JP2020007196A

JP2020007196A - シリコン微粒子の製造装置

Info

Publication number: JP2020007196A
Application number: JP2018131413A
Authority: JP
Inventors: 正男有行; Masao Ariyuki; 晴之石田; Haruyuki Ishida; 望月　直人; Naoto Mochizuki; 直人望月
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2020-01-16
Also published as: WO2020013072A1; TW202007001A

Abstract

【課題】シリコン微粒子またはその前駆体による、縦型筒状反応器の閉塞を抑制し、シリコン微粒子の製造効率を高める。【解決手段】一端にトリクロロシランをシリコン源（Ｓｉ源）として含む原料ガスを供給する原料ガス導入口を有し、胴部の少なくとも一部にその内壁をシリコン原料の分解温度以上の温度に加熱する加熱機構を備え、他端に上記加熱機構により熱分解されて生成したシリコン微粒子を含むガスを排出する微粒子排出口を有する縦型筒状反応器を含み、前記縦型筒状反応器の内壁に付着したシリコン微粒子またはその前駆体を掻き取るための掻き取り機構を備えることを特徴とするシリコン微粒子製造装置。【選択図】図１

Description

本発明は、トリクロロシラン原料ガスを使用してシリコン微粒子を製造する際に使用される製造装置に関する。

現在、シリコンは、リチウムイオン二次電池の電極材（負極材）をはじめとして種々の用途に使用され或いはその使用が提案されている。

従来、リチウムイオン二次電池の負極材にはグラファイト、黒鉛などのカーボン系材料が一般的に使用されているが、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ_６までリチウム化した場合）と低く、より高容量の負極材料が望まれている。シリコンは、カーボン材料に比べて単位質量あたりリチウムの吸蔵量が大きく、理論容量が３，５７９ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ_１５Ｓｉ_４までリチウム化した場合）と非常に高容量であり、次世代の負極材として検討されている。

シリコンをリチウムイオン二次電池の負極材として使用する場合の課題として、シリコンとリチウムが合金を形成してリチウムを吸蔵する際の体積膨張が大きく、充放電による膨張収縮の繰り返しによって、歪エネルギーが内部に蓄積して、シリコンが粉々に破断して空隙が発生し、電気伝導性やイオン伝導性を喪失することで負極の充電容量が低下することが挙げられる。

そこで、シリコンを微粒子化すると、膨張収縮に強く、耐久性が高くできるという利点がある。そのため、１μｍ未満の粒子径を有するシリコン微粒子の製造方法が種々検討されている。
例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）コイルによりプラズマ領域が形成された縦型筒状反応器の上部よりアルゴンで希釈されたモノシラン（ＳｉＨ_４）ガスと水素ガスとを供給し、上記プラズマ領域に導くことにより、モノシランと水素ガスとを反応させてシリコン微粒子を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、プラズマ法を用いる方法は、高コストで大量生産には向いていないため、大量生産が可能であり、工業的に実施の可能性が高いシリコン微粒子の製造技術が求められている。

特開２０１０−１８４８５４号公報

そこで、新たな方法として本発明者らはクロロシランなどのシリコン原料ガスの気相熱分解を縦型筒状反応器で連続的に行うことで、シリコン微粒子を製造することを試みた。
シリコン原料ガスの分解は、たとえば、４ＳｉＨＣｌ_３←→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２によって進行するものであり、約６００℃〜約１０００℃の温度範囲で加熱される。

縦型筒状反応器の周囲にはヒーターが配置され、反応器上部の導入口からシリコン原料ガスが導入され、反応器内で熱分解させて、下部の排出口から、生成したシリコン微粒子が排出される。
しかしながら、生成したシリコン微粒子が縦型筒状反応器の内壁に付着・堆積して、最終的に反応器を閉塞させるという問題があった。このような場合は反応をいったん停止し、内壁付着物を物理的に、もしくは化学エッチングにより除去する作業が必要となるが、付着物の除去作業に時間を要するうえ、縦型筒状反応器をシリコン微粒子が安定に製造できる状態となるまでにさらに時間を要するなど、生産効率が低いという課題を新たに見出した。

したがって、本発明の目的は、縦型筒状反応器の閉塞を防止し、安定してシリコン微粒子を連続的に製造することができる装置を提供することにある。

そこで、本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、縦型筒状反応器の内壁に付着したシリコン微粒子ないしその前駆体（塩素不純物を含むシリコン微粒子）を、熱分解反応を継続しながら掻き取ることができる掻き取り機構を備えることで、上記課題を効果的に解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のシリコン微粒子製造装置の構成は以下の通りである。
［１］一端にトリクロロシランをシリコン源（Ｓｉ源）として含む原料ガスを供給する原料ガス導入口を有し、胴部の少なくとも一部にその内壁をシリコン原料の分解温度以上の温度に加熱する加熱機構を備え、他端に上記加熱機構により熱分解されて生成したシリコン微粒子を含むガスを排出する微粒子排出口を有する縦型筒状反応器を含み、
前記縦型筒状反応器内壁に付着したシリコン微粒子またはその前駆体を掻き取るための掻き取り機構を備えることを特徴とするシリコン微粒子製造装置。

［２］前記掻き取り機構が、
掻き取り部及び軸部からなる掻き取り手段と、
前記掻き取り手段を昇降させる昇降手段と、
前記掻き取り手段を回動させる回動手段と、
を備える［１］の微粒子製造装置。
［３］前記掻き取り部が、略Ｕ字形または略Ｊ字形である［２］の微粒子製造装置。

本発明によれば、縦型筒状反応器の内部に所定の掻き取り部が設けられているので、シリコン微粒子の生成反応中においても、縦型筒状反応器内壁へのシリコン微粒子ないしその前駆体の付着や付着に伴う縦型筒状反応器の閉塞を抑制できる。このため、長期間にわたって、安定的にシリコン微粒子を製造することが可能である。

図１は、本実施例における掻き取り機構を備える微粒子製造装置の構成を説明するための模式図である。図２は、掻き取り機構の構成を説明するための模式図である。図３は、掻き取り機構の別態様を示す模式図である。図４は、本実施例における掻き取り機構の掻き取り動作を説明するための模式図である。図５は、掻き取り部の変形例を説明するための模式図である。

以下、本発明の実施の形態（実施例）を図面に基づいてより詳細に説明する。本発明にかかるシリコン微粒子製造装置は、一端にトリクロロシランをシリコン源（Ｓｉ源）として含む原料ガスを供給する原料ガス導入口を有し、胴部の少なくとも一部にその内壁をシリコン原料の分解温度以上の温度に加熱する加熱機構を備え、他端に上記加熱機構により熱分解されて生成したシリコン微粒子を含むガスを排出する排出口を有する縦型筒状反応器を含み、
前記縦型筒状反応器の内壁に付着したシリコン微粒子またはその前駆体を掻き取るための掻き取り機構を備える。
本発明では、縦型筒状反応器は筒の中心軸を縦にして、上部から下部に、原料ガスを流通することで反応させるものが使用される。
なお、本発明のシリコン微粒子製造装置は、前記したシリコン微粒子を生成する反応を行うための縦型筒状反応器を使用する装置を対象とするものである。
図１は、本実施例における掻き取り機構を備えるシリコン微粒子製造装置の構成を説明するための模式図、図２は、掻き取り機構の構成を説明するための模式図である。

本発明において、前記原料ガスには、Ｓｉ源として、トリクロロシラン以外に、ジクロロシラン、四塩化珪素などが含まれていてもよく、Ｓｉ源とともに、窒素やアルゴン等の上記反応に対して本質的に不活性なガスを同伴ガスとして装入する。なお必ずしも同伴ガスは必要とは限らないが、主要なＳｉ源であるトリクロロシランは沸点が約３２℃と高く液化しやすいため、同伴ガスを混合することでガス状態を保ち容易に定量供給することができる。Ｓｉ源の気化条件およびガス配管の加温を適切に実施することで、工業的には同伴ガスは使用しなくともよい。

図１に示すように、本実施例の微粒子製造装置１０は、原料ガス導入口１４及び生成したシリコン微粒子と排ガスを排出する排出口１６とを有する縦型筒状反応器１２と、縦型筒状反応器１２の胴部内面の少なくとも一部をＳｉ源の分解温度以上に加熱する加熱機構としての複数のヒーター１８〜３０と、縦型筒状反応器１２の内壁に付着した微粒子を掻き取るための掻き取り機構４０を備えている。
シリコン微粒子は排ガスに同伴して排出口１６より排出され、この後、図示されないバグフィルタ、サイクロン等で排ガスと分離・回収される。

掻き取り機構４０は、縦型筒状反応器内部の空洞部に設けられるが、特に、内壁に付着したシリコン微粒子が塊を作りやすい、反応部と冷却部の境界部の空洞を昇降および回動可能となるように設けられることが好ましい。掻き取り機構４０は、掻き取り部４２ａ及び軸部４２ｂからなる掻き取り手段４２と、掻き取り手段４２を昇降させる昇降手段４４と、掻き取り手段４２を回動させる回動手段４６と、を備えている。また、掻き取り手段４２が昇降するために、反応器１２下部に、ベローズ形などの伸縮管継手４８が設けられていることが好ましい。

昇降手段４４としては、アクチュエータなどの上下動させる機能を有するものが採用される。通常、昇降手段４４は、伸縮管継手４８の下部に設けられた底板４５を上下させ、伸縮管継手４８を伸ばしたり縮めたりして底板４５にはめ込まれた掻き取り手段４２を上下させる。

回動手段４６は軸部４２ｂを回転させるものであれば特に制限されず、通常はモータ式の回転機構が採用される。また、底板４５には回動手段４６と掻き取り手段４２とを連動させるための穴部が設けられ、掻き取り手段４２が当該穴部を通して回動手段４６と連結するように設置される。掻き取り手段４２の軸部は、軸の回転に伴って原料ガス、排ガス等が前記穴部より漏出しないよう、磁性流体シールなどの軸シール４７が通常なされている。

昇降手段４４による掻き取り手段４２の上下動に応じて、伸縮管継手４８が伸縮するが、回動手段４６も、伸縮管継手４８の底板４５の上下動に連動して上下する。

掻き取り機構４０は、図１に示すように、反応器１２の下部から取り付けられるものに限らず、図３に示すように、反応器１２上部から取り付けられていてもよい。図１の場合は、昇降手段４４と、回動手段４６は、反応器下方に設けられるが、図３に示す場合、昇降手段４４と、回動手段４６は、反応器１２上方に設けられ、掻き取り機構４０をつり下ろすように設置され、また伸縮管継手４８は、反応器１２上方に設けられ、図１と同様に、掻き取り手段４２の上下の昇降および回動によって、縦型筒状反応器１２の内壁に付着した微粒子を掻き取るように構成される。

尚、上記ヒーター１８〜３０は、そのうちの少なくとも一部が加熱機構として、Ｓｉ源の分解温度以上に設定されればよい。加熱機構はシリコン原料ガスを予熱するための予熱機構であっても、反応後のシリコン微粒子の温度を徐々に下げるための加熱機構であってもよい。

縦型筒状反応器１２は、Ｓｉ源を熱分解してシリコン微粒子を生成せしめる反応部１２ｂを構成する上記加熱機構とともに、原料ガスを予熱する予熱部１２ａ、製造されたシリコン微粒子を冷却する（徐々に冷ます）冷却部１２ｃを有していてもよい。

本発明の微粒子製造装置において、上記反応部における内壁の温度は、原料ガス中のＳｉ源の熱分解により、前記シリコン微粒子が生成し易い、６００〜１０００℃に設定することが好ましい。

また、予熱部１２ａは、原料ガスを予熱する領域であり、Ｓｉ源の熱分解温度よりも５〜２０℃程度低い温度まで原料ガスを加熱できるように、ヒーターの設定温度を調節すればよい。
更に、冷却部１２ｃは、特に冷却手段を設ける必要は無く、ヒーターの設定温度を徐々に低く設定してもよいし、図１のようなヒーターを設けずに自然冷却によるものでもよい。

複数のヒーター１８〜３０は、縦型筒状反応器１２の予熱部１２ａ、反応部１２ｂ、冷却部１２ｃにおいてそれぞれ適切な温度となるように個別に温度設定ができるように構成されている。

本実施例において、掻き取り手段４２の掻き取り部４２ａは、図２に示すように、略Ｕ字形となっている。このように、略Ｕ字形の掻き取り部４２ａの場合、掻き取り部４２ａの外幅は、縦型筒状反応器１２の内径と略同一とすることが好ましい。なお、本明細書において、掻き取り部４２ａの外幅と、縦型筒状反応器１２の内径が略同一とは、後述するように、掻き取り部４２ａが昇降したり回動したりする際に、掻き取り部４２ａが縦型筒状反応器１２の内壁に触れない程度のクリアランスが設けられた状態を意味し、クリアランスは好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。このように構成することによって、掻き取り部４２ａが反応器内壁に沿って昇降・回動するときに、筒状反応器１２の内壁と、内壁に付着した微粒子との間に、掻き取り部４２ａが入りこみ、昇降したり回動したりすることで、内壁に付着した微粒子をはがし、掻き取ることができる。

また、掻き取り部４２ａの先端部４２ｃは、三角形状であればよいが、特に図２に示すように、内壁と平行な辺４２ｄと斜辺４２ｅで構成される直角三角形であり内壁と平行な辺４２ｄと斜辺４２ｅとの角度αが鋭角なものが好ましい。また、先端部４２ｃの断面形状は、直刃状のものが好ましいが、柳刃状であっても、笹刃状であってもよい。

なお、掻き取り部４２ａの先端部４２ｃが縦型筒状反応器１２の内壁に対して鈍角であったり、先端部４２ｃの断面が正方形や多角形、円形の場合、内壁に付着した微粒子の塊を掻き取り部４２ａの先端が押し上げてしまい、後述するように、掻き取り部４２ａを昇降・回動させた後にも、縦型筒状反応器１２の内壁に微粒子が残った状態となってしまう恐れがある。また内壁に付着して残ったシリコン微粒子の塊は、新たなシリコン微粒子が堆積しやすく、縦型筒状反応器の閉塞の原因にもなる。

なお、このように構成される掻き取り手段４２としては、副生するＨＣｌガスに対して耐性を有する材料により形成させることが好ましく、例えば、カーボンやニッケルなどが好ましく、特に、炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）を用いることが好ましい。また、ステンレス鋼などの材料を用い、その表面をニッケルなどによりメッキするようにしてもよい。

昇降手段４４は、掻き取り手段４２の軸部４２ｂを把持した状態で、掻き取り部４２ａを上昇または下降させる。

回動手段４６は、掻き取り手段４２の軸部４２ｂを把持した状態で、掻き取り部４２ａを回動させる。なお、回動させる速度（掻き取り部の外側端部の周速）としては、特に限定されるものではないが、１．０〜２０．０ｍ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。回転数が早すぎると、後述するように、縦型筒状反応器１２の内壁に付着した微粒子を掻き取る際に微粒子が舞い上がってしまうおそれがあり、また、回転軸がぶれて筒状反応器の内壁と掻き取り機構が接触するおそれがある。回転数が遅すぎると、縦型筒状反応器１２の内壁に付着した微粒子を十分に掻き取ることができないおそれがある。

このように構成される本実施例の掻き取り機構４０は、所定の時間毎に動作するように構成される。
以下、掻き取り機構４０の動作について説明する。

非動作時において、掻き取り手段４２の掻き取り部４２ａは、図４（ａ）に示すように、縦型筒状反応器１２の下方付近の待機位置に位置する。

掻き取り動作が開始すると、昇降手段４４によって、図４（ｂ）に示すように、掻き取り部４２ａが、縦型筒状反応器１２の内壁に付着した微粒子の塊３２が付着しやすい位置よりも上に位置するように、掻き取り部４２ａを上昇させる。製造された微粒子が縦型筒状反応器１２の内壁に付着しやすいのは、縦型筒状反応器１２の反応部１２ｂと冷却部１２ｃの境界の位置である。このため、昇降手段４４は、掻き取り部４２ａを縦型筒状反応器１２の冷却部１２ｃの上部から反応部１２ｂの下部あたりまで上昇させることが好ましい。上昇時に掻き取り部４２ａの回動を行うと、掻き取られた微粒子が掻き取り機構の上昇に伴って反応器１２の上方へ舞い上がり、掻き取り機構の上昇端より上部に微粒子の付着・堆積が発生する原因となるため、回動を行わないことが望ましい。掻き取り機構の上昇速度は特に限定されないが、２０〜２００ｍｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。

掻き取り部４２ａが所定位置まで上昇したら、回動手段４６を動作させ、掻き取り部４２ａを回動させるとともに、昇降手段４４により、掻き取り部４２ａを下降させる。すなわち、図４（ｃ）に示すように、掻き取り部４２ａを回動させながら下降させる。これにより、掻き取り部４２ａは、縦型筒状反応器１２の内壁に付着した微粒子を掻き取りながら下降する。掻き取り機構の下降速度は特に限定されないが、上昇速度よりも低速であることが好ましく、より具体的には、５〜５０ｍｍ／ｓｅｃの範囲が好ましい。

掻き取り部４２ａが待機位置まで下降したら、動作を停止させる。そして、所定の時間が経過したら、再び、上述する掻き取り動作を実行する。
このように、所定の時間間隔で掻き取り動作を実行することにより、縦型筒状反応器１２の内壁に付着した微粒子によって閉塞が発生する前に、確実に微粒子の除去を行うことができる。なお、所定の時間間隔としては、縦型筒状反応器１２の大きさや製造する微粒子の種類などにもよるが、３０分未満とすることが好ましい。待機位置で動作を停止する時間は必ずしも必要ではなく、連続的に掻き取り動作を実行してもよい。

本実施例では、掻き取り部４２ａを略Ｕ字形としているが、これに限定されず、例えば、図５のように、略Ｊ字形の掻き取り部４２ａとすることもできる。このように略Ｊ字形の掻き取り部４２ａであっても、回転することにより、縦型筒状反応器１２の内壁を確実に掻き取ることができる。なお、掻き取り部４２ａが略Ｊ字形の場合、掻き取り部４２ａの回動時の回転外径を、掻き取り部４２ａの外幅と見做すことができる。

本発明の製造装置は、図示しないが上記反応装置から排出されたシリコン微粒子の捕集設備および脱塩素処理を行う反応装置を備えていてもよい。捕集設備は特に制限されず、バグフィルタやサイクロンなどの固気分離手段が挙げられる。

捕集された微粒子は、さらに必要に応じて脱塩素反応容器に装入し、７５０〜１２００℃の温度に加熱して脱塩素処理を行ってもよい。脱塩素処理は、トリクロロシラン、四塩化珪素（ただし脱塩素反応より生成する四塩化珪素は含まず）、酸素、水を含まない不活性なガスの流通下、または減圧下、真空排気下で行う。これにより、シリコン微粒子前駆体中の塩素や、シリコン微粒子に付着していた原料ガスおよび副生ガスの残留物が除去されて、酸化されにくいシリコン微粒子を製造できる。

以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

１０・・・微粒子製造装置
１２・・・縦型筒状反応器
１２ａ・・・予熱部
１２ｂ・・・反応部
１２ｃ・・・冷却部
１４・・・原料ガス導入口
１６・・・シリコン微粒子および排ガスの排出口
１８〜３０・・・ヒーター
４０・・・掻き取り機構
４２・・・掻き取り手段
４２ａ・・・掻き取り部
４２ｂ・・・軸部
４４・・・昇降手段
４６・・・回動手段
４８・・・伸縮管継手

Claims

一端にトリクロロシランをシリコン源（Ｓｉ源）として含む原料ガスを供給する原料ガス導入口を有し、胴部の少なくとも一部にその内壁をシリコン原料の分解温度以上の温度に加熱する加熱機構を備え、他端に上記加熱機構により熱分解されて生成したシリコン微粒子および排ガスの排出口を有する縦型筒状反応器を含み、
前記縦型筒状反応器内壁に付着したシリコン微粒子またはその前駆体を掻き取るための掻き取り機構を備えることを特徴とするシリコン微粒子製造装置。
前記掻き取り機構が、
掻き取り部及び軸部からなる掻き取り手段と、
前記掻き取り手段を昇降させる昇降手段と、
前記掻き取り手段を回動させる回動手段と、
を備えることを特徴とする請求項１に記載の微粒子製造装置。
前記掻き取り部が、略Ｕ字形または略Ｊ字形であることを特徴とする請求項２に記載の微粒子製造装置。