o mediante unas uniones
machihembradas. La envolvente del cilindro 25 tiene la forma de un
cilindro anular circular. Existe la posibilidad de realizar la
totalidad del cilindro 18 ó 19 de un material cerámico. En este
caso desaparece la separación entre un núcleo del cilindro 24 de
acero y una envolvente del cilindro 25 de cerámica. La forma de
realización según la Fig. 2 es más estable y ventajosa
principalmente en cuanto a la aplicación de pares de giro sobre la
superficie 26 de la envolvente 25.
En la Fig. 3 está representado un segundo
ejemplo de realización. Las piezas idénticas llevan las mismas
referencias que en el ejemplo de realización según la Fig. 2. Las
partes de diseño diferente pero que cumplen la misma función llevan
las mismas referencias seguidas de una a. La diferencia esencial
respecto al ejemplo de realización según la Fig. 2 consiste en que
la envolvente del cilindro 25a no está realizada de una sola pieza
sino que consta de dos semi-casquetes 27, 28 que
rodean el núcleo del cilindro 24 en su totalidad y sin intersticios.
En particular las separaciones 29 entre los
semi-casquetes 27 y 28 están cerradas totalmente y
sin dejar ningún intersticio, de modo que el material que llegue a
la superficie 26 no se llega a poner en contacto con el núcleo del
cilindro 24. Los semi-casquetes 27, 28 se sometieron
después de la fabricación cerámica a un mecanizado mecánico de
precisión. Como parte del mecanizado mecánico se perfiló la
superficie de los semi-casquetes 27, 28. La
superficie de los semi-casquetes 27, 28 también
puede estar realizada de modo que el silicio compactado tenga la
forma de barritas, cojines, almendras, etc. A pesar de las elevadas
fuerzas específicas de apriete que se producen, la combinación de
materiales a base de cerámica y metal soportó el mecanizado. También
existe la posibilidad de emplear sobre el perímetro casquetes
parciales con un ángulo central < 180º. En particular se pueden
prever en el perímetro tres casquetes parciales con un ángulo
central < 120º o cuatro casquetes parciales con un ángulo
central < 90º. También son posibles otras subdivisiones
diferentes.
A continuación se describe por medio de un
ejemplo el procedimiento para la producción de silicio. Una mezcla
de gases a base de monosilano e hidrógeno en la proporción molar o
en volumen de 1:3 se transformó en el reactor 2 con una temperatura
de pared en la pared 30 de > 800ºC y con una tasa de producción
de 200 gramos de silicio por hora, formado polvo de silicio e
hidrógeno. La adición tenía lugar de tal modo que el monosilano se
introducía centrado desde arriba en la cámara de reacción 3. El
hidrógeno rodeaba al monosilano en forma de un flujo anular con el
fin de evitar que el silicio se depositara directamente en las
paredes de la cámara de reacción 3. A continuación de la
descomposición, el polvo de silicio 43 se desgasificó parcialmente
mediante el dispositivo de desgasificación 31 dispuesto en la
esclusa 7. El polvo obtenido tenía una densidad aparente de aprox.
50 g/l. En la cámara de reacción 3 se trabajaba con una sobrepresión
de 200 mbar respecto al entorno. De este modo se realizaba
automáticamente la desgasificación frente a la presión del medio
ambiente en el dispositivo de desgasificación 31. En el polvo de
silicio se efectuó en dos pasos la sustitución de la atmósfera de
hidrógeno en el polvo contra un gas inerte, p.ej. argón o nitrógeno,
mediante el purgador de aire de cilindros 35 y el dispositivo
compactador 10. El producto purgado de aire y
pre-compactado con una densidad aparente de aprox.
200 g/dm^{3} se compactó mediante el dispositivo de compactación
10 hasta una densidad aparente de 450 g/dm^{3}. 6 kg de este
polvo de silicio compactado se introdujeron en una instalación de
fusión por inducción IS 30 de la Firma Leybold. A continuación se
hizo el vacío en la instalación. Se generó una atmósfera de argón
con una presión entre 1 y 100 mbar. El polvo de silicio se calentó
hasta una temperatura de fusión de 1415ºC. A continuación tuvo
lugar un refundición exenta de residuos del polvo de silicio a
1450ºC durante 30 minutos con una potencia de fusión de 70 kW. A
continuación se vertió la masa fundida de silicio y se provocó una
solidificación orientada del silicio. El bloque de silicio
policristalino rígido presentaba una estructura policristalina
homogénea del silicio y no tenía residuos de polvo de silicio o
escoria que contuviera silicio.
Para el procedimiento conforme a la invención
rige de forma general lo siguiente: En el reactor se puede
descomponer en general un gas que contenga silicio. Como ejemplos
pueden citarse el triclorosilano o el monosilano. También se pueden
emplear otros gases que contengan silicio. El gas que contiene el
silicio se introduce centrado en el reactor de forma tubular 2, y
está rodeado para ello de un flujo anular de un gas auxiliar para
que el gas que contiene el silicio no se precipite directamente en
las paredes del reactor. El gas auxiliar puede ser de modo general
un gas inerte. Resulta especialmente ventajoso el hidrógeno ya que
éste también se forma durante la descomposición, p.ej. de
monosilano. Pero también se pueden emplear gases nobles tales como
argón así como otros gases, como p.ej. nitrógeno o dióxido de
carbono. La proporción de mezcla, es decir la relación molar o de
volumen entre monosilano e hidrógeno puede estar entre 1:0 y 1:100.
El consumo específico de energía por kilo de silicio sólido para
las fases de proceso de descomposición térmica y compactación
mecánica era inferior a 20 kWh. El rendimiento de
espacio-tiempo de cada reactor de forma tubular 2
era superior a 1 kg de polvo de silicio por hora. La temperatura de
la pared del reactor 2 es superior a 400ºC, en particular superior
a 800ºC. La compactación del polvo de silicio puede tener lugar en
una o dos etapas, preferentemente en dos etapas. Las fuerzas de
apriete en el dispositivo compactador 10 estaban entre 5 N/cm y 50
kN/cm.
Tiene importancia esencial que la compactación
del polvo de silicio en el dispositivo 10 tenga lugar en ausencia
de metales, y que de este modo no se produzca ninguna polución
metálica del polvo de silicio. El polvo de silicio se pone
exclusivamente en contacto con el material cerámico del cilindro 25,
de modo que se tiene seguridad de aquello.
El silicio purísimo pulverulento preparado de
acuerdo con el procedimiento conforme a la invención presenta
buenas características de manejabilidad a pesar de su estado básico
pulverulento, y es adecuado para la preparación de masas fundidas
de silicio a partir de las cuales se pueden preparar bloques de
silicio o cristales de silicio. Se ha encontrado que con la
composición definida del gas de pirólisis compuesto por hidrógeno y
monosilano se puede preparar silicio en forma de polvo con un alto
rendimiento y un consumo muy reducido de energía. El procedimiento
se caracteriza especialmente por el hecho de que después de la
realización del procedimiento el polvo de silicio se puede
manipular de modo independiente, embalar y expedir y por lo tanto su
empleo puede estar diferido en el tiempo para la preparación de
bloques de silicio o cristales de silicio. El silicio se
caracteriza por un buen comportamiento de refundición y una alta
pureza a pesar de su gran superficie y de una relación desfavorable
y pequeña de volumen/superficie en comparación con el silicio Prime
Poly.
El polvo de silicio producido por descomposición
térmica presenta una densidad aparente de 10 a 100 g/dm^{3}. El
polvo de silicio finalmente compactado mediante el dispositivo 10
presenta una densidad aparente de 100 a 1500 g/dm^{3}, en
particular de 200 a 1200 g/dm^{3}, muy en particular de 250 a 900
g/dm^{3}, y especialmente de aprox. 450 g/dm^{3}. El polvo de
silicio contiene en conjunto no más de 10^{19} átomos de elementos
extraños por cada 1 cm^{3} de silicio. El polvo de silicio estaba
compuesto por partículas cristalinas con un tamaño de grano de
partícula de 10 nm a 10.000 nm, preferentemente 50 nm a 500 nm,
típicamente de aprox. 200 nm. El polvo de silicio compactado estaba
compuesto por agregados con un tamaño de agregado de 500 nm a
10.000 nm, en particular de 1000 nm a 10.000 nm, típicamente de unos
4000 nm. Los trozos de silicio compactados a partir de agregados de
silicio poseían una extensión máxima de 1 a 200 mm. Presentaban una
forma irregular, pudiendo tratarse también de barritas. El polvo de
silicio tenía una superficie de a 350 mg/g. El polvo de silicio
compactado tenía en conjunto no más de 10^{17} átomos de metales
de transición por cada 1 cm^{3} de silicio. El polvo de silicio
conforme a la invención presenta un color marrón, mientras que las
granallas de silicio preparadas por procedimientos convencionales
son grises. El polvo de silicio compactado se puede emplear para la
preparación de bloques de silicio policristalinos para aplicaciones
fotovoltaicas o para la preparación de monocristales de silicio. A
partir del silicio conforme a la invención se pueden preparar obleas
de silicio. El contenido metálico del polvo de silicio compactado
se correspondía con el del producto de partida. No se pudieron
observar impurezas. Debido al procedimiento de fabricación, el
silicio no contenía compuestos de óxido de silicio en la superficie
de las partículas de silicio, que habrían aumentado notablemente la
temperatura de fusión del polvo de silicio.
Claims (8)
1. Procedimiento para la producción de silicio
que es adecuado como material de partida para la preparación de una
masa fundida de silicio para la fabricación de bloques de silicio o
cristales de silicio, comprendiendo los pasos siguientes:
- a)
- Introducción en un reactor de una mezcla de gases a base de un gas que contiene silicio y un gas auxiliar,
- b)
- descomposición térmica de la mezcla de gases con formación de polvo de silicio,
- c)
- separación del polvo de silicio formado de la mezcla de gases, y
- d)
- compactación mecánica del polvo de silicio separado,
caracterizado porque
- e)
- la compactación mecánica se realiza con cilindros compactadores (18, 19) que al menos sobre la envolvente del cilindro (25) son de un material cerámico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el gas que contiene silicio es
monosilano.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el gas auxiliar es hidrógeno.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
descomposición térmica se lleva a cabo en un reactor tubular con un
rendimiento de espacio/tiempo de cada reactor tubular (2), superior
a 1 kg de polvo de silicio por hora.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el reactor
(2) presenta durante la descomposición térmica una temperatura de
pared superior a 400ºC.
6. Utilización de silicio que ha sido preparado
de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, para la
preparación de bloques de silicio policristalinos para aplicaciones
fotovoltaicas, o para monocristales de silicio.
7. Silicio, caracterizado porque
- a)
- está presente en forma de un polvo de partículas de silicio y/o de un polvo compactado de partículas de silicio,
- b)
- presenta una densidad aparente media de 100 a 1500 g/dm^{3},
- c)
- se puede refundir para obtener una masa fundida homogénea de silicio, a una temperatura no superior a 1500ºC
caracterizado porque
- d)
- el polvo no contiene en conjunto más de 200 ppma de elementos extraños, y
- e)
- las partículas de silicio del polvo presentan un tamaño de partículas de 10 nm hasta 10.000 nm.
8. Silicio según la reivindicación 7,
caracterizado porque el polvo de partículas de silicio
presenta una superficie de 1 a 50 m^{2}/g.
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