CN102803527B

CN102803527B - 金属钛制造装置以及金属钛的制造方法

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Publication number: CN102803527B
Application number: CN2011800147388A
Authority: CN
Inventors: 韩刚; 庄司辰也; 上坂修治郎; 福丸麻里子; 马哈·I·布劳斯; 郭家印; 佳吉·居里维克斯
Original assignee: Tekna Plasma Systems Inc; Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Tekna Plasma Systems Inc; Proterial Ltd
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2031-03-07
Also published as: WO2011125402A1; CN102803527A; JPWO2011125402A1; CA2795184C; US20130095243A1; JP5698221B2; AU2011236279B2; AU2011236279A1; CA2795184A1

Abstract

本发明提供一种金属钛制造装置，其包括：(a)使固体镁蒸发的镁蒸发部及与蒸发部连通的供应气体状的镁的第一流路；(b)供应气体状的四氯化钛的第二流路；(c)与第一流路及第二流路连通的混合气体状的镁和四氯化钛的气体混合部，其绝对压力控制为50kPa～500kPa，温度控制为1600℃以上；(d)与气体混合部连通，并配置有至少一部分处于715～1500℃的温度范围的析出用基材，且绝对压力为50kPa～500kPa的金属钛析出部；(e)与金属钛析出部连通的混合气体的排出部。

Description

金属钛制造装置以及金属钛的制造方法

技术领域

本发明在广义而言涉及一种制造金属钛的方法以及装置。具体地说，本发明涉及一种从四氯化钛以及镁的混合气体使金属钛析出成长的金属钛的制造方法以及装置。

背景技术

钛由于轻量且相对强度大而且耐腐蚀性优越，在航空器、医疗、机动车等各领域广泛应用，其使用量正在增加。钛在地壳中的储量在实用金属元素中仅次于铝、铁、镁而位于第四位之多，作为资源是丰富的元素。尽管钛资源丰富，钛与钢铁材料相比价格要高出一位以上，因此正面临供给不足的现状。

现行的金属钛的制造的主流是克洛尔法。克洛尔法是向作为原料的钛矿石(主要成分TiO₂)中添加氯气以及焦炭(C)来制造四氯化钛(TiCl₄)，进一步经过蒸馏分离制造高纯度四氯化钛。通过纯化了的四氯化钛和镁(Mg)的热还原反应来制造金属钛。克洛尔法的热还原工序在不锈钢制还原反应容器内预先添满800℃以上的熔融镁，从容器上部将四氯化钛液滴下，通过与容器内的镁反应而生成钛。生成的钛在镁液中沉淀而形成海绵状的钛。另一方面，作为反应的副生成物的氯化镁以及残留镁作为液相而成为与海绵状钛的混合物。上述反应结束后，经过1000℃以上的高温真空分离工艺，得到多孔质的海绵糕，将该海绵糕切断、粉碎而制造海绵钛。

克洛尔法虽然能够制造实用等级的钛坯料，但由于热还原反应和真空分离是在不同工序进行的，制造需要长时间。另外，制造由于是间歇(バツチ)式的，制造效率低。为了克服克洛尔法的这些问题，提出各种技术。

例如，专利文献1(JP特公昭33-3004号公报)公开的方法是一种如下方法：将四氯化钛气体和镁蒸气供应给反应容器，在将反应容器保持为800～1100℃的温度范围且10^-4mmHg(1.3×10^-2Pa)的真空的状态下进行气相反应，使钛在设置于反应容器内的网状回收件上析出并将其回收。

专利文献2(美国专利第2997385号说明书)公开的方法是一种如下方法：将金属元素的卤化物蒸气和还原剂即碱金属或碱土类金属蒸气导入反应容器，在将反应容器保持为750～1200℃的温度范围且0.01～300mmHg(1.3Pa～40kPa)的真空减压状态下，通过气相反应制造金属。

在文献2中的Example II公开一种通过TiCl₄气体+Mg气体生成钛的方法，具体地说，反应温度适用约850℃，压力适用10～200microns(1.3～26.7Pa)。

在非专利文献1(Hansen and Gerdemann，JOM，1998年，No.11，第56页)公开一种通过气相反应来制造钛超微细粉末的方法。该方法将四氯化钛气体和镁气体导入反应器，在850℃以上的温度下反应，将作为生成物的钛微细粉末和副生成物的MgCl₂粉末用设置于下部的旋风分离器分离。之后，为了从得到的钛微细粉末将镁和MgCl₂分离，采用真空蒸馏或者过滤。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭33-3004号公报

专利文献2：美国专利第2997385号说明书

专利文献3：日本特开2009-242946号公报

非专利文献

非专利文献1：D.A.Hansen and S.J.Gerdemann，JOM，1998年，No.11，第56页

根据本发明人的研究，专利文献1的方法能够回收少量的钛，但为了将反应容器维持于10-4mmHg的真空，需要限制反应物的供给速度。虽然可通过真空排气泵的大型化、排气能力的增强来增强处理能力，但工业化大量处理是困难的。

专利文献2的方法也大致与专利文献1同样，虽然能够回收纯钛，但还存在着在低压状态下的制造的制造速度小这一问题。

通过非专利文献1的方法生成的粉末是亚微米程度的粗细，无法实现与镁或MgCl₂的有效分离，杂质混入量多。因此，需要真空蒸馏这一其他的分离手段。

如上所述，为了解决上述的克洛尔法的问题而提出的在先技术文献是通过四氯化钛气体和镁气体的气相反应来制造钛的方法。但是，不管哪种方法，都基本上需要采用高等级的真空状态来分离副生成物的MgCl₂或者未反应物的镁，存在难以大量处理的问题。

本发明人提出过一种向RF热等离子体框架中供给四氯化钛以及镁，在RF热等离子体框架中，四氯化钛以及镁蒸发，通过镁还原四氯化钛，并使被还原的金属钛堆积的方法及装置(日本特开2009-242946号公报)。

在该方法中，为了提高四氯化钛气体和镁气体的反应的效率，需要均匀混合。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种以四氯化钛以及镁作为起始原料，可有效制造金属钛的金属钛的制造方法以及装置。

本发明的金属钛制造装置包括：(a)使固体镁蒸发的镁蒸发部和蒸发部及与该镁蒸发部连结的供应气体状的镁的第一流路；(b)供应气体状的四氯化钛的第二流路；(c)与第一流路以及第二流路连通的气体混合部，在该气体混合部内混合气体状的镁和四氯化钛，气体混合部内的绝对压力控制为50kPa～500kPa，温度控制为1600℃以上；(d)与所述气体混合部连通的金属钛析出部，配置有至少一部分处于715～1500℃的温度范围的析出用基材，绝对压力为50kPa～500kPa；以及(e)与金属钛析出部连通的混合气体的排出部。

固体镁蒸发部优选具有DC等离子体焰炬作为蒸发热源。

金属钛析出部的绝对压力优选为90kPa～200kPa。

另外，优选第一流路、第二流路、气体混合部以及金属钛析出部之中的至少一个具有石墨壁。进一步优选可通过感应加热对该石墨壁的一部分或全部进行加热。

优选析出用基材具有在相对于旋转轴线垂直方向上具有不同直径的凹凸的辊形状，并以所述中心轴线为中心旋转。进而，优选具有用于将在析出用基材表面析出的金属钛刮落的刮刀。

优选所述析出用基材的至少一部分处于900～1200℃的温度范围。

优选析出用基材由钛或钛合金形成。

另外，本发明的金属钛的制造方法包括：(a)使固体镁蒸发的工序；(b)将在工序(a)蒸发的气体状的镁和气体状的四氯化钛供应给绝对压力为50kPa～500kPa、温度为1600℃以上的混合空间，形成混合气体的工序；(c)将混合气体导入析出空间的工序，其中析出空间具有50kPa～500kPa的绝对压力，在析出空间配置析出用基材，该析出用基材的至少一部分处于715～1500℃的温度范围；(d)使金属钛在析出用基材上析出成长的工序；以及(e)将经过工序(d)的混合气体排出的工序。

发明效果

根据本发明的金属钛的制造装置以及制造方法，通过四氯化钛和镁的气相反应而可以直接制造钛，高纯度钛的高生产率制造成为可能。另外，由于钛在析出用基材析出，所以没必要将反应的副生成物即四氯化钛以及残留镁通过另外工序分离。进而，通过对应于金属钛的析出成长拉出析出用基材，还可以连续制造。

以上所述的以及其他的目的、效果以及构成通过参照附图进行的以下例示的实施例的非限定性说明会更明确。

附图说明

图1是表示金属钛制造装置的一例的侧面概概略剖面图。

图2是表示镁蒸发部的一例的侧面概略剖面图。

图3是表示金属钛析出部的一例的侧面概略剖面图。

图4是表示金属钛析出部的析出用基材以及刮刀的构造的模式图。

具体实施方式

本发明公开一种用于制造金属钛的新的装置以及方法。

在本发明中，将在室温状态下使固体镁蒸发的气体状的镁与气体状的四氯化钛供应给绝对压力50kPa～500kPa、温度1600℃以上的混合空间，形成混合气体。事先将气体状的四氯化钛与蒸发而成为气体状的镁混合，形成混合气体，由此能够在反应器中连续实现均匀反应。四氯化钛和镁的反应的驱动力由于伴随温度的上升而减少，所以在1600℃以上，能够实质性地抑制四氯化钛和镁的反应，可实现只是反应物气体彼此的混合。在本发明中，形成四氯化钛和镁的均匀的混合气体这一点是重要的特征之一。

接着，将混合气体导入金属钛析出空间。金属钛析出空间具有50kPa～500kPa的绝对压力，在金属钛析出空间配置析出用基材，析出用基材的至少一部分被控制在715～1500℃的温度范围。伴随着混合气体的温度下降，钛的生成反应的驱动力增大。在金属钛析出空间设置的析出用基材的表面促进钛的不均匀核生成，促进钛的生成以及析出。

在此，使金属钛析出空间的绝对压力为50kPa～500kPa这一点是本发明的另一个重要特征。金属钛析出空间的压力越低，对镁、MgCl₂的蒸发分离越有利。即便是在反应不均匀的情况下，通过真空、减压也可以促进蒸发，将副生成物和中间化合物蒸发分离。实际上在克洛尔法中，在1000℃的温度下，形成钛和镁以及MgCl₂的液相混合物，之后，通过0.1～1Pa的真空分离来制造钛。

相对于此，本发明所规定的绝对压力50kPa～500kPa几乎是大气压，如果参照作为现有技术介绍的文献，则是不能将镁或MgCl₂从生成的钛中分离的环境。本发明人确认到：即便在这样的目前为止从未考虑的压力下，在析出用基材上，钛也结晶化而成长，更吃惊的是，其纯度非常高。

通常，单位反应器容积的处理能力与容器压力的增加成比例增加。例如，压力若增加一位数，处理速度也增加一位数。本发明通过可以采用这样的目前为止从未考虑的压力，能够使处理速度得到飞跃性的提高。

需要说明的是，即使不到50kPa，理论上也可以回收钛，但伴随着压力下降，制造速度变低，同时向装置内泄露空气的可能性变大。钛由于是与氧、氮的反应活性高的金属，因此，还需要保护制造工序不受空气影响。真空度越高，工艺上以及装置上的对真空泄露的对策的成本越高。在50kPa以上的话，空气泄露这一课题在工业制造等级上可容易解决，在实用上是优选范围。

另一方面，伴随着压力的上升，单位反应器容积的处理能力上升，但MgCl₂的蒸发效果下降。因此，若超过500kPa，则难以制造高纯度的钛。需要说明的是，以工业设备应对高压导致制造成本的上升，500kPa以下是有效的。

若考虑处理能力、分离效率、工业设备的经济合理性，则更优选绝对压力90kPa～200kPa的范围。

在析出基材表面上，在50kPa～500kPa压力状态下，钛可作为粒子析出的温度范围是715～1500℃。虽然在温度下降的同时，反应驱动力增加，但镁以及MgCl₂的蒸发效果降低。另一方面，在温度上升时，虽然对MgCl₂等的蒸发有利，但反应驱动力下降。在1500℃以上时，钛的还原反应难以进行下去，在715℃以下时，进行反应气体的均匀核生成，从而难以在析出基材表面析出。因此，析出用基材的至少一部分为715～1500℃的温度范围是有效的。

为了在更低的温度下钛析出变稳定，从反应容器用构造材料的选择的观点出发，也希望低温作业。但是，更低温时，有反应生成物即MgCl₂等同时混入的可能性，因此为了实现工业化制造稳定性，优选900℃～1300℃，更优选900～1200℃。

在本发明中，在金属钛析出空间配置用于确保与混合气体的接触面积的析出用基材。当在金属钛析出空间配置析出用基材时，成为导入的混合气体的析出场地，可使金属钛在基材上析出成长。

析出用基材的表面提供由反应生成的钛的不均匀核形成的场所，促进析出。析出用基材希望是混合气体不泄露且均等地通过析出基材并可与其接触的形状。因此，析出用基材希望形成混合气体充分流动的空间，并且表面积大。为了确保析出用基材的比表面积，优选是多孔体构造。另外，析出用基材优选具有在混合气体流动方向上伸展的形状，从而形成混合气体的流路。

在要连续地回收析出的钛的情况下，希望设置对应于金属钛的析出成长而刮落析出用基材的机构。根据本发明人的观察，尤其析出用基材的前端(与混合气体的气流相对的前端面)的析出量多，通过将其刮落，能够使在前端面析出的钛持续成长。

需要说明的是，也可以通过另外赋予将在析出用基材的表面上析出的钛刮落的刮刀功能，或配置多个析出用基材、并使析出部分相互滑动运动，从而将析出的钛刮落。或者通过对析出用基材施加振动，从而还能够连续回收在析出基材表面形成的钛粒子。

另外，出于夺取反应热、控制反应区域的温度的目的，还可以冷却析出用基材。

在本发明中所使用的析出用基材的材质没有特别限定。例如可以是陶瓷，也可以是金属。析出用基材由于被控制在700～1500℃的温度范围，因此，希望是不会在该温度范围熔化而变质的高熔点金属。需要说明的是，为了高效析出，优选结晶构造与钛近似，尤其优选是纯钛或钛合金。

尤其，为了维持回收的钛的纯度，防止杂质的混入，希望析出用基材是纯钛。

图1表示本发明的金属钛制造装置的一例的侧面概略剖面图。该装置包括：具有使固体镁蒸发的机构的镁蒸发部1；与蒸发部连通的供给气体状的镁的第一流路5、供给气体状的四氯化钛的第二流路7、第一流路以及第二流路连通的混合气体状的镁和四氯化钛的气体混合部8；与气体混合部连通的金属钛析出部9；以及与金属钛析出部连通的混合气体的排出部16。

蒸发部1由插入固体镁的坩埚2和用于使固体镁蒸发的热源构成。作为蒸发热源的一例，图1中示出了在坩埚2的侧壁的至少一部分的周围设置加热器3的构成，通过该加热器将坩埚内的温度加热到镁能够蒸发的温度，使固体镁蒸发。作为蒸发热源的其他的例子，可使用在坩埚外部设置的具有线圈的加热器，通过对坩埚的石墨壁进行感应加热而进行加热。另外，作为蒸发热源的其他的一例，如图2的蒸发部的侧面概略剖面图所示那样，作为使固体镁蒸发的机构，具有DC等离子体焰炬4作为蒸发热源。在采用DC等离子体焰炬的情况下，由于能够通过等离子体弧对镁的液面进行集中加热，因此对镁的蒸发速度的调整有利，具有可稳定地进行镁的蒸发的优点。

在镁蒸发部1连结有向气体混合部8供给气体状的镁的第一流路5。根据本发明的一例，可以在第一流路5的侧壁的至少一部分的周围设置加热器6，通过该加热器将流路内的温度加热到镁的可蒸发温度，能够抑制镁向流路中堆积。作为其他的例子，可使用在流路外部设置的具有线圈的加热器，通过对流路的石墨壁进行感应加热而进行加热。

本发明的钛制造装置具有向气体混合部8供给气体状的四氯化钛的第二流路7。

根据本发明的一例，可以在供给气体状的四氯化钛的第二流路7的侧壁的至少一部分的周围设置加热器10，通过该加热器将第二流路内加热到规定温度。需要说明的是，第二流路7可由对氯化物蒸气具有耐腐蚀性的材料形成。作为对氯化物蒸气具有耐腐蚀性的材料的一例，可以使用石墨。作为其他的例子，第二流路7可以使用具有线圈的加热器进行加热。加热可通过对第二流路7的石墨壁进行感应加热来进行。

将供给气体状的镁的第一流路5与供给气体状的四氯化钛的第二流路7连结起来的气体混合部8被控制成绝对压力50KPa～500KPa、温度1600℃以上。因为只要维持该绝对压力和温度，四氯化钛和镁还仍未引起还原反应。需要说明的是，通过在气体混合部的侧壁的至少一部分的周围设置加热器11，从而将气体混合部控制为上述的温度区域。另外，气体混合部的内壁希望由对氯化物蒸气具有耐腐蚀性的材料形成，作为材料的一例，比如有石墨。作为本发明的一例，还可以在气体混合部的侧壁的外侧使用具有线圈的加热器进行感应加热来进行温度控制。

与气体混合部8连结的金属钛析出部9维持在50kPa～500kPa的绝对压力，至少一部分配置处于715～1500℃的温度范围的析出用基材13。优选析出用基材的至少一部分被控制为900～1200℃的温度范围。四氯化钛和镁的混合气体在上述温度范围引起基于镁的四氯化钛的还原反应。而且，生成的钛在析出用基材的表面析出并成长。需要说明的是，通过在析出部的侧壁的至少一部分的周围设置加热器12，从而将金属钛析出部内加热到规定温度，并将在内部配置的析出用基材控制在上述的温度域。另外，金属钛析出部的内壁希望由对氯化物蒸气具有耐腐蚀性的材料形成，作为材料的一例比如有石墨。作为其他的例子，还可以在金属钛析出部的侧壁的外侧使用具有线圈的加热器进行感应加热来进行温度控制。

作为析出用基材，是在确保混合气体的足够的流路的同时，可使混合气体均等通过析出用基材并与其接触的形状，且优选是可析出的表面积大的形状。

作为连续回收在析出用基材上析出的金属钛时的机构的一具体例，如图3的金属钛析出部的侧面概略剖面图和图4的表示析出用基材以及刮刀的构造的模式图所示，例举出如下结构：通过电动机，使析出用基材13在相对于旋转轴线的垂直方向上具有不同直径的凹凸的辊形状的构件在中心轴旋转。作为该构成的一例，例举出(并不限定于此)将多个盘状的金属板由同一中心轴连结而形成的结构。在该辊形状的析出用基材13的下部设有刮刀14，以将在析出用基材的表面析出的金属钛刮落。刮落的钛由与金属钛析出部的下部连结的回收器15回收，由此可以连续回收。

在所述金属钛析出部9析出成长的钛以外的气体状的镁和气体状的四氯化钛的混合气体以包括副生成物的氯化镁的方式被排出向与析出部连结的排出部，并由过滤器等回收。

实验例1

以下说明表示本发明的金属钛的制造方法的有效性的实验例。实验所使用的装置具有图1所示的基本构造，镁蒸发部是图2所示的构造，金属钛析出部是图3所示的构造。镁蒸发部是如下构造：设置插入固体镁的石墨坩埚2，通过作为蒸发热源的最大输出50kW的DC等离子体焰炬4使插入石墨坩埚的固体镁熔融蒸发。

如图4所示，在金属钛析出部配置有钼制的刮刀来作为用于连续地回收钛的结构，所述刮刀用于刮落在钛制的辊形状的析出用基材13和析出用基材表面析出成长的钛。需要说明的是，由电动机驱动旋转的辊形状的析出用基材13为凹凸形状，由此，增大表面积，混合气体与基材的表面部接触。形成在金属钛析出部连接排气部的构造。在第一流路的外周设置感应加热线圈6，在第二流路的外周设置感应加热线圈10，在混合气体部的外周设置感应加热线圈11，通过感应加热进行各自的温度控制。

在设置于镁蒸发部的DC等离子体焰炬，通过以输出20kW、作为等离子体动作气体的Ar∶He为60slpm(每分标准升)∶10slpm，产生等离子体火焰，使插入石墨坩埚的固体镁蒸发。按照四氯化钛液20ml/分(每分毫升)、镁9.7g/分的比例，从各流路供应向气体混合部，将混合气体向金属钛析出部供应12分钟，结果是，在析出用基材上形成有成长为树枝状晶的金属钛。需要说明的是，使感应加热线圈11的功率为14.7kW，将气体混合部的外周温度控制为1700℃。根据温度坡度推测气体混合部内为1600℃以上。另外气体混合部内的压力为105kPa。金属钛析出部的析出用基材的温度为950～1050℃，压力控制为105kPa。

工业实用性

通过本发明的方法，能够连续地制造钛，适于作为熔融原料或粉末冶金原料。可适用于电子材料、航空器零件、电力·化学成套设备用的铸件的制造不可或缺的用途。

如以上所述，说明了本发明的金属钛制造方法的构成的一例，但不限定于该构成，不言而喻，在不脱离权利要求的范围的情况下可以进行各种变更。

符号说明

1 镁蒸发部

2 坩埚

3 加热器

4 DC等离子体焰炬

5 第一流路

6 加热器

7 第二流路

8 气体混合部

9 金属钛析出部

10、11、12 加热器

13 析出用基材

14 刮刀

15 回收器

16 排出部

Claims

1.一种金属钛制造装置，其特征在于，该装置包括：

(a)使固体镁蒸发的镁蒸发部及与该镁蒸发部连结的供应气体状的镁的第一流路；

(b)供应气体状的四氯化钛的第二流路；

(c)与所述第一流路以及所述第二流路连通的气体混合部，在该气体混合部内混合气体状的镁和四氯化钛，所述气体混合部内的绝对压力控制为50kPa～500kPa，温度控制为1600℃以上；

(d)与所述气体混合部连通的金属钛析出部，配置有至少一部分处于715～1500℃的温度范围的析出用基材，绝对压力为50kPa～500kPa；以及

(e)与所述金属钛析出部连通的混合气体的排出部。

2.如权利要求1所述的金属钛制造装置，其特征在于，

所述镁蒸发部具有作为用于使固体镁蒸发的蒸发热源的DC等离子体焰炬。

3.如权利要求1所述的金属钛制造装置，其特征在于，

所述金属钛析出部的绝对压力为90kPa～200kPa。

4.如权利要求1所述的金属钛制造装置，其特征在于，

所述第一流路、所述第二流路、所述气体混合部以及所述金属钛析出部之中的至少一个具有石墨壁。

5.如权利要求4所述的金属钛制造装置，其特征在于，

通过感应加热对所述石墨壁的一部分或全部进行加热。

6.如权利要求1所述的金属钛制造装置，其特征在于，

所述析出用基材具有在相对于旋转轴线垂直方向上具有不同直径的凹凸的辊形状，并以所述旋转轴线为中心旋转，

所述析出用基材还具有用于将在所述析出用基材表面析出的金属钛刮落的刮刀。

7.如权利要求1所述的金属钛制造装置，其特征在于，

所述析出用基材的至少一部分处于900～1200℃的温度范围。

8.如权利要求1至7中任一项所述的金属钛制造装置，其特征在于，

所述析出用基材由钛或钛合金形成。

9.一种金属钛的制造方法，其特征在于，该方法包括：

(a)使固体镁蒸发的工序；

(b)将在所述工序(a)蒸发的气体状的镁和气体状的四氯化钛供应给绝对压力为50kPa～500kPa、温度为1600℃以上的混合空间，形成混合气体的工序；

(c)将所述混合气体导入金属钛析出空间的工序，其中所述金属钛析出空间具有50kPa～500kPa的绝对压力，在所述金属钛析出空间配置析出用基材，该析出用基材的至少一部分处于715～1500℃的温度范围；

(d)使金属钛在所述析出用基材上析出成长的工序；以及

(e)将经过所述工序(d)的所述混合气体排出的工序。