CN101555012B - 一种制备多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多晶硅的制备方法，包括步骤：a)将包括甲硅烷的含硅气体和包括氢气的辅助气体混合得到第一混合气体；b)将所述第一混合气体在200℃～400℃的条件下预热；c)将预热后的第一混合气体送入反应器中进行热解反应，所述热解反应的产物沉积到设置在反应器内的多个硅棒上得到多晶硅，所述反应器内的硅棒在第一混合气体送入反应器之前被预热至200℃～400℃。与现有技术相比，预热后的混合气体送入反应器后，硅棒达到热解温度的速度变快，因此可以提高热解反应速度。此外，混合气体经过预热后再进行热解反应时，由于硅棒升温平缓，因此不但提高了硅棒之间的沉积均匀性，也有利于改善每个硅棒沉积的不均匀性。

Description

一种制备多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及硅的制备方法，具体涉及一种制备多晶硅的方法。

背景技术

90％以上的半导体器件都是用硅材料制成的，高纯度的多晶硅是制备电子元件和太阳能电池的主要原料，是重要的电子信息基础材料。

目前，多晶硅的制备方法大多是通过含硅气体或含硅气体混合物进行热分解获得的。例如，TCS法是目前的一种主要方法。在TCS法中，以三氯氢硅SiHCl₃作为原料制备多晶硅，其反应的主要方程如下：

TCS法包括以下工序：先用硅石提炼生成冶金硅，然后将冶金硅合成三氯氢硅(SiHCl₃)，三氯氢硅在西门子反应器内分解生成多晶硅，一次通过转化率只有20％～25％，反应过程中会有部分三氯氢硅分解生成四氯化硅，然后四氯化硅进一步反应生成硅，同时生成大量的HCl。在TCS法中，生成的四氯化硅难于回收，对环境污染较为严重，并且由于反应中生成了大量的HCl，因此对设备的防腐性要求较高。

硅烷热分解法也是一种常用的多晶硅的生产方法，硅烷热分解法使用的主要原料是甲硅烷。与TCS法相比，硅烷热分解法转化率高，并且硅烷热分解时也基本没有腐蚀性气体杂质生成，对设备没有腐蚀性，因此来自设备的污染少。此外，硅烷热分解法的设备易于大型化。

中国专利文献CN1960944A公开了一种硅及其制备方法，包括步骤：a)将由含硅气体(主要是甲硅烷)和辅助气体组成的气体混合物加入到反应器中；b)对气体混合物进行热解，以形成硅粉；c)使所生产的硅粉与气体混合物分离；以及d)机械压实分离出的硅粉。根据该专利的记载，将由甲硅烷热分解产生的硅粉进行压实处理后，经过压实处理的硅粉的金属含量对应于未经过压实的硅粉的金属含量得到有效的降低。然而，在该专利中，并未公开如何得到均匀的多晶硅。

发明内容

本发明解决的技术问题在于，提供一种沉积均匀、沉积速率高的多晶硅的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种多晶硅的制备方法，包括步骤：

a)将包括甲硅烷的含硅气体和包括氢气的辅助气体混合得到第一混合气体；

b)将所述第一混合气体在200℃～400℃的条件下预热；

c)将预热后的第一混合气体送入反应器进行热解反应，所述热解反应的产物沉积到设置在反应器内的多个硅棒上得到多晶硅，所述反应器内硅棒在第一混合气体送入反应器之前被加热至200℃～400℃。

优选的，步骤c)中所述反应器内的硅棒通过设置在硅棒周围的加热套进行预热，加热套内的加热介质的温度为200℃～400℃。

优选的，步骤c)中将预热后的第一混合气体送入反应器进行热解反应的同时，保持加热套内的加热介质的温度在200℃～400℃。

优选的，所述步骤b)中的预热温度为200℃～300℃。

优选的，步骤a)中甲硅烷与氢气的混合质量流量比在1∶0.2～1∶3的范围内调节。

优选的，步骤b)中将第一混合气体送入多路预热器进行预热。

优选的，步骤b)中单独调节每路预热器内的第一混合气体的流量。

优选的，步骤c)中进行热解反应时单独加热每个硅棒，使硅棒的温度达到800℃～900℃。

优选的，所述制备方法还包括步骤：

d)将热解反应得到的第二混合气体进行第一级过滤，以从所述第二混合气体中分离出硅粉末。

优选的，所述制备方法还包括步骤：

e)将分离出硅粉末的第二混合气体中的氢气分离出来，将所述氢气作为辅助气体进行步骤a)。

本发明提供了多晶硅的制备方法。与现有技术相比，本发明提供的方法现将包括甲硅烷的含硅气体与包括氢气的辅助气体的混合气体进行预热再送入反应器进行热解反应沉积到硅棒上制得多晶硅，并且在热解反应前先对硅棒进行预热。由于预热后的混合气体可以降低反应器内的硅棒表面的电阻，因此热解反应时可以降低硅棒加热器的启动电压，达到节省能耗的目的。并且，预热后的混合气体送入反应器后，由于硅棒也被预热，因此反应时硅棒达到热解温度的速度变快，可以提高热解反应速度，同样也可以降低反应器内的硅棒表面电阻，从而达到降低启动电压的目的。此外，第一混合气体经过预热后再进行热解反应时，经过预热的硅棒达到热解温度的升温速率平缓，因此不但提高了硅棒之间的沉积均匀性，也有利于改善每个硅棒沉积的不均匀性。

在一种优选的实施方式中，硅棒预热使用设置在硅棒周围的加热套进行预热，并且在热解反应的同时，保持加热套的预热温度。在热解反应时，硅棒本身的温度非常高，会容易导致硅棒周围的气体环境温度升高，热解产物(硅粉)会在周围的气体环境中分散，因此影响沉积效果，导致沉积不均匀性。而本发明进一步提供保持加热套内的预热温度。因此加热套会降低硅棒周围的气体环境的温度，从而避免出现大量硅粉在硅棒周围分布，而使硅粉均匀的沉积到硅棒上，因此进一步提高了硅棒沉积的均匀性和稳定性。

在一种优选的实施方式中，在步骤b)中将第一混合气体送入多路预热器进行预热，反应时，对每路预热器内的第一混合气体的流量进行单独调节，由于反应器内的每个硅棒周围的混合气体的量都是单独控制的，这样不但可以避免出现硅棒之间沉积速度不均匀问题的产生，而且也可以改善每个硅棒沉积的不均匀性。

在又一种优选的实施方式中，在步骤c)中对反应器的每个硅棒进行单独加热，以控制每个硅棒旁的反应环境，实现每个硅棒的均匀沉积。

在又一种优选的实施方式中，热解反应得到第二混合气体后，将第二混合气体中的氢气分离出来可以进一步作为辅助气体进行循环利用。

附图说明

图1为本发明提供的多晶硅制备方法的流程图。

具体实施方式

本发明的一个制备多晶硅的具体实施方案包括步骤：

a)将包括甲硅烷的含硅气体和包括氢气的辅助气体混合得到第一混合气体；

b)将所述第一混合气体在200℃～400℃预热；

c)将预热后的第一混合气体送入反应器中进行热解反应，所述热解反应的产物沉积到设置在反应器内的多个硅棒上得到多晶硅，所述反应器内硅棒在第一混合气体送入反应器之前被预热至200℃～400℃。

按照本发明，在步骤a)中将包括甲硅烷的含硅气体与包括氢气的辅助气体混合得到第一混合气体，所述甲硅烷的来源可以为本领域技术人员熟知的方法。

所述包括甲硅烷的含硅气体至少包括甲硅烷，还可以包含其它含硅气体，如乙基硅烷。在包括甲硅烷的含硅气体中，甲硅烷所占的体积百分含量至少为80％，优选的，甲硅烷所占的体积百分比至少为90％，更优选的，所述甲硅烷所占的体积百分比至少为95％，更优选的，所述甲硅烷在含硅气体中所占的体积百分比至少为99％，更优选的，所述氢气在辅助气体中所占的体积百分比至少为99.999％。

所述包括氢气的辅助气体至少包括氢气，还可以包括其它不参加反应的气体，如氩气、氦气等，在辅助气体中，氢气所占的体积百分比至少为80％，优选的，氢气在辅助气体中的体积百分含量至少为90％，更优选的，氢气在辅助气体中的体积百分比至少为95％，更优选的，所述氢气在辅助气体中所占的体积百分比至少为99％，更优选的，所述氢气在辅助气体中所占的体积百分比至少为99.999％。

制备多晶硅时，在所述第一混合气体中，甲硅烷与氢气的混合质量流量比在1∶0.2～1∶3的范围内调节，优选的，甲硅烷与氢气的混合质量流量比在1∶0.25～1∶2.5的范围内调节。

对于含硅气体和辅助气体的混合方法，本发明并无特别的限制，优选在静态混合器中进行混合，所述静态混合器是指，将包括甲硅烷的含硅气体和辅助气体按照所需比例送入密闭容器中进行混合，然后将混合气体从密闭容器中导出即可。

将包括甲硅烷的含硅气体和包括氢气的辅助气体混合得到第一混合气体后，将该第一混合气体送入预热器进行预热，对于预热温度优选在100℃～400℃的条件下预热，更优选的，将第一混合气体在200℃～400℃预热；更优选的，将第一混合气在200℃～300℃进行预热，更优选的，将混合气在220℃～260℃的条件下进行预热。

预热后，将第一混合气体送入反应器，反应器可以使用本领域技术人员熟知的竖直反应器，反应器具有一个竖直的反应管道，预热的混合气体优选从反应管道的底部送入反应管道。对于反应管道的截面形状，优选为圆形。反应管道优选具有60cm～700cm的长度，更优选的，反应管道具有100cm～600cm。反应管道优选具有30cm～400cm的直径，更优选的，反应管道具有50cm～200cm的直径。

反应器的材质优选本领域技术人员熟知的氮化硅、碳化硅、渗硅碳化硅、不锈钢、碳钢或石英玻璃。在反应器前端可以设置流量调节阀，所述流量调节阀可以根据硅棒的生长尺寸调整混合气体的输送量和输送速度。

在反应管道内设置有多个作为沉积载体的硅棒，对于硅棒的大小，可以根据反应器的规格进行调整，本发明并无特别的限制。在反应器内送入第一混合气体进行热解反应之前，为了提高沉积速率并保证硅棒沉积的均匀性，将硅棒预热至200℃～400℃，这样在进行热解反应对硅棒进行升温时，硅棒达到热解温度的升温速率平缓，可以保证对硅棒的均匀沉积，优选的，将硅棒预热至240℃～280℃。

对硅棒进行预热时，优选使用设置在硅棒周围的加热套进行预热，加热套内可以循环硅油作为加热介质，当然加热介质也可以采用其它成分，对此本发明并无特别限制。

为了有利于进行热解沉淀反应，在进行热解反应的同时，优选将硅棒加热到800℃～950℃，更优选的，将硅棒加热到820℃～920℃，更优选的，将硅棒加热到850℃～900℃。对于硅棒的加热方法，可以采用本领域技术人员熟知的加热方法，如可以在硅棒上连接有电阻加热器。

进行热解反应时，硅棒温度达到800℃～950℃，容易导致硅棒周围的气体环境也升到较高的温度，因此热解反应生成的硅粉容易在硅棒周围分散，影响沉积效果，导致沉积不均匀。因此，本发明优选在进行热解反应的同时，保持加热套的温度在200℃～400℃，这样，硅棒周围的气体环境从硅棒上吸收的热量会被加热套带走，使硅棒周围的气体环境的温度保持在较低的温度范围内，从而使沉积过程顺利进行，保证硅棒的均匀沉积。优选的，在进行热解反应时，保持加热套内的温度在200℃～400℃，更优选的，保持加热套内的温度在240℃～280℃

热解反应时，甲硅烷发生如下反应：

在该反应中，SiH₄分解生成硅粉末，其中大部分硅粉末沉积在硅棒上得到多晶硅，也有部分硅粉末以粉尘的形式和辅助气体、未反应的含硅气体经反应器出口排出后进行第一级过滤。在第一级过滤中，硅粉末从混合气体中被分离出来，剩余的含硅气体和辅助气体被冷却后，进行第二级过滤。在第二级过滤中，未反应的硅烷从混合气体中被分离处理，然后得到纯度较高的氢气，所述氢气可以循环利用，与含硅气体重新混合再进行热解反应。

按照本发明，在反应器内设置有多组硅棒，当含硅气体在反应器内分解沉积在硅棒上沉积得到多晶硅时，为了使硅棒之间沉积速度均匀，并且控制每个硅棒的沉积速度，在将含硅气体与辅助气体的混合气体进行预热时，优选送入多路预热器进行预热，并且，在每路预热器的入口设置有调整第一混合气体流量的控制阀。

这样，将含硅气体与辅助气体的第一混合气体进行多路预热时，对每路预热的混合气体的流量进行单独调整，因此每个硅棒周围的混合气体的量都是单独控制的，在进行热解反应时，根据每个硅棒的生长速度，可以对预热温度和预热的混合气体的流量进行单独的调整，这样就可以避免出现硅棒之间沉积速度不均匀问题的发生。

按照本发明，将含硅气体与辅助气体混合后进行预热，不但可以提高多晶硅的沉积速度，而且可以降低反应器内的硅棒表面的电阻，以降低硅棒加热器的启动电压，从而达到节省能耗的目的。此外，混合气体经过预热后再进行热解反应时，由于硅棒升温平缓，因此不但提高了硅棒之间的沉积均匀性，也有利于改善每个硅棒沉积的不均匀性。

请参见图1，为本发明提供的制备多晶硅的一种实施方式的流程图，以下结合图1对本发明提供的方法进行描述。

将包括甲硅烷11与氢气12在静态混合器13内进行混合得到第一混合气体，所述甲硅烷的纯度大于99.99％，所述氢气的纯度大于99.99％。将第一混合气体送入预热装置14内进行预热，为了保证每个硅棒之间的均匀沉积，本发明提供的将第一混合气体进行多路预热，如图1所示，预热装置14包括多个预热器，将第一混合气体经过多路预热后，分别送入竖直的反应器15。

在反应器15内，放置有多个硅棒15a，对于硅棒的数量，没有特别限制。在硅棒周围设置有加热套15b，经过多路预热的第一混合气体送入反应器后，每个预热器的流量均可以单独进行调节，因此可以保证每个硅棒进行均匀沉积。反应器15的每个硅棒15a均设置有单独的电阻加热器(未示出)以及硅棒尺寸检测装置，这样，在进行热解反应时，根据每个硅棒的尺寸检测结果，对硅棒的加热温度进行调节，以控制沉积速度，实现硅棒与硅棒之间的均匀沉积以及每个硅棒的均匀沉积。热解反应后，从反应器15内排出的第二混合气体被送入冷却器16，第二混合气体在冷却器16内进行冷却，冷却后的第二混合气体被送入第一过滤器17进行过滤，第二混合气体在第一过滤器17内被分离出硅粉，被分离的硅粉进入粉尘收集器18内收集以备用。

经过过滤的第二混合气体的主要成分是氢气和未分解的硅烷，第二混合气体被送入氢气提纯装置19内，在氢气提纯装置19内，第二混合气体被分离分别得到氢气和硅烷，所述氢气可以循环利用作为辅助气体与甲硅烷混合。

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多晶硅的制备方法进行描述。

实施例1

将氢气和甲硅烷在静态混合器内混合得到第一混合气体，氢气的纯度为99.999％，甲硅烷的纯度为99.999％。然后，将第一混合气体连续送入十二路预热器进行预热，预热温度为260℃。

预热后的第一混合气体分十二路别送入反应器，反应器内径为3米、长为3米，材质为不锈钢，在反应器内部设置有48根Φ7×2000mm(规格)的硅棒，反应器内还设置有测量硅棒尺寸的测量装置(未示出)。第一混合气体送入反应器之前，硅棒通过加热套被预热至260℃。请参见表1，为本实施例中制定的硅棒生长尺寸工艺表：

表1硅棒生长尺寸工艺

根据表1所示的工艺表，使甲硅烷和氢气的混合比例按质量流量比在1∶0.2～1∶3的范围内调节，使第一混合气体的供气速率在85Kg/hr～95Kg/hr的范围内调节。热解反应时，反应器内的压力为0.2MPa，硅棒通过电阻加热器被加热至900℃，同时保持加热套的温度在260℃，

第一混合气体在反应器内发生热解反应后，生成的硅粉沉积的硅棒上，经过7天后，得到Φ150×2000mm表面平整的硅棒，硅棒的断面边缘颗粒小于3mm，表明硅棒沉积均匀。

以上对本发明提供的多晶硅的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (1)

1.一种多晶硅的制备方法，包括步骤：

a)将氢气和甲硅烷在静态混合器内混合得到第一混合气体；

b)将所述第一混合气体连续送入十二路预热器进行预热，预热温度为260℃；

c)将预热后的第一混合气体送入反应器中进行热解反应，所述热解反应的产物沉积到设置在反应器内的多个硅棒上得到多晶硅，在所述硅棒周围设置有加热套，所述反应器内的硅棒在第一混合气体送入反应器之前被预热至260℃；

调整所述甲硅烷和氢气的混合比例按质量流量比在1∶0.2～1∶3的范围内调节，使所述第一混合气体供气速率在85Kg/hr～95Kg/hr的范围内调节；

热解反应时，反应器内的压力为0.2MPa，所述硅棒通过电阻加热器被加热至900℃，同时保持所述加热套的温度在260℃。