WO2005108505A1 - Kohlenstoffhaltiger titandioxid-photokatalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Kohlenstoffhaltiger titandioxid-photokatalysator und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

Info

Publication number
WO2005108505A1
WO2005108505A1 PCT/EP2005/003601 EP2005003601W WO2005108505A1 WO 2005108505 A1 WO2005108505 A1 WO 2005108505A1 EP 2005003601 W EP2005003601 W EP 2005003601W WO 2005108505 A1 WO2005108505 A1 WO 2005108505A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
titanium
photocatalyst
vlp
titanium dioxide
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/003601
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen ORTH-GERBER
Horst Kisch
Shanmugasundaram SAKTHIVEL
Original Assignee
Kronos International, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE202004005677U external-priority patent/DE202004005677U1/de
Application filed by Kronos International, Inc. filed Critical Kronos International, Inc.
Priority to BRPI0509767A priority Critical patent/BRPI0509767B1/pt
Priority to JP2007506713A priority patent/JP4971135B2/ja
Priority to EP05769797A priority patent/EP1732992A1/de
Priority to CN2005800078607A priority patent/CN1930250B/zh
Priority to KR1020067020834A priority patent/KR101124196B1/ko
Publication of WO2005108505A1 publication Critical patent/WO2005108505A1/de
Priority to HK07109756A priority patent/HK1104569A1/xx

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/33—
    • B01J35/39—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Definitions

  • the invention relates to a carbon-containing photocatalyst based on titanium dioxide, which is photoactive in the visible range, hereinafter also called vlp-TiO 2 .
  • the invention further relates to a method for producing a carbon-containing titanium dioxide (vlp-TiO 2 ), which is effective as a photocatalyst when irradiated with visible light.
  • vlp-TiO 2 carbon-containing titanium dioxide
  • Photocatalytic materials are semiconductors in which electron-hole pairs are formed under the influence of light, which generate highly reactive free radicals on the surface of the material.
  • Titanium dioxide is one such semiconductor. It is known that titanium dioxide can remove natural and artificial impurities in air and water by exposure to UV light by reducing atmospheric oxygen and oxidizing (mineralizing) the impurities to environmentally friendly end products. In addition, the surface of titanium dioxide becomes superhydrophilic due to the absorption of UV light. This is the basis for the anti-fog effect of thin titanium dioxide films on mirrors and windows.
  • titanium dioxide A serious disadvantage of titanium dioxide is the fact that it only contains the UV component of sunlight, i.e. only 3 to 4% of the radiation, and is either not at all or only very weakly catalytically active in diffuse daylight.
  • JP 11333304 A describes a titanium dioxide whose surface at least partially has a deposit of graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon or hydrocarbons.
  • EP 0 997 191 A1 reports a titanium dioxide, on the surface of which titanium carbide was applied by means of gas phase deposition.
  • Photocatalytic materials in which titanium dioxide and others Containing nitrogen, sulfur, carbon or other elements as an anion are disclosed for example in EP 1 205 244 A1 and EP 1 205 245 A1.
  • the anions are said to be located either at oxygen sites, at interstitial sites or at the grain boundaries of a polycrystalline titanium oxide particle. No information is given about the characterization of the material or about catalytic or physical properties. It is further known to produce titanium dioxide from titanium alcoholates by hydrolysis with hydrochloric acid and subsequent heating to 350 ° C., which contains 1.0 to 1.7% by weight of carbon (C. Lettmann et al., Applied Catalysis B 32 (2001) 215). The carbon here comes from the ligand of the titanium compound.
  • the disadvantage of the known photocatalytic materials is that the processes for their production are not suitable for large-scale production. For technical reasons, the processes either cannot be implemented on a large scale or they would then no longer be economical. In addition, most of the products obtained show an insufficient photocatalytic activity in the degradation of pollutants in visible light in the range of ⁇ > 400 nm and only a slight light-induced increase in hydrophilicity. In addition, the products have so far only been optimized for their photocatalytic properties. The color and brightness, ie the optical properties, have so far been disregarded.
  • the use of a very bright vlp-TiO 2 with low intrinsic color and high photocatalytic activity has advantages in all applications that tolerate no or only a small intrinsic color of vlp-TiO 2 , such as. B. when used in coating materials, especially in paints, varnishes and plasters.
  • the object of the invention is to provide a daylight-active, highly effective photocatalyst based on a carbon dioxide-modified titanium dioxide and to provide an economical process for its production.
  • the object is achieved by a carbon-containing titanium dioxide with a significant light absorption compared to pure titanium dioxide in the range of ⁇ > 400 nm (vlp-Ti0 2 ), the electron spin resonance spectrum (ESR) measured at a temperature of 5 K in the range of the g value from 1.97 to 2.05 has only one significant signal.
  • the object is further achieved by a production process in which a titanium compound which has a specific surface area of at least 50 m 2 / g according to BET
  • the vlp-TiO 2 according to the invention shows a higher photocatalytic activity than that in
  • photoactivity The degradation of 4-chlorophenol by a defined amount of vlp-TiO 2 when exposed to light of wavelength> 455 nm for 120 minutes serves as a measure of the photocatalytic activity (hereinafter referred to as “photoactivity”).
  • the photoactivity of the vlp-TiO 2 according to the invention is at least 20%, preferably at least 40%, in particular at least 50%.
  • the carbon content is in the range from 0.05 to 4% by weight, based on TiO 2 , preferably
  • titanium dioxide particles only contain carbon in one surface layer and are therefore referred to below as "carbon-modified” - in contrast to the volume-doped titanium dioxide produced according to Sakthivel and Kisch (2003)
  • Carbon or the carbon compounds of the vlp-TiO 2 according to the invention are presumably primarily covalently bound via oxygen on the TiO 2 surface and can be leached out alkaline.
  • the photocatalyst can additionally or alternatively contain nitrogen and / or sulfur.
  • the vlp-TiO 2 according to the invention absorbs visible light of the wavelength ⁇ > 400 nm.
  • the Kubelka-Munk function F (R ⁇ ) which is proportional to the absorbance, is approximately 50% at 500 nm and approximately 20 at 600 nm % of the value at 400 nm.
  • the electron spin resonance spectrum (ESR) of the vlp-Ti0 2 according to the invention, measured at a temperature of 5 K, is characterized by a strong signal at a g-value of 2.002 to 2.004, in particular 2.003. No further signals occur in the range of the g values 1, 97 to 2.05.
  • the intensity of the signal at g about 2.003 is increased by irradiation with light of wavelength ⁇ > 380 nm (UV-free 100W halogen lamp, cold light filter KG5) compared to the measurement in the dark.
  • the X-ray photoelectron spectrum (XPS) of the vlp-Ti0 2 according to the invention is characterized by the occurrence of a strong absorption band at a binding energy of 285.6 eV based on the O1s band at 530 eV. It is also characteristic that the vlp-TiO 2, in contrast to the photocatalyst according to Sakthivel & Kisch (2003), shows neither carbonate bands in the X-ray photoelectron spectrum (XPS) nor in the infrared spectrum.
  • the vlp-TiO 2 When irradiated with visible light, the vlp-TiO 2 has a water contact angle of approximately 8 °, while unmodified Ti0 2 shows a contact angle of approximately 21 °.
  • the new photocatalyst enables pollutant degradation not only with artificial visible light, but also with diffuse daylight from inside. It can be used to break down contaminants and pollutants in liquids or gases, especially in water and air.
  • the photocatalyst can advantageously be applied to various supports such as glass (normal and mirrored), wood, fibers, ceramics, concrete, building materials, SiO 2 , metals, paper and plastics as a thin layer. Together with the simple manufacture, this opens up application possibilities in diverse areas such as B. in the construction, ceramic and vehicle industry for self-cleaning surfaces or in environmental technology (air conditioners, devices for air purification and air sterilization and water purification, especially drinking water, for example, for antibacterial and antiviral purposes).
  • the photocatalyst can be used in coatings for indoor and outdoor use such as paints, plasters, lacquers and glazes for application to masonry, plaster surfaces, paints, wallpapers and wood, metal, glass or ceramic surfaces or on components such as thermal insulation composite systems and curtains Facade elements are used, as well as in road surfaces and in plastics, plastic foils, fibers and paper.
  • the photocatalyst can also be used in the production of precast concrete, Concrete paving stones, roof tiles, ceramics, tiles, wallpaper, fabrics, panels and cladding elements can be used for ceilings and walls indoors and outdoors.
  • the light-induced increase in the hydrophilicity of the TiO 2 surface results in further applications such as B. fog-free mirrors and windows in the sanitary area or in the vehicle and construction industries.
  • the photocatalyst is also suitable for use in photovoltaic cells and for water splitting.
  • FIG. 1 shows the Kubelka-Munk function F (R ⁇ ) (arbitrary units) proportional to the relative absorbance for unmodified Ti0 2 and for C modified Ti0 2 (vlp-Ti0 2 ) as a function of the wavelength and reveals that the vlp -TiO 2 in contrast to unmodified titanium dioxide is absorbed in the visible spectral region.
  • F (R ⁇ ) is about 50% at 500 nm and about 20% of the value at 400 nm at 600 nm.
  • FIG. 2 shows the electron resonance spectra (ESR) of the vlp-Ti0 2 according to the invention (spectrum A) and of the TiO 2 (spectrum B) produced by Sakthivel & Kisch, recorded in the dark and at a temperature of 5 K.
  • Spectrum A only shows a significant signal with a g-value of 2.003.
  • spectrum B shows three further signals in the range of the g values 1.97 to 2.05.
  • FIG. 3 contains the X-ray photoelectron spectra (XPS) of the vlp-TiO 2 according to the invention (spectrum A) and of the known TiO 2 according to Sakthivel & Kisch (spectrum B), which has been precipitated from titanium tetrachloride with tetrabutylammonium hydroxide.
  • XPS X-ray photoelectron spectra
  • the spectrum of vlp-Ti0 2 shows a pronounced C1s signal at a binding energy of 285.6 eV based on the O1s absorption band at 530 eV, which indicates elemental carbon.
  • Spectrum B shows C1s signals for elemental carbon with a binding energy of 284.5 eV and additional bands at 289.4 eV and 294.8 eV, which indicate carbonate.
  • Corresponding IR spectra also have typical carbonate bands at 1738, 1096 and 798 cm “1 .
  • FIG. 4 illustrates the photocatalytic activity of vlp-TiO 2 compared to unmodified TiO 2 in the degradation of 4-chlorophenol (as a 2.5 ⁇ 10 "4 molar aqueous solution) artificial visible light ( ⁇ > 455 nm).
  • the decrease in the total organic carbon (TO) content in the solution in relation to the initial value (TOC 0 ) is shown.
  • TO total organic carbon
  • FIG. 5 illustrates the photocatalytic activity of vlp-TiO 2 compared to unmodified TiO 2 in the degradation of 4-chlorophenol (as a 2.5 x 10 "4 molar aqueous solution) by the diffuse daylight of an interior.
  • the decrease in the total content of organic is shown Carbon (TOC t ) in the solution in relation to the initial value (TOC 0 ).
  • TOC t Carbon
  • TOC 0 initial value
  • Figure 6 illustrates the photocatalytic activity of vlp-Ti0 2 against unmodified TiO 2 in the degradation of benzene (5 vol .-%), acetaldehyde (2 vol .-%) and carbon monoxide (5 vol .-%) by the diffuse daylight interior.
  • the decrease in the total organic carbon content (TOC t ) in the atmosphere is shown in relation to the initial value (TOC 0 ).
  • FIG. 7 shows an X-ray powder diffractogram of vlp-TiO2, which has only anatase reflections.
  • the crystallite size calculated according to the Scherrer method is 10 nm.
  • FIG. 8 shows a picture of vlp-TiO 2 with the lattice lines of the crystallites taken by means of high resolution electron microscopy (HTEM).
  • the crystallite size can be estimated on the order of 10 nm.
  • FIG. 9 shows a carbon depth profile of the vlp-TiO 2 , represented as a C / Ti ratio. It was determined using ion bombardment (Ar + ) and ESCA analysis. The specified fire time of 5x10 3 seconds corresponds to a depth of about 5 nm.
  • the process according to the invention is based on a titanium compound which is in the form of an amorphous, partially crystalline or crystalline titanium oxide or water-containing titanium oxide and / or a titanium hydrate and / or titanium oxyhydrate and which is referred to below as the starting titanium compound.
  • the starting titanium compound can be produced, for example, in the production of titanium dioxide either by the sulfate process or by the chloride process. Titanium hydrate or titanium oxyhydrate or metatitanic acid is e.g. precipitated in the hydrolysis of titanyl sulfate or titanyl chloride.
  • the starting titanium compound can be present as a fine-grained solid or in suspension with a corresponding solids content of at least 15% by weight, the specific
  • Surface of the solid is at least 50 m 2 / g according to BET, preferably about 150 to 350 m 2 / g according to BET, in particular 150 to 250 m 2 / g according to BET.
  • titanium compound titanium hydrate from the sulfate process.
  • This titanium hydrate is advantageously pre-neutralized and washed by adherent
  • the carbon-containing substance has a decomposition temperature of at most 400 ° C, better ⁇ 350 ° C, preferably ⁇ 300 ° C.
  • Carbon-containing substances such as, for example, wood, soot or activated carbon, and in particular organic ones, have proven suitable Carbon compounds such as hydrocarbons with at least one functional group proven.
  • the functional group can be: OH; CHO; COOH; NH X ; SH X ; COOR, where R is an alkyl or aryl radical.
  • succinic acid, glycerin or ethylene glycol are suitable.
  • Sugar or other carbohydrates can also be used, as can organoammonium hydroxides, in particular tetraalkylammonium. Mixtures of the compounds mentioned are also suitable.
  • Water-soluble polyalcohols with a carbon / oxygen ratio of about 0.7 to 1.5, preferably of about 1, preferably pentaerythritol, are preferably used.
  • the carbon compound can be used as a solid or as a solution or as a suspension.
  • the organic carbon compound should have as high an affinity as possible for the surface of the starting titanium compound in order to be able to form an intimate connection with it.
  • the starting titanium compound is intimately mixed with the organic carbon compound in such a way that the starting titanium compound is surface-coated with the carbon compound.
  • the organic carbon compound can be physisorbed or chemisorbed on the surface of the starting titanium compound.
  • the surface of the starting titanium compound can be covered by dissolving the carbon compound in the suspension of the starting titanium compound or by mixing the suspension of the carbon compound with the suspension of the
  • initial titanium connection take place. Intensive mixing of the carbon compound with a previously dried powdered titanium compound is also possible. If titanium hydrate is used, the carbon compound can alternatively also be added to the solution to be hydrolyzed during the preparation of the titanium hydrate. In the finished mixture of starting titanium compound and carbon compound, the amount of carbon compound based on the starting titanium compound (as a solid) is 1 to 40% by weight.
  • the finished mixture is in the form of a suspension, it can be dried to a powdery solid before further processing.
  • Known methods such as spray drying or fluidized bed drying are suitable for this.
  • the finished and optionally pre-dried mixture is treated thermally at a maximum temperature of 400 ° C.
  • the thermal treatment is preferably carried out in an oxidizing atmosphere in air or in an oxygen-air mixture. This leads to the decomposition of the organic carbon compound on the surface of the starting titanium compound and the release of H 2 O, CO 2 and CO.
  • the thermal treatment also in batch operation - for example in a commercially available laboratory furnace, a continuous process in which a certain temperature profile can be operated is preferred for economic reasons. All processes with which a corresponding temperature profile and the necessary dwell time can be realized are possible as continuous processes.
  • Particularly suitable units are indirectly and directly heated rotary kilns. Continuously operated fluid bed reactors, fluidized bed dryers and heated ploughshare mixers can also be used. The last three units mentioned can also be operated in a batch mode.
  • the thermal treatment is preferably carried out in such a way that a product (vlp-TiO 2 ) with a carbon content of 0.05 to 4.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, particularly preferably 0, 3 to 1.5 wt .-% and in particular 0.4 to 0.8 wt .-% arises.
  • a color change from white to brown and finally to beige takes place.
  • the end product is characterized by a beige to slightly yellowish-brown color. It is characterized in that the carbon is detectable in amorphous and polycrystalline areas of the surface layer as well as on the surface itself.
  • the product is photoactive in visible light.
  • the product is deagglomerated using known methods, for example in a pin mill, jet mill or counter jet mill.
  • the thermal treatment usually leads to agglomerate-free products that do not require further grinding.
  • the grain size to be achieved depends on the grain size of the starting titanium compound.
  • the grain size or specific surface of the product is only slightly lower, but in the same order of magnitude as that of the educt.
  • the desired grain size of the photocatalyst depends on the field of application of the photocatalyst. It is usually in the range as for TiO 2 pigments, but can also be below or above.
  • the BET specific surface area is 100 to 250 m 2 / g, preferably 130 to 200 m 2 / g, in particular 130 to 170 m 2 / g.
  • Example 1 The invention is described in more detail with the aid of the following examples, without the scope of the invention being restricted thereby.
  • Example 1 Example 1 :
  • An aqueous titanium oxyhydrate paste (35% by weight of solids) produced by the sulfate process is diluted with distilled water at room temperature until a stirrable suspension is formed.
  • the solids content is 20 to 25%.
  • Sufficient NaOH solution (36% by weight) is added until a pH between 6.0 and 7.0 is established.
  • the suspension is then filtered and washed with distilled water until the S0 3 content measured on the dried residue is below 1% by weight.
  • the titanium oxyhydrate neutralized and washed in this way is then again diluted to a stirrable suspension (25% solids) with distilled water and 12% by weight of succinic acid, based on the solids, is added.
  • Succinic acid is added to the suspension as a solid and the suspension is stirred until the succinic acid has completely dissolved.
  • the suspension is heated to approximately 60 ° C. to improve the solubility of succinic acid.
  • the suspension prepared in this way is dried under a surface evaporator (IR radiator) with stirring until a paste-like mass is formed from the suspension.
  • the pasty mass is then dried in a laboratory drying cabinet at 150 ° C. until the solids content is> 98%.
  • 300 g of the dried titanium oxyhydrate / succinic acid mixture are finely comminuted (e.g. by mortar and sieving) and the powder obtained is placed in a quartz bowl with a lid at 290 ° C. in a laboratory oven.
  • the quartz bowl is removed at intervals of 1 to 2 hours and the powder is mixed again. After 13 to 15 hours in the laboratory oven, the color of the powder changed from initially yellowish to gray-black to yellowish-brown.
  • the thermal treatment for vlp-Ti0 2 is complete when the carbon content has decreased from an initial 5 to 5.5% by weight to approximately 0.65 to 0.80% by weight.
  • the photocatalyst is then deagglomerated and analyzed for carbon content, optical properties, BET surface area and photoactivity.
  • Example 2 The procedure is the same as in Example 1, with the difference that 12% by weight of pentaerythritol is added as a solid to the titanium oxyhydrate suspension.
  • Example 4 The procedure is the same as in Example 2, with the difference that 5% by weight of pentaerythritol is added as a solid to the titanium oxyhydrate suspension.
  • Example 4 The procedure is the same as in Example 2, with the difference that 5% by weight of pentaerythritol is added as a solid to the titanium oxyhydrate suspension.
  • a titanium oxyhydrate / pentaerythritol suspension is produced using 5% by weight pentaerythritol as described in Example 1.
  • the thermal treatment of the suspension thus obtained is carried out in a continuously operated rotary kiln as follows:
  • the rotary kiln is operated in a counterflow process and heated directly by a gas burner.
  • the open flame of the gas burner is protected by a flame tube and thus prevents direct contact with the product (vlp-Ti0 2 ).
  • the heated furnace length is 7 m and the inside diameter is 0.3 m.
  • the suspension is sprayed finely into the oven.
  • the feed quantity of the suspension is 40 kg / h. Chain internals in the entry of the oven ensure good swirling and thus rapid drying and subsequent comminution of the dried material.
  • the throughput time through the continuously operated rotary kiln is 1 hour.
  • the furnace temperature in the outlet area is regulated to 260 ° C by the amount of gas on the burner.
  • Vlp-Ti0 2 is obtained at the furnace outlet as a fine powder with a yellowish-brown color.
  • the vlp-Ti0 2 is then deagglomerated in a laboratory mixer (Braun, MX 2050) and analyzed for carbon content, optical properties, BET surface area and photoactivity.
  • Example 5 The procedure is the same as in example 4, with the difference that the furnace temperature in the outlet area is regulated to 280 ° C. by the amount of gas on the burner.
  • a titanium oxyhydrate / pentaerythritol suspension is produced using 5% by weight pentaerythritol as described in Example 1.
  • the suspension is predried to a powdery solid with a residual moisture content of 22% in an electrically heated oven.
  • the thermal treatment of the pre-dried powdery feed is carried out in a continuously operated, indirectly heated rotary kiln as follows: The rotary kiln is operated in a direct current process and electrically heated in three zones.
  • the total heated furnace length is 2700 mm and the inside diameter is 390 mm.
  • the pulverulent solid is conveyed into the furnace entry via a dosing screw.
  • the oven temperature is divided into three Heating zones controlled electrically. The temperature of each of the three heating zones can be individually adjusted. Vlp-Ti0 2 is obtained at the furnace outlet as a beige-colored fine powder. The vlp-Ti0 2 is then deagglomerated in a laboratory mixer (Braun, MX 2050) and analyzed for carbon content, optical properties, BET surface area and photoactivity.
  • a Ti0 2 pigment (anatase) with a BET surface area of about 10 m 2 / g (commercial product
  • Kronos 1000 is mixed with 12% pentaerythritol analogously to Example 2 and thermally treated.
  • the table shows the analysis and photoactivity of vlp-Ti0 2 according to the invention.
  • Vlp-Ti0 2 (Examples 1 to 6) made from titanium hydrate shows good optical values
  • Example 7 5 g of titanium dioxide (commercial product TRONOX titanium hydrate-0 from Kerr-McGee Pigments GmbH) are suspended in 20 ml of distilled water at room temperature, mixed with 5 ml of ethylene glycol (commercial product from FLUKA AG) and in an ultrasonic bath (Sonorex Super RK.) For 30 minutes 106 from Bandelin Electronic, Berlin; 35 kHz, 120 W eff. RF power). After magnetic stirring overnight, the solvent is preferably removed in vacuo, the residue is dried at 100 to 200.degree. C., preferably at about 200.degree. C. for at least 12 hours, then heated to 300.degree. C. within an hour in a closed vessel and then three more Maintained at this temperature for hours.
  • titanium dioxide commercial product TRONOX titanium hydrate-0 from Kerr-McGee Pigments GmbH
  • the color of the powder changes from white to dark brown to beige. Prolonged heating leads to colorless, inactive powders. Elemental analysis of the product shows 2.58% by weight of carbon, 0.02% by weight of nitrogen and 0.40% by weight of hydrogen. Unmodified Ti0 2 contains 0.07% by weight of C and 0.0% by weight of N and 0.0% by weight of H.
  • Example 8 To detach the surface carbon compound, 5 g of vlp-TiO 2 are stirred overnight in 100 ml of a 2 M sodium hydroxide solution (pH 12). A brown-yellow extract and a barely colored whitish residue are obtained by centrifugation, the latter being dried at 100.degree. The powder thus obtained shows no activity when 4-chlorophenol is broken down in visible light. If the powder is combined again with the extract and warmed up slightly, preferably to about 200 ° C., it has the same activity in the degradation reaction as the untreated (non-leached) vlp-Ti0 2 .
  • a powder prepared according to Example 6 is suspended in a liquid such as methanol or ethanol in an ultrasound bath and the resulting suspension is applied as thinly as possible to the film using a spray bottle. After drying at 343 K, the coating can be
  • plastic film instead of the plastic film, another carrier such as. B. paper (see experiment according to FIG. 6) or aluminum (see under test methods h): “dip coating”) can be used. measurement methods
  • a) Determination of the optical values The method serves to determine the optical values brightness L *, tone a * and tone b * of the vlp-T ⁇ ' 0 2 .
  • a powder compact is produced from the vlp-Ti0 2 to be tested under defined conditions using a hydraulic small press from MATRA, Frankfurt. With the HUNTERLAB Tristimulus Colorimeter, the reflectance values are then determined on the powder compact.
  • the vlp-Ti0 2 is ground before the compact is produced. For this purpose, 100 g of the vlp-Ti0 2 obtained are placed in a commercial mixer (manufacturer: Braun, model: MX 2050) and ground 12 times for 5 seconds.
  • the mixer is opened between each grinding step and the powder is mixed again.
  • a base plate with a circular recess place a sheet of white matt paper on both sides and press a metal ring (height 4 cm, diameter 2.4 cm) into the recess with the press.
  • About 25 g of the ground vlp-Ti0 2 are added to the metal ring with gentle shaking and tapping.
  • the powder is pressed together with a pressure of 2 - 3 kN.
  • the pressing process is repeated a second time until the desired operating pressure of 15 kN is reached.
  • the paper between the base plate and ring is removed. In the ring there is now the pressure that is used for the measurement process on the HUNTERLAB colorimeter.
  • the measured values L *, a *, b * are read directly on the colorimeter.
  • 15 mg of vlp-Ti0 2 are dispersed in 15 ml of a 2.5 x 10 "4 molar solution of 4-chlorophenol in an ultrasonic bath for 10 minutes and then exposed in a water-cooled round cuvette on an optical bench.
  • the exposures for determining the photoactivity are carried out with an Osram XBO 150 W xenon short-arc lamp installed in a focusing lamp housing (AMKO Mod. A1020, focal length 30 cm)
  • the spectrum of this lamp is shown in Figure 10.
  • the reactions are carried out in a 15 ml, water-cooled round cuvette with an inner diameter of 30 mm and a layer thickness of 20 mm.
  • the reaction suspension can be stirred with a stirring motor and stirring magnet attached to the side.
  • the round cuvette is shown in Figure 11.
  • the cuvette is fixed in the focus of the lamp.
  • the light is focused so that only the reaction space of the
  • the cuvette is irradiated permanently mounted on an optical bench.
  • an edge filter (from Schott) is introduced into the beam path, the permeability of which is ⁇ > 455 nm.
  • an IR filter is also installed in the beam path. It is a cylinder filled with water (diameter 6 cm, length 10 cm).
  • the determination is made as total organic carbon content (TOC) with the LECO C-200 carbon analyzer.
  • the measurement method is based on the combustion of the organic substance contained in the Ti0 2 in an induction furnace under oxygen gas and the subsequent determination of the carbon dioxide formed by means of IR detection.
  • the weight of Ti0 2 is approx. 0.4 g. t
  • the BET surface area is measured with a Tristar 3000 from Micromeritics according to the static volumetric principle.
  • the device Phi 5600 ESCA spectrometer (pass energy of 23.50 eV; AI standard; 300.0 W; 45.0 °) was used to measure the binding energies.
  • a Bruker Elexys 580 spectrometer X- band (9.5 GHz) is used.
  • the sample was evacuated to 10 "5 torr, filled with helium to a pressure of 10 " 2 torr and then melted.
  • the measurement was carried out under the following conditions:
  • the diffuse reflection spectra of the powders were measured with a Shimadzu UV-2401 PC UV / Vis spectrometer, which was equipped with an integrating sphere.
  • the white standard used was barium sulfate, with which the powders were ground in a mortar before the measurement.
  • the Kubelka-Munk function is proportional to the absorbance.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen tageslichtaktiven hochwirksamen Photokatalysator auf der Basis eines mit Kohlenstoff modifizierten Titandioxids (vlp-Ti02) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das vlp-Ti02 wird durch Vermischung einer feinteiligen Titanverbindung (BET ≥ 50 m2/g) mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz und anschließender thermischer Behandlung bei Temperaturen bis zu 400°C hergestellt. Der Kohlenstoffgehalt liegt bei 0,05 bis 4 Gew.-% bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-%. Das Produkt zeichnet sich durch lediglich ein signifikantes ESR-Signal im Bereich des g-Werts von 1,97 bis 2,05 bei g etwa 2,003 aus. Der erfindungsgemäße Photokatalysator eignet sich zur Mineralisierung (Oxidation) von Verunreinigungen und Schadstoffen in Flüssigkeiten und Gasen.

Description

Kohlenstoffhaltiger Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen kohlenstoffhaltigen Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid, der im sichtbaren Bereich photoaktiv ist, im folgenden auch vlp-TiO2 genannt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Titandioxids (vlp-TiO2), das bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht als Photokatalysator wirksam ist.
Photokatalytische Materialien sind Halbleiter, bei denen unter Lichteinwirkung Elektron-Loch- Paare entstehen, welche an der Materialoberfläche hochreaktive freie Radikale erzeugen. Titandioxid ist ein solcher Halbleiter. Es ist bekannt, dass Titandioxid natürliche und artifizielle Verunreinigungen in Luft und Wasser durch Bestrahlen mit UV-Licht entfernen kann, indem der Luftsauerstoff reduziert und die Verunreinigungen zu umweltfreundlichen Endprodukten oxidiert (mineralisiert) werden. Zusätzlich wird die Oberfläche von Titandioxid durch Absorption von UV-Licht superhydrophil. Darauf beruht der Antibeschlageffekt dünner Titandioxidfilme auf Spiegeln und Fenstern.
Ein gravierender Nachteil von Titandioxid ist die Tatsache, dass es nur den UV-Anteil des Sonnenlichts, d.h. nur 3 bis 4 % der Strahlung, nutzen kann und im diffusen Tageslicht entweder gar nicht oder nur sehr schwach katalytisch aktiv ist.
Man versucht deswegen seit längerem, Titandioxid so zu modifizieren, dass es auch den Hauptanteil des photochemisch wirksamen Sonnenlichts - das sichtbare Spektralgebiet von etwa 400 bis etwa 700 nm - zur Erzeugung der genannten Phänomene nutzen kann.
Ein Weg, TiO2 für Tageslicht photokatalytisch aktiv zu machen, ist die Dotierung mit
Metallionen wie V, Pt, Cr, Fe usw. Eine andere Möglichkeit ist die Erzeugung von Sauerstoff- Leerstellen im TiO2-Kristallgitter durch Reduktion des Ti4+. Beide Entwicklungen erfordern aufwändige Herstellungstechniken wie Ionenimplantation oder Plasmabehandlung. Zahlreiche Patente beschreiben Stickstoff-modifiziertes Titandioxid, das bei Bestrahlung im sichtbaren Bereich photokatalytisch wirksam ist (z.B. EP 1 178 011 A1, EP 1 254 863 A1).
Darüber hinaus ist bekannt, dass durch Modifizierung mit Kohlenstoff die photokatalytische Aktivität des Titandioxids bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht ansteigt. Beispielsweise wird in der JP 11333304 A ein Titandioxid beschrieben, dessen Oberfläche zumindest teilweise einen Niederschlag von Graphit, amorphem Kohlenstoff, diamantartigem Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffen aufweist. Die EP 0 997 191 A1 berichtet über ein Titandioxid, auf dessen Oberfläche Titancarbid mittels Gasphasenabscheidung aufgebracht wurde.
Photokatalytische Materialien, bei denen Titandioxid u.a. Stickstoff, Schwefel, Kohlenstoff oder andere Elemente als Anion enthält, werden beispielsweise in der EP 1 205 244 A1 und der EP 1 205 245 A1 offenbart. Die Anionen sollen sich entweder auf Sauerstoffplätzen, auf Zwischengitterplätzen oder an den Korngrenzen eines polykristallinen Titanoxidteilchens befinden. Es werden keine Angaben über die Charakterisierung des Materials oder über katalytische oder physikalische Eigenschaften gemacht. Es ist weiter bekannt, aus Titanalkoholaten durch Hydrolyse mit Salzsäure und nachfolgendes Erhitzen auf 350 °C Titandioxid herzustellen, welches 1 ,0 bis 1 ,7 Gew.-% Kohlenstoff enthält (C. Lettmann et al., Applied Catalysis B 32 (2001) 215). Der Kohlenstoff stammt hier von dem Liganden der Titanverbindung.
Gemäß einer weiteren Veröffentlichung wurde gefunden, dass die Hydrolyse von Titantetrachlorid mit Tetrabutylammoniumhydroxid, gefolgt von einstündigem Calzinieren bei 400 °C ein Titandioxidpräparat ergibt, welches 0,42 Gew.-% Kohlenstoff enthält (S. Sakthivel & H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 4908). Der Kohlenstoff stammt in diesem Fall vom Fällungsmittel und ist vermutlich relativ gleichmäßig im Volumen verteilt (Volumen- Dotierung).
Der Nachteil der bekannten photokatalytischen Materialien liegt darin, dass die Verfahren zu deren Herstellung nicht für eine großtechnische Herstellung geeignet sind. Die Verfahren sind entweder aus technischen Gründen nicht in den Großmaßstab umsetzbar oder sie wären dann nicht mehr wirtschaftlich. Außerdem zeigen die meisten der erhaltenen Produkte eine unzureichende photokatalytische Aktivität beim Schadstoffabbau im sichtbaren Licht im Bereich von λ > 400 nm und nur eine geringe lichtinduzierte Erhöhung der Hydrophilie. Zudem sind die Produkte bislang lediglich auf ihre photokatalytischen Eigenschaften hin optimiert. Die Farbe und Helligkeit, d.h. die optischen Eigenschaften sind bislang außer Acht gelassen worden. Der Einsatz eines sehr hellen vlp-TiO2 mit geringer Eigenfarbe und hoher photokatalytischer Aktivität besitzt dagegen Vorteile bei allen Anwendungen, die keine oder nur eine geringe Eigenfarbe des vlp-TiO2 tolerieren, wie z. B. bei Einsatz in Beschichtungsstoffen, speziell in Farben, Lacken und Putzen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen tageslichtaktiven, hochwirksamen Photokatalysator auf Basis eines mit Kohlenstoff modifizierten Titandioxids bereitzustellen und ein wirtschaftliches Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein kohlenstoffhaltiges Titandioxid mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikanten Lichtabsorption im Bereich von λ > 400 nm (vlp- Ti02), dessen bei einer Temperatur von 5 K gemessenes Elektronenspinresonanz-Spektrum (ESR) im Bereich des g-Werts von 1 ,97 bis 2,05 lediglich ein signifikantes Signal aufweist. Die Aufgabe wird weiterhin durch ein Herstellungsverfahren gelöst, bei dem eine Titanverbindung, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m2/g nach BET
(Brunauer-Emmett-Teller) aufweist, mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz innig vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von bis zu 400°C thermisch behandelt wird. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben
Produkt
Das erfindungsgemäße vlp-TiO2 zeigt eine höhere photokatalytische Wirksamkeit als die im
Stand der Technik beschriebenen Typen. Als Maß der photokatalytischen Wirksamkeit (im folgenden als „Photoaktivität" bezeichnet) dient der Abbau von 4-Chlorphenol durch eine definierte Menge vlp-TiO2 bei 120 minütiger Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge > 455 nm.
Die Messmethode ist unten im Detail beschrieben. Unter den genannten Messbedingungen liegt die Photoaktivität des erfindungsgemäßen vlp-TiO2 bei mindestens 20%, bevorzugt bei mindestens 40% insbesondere bei mindestens 50%. Der Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-% bezogen auf TiO2, bevorzugt
0,05 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%. Beste Ergebnisse werden bei Kohlenstoffgehalten von 0,4 bis 0,8 Gew.-% erzielt.
Die Titandioxidpartikel enthalten nur in einer Oberflächenschicht Kohlenstoff und werden deshalb im folgenden als „Kohlenstoff-modifiziert" bezeichnet - im Gegensatz zu dem volumendotierten, gemäß Sakthivel und Kisch (2003) hergestellten Titandioxid. Der
Kohlenstoff bzw. die Kohlenstoffverbindungen des erfindungsgemäßen vlp-TiO2 sind vermutlich in erster Linie kovalent über Sauerstoff auf der TiO2-Oberfläche gebunden und alkalisch auslaugbar.
Der Photokatalysator kann zusätzlich oder alternativ Stickstoff und/oder Schwefel enthalten. Das erfindungsgemäße vlp-TiO2 absorbiert im Gegensatz zu unmodifiziertem TiO2 sichtbares Licht der Wellenlänge λ > 400 nm. Dabei beträgt die der Absorbanz proportionale Kubelka- Munk-Funktion F(R∞) bei 500 nm etwa 50% und bei 600 nm etwa 20% des Wertes bei 400 nm. Das Elektronenspinresonanzspektrum (ESR) des erfindungsgemäßen vlp-Ti02, gemessen bei einer Temperatur von 5 K, ist gekennzeichnet durch ein starkes Signal bei einem g-Wert von 2,002 bis 2,004 insbesondere 2,003. Im Bereich der g-Werte 1 ,97 bis 2,05 treten keine weiteren Signale auf. Die Intensität des Signals bei g etwa 2,003 verstärkt sich durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge λ > 380 nm (UV-freie 100W Halogenlampe, Kaltlichtfilter KG5) gegenüber der Messung bei Dunkelheit.
Das Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) des erfindungsgemäßen vlp-Ti02 ist gekennzeichnet durch das Auftreten einer starken Absorptionsbande bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV bezogen auf die O1s-Bande bei 530 eV. Charakteristisch ist weiterhin, dass das vlp-TiO2 im Gegensatz zu dem Photokatalysator nach Sakthivel & Kisch (2003) weder im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) noch im Infrarotspektrum Carbonatbanden zeigt.
Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht weist das vlp-TiO2 einen Wasser-Kontaktwinkel von etwa 8° auf, unmodifiziertes Ti02 zeigt dagegen ein Kontaktwinkel von etwa 21 °.
Der neue Photokatalysator ermöglicht einen Schadstoffabbau nicht nur mit artifiziellem sichtbarem Licht, sondern auch mit diffusem Tageslicht von Innenräumen. Er kann zum Abbau von Verunreinigungen und Schadstoffen in Flüssigkeiten oder Gasen, insbesondere in Wasser und Luft, verwendet werden. Der Photokatalysator kann vorteilhaft auf verschiedene Träger wie Glas (normal und verspiegelt), Holz, Fasern, Keramik, Beton, Baustoffe, SiO2, Metalle, Papier und Kunststoffe als dünne Schicht aufgebracht werden. Zusammen mit der einfachen Herstellung eröffnen sich dadurch Anwendungsmöglichkeiten in vielfältigen Bereichen wie z. B. in der Bau-, Keramik- und Fahrzeugindustrie für selbstreinigende Oberflächen oder in der Umwelttechnik (Klimageräte, Geräte zur Luftreinigung und Luftsterilisierung und bei der Wasserreinigung, insbesondere Trinkwasser beispielsweise für antibakterielle und antivirale Zwecke).
Der Photokatalysator kann in Beschichtungen für den Innen- und Außenbereich wie z.B. Farben, Putzen, Lacken und Lasuren für die Applikation auf Mauerwerk, Putzoberflächen, Anstrichen, Tapeten und Holz-, Metall-, Glas- oder Keramikoberflächen oder auf Bauteilen wie beispielsweise Wärmedämmverbundsystemen und vorgehängten Fassadenelementen Einsatz finden, sowie in Straßenbelägen und in Kunststoffen, Kunststoff-Folien, Fasern und Papier. Der Photokatalysator kann darüber hinaus bei der Produktion von Betonfertigteilen, Beton-Pflastersteinen, Dachziegeln, Keramik, Fliesen, Tapeten, Geweben, Panelen und Verkleidungselementen für Decken und Wände im Innen- und Außenbereich verwendet werden.
Durch die lichtinduzierte Erhöhung der Hydrophilie der TiO2-Oberfläche ergeben sich weitere Anwendungen wie z. B. beschlagfreie Spiegel und Fenster im Sanitärbereich oder in der Fahrzeug- und Bauindustrie.
Der Photokatalysator eignet sich weiterhin zur Verwendung in Photovoltaikzellen und zur Wasserspaltung.
Das erfindungsgemäße vlp-Tι'O2 wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 9 näher beschrieben.
Figur 1 zeigt die der relativen Absorbanz proportionale Kubelka-Munk-Funktion F(R∞) (willkürliche Einheiten) für unmodifiziertes Ti02 und für mit C modifiziertes Ti02 (vlp-Ti02) als Funktion der Wellenlänge und lässt erkennen, dass das vlp-TiO2 im Unterschied zu unmodifiziertem Titandioxid im sichtbaren Spektralgebiet absorbiert. F(R∞) beträgt bei 500 nm etwa 50% und bei 600 nm etwa 20 % des Wertes bei 400 nm.
Figur 2 zeigt die Elektronenresonanzspektren (ESR) des erfindungsgemäßen vlp-Ti02 (Spektrum A) und des nach Sakthivel & Kisch hergestellten TiO2 (Spektrum B), aufgenommen bei Dunkelheit und bei einer Temperatur von 5 K. Spektrum A zeigt lediglich ein signifikantes Signal bei einem g-Wert von 2,003. Spektrum B zeigt zusätzlich zu einem Hauptsignal bei g etwa 2,003 drei weitere Signale im Bereich der g-Werte 1 ,97 bis 2,05.
Figur 3 enthält die Röntgen-Photoelektronenspektren (XPS) des erfindungsgemäßen vlp- TiO2 (Spektrum A) und des schon bekannten, aus Titantetrachlorid mit Tetrabutylammoniumhydroxid ausgefällten TiO2 nach Sakthivel & Kisch (Spektrum B). Das Spektrum des vlp-Ti02 weist ein ausgeprägtes C1s-Signal bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV bezogen auf die O1s-Absorptionsbande bei 530 eV auf, das auf elementaren Kohlenstoff hinweist. Spektrum B zeigt dagegen C1s-Signale für elementaren Kohlenstoff bei einer Bindungsenergie von 284,5 eV sowie zusätzlich Banden bei 289,4 eV und 294,8 e.V, die auf Carbonat deuten. Auch entsprechende IR-Spektren weisen typische Carbonatbanden bei 1738, 1096 und 798 cm"1 auf.
Figur 4 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-TiO2 gegenüber unmodifiziertem TiO2 bei dem Abbau von 4-Chlorphenol (als 2,5 x 10"4 molare wässrige Lösung) durch artifizielles sichtbares Licht (λ > 455 nm). Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TO ) in der Lösung im Verhältnis zum Anfangswert (TOC0). Mit dem vlp-TiO2 erfolgt ein vollständiger Abbau nach 3 Stunden.
Figur 5 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-TiO2 gegenüber unmodifiziertem TiO2 bei dem Abbau von 4-Chlorphenol (als 2,5 x 10"4 molare wässrige Lösung) durch das diffuse Tageslicht eines Innenraums. Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOCt) in der Lösung im Verhältnis zum Anfangswert (TOC0). Selbst unter intensitätsschwachen diffusen Tageslicht (7 bis 10 W/m2 im Bereich von 400 bis 1200 nm) bewirkt das vlp-Tι'O2 innerhalb von sechs Stunden einen 80%igen Abbau.
Selbst bei sehr intensitätsschwachem diffusen Tageslicht (1,6 bis <1 W/m2) zeigt das vlp- TiO2 im Gegensatz zu handelsüblichen TiO2-Photokatalysatoren (Degussa P25, Kemira UV- Titan, Sachtleben Hombikat, Tayca MT-100SA) noch signifikante Photoaktivität. Die Messung der Abbaurate von 2,5 x 10"4 molarer 4-Chlorphenol-Lösung erfolgte wie oben beschrieben. a) Lichtintensität: 1 ,6 W/m2; Dauer: 12 h Katalysator BET-Oberfläche Ab bau rate vlp-TiO2 170 m2/g 16 % P25 50 m2/g 4 % UV-Titan 20 m2/g 5 % Hombikat 240 m2/g 9 % MT-100SA 50 m2/g 5 % b) Lichtintensität : < 1 W/m2 : Dauer : 24 h Katalysator BET-Oberfläche Ab bau rate vlp-TiO2 170 m2/g 18 % Hombikat 240 m2/g 3 %
Figur 6 illustriert die photokatalytische Wirksamkeit von vlp-Ti02 gegenüber unmodifiziertem TiO2 bei dem Abbau von Benzol (5 Vol.-%), Acetaldehyd (2 Vol.-%) und Kohlenmonoxid (5 Vol.-%) durch das diffuse Tageslicht eines Innenraums. Als Reaktionsgefäß dient ein 1 Liter- Rundkolben, bestückt mit einem mit 12 mg Titandioxid beschichteten Papier-Rundfilter (d = 15 cm). Dargestellt wird die Abnahme des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOCt) in der Atmosphäre im Verhältnis zum Anfangswert (TOC0). Die Kurven zeigen den Abbau von Benzol, Acetaldehyd bzw. Kohlenmonoxid durch das erfindungsgemäße vlp-Tι'O2 sowie den Abbau von Acetaldehyd durch unmodifiziert.es Titandioxid. Figur 7 zeigt ein Röntgenpulverdiffraktogramm des vlp-TiO2, das nur Anatas-Reflexe aufweist. Die nach der Scherrer-Methode berechnete Kristallitgröße liegt bei 10 nm.
Figur 8 zeigt eine mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie (HTEM) erstellte Aufnahme von vlp-TiO2 mit den Gitterlinien der Kristallite. Die Kristallitgröße lässt sich auf eine Größenordnung von 10 nm abschätzen.
Figur 9 gibt ein Kohlenstoff-Tiefenprofil des vlp-TiO2 wieder, dargestellt als C/Ti-Verhältnis. Es wurde mittels lonenbeschuss (Ar+) und ESCA-Analyse bestimmt. Die angegebene Beschusszeit von 5x103 Sekunden entspricht einer Tiefe von etwa 5 nm.
Herstellung
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer Titanverbindung aus, die in Form eines amorphen, teilkristallinen oder kristallinen Titanoxids bzw. wasserhaltigen Titanoxids und/oder eines Titanhydrats und/oder Titanoxyhydrats vorliegt und die im folgenden als Ausgangstitanverbindung bezeichnet wird. Die Ausgangstitanverbindung kann beispielsweise bei der Titandioxidherstellung entweder nach dem Sulfatverfahren oder nach dem Chloridverfahren erzeugt werden. Titanhydrat bzw. Titanoxyhydrat oder Metatitansäure wird z.B. bei der Hydrolyse von Titanylsulfat oder Titanylchlorid gefällt.
Die Ausgangstitanverbindung kann als feinkörniger Feststoff oder in Suspension mit einem entsprechenden Feststoffanteil von mindestens 15 Gew.-% vorliegen, wobei die spezifische
Oberfläche des Feststoffs mindestens 50 m2/g nach BET, bevorzugt etwa 150 bis 350 m2/g nach BET, insbesondere 150 bis 250 m2/g nach BET beträgt.
Für die industrielle Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird aus wirtschaftlichen
Gründen als Ausgangstitanverbindung Titanhydrat aus dem Sulfatprozess bevorzugt. Dieses Titanhydrat wird vorteilhafterweise zuvor durch Neutralisieren und Waschen von anhaftender
Schwefelsäure befreit, so dass der Sulfatanteil des Feststoffs nach Trocknung < 1 Gew.-% gerechnet als SO3 beträgt.
Die kohlenstoffhaltige Substanz hat eine Zersetzungstemperatur von höchstens 400°C, besser < 350°C, vorzugsweise < 300°C. Als geeignet haben sich kohlenstoffhaltige Substanzen wie z.B. Holz, Ruß oder Aktivkohle und insbesondere organische Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer funktionellen Gruppe erwiesen. Die funktioneile Gruppe kann sein: OH; CHO; COOH; NHX; SHX; COOR, wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist. Es kommen beispielsweise Bernsteinsäure, Glyzerin oder Ethylenglykol in Frage. Es können auch Zucker oder andere Kohlenhydrate eingesetzt werden, ebenso Organoammoniumhydroxide, insbesondere Tetraalkylammonium. Geeignet sind auch Mischungen der genannten Verbindungen. Vorzugsweise werden wasserlösliche Polyalkohole mit einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 0,7 bis 1 ,5, bevorzugt von etwa 1 verwendet, insbesondere Pentaerythrit. Die Kohlenstoffverbindung kann als Feststoff oder als Lösung oder als Suspension eingesetzt werden. Die organische Kohlenstoffverbindung sollte eine möglichst hohe Affinität zur Oberfläche der Ausgangstitanverbindung aufweisen, um eine innige Verbindung mit dieser eingehen zu können.
Die Ausgangstitanverbindung wird mit der organischen Kohlenstoffverbindung innig gemischt in der Weise, dass eine Oberflächenbelegung der Ausgangstitanverbindung mit der Kohlenstoffverbindung stattfindet. Die organische Kohlenstoffverbindung kann dabei physisorbiert oder chemisorbiert an der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung vorliegen. Die Belegung der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung kann durch Lösen der Kohlenstoffverbindung in der Suspension der Ausgangstitanverbindung oder durch Vermischen der Suspension der Kohlenstoffverbindung mit der Suspension der
Ausgangstitanverbindung stattfinden. Ein intensives Mischen der Kohlenstoffverbindung mit einer zuvor getrockneten pulverförmigen Ausgangstitanverbindung ist ebenfalls möglich. Im Falle des Einsatzes von Titanhydrat kann die Kohlenstoffverbindung alternativ auch bereits bei der Herstellung des Titanhydrats der zu hydrolysierenden Lösung beigemischt werden. In der fertigen Mischung aus Ausgangstitanverbindung und Kohlenstoffverbindung beträgt die Menge der Kohlenstoffverbindung bezogen auf die Ausgangstitanverbindung (als Feststoff) 1 bis 40 Gew.-%.
Liegt die fertige Mischung als Suspension vor, kann diese vor der weiteren Verarbeitung zu einem pulverförmigen Feststoff getrocknet werden. Dazu bieten sich bekannte Verfahren wie Sprühtrocknung oder Wirbelschichttrocknung an.
Die fertige und gegebenenfalls vorgetrocknete Mischung wird thermisch bei Temperaturen von maximal 400 °C behandelt. Die thermische Behandlung wird in oxidierender Atmosphäre bevorzugt in Luft oder in einer Sauerstoff-Luftmischung durchgeführt. Dabei kommt es zur Zersetzung der organischen Kohlenstoffverbindung an der Oberfläche der Ausgangstitanverbindung und zur Freisetzung von H2O, CO2 und CO. Obwohl die thermische Behandlung auch im - diskontinuierlichen - Chargenbetrieb beispielsweise in einem handelsüblichen Laborofen stattfinden kann, wird aus wirtschaftlichen Gründen ein kontinuierlicher Prozess, bei dem ein bestimmtes Temperaturprofil gefahren werden kann, bevorzugt. Als kontinuierliche Verfahren kommen alle Verfahren in Frage, mit denen ein entsprechendes Temperaturprofil und die notwendige Verweilzeit realisierbar sind. Besonders geeignete Aggregate sind indirekt und direkt beheizte Drehrohröfen. Es können auch kontinuierlich betriebene Fließbettreaktoren, Wirbelschichttrockner und beheizte Pflugscharmischer eingesetzt werden. Die drei letztgenannten Aggregate können auch in diskontinuierlicher Fahrweise betrieben werden.
Die thermische Behandlung wird bevorzugt so durchgeführt, dass ein Produkt (vlp-TiO2) mit einem Kohlenstoffgehalt von 0,05 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere 0,4 bis 0,8 Gew.-% entsteht. Im Verlaufe der thermischen Behandlung findet ein Farbwechsel von weiß auf braun und schließlich auf beige statt. Das Endprodukt zeichnet sich durch eine beige bis leicht gelblich- bräunliche Färbung aus. Es ist charakterisiert dadurch, dass der Kohlenstoff in amorphen und polykristallinen Bereichen der Oberflächenschicht wie auch an der Oberfläche selbst detektierbar ist. Das Produkt ist im sichtbaren Licht photoaktiv.
Nach der thermischen Behandlung wird das Produkt mit bekannten Verfahren deagglomeriert, beispielsweise in einer Stiftmühle, Strahlmühle oder Gegenstrahlmühle. Bei pulverförmigen vorgetrockneten Mischungen führt die thermische Behandlung meist zu agglomeratfreien Produkten, die keiner weiteren Mahlung bedürfen. Die zu erzielende Kornfeinheit hängt von der Korngröße der Ausgangstitanverbindung ab. Die Kornfeinheit oder spezifische Oberfläche des Produkts liegt nur geringfügig niedriger, aber in der gleichen Größenordnung wie die des Edukts. Die angestrebte Kornfeinheit des Photokatalysators hängt von dem Einsatzbereich des Photokatalysators ab. Sie liegt üblicherweise im Bereich wie bei TiO2-Pigmenten, kann aber auch darunter oder darüber liegen. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt bei 100 bis 250 m2/g, vorzugsweise 130 bis 200 m2/g, insbesondere 130 bis 170 m2/g.
Beispiele
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll. Beispiel 1 :
Eine wässrige Titanoxyhydrat-Paste (35 Gew.-% Feststoff) hergestellt nach dem Sulfatverfahren wird mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur soweit verdünnt, dass eine rührfähige Suspension entsteht. Der Feststoffanteil liegt bei 20 bis 25 %. Es wird soviel NaOH-Lösung (36 Gew.-%) zugegeben, bis sich ein pH-Wert zwischen 6,0 und 7,0 einstellt. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der am getrockneten Rückstand gemessene S03-Gehalt unter 1 Gew.-% liegt. Das auf diese Weise neutralisierte und gewaschene Titanoxyhydrat wird anschließend nochmals zu einer rührfähigen Suspension (25 % Feststoff) mit destilliertem Wasser verdünnt und 12 Gew.-% Bernsteinsäure bezogen auf den Feststoff zugegeben. Die
Bernsteinsäure wird der Suspension als Feststoff zugegeben und die Suspension solange gerührt, bis sich die Bernsteinsäure vollständig gelöst hat. Die Suspension wird zur Verbesserung der Löslichkeit der Bernsteinsäure auf etwa 60°C erwärmt. Die in dieser Weise präparierte Suspension wird unter einem Oberflächenverdampfer (IR-Strahler) unter Rühren soweit getrocknet, bis aus der Suspension eine pastöse Masse entsteht. Die pastöse Masse wird in einem Labortrockenschrank anschließend bei 150°C solange getrocknet, bis der Feststoffanteil > 98% beträgt.
300 g der getrockneten Titanoxyhydrat/Bernsteinsäure-Mischung werden fein zerkleinert (z. B. durch Mörsern und Sieben) und das erhaltene Pulver in einer Quarzschale mit Deckel bei 290°C in einen Laborofen gestellt. In Abständen von 1 bis 2 Stunden wird die Quarzschale entnommen und das Pulver nochmals gemischt. Nach 13 bis 15 Stunden im Laborofen hat sich die Farbe des Pulvers von anfänglich gelblich über grau-schwarz nach gelblich-braun geändert. Die thermische Behandlung zum vlp-Ti02 ist abgeschlossen, wenn der Kohlenstoffgehalt von anfänglich 5 bis 5,5 Gew.-% auf etwa 0,65 bis 0,80 Gew.-% abgenommen hat.
Anschließend wird der Photokatalysator deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert.
Beispiel 2 Analoges Vorgehen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 12 Gew.-% Pentaerythrit als Feststoff der Titanoxyhydrat-Suspension zugegeben werden.
Beispiel 3
Analoges Vorgehen wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, dass 5 Gew.-% Pentaerythrit als Feststoff der Titanoxyhydrat-Suspension zugegeben werden. Beispiel 4
Es wird eine Titanoxyhydrat/Pentaerythrit-Suspension unter Einsatz von 5 Gew.-% Pentaerythrit hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. In Abwandlung von Beispiel 1 wird die thermische Behandlung der so erhaltenen Suspension in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen wie folgt durchgeführt:
Der Drehrohrofen wird im Gegenstromverfahren betrieben und über einen Gasbrenner direkt beheizt. Die offene Flamme des Gasbrenners ist durch ein Flammrohr geschützt und verhindert so einen direkten Kontakt mit dem Produkt (vlp-Ti02) Die beheizte Ofenlänge beträgt 7 m und der lichte Durchmesser 0,3 m. Die Suspension wird im Eintrag des Ofens fein versprüht. Die Aufgabemenge der Suspension beträgt 40 kg/h. Ketteneinbauten im Eintrag des Ofens sorgen für eine gute Verwirbelung und damit für eine rasche Trocknung und anschließende Zerkleinerung des getrockneten Materials. Die Durchlaufzeit durch den kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen beträgt 1 Stunde. Die Ofentemperatur im Auslaufbereich wird über die Gasmenge am Brenner auf 260°C geregelt. Am Ofenauslauf fällt das vlp-Ti02 als feines Pulver mit einer gelblich-braunen Farbe an. Anschließend wird das vlp-Ti02 in einem Labormixer (Braun, MX 2050) deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert.
Beispiel 5 Analoges Vorgehen wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, dass die Ofentemperatur im Auslaufbereich über die Gasmenge am Brenner auf 280°C geregelt wird.
Beispiel 6
Es wird eine Titanoxyhydrat/Pentaerythrit-Suspension unter Einsatz von 5 Gew.-% Pentaerythrit hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. In Abwandlung von Beispiel 1 wird die Suspension zu einem pulverförmigen Feststoff mit einem Restfeuchtegehalt von 22 % in einem elektrisch beheizten Ofen vorgetrocknet. Die thermische Behandlung des vorgetrockneten pulverförmigen Einsatzmaterials wird in einem kontinuierlich betriebenen indirekt beheizten Drehrohrofen wie folgt durchgeführt: Der Drehrohrofen wird im Gleichstromverfahren betrieben und elektrisch in drei Zonen beheizt. Die gesamt beheizte Ofenlänge beträgt 2700 mm und der lichte Durchmesser 390 mm. Das pulverförmige Feststoff wird über eine Dosierschnecke in den Eintrag des Ofens gefördert. Ketteneinbauten über die gesamte Länge des Drehrohrs sorgen für eine homogene Verteilung im Ofen und verhindern Anbackungen an der Ofenwand. Die Aufgabemenge beträgt 25 kg Feststoff pro Stunde. Die Durchlaufzeit durch den kontinuierlich betriebenen Drehrohrofen beträgt 0,5 Stunden. Die Ofentemperatur wird in drei Heizzonen elektrisch geregelt. Die Temperatur jeder der drei Heizzonen ist individuell regelbar. Am Ofenauslauf fällt das vlp-Ti02als beige-gefärbtes feines Pulver an. Anschließend wird das vlp-Ti02 in einem Labormixer (Braun, MX 2050) deagglomeriert und auf Kohlenstoffgehalt, optische Eigenschaften, BET-Oberfläche und Photoaktivität analysiert.
Gegenbeispiel
Ein Ti02-Pigment (Anatas) mit einer BET-Oberfläche von etwa 10 m2/g (Handelsprodukt
Kronos 1000) wird analog Beispiel 2 mit 12 % Pentaerythrit versetzt und thermisch behandelt.
Figure imgf000013_0001
Durchlaufzeit des Aufgabeguts durch den Drehrohrofen : Temperatur der drei Heizzonen, gemessen im Bereich der Heizelemente
In der Tabelle sind Analytik und Photoaktivität des erfindungsgemäßen vlp-Ti02 zusammengestellt.
Aus Titanhydrat hergestelltes vlp-Ti02 (Beispiele 1 bis 6) zeigt bei guten optischen Werten
(PLV-Test) eine hervorragende photokatalytische Wirksamkeit im sichtbaren
Spektralbereich. Die Verwendung von Anatas-Pigment anstelle von Titanhydrat als Ausgangstitanverbindung führt zu einem Produkt ohne nennenswerte Photoaktivität (Gegenbeispiel).
Beispiel 7 5 g Titandioxid (Handelsprodukt TRONOX Titanhydrat-0 der Firma Kerr-McGee Pigments GmbH) werden bei Raumtemperatur in 20 ml destilliertem Wasser suspendiert, mit 5 ml Ethylenglykol (Handelsprodukt der Firma FLUKA AG) versetzt und 30 min im Ultraschallbad (Sonorex Super RK 106 der Firma Bandelin Electronic, Berlin; 35 kHz, 120 W eff. Hf- Leistung) behandelt. Nach magnetischem Rühren über Nacht wird das Lösungsmittel vorzugsweise im Vakuum entfernt, der Rückstand bei 100 bis 200 °C, vorzugsweise bei etwa 200 °C mindestens 12 Stunden getrocknet, danach innerhalb einer Stunde in einem geschlossenen Gefäß auf 300 °C erhitzt und darauf drei weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dabei ist ein Farbwechsel des Pulvers von weiß über dunkelbraun nach beige festzustellen. Längeres Erhitzen führt zu farblosen, inaktiven Pulvern. Die Elementaranalyse des Produkts ergibt 2,58 Gew.-% Kohlenstoff, 0,02 Gew.-% Stickstoff und 0,40 Gew.-% Wasserstoff. Unmodifiziertes Ti02 enthält 0,07 Gew.-% C und 0,0 Gew.-% N und 0,0 Gew.-% H.
Beispiel 8 Zur Ablösung der oberflächigen Kohlenstoffverbindung werden 5 g vlp-Ti02 über Nacht in 100 ml einer 2 M Natronlauge (pH 12) gerührt. Durch Zentrifugieren wird ein braungelber Extrakt und ein kaum gefärbter weißlicher Rückstand erhalten, letzterer wird bei 100 °C getrocknet. Das so erhaltene Pulver zeigt beim Abbau von 4-Chlorphenol im sichtbaren Licht keine Aktivität. Wird das Pulver mit dem Extrakt wieder vereinigt und etwas erwärmt, vorzugsweise auf etwa 200 °C, besitzt es in der Abbaureaktion die gleiche Aktivität wie das unbehandelte (nicht-gelaugte) vlp-Ti02.
Beispiel 9
Zur Beschichtung einer Kunststoff-Folie wird ein nach den Beispiel 6 hergestelltes Pulver im Ultraschallbad in einer Flüssigkeit wie Methanol oder Ethanol suspendiert und die resultierende Suspension mittels einer Sprühflasche möglichst dünn auf die Folie aufgebracht. Nach anschließender Trocknung bei 343 K kann die Beschichtung bis zum
Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt werden.
Anstelle der Kunststoff-Folie kann ein anderer Träger wie z. B. Papier (siehe Versuch gem. Figur 6) oder Aluminium (siehe unter Testmethoden h): „dip-coating") verwendet werden. Messmethoden
a) Bestimmung der optischen Werte (PLV-Test) Die Methode dient zur Ermittlung der optischen Werte Helligkeit L*, Ton a* und Ton b* des vlp-Tι'02. Aus dem zu testenden vlp-Ti02 wird unter definierten Bedingungen mit einer hydraulischen Kleinpresse der Firma MATRA, Frankfurt ein Pulverpressling hergestellt. Mit dem HUNTERLAB Tristimulus Colorimeter werden anschließend an dem Pulverpressling die Remissionswerte bestimmt. Das vlp-Ti02 wird vor der Herstellung des Presslings gemahlen. 100 g des erhaltenen vlp- Ti02 wird dazu in einen handelsüblichen Mixer (Hersteller: Braun, Modell: MX 2050) gegeben und 12 mal 5 sec. gemahlen. Zwischen jedem Mahlschritt wird der Mixer geöffnet und das Pulver nochmals durchgemischt. Auf eine Bodenplatte mit kreisförmiger Vertiefung legt man ein auf beiden Seiten mattes weißes Blatt Papier und drückt mit der Presse einen Metallring (Höhe 4 cm, Durchmesser 2,4 cm) in die Vertiefung. Etwa 25 g des gemahlenen vlp-Ti02 werden unter leichtem Schütteln und Klopfen in den Metallring gegeben. Mit einem Druck von 2 - 3 kN wird das Pulver zusammengepresst. Der Pressvorgang wird ein zweites Mal bis zum Erreichen des angestrebten Betriebsdruckes von 15 kN wiederholt. Durch vorsichtiges Drehen und Ziehen des Metallringes trennt man diesen von der Bodenplatte. Das Papier zwischen Bodenplatte und Ring wird entfernt. Im Ring befindet sich nun der Pressung, der für den Messvorgang am HUNTERLAB Colorimeter verwendet wird. Die Messwerte L*, a*, b* werden am Colorimeter direkt abgelesen.
b) Bestimmung der Photoaktivität (Schadstoffabbau) In artifiziellem sichtbaren Licht:
15 mg des vlp-Ti02 werden in 15 ml einer 2,5 x 10"4 molaren Lösung von 4-Chlorphenol 10 Minuten im Ultraschallbad dispergiert und anschließend in einer wassergekühlten Rundküvette auf einer optischen Bank belichtet. Die Belichtungen zur Bestimmung der Photoaktivität erfolgen mit einer in einem fokussierenden Lampengehäuse (AMKO Mod. A1020, Brennweite 30 cm) installierten Osram XBO 150 W Xenon - Kurzbogenlampe. Das Spektrum dieser Lampe ist in Figur 10 abgebildet. Die Reaktionen werden in einer 15 ml fassenden, wassergekühlten Rundküvette mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Schichtdicke von 20 mm durchgeführt. Die Reaktionssuspension kann mit einem seitlich angebrachten Rührmotor und Rührmagneten gerührt werden. Die Rundküvette ist in Figur 11 abgebildet. Die Küvette wird im Brennpunkt der Lampe fixiert. Das Licht wird so fokussiert, dass nur der Reaktionsraum der Küvette bestrahlt wird. Alle Bestandteile werden auf einer optischen Bank fest montiert. Zur Eliminierung von UV-Licht wird in den Strahlengang ein Kantfilter (Fa. Schott) eingebracht, dessen Durchlässigkeit bei λ > 455 nm liegt. Zur Verhinderung einer möglichen Aufheizung des Reaktionsraumes durch die Belichtung wird zusätzlich ein IR-Filter in den Strahlengang montiert. Dabei handelt es sich um einen mit Wasser gefüllten Zylinder (Durchmesser 6 cm, Länge 10 cm).
Die Abnahme der Konzentration an 4-Chlorphenol wird mittels UV-Spektroskopie (λ = 224 nm) oder im Falle des Abbaus (Oxidation) über Messung des Gesamtgehalts an organischem Kohlenstoff (TOC-Wert) verfolgt. Im diffusen Tageslicht eines Innenraums: 50 mg des vlp-Ti02 werden in 50 ml einer 2,5 xlO"4 molaren Lösung von 4-Chlorphenol 10 Minuten im Ultraschallbad dispergiert und anschließend in einem Erlenmeyerkolben (100 ml) unter Rühren dem Tageslicht in einem Innenraum ausgesetzt. Abbau von Acetaldehydgas, Benzoldampf und Kohlenmonooxid: In einem mit luftgesättigtem Acetaldehydgas (2 Vol.-%) oder mit Benzoldampf (5 Vol.-%) oder mit Kohlenmonoxid gefüllten Rundkolben (1 I) werden zwei mit dem vlp-Ti02 beidseitig beschichtete Rundfilter (Papier, d = 15 cm, 12 mg Katalysator pro Filter) eingebracht. Anschließend wird der Kolben im Laboratorium dem Tageslicht ausgesetzt und die Abnahme der Schadstoffe und die Bildung von Kohlendioxid mittels IR-Spektroskopie verfolgt.
c) Bestimmung des Kohlenstoffgehalts
Die Bestimmung erfolgt als gesamter organischer Kohlenstoffgehalt (TOC) mit dem Kohlenstoffanalysator LECO C-200. Die Messmethode basiert auf der Verbrennung der im Ti02 enthaltenden organischen Substanz im Induktionsofen unter Sauerstoffgas und der anschließenden Bestimmung des sich bildenden Kohlendioxids mittels IR-Detektion. Die Einwaage Ti02 beträgt ca. 0,4 g. t
d) Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Die BET-Oberfläche wird mit einem Tristar 3000 der Fa. Micromeritics nach dem statisch volumetrischen Prinzip gemessen.
e) XPS-Messungen
Zur Messung der Bindungsenergien wurde das Gerät Phi 5600 ESCA Spektrometer (pass energy of 23,50 eV; AI Standard; 300,0 W; 45,0°) verwendet.
f) ESR-Messungen
Zur Messung der Elektronenresonanzspekren wurde ein Bruker Elexys 580 Spektrometer X- band (9,5 GHz) verwendet. Die Probe wurde bis 10"5 Torr evakuiert, mit Helium bis zu einem Druck von 10"2 Torr gefüllt und anschließend abgeschmolzen. Die Messung erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Magnetfeld mit 100 Hz moduliert. RF power: 0,0002 -1 mW. Field: 3340 - 3500 G. Sweep Width: 100 - 500 G. Conversion Time: 81 ,92 ms. Time constant: 40,96 ms. Modifizierte Amplitude: 0,2 - 13 G, Temperatur: 5 K. Der g-Wert wird mittels einer Hall-Sonde bestimmt.
g) Messung der diffusen Reflektionsspektren (Kubelka-Munk-Funktion) Die diffusen Reflektionsspektren der Pulver wurden mit einem Shimadzu UV-2401 PC UV/Vis-Spektrometer gemessen, welches mit einer Ulbrichtkugel ausgestattet war. Als Weiss-Standard diente Bariumsulfat, mit dem die Pulver vor der Messung in einem Mörser verrieben wurden. Die Kubelka-Munk-Funktion ist proportional zur Absorbanz.
h) Superhydrophile Eigenschaften Zur Messung des Kontaktwinkels von Wasser wurde jeweils vlp-Ti02 und unmodifiziertes Ti02 in destilliertem Wasser suspendiert, durch „dip coating" auf ein 5 x 5 cm großes Aluminiumplättchen aufgebracht und 1 Stunde bei 400 °C calciniert. Nach Aufbewahren im Tageslicht wurden für unmodifiziertes Titandioxid ein Kontaktwinkel von 21 ° gemessen, für vlp-Ti02 dagegen nur 8°. Der Kontaktwinkel für das unbeschichtete Aluminiumplättchen betrug 91 °.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Kohlenstoffhaltiger Photokatalysator auf der Basis von Titandioxid mit einer gegenüber reinem Titandioxid signifikanten Lichtabsorption im Bereich von λ > 400 nm gekennzeichnet durch ein bei einer Temperatur von 5 K gemessenes Elektronenspinresonanz-Spektrum (ESR), welches im Bereich des g-Werts von 1 ,97 bis 2,05 lediglich ein signifikantes Signal aufweist.
2. Photokatalysator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet; dass das Signal im ESR-Spektrum bei einem g-Wert von 2,002 bis 2,004 auftritt.
3. Photokatalysator nach Anspruch 1 oder 2 gekennzeichnet durch eine starke Absorptionsbande bei einer Bindungsenergie von 285,6 eV im Röntgen- Photoelektronenspektrum (XPS) bezogen auf die 01s-Bande bei 530 eV.
4. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, dass die der Absorbanz proportionale Kubelka-Munk-Funktion F (R∞) bei 500 nm etwa 50 % und bei 600 nm etwa 20 % des Wertes bei 400 nm beträgt.
5. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 gekennzeichnet durch eine Photoaktivität von mindestens 20% bevorzugt mindestens 40% und insbesondere mindestens 50%.
6. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sein Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,05 bis 4 Gew.-% bevorzugt 0,05 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 0,3 bis 1 ,5 Gew.% liegt.
BESTÄTΪ^UNGSKOPIE
7. Photokatalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sein Kohlenstoffgehalt im Bereich von 0,4 bis 0,8 Gew.-% liegt.
8. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff nur in einer Oberflächenschicht der Titandioxid-Partikel eingelagert ist.
9. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er weder im Röntgen-Photoelektronenspektrum (XPS) noch im Infrarotspektrum Carbonatbanden zeigt.
10. Photokatalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche nach BET 100 bis 250 m2/g bevorzugt 130 bis 200 m2/g insbesondere 130 bis 170 m2/g beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen, im sichtbaren Licht photoaktiven Titandioxids dadurch gekennzeichnet, dass eine Titanverbindung, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m /g nach BET aufweist, mit einer organischen Kohlenstoffverbindung innig vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von bis zu 400 °C thermisch behandelt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung ein amorphes, teilkristallines oder kristallines Titanoxid bzw wasserhaltiges Titanoxid oder ein Titanhydrat oder ein Titanoxyhydrat ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung ein Titanhydrat aus dem Sulfatprozess ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass das Titanhydrat zuvor neutralisiert und gewaschen wird, so dass der S03-Gehalt des Feststoffs nach Trocknung weniger als 1 Gew.-% beträgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14 dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltige Substanz eine Zersetzungstemperatur von höchstens 400 °C bevorzugt < 350 °C und insbesondere bevorzugt < 300 °C aufweist.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15 dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltige Substanz ein Kohlenwasserstoff ist, die wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionelle Gruppe eine der nachstehenden Gruppen ist: OH, CHO, COOH, NHX, SHX, COOR wobei R ein Alkyl- oder Arylrest ist.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenstoffverbindung eine Verbindung aus der Gruppe Ethylenglykol, Glycerin, Kohlenhydrate, Organoammoniumhydroxide oder Mischungen davon eingesetzt werden.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltige Substanz Holz, Aktivkohle oder Ruß ist.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 19, dadurxch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem kontinuierlich zu betreibenden Calcinieraggregat bevorzugt in einem Drehrohrofen oder im Wirbelbett durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in oxidierender Atmosphäre bevorzugt in Luft oder in einer Sauerstoff-Luftmischung durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass vor der thermischen Behandlung eine separate Vortrocknung beispielsweise in einem Sprühtrockner oder einem Wirbelbett-Trockner stattfindet.
23. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in Kunststoffen, Kunststoff-Folien, Fasern, Papier und Straßenbelägen.
24. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in der Bauindustrie bei der Produktion von Bauteilen, insbesondere bei der Produktion von Betonfertigteilen, Beton-Pflastersteinen, Dachziegeln, Keramik, Fliesen, Tapeten, Geweben, Panelen und Verkleidungselementen für Decken und Wände im Innen- und Außenbereich, und in der Fahrzeugindustrie.
25. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in Klimaanlagen, in Apparaten zur Luftreinigung und Luftsterilisierung und bei der Wasserreinigung insbesondere zu antibakteriellen oder antiviralen Zwecken..
26. Verwendung des Photokatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in Photovoltaikzellen und zur Wasserspaltung.
PCT/EP2005/003601 2004-04-07 2005-04-06 Kohlenstoffhaltiger titandioxid-photokatalysator und verfahren zu seiner herstellung WO2005108505A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0509767A BRPI0509767B1 (pt) 2004-04-07 2005-04-06 fotocatalisador carbonado à base de dióxido de titânio com uma absorção de luz significativa, processo para produção de dióxido de titânio carbonado fotoativo na luz visível e utilizações do referido fotocatalisador
JP2007506713A JP4971135B2 (ja) 2004-04-07 2005-04-06 炭素含有二酸化チタン光触媒および該光触媒の製造方法
EP05769797A EP1732992A1 (de) 2004-04-07 2005-04-06 Kohlenstoffhaltiger titandioxid-photokatalysator und verfahren zu seiner herstellung
CN2005800078607A CN1930250B (zh) 2004-04-07 2005-04-06 含碳的二氧化钛光催化剂及其制备方法
KR1020067020834A KR101124196B1 (ko) 2004-04-07 2005-04-06 탄소 함유 이산화티탄계 광촉매 및 이의 제조방법
HK07109756A HK1104569A1 (en) 2004-04-07 2007-09-07 Carbon-containing, titanium dioxide-based photocatalyst, and process for producing the same

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004017565.9 2004-04-07
DE202004005677.1 2004-04-07
DE102004017565 2004-04-07
DE202004005677U DE202004005677U1 (de) 2004-04-07 2004-04-07 Kohlenstoffhaltiger Titandioxid-Photokatalysator
DE200410027549 DE102004027549A1 (de) 2004-04-07 2004-06-04 Kohlenstoffhaltiger Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102004027549.1 2004-06-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005108505A1 true WO2005108505A1 (de) 2005-11-17

Family

ID=34980400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/003601 WO2005108505A1 (de) 2004-04-07 2005-04-06 Kohlenstoffhaltiger titandioxid-photokatalysator und verfahren zu seiner herstellung

Country Status (15)

Country Link
US (3) US7615512B2 (de)
EP (2) EP2100927B1 (de)
JP (1) JP4971135B2 (de)
KR (1) KR101124196B1 (de)
BR (1) BRPI0509767B1 (de)
DE (1) DE102004027549A1 (de)
DK (1) DK2100927T3 (de)
ES (1) ES2602587T3 (de)
HK (1) HK1104569A1 (de)
MY (1) MY143514A (de)
PL (1) PL2100927T3 (de)
PT (1) PT2100927T (de)
SI (1) SI2100927T1 (de)
TW (1) TWI374168B (de)
WO (1) WO2005108505A1 (de)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008003632A1 (de) * 2006-07-07 2008-01-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Desinfizierendes hautbehandlungsmittel
WO2008003631A1 (de) 2006-07-07 2008-01-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch-, reinigungs- und pflegemittel
EP1921446A2 (de) * 2006-11-13 2008-05-14 Kronos International, Inc. Verfahren zur Bestimmung der Photoaktivität von im sichtbaren Licht photoaktiven Photokatalysatoren und Messapparatur hierfür
DE202008009873U1 (de) 2008-07-22 2008-10-02 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Dentale Bleichmittelzusammensetzung und Dentallack
DE102007019040A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Kronos International, Inc. Verbesserte Photokatalysatoren auf Basis Titandioxid
WO2010017989A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Rhodia Acetow Gmbh Photoabbaubarer kunststoff sowie dessen verwendung
DE102009026712A1 (de) 2009-06-04 2010-12-09 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Hausgerät mit einer Oberfläche, welche einen Photokatalysator aufweist
DE102010030046A1 (de) 2009-07-17 2011-02-03 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Satz und Verfahren zum photokatalytischen Behandeln eines Wäschepostens und Einrichtung zum Herstellen des Satzes
WO2013083306A1 (de) 2011-12-08 2013-06-13 SÜDDEKOR GmbH Verfahren zur herstellung einer schichtanordnung, schichtanordnung sowie deren verwendung
RU2492056C2 (ru) * 2007-08-22 2013-09-10 Ренолит Аг Пленка с фотокаталитически активной поверхностью
WO2015035078A1 (en) * 2013-09-06 2015-03-12 Nitto Denko Corporation High surface area photocatalyst material and method of manufacture
EP2982435A1 (de) 2014-08-07 2016-02-10 Kronos International, Inc. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Photokatalysators auf Basis von Titandioxid
US9522389B2 (en) 2012-03-09 2016-12-20 Nitto Denko Corporation High surface area photocatalyst material and method of manufacture
WO2017041783A1 (de) 2015-09-09 2017-03-16 Vgs Leuchttechnik Vertriebsgesellschaft Mbh Verfahren zur gezielten aktivierung photokatalytischer schichten

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828222B2 (en) * 2002-09-26 2014-09-09 Hydro-Photon, Inc. Photocatalytic intermittent flow-through purification module
SI1753831T1 (sl) * 2004-06-04 2009-06-30 Sto Ag Sestava za prekrivanje
KR100620076B1 (ko) * 2005-04-27 2006-09-06 한국과학기술연구원 Ｃ와 ｎ으로 도핑된 박막형 이산화티탄계 광촉매 및 자성물질과 그 제조 방법
US20070068423A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Thiele Erik S Titanium dioxide pigment useful in paper laminates
DE102006031897A1 (de) * 2006-07-07 2008-01-10 Henkel Kgaa Wasch-, Reinigungs- und Pflegemittel
DE102007014874A1 (de) * 2007-03-26 2008-10-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Antimilbenmittel
DE102007016201A1 (de) * 2007-04-02 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Textiles Flächengebilde mit Reinigungsvermögen
DE102007019373A1 (de) * 2007-04-23 2008-10-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssiges Wasch- oder Reinigungsmittel mit Fließgrenze
DE102008020977A1 (de) 2007-04-30 2008-11-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Deodorans
DE102007042862A1 (de) * 2007-09-10 2009-03-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Modifiziertes Titandioxid
DE102007058120A1 (de) 2007-11-30 2008-07-03 Daimler Ag Bauteil zur Verwendung im Innenraum eines Kraftfahrzeugs
DE102007058121A1 (de) 2007-11-30 2009-01-29 Daimler Ag Bauteil zur Reinigung eines Gases
DE202008001836U1 (de) * 2008-02-08 2008-04-17 Boller, Reinhard, Dipl.-Ing. Pflasterstein sowie Oberflächenbefestigung
DE102009017409A1 (de) * 2008-10-04 2010-04-08 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Azin-modifizierter Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
FR2940273B1 (fr) 2008-12-19 2010-12-31 Saint Gobain Technical Fabrics Toile a peindre renfermant un agent apte a pieger le formalehyde et procede de fabrication
DE102009001114A1 (de) 2009-02-24 2010-08-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Schonendes Entfärben von Farbschmutz auf harten und/oder weichen Oberflächen
FR2946265B1 (fr) 2009-06-03 2012-12-21 Saint Gobain Technical Fabrcis Europ Mat de fibres minerales renfermant un agent apte a pieger le formaldehyde et procedes de fabrication
IT1396367B1 (it) * 2009-10-14 2012-11-19 Italcementi Spa Procedimento per la preparazione di biossido di titanio dopato con carbonio.
IT1396429B1 (it) 2009-10-14 2012-11-23 Italcementi Spa Prodotti e manufatti cementizi contenenti biossido di titanio dopato con carbonio.
FR2952067B1 (fr) † 2009-11-03 2012-05-25 Saint Gobain Technical Fabrics Composition filmogene renfermant un agent apte a pieger le formaldehyde
PL2327672T3 (pl) 2009-11-16 2017-08-31 Bpb Limited Materiał na bazie zaprawy gipsowej zawierający środek zdolny do zatrzymywania formaldehydu
EP2357277A1 (de) * 2010-02-12 2011-08-17 Rhodia Acetow GmbH Fotoabbaubares Papier und seine Verwendung
PT105064A (pt) 2010-04-22 2011-10-24 Univ Do Porto Catalisador compósito de plaquetas de grafeno-óxido metálico, método de preparação e respectivas aplicações
FR2960565B1 (fr) 2010-05-25 2012-07-27 Saint Gobain Technical Fabrics Mat de fibres de polymere contenant un dihydrazide et utilisation.
FR2960564B1 (fr) 2010-05-25 2012-07-27 Saint Gobain Technical Fabrics Mat de fibres de polymere contenant un acetoacetamide et utilisation.
US8673615B2 (en) 2010-07-23 2014-03-18 Krebs & Sisler L.P. Enhanced photosynthesis and photocatalysis water treatment/biomass growth process
DE102011009678A1 (de) * 2011-01-28 2012-08-02 Kurt Obermeier Gmbh & Co. Kg Holzbehandlungsmittel und Verfahren zum Behandeln von Holz, Holzwerkstoffen oder dergleichen
DE102011017090B3 (de) * 2011-04-14 2012-08-30 Kronos International Inc. Verfahren zur Herstellung eines Photokatalysators auf Basis von Titandioxid
US20130082221A1 (en) * 2011-05-05 2013-04-04 Rosiana Aguiar Roofing granules including base particles and a coating
US9278337B2 (en) * 2011-05-19 2016-03-08 Nanoptek Corporation Visible light titania photocatalyst, method for making same, and processes for use thereof
US9631367B2 (en) 2011-08-05 2017-04-25 Certainteed Corporation System, method and apparatus for increasing surface solar reflectance of roofing
CA2783921A1 (en) 2011-08-05 2013-02-05 Certainteed Corporation System, method and apparatus for increasing surface solar reflectance of roofing
US8746929B2 (en) 2011-10-14 2014-06-10 GE Lighting Solutions, LLC Device with combined features of lighting and air purification
US9598314B2 (en) * 2012-05-07 2017-03-21 The Regents Of The University Of California Corrosion inhibiting cementitious compositions
JP6088244B2 (ja) * 2012-12-28 2017-03-01 国立大学法人東北大学 カーボンドープ光触媒の製造方法
CN103406136B (zh) * 2013-08-09 2014-12-17 江苏高淳陶瓷实业有限公司 Lu、N共掺杂TiO2光催化蜂窝陶瓷网的制备方法
AT517735A1 (de) * 2015-09-09 2017-04-15 Vgs Leuchttechnik Vertriebsgesellschaft Mbh Verfahren zur gezielten Aktivierung photokatalytischer Schichten
DE102015115992A1 (de) 2015-09-22 2017-03-23 Technische Universität Darmstadt Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats
CN106040211B (zh) * 2016-05-27 2018-07-10 山东大学 一种具有可见光吸收性能的黄色TiO2光催化材料的制备方法
EP3257816A1 (de) * 2016-06-14 2017-12-20 Kronos International, Inc. Herstellung von nano-partikulärem titandioxid
JP2018168008A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 富士ゼロックス株式会社 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
JP6939056B2 (ja) * 2017-04-26 2021-09-22 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタン粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体
JP6939055B2 (ja) * 2017-04-26 2021-09-22 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 メタチタン酸粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに構造体
JP7000753B2 (ja) 2017-09-08 2022-01-19 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタンエアロゲル粒子、酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
JP7077550B2 (ja) * 2017-09-08 2022-05-31 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 酸化チタンエアロゲル粒子、酸化チタンエアロゲル粒子の製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、及び構造体
US10538434B2 (en) 2017-09-08 2020-01-21 Fuji Xerox Co., Ltd. Titanium oxide aerogel particle, photocatalyst forming composition, and photocatalyst
CN107758793B (zh) * 2017-11-23 2023-08-29 北京石油化工学院 一种应用在微波发生器中的扇型流化床污水处理反应器
CN108654670B (zh) * 2018-04-28 2021-11-30 刘述珍 一种碳氮掺杂的锌钛双金属纳米粒子处理芳胺类制药废水的方法
US11577224B2 (en) 2018-05-01 2023-02-14 Hamilton Sundstrand Corporation Gas treatment method and materials
CN111617755A (zh) * 2020-06-13 2020-09-04 四川微纳之光科技有限公司 基于原位裂解技术的纳米光触媒的制备方法
CN112250310A (zh) * 2020-11-18 2021-01-22 广东欧文莱陶瓷有限公司 一种具有防污作用的止滑瓷砖及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1022621A (en) * 1963-02-15 1966-03-16 British Titan Products Producing pigments
EP0498122A1 (de) * 1991-02-02 1992-08-12 Tioxide Group Services Limited Mit Estern behandelte Titandioxyde und deren Herstellung
JPH11333304A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 光触媒及びその利用
EP0963789A2 (de) * 1998-04-14 1999-12-15 JAPAN as represented by DIRECTOR GENERAL OF AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Photokatalysator eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend
DE10044986A1 (de) * 2000-09-11 2002-03-21 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Nanokristallines Metalloxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
EP1285953A1 (de) * 2000-11-17 2003-02-26 Ecodevice Laboratory Co., Ltd Auf sichtbares licht reagierende beschichtung, beschichtungsfilm sowie gegenstand

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2448683A (en) * 1944-02-09 1948-09-07 Du Pont Titanium oxide production
US4161389A (en) * 1978-04-07 1979-07-17 Procedyne, Inc. Fluidized bed calcining system
US5484757A (en) * 1994-06-02 1996-01-16 Norton Chemical Process Products Corp. Titania-based catalyst carriers
AU4967197A (en) * 1996-11-25 1998-06-22 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Photocatalyst having visible light activity and uses thereof
IL121877A (en) * 1997-10-01 2001-09-13 Yissum Res Dev Co Photocatalysts for the degradation of organic pollutants
JPH11333300A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 光触媒の製造方法
US6908881B1 (en) * 1998-08-21 2005-06-21 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Visible radiation type photocatalyst and production method thereof
EP1205244B1 (de) * 1999-08-05 2012-05-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verwendung eines photokatalytischen Materials
US6479141B1 (en) * 1999-09-30 2002-11-12 Showa Denko K.K. Photocatalytic coating composition and product having photocatalytic thin film
JP2002331225A (ja) * 2000-01-31 2002-11-19 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 可視光応答材料及びその製造方法
AU2001228849A1 (en) * 2000-01-31 2001-08-14 Ecodevice Laboratory Co., Ltd Visible light responsive type material and method of manufacturing same
CN1210100C (zh) * 2000-03-31 2005-07-13 住友化学工业株式会社 制备二氧化钛的方法
JP2002355562A (ja) * 2001-03-29 2002-12-10 Ecodevice Co Ltd 光応答性材料及びその製造方法
US7175911B2 (en) * 2002-09-18 2007-02-13 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Titanium dioxide fine particles and method for producing the same, and method for producing visible light activatable photocatalyst
JP4526273B2 (ja) * 2004-01-30 2010-08-18 ダイセル化学工業株式会社 炭素ドープ酸化チタンとその製造法、光触媒、及び該触媒を用いた有機化合物の酸化方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1022621A (en) * 1963-02-15 1966-03-16 British Titan Products Producing pigments
EP0498122A1 (de) * 1991-02-02 1992-08-12 Tioxide Group Services Limited Mit Estern behandelte Titandioxyde und deren Herstellung
EP0963789A2 (de) * 1998-04-14 1999-12-15 JAPAN as represented by DIRECTOR GENERAL OF AGENCY OF INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Photokatalysator eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend
JPH11333304A (ja) * 1998-05-22 1999-12-07 Kankyo Device Kenkyusho:Kk 光触媒及びその利用
DE10044986A1 (de) * 2000-09-11 2002-03-21 Kerr Mcgee Pigments Gmbh & Co Nanokristallines Metalloxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
EP1285953A1 (de) * 2000-11-17 2003-02-26 Ecodevice Laboratory Co., Ltd Auf sichtbares licht reagierende beschichtung, beschichtungsfilm sowie gegenstand

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2000, no. 03 30 March 2000 (2000-03-30) *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008003631A1 (de) 2006-07-07 2008-01-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch-, reinigungs- und pflegemittel
WO2008003632A1 (de) * 2006-07-07 2008-01-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Desinfizierendes hautbehandlungsmittel
EP1921446A3 (de) * 2006-11-13 2011-06-29 Kronos International, Inc. Verfahren zur Bestimmung der Photoaktivität von im sichtbaren Licht photoaktiven Photokatalysatoren und Messapparatur hierfür
EP1921446A2 (de) * 2006-11-13 2008-05-14 Kronos International, Inc. Verfahren zur Bestimmung der Photoaktivität von im sichtbaren Licht photoaktiven Photokatalysatoren und Messapparatur hierfür
DE102006053656A1 (de) * 2006-11-13 2008-05-15 Kronos International, Inc. Verfahren zur Bestimmung der Photoaktivität von im sichtbaren Licht photoaktiven Photokatalysatoren und Messapparatur hierfür
DE102007019040A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Kronos International, Inc. Verbesserte Photokatalysatoren auf Basis Titandioxid
RU2492056C2 (ru) * 2007-08-22 2013-09-10 Ренолит Аг Пленка с фотокаталитически активной поверхностью
DE202008009873U1 (de) 2008-07-22 2008-10-02 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Dentale Bleichmittelzusammensetzung und Dentallack
WO2010017989A1 (de) * 2008-08-14 2010-02-18 Rhodia Acetow Gmbh Photoabbaubarer kunststoff sowie dessen verwendung
US8697213B2 (en) 2008-08-14 2014-04-15 Solvay Acetow Gmbh Photodegradable plastics material and its use
DE102009026712A1 (de) 2009-06-04 2010-12-09 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Hausgerät mit einer Oberfläche, welche einen Photokatalysator aufweist
DE102010030046A1 (de) 2009-07-17 2011-02-03 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Satz und Verfahren zum photokatalytischen Behandeln eines Wäschepostens und Einrichtung zum Herstellen des Satzes
WO2013083306A1 (de) 2011-12-08 2013-06-13 SÜDDEKOR GmbH Verfahren zur herstellung einer schichtanordnung, schichtanordnung sowie deren verwendung
DE102011056186A1 (de) 2011-12-08 2013-06-13 SÜDDEKOR GmbH Verfahren zur Herstellung einer Schichtanordnung, Schichtanordnung sowie deren Verwendung
US9522389B2 (en) 2012-03-09 2016-12-20 Nitto Denko Corporation High surface area photocatalyst material and method of manufacture
WO2015035078A1 (en) * 2013-09-06 2015-03-12 Nitto Denko Corporation High surface area photocatalyst material and method of manufacture
EP2982435A1 (de) 2014-08-07 2016-02-10 Kronos International, Inc. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Photokatalysators auf Basis von Titandioxid
WO2017041783A1 (de) 2015-09-09 2017-03-16 Vgs Leuchttechnik Vertriebsgesellschaft Mbh Verfahren zur gezielten aktivierung photokatalytischer schichten

Also Published As

Publication number Publication date
PT2100927T (pt) 2016-11-14
ES2602587T3 (es) 2017-02-21
TW200533601A (en) 2005-10-16
HK1104569A1 (en) 2008-01-18
SI2100927T1 (sl) 2017-01-31
KR101124196B1 (ko) 2012-03-28
EP2100927B1 (de) 2016-08-17
BRPI0509767A (pt) 2007-10-16
US7615512B2 (en) 2009-11-10
MY143514A (en) 2011-05-31
US20050226761A1 (en) 2005-10-13
EP1732992A1 (de) 2006-12-20
US20120270028A1 (en) 2012-10-25
US20050227854A1 (en) 2005-10-13
JP2007532287A (ja) 2007-11-15
KR20070039872A (ko) 2007-04-13
TWI374168B (en) 2012-10-11
DK2100927T3 (en) 2016-12-05
JP4971135B2 (ja) 2012-07-11
DE102004027549A1 (de) 2005-10-27
BRPI0509767B1 (pt) 2015-09-15
US7524793B2 (en) 2009-04-28
EP2100927A1 (de) 2009-09-16
PL2100927T3 (pl) 2017-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2100927B1 (de) Kohlenstoffhaltiger Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1887055B1 (de) Beschichtungszusammensetzung mit photokatalytischer Aktivität
KR100642973B1 (ko) 산화티탄, 이를 포함하는 광촉매 및 광촉매 피복제
Nikazar et al. Photocatalytic degradation of azo dye Acid Red 114 in water with TiO2 supported on clinoptilolite as a catalyst
Karami Synthesis of TiO2 nano powder by the sol-gel method and its use as a photocatalyst
Tobaldi et al. Photocatalytic activity for exposed building materials
WO2004043863A1 (en) Photocatalytic rutile titanium dioxide
DE102005057770A1 (de) Beschichtungszusammensetzung (I)
Allen et al. Characterisation and photocatalytic assessment of TiO2 nano-polymorphs: Influence of crystallite size and influence of thermal treatment on paint coatings and dye fading kinetics
DE102005057747A1 (de) Beschichtungszusammensetzung (II)
RU2380318C2 (ru) Углеродсодержащий фотокатализатор на основе диоксида титана, способ его получения и применение (варианты)
WO2010037542A2 (de) Heptazin-modifizierter titandioxid-photokatalysator und verfahren zu seiner herstellung
CN1930250B (zh) 含碳的二氧化钛光催化剂及其制备方法
Masae et al. Synthesis of Na doped TiO2 nano photocatalysts film on its photoactivity and hydrophilicity
JP4246933B2 (ja) 光触媒粒子及びその製造方法
Pakmehr et al. Synthesis, structural characterization and catalytic activity of TiO2/Al2O3 photo-composite
DE102006049769A1 (de) Photokatalytisches Gelbpigment, Verfahren und Vorrichtung zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006/06740

Country of ref document: ZA

Ref document number: 200606740

Country of ref document: ZA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1031/MUMNP/2006

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580007860.7

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067020834

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007506713

Country of ref document: JP

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2005769797

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005769797

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006139088

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005769797

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067020834

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0509767

Country of ref document: BR