JP5425196B2 - 金属チタンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、広く言えば、金属チタンを製造する方法に関するものである。具体的には、本発明は、四塩化チタンおよびマグネシウムの混合ガスから金属チタンを析出成長させる金属チタンの製造方法に係るものである。
チタンは、軽量で比強度が大きく耐食性に優れており、航空機、医療、自動車など様々な分野にわたって広く利用され、その使用量は増加しつつある。チタンの地殻の埋蔵量は、実用金属元素の中ではアルミニウム、鉄、マグネシウムに次いで４番目に多く、資源として豊富な元素である。このようにチタン資源は豊富にも関われず、チタンは鉄鋼材料よりも１桁以上も高価であり、供給が不足する現状に直面している。
現行の金属チタンの製造の主流はクロール法である。クロール法は、原料であるチタン鉱石（主成分ＴｉＯ２）に塩素ガスおよびコークス（Ｃ）を添加して四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を製造し、さらに蒸留分離を経て高純度四塩化チタンを製造する。純化した四塩化チタンとマグネシウム（Ｍｇ）との熱還元反応により金属チタンを製造する。クロール法の熱還元工程は、ステンレス鋼製還元反応容器内に予め８００℃以上の溶融マグネシウムを満たし、容器上部から四塩化チタン液を滴下し、容器内のマグネシウムと反応させることによりチタンを生成させる。生成されたチタンはマグネシウム液中に沈下してスポンジ状のチタンを形成する。一方、反応の副生成物である四塩化チタンおよび残留マグネシウムは液相としてスポンジ状チタンとの混合物になる。上記反応の終了後、１０００℃以上の高温真空分離プロセスを経て、多孔質のスポンジケーキが得られ、このスポンジケーキを切断、粉砕してスポンジチタンを製造する。
クロール法は実用レベルのチタン素材を製造できるが、熱還元反応と真空分離は別工程で行なわれるために製造周期は長い。また、製造はバッチ式で、製造能率が低い。クロール法のこれらの課題を克服するために、様々な技術が提案されている。
クロール法は実用レベルのチタン素材を製造できるが、熱還元反応と真空分離は別工程で行なわれるために製造周期は長い。また、製造はバッチ式で、製造能率が低い。クロール法のこれらの課題を克服するために、様々な技術が提案されている。
例えば、文献１（特公昭３３−３００４）に開示された方法は、四塩化チタンガスとマグネシウム蒸気を反応容器に供給し、反応容器を８００〜１１００℃の温度範囲、かつ１０−４ｍｍＨｇ（１．３×１０−２Ｐａ）の真空に保った状態で気相反応を起こさせ、反応容器内に設置された網状回収材にチタンを析出させて回収する方法である。
文献２（米国特許第２９９７３８５号）に開示された方法は、金属元素のハロゲン化物蒸気と還元剤であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気を反応容器に導入し、反応容器を７５０〜１２００℃の温度範囲、かつ０．０１〜３００ｍｍＨｇ（１．３Ｐａ〜４０ｋＰａ）の真空減圧状態で気相反応により、金属を製造する方法である。
文献２には、チタンをＴｉＣｌ４ガス＋Ｍｇガスにより生成するＥｘａｍｐｌｅ ＩＩが示されており、具体的には、反応温度として約８５０℃、圧力として１０〜２００ｍｉｃｒｏｎｓ（１．３〜２６．７Ｐａ）が適用されている。
文献２には、チタンをＴｉＣｌ４ガス＋Ｍｇガスにより生成するＥｘａｍｐｌｅ ＩＩが示されており、具体的には、反応温度として約８５０℃、圧力として１０〜２００ｍｉｃｒｏｎｓ（１．３〜２６．７Ｐａ）が適用されている。
非特許文献１（ハンゼンおよびゲルデマン、ＪＯＭ、１９９８年、Ｎｏ．１１、第５６頁）には、気相反応を通じてチタン超微細粉末を製造する方法が開示されている。この方法は、四塩化チタンガスとマグネシウムガスを反応器に導入し、８５０℃以上の温度で反応させて、生成物としてチタン微細粉末と副生成物のＭｇＣｌ２粉末を下部に設けたサイクロンで分離する。その後、得られたチタン微細粉末からマグネシウムとＭｇＣｌ２を分離するために、真空蒸留かあるいは濾過が適用されている。
ハンゼン、ゲルデマン（Ｄ．Ａ．Ｈａｎｓｅｎ ａｎｄ Ｓ．Ｊ．Ｇｅｒｄｅｍａｎｎ）、ＪＯＭ、１９９８年、Ｎｏ．１１、第５６頁
本発明者らの検討によると、特許文献１の方法は少量のチタンの回収は可能であるが、反応容器を１０−４ｍｍＨｇの真空に維持するには、反応物の供給速度を制限する必要がある。真空排気ポンプの大型化、排気能力の増強により処理能力を増強する可能性があるが、工業的な大量処理には困難である。
特許文献２の方法も、文献１とほぼ同様に、純チタンを回収できるが、低圧状態での製造は製造速度が小さいという問題は残留している。
非特許文献１の方法で生成した粉末はサブミクロン程度の細かさであり、マグネシウムやＭｇＣｌ２との効率的な分離を実現できず、不純物混入量が多い。そのため、真空蒸留といった別の分離手段が必要である。
以上のように、上記のクロール法の問題を解決するために提案された先行技術文献は、四塩化チタンガスとマグネシウムガスとの気相反応を通じてチタンを製造する方法である。しかし、いずれの方法も、基本的には高レベルの真空状態を適用して副生成物のＭｇＣｌ２あるいは未反応物のマグネシウムを分離する必要があり、大量処理が困難であるという問題があった。
本発明の目的は、四塩化チタンおよびマグネシウムを出発原料として、金属チタニウムを効率よく製造できる金属チタンの製造方法を提供することである。
本発明に係る金属チタンの製造方法は、（ａ）四塩化チタン及びマグネシウムを、絶対圧で５０ｋＰａ〜５００ｋＰａ、温度が１７００℃以上の混合空間に供給して混合ガスを形成する工程と（ｂ）混合ガスを析出空間に導入する工程と、（ｃ）析出用基材上に金属チタンを析出成長させる工程と、（ｄ）工程（ｃ）を経た混合ガスを排気する工程とを含むものである。ここで、析出空間は、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａの絶対圧を有し、析出空間には析出用基材が配置され、析出用基材の少なくとも一部が７１５〜１５００℃の温度範囲にある。
混合空間と析出空間とは、オリフィスにより連通しており、混合ガスを、オリフィスを通って混合空間から析出空間へ流すことが好ましい。
析出用基材は、金属チタンからなることが好ましい。
また、析出用基材は、前記混合ガスの流れる方向に伸張した形状を有し、混合ガスの流路を形成するようになっていることが好ましい。
また、析出用基材の少なくとも一部が、９００〜１３００℃の温度範囲にあることが好ましく、とりわけ、９００〜１２００℃の温度範囲にあることがより好ましい。
さらに、析出用基材を金属チタンの析出成長に応じて引き抜くことにより、金属チタンインゴットを連続的に製造することも可能である。
本発明の金属チタンの製造方法によれば、四塩化チタンとマグネシウムとの気相反応により直接的にチタンを製造でき、高純度チタンの高生産性製造が可能になる。また、析出用基材を金属チタンの析出成長に応じて引き抜くことにより連続製造も可能となる。
以上に記載された、およびその他の目的、効果および構成は、添付の図面を参照するうえ以下の例示の実施例の非限定的説明により、より明らかになるであろう。
本発明は、金属チタンを製造するための新規な方法を開示するものである。
本発明では、絶対圧で５０ｋＰａ〜５００ｋＰａ、温度が１７００℃以上の混合空間に四塩化チタンガス及びマグネシウムガス供給して混合ガスを形成する。四塩化チタンガスとマグネシウムガスを事前に混合して、混合ガスを形成することにより、反応器中で連続的に均一反応を実現できる。四塩化チタンとマグネシウムの反応の駆動力は温度の上昇に伴って減少するため、１７００℃以上では四塩化チタンとマグネシウムの反応を実質的に抑制でき、反応物ガス同士の混合だけが実現できる。
次に、混合ガスを析出空間に導入する。析出空間は５０ｋＰａ〜５００ｋＰａの絶対圧を有し、析出空間には析出用基材が配置され、析出用基材の少なくとも一部が７１５〜１５００℃の温度範囲にある。混合ガスの温度が低下することに伴って、チタンの生成反応の駆動力が増大する。析出空間に設置した析出用基材の表面が、チタンの不均一核生成を促し、チタンの生成および析出を促進する。
ここで、析出空間の絶対圧を５０ｋＰａ〜５００ｋＰａとした点は、本発明の重要な特徴の一つである。析出空間の圧力が低いほどマグネシウムやＭｇＣｌ２の蒸発分離に有利である。反応が不均一な場合でも真空、減圧により蒸発を促進し、副生成物や中間化合物を蒸発分離することが可能である。実際にクロール法では１０００℃の温度で、０．１〜１Ｐａの真空分離によりチタンを製造している。
これに対して、本発明で規定する絶対圧５０ｋＰａ〜５００ｋＰａというのは、ほぼ大気圧であり、従来技術として紹介した文献を参照する限り、マグネシウムやＭｇＣｌ２を生成したチタンから分離できない環境である。本発明者は、このような従来では考えられない圧力下であっても、析出用基材上にチタンが結晶化して成長することを確認し、さらに驚くべきことに、その純度も極めて高いものであることを確認したのである。
その理由は、明確ではないが、チタンの結晶成長による不純物の排除、析出反応による局所的な熱のやりとりが関与しているのではないかと推測している。
これに対して、本発明で規定する絶対圧５０ｋＰａ〜５００ｋＰａというのは、ほぼ大気圧であり、従来技術として紹介した文献を参照する限り、マグネシウムやＭｇＣｌ２を生成したチタンから分離できない環境である。本発明者は、このような従来では考えられない圧力下であっても、析出用基材上にチタンが結晶化して成長することを確認し、さらに驚くべきことに、その純度も極めて高いものであることを確認したのである。
その理由は、明確ではないが、チタンの結晶成長による不純物の排除、析出反応による局所的な熱のやりとりが関与しているのではないかと推測している。
通常、単位反応器容積の処理能力は容器圧力の増加に比例して増加する。例えば、圧力が一桁増加すると処理速度も一桁増加する。本発明は、この様な従来では考えられない圧力を適用できたことにより、処理速度を飛躍的に高めることができるのである。
なお、５０ｋＰａ未満でも原理的にはチタンを回収できるが、圧力低下に伴って製造速度が低くなると同時に、装置内への空気漏れの可能性が大きくなる。チタンは酸素、窒素との反応活性が高い金属であるから、製造プロセスを空気から保護することも必要である。真空度が高いほど、プロセス上および装置上の真空漏れ対策のコストが高くなる。５０ｋＰａ以上では空気漏れという課題は工業製造レベルで容易に解決でき、実用上好ましい範囲となる。
なお、５０ｋＰａ未満でも原理的にはチタンを回収できるが、圧力低下に伴って製造速度が低くなると同時に、装置内への空気漏れの可能性が大きくなる。チタンは酸素、窒素との反応活性が高い金属であるから、製造プロセスを空気から保護することも必要である。真空度が高いほど、プロセス上および装置上の真空漏れ対策のコストが高くなる。５０ｋＰａ以上では空気漏れという課題は工業製造レベルで容易に解決でき、実用上好ましい範囲となる。
他方、圧力の上昇に伴って、単位反応器容積の処理能力が上昇するが、ＭｇＣｌ２の蒸発効果が低下する。そのため、５００ｋＰａを超えると高純度のチタンの製造が困難になる。なお、工業設備では高圧対応には製造コストが上昇することも含めて、５００ｋＰａ以下が有効である。
処理能力、分離効率、工業設備の経済合理性を考慮すると、絶対圧９０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲がより好ましい。
処理能力、分離効率、工業設備の経済合理性を考慮すると、絶対圧９０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲がより好ましい。
析出用基材表面に、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａ圧力状態下で純度の高いチタンが粒子として析出できる温度範囲は７１５〜１５００℃である。温度低下と共に、反応駆動力が増加するが、マグネシウムおよびＭｇＣｌ２の蒸発効果が低減する。他方、温度が上昇すると、ＭｇＣｌ２等の蒸発に有利であるが、反応駆動力が低下する。１５００℃以上では、チタンの還元反応が進行しにくくなり、７１５℃以下では反応ガスの均一核生成が行なわれ、析出用基材表面に析出しにくくなる。したがって、析出用基材の少なくとも一部が７１５〜１５００℃の温度範囲とすることが有効である。
より低い温度でチタン析出が安定になるうえに、反応容器用構造材料としてより低温操業が望ましい。さらに、より低温ではＭｇＣｌ２なども同時混入する可能性を考慮すると、工業的な製造安定性を実現するためには、９００℃〜１３００℃が好ましく、さらに９００〜１２００℃が好ましい。
本発明では、析出空間には、混合ガスとの接触面積を確保するための析出用基材を配置する。反応器空間内に析出用基材を配置すると、導入された混合ガスの析出サイトとなり、金属チタンを基材上に析出成長することができる。
析出用基材の表面は、反応で生成したチタンの不均一核形成の場所を提供し、析出を促進する。析出用基材は、混合ガスがもれなく均等に析出用基材を通過、接触できる形状が望ましい。そのため、析出用基材は、混合ガスの十分に流れる空間を形成するとともに、表面積が大きいことが望ましい。析出用基材の比表面積を確保するためには、多孔体構造が好ましい。また、析出用基材は、混合ガスの流れる方向に伸張した形状を有し、混合ガスの流路を形成するようになっていることが好ましい。
析出したチタンを連続的に回収しようとする場合、析出用基材を金属チタンの析出成長に応じて引き抜く機構を設けることが望ましい。本発明者の観察によれば、特に析出用基材の先端（混合ガスの流れに対向する先端面）の析出量が多く、これを引き抜くことにより、先端面に析出させたチタンを持続的に成長させることができる。
なお、析出用基材の表面上に析出させたチタンを掻き落とすスクレーパ機能を別途付加したり、析出材を複数配置して、析出部分を相互に摺動運動させることで、析出したチタンを掻き落とすようにしても良い。あるいは析出用基材に振動を加えることにより、析出用基材表面に形成したチタン粒子を連続的に回収することも可能である。
また、反応熱を奪い、反応領域の温度を制御する目的で、析出用基材を冷却することもできる。
なお、析出用基材の表面上に析出させたチタンを掻き落とすスクレーパ機能を別途付加したり、析出材を複数配置して、析出部分を相互に摺動運動させることで、析出したチタンを掻き落とすようにしても良い。あるいは析出用基材に振動を加えることにより、析出用基材表面に形成したチタン粒子を連続的に回収することも可能である。
また、反応熱を奪い、反応領域の温度を制御する目的で、析出用基材を冷却することもできる。
本発明において使用する析出用基材は、特に材質の制限はない。例えばセラミックスでも金属でもよい。なお、効率よく析出させるためにはチタンと結晶構造が近似することが好ましく、特に純チタンやチタン合金が良い。
特に、回収されるチタンの純度を維持し、不純物の混入を防止するため、析出用基材は純チタンが望ましい。
特に、回収されるチタンの純度を維持し、不純物の混入を防止するため、析出用基材は純チタンが望ましい。
混合空間と析出空間は、これらの空間を連結するオリフィスによって隔てられていることが好ましい。この構成により、混合空間と析出空間の温度をそれぞれコントロールすることができる。オリフィスの設置により、混合空間での反応物ガスの混合効率が向上できる。また、混合空間における混合ガスの形成を補助するため旋回流を発生させるフィンや所定の角度を付けた貫通孔などを混合空間内に設けても良い。
図１Ａに、本発明の実施例による金属チタンの製造に使用される装置の一例の側面略断面図を示す。図１Ｂにはプラズマトーチ２の拡大図を示す。この装置１の上部には、熱源としてプラズマトーチ２が設けられている。プラズマトーチ２は、セラミックスまたは石英ガラスの円筒形チューブにＲＦコイル１６を巻き付け、電源に接続されており、円筒形状のチューブ内の空間に電磁誘導によりプラズマフレームを発生させる。プラズマトーチ２の頂部には、プラズマ動作ガスを供給するためのガス供給部１４、並びに四塩化チタンおよびマグネシウムを供給する供給部１２を有する。供給部１２は、ノズルが、出口がコイルの中心に位置するように設置されている。プラズマトーチ２の下流には、チャンバ４、６、８が連結されている。プラズマトーチ２とチャンバ、および各チャンバ間の接続部は封止されている。排気チャンバ８には、排気ユニットに接続するためのポート２４が設けられている。
本発明の一例によれば、混合チャンバ４及び／又は析出チャンバ６の側壁の少なくとも一部の周りに加熱ヒータ３０、３１を設けることができ、このヒータによりチャンバ内の温度を所定温度に加熱するようにできる。なお、チャンバの内壁は、塩化物蒸気への耐食性を有する材料により設けることができる。塩化物蒸気への耐食性を有する材料の一例としては、黒鉛を使用できる。本発明の他の例としては、混合チャンバ４及び／又は析出チャンバ６は、チャンバ内部又は外部に設けられたコイルを有するヒータを使って加熱できる。後者の場合、チャンバの加熱は、チャンバの黒鉛壁を誘導加熱することにより行うことができる。加熱ヒータやＲＦ熱プラズマの加熱および反応発熱の総合制御により、チャンバ内の温度を所定温度に制御できる。加熱源としてその他の加熱手段を用いることも可能である。
本例における四塩化チタンおよびマグネシウムを供給する供給部１２は、二重管構造を採用している。四塩化チタンは液体またはガス化した気体の状態で、キャリアガス（例えばアルゴンガス）と合わせて供給部１２の外周管から供給される。マグネシウムは、溶融した液状または粉末の形態で供給部１２の中央管を通して熱プラズマフレームに供給される。このように、本例では四塩化チタンとマグネシウムとは別々の流路から供給されるので、混合空間４に到達するまでには混合されないようになっている。四塩化チタンとマグネシウムはプラズマフレーム内で蒸発し、混合空間４で混合され、混合ガスを形成する。しかし、混合空間４は絶対圧で５０ＫＰａ〜５００ＫＰａ、温度が１７００℃以上に維持されていれば、四塩化チタンとマグネシウムは、まだ還元反応を起こさない。本例では、四塩化チタンとマグネシウムの混合を確実にするため、旋回流を発生させるように旋回方向に角度を設けた貫通孔を有する混合器２０を混合チャンバ４に設けている。
図１Ａ、Ｂに示す例では、四塩化チタンおよびマグネシウムは、供給部１２のノズルからチャンバの中心軸線に沿って供給される。別の例として、四塩化チタンおよびマグネシウムは、複数のノズルからＲＦプラズマフレームの外側から中心軸線に向かって供給するようにしても良い。
プラズマトーチ２において、ＲＦプラズマフレームを安定維持するためには、プラズマ動作ガスは軸線方向のシースガスと接線方向のセントラルガスに分けて供給することが必要である。図１Ａ、Ｂに示す例では、四塩化チタンおよびマグネシウムの供給部１２の外周にある供給部１４から供給されたプラズマ動作ガスは接線方向ガスにより旋回流を形成し、結果的に四塩化チタンとマグネシウムの混合を促進する。
プラズマ動作ガスは、ガス供給部１４を通じて供給され、ＲＦ電力はＲＦ電力源を使って供給される。プラズマ動作ガスは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）およびそれらの混合ガスから選択できる。他のプラズマ動作ガスも知られており、これらの使用は当業者が適宜選択できる。一例では、チタンと反応して不純物や汚染が発生するのを避けるためには不活性ガスを使用することが好ましい。さらに別の例では、プラズマ動作ガスは、アルゴンとヘリウムの混合ガスが用いられる。アルゴンとヘリウムの混合ガスを用いる場合には、動作圧力又はＡｒ／Ｈｅ比率などのファクターを制御することにより、プラズマフレームの形状、プラズマ熱伝導率や粘性、イオン化状態を制御できる。
混合チャンバ４の下部には、オリフィス２２が設けられており、混合ガスはオリフィス２２を通って、下方の析出チャンバ６に流れる。オリフィスは、混合ガスの流れを析出用基材１０に向けるように設定できる。
析出チャンバ６は、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａの絶対圧に維持される。析出チャンバ６には、析出用基材１０が配置され、析出用基材１０の少なくとも一部が、７１５〜１５００℃の温度範囲になるように析出チャンバの温度が制御される。好ましくは析出用基材１０の少なくとも一部が、９００〜１２００℃の温度範囲に制御される。
オリフィスを通過した四塩化チタンとマグネシウムの混合ガスは、上記温度範囲で、マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応を起こす。そして、生成されたチタンは析出用基材の表面に析出して成長する。
オリフィスを通過した四塩化チタンとマグネシウムの混合ガスは、上記温度範囲で、マグネシウムによる四塩化チタンの還元反応を起こす。そして、生成されたチタンは析出用基材の表面に析出して成長する。
一具体例によれば、析出用基材は、混合ガスの流れる方向に伸張した形状を有し、混合ガスの流路を形成するようになっている。混合ガスの十分な流路を確保しながら、析出できる表面積が大きい形状が好ましい。一具体例では、析出用基材は金属チタンによりできている。一具体例によれば、析出用基材、螺旋に捩じった帯形状の金属板を束ねて形成され、帯材の伸張方向がチャンバの長手方法に沿うように設置される。他の具体例によれば、中央部４０を残して金属板の左右両側からスリット４２を入れ（図３Ｂ）、中央部を中心にしてスパイラル状に捩じる（図３Ａ）ことにより形成する。
プラズマ動作ガスの排気は、排気チャンバ８に流れ込み、排気用ダクトから排出される。
排気用チャンバ内には、副生成物のＭｇＣｌ２や未反応マグネシウムを収集する収集器２６を設けてもよい。排気用ポート２４から排出された排気から、フィルター等により残りの塩化マグネシウムを回収する。
排気用チャンバ内には、副生成物のＭｇＣｌ２や未反応マグネシウムを収集する収集器２６を設けてもよい。排気用ポート２４から排出された排気から、フィルター等により残りの塩化マグネシウムを回収する。
以上、本発明に使用される装置の一例を説明した。析出用基材１０をチタンの析出に応じて下方に引き抜くことにより、析出成長を連続的に起こし、金属チタンのインゴットを連続製造することもできる。
実験例１
本発明に係る金属チタンの製造方法の有効性を示す実験例を以下説明する。実験に使用した装置は図１Ａに示した構造を有するものである。プラズマトーチとして、内径５０ｍｍのセラミックスの円筒形チューブに誘導コイルを５ターン巻き付け、６０ｋＷの電源に接続した。供給部は、その出口が実質的にコイルの中心に位置するようにトーチに設置された。混合チャンバ析出チャンバ、排気チャンバがプラズマトーチの下方に配置され、混合チャンバ内には、混合器、オリフィスが配置された。析出チャンバには、螺旋状に捩じったチタン帯材を束ねた析出用基材を配置した。チタン帯材は、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１８０ｍｍの寸法であり、それを長手方向を地位真にして捩じったものを２０本、チャンバの長手方向に向けて束ねて配置した。排気チャンバには排気装置に接続された排気用ポートが設けられた。排気チャンバには、収集器２６に黒鉛坩堝が配置された。混合チャンバの外周に誘導加熱コイル３０、析出チャンバの外周に誘導加熱コイル３１を設置し、誘導加熱により、それぞれの温度制御を行った。
本発明に係る金属チタンの製造方法の有効性を示す実験例を以下説明する。実験に使用した装置は図１Ａに示した構造を有するものである。プラズマトーチとして、内径５０ｍｍのセラミックスの円筒形チューブに誘導コイルを５ターン巻き付け、６０ｋＷの電源に接続した。供給部は、その出口が実質的にコイルの中心に位置するようにトーチに設置された。混合チャンバ析出チャンバ、排気チャンバがプラズマトーチの下方に配置され、混合チャンバ内には、混合器、オリフィスが配置された。析出チャンバには、螺旋状に捩じったチタン帯材を束ねた析出用基材を配置した。チタン帯材は、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１８０ｍｍの寸法であり、それを長手方向を地位真にして捩じったものを２０本、チャンバの長手方向に向けて束ねて配置した。排気チャンバには排気装置に接続された排気用ポートが設けられた。排気チャンバには、収集器２６に黒鉛坩堝が配置された。混合チャンバの外周に誘導加熱コイル３０、析出チャンバの外周に誘導加熱コイル３１を設置し、誘導加熱により、それぞれの温度制御を行った。
プラズマ出力６０ｋＷ、キャリアガスとしてＡｒ：Ｈｅを７７ｓｌｐｍ（毎分標準リットル）：１５ｓｌｐｍのもとで、四塩化チタン液２２．７ｍｌ／分（毎分ミリリットル）、マグネシウム１１．５ｇ／分の割合で３３分間流した結果、１５０．６ｇのチタンが析出用基材から回収された。誘導加熱コイル３０の電力を１６ｋＷ、混合チャンバ内の温度を１７５０〜１８３０℃に制御した。また混合チャンバ内の圧力は１０８ｋＰａであった。誘導加熱コイル３１の電力を６ｋＷ、析出用基材の温度を１１８０〜１２５０℃、圧力を１０５ｋＰａに制御した。析出用基材には金属チタンの塊状体が形成された。その形状の走査電子顕微鏡観察結果を図４に示す。ミクロ組織は、樹枝状晶に成長している。回収されたチタンをＧＤＭＳ法で分析したところ、９９．８％以上の高純度のチタンが得られたことがわかった。
実験例２
装置は実験例１と同じ装置を用いたが、析出用基材として、図３Ａに示す金属板の左右両側からスリット４２を入れ、中央部を中心にしてスパイラル状に捩じるものを用いた。この実験装置の側面略断面図を図２に示す。プラズマ出力６０ｋＷ、キャリアガスとしてＡｒ：Ｈｅを７７ｓｌｐｍ：１５ｓｌｐｍのもとで、四塩化チタン液２２．７ｍｌ／分、マグネシウム１１．７ｇ／分の割合で２７分間流した結果、１５０．６ｇのチタンを回収した。誘導加熱コイル３０の電力を１４ｋＷ、混合チャンバ内の温度を１７２０〜１７８０℃に制御した。また混合チャンバ内の圧力は１０８ｋＰａであった。誘導加熱コイル３１の電力を４ｋＷ、析出用基材の温度を１１５０〜１２００℃、圧力１０５ｋＰａに制御した。回収されたチタンをＧＤＭＳ法で分析したところ、９９．９％以上の高純度のチタンが得られたことがわかった。
装置は実験例１と同じ装置を用いたが、析出用基材として、図３Ａに示す金属板の左右両側からスリット４２を入れ、中央部を中心にしてスパイラル状に捩じるものを用いた。この実験装置の側面略断面図を図２に示す。プラズマ出力６０ｋＷ、キャリアガスとしてＡｒ：Ｈｅを７７ｓｌｐｍ：１５ｓｌｐｍのもとで、四塩化チタン液２２．７ｍｌ／分、マグネシウム１１．７ｇ／分の割合で２７分間流した結果、１５０．６ｇのチタンを回収した。誘導加熱コイル３０の電力を１４ｋＷ、混合チャンバ内の温度を１７２０〜１７８０℃に制御した。また混合チャンバ内の圧力は１０８ｋＰａであった。誘導加熱コイル３１の電力を４ｋＷ、析出用基材の温度を１１５０〜１２００℃、圧力１０５ｋＰａに制御した。回収されたチタンをＧＤＭＳ法で分析したところ、９９．９％以上の高純度のチタンが得られたことがわかった。
実験例３
装置は実験例２と同じ装置を用いた（析出用基材として、図３Ａに示すものを用いた）。プラズマ出力６１ｋＷ、キャリアガスとしてＡｒ：Ｈｅを７７ｓｌｐｍ：１５ｓｌｐｍのもとで、四塩化チタン液２２．５ｍｌ／分、マグネシウム１２．０ｇ／分の割合で２５分間流した結果、１３７．８ｇのチタンを回収した。誘導加熱コイル３０の電力を１４ｋＷ、混合チャンバ内の温度を１７４０〜１８００℃に制御した。また混合チャンバ内の圧力は１０８ｋＰａであった。誘導加熱コイル３１の電力を６ｋＷ、析出用基材の温度を１１２０〜１２１０℃、圧力１０５ｋＰａに制御した。回収されたチタンをＧＤＭＳ法で分析したところ、９９．９％以上の高純度のチタンが得られたことがわかった。
装置は実験例２と同じ装置を用いた（析出用基材として、図３Ａに示すものを用いた）。プラズマ出力６１ｋＷ、キャリアガスとしてＡｒ：Ｈｅを７７ｓｌｐｍ：１５ｓｌｐｍのもとで、四塩化チタン液２２．５ｍｌ／分、マグネシウム１２．０ｇ／分の割合で２５分間流した結果、１３７．８ｇのチタンを回収した。誘導加熱コイル３０の電力を１４ｋＷ、混合チャンバ内の温度を１７４０〜１８００℃に制御した。また混合チャンバ内の圧力は１０８ｋＰａであった。誘導加熱コイル３１の電力を６ｋＷ、析出用基材の温度を１１２０〜１２１０℃、圧力１０５ｋＰａに制御した。回収されたチタンをＧＤＭＳ法で分析したところ、９９．９％以上の高純度のチタンが得られたことがわかった。
実験例４
装置は実験例２と同じ装置を用いた（析出用基材として、図３Ａに示すものを用いた）。プラズマ出力６０ｋＷ、キャリアガスとしてＡｒ：Ｈｅを７７ｓｌｐｍ：１５ｓｌｐｍのもとで、四塩化チタン液２０．６ｍｌ／分、マグネシウム１２．０ｇ／分の割合で２４分間流した結果、１００ｇのチタンを回収した。誘導加熱コイル３０の電力を１２ｋＷ、混合チャンバ内の温度を１７２０〜１７５０℃に制御した。また混合チャンバ内の圧力は１０８ｋＰａであった。誘導加熱コイル３１の電力を３ｋＷ、析出用基材の温度を９９０〜１１５０℃、圧力１０５ｋＰａに制御した。回収されたチタンをＧＤＭＳ法で分析したところ、９９．９％以上の高純度のチタンが得られたことがわかった。
装置は実験例２と同じ装置を用いた（析出用基材として、図３Ａに示すものを用いた）。プラズマ出力６０ｋＷ、キャリアガスとしてＡｒ：Ｈｅを７７ｓｌｐｍ：１５ｓｌｐｍのもとで、四塩化チタン液２０．６ｍｌ／分、マグネシウム１２．０ｇ／分の割合で２４分間流した結果、１００ｇのチタンを回収した。誘導加熱コイル３０の電力を１２ｋＷ、混合チャンバ内の温度を１７２０〜１７５０℃に制御した。また混合チャンバ内の圧力は１０８ｋＰａであった。誘導加熱コイル３１の電力を３ｋＷ、析出用基材の温度を９９０〜１１５０℃、圧力１０５ｋＰａに制御した。回収されたチタンをＧＤＭＳ法で分析したところ、９９．９％以上の高純度のチタンが得られたことがわかった。
実験例５
装置は実験例２と同じ装置を用いた（析出用基材として、図３Ａに示すものを用いた）。プラズマ出力６１ｋＷ、キャリアガスとしてＡｒ：Ｈｅを７７ｓｌｐｍ：１５ｓｌｐｍのもとで、四塩化チタン液２１．３ｍｌ／分、マグネシウム１１．６ｇ／分の割合で２３分間流した結果、８０ｇのチタンを回収した。誘導加熱コイル３０の電力を１３ｋＷ、混合チャンバ内の温度を１７２０〜１７８０℃に制御した。また混合チャンバ内の圧力は１０８ｋＰａであった。誘導加熱コイル３１の電力を９ｋＷ、析出用基材の温度を１２５０〜１５００℃、圧力１０５ｋＰａに制御した。回収されたチタンをＧＤＭＳ法で分析したところ、９９．９％以上の高純度のチタンが得られたことがわかった。
装置は実験例２と同じ装置を用いた（析出用基材として、図３Ａに示すものを用いた）。プラズマ出力６１ｋＷ、キャリアガスとしてＡｒ：Ｈｅを７７ｓｌｐｍ：１５ｓｌｐｍのもとで、四塩化チタン液２１．３ｍｌ／分、マグネシウム１１．６ｇ／分の割合で２３分間流した結果、８０ｇのチタンを回収した。誘導加熱コイル３０の電力を１３ｋＷ、混合チャンバ内の温度を１７２０〜１７８０℃に制御した。また混合チャンバ内の圧力は１０８ｋＰａであった。誘導加熱コイル３１の電力を９ｋＷ、析出用基材の温度を１２５０〜１５００℃、圧力１０５ｋＰａに制御した。回収されたチタンをＧＤＭＳ法で分析したところ、９９．９％以上の高純度のチタンが得られたことがわかった。
本発明の方法により、純度９９．８％以上のチタンを製造することが可能であり、溶解原料や粉末冶金原料として好適である。電子材料、航空機部品、電力・化学プラント用の溶製材の製造が不可欠な用途に適用できる。
以上述べたように、本発明による金属チタン製造方法の構成を一例として説明したが、この構成に限定されるものではなく、請求の範囲から離脱することなく種々の変更が可能であることは言うまでもない。
１ 金属チタン製造装置
２ プラズマトーチ
４ 混合チャンバ
６ 析出チャンバ
８ 排気チャンバ
１０ 析出用基材
１２ 供給部
１４ ガス供給部
１６ ＲＦコイル
２０ 混合器
２２ オリフィス
２４ 排気用ポート
２６ 収集器
３０、３１ 加熱ヒータ
２ プラズマトーチ
４ 混合チャンバ
６ 析出チャンバ
８ 排気チャンバ
１０ 析出用基材
１２ 供給部
１４ ガス供給部
１６ ＲＦコイル
２０ 混合器
２２ オリフィス
２４ 排気用ポート
２６ 収集器
３０、３１ 加熱ヒータ
Claims (6)
- 金属チタンの製造方法において、該方法が、
（ａ）四塩化チタン及びマグネシウムを、絶対圧で５０ｋＰａ〜５００ｋＰａ、温度が１７００℃以上の混合空間に供給して混合ガスを形成する工程と、
（ｂ）前記混合ガスを析出空間に導入する工程であって、前記析出空間は５０ｋＰａ〜５００ｋＰａの絶対圧を有し、前記析出空間には析出用基材が配置され、該析出用基材の少なくとも一部が７１５〜１５００℃の温度範囲にある、前記混合ガスを析出空間に導入する工程と、
（ｃ）前記析出用基材上に金属チタンを析出成長させる工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）を経た前記混合ガスを排気する工程と
を含むことを特徴とする金属チタンの製造方法。 - 前記混合空間と前記析出空間とが、オリフィスにより連通しており、前記混合ガスを前記オリフィスを通って前記混合空間から前記析出空間へ流すことを特徴とする請求項１に記載された金属チタンの製造方法。
- 前記析出用基材は、金属チタンからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された金属チタンの製造方法。
- 前記析出用基材は、前記混合ガスの流れる方向に伸張した形状を有し、前記混合ガスの流路を形成するようになっていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された金属チタンの製造方法。
- 前記析出用基材の少なくとも一部が、９００〜１２００℃の温度範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された金属チタンの製造方法。
- 前記析出用基材を金属チタンの析出成長に応じて引き抜くことにより、金属チタンのインゴットを連続的に製造することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された金属チタンの製造方法。
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