CN102428195A - 金属钛的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属钛的制造方法，其包括：(a)将四氯化钛以及镁供应给绝对压力50kPa～500kPa、温度1700℃以上的混合空间中，形成混合气体的工序；(b)将混合气体导入析出空间的工序；(c)使金属钛在析出用基材上析出成长的工序；(d)将经过工序(c)之后的混合气体排出的工序。在此，析出空间具有50kPa～500kPa的绝对压力，在析出空间中配置析出用基材，析出用基材的至少一部分处于715～1500℃的温度范围。

Description

金属钛的制造方法
技术领域
本发明广义上涉及一种制造金属钛的方法。具体地说，本发明涉及一种从四氯化钛及镁的混合气体使金属钛析出成长的金属钛的制造方法。
背景技术
钛轻量、比强度大且耐腐蚀性优越，广泛应用于飞机、医疗、汽车等各种领域，其使用量正逐渐增加。钛在地壳中的储量在实用金属元素中排在铝、铁、镁之后而处于第四多的位置，作为资源而言是一种丰富的元素。但不管钛资源如何丰富，钛的价格比钢铁材料要高出一个位数以上，所以要面对供给不足的现状。
现行的金属钛的制造方法的主流是克洛尔法。所谓克洛尔法是在作为原料的钛矿石(主成分为TiO2)中添加氯气以及焦炭(C)，制造四氯化钛(TiCl4)，进一步经过蒸馏分离，制造高纯度四氯化钛。通过纯化了的四氯化钛和镁(Mg)的热还原反应来制造金属钛。克洛尔法的热还原工序是在不锈钢制还原反应容器内预先充满800℃以上的熔融镁，从容器上部滴下四氯化钛液，通过与容器内的镁发生反应而生成钛。生成的钛在镁液中沉淀，形成海绵状的钛。另一方面，作为反应的副生成物的四氯化钛及残留镁作为液相变成和海绵状钛的混合物。在上述反应结束后，经过1000℃以上的高温真空分离工艺，可得到多孔质的海绵饼，将该海绵饼切断、粉碎来制造海绵钛。
克洛尔法虽然可以制造实用级别的钛坯料，但热还原反应和真空分离由于必须以不同工序的方式来进行，所以制造周期长。另外，制造是间歇式的，制造效率低。为了克服克洛尔法的这些问题，提出了各种技术。
例如，文献1(JP特公昭33-3004)公开的方法是：将四氯化钛气体和镁蒸汽供应给反应容器，在将反应容器保持为800～1100℃的温度范围、且10-4mmHg(1.3×10-2Pa)的真空的状态下，引起气相反应，使钛在设置于反应容器内的网状回收材料上析出而将其回收的方法。
文献2(美国专利第2997385号)公开的方法是：将金属元素的卤化物蒸汽和作为还原剂的碱金属或碱土金属蒸汽导入反应容器，在使反应容器为750～1200℃的温度范围、且0.01～300mmHg(1.3Pa～40kPa)的真空减压状态下，通过气相反应，制造金属的方法。
文献2示出了通过TiCl4气体+Mg气体来生成钛的ExampleII，具体地说，作为反应温度适用约850℃，作为压力适用10～200microns(1.3～26.7Pa)。
在非专利文献1(Hansen and  S.J.Gerdemann、JOM、1998年、No.11、第56页)公开了一种通过气相反应来制造钛超细微粉末的方法。该方法是将四氯化钛气体和镁气体导入反应器，在850℃以上的温度下进行反应，用设置于下部的旋风器将作为生成物的钛细微粉末和副生成物的MgCl2粉末分离。之后，为了从得到的钛细微粉末分离镁和MgCl2，适用真空蒸馏或者过滤。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特公昭33-3004号公报
专利文献2：美国专利第2997385号公报
非专利文献
非专利文献1：Hansen、Gerdemann(D.A.Hansen and S.J.Gerdemann)、JOM、1998年、No.11、第56页
根据本发明人的研究，专利文献1的方法虽然可以回收少量的钛，但为了将反应容器维持于10-4mmHg的真空，需要限制反应物的供给速度。虽然通过真空排气泵的大型化、排气能力的增强而存在增强处理能力的可能性，但工业化大量处理是困难的。
专利文献2的方法也和文献1大致同样，虽然可以回收纯钛，但在低压状态下的制造还残留有制造速度小的问题。
由非专利文献1的方法生产的粉末是亚微米程度的粗细，无法实现镁和MgCl2的有效分离，杂质混入量多。因此，需要真空蒸馏这样的另外的分离手段。
如上所述，为了解决上述的克洛尔法的问题而提出的现有技术文献是通过四氯化钛气体和镁气体的气相反应来制造钛的方法。但是，不管何种方法，基本上都需要适用高级别的真空状态来分离副生成物的MgCl2或未反应物的镁，从而存在难以大量处理的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以四氯化钛及镁作为起始原料，可高效制造金属钛的金属钛的制造方法。
本发明涉及的金属钛的制造方法包括：(a)将四氯化钛以及镁供应给绝对压力50kPa～500kPa、温度1700℃以上的混合空间中，形成混合气体的工序；(b)将混合气体导入析出空间的工序；(c)使金属钛在析出用基材上析出成长的工序；(d)将经过工序(c)之后的混合气体排出的工序。在此，析出空间具有50kPa～500kPa的绝对压力，在析出空间中配置析出用基材，析出用基材的至少一部分处于715～1500℃的温度范围。
优选混合空间和析出空间由孔板连通，使混合气体通过孔板从混合空间流向析出空间。
优选析出用基材由金属钛构成。
另外，优选析出用基材具有在所述混合气体的流动方向上伸展的形状，并形成混合气体的流路。
另外，优选析出用基材的至少一部分处于900～1300℃的温度范围，更优选处于900～1200℃的温度范围。
进而，通过对应于金属钛的析出成长而拉拔析出用基材，可以连续制造金属钛的坯锭。
发明效果
根据本发明的金属钛的制造方法，通过四氯化钛和镁的气相反应可直接制造钛，高纯度的钛的高生产率制造成为可能。另外，通过对应于金属钛的析出成长而拉拔析出用基材，还可以连续制造。
以上记载的及此外的目的、效果及结构，通过参考附图进行的下述例示实施例的非限定性说明可以更加明确。
附图说明
图1A是本发明的实施例涉及的金属钛的制造所使用的装置的侧面略剖面图。
图1B是图1所示的等离子枪的放大图。
图2是本发明的其他实施例涉及的金属钛的制造所使用的装置的侧面略剖面图。
图3A是析出用基材的一实施例。
图3B是图3A的析出用基材的展开图。
图4是通过本发明的实施例得到的金属钛粒子的SEM观察图像。
具体实施方式
本发明公开一种用于制造金属钛的新方法。
在本发明中，向绝对压力50kPa～500kPa、温度1700℃以上的混合空间供给四氯化钛气体以及镁气体，形成混合气体。通过事先混合四氯化钛气体和镁气体来形成混合气体，可以在反应器中连续实现均一反应。四氯化钛和镁的反应的驱动力由于伴随着温度的上升而减少，因此在1700℃以上可以实质上抑制四氯化钛和镁的反应，可以实现仅是反应物气体彼此的混合。
接着，将混合气体导入析出空间。析出空间具有50kPa～500kPa的绝对压力，在析出空间配置析出用基材，析出用基材的至少一部分处于715～1500℃的温度范围。伴随着混合气体的温度下降，钛的生成反应的驱动力增大。设置于析出空间的析出用基材的表面促使钛的不均一核生成，促进钛的生成以及析出。
在此，析出空间的绝对压力为50kPa～500kPa这一点是本发明的重要的特征之一。析出空间的压力越低，越有利于镁、MgCl2的蒸发分离。即使是反应不均匀的情况下，通过真空、减压来促进蒸发，可将副生成物、中间化合物蒸发分离。实际上，在克洛尔法中以1000℃的温度，通过0.1～1Pa的真空分离来制造钛。
相对于此，在本发明所规定的绝对压力50kPa～500kPa几乎是大气压力，只要参照作为现有技术介绍的文献，就知是一种无法从生成了镁、MgCl2的钛分离的环境。本发明人确认到：即使在这种现有技术根本无法想象的压力下，在析出用基材上钛也结晶化而成长，进一步吃惊的是，确认到其纯度也极高。
其理由虽不明确，但推测是与钛的结晶成长引起杂质的排除，析出反应引起局部的热的交换有关。
通常，单位反应器容积的处理能力与容器压力的增加成比例增加。例如，当压力增加一位数时，处理速度也增加一位数。本发明通过可以适用这种现有技术根本无法想象的压力，能够使处理速度飞跃提高。
需要说明的是，即使小于50kPa在原理上也能够回收钛，但伴随着压力下降，制造速度变低，同时向装置内泄漏空气的可能性变大。钛由于是与氧、氮的反应活性高的金属，所以还必须保护制造工艺不受空气影响。真空度越高，工艺上以及装置上的真空泄漏对策的成本就越高。在50kPa以上时，空气泄漏这一问题在工业制造级别可容易解决，在实用上是优选的范围。
另一方面，伴随着压力的上升，虽然单位反应器容积的处理能力上升，但MgCl2的蒸发效果下降。因此，在超过500kPa时难以制造高纯度的钛。而且，在工业设备中为了应对高压还包含制造成本的上升，500kPa以下是有效的。
在考虑处理能力、分离效率、工业设备的经济合理性时，优选绝对压力为90kPa～200kPa的范围。
在析出用基材表面，在50kPa～500kPa压力状态下纯度高的钛作为粒子而可以析出的温度范围是715～1500℃。在温度下降的同时，反应驱动力增加，但镁及MgCl2的蒸发效果下降。另一方面，在温度上升时，虽然有利于MgCl2等的蒸发，但反应驱动力下降。在1500℃以上时，钛的还原反应难以进行，在715℃以下时，进行反应气体的均一核生成，在析出用基材表面变得难以析出。因此，析出用基材的至少一部分处于715～1500℃的温度范围是有效的。
在更低温度下使钛析出变稳定，并且作为反应容器用构造材料优选更低温运行。进而，在考虑以更低温度还同时混入MgCl2等的可能性时，为了实现工业上的制造稳定性，优选900℃～1300℃，更优选900～1200℃。
在本发明中，在析出空间配置有用于确保和混合气体的接触面积的析出用基材。当在反应器空间内配置析出用基材时，成为导入的混合气体的析出场地，可使金属钛在基材上析出成长。
析出用基材的表面提供通过反应生成的钛的不均一核形成的场所，促进析出。析出用基材优选是能够使混合气体无泄漏地均等通过、接触于析出用基材的形状。为此，析出用基材优选形成混合气体充分流通的空间，并且表面面积大。为了确保析出用基材的单位表面面积，优选是多孔体构造。另外，析出用基材优选具有在混合气体的流动方向伸展的形状，并形成混合气体的流路。
在想要连续回收析出的钛的情况下，优选对应于金属钛的析出成长设置拉拔析出用基材的机构。根据本发明人的观察，尤其是析出用基材的前端(相对于混合气体流的前端面)的析出量多，通过对其进行拉拔，可使在前端面析出的钛持续成长。
需要说明的是，也可以另外附加将在析出用基材的表面上析出的钛刮落的刮运(scraper)功能，通过配置多个析出基材，并使析出部分相互滑动运动，从而将析出的钛刮落。或者，通过对析出用基材施加振动，从而可以连续回收在析出用基材表面形成的钛粒子。
另外，出于夺取反应热、控制反应区域的温度的目的，还可以冷却析出用基材。
在本发明使用的析出用基材的材质没有特别限制。例如可以是陶瓷，也可以是金属。需要说明的是，为了高效析出，优选是结晶构造和钛近似的材质，尤其纯钛或钛合金比较合适。
尤其为了维持回收的钛的纯度、防止杂质的混入，优选析出用基材是纯钛。
优选混合空间和析出空间通过连结这些空间的孔板(orifice)分隔。根据该结构，可以分别控制混合空间和析出空间的温度。通过设置孔板，可以提高在混合空间的反应物气体的混合效率。另外，还可以在混合空间内设置产生用于辅助混合空间中混合气体的形成的旋回流的风扇或带有规定角度的贯通孔等。
图1A表示本发明的实施例涉及的金属钛的制造所使用的装置的一例的侧面略剖面图。图1B表示等离子枪2的放大图。在该装置1的上部设有作为热源的等离子枪2。等离子枪2通过在陶瓷或石英玻璃的圆筒形管上卷绕RF线圈16，并连接于电源，从而通过电磁感应在圆筒形状的管内的空间产生等离子火焰。在等离子枪2的顶部具有用于供给等离子动作气体的气体供给部14以及供给四氯化钛及镁的供给部12。供给部12被设置成喷嘴出口位于线圈的中心。在等离子枪2的下游连结着腔室4、6、8。等离子枪2和腔室以及各腔室间的连接部被密封。在排气腔室8设有用于连接于排气单元的气口24。
根据本发明的一例，在混合腔室4以及/或者析出腔室6的侧壁的至少一部分的周围可设置加热器30、31，通过该加热器可将腔室内的温度加热到规定温度。此外，腔室的内壁可由对氯化物蒸汽具有耐腐蚀性的材料设成。作为对氯化物蒸汽具有耐腐蚀性的材料的一例，可使用石墨。作为本发明的其他的例子，混合腔室4以及/或者析出腔室6可使用具有在腔室内部或外部设置的线圈的加热器来加热。在后者的情况下，腔室的加热可通过对腔室的石墨壁进行感应加热来进行。通过加热器、RF热等离子的加热以及反应发热的综合控制，可将腔室内的温度控制为规定温度。作为加热源还可以使用其他的加热机构。
本例中的供给四氯化钛及镁的供给部12采用双重管构造。在四氯化钛是液体或气体化的气体的状态下，和载体气体(例如氩气)一起从供给部12的外周管被供给。镁在为熔融的液状或粉末的形态下通过供给部12的中央管被供应给热等离子火焰。如此，在本例中由于四氯化钛和镁分别从不同流路供应，所以在到达混合空间4之前不会混合。四氯化钛和镁在等离子火焰内蒸发，在混合空间4混合，形成混合气体。但是，若混合空间4被维持为绝对压力50KPa～500KPa、温度1700℃以上，则四氯化钛和镁还没引起还原反应。在本例中，为了可靠混合四氯化钛和镁，在混合腔室4设有混合器20，混合器20在旋回方向具有设有角度的贯通孔，以产生旋回流。
在图1A、图1B所示的例子中，四氯化钛和镁是从供给部12的喷嘴并沿着腔室的中心轴线而被供应的。作为另外的例子，四氯化钛和镁也可以从多个喷嘴从RF等离子火焰的外侧朝向中心轴线供应。
在等离子枪2中，为了稳定维持RF等离子火焰，等离子动作气体需要分开供应给轴线方向的保护气体和切线方向的中央气体。在图1A、图1B所示的例子中，从处于四氯化钛及镁的供给部12的外周的供给部14供给的等离子动作气体由切线方向气体形成旋回流，结果是促进四氯化钛和镁的混合。
等离子动作气体通过气体供给部14供给，RF电力使用RF电力源供给。等离子动作气体可从氩(Ar)、氦(He)、氢(H2)及它们的混合气体中选择。还公知其他的等离子动作气体，本领域技术人员可以适当加以使用。在一个例子中，为了避免和钛发生反应而产生杂质或污染，优选使用惰性气体。在另外的例子中，等离子动作气体使用氩和氦的混合气体。在使用氩和氦的混合气体的情况下，通过控制动作压力或Ar/He比率等因素，从而可以控制等离子火焰的形状、等离子导热率或粘性、离子化状态。
在混合腔室4的下部设有孔板22，混合气体通过孔板22流向下方的析出腔室6。孔板可设定成使混合气体的流向朝向析出用基材10。
析出腔室6被维持于50kPa～500kPa的绝对压力。在析出腔室6配置析出用基材10，控制析出腔室的温度，使得析出用基材10的至少一部分成为715～1500℃的温度范围。优选析出用基材10的至少一部分被控制为900～1200℃的温度范围。
通过孔板之后的四氯化钛和镁的混合气体在上述温度范围引起基于镁的四氯化钛的还原反应。然后，生成的钛在析出用基材的表面析出并成长。
根据一具体例子，析出用基材具有在混合气体的流动方向伸展的形状，并形成混合气体的流路。优选在确保混合气体的足够的流路的同时，可析出的表面面积大的形状。在一具体例子中，析出用基材由金属钛形成。根据一具体例子，析出用基材通过将拧成螺旋的带状金属板捆束形成，并设置成带材的伸展方向沿着腔室的长度方向。根据其他的具体例子，留下中央部40而从金属板的左右两侧放入孔板42(图3B)，通过以中央部为中心拧成盘旋状(图3A)而形成。
等离子动作气体的排气是流入排气腔室8而从排气用管道排出。
在排气用腔室内也可以设有收集副生成物的MgCl2或未反应镁的收集器26。从排气用气口24排出的排气中，由过滤器等回收残留的氯化镁。
以上，说明了本发明所使用的装置的一例。通过对应于钛的析出而将析出用基材10拉拔向下方，从而可连续引起析出成长，而能够连续制造金属钛的坯锭。
实验例1
以下说明表示本发明涉及的金属钛的制造方法的有效性的实验例。实验所使用的装置是具有图1A所示的构造的装置。作为等离子枪，在内径50mm的陶瓷的圆筒形管上卷绕5圈感应线圈，并连接于60kW的电源。供给部以其出口实质上位于线圈的中心的方式被设置在枪上。混合腔室、析出腔室、排气腔室被配置于等离子枪的下方，在混合腔室内配置混合器、孔板。在析出腔室配置将拧成螺旋状的钛带材捆束的析出用基材。钛带材是宽度5mm、厚度1mm、长度180mm的尺寸，朝向腔室的长度方向捆束配置20根沿长度方向拧成螺旋状的钛带材。在排气腔室设有连接于排气装置的排气用气口。在排气腔室内，在收集器26配置石墨坩埚。在混合腔室的外周设置感应加热线圈30，在析出腔室的外周设置感应加热线圈31，通过感应加热，进行各自的温度控制。
等离子输出为60kW，作为载体气体的Ar∶He设为77slpm(每分标准升)∶15slpm，基于此，以四氯化钛液22.7ml/分(每分毫升)、镁11.5g/分的比例流通33分钟，结果是，从析出用基材回收了150.6g的钛。将感应加热线圈30的功率控制为16kW，将混合腔室内的温度控制为1750～1830℃。另外，混合腔室内的压力是108kPa。将感应加热线圈31的功率控制为6kW，将析出用基材的温度控制为1180～1250℃，将压力控制为105kPa。在析出用基材上形成了金属钛的块状体。图4表示其形状的扫描电子显微镜观察结果。微观组织成长为树枝状晶。通过GDMS法分析回收的钛后，明确了可得到99.8％以上的高纯度的钛。
实验例2
装置使用的是和实验例1同样的装置，但作为析出用基材，使用的是图3A所示的从金属板的左右两侧设有狭缝42，且以中央部为中心拧成盘旋状的基材。图2表示该实验装置的侧视略剖面图。等离子输出为60kW，作为载体气体的Ar∶He设为77slpm∶15slpm，基于此，以四氯化钛液22.7ml/分、镁11.7g/分的比例流通27分钟，结果是，回收了150.6g的钛。将感应加热线圈30的功率控制为14kW，将混合腔室内的温度控制为1720～1780℃。另外，混合腔室内的压力是108kPa。将感应加热线圈31的功率控制为4kW，将析出用基材的温度控制为1150～1200℃，将压力控制为105kPa。通过由GDMS法分析回收的钛后，明确了可得到99.9％以上的高纯度的钛。
实验例3
装置使用的是和实验例2同样的装置(作为析出用基材，使用的是图3A所示的基材)。等离子输出为61kW，作为载体气体的Ar∶He设为77slpm∶15slpm，基于此，以四氯化钛液22.5ml/分、镁12.0g/分的比例流通25分钟，结果是，回收了137.8g的钛。将感应加热线圈30的功率控制为14kW，将混合腔室内的温度控制为1740～1800℃。另外，混合腔室内的压力是108kPa。将感应加热线圈31的功率控制为6kW，将析出用基材的温度控制为1120～1210℃，将压力控制为105kPa。通过由GDMS法分析回收的钛后，明确了可得到99.9％以上的高纯度的钛。
实验例4
装置使用的是和实验例2同样的装置(作为析出用基材，使用的是图3A所示的基材)。等离子输出为60kW，作为载体气体的Ar∶He设为77slpm∶15slpm，基于此，以四氯化钛液20.6ml/分、镁12.0g/分的比例流通24分钟，结果是，回收了100g的钛。将感应加热线圈30的功率控制为12kW，将混合腔室内的温度控制为1720～1750℃。另外，混合腔室内的压力是108kPa。将感应加热线圈31的功率控制为3kW，将析出用基材的温度控制为990～1150℃，将压力控制为105kPa。通过由GDMS法分析回收的钛后，明确了可得到99.9％以上的高纯度的钛。
实验例5
装置使用的是和实验例2同样的装置(作为析出用基材，使用的是图3A所示的基材)。等离子输出为61kW，作为载体气体的Ar∶He设为77slpm∶15slpm，基于此，以四氯化钛液21.3ml/分、镁11.6g/分的比例流通23分钟，结果是，回收了80g的钛。将感应加热线圈30的功率控制为13kW，将混合腔室内的温度控制为1720～1780℃。另外，混合腔室内的压力是108kPa。将感应加热线圈31的功率控制为9kW，将析出用基材的温度控制为1250～1500℃，将压力控制为105kPa。通过由GDMS法分析回收的钛后，明确了可得到99.9％以上的高纯度的钛。
工业实用性
根据本发明的方法，可以制造纯度99.8％以上的钛，适于作为熔解原料或粉末冶金原料。可适用于电子材料、航空器零件、电子化学设备用的熔制材料的制造等不可缺少的用途。
如上所述，举例说明了本发明的金属钛制造方法的构成，但其不限定于上述构成，不言而喻，在不脱离权利要求的情况下可进行各种变更。
符号说明
1  金属钛制造装置
2  等离子枪
4  混合腔室
6  析出腔室
8  排气腔室
10  析出用基材
12  供给部
14  气体供给部
16  RF线圈
20  混合器
22  孔板
24  排气用气口
26  收集器
30、31  加热器

Claims (6)

1.一种金属钛的制造方法，其特征在于，该方法包括：
(a)将四氯化钛以及镁供应给绝对压力50kPa～500kPa、温度1700℃以上的混合空间中，形成混合气体的工序；
(b)将所述混合气体导入析出空间的工序，其中所述析出空间具有50kPa～500kPa的绝对压力，在所述析出空间中配置析出用基材，该析出用基材的至少一部分处于715～1500℃的温度范围；
(c)使金属钛在所述析出用基材上析出成长的工序；
(d)将经过所述工序(c)之后的所述混合气体排出的工序。
2.如权利要求1所述的金属钛的制造方法，其特征在于，
所述混合空间和所述析出空间由孔板连通，使所述混合气体通过所述孔板从所述混合空间流向所述析出空间。
3.如权利要求1或2所述的金属钛的制造方法，其特征在于，
所述析出用基材由金属钛构成。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属钛的制造方法，其特征在于，
所述析出用基材具有在所述混合气体的流动方向上伸展的形状，并形成所述混合气体的流路。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属钛的制造方法，其特征在于，
所述析出用基材的至少一部分处于900～1200℃的温度范围。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属钛的制造方法，其特征在于，
通过对应于金属钛的析出成长而拉拔所述析出用基材，连续制造金属钛的坯锭。
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