WO2005097756A1 - 含窒素複素環誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

含窒素複素環誘導体およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2005097756A1
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Masahiro Kawamura
Hiroshi Yamamoto
Chishio Hosokawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic electroluminescent device capable of realizing high luminous efficiency at low voltage.
  • an organic electroluminescent device using an organic substance (hereinafter, sometimes referred to as EL for an electroluminescent device) is expected to be used as a thin, inexpensive, large-screen, full-color display device. Is being developed.
  • an organic EL device is a natural light emitting device utilizing the principle that an organic substance emits light by the recombination energy of holes injected from an anode and electrons injected from a cathode when an electric field is applied.
  • a blue light-emitting device using a benzimidazole derivative as an electron transfer material has been disclosed as a means of achieving high luminance and high luminous efficiency at low voltage (for example, see Patent Document 1).
  • a compound represented by the following formula (a) is used as an electron transfer layer, and blue light emission of 537 cdZm 2 and luminous efficiency of 2.69 cdZA is obtained at a current density of 20 mAZm 2 .
  • a compound represented by the following formula (b) having a benzimidazole ring and an anthracene skeleton is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • organic EL devices using these compounds have been required to have a higher luminous efficiency, which does not have sufficient issuance efficiency.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-106749
  • Patent Document 2 International Publication WO03Z060956
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide an organic EL element capable of high luminous efficiency even at a low voltage, and a material for an organic EL element realizing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the above object can be achieved by using a specific nitrogen-containing heterocyclic derivative as a material for an organic EL device.
  • the present invention has been completed based on powerful knowledge.
  • the present invention provides the following nitrogen-containing heterocyclic derivative and organic electroluminescent device.
  • R la to R 5a represent a substituent
  • Ar la -AIT represents a single bond or a divalent linking group
  • HAr is represented by the following general formula (A-3) or (A-4) Group.
  • R 1 and each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 are not a hydrogen atom at the same time
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alkoxy group
  • R 6 and R 9 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aliphatic group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • substitution of Ari group, and a substituted or unsubstituted to the heteroaryl groups force chosen group.
  • R 7 are water atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted ⁇ Li Group, and a substituted or unsubstituted to the heteroaryl groups force chosen group.
  • R 8 and R 1Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alkoxy group , A substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group, n Ar 1 representing a selected group is a substituted or unsubstituted arylene group, It represents a group selected from a substituted or unsubstituted heteroarylene group and a divalent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
  • R 4 and R 5 are the same as R 1 and R 2 described above.
  • R 9 and R 1Q are as described above.
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently the same as Ar 1 described above.
  • R 7a is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
  • Ar la to Ar 3a 2.
  • R 7 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon.
  • 8 to 8 1: 3 is a divalent substituted or unsubstituted aliphatic carbon. 7.
  • an organic electroluminescent device in which one or more organic thin film layers having at least a light-emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode, 10.
  • An organic electroluminescent device comprising at least one layer containing the nitrogen-containing heterocyclic derivative according to any one of 1 to 9 above.
  • the organic electroluminescent device according to the above item 10, wherein the organic thin film layer has an electron injection layer and a Z or electron transport layer, and the nitrogen-containing heterocyclic derivative is an electron injection layer material and a Z or electron transport layer material.
  • the reducing dopant is an alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, alkali metal oxide, alkali metal halide, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal halide, or rare earth metal oxidation.
  • an organic EL device having high emission luminance and extremely high luminous efficiency can be obtained at a low voltage.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is represented by the following general formula (A-1) or (A-2). [Dani 9]
  • R la to R 5a represent a substituent
  • Ar la to Ar 3a represent a single bond or a divalent linking group
  • HAr is represented by the following general formula (A-3) or (A-4) Shows the group to be formed.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or unsubstituted Ariru group, and a substituted or represents an unsubstituted of heteroaryl groups force chosen group.
  • R 6 and R 9 are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted Ari group, and a substituted or unsubstituted of heteroaryl groups force chosen group.
  • R 7 are water atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted ⁇ Lumpur group, and a substituted or unsubstituted to the heteroaryl groups force chosen group.
  • R 8 and R 1Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alkoxy A group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group are shown below:
  • Ar 1 represents a substituted or unsubstituted arylene group, It represents a group selected from a substituted or unsubstituted heteroarylene group and a divalent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
  • R 4 and R 5 are the same as R 1 and R 2 above.
  • R, R 7 , R 8 , R 9 and R 1 () are the same as above.
  • Ar 2 and Ar 3 is independently the same as Ar 1 described above.
  • R 7a is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, or in general formula (A-1) or (A-2), Ar la to Ar 3a are divalent substituted or Those which are unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups are preferred.
  • Ar la to Ar 3a are divalent substituted or Those which are unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups are preferred.
  • R 7 is a substituted one.
  • a nitrogen-containing heterocyclic derivative in which Ai: 1 to Ar 3 are a divalent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, or an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • Ai: 1 to Ar 3 Is preferably a nitrogen-containing heterocyclic derivative in which is a divalent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
  • R 2 , R 5, R 6, R 8 , R 9 Hoyo
  • the halogen atom for R 1Q include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and fluorine is preferred.
  • Examples of the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group of 1 to 1 ° include an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, Decyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7 dimethyloctyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, norbornyl group, trifluoromethyl group And a trichloromethyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • alkynyl group examples include an ethur group and a methylethyl group, and preferably an etul group.
  • alkyl group examples include a butyl group, a probel group, a butyl group, an oleyl group, an eicosapentaethyl group, a docosahexayl group, and the like, preferably a vinyl group, a probel group. Group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include, for example, an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably having 6 to 20 carbon atoms.
  • a phenyl group for example, a phenyl group, a p-methylphenyl group, a naphthyl group and the like.;
  • An amino group preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 12 carbon atoms, particularly preferably It has 0 to 6 carbon atoms, for example, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a dimethylamino group, a diphenylamino group, a dibenzylamino group, etc., and an alkoxy group (preferably 1 to 20, more preferably 1 to 20 carbon atoms).
  • Has 1 to 12 carbon atoms particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.
  • aryloxy group preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6-16 carbon atoms Particularly preferably, it has 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenyl group, 2-naphthyloxy group and the like.
  • An acyl group preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably Has 1 to 12 carbon atoms, for example, acetyl group, benzoyl group, formyl group, bivaloyl group and the like.
  • Alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms).
  • it has 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbyl group and an ethoxycarbyl group.
  • An aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 7 carbon atoms: LO, such as a phenyloxycarbonyl group.
  • An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 2 carbon atoms: LO, for example, an acetoxy group, a benzoyloxy group, etc.), an acylamino group ( It preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 2 carbon atoms: LO, such as an acetylamino group or a benzoylamino group.)
  • An alkoxycarbo-amino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbo-amino group. ), Aryloxycarboramino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylcarboxylamino group and the like.
  • a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, for example, a methanesulfo-amino group, a benzenesulfo-amino group, etc.
  • a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20, more preferably a carbon number of 0 to 16, particularly preferably a carbon number of 0 to 12, and examples thereof include a sulfamoyl group and a methylsulfamoyl group.
  • a dimethylsulfamoyl group, a polysulfamoyl group, etc.), and a sulfamoyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples thereof include a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a getylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group; an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably carbon And a methylthio group, an ethylthio group and the like.), An arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms). And examples thereof include a furthio group.),
  • a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, etc.), a sulfinyl group ( It preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfiel group and a benzenesulfiel group.
  • a ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a ureido group, a methylureido group, and a phenylureido group. ), A phosphoric amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a getyl phosphoric acid amide group and a phenyl phosphoric acid amide group.
  • a halogen atom eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • a cyano group eg., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • a silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably having 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably having 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group). .
  • substituents may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different. When possible, they may be connected to each other to form a ring.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 1 to 1 ° include those having 5 to 60 carbon atoms, preferably a phenyl group, a 2-biphenyl group, a 3-biphenyl group, a 4-biphenyl group, and a 4-biphenyl group.
  • spiro aromatic ring group has the following general formula [0033] [Formula 16]
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic ring, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group. And and R b may combine with each other to form a ring, and r and q are each an integer of 0 to 4.
  • spiro aromatic ring group examples include spiro (cyclohexane-1,9,1-fluorene) -12,1-yl group, spiro (cyclopentane-1,9,1-fluorene) -12, -yl group, spiro (Indene-1,9,1fluorene) 2,1yl, dispiro (bisfluorene-1,9,9,9 ', 9 "-9,9,10,10-tetrahydroanthracene) -2-yl group, Mouth (bisphnoleolene 9,10,9 ', 9 "-9,9,10,10-tetrahydroanthracene) -2, yl group, 9,9, spirobifluoren-2-yl group and the like.
  • the aryl group may have a substituent, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms). And includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-hexadecyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • an alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group
  • An alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably having 2 to 8 carbon atoms, such as a bur group, an aryl group, a 2-butenyl group, and a 3-pentenyl group.
  • an alkyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 8 carbon atoms, and A pargyl group and a 3-pentyl group.
  • An amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably having 0 to 12 carbon atoms, particularly preferably having 0 to 6 carbon atoms, such as an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a getylamino group, and a diphenylamino group.
  • an alkoxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, Butoxy group, etc.
  • aryloxy group preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, for example, phenyloxy group, 2-na
  • an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, an acetyl group, a benzoyl group, A formyl group, a bivaloyl group, etc.), an alkoxycarbol group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, and Carboxyl group, ethoxycarbol group, etc.), aryloxycarbol group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 10 carbon atoms).
  • an alkoxy group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 10 carbon atoms.
  • an acylamino group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 10 carbon atoms, for example, an acetylamino group, Benzoylua Roh group, and the like.
  • An alkoxycarbo-amino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbolamino group and the like);
  • a ryloxycarbamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylcarboxylamino group and the like); Sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfo-amino group, benzenesulfo-amino group, etc.
  • a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20, more preferably a carbon number of 0 to 16, particularly preferably a carbon number of 0 to 12, such as a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, Chill sulfamoylamino group, full We - Le And a sulfamoyl group.
  • a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a getylcarbamoyl group,
  • an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group.
  • An arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a fluorothio group and the like).
  • a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, etc.), a sulfinyl group (preferably It preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methanesulfiel group and a benzenesulfiel group.), A ureido group (preferably It has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a ureido group, a
  • Examples include an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, a chelyl group, a piperidyl, a benzoxazolyl, a benzoimidazolyl, a benzothiazolyl, a carbazolyl group and the like with a morphoyl group, and a silyl group (preferably having 3 carbon atoms).
  • -40 more preferably 3-30, particularly preferably 3-24, and include, for example, a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group. ).
  • These substituents may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different. When possible, they may be connected to each other to form a ring.
  • Examples of unsubstituted 1 ⁇ to 1 ⁇ ° heteroaryl groups include those having 3 to 60 carbon atoms. More preferably, the residual power of furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, oxazine diazonole, pyridine, pyrazine, triazine, benzofuran, dibenzofuran, benzothiophene, dibenzothiophene, carbazole, benzimidazole and imidazopyridine. Groups.
  • the heteroaryl group may have a substituent, for example, an alkyl group
  • alkenyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably Has 2 to 8 carbon atoms, for example, a vinyl group, an aryl group, a 2-butenyl group, a 3-pentenyl group and the like, and an alkyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 carbon atoms).
  • -12 particularly preferably 2-8 carbon atoms, such as propargyl group, 3-pentynyl group, etc.
  • aryl group preferably 6-30 carbon atoms, more preferably 6-20 carbon atoms, particularly Preferably carbon 6 to 12, for example, a phenyl group, a p-methylphenyl group, a naphthyl group, etc.
  • an amino group preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 12 carbon atoms, and particularly preferably having 0 to 12 carbon atoms).
  • an amino group for example, an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a acetylamino group, a diphenylamino group, a dibenzylamino group, etc.
  • an alkoxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Aryloxy group preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms).
  • an acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon A number of 1 to 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a bivaloyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and the like.), Aryloxycarbol group (preferably 7 carbon atoms) 20 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, such as a phenyloxycarbol group Is mentioned.
  • An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group and a benzoyloxy group), and an acylamino group (preferably Has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an acetylamino group and a benzoylamino group.
  • An alkoxycarbo-amino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbo-amino group. ), Aryloxycarboramino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylcarboxylamino group and the like.
  • a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, for example, a methanesulfo-amino group, a benzenesulfo-amino group, etc.
  • a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20, more preferably a carbon number of 0 to 16, particularly preferably a carbon number of 0 to 12, and examples thereof include a sulfamoyl group and a methylsulfamoyl group.
  • a dimethylsulfamoyl group, a polysulfamoyl group, etc.), and a sulfamoyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples thereof include a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a getylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group; an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably carbon And a methylthio group, an ethylthio group and the like.), An arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms). And examples thereof include a furthio group.),
  • a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, etc.), a sulfinyl group ( It preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfiel group and a benzenesulfiel group.), A ureido group (preferably It has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a ureido group, a methylureide group, a phenylureido group and the like, and a phosphoric amide group ( Preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, Particular
  • Examples of the unsubstituted alkoxy group for R 8 and R 1Q include a methoxy group, an ethoxy group, a 1-propyloxy group, a 2-propyloxy group, a 1-butyloxy group, a 2-butyloxy group, a sec-butyloxy group, and a tert-butyloxy group.
  • the alkoxy group may have a substituent, and the substituent may be a alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably having 2 to 8 carbon atoms.
  • a butyl group, an aryl group, a 2-butenyl group, a 3-pentyl group, etc., and an alkynyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably carbon A number of 2 to 8, such as propargyl and 3 pentyl groups, etc.
  • an aryl group preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably having 6 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 for example, a phenyl group, a ⁇ -methylphenyl group, a naphthyl group, etc.
  • an amino group preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 12 carbon atoms, particularly It preferably has 0 to 6 carbon atoms, for example, an amino group, a methylamino group, Ruamino group, Jechirua amino group, Jifueniruamino group, Jibenjiruamino group and the like.
  • Ariruokishi group preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably having a carbon number of 6-1 2, for example, a phenyl group, a 2-naphthyloxy group and the like.
  • An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, and a bivaloyl group. ), An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbol and ethoxycarbonyl).
  • Aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 7 to 7 carbon atoms: LO, such as fluoroxycarbol, etc.);
  • An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 2 carbon atoms: LO, for example, an acetoxy group, a benzoyloxy group and the like);
  • Ruamino group (preferably having from 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to a carbon atom number of LO, for example Asechiru amino group, Benzoiruamino group and the like.)
  • An alkoxycarbo-amino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbolamino group and the like);
  • a ryloxycarbamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylcarboxylamino group and the like); Sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfo-amino group, benzenesulfo-amino group, etc.
  • a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20, more preferably a carbon number of 0 to 16, particularly preferably a carbon number of 0 to 12, such as a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, A tylsulfamoyl group, a polysulfamoyl group, etc.), and a sulfamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Examples include a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a getylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group, and the like, an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 16 carbon atoms).
  • a methylthio group for example, a methylthio group, an ethylthio group, etc.
  • an arylthio group preferably having 6-20 carbon atoms, more preferably 6-16 carbon atoms, particularly preferably 6-12 carbon atoms.
  • a furthio group for example, a methylthio group, an ethylthio group, etc.
  • an arylthio group preferably having 6-20 carbon atoms, more preferably 6-16 carbon atoms, particularly preferably 6-12 carbon atoms.
  • a sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably having 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as a mesyl group and a tosyl group, etc.), a sulfinyl group ( It preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfiel group and a benzenesulfiel group.), A ureido group (preferably It has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a ureido group, a methylureide group, a phenylureido group and the like, and a phosphoric amide group ( It preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably
  • the 3 arylene group is a divalent aromatic group, for example, a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a pyrenylene group , A chrysylene group, a fluorene group, a spirofluorene group and the like, and a phenylene group is preferable.
  • the arylene group may have a substituent, and those described as examples of the substituent of the aryl group may be applied.
  • the heteroarylene group is a divalent heterocyclic group such as a thiophene ring, a furan ring, a selenophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, and a triazole ring.
  • Valence groups Preferred Preferred are a thiophene ring, a pyridine ring, an oxadiazole ring and a triazole ring.
  • the heteroarylene group may have a substituent, and those described as examples of the substituent of the heteroaryl group may be applied.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group of Ar ⁇ Ar 3 include a methylene group, a propylene group, a butylene group, a biylene group, and an ethylene group. Preferably it is a methylene group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group those mentioned as examples of the substituent of the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent can be applied.
  • At least one of the organic compound layers has the general formula (A-1) or (A-2), preferably the general formulas (1I) to (5-II). It contains a nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the following formula, and its element configuration is such that one or more organic thin film layers having at least a light-emitting layer are sandwiched between a cathode and an anode. is there. Specifically, (anode Z hole injection layer Z emission layer Z electron injection layer Z cathode), (anode Z emission layer Z electron injection layer z cathode), (anode Z hole injection layer Z emission layer Z cathode) and (Anode Z light-emitting layer Z cathode).
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is preferably contained in a light-emitting layer, more preferably contained in an emission band, and further contained in an electron injection layer and Z or an electron injection layer. Is preferred.
  • the hole injection layer and the electron injection layer may not be provided, but the organic EL device having these layers containing the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention has an advantage that the light emitting performance is improved.
  • the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may be sandwiched between a pair of electrodes.
  • a mixed layer may be formed using a binder such as a polymer compound.
  • the organic EL device of the present invention (anode Z hole injection layer Z light emitting layer Z electron injection layer A description will be given of a (Z cathode) type as an example.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and any substrate that is commonly used in conventional organic EL devices, such as glass, transparent plastic, or the like, may be used.
  • the positive electrode in the organic EL device of the present invention those having a work function of! / (4 eV or more), a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material are preferably used.
  • an electrode material include metals such as Au, Cul, ITO, SnO, ⁇
  • This positive electrode can be formed by forming a film of these electrode substances by a thin film forming method such as vapor deposition and snuttering. When light is extracted from this electrode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance of the electrode is preferably 500 ⁇ square or less. Further, the film thickness depends on the material, but is usually selected in the range of about 10 nm to 1 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 200 nm.
  • the cathode those having a work function of small! / (Less than 4 eV), a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material are used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, magnesium-silver alloy, lithium, magnesium-Z copper mixture, magnesium indium alloy, A1 / A1O, indium, aluminum-lithium alloy and the like.
  • the electrode material can be formed by forming a film by a thinning method such as evaporation or sputtering.
  • the sheet resistance as an electrode is preferably 500 ⁇ / port or less, and the preferred film thickness is usually selected in the range of 10 to 500 nm, preferably 50 to 200 nm.
  • one of the anode and the cathode of the organic EL element is transparent or translucent to improve luminous efficiency.
  • the light emitting material of the light emitting layer in the device of the present invention it is preferable to use the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative is used in a layer other than the light-emitting layer, the light-emitting material of the light-emitting layer is not particularly limited, and may be selected from conventionally known compounds. Can be.
  • the light-emitting material include polycyclic fused aromatic compounds, fluorescent brighteners such as benzoxazole, benzothiazole, and benzoimidazole, metal chelate hyoxanoid compounds, and distyrylbenzenes.
  • a compound having a good thin film forming property such as a zen-based compound can be used.
  • the polycyclic fused aromatic compound for example, anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, thalicene, a fused ring luminescent material having a perylene skeleton, and the like can be given.
  • anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, thalicene, a fused ring luminescent material having a perylene skeleton, and the like can be given.
  • [1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene; 4,4,1 (2,2-diphenyl-biphenyl) biphenyl and the like can be used.
  • the light-emitting layer may be composed of one or more of these light-emitting materials, or may be a laminate of light-emitting layers containing a compound different from the light-emitting layer.
  • the hole injection layer in the organic EL device of the present invention also has a hole transporting property, and has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer.
  • the hole injection layer By interposing the hole injection layer between the anode and the light emitting layer, many holes are injected into the light emitting layer at a lower electric field.
  • electrons injected from the cathode or the electron injection layer into the light emitting layer are accumulated at the interface within the light emitting layer due to the electron barrier existing at the interface between the light emitting layer and the hole injection layer, and the luminous efficiency is improved.
  • the device has excellent light emission performance.
  • the hole transporting compound used in such a hole injection layer is disposed between two electrodes to which an electric field is applied, and when the holes are injected positively, the holes are appropriately transmitted to the light emitting layer.
  • the hole transporting compound there is no particular limitation on the hole transporting compound as long as it has the above preferable properties.
  • a material commonly used as a hole charge injection / transport material or an EL device Any of the known materials used for the hole injection layer can be selected and used.
  • the hole transporting compound examples include, for example, copper phthalocyanine, N, N, '', N'-tetrafluoro- 4,4,1-diaminophenol; ⁇ , ⁇ , 1-diphenyl-, ⁇ , 1-di (3-methylphenol) 4,4,1-diaminobiphenyl (TPDA); 2,2-bis (4-di-r-triaminophenol) propane; 1,1-bis (4-di-r-triaminoamino) -Le) cyclohexane; ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , -tetra- ⁇ tolyl-4,4, -diaminobiphenyl and the like.
  • the hole injecting layer may be composed of one or more of these hole injecting materials, or may be formed of a hole injecting layer having a compound force different from that of the hole injecting layer. It may be layered.
  • the electron injection layer in the organic EL device of the present invention is an electron injection material, and has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivatives represented by the general formulas (A-1), (A-2), and (11) to (5-1) are preferable.
  • the electron injecting material is not particularly limited, and any one of conventionally known compounds may be selected and used.
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, a benzoxazole-based compound, a benzothiazole-based compound, and the like can be given.
  • a preferred embodiment of the organic EL device of the present invention includes a device containing a reducing dopant in a region for transporting electrons or an interface region between the cathode and the organic layer.
  • a reducing dopant is preferably contained in addition to the nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the general formulas (A-1), (A-2) and (11) to (5-1).
  • A-1 nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the general formulas (A-1), (A-2) and (11) to (5-1).
  • a reducing dopant is defined as a substance that can reduce an electron transporting compound. Therefore, various substances having a certain reducing property are used, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, oxides of alkali metals, halides of alkali metals, and alkaline earth metals.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work function: 1.95 eV) group force consisting of at least one alkali metal selected, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0-2.5 eV), and Ba (work function: 2. 52 eV) group power At least one alkaline earth metal selected, and a work function of 2.9 eV or less is particularly preferable.
  • more preferred reducing dopants are at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. is there.
  • the addition of a relatively small amount of these alkali metals to the electron injection region can improve the emission luminance and extend the life of the organic EL device.
  • a combination of these two or more alkali metals is also preferable, especially a combination containing Cs, for example, Cs and Na, Cs and K, Cs and R b or a combination of Cs, Na and K is preferred! / ,.
  • alkali metal chalcogenides In addition to alkali metals, alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, halides of alkali metals and halides of alkaline earth metals are also selected. The same effect can be obtained by using an alkali metal organic complex or an alkaline earth metal organic complex.
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer.
  • an insulator at least one selected from the group consisting of alkali metal lucogenide, alkaline earth metal chalcogenide, alkali metal halide, and alkaline earth metal halide is used. Is preferred.
  • the electron injecting layer is composed of such an alkali metal chalcogenide in that the electron injecting property can be further improved.
  • Specific examples of preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li0, LiO, NaS
  • alkaline earth metal chalcogenides include Na Se and NaO, and preferred alkaline earth metal chalcogenides
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1 and NaCl.
  • Preferred alkaline earth metal halides include, for example, fluorides such as CaF, BaF, SrF, MgF and BeF, and halides other than fluorides.
  • the semiconductor Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si,
  • a single type or a combination of two or more types such as an oxide, a nitride or an oxide nitride containing at least one element of Ta, Sb and Zn is exemplified.
  • These inorganic compounds are It is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron injection layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced.
  • examples of such inorganic compounds include the above-described alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, halides of alkali metals, and halides of alkaline earth metals.
  • the electron injection layer in the organic EL device of the present invention is formed from the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention by a known thin film method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. It can be formed as a film.
  • the thickness of the electron injection layer is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ ! About 5 ⁇ m.
  • the electron injecting layer may be composed of one or more of these electron injecting materials, or may be formed by laminating an electron injecting layer made of a different kind of compound from the above layer. You may.
  • hole injection materials using inorganic p-type Si and p-type SiC, and electron injection materials using n-type a-Si and n-type a SiC can be used as electron injection materials.
  • an organic EL element (Anode Z Hole Injection Layer Z Light Emitting Layer Z Electron Injection Layer Z Cathode) To begin with, a method of manufacturing an organic EL element will be described. Is formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of not more than: m, preferably in the range of 10 to 200 nm, to produce an anode. Next, a thin film made of a material for a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer, which are element materials, is formed thereon. As a method of this thin film dangling, there are spin coating, casting, vapor deposition and the like, as described above. preferable.
  • the deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally the boat heating temperature is 50 to 400 ° C and the vacuum is degrees 10 one 6 ⁇ 10- 3 Pa, deposition rate 0. 01 ⁇ 50NmZ sec, substrate temperature - 5 0 to 300 ° C, it is desirable to select appropriate thickness in the range of 5nm ⁇ 5 ⁇ m.
  • a thin film which also acts as a material for the cathode is formed thereon, preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • a desired organic EL device can be obtained by forming the film to a thickness of, for example, a method such as vapor deposition or sputtering and providing a cathode.
  • the order of forming the thin films may be reversed, and the thin films may be formed in the order of a cathode, an electron injection layer, a light emitting layer, a hole injection transport layer, and an anode.
  • a thin film composed of an anode material is formed on a substrate, and a strong solution such as a hole injection material, a light emitting material, an electron injection material, a binder such as polybutylcarbazole, polycarbonate, polyarylate, polyester, or polyether is applied.
  • a thin film is formed by a coating force or a solution force dip coating method to form a light emitting layer, and a thin film of a material for a cathode is formed thereon.
  • an element material serving as a material for the light emitting layer and the electron injection layer may be further vacuum-deposited on the manufactured light emitting layer, and a thin film made of a material for a cathode may be formed thereon.
  • Compound 1-1 was synthesized as follows.
  • the reaction mixture was diluted with 200 mL of toluene +100 mL of water, and filtered with Celite545 to remove Pd black.
  • the organic layer was separated from the filtrate, washed with 50 mL of saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a red oil.
  • This was purified by silica gel column chromatography to obtain 3. Og (75% yield) of a green-white solid. This was the desired product as a result of mass spectroscopy, and had a molecular weight of 674.27 and a mZe of 674.
  • Compound 12 was synthesized as follows.
  • 2-bromo-9,10-di (2-naphthyl) -9,9,10,10-tetrahydroanthracene-9,10 diol 34 g (206 mmol) of lithium and 36 g (340 mmol) of NaHPO were added and stirred vigorously for 3 hours.
  • the reaction mixture was diluted with 200 mL of toluene + 100 mL of water, and filtered with Celite545 to remove Pd black.
  • the organic layer was separated from the filtrate, washed with 50 mL of saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a red oil.
  • N-methyl-2-troa-phosphorine 5.0 g (33 mmol), N bromosuccinimide 5.9 g (3 3 mmol), acetic acid (60 mL) was added, and the mixture was heated under reflux for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 500 mL of water, and the precipitated solid was separated by filtration. The filtered solid was dissolved in ethyl acetate and dried over magnesium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 7.lg (yield: 93%) of 4-bromo-N-methyl-2-troa-line orange solid.
  • the reaction mixture was diluted with 200 mL of toluene +100 mL of water, and filtered with Celite545 to remove Pd black.
  • the organic layer was separated from the filtrate, washed with 50 mL of saturated saline, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain a red oil.
  • This was purified by silica gel column chromatography to obtain 3.2 g (yield 87%) of a green-white solid. This was the desired product as a result of mass spectroscopy, and had a molecular weight of 612.26 and a mZe of 612.
  • N- [2-((4-Bromophenylamino) phenyl] benzamide 2. Suspend lg (5.7 mmol) in 30 mL of xylene, and add 0.6 g (2.9 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate. ) And heated to reflux for 3 hours. After cooling, ethyl acetate, dichloromethane and water were added to the reaction solution, and the insolubles were removed by filtration. The organic layer was extracted from the mother liquor, washed with water and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to give 1.1 (4-bromophenyl) -12-phenyl 1H-benzimidazole 1.0 Og (52% yield).
  • Compound 2-12 was synthesized as follows.
  • Compound 3-3 was synthesized in the same manner as in the synthesis of compound 3-2, except that 9,10 di (1 naphthyl) anthracene-2-boronic acid was used instead of 9,10 di (2 naphthyl) anthracene-2-boronic acid. did. This was the desired product as a result of mass spectroscopy analysis. The molecular weight was 698.27 and the mZe was 698.
  • compound 3-2 In the synthesis of compound 3-2, the compound was prepared in the same manner except that 9,10 bis (biphenyl-2-yl) anthracene-2-boronic acid was used instead of 9,10 di (2 naphthyl) anthracene-2-boronic acid. 3-5 was synthesized. This was the desired product as a result of mass spectrum analysis, and the molecular weight was 750.30 and the mZe was 750.
  • compound 3-74 was synthesized in the same manner except that 9,10 di (2 naphthyl) anthracene-2-boronic acid was used instead of 9,10 diphenyl-anthracene-2-boronic acid.
  • the product was the target compound, and had a molecular weight of 636.26 and a mZe of 636.
  • compound 3—76 was prepared in the same manner except that 9,10 bis (biphenyl-2-yl) anthracene-2-boronic acid was used instead of 9,10 diphenyl-anthracene-2-boronic acid. Synthesized. This was the desired product as a result of mass spectrum analysis, and the molecular weight was 688.29 and the mZe was 688.
  • compound 3-9 In the synthesis of compound 3-9, compound 3— was prepared in the same manner except that 9,10 bis (3,5 diphenyl-anthracene) -2-boronic acid was used instead of 9,10 diphenyl-anthracene-2-boronic acid. 77 was synthesized. This was the desired product as a result of mass spectrum analysis. The molecular weight was 840.35 and the mZe was 840.
  • Compound 42 was synthesized as follows.
  • the obtained solid was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.5 g (yield 31%) of a pale yellow solid. This was the desired product as a result of mass spectroscopy, and the molecular weight was 814.31 and the mZe was 814.
  • a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ 1.1 mm thick glass substrate with an ITO transparent electrode (manufactured by Geomatic) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then to UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode lines after the cleaning is mounted on the substrate holder of the vacuum evaporation apparatus, and first, a 60 nm thick film is formed on the surface on the side where the transparent electrode lines are formed so as to cover the transparent electrodes.
  • TPD232 membrane one bis (N, N, one diphenyl 4-aminophenyl) —N, N diphenyl 4, 4, diamino-1, 1, 1, biphenyl membrane (hereafter referred to as “TPD232 membrane”) (Abbreviated) was deposited by resistance heating evaporation.
  • This TPD232 film functions as a first hole injection layer (hole transport layer).
  • a 4,4, -bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl film (hereinafter abbreviated as "NPD film") having a thickness of 20 nm is formed on the TPD232 film. ) was formed by resistance heating evaporation.
  • This NPD film functions as a second hole injection layer (hole transport layer). Further, following the formation of the NPD film, 4,4,4, -bis (2,2 diphenyl-ruble) —9,10 diphenylanthracene (hereinafter referred to as “DPVDPAN”) is formed on this NPD film at a thickness of 40 nm. ) Was formed by resistance heating evaporation. This DPVDPAN film functions as a light emitting layer.
  • the compound 1-41 was vapor-deposited on the DPVDPAN film to form a 10-nm-thick compound 1-41 film.
  • This compound 1-41 film functions as an electron injection layer.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co.
  • Compound 1-41 are binary-deposited, and a compound 1-41: Li film is formed as an electron injection layer (or cathode) at a deposition rate of 1.5 A / se C. : l AZmin was formed to a film thickness of 10 nm.
  • Metal A1 was deposited on the Li film, and a metal cathode was formed to a thickness of 130 nm to form an organic EL light emitting device.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is suitable as an electron injecting / transporting material for an organic EL device, an electron injecting material for an electrophotographic photoreceptor, and also as an electron injecting material for an organic semiconductor.

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Abstract

　低電圧においても高い発光効率が可能な有機ＥＬ素子を実現する有機ＥＬ素子用材料を提供する。 　下記一般式（Ａ－１）または（Ａ－２）で表される含窒素複素環誘導体である。式中、Ｒ1a～Ｒ5aは置換基を示し、Ａｒ1a～Ａｒ3aは単結合または２価の連結基を示す。ＨＡｒは一般式（Ａ－３）または（Ａ－４）で表される基を示す。Ｒ6a～Ｒ10aは置換基を示す。 【化１】                                                                               

Description

明 細 書
含窒素複素環誘導体およびそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素 子
技術分野
[0001] 本発明は、新規化合物、および低電圧で高い発光効率を実現し得る有機エレクト口 ルミネッセンス素子に関する。
背景技術
[0002] 有機物質を用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、エレクト口ルミネッセン スを ELと略記することがある。 )は、薄型で安価な大画面フルカラー表示素子として の用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機 EL素子は、電界を印 加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネル ギ一により有機物質が発光する原理を利用した自然発光素子である。
従来の有機 EL素子は、無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高ぐ発光輝度 や発光効率も低かった。最近の有機 EL素子は、徐々に改良されているものの、さら に低電圧での高発光輝度および高発光効率が要求されている。
低電圧での高発光輝度および高発光効率の手段として、例えば、ベンズイミダゾー ル誘導体を電子伝達材料として用いた青色発光素子が開示されている（例えば、特 許文献 1参照)。この発明では、下記式 (a)で表される化合物を電子伝達層として用 いており、電流密度 20mAZm2で 537cdZm2、発光効率 2. 69cdZAの青色発光 が得られている。また、ベンズイミダゾール環およびアントラセン骨格を有する下記式 (b)で表される化合物が開示されている（例えば、特許文献 2参照)。しかし、これらの 化合物を用いた有機 EL素子は、発行効率が十分なものではなぐさらなる高発光効 率ィ匕が求められていた。 [0003] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0004] 特許文献 1 :特開平 10— 106749号公報
特許文献 2：国際公開 WO03Z060956号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低電圧においても高い発光効率が可 能な有機 EL素子、およびそれを実現する有機 EL素子用材料を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の含窒素 複素環誘導体を有機 EL素子用材料として用いることにより、上記目的が達成される ことを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の含窒素複素環誘導体および有機エレクト口ルミネッセ ンス素子を提供するものである。
1. 下記一般式 (A— 1)または (A— 2)で表される含窒素複素環誘導体。 [化 2]
Figure imgf000005_0001
[式中、 Rla〜R5aは置換基を示し、 Arla- AIT は単結合または 2価の連結基を示す, HArは下記一般式 (A— 3)または (A- 4)で表される基を示す。
[化 3]
Figure imgf000005_0002
(式中、 R6a〜R1()aは置換基を示す。 ) ]
2. —般式 (A— 1)で表される含窒素複素環誘導体が、下記一般式（1 I)または ( 1 II)で表される上記 1に記載の含窒素複素環誘導体。
Figure imgf000006_0001
(式中、 R1および ま、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置 換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換 のへテロァリール基力 選ばれる基を示す。ただし、 R1および R2は同時に水素原子 ではない。 R3は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基 、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のァリール基、および置換ま たは無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R6および R9は、水素原子、 ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリー ル基、および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R7は、水 素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、 および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R8および R1Qは 、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無 置換のアルコキシ基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換の ヘテロァリール基力 選ばれる基を示す n Ar1は、置換または無置換のァリーレン基、 置換または無置換のへテロアリーレン基、および 2価の置換または無置換の脂肪族 炭化水素基から選ばれる基を示す。 )
3. 一般式 (A— 2)で表される含窒素複素環誘導体が、下記一般式 (2—1)または ( 2— II)で表される上記 1に記載の含窒素複素環誘導体。
[化 5]
Figure imgf000007_0001
(式中、 R4および R5は、上記 R1および R2と同様である。 R。、
Figure imgf000007_0002
R9および R1Qは上 記と同様である。 Ar2および Ar3は、それぞれ独立に上記 Ar1と同様である。 )
4. 一般式 (A—1)で表される含窒素複素環誘導体が、下記一般式 (3—1)または ( 3— II)で表される上記 1に記載の含窒素複素環誘導体。 [0013] [化 6]
Figure imgf000008_0001
(式中、
Figure imgf000008_0002
R9および R1。は上記と同様である。 )
[0014] 5. 一般式 (A— 2)で表される含窒素複素環誘導体が、下記一般式 (4-Dまたは ( 4 II)で表される上記 1に記載の含窒素複素環誘導体。
[0015] [化 7]
Figure imgf000009_0001
(式中、
Figure imgf000009_0002
R9および R10は上記と同様である。 )
[0016] 6. 一般式 (A— 2)で表される含窒素複素環誘導体が、下記一般式 (5— I)または ( 5— II)で表される上記 1に記載の含窒素複素環誘導体。
Figure imgf000010_0001
7. 一般式 (A— 3)にお 、て、 R7aが置換または無置換の脂肪族炭化水素基である 力 一般式 (A—1)または (A—2)において、 Arla〜Ar3aが 2価の置換または無置換 の脂肪族炭化水素基である上記 1に記載の含窒素複素環誘導体。
8. 一般式（1—1)、（2—1)、（3—1)、（4—1)または（5—1)において、 R7が、置換ま たは無置換の脂肪族炭化水素基であるか、 Ai：1〜 Ar3が 2価の置換または無置換の 脂肪族炭化水素基である上記 2〜6のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体。
9. 一般式（1 11)、（2— 11)、（3— 11)、（4 II)または（5 II)において、八 〜八1：3 が 2価の置換または無置換の脂肪族炭化水素基である上記 2〜6のいずれかに記載 の含窒素複素環誘導体。
10. 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層または複数層からなる有機薄 膜層が挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の 少なくとも一層が、上記 1〜9のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体を含有する 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
11. 含窒素複素環誘導体を、主として発光帯域に含有する上記 10に記載の有機 エレクトロノレミネッセンス素子。
12. 含窒素複素環誘導体を、発光層に含有する上記 10または 11に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
13. 有機薄膜層が電子注入層および Zまたは電子輸送層を有し、含窒素複素環 誘導体が、電子注入層材料および Zまたは電子輸送層材料である上記 10に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
14. 電子注入層および Zまたは電子輸送層が還元性ドーパントを含有する上記 1 3に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
15. 還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ 金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ 土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アル カリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体 力もなる群力も選ばれる一種または二種以上の物質である上記 14に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
発明の効果
[0019] 本発明の含窒素複素環誘導体を有機 EL素子の有機薄膜層の少なくとも一層に用 いることにより、低電圧でありながら、高発光輝度で、発光効率が極めて高い有機 EL 素子が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明の含窒素複素環誘導体は、下記一般式 (A— 1)または (A— 2)で表される ものである。 [ィ匕 9]
Figure imgf000012_0001
[式中、 Rla〜R5aは置換基を示し、 Arla〜Ar3aは単結合または 2価の連結基を示す, HArは下記一般式 (A— 3)または (A— 4)で表される基を示す。
[化 10]
Figure imgf000012_0002
(式中、 RM〜R1Qaは置換基を示す。 ) ]
上記一般式 (A— 1)または (A— 2)で表される含窒素複素環誘導体のうち、下記 般式（1—I)〜（5— II)で表されるものが好まし 、。 ( 1 -1)
一 II)
Figure imgf000013_0001
(式中、 R1および R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置 換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換 のへテロァリール基力 選ばれる基を示す。ただし、 R1および R2は同時に水素原子 ではない。 R3は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基 、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のァリール基、および置換ま たは無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R6および R9は、水素原子、 ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリー ル基、および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R7は、水 素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、 および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R8および R1Qは 、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無 置換のアルコキシ基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換の ヘテロァリール基力 選ばれる基を示す。 Ar1は、置換または無置換のァリーレン基、 置換または無置換のへテロアリーレン基、および 2価の置換または無置換の脂肪族 炭化水素基から選ばれる基を示す。 )
[化 12]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R4および R5は、上記 R1および R2と同様である。 R。、 R7、 R8、 R9および R1()は上 記と同様である。 Ar2および Ar3は、それぞれ独立に上記 Ar1と同様である。 )
Figure imgf000015_0001
(式中、
Figure imgf000015_0002
R9および R1qは上記と同様である。 )
Figure imgf000016_0001
(式中、 R4、 R5、
Figure imgf000016_0002
R9および R1Qは上記と同様である。 )
[0027] [化 15]
Figure imgf000017_0001
(式中、 R4、 R5、
Figure imgf000017_0002
R9、 R1Qおよび Ar2は上記と同様である。 )
[0028] 上記一般式 (A— 1)または (A— 2)で表される含窒素複素環誘導体のうち、一般式
(A- 3)において、 R7aが置換または無置換の脂肪族炭化水素基であるか、一般式（ A— 1)または (A— 2)において、 Arla〜Ar3aが 2価の置換または無置換の脂肪族炭 化水素基であるものが好ましい。また、一般式（1—1)、（2—1)、（3—1)、（4 I)また は（5— I)で表される含窒素複素環誘導体のうち、 R7が、置換または無置換の脂肪族 炭化水素基であるか、 Ai：1〜 Ar3が 2価の置換または無置換の脂肪族炭化水素基で ある含窒素複素環誘導体が好ましい。さらに、一般式（1 11)、（2— 11)、（3— 11)、（4 — II)または（5— II)で表される含窒素複素環誘導体のうち、 Ai：1〜 Ar3が 2価の置換ま たは無置換の脂肪族炭化水素基である含窒素複素環誘導体が好ましい。
ここで、上記ー般式（1 1)〜（5— 11)における 、 R2、
Figure imgf000017_0003
R5、 R6、 R8、 R9およ び R1Qのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフ ッ素である。
〜1^°の無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜40のアルキル基、炭 素数 2〜40のアルキニル基、炭素数 2〜40アルケ-ル基などが挙げられる。アルキ ル基としては、メチル基、ェチル基、 1—プロピル基、 2—プロピル基、 1 ブチル基、 2—ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチ ル基、デシル基、ドデシル基、 2 ェチルへキシル基、 3, 7 ジメチルォクチル基、 シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 1ーァダマンチル基、 2—ァ ダマンチル基、ノルボル-ル基、トリフルォロメチル基、トリクロロメチル基などが挙げ られ、好ましくは、メチル基、ェチル基、 1 プロピル基、 2—プロピル基、 1 ブチル 基、 2—ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基である。
アルキニル基としては、ェチュル基、メチルェチュル基などが挙げられ、好ましくは 、ェチュル基である。ァルケ-ル基としては、ビュル基、プロべ-ル基、ブテュル基、 ォレイル基、エイコサペンタエ-ル基、ドコサへキサェ-ル基などが挙げられ、好まし くは、ビニル基、プロべ-ル基である。
上記脂肪族炭化水素基は置換基を有してもよぐ置換基としては、例えば、ァリー ル基 (好ましくは炭素数 6〜30、より好ましくは炭素数 6〜20、特に好ましくは炭素数 6〜12であり、例えばフエ-ル基、 p メチルフエ-ル基、ナフチル基等が挙げられる 。；)、アミノ基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜 12、特に好ましくは 炭素数 0〜6であり、例えばアミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルアミ ノ基、ジフヱ-ルァミノ基、ジベンジルァミノ基等が挙げられる。）、アルコキシ基 (好ま しくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり 、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）、ァリールォキシ基 (好 ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12で あり、例えばフエ-ルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基等が挙げられる。）、ァシル基（ 好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12 であり、例えばァセチル基、ベンゾィル基、ホルミル基、ビバロイル基等が挙げられる 。）、アルコキシカルボニル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16 、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ -ル基等が挙げられる。）、ァリールォキシカルボニル基 (好ましくは炭素数 7〜20、 より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜： LOであり、例えばフエ-ルォ キシカルボニル基等が挙げられる。）、ァシルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より 好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、例えばァセトキシ基、 ベンゾィルォキシ基等が挙げられる。）、ァシルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、よ り好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、例えばァセチルアミ ノ基、ベンゾィルァミノ基等が挙げられる。）、
[0030] アルコキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜1 6、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボ-ルァミノ基等が挙げら れる。）、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは 炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜 12であり、例えばフエ-ルォキシカルボ- ルァミノ基等が挙げられる。）、スルホニルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ま しくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルホ -ルァ ミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基 (好ましくは 炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜16、特に好ましくは炭素数 0〜 12であり、例 えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フヱ-ル スルファモイル基等が挙げられる。）、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より 好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば力ルバモイル 基、メチルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等が 挙げられる。）、アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜 16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメチルチオ基、ェチルチオ基等が挙 げられる。）、ァリールチオ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16 、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフ 二ルチオ基等が挙げられる。）、
[0031] スルホニル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましく は炭素数 1〜12であり、例えばメシル基、トシル基等が挙げられる。）、スルフィニル 基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1 〜12であり、例えばメタンスルフィエル基、ベンゼンスルフィエル基等が挙げられる。 )、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは 炭素数 1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フ ニルウレイド基等が挙 げられる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、 特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばジェチルリン酸アミド基、フエ-ルリン酸 アミド基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素 原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、 -ト 口基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基 (好ましくは 炭素数 1〜30、より好ましくは炭素数 1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素 原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジ ル基、キノリル基、フリル基、チェ-ル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾォキサ ゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる 。；)、シリル基 (好ましくは炭素数 3〜40、より好ましくは炭素数 3〜30、特に好ましくは 炭素数 3〜24であり、例えばトリメチルシリル基、トリフエ-ルシリル基等が挙げられる 。）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が二つ 以上ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互い に連結して環を形成して 、てもよ 、。
1^〜1^°の無置換のァリール基としては、炭素数が 5〜60のものが挙げられ、好まし くはフエ-ル基、 2 ビフエ-リル基、 3 ビフエ-リル基、 4ービフエ-リル基、ターフ 工-リル基、 3, 5—ジフヱ-ルフヱ-ル基、 3, 4—ジフヱ-ルフヱ-ル基、ペンタフェ -ルフエ-ル基、フルォレ -ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 アントリル基 、 2 アントリル基、 9—フエナントリル基、 1ーピレニル基、クリセ-ル基、ナフタセ-ル 基、コ口-ル基、 10 フエ-ル一アントラセン一 9—ィル基、 10 ナフタレン一 2—ィ ルーアントラセン 9ーィル基、 12 フエ-ルークリセンー 6—ィル基、 （10 フエ- ル一アントラセン一 9—ィル） 4 フエ-ル基、 （10 ナフタレン一 2ィル一アントラ センー9 ィル）ー4—フエ二ル基、スピロ芳香環基である。スピロ芳香環基とは下記 一般式 [0033] [化 16]
Figure imgf000021_0001
(式中、 Raおよび Rbは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換または無置換 の芳香環、および置換または無置換の複素環力 選ばれる基を示す。 は環状構 造を形成する原子団を示す。 と Rbは互いに結合し、環を形成してもよい。 rおよび q はそれぞれ 0〜4の整数である。 )
[0034] で表される化合物である。スピロ芳香環基としては、例えばスピロ（シクロへキサン— 1 , 9， 一フルオレン）一 2， 一ィル基、スピロ（シクロペンタン一 1, 9， 一フルオレン）一 2， —ィル基、スピロ（インデン一 1, 9，一フルオレン） 2，一ィル、ジスピロ（ビスフルォレ ン一 9, 10, 9' , 9" - 9, 9, 10, 10—テトラヒドロアントラセン）一 2—ィル基、ジスピ 口（ビスフノレオレン 9, 10, 9' , 9" - 9, 9, 10, 10—テトラヒドロアントラセン）ー2， ーィル基、 9, 9，ースピロビフルオレンー2—ィル基などが挙げられる。
[0035] 上記ァリール基は置換基を有してもよぐ置換基としては、例えばアルキル基 (好ま しくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり 、例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、 n—ォクチル基、 n デシル基、 n—へキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキ シル基等が挙げられる。）、ァルケ-ル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭 素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばビュル基、ァリル基、 2 ブ テニル基、 3 ペンテニル基等が挙げられる。）、アルキ-ル基 (好ましくは炭素数 2 〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばプロ パルギル基、 3—ペンチ-ル基等が挙げられる。）、アミノ基 (好ましくは炭素数 0〜20 、より好ましくは炭素数 0〜12、特に好ましくは炭素数 0〜6であり、例えばアミノ基、メ チルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ基、ジベンジルァ ミノ基等が挙げられる。）、アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素 数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキ シ基等が挙げられる。）、ァリールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは 炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエニルォキシ基、 2— ナフチルォキシ基等が挙げられる。）、ァシル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好まし くは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばァセチル基、ベンゾ ィル基、ホルミル基、ビバロイル基等が挙げられる。）、アルコキシカルボ-ル基 (好ま しくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜 12であ り、例えばメトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等が挙げられる。）、ァリール ォキシカルボ-ル基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好 ましくは炭素数 7〜10であり、例えばフエ-ルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。） 、ァシルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ま しくは炭素数 2〜10であり、例えばァセトキシ基、ベンゾィルォキシ基等が挙げられる 。；)、ァシルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好 ましくは炭素数 2〜10であり、例えばァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等が挙げ られる。）、
アルコキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜 1 6、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボ-ルァミノ基等が挙げら れる。）、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは 炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜 12であり、例えばフエ-ルォキシカルボ- ルァミノ基等が挙げられる。）、スルホニルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ま しくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルホ -ルァ ミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基 (好ましくは 炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜16、特に好ましくは炭素数 0〜 12であり、例 えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フヱ-ル スルファモイル基等が挙げられる。）、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より 好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば力ルバモイル 基、メチルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等が 挙げられる。）、アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜 16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメチルチオ基、ェチルチオ基等が挙 げられる。）、ァリールチオ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16 、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフ 二ルチオ基等が挙げられる。）、 [0037] スルホニル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましく は炭素数 1〜12であり、例えばメシル基、トシル基等が挙げられる。）、スルフィニル 基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1 〜12であり、例えばメタンスルフィエル基、ベンゼンスルフィエル基等が挙げられる。 )、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは 炭素数 1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フ ニルウレイド基等が挙 げられる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、 特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばジェチルリン酸アミド基、フエ-ルリン酸 アミド基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素 原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、 -ト 口基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基 (好ましくは 炭素数 1〜30、より好ましくは炭素数 1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素 原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジ ル基、キノリル基、フリル基、チェ-ル基、ピペリジル、モルホリ入ベンゾォキサゾリル 、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基等が挙げられる。 )、シリル基 (好ましくは炭素数 3〜40、より好ましくは炭素数 3〜30、特に好ましくは炭素数 3〜2 4であり、例えばトリメチルシリル基、トリフエ-ルシリル基等が挙げられる。）などが挙 げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が二つ以上ある場 合は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成 していてもよい。
[0038] 1^〜1^°の無置換のへテロアリール基としては、炭素数 3〜60のものが挙げられ、好 ましくは、フラン、チォフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリァゾール、ォキ サジァゾーノレ、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾ チォフェン、ジベンゾチォフェン、カルバゾール、ベンズイミダゾールおよびイミダゾピ リジンなどの残基力 選ばれる基が挙げられる。
上記へテロアリール基は置換基を有してもよぐ置換基としては、例えばアルキル基
(好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8 であり、例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、 n—ォクチル 基、 n—デシル基、 n—へキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ へキシル基等が挙げられる。）、アルケニル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましく は炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばビニル基、ァリル基、 2 ーブテニル基、 3—ペンテニル基等が挙げられる。）、アルキ-ル基 (好ましくは炭素 数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えば プロパルギル基、 3—ペンチニル基等が挙げられる。）、ァリール基 (好ましくは炭素 数 6〜30、より好ましくは炭素数 6〜20、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えば フエニル基、 p—メチルフ ニル基、ナフチル基等が挙げられる。）、アミノ基 (好ましく は炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜12、特に好ましくは炭素数 0〜6であり、 例えばアミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジフエ-ルァミノ 基、ジベンジルァミノ基等が挙げられる。）、アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜20、 より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメトキシ基、 エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）、ァリールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜2 0、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜12であり、例えばフ - ルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基等が挙げられる。）、ァシル基 (好ましくは炭素数 1 〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばァセ チル基、ベンゾィル基、ホルミル基、ビバロイル基等が挙げられる。）、アルコキシカル ボニル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭 素数 2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ る。）、ァリールォキシカルボ-ル基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜10であり、例えばフエニルォキシカルボ-ル基等 が挙げられる。）、ァシルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2 〜16、特に好ましくは炭素数 2〜10であり、例えばァセトキシ基、ベンゾィルォキシ 基等が挙げられる。）、ァシルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素 数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜10であり、例えばァセチルァミノ基、ベンゾィル アミノ基等が挙げられる。）、
[0039] アルコキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜1 6、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボ-ルァミノ基等が挙げら れる。）、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは 炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜 12であり、例えばフエ-ルォキシカルボ- ルァミノ基等が挙げられる。）、スルホニルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ま しくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルホ -ルァ ミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基 (好ましくは 炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜16、特に好ましくは炭素数 0〜 12であり、例 えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フヱ-ル スルファモイル基等が挙げられる。）、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より 好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば力ルバモイル 基、メチルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等が 挙げられる。）、アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜 16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメチルチオ基、ェチルチオ基等が挙 げられる。）、ァリールチオ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16 、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフ 二ルチオ基等が挙げられる。）、
[0040] スルホニル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましく は炭素数 1〜12であり、例えばメシル基、トシル基等が挙げられる。）、スルフィニル 基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1 〜12であり、例えばメタンスルフィエル基、ベンゼンスルフィエル基等が挙げられる。 )、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは 炭素数 1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フ ニルウレイド基等が挙 げられる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、 特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばジェチルリン酸アミド基、フエ-ルリン酸 アミド基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素 原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、 -ト 口基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基 (好ましくは炭 素数 3〜40、より好ましくは炭素数 3〜30、特に好ましくは炭素数 3〜24であり、例え ばトリメチルシリル基、トリフエニルシリル基等が挙げられる。）などが挙げられる。これ らの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも 異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい
[0041] R8および R1Qの無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 1—プロ ピルォキシ基、 2—プロピルォキシ基、 1 ブチルォキシ基、 2—ブチルォキシ基、 se c ブチルォキシ基、 tert ブチルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基 、ォクチルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ 基、 3, 7—ジメチルォクチルォキシ基、シクロプロピルォキシ基、シクロペンチルォキ シ基、シクロへキシルォキシ基、 1ーァダマンチルォキシ基、 2—ァダマンチルォキシ 基、ノルボル-ルォキシ基、トリフルォロメトキシ基、ベンジロキシ基、 a , α ジメチ ルベンジロキシ基、 2—フエ-ルェトキシ基、 1 フエ-ルエトキシなどが挙げられる。
[0042] 上記アルコキシ基は置換基を有してもよぐ置換基としては、アルケニル基 (好ましく は炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、 例えばビュル基、ァリル基、 2 ブテュル基、 3 ペンテ-ル基等が挙げられる。）、ァ ルキニル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは 炭素数 2〜8であり、例えばプロパルギル、 3 ペンチ-ル基等が挙げられる。）、ァリ ール基 (好ましくは炭素数 6〜30、より好ましくは炭素数 6〜20、特に好ましくは炭素 数 6〜12であり、例えばフエ-ル基、 ρ—メチルフヱ-ル基、ナフチル基等が挙げられ る。）、アミノ基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜12、特に好ましく は炭素数 0〜6であり、例えばアミノ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァ ミノ基、ジフエニルァミノ基、ジベンジルァミノ基等が挙げられる。）、ァリールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜1 2であり、例えばフエ-ルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基等が挙げられる。）、ァシル 基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1 〜12であり、例えばァセチル基、ベンゾィル基、ホルミル基、ビバロイル基等が挙げ られる。）、アルコキシカルボニル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボ-ル、エトキシカ ルポニル基等が挙げられる。）、ァリールォキシカルボニル基 (好ましくは炭素数 7〜2 0、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜： LOであり、例えばフ - ルォキシカルボ-ル等が挙げられる。）、ァシルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜20、 より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、例えばァセトキシ 基、ベンゾィルォキシ基等が挙げられる。）、ァシルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20 、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、例えばァセチル アミノ基、ベンゾィルァミノ基等が挙げられる。）、
アルコキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜 1 6、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボ-ルァミノ基等が挙げら れる。）、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは 炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜 12であり、例えばフエ-ルォキシカルボ- ルァミノ基等が挙げられる。）、スルホニルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ま しくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルホ -ルァ ミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基 (好ましくは 炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜16、特に好ましくは炭素数 0〜 12であり、例 えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フヱ-ル スルファモイル基等が挙げられる。）、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より 好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば力ルバモイル 基、メチルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等が 挙げられる。）、アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜 16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメチルチオ基、ェチルチオ基等が挙 げられる。）、ァリールチオ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16 、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフ 二ルチオ基等が挙げられる。）、 [0044] スルホニル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましく は炭素数 1〜12であり、例えばメシル基、トシル基等が挙げられる。）、スルフィニル 基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1 〜12であり、例えばメタンスルフィエル基、ベンゼンスルフィエル基等が挙げられる。 )、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは 炭素数 1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フ ニルウレイド基等が挙 げられる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、 特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばジェチルリン酸アミド基、フエ-ルリン酸 アミド基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素 原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、 -ト 口基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基 (好ましくは 炭素数 1〜30、より好ましくは炭素数 1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素 原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリ ジル基、キノリル基、フリル基、チェ-ル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾォキ サゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられ る。）、シリル基 (好ましくは炭素数 3〜40、より好ましくは炭素数 3〜30、特に好ましく は炭素数 3〜24であり、例えばトリメチルシリル基、トリフエニルシリル基等が挙げられ る。）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が二 つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結 して環を形成して 、てもよ 、。
[0045] 八 〜八!：3のァリーレン基とは、 2価の芳香族基であり、例えば、フエ-レン基、ナフ チレン基、アントリレン基、ビフエ-レン基、ターフェ-レン基、ピレニレン基、クリセ- レン基、フルォレ-レン基、スピロフルォレ-レン基等が挙げられ、好ましくはフエ-レ ン基である。ァリーレン基は置換基を有してもよぐ上記ァリール基の置換基の例とし て挙げたものが適用できる。
ヘテロァリーレン基とは、 2価の複素環基であり、例えば、チォフェン環、フラン環、 セレノフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、ォ キサゾール環、チアゾール環、トリァゾール環等力 なる二価基が挙げられる。好まし くは、チォフェン環、ピリジン環、ォキサジァゾール環、トリァゾール環である。ヘテロ ァリーレン基は置換基を有してもよぐヘテロァリール基の置換基の例として挙げたも のが適用できる。
Ar^Ar3の 2価の脂肪族炭化水素基として例えば、メチレン基、プロピレン基、ブ チレン基、ビ-レン基、ェチ-レン基等が挙げられる。好ましくはメチレン基である。 2 価の脂肪族炭化水素基は置換基を有してもよぐ脂肪族炭化水素基の置換基の例と して挙げたものが適用できる。
上記一般式（1 1)〜（5— II)で表される含窒素複素環誘導体の具体例を以下に 示すが、これら例示に限定されるものではない。
[化 17]
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S09900/S00Zdf/X3d 83 9S..60/S00Z OAV [0049] [化 20]
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[0051] [化 22]
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[0052] [化 23]
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[0058] [化 29]
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S09900/S00Zdf/X3d 98 9S 60/S00Z OAV [0063] [化 34]
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[0064] [化 35]
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[8S^ ] 900]
S09900/S00Zdf/X3d 0ャ 9S..60/S00Z OAV
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[0072] [化 43]
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[0074] [化 45]
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[0077] [化 48]
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4-38 [0083] [化 54]
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[0084] [化 55]
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[0086] [化 57]
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[0089] [化 60]
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[0090] [化 61]
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[0091] 本発明の有機 EL素子は、有機化合物層の少なくとも一層が、上記一般式 (A— 1) または (A— 2)、好ましくは上記一般式（ 1 I)〜（5— II)で表される含窒素複素環誘 導体を含有するものであって、その素子構成は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を 有する一層または複数層カゝらなる有機薄膜層が挟持されている構成である。具体的 には、（陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極)、（陽極 Z発光層 Z電子 注入層 z陰極)、（陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z陰極)および (陽極 Z発光層 Z陰 極)などが挙げられる。
本発明の含窒素複素環誘導体は、発光帯域に含有されることが好ましぐ発光層 に含有されることがより好ましぐさらに、電子注入層および Zまたは電子注入層に含 有されることが好ましい。素子構成においては、正孔注入層や電子注入層は無くても よいが、本発明の含窒素複素環誘導体を含有するこれらの層を有する有機 EL素子 は発光性能が向上する利点がある。また、一対の電極間に上記正孔注入層、発光層 および電子注入層を混合させた形で挟持させてもよい。さらに、各成分を安定に存 在させるため、高分子化合物などのバインダーを用いて混合層を作製してもよい。
[0092] ここで、本発明の有機 EL素子として、（陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極)型を例として説明する。本発明の有機 EL素子は、基板に支持されていること が好ましい。この基板については、特に制限はなぐ従来の有機 EL素子に慣用され ているものであればよぐ例えばガラス、透明プラスチック、英など力もなるものを用い ることがでさる。
本発明の有機 EL素子における正極としては、仕事関数の大き!/、 (4eV以上)金属 、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用 いられる。このような電極物質の具体例としては Au等の金属、 Cul, ITO, SnO , Ζ
2 ηθ等の導電性透明材料が挙げられる。この正極は、これらの電極物質を、蒸着ゃス ノ ッタリングなどの薄膜ィ匕法により成膜して形成することができる。この電極より発光 を取り出す場合には、透過率を 10%より大きくすることが望ましぐまた、電極としての シート抵抗は 500 ΩΖ口以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常 10nm 〜1 μ m程度、好ましくは 10〜200nmの範囲で選ばれる。
[0093] 一方、陰極としては、仕事関数の小さ!/、 (4eV未満)金属，合金，電気伝導性化合 物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の 具体例としては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金，マグネシウム，マグネシウム一 銀合金，リチウム，マグネシウム Z銅混合物，マグネシウム インジウム合金， A1/A1 O ,インジウム、アルミニウム一リチウム合金などが挙げられる。この陰極は、これら
2 3
の電極物質を、蒸着やスパッタリングなどの薄膜化法により成膜して形成することが できる。また、電極としてのシート抵抗は 500 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は通常 10 〜500nm,好ましくは 50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるた め、有機 EL素子の陽極または陰極のいずれか一方力 透明または半透明であると、 発光効率が向上し好都合である。
[0094] 本発明の素子における発光層の発光材料としては、本発明の含窒素複素環誘導 体を用いることが好まし 、。この含窒素複素環誘導体が発光層以外で用いられて 、 る場合は、発光層の発光材料について、特に制限されることはなぐ従来公知の化合 物の中から任意のものから選択して用いることができる。この発光材料としては、例え ば、多環縮合芳香族化合物、ベンゾォキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾィ ミダゾール系等の蛍光増白剤、金属キレートィヒォキサノイド化合物、ジスチリルベン ゼン系化合物など薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。
ここで、上記多環縮合芳香族化合物としては、例えばアントラセン、ナフタレン、フエ ナントレン、ピレン、タリセン、ペリレン骨格を含む縮合環発光物質などを挙げることが できる。具体的に【ま、 1, 1, 4, 4—テトラフエ二ノレ一 1, 3 ブタジエン； 4, 4，一（2, 2 —ジフエ-ルビ-ル）ビフエ-ルなどを用いることができる。この発光層は、これらの発 光材料一種または二種以上力もなる一層で構成されてもょ 、し、あるいはこの発光層 とは別種の化合物を含む発光層を積層したものであってもよい。
次に、本発明の有機 EL素子における正孔注入層は、正孔伝達ィ匕合物力もなるも のであって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入 層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層 に注入される。その上、発光層に陰極または電子注入層より注入された電子は、発 光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積さ れ発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。このような正孔注入層に 用いられる正孔伝達ィ匕合物は、電界を与えられた 2電極間に配置されて陽極力 正 孔が注入された場合、正孔を適切に発光層へ伝達し得るものであり、例えば 104〜1 0V/cmの電界印加時に少なくとも 10— 6cm2ZV.秒の正孔移動度を有するものが 好適である。この正孔伝達ィ匕合物については、上記の好ましい性質を有するもので あれば特に制限はなぐ従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料とし て慣用されて ヽるものや EL素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任 意のものを選択して用いることができる。
上記正孔伝達ィ匕合物としては、例えば、銅フタロシアニンや、 N, N, Ν' , N'—テト ラフエ-ルー 4, 4，一ジァミノフエ-ル； Ν, Ν，一ジフエ-ルー Ν, Ν，一ジ（3—メチル フエ-ル） 4, 4，一ジアミノビフエ-ル (TPDA) ; 2, 2 ビス（4 ジ一 ρ トリルアミ ノフエ-ル）プロパン； 1 , 1 ビス（4 ジ一 ρ トリルァミノフエ-ル）シクロへキサン； Ν , Ν, Ν' , Ν，—テトラ— ρ トリル— 4, 4，—ジアミノビフエ-ルなどが挙げられる。ま た、 Si, SiC, CdSなどの無機物半導体の結晶，非晶材料も用いることができる。この 正孔注入層は、これらの正孔注入材料一種または二種以上力 なる一層で構成され てもよいし、あるいは、上記正孔注入層とは別種の化合物力もなる正孔注入層を積 層したものであってもよい。
[0096] また、本発明の有機 EL素子における電子注入層は、電子注入材料力 なるもので あって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。本発明の有 機 EL素子では、上記一般式 (A— 1)、（A— 2)、（1 1)〜（5— II)で表される含窒素 複素環誘導体が好ましい。この含窒素複素環誘導体が、電子注入層以外で用いら れている場合は、電子注入材料について特に制限されることはなぐ従来公知の化 合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、 8—ヒドロキシキノリ ンまたはその誘導体の金属錯体、ベンゾォキサゾール系，ベンゾチアゾール系化合 物などが挙げられる。
本発明有機 EL素子の好ま 、形態として、電子を輸送する領域または陰極と有機 層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子が挙げられる。本発明では、好ま しくは上記一般式 (A— 1)、（A— 2)、（1 1)〜（5— II)で表される含窒素複素環誘 導体に加え、還元性ドーパントを含有する素子が挙げられる。ここで、還元性ドーパ ントとは、電子輸送性化合物を還元することができる物質と定義される。したがって、 一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属 、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン 化物、アルカリ土類金属の酸ィ匕物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属 の酸ィ匕物または希土類金属のハロゲンィ匕物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土 類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一 つの物質を好適に使用することができる。
[0097] 好ましい還元性ドーパントとしてより具体的には、 Na (仕事関数： 2. 36eV)、K (仕 事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)および Cs (仕事関数： 1. 95eV)から なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV)、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)、および Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択さ れる少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が 2. 9eV以下のもの が特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rbおよび Csか らなる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rbま たは Csであり、最も好ましくは、 Csである。 これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高ぐ電子注入域への比較的少量の添 加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事 関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとして、これら 2種以上のアルカリ金属の組み 合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと R bあるいは Csと Naと Kとの組み合わせであることが好まし!/、。 Csを組み合わせて含む ことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有 機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。またアルカリ金属の他 にアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハ ロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物力もなる群力も選択される少なく とも一つの金属化合物を使用しても同様の効果が得られ、アルカリ金属有機錯体、ァ ルカリ土類金属有機錯体を用いても同様の効果が得られる。
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層 をさらに設けてもよい。電子注入層を設けることにより、電流のリークを有効に防止し て、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属力 ルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物および アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物力 なる群力 選択される少なくとも一つの金属化 合物を使用するのが好ましい。電子注入層をこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等 で構成することにより、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。 好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとして具体的には、例えば、 Li 0、 LiO、 Na S
2 2
、 Na Seおよび NaOが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、
2
例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS、および CaSeが挙げられる。また、好ましい アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1および N aCl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物としては、例え ば、 CaF 、 BaF、 SrF、 MgFおよび BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハ
2 2 2 2 2
ロゲン化物が挙げられる。
また、上記半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、
Ta、 Sbおよび Znの少なくとも一つの元素を含む酸ィ匕物、窒化物または酸ィ匕窒化物 等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの無機化合物は、 微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶 縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット 等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述 したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属の ハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
[0099] 本発明の有機 EL素子における電子注入層は、本発明の含窒素複素環誘導体を、 例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法などの公知の薄膜ィ匕法により 成膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通 常は 5ηπ！〜 5 μ m程度である。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種また は二種以上力もなる一層で構成されてもよいし、あるいは、上記層とは別種の化合物 カゝらなる電子注入層を積層したものであってもよい。さらに無機物である p型一 Si、 p 型 SiCによる正孔注入材料、 n型 a—Si、 n型 a SiCによる電子注入材料を電子 注入材料として用いることができる。例えば、国際公開 WO90Z05998号公報に開 示されて!/ヽる無機半導体などが挙げられる。
[0100] 次に、本発明の有機 EL素子を作製する好適な例を説明する。一例として、上記の
(陽極 Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層 Z陰極)の構成を有する有機 EL素子の 作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用 物質力もなる薄膜を、： m以下、好ましくは 10〜200nmの範囲の膜厚になるように 、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に 素子材料である正孔注入層、発光層、電子注入層の材料からなる薄膜を形成させる 。この薄膜ィ匕の方法としては、上記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあ る力 均質な膜が得られやすぐかつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空 蒸着法が好ましい。
薄膜化に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子 堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温 度 50〜400°C、真空度 10一6〜 10— 3Pa、蒸着速度 0. 01〜50nmZ秒、基板温度— 5 0〜300°C、膜厚 5nm〜5 μ mの範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層の形成 後、その上に陰極用物質力もなる薄膜を、 以下好ましくは 50〜200nmの範囲 の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を 設けることにより、所望の有機 EL素子が得られる。なお、この有機 EL素子の作製に おいては、薄膜の形成順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入輸送 層、陽極の順に薄膜を形成することもできる。
[0101] また、一対の電極間に正孔注入層、発光層、電子注入層を混合させた形で挟持さ せた陽極 Z発光層 Z陰極力 なる素子の作製方法としては、例えば、適当な基板の 上に、陽極用物質からなる薄膜を形成し、正孔注入材料、発光材料、電子注入材料 、ポリビュルカルバゾール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエー テルなどの結着剤など力 なる溶液を塗布する力 またはこの溶液力 浸漬塗工法 により薄膜を形成させて発光層とし、その上に陰極用物質力 なる薄膜を形成させる 方法が挙げられる。ここで、作製した発光層上に、さらに発光層や電子注入層の材料 となる素子材料を真空蒸着し、その上に陰極用物質カゝらなる薄膜を形成させてもよい このようにして得られた有機 EL素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を +、 陰極を一の極性として電圧 3〜50V程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆 の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧 を印加する場合には、正極が +、負極が一の状態になったときのみ発光する。なお、 印加する交流電圧の波形は任意でょ 、。
実施例
[0102] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではな 、。
[合成例 1]
以下のようにして化合物 1—1を合成した。
( 1 a) 2—ブロモアントラキノンの合成
臭化銅 18g (81 mmol)、亜硝酸 t ブチル 12mL (101 mmol)を 65°Cのァセトニト リルに分散させ激しく攪拌させながら、 2 アミノアントラキノン 15g (67mmol)を滴下 した。ガスが完全に出なくなるまで攪拌し、室温まで冷却し、 20質量％の塩酸 1Lを 加えた後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を 減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 2 ブロモアントラキノン 14 g (収率 75%)を得た。
(l—b) 2 ブロモー 9, 10 ジフエ-ルー 9, 9, 10, 10—テトラヒドロアントラセン 9, 10 ジオールの合成
アルゴン雰囲気下、ブロモベンゼン 5. 4mL (52mmol)を脱水 THF (テトラヒドロフ ラン） lOOmLに溶解させ、—78°Cまで冷却し、 t ブチルリチウム 45mL (ペンタン中 、 1. 5molZL)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌した後、 2 ブロモアントラキノン 4 . 9g (17mmol)を加えた。塩化アンモ-ゥム水溶液をカ卩えた後、ジクロロメタンで抽 出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた個体 をエタノールで洗浄し、 2 ブロモ—9, 10 ジフエ-ル— 9, 9, 10, 10—テトラヒド 口アントラセン一 9, 10 ジオール 6. 8g (収率 90%)を得た。
(l— c) 2 ブロモー 9, 10 ジフエ-ルアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、 2 ブロモー 9, 10 ジフエ-ルー 9, 9, 10, 10—テトラヒドロ アントラセン—9, 10 ジオール 4. 5g (10mmol)を酢酸に溶解させ、ヨウ化カリウム 17g (102mmol)、 NaH PO 18g (167mmol)を加え、 3時間激しく攪拌させながら
2 2
加熱還流させた。室温まで冷却し、ろ過した。得られた個体を水、メタノールで洗浄 後、減圧乾燥させ 2 ブロモー 9, 10 ジフエ-ルアントラセン 3. 5g (収率 85%)を 得た。
( 1— d) 9, 10-ジフエ-ルアントラセン一 2 -ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、 2 ブロモ—9, 10 ジフエ-ルアントラセン 3. 5g (8. 6mmol )に脱水 THF50mLをカ卩え、—78°Cまで冷却し、 n—ブチルリチウム 6. OmL (へキサ ン中、 1. 6molZL)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌した後、 0°Cまで昇温させた。 再び— 78°Cまで冷却し、トリメトキシボラン 2. 9mL (26mmol)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌後、室温で 2時間攪拌した。 10質量％塩酸 50mLを加え、 1時間攪拌後 ろ過した。得られた個体をトルエンで洗浄し、 9, 10 ジフエ-ルアントラセン 2 ボ ロン酸 2. 6g (収率 80%)を得た。
( 1— e) 4 ブロモ 2 -トロジフエ-ルァミンの合成
2, 5 ジブロモ-トロベンゼン 10g (36mmol)、酢酸ナトリウム 8. 8g (110mmol)、 ァ-リン 6. 6g (71mmol)をアルゴン雰囲気下、 160°Cで 9時間加熱攪拌した。反応 溶液を室温まで冷却し、酢酸ェチルと水を用いて抽出した。水層を除去した後、有機 層を 10質量％塩酸、 10質量％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ グネシゥムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し 、 4 ブロモ 2 -トロジフエ-ルァミン 9. 9g (収率 95%)を得た。
[0104] (1— f) 5 ブロモ 2— (N—フエ-ルァミノ）—ベンズァ-リドの合成
4 -ブロモ 2 -トロジフエ-ルァミン 9. 9g (34mmol)をテトラヒドロフラン 75mL に溶解させ、窒素雰囲気下、これを室温で攪拌しながら、ハイドロサルファイトナトリウ ム 30g ( 170mmol) Z水 1 OOmLの溶液をカ卩えた。さらにメタノール 1 OmLを加えて 3 時間攪拌した。次に酢酸ェチル 75mLをカ卩え、炭酸水素ナトリウム 5. 7g (68mmol) Z水 60mLの溶液を加えた。さらにべンゾイルクロリド 4. 8g (34mmol)Z酢酸ェチ ル 25mLの溶液を滴下し、室温で 5時間攪拌した。酢酸ェチルで抽出し、 10質量％ 炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥 させた。溶媒を減圧留去し、 5—ブロモ—2— (N フエ-ルァミノ）—ベンズァ -リド 5 . 6g (収率 45%)を得た。
( 1— g) 5 ブロモ—1, 2 ジフエ-ル 1H ベンズイミダゾールの合成 5 ブロモ 2— (N フエ-ルァミノ）ベンズァユリド 5. 6g ( 15mmol)をキシレン 60 mL中に懸濁させ、 p—トルエンスルホン酸 1水和物 0. 88g (4. 6mmol)を加え、 5時 間加熱還流させながら共沸脱水を行った。反応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した 。得られた固体をエタノールで洗浄し、 5 ブロモー 1, 2 ジフエ-ルー 1H べンズ イミダゾール 2. 5g (収率 46%)を得た。
[0105] (1— h) 5— (4—クロ口フエ-ル）一 1, 2 ジフエ-ル一 1H ベンズイミダゾールの 合成
5 ブロモ 1, 2 ジフエ-ルー 1H ベンズイミダゾール 2. 5g (7. 2mmol)、4— クロ口フエ-ルボロン酸 1. 2g (7. 9mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジ ゥム 0. 17g (0. 14mmol)を 1, 2 ジメトキシェタン 20mLに溶解させ、 2M炭酸ナト リウム水溶液 10mLを加え、アルゴン雰囲気下、 8時間加熱還流した。放冷後、水層 を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、得られた固 体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 5— (4—クロ口フエ-ル）一 1, 2 ジ フエ-ルー 1H ベンズイミダゾール 2. 3g (収率 83%)を得た。
(l -i) l, 2 ジフエ-ル一 5— [4— (9, 10 ジフエ-ルアントラセン一 2—ィル）フエ -ル] 1H—べンズイミダゾールの合成
5— (4—クロ口フエ-ル）一 1, 2 ジフエ-ル一 1H ベンズイミダゾール 2. 3g (6. Ommol)、 9, 10 ジフエ-ルアントラセン一 2 ボロン酸 2. 5g (6. 6mmol)、トリス（ ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0) (0. 14g, 0. 15mmol)、炭酸セシウム（4. 7g, 14mmol)を無水ジォキサン 20mLに懸濁し、トリシクロへキシルホスフィン Zトル ェン溶液（25質量0ん 0. 49ml, 0. 43mmol)をカ卩えて 80°Cで 10時間攪拌した。反 応混合物をトルエン 200mL +水 lOOmLで希釈し、 Celite545でろ別して Pd黒を除 いた。ろ液から有機層を分取し、飽和食塩水 50mLで洗浄、無水硫酸マグネシウム で乾燥、溶媒留去して赤色オイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精 製し、 3. Og (収率 75%)の緑白色固体を得た。このものは、マススペクトル分析の結 果、 目的物であり、分子量 674. 27に対し、 mZe = 674であった。
[合成例 2]
以下のようにして化合物 1 2を合成した。
(2— a) 2 ブロモー 9, 10 ジ（2 ナフチル） 9, 9, 10, 10—テトラヒドロアントラ セン 9, 10 ジオールの合成
アルゴン雰囲気下、 2 ブロモナフタレン l lg (53mmol)を脱水 THFlOOmLに溶 解させ、 78°Cまで冷却し、 t—ブチルリチウム 45mL (ペンタン中、 1. 5molZL)を 滴下した。 78°Cで 1時間攪拌した後、 2 ブロモアントラキノン 6. 3g (22mmol)を カロえた。塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を加えた後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫 酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた個体をエタノールで洗浄 し、 2 ブロモ 9, 10 ジ（2 ナフチル） 9, 9, 10, 10—テトラヒドロアントラセン - 9, 10 ジオール l lg (収率 94%)を得た。
(2-b) 2 ブロモー 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、 2 ブロモー 9, 10 ジ（2 ナフチル）—9, 9, 10, 10—テト ラヒドロアントラセン— 9, 10 ジオール l lg (21mmol)を酢酸に溶解させ、ヨウ化力 リウム 34g (206mmol)、 NaH PO 36g (340mmol)を加え、 3時間激しく攪拌させ
2 2
ながら加熱還流させた。室温まで冷却し、ろ過した。得られた個体を水、メタノールで 洗浄後、減圧乾燥させ 2 ブロモー 9, 10 ジフヱ-ルアントラセン 10g (収率 96%) を得た。
[0107] (2-c) 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン 2 ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、 2 ブロモー 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン 10g (20m mol)に脱水 THF lOOmLを加え、 78°Cまで冷却し、 n—ブチルリチウム 14mL (l . 6M in hexane)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌した後、 0°Cまで昇温させた。再 び—78°Cまで冷却し、トリメトキシボラン 6. 6mL (60mmol)を滴下した。—78°Cで 1 時間攪拌後、室温で 2時間攪拌した。 10質量％塩酸 lOOmLを加え、 1時間攪拌後 ろ過した。得られた個体をトルエンで洗浄し、 9, 10 ジフエ-ルアントラセン 2 ボ ロン酸 4. 7g (収率 50%)を得た。
(2— d) l, 2 ジフエ-ルー 5— [4— [9, 10 ジ（2 ナフチル）フエ-ルアントラセ ン 2—ィル]フエ-ル] 1H—ベンズイミダゾールの合成
5— (4—クロ口フエ-ル）一 1, 2 ジフエ-ル一 1H ベンズイミダゾール 2. 3g (6. Ommol)、 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン一 2 ボロン酸 3. lg (6. 6mmol)、 トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0) (0. 14g, 0. 15mmol)、炭酸セシゥ ム（4. 7g, 14mmol)を無水ジォキサン 20mLに懸濁し、トリシクロへキシルホスフィン Zトルエン溶液（25質量0ん 0. 49ml, 0. 43mmol)を加えて 80°Cで 10時間攪拌し た。反応混合物をトルエン 200mL +水 lOOmLで希釈し、 Celite545でろ別して Pd 黒を除いた。ろ液から有機層を分取し、飽和食塩水 50mLで洗浄、無水硫酸マグネ シゥムで乾燥、溶媒留去して赤色オイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフ ィで精製し、 3. 2g (収率 69%)の緑白色固体を得た。このものは、マススペクトル分 祈の結果、 目的物であり、分子量 774. 30に対し、 mZe = 774であった。
[0108] [合成例 3]
以下のようにして化合物 1 9を合成した。
(3— a) 4—ブロモ—N—メチル—2— -トロア-リンの合成
N—メチルー 2 -トロア-リン 5. 0g (33mmol)、 N ブロモスクシンイミド 5. 9g (3 3mmol)、に酢酸 60mLを加え、 7時間加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液 を水 500mLに注ぎ、析出した固体をろ別した。ろ別した固体を酢酸ェチルに溶解さ せ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、室温で減圧乾燥 後、 4ーブロモー N—メチルー 2 -トロア-リンの橙色固体 7. lg (収率 93%)を得 た。
(3—b) 4，ーブロモー N—メチルー 2， 一-トローベンズァ-リドの合成
4 ブロモ N—メチル 2 -トロア-リン 6. 8g (29mmol)をピリジン 20mLに溶 解させ、さらにべンゾイルク口ライド 5. 0g (35mmol)をカ卩え、アルゴン雰囲気下、 90 °Cで 7時間加熱攪拌した。反応終了後、酢酸ェチル 200mLを加え、 10質量％塩酸 、 10質量％K CO、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後
2 3
、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 4'—プロモ —N—メチルー 2' —-トローベンズァ-リドを緑白色固体 9. 5g (収率 96%)として得 た。
(3— c) 4，—ブロモー N—メチル—2，—アミノーベンズァ-リドの合成
4，ーブロモー N—メチルー 2， 一-トローァセトァ -リド 9. 5g (28mmol)をテトラヒド 口フラン lOOmLに溶解させ、アルゴン雰囲気下、これを室温で攪拌しながら、ハイド ロサルファイトナトリウム 25g (142mmol) /水 90mLの溶液をカ卩えた。さらにメタノー ル 10mLをカ卩えて 3時間攪拌した。次に酢酸ェチル lOOmLをカ卩え、炭酸水素ナトリ ゥム 12g (142mmol)Z水 125mLの溶液を加えた。 1時間攪拌後、酢酸ェチルで抽 出した。水層を除去し、有機層を 10質量％K CO水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫
2 3
酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去させ、 4' プロモー N メチル —2'—ァミノ-ベンズァ-リドを白色固体 7. 8g (収率 90%)として得た。粗生成物の まま次の反応に用いた。
(3— d) 5 ブロモ 1ーメチルー 2 フエ-ルー 1H ベンズイミダゾールの合成
4，一ブロモー N—メチル 2，一アミノーベンズァ -リド 7. 8g (26mmol)をキシレン 50mL中に懸濁させ、 p—トルエンスルホン酸 1水和物 1. 5g (7. 7mmol)を加え、 7 時間加熱還流させた。反応終了後ろ過した。得られた固体を塩化メチレンに溶解さ せ、 10質量％K CO 、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減 圧留去した。ろ液は、 10質量％K CO 、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
2 3
乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた 2つの残渣を合一し、シリカゲルカラムクロマ トグラフィで精製し、 5 ブロモ 1 メチル - 2-フエ-ル - 1H-ベンズイミダゾー ルを白色固体 6. 5g (収率 89%)として得た。
(3— e) 5— (4 クロ口フエ-ル） 1 メチル - 2-フエ-ル 1H ベンズイミダゾ ールの合成
5 ブロモ—1—メチル—2—フエ-ルー 1H ベンズイミダゾール 2. 0g (7. 2mmo 1)、 4 クロ口フエ-ルボロン酸 1. 2g (7. 9mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン） パラジウム 0. 17g (0. 14mmol)を 1, 2 ジメトキシェタン 20mLに溶解させ、 2M炭 酸ナトリウム水溶液 10mLを加え、アルゴン雰囲気下、 8時間加熱還流した。放冷後、 水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、得ら れた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 5— (4—クロ口フエ-ル）一 1, 2 ジフエ-ルー 1H べンズイミダゾール 2. Og (収率 87%)を得た。
(3— f) 5— [4— (9, 10 ジフエ-ルアントラセン 2 ィル）フエ-ル] 1 メチル —2—フエ-ルー 1H—ベンズイミダゾールの合成
5— (4—クロ口フエ-ル）一 1, 2 ジフエ-ル一 1H ベンズイミダゾール 1. 9g (6. 0mmol)、 9, 10 ジフエ-ルアントラセン一 2 ボロン酸 2. 5g (6. 6mmol)、トリス（ ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0) (0. 14g, 0. 15mmol)、炭酸セシウム（4. 7g, 14mmol)を無水ジォキサン 20mLに懸濁し、トリシクロへキシルホスフィン Zトル ェン溶液（25質量0ん 0. 49ml, 0. 43mmol)をカ卩えて 80°Cで 10時間攪拌した。反 応混合物をトルエン 200mL +水 lOOmLで希釈し、 Celite545でろ別して Pd黒を除 いた。ろ液から有機層を分取し、飽和食塩水 50mLで洗浄、無水硫酸マグネシウム で乾燥、溶媒留去して赤色オイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精 製し、 3. 2g (収率 87%)の緑白色固体を得た。このものは、マススペクトル分析の結 果、 目的物であり、分子量 612. 26に対し、 mZe = 612であった。
[合成例 4]
以下のようにして化合物 1—41を合成した。
(4 a) 2 ブロモアントラキノンの合成 臭化銅 18g (81 mmol)、亜硝酸 t ブチル 12mL (101 mmol)を 65°Cのァセトニト リルに分散させ激しく攪拌させながら、 2 アミノアントラキノン 15g (67mmol)を滴下 した。ガスが完全に出なくなるまで攪拌し、室温まで冷却し、 20質量％の塩酸 1Lを 加えた後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を 減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 2 ブロモアントラキノン 14 g (収率 75%)を得た。
(4—b) 2 ブロモー 9, 10 ジフエ-ルー 9, 9, 10, 10—テトラヒドロアントラセン 9, 10 ジオールの合成
アルゴン雰囲気下、ブロモベンゼン 5. 4mL (52mmol)を脱水 THF (テトラヒドロフ ラン） lOOmLに溶解させ、—78°Cまで冷却し、 t ブチルリチウム 45mL (ペンタン中 、 1. 5molZL)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌した後、 2 ブロモアントラキノン 4 . 9g (17mmol)を加えた。塩化アンモ-ゥム水溶液をカ卩えた後、ジクロロメタンで抽 出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた個体 をエタノールで洗浄し、 2 ブロモ—9, 10 ジフエ-ル— 9, 9, 10, 10—テトラヒド 口アントラセン一 9, 10 ジオール 6. 8g (収率 90%)を得た。
(4 c) 2 ブロモー 9, 10 ジフエ-ルアントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、 2 ブロモー 9, 10 ジフエ-ルー 9, 9, 10, 10—テトラヒドロ アントラセン—9, 10 ジオール 4. 5g (10mmol)を酢酸に溶解させ、ヨウ化カリウム 17g (102mmol)、 NaH PO 18g (167mmol)を加え、 3時間激しく攪拌させながら
2 2
加熱還流させた。室温まで冷却し、ろ過した。得られた個体を水、メタノールで洗浄 後、減圧乾燥させ 2 ブロモー 9, 10 ジフエ-ルアントラセン 3. 5g (収率 85%)を 得た。
(4— d) 9, 10-ジフエ-ルアントラセン一 2 -ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、 2 ブロモ—9, 10 ジフエ-ルアントラセン 3. 5g (8. 6mmol )に脱水 THF50mLをカ卩え、—78°Cまで冷却し、 n—ブチルリチウム 6. OmL (へキサ ン中、 1. 6molZL)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌した後、 0°Cまで昇温させた。 再び— 78°Cまで冷却し、トリメトキシボラン 2. 9mL (26mmol)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌後、室温で 2時間攪拌した。 10質量％塩酸 50mLを加え、 1時間攪拌後 ろ過した。得られた個体をトルエンで洗浄し、 9, 10 ジフエ-ルアントラセン 2 ボ ロン酸 2. 6g (収率 80%)を得た。
[0112] (4— e) 4 ブロモー 2， 一-トロジフエ-ルァミンの合成
2 ブロモニトロベンゼン 10g (50mmol)、酢酸ナトリウム 13g (163mmol)、 4 ブ 口モア-リン 10g (59mmol)をアルゴン雰囲気下 180°Cで 8時間加熱攪拌した。反応 溶液を室温まで冷却し、酢酸ェチルで希釈し、ろ過した。ろ液を濃縮後、残渣をメタノ ールで洗浄し、 4 ブロモ—2，—ニトロジフエ-ルァミン 3. 8g (収率 22%)を得た。 (4 f) N— [2—（4 ブロモフ ニルァミノ）フ ニル]ベンズアミドの合成
4 ブロモ—2， 一-トロジフエ-ルァミン 3. 8g (13mmol)を THF30mLに溶解さ せ、アルゴン雰囲気下、室温においてこれを攪拌しながら、ノ、イドロサルファイトナトリ ゥム l lg (64mmol) /水 30mLの溶液を滴下した。 5時間攪拌した後、酢酸ェチル 2 OmLをカ卩えて、炭酸水素ナトリウム 2. 2g (26mmol) /水 20mLの溶液をカ卩えた。さ らにべンゾイルクロリド 2. 5g (18mmol)Z酢酸ェチル 10mLの溶液を滴下し、室温 で 1時間攪拌した。酢酸ェチルで抽出し、 10質量％炭酸カリウム水溶液、水、飽和食 塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、 N— [2— (4ーブロモフヱ-ルァミノ）フエ-ル]ベンズアミド 2. lg (収率 45%)を得た。
[0113] (4 g) 1—（4 ブロモフエ-ル） 2 フエ-ルー 1H べンズイミダゾールの合成
N— [2— (4 ブロモフエ-ルァミノ）フエ-ル]ベンズアミド 2. lg (5. 7mmol)をキ シレン 30mL中に懸濁させ、 p—トルエンスルホン酸 1水和物 0. 6g (2. 9mmol)を加 え、 3時間加熱還流させた。放冷後、反応溶液に酢酸ェチル、ジクロロメタン、水をカロ え、不溶物をろ別した。母液から有機層を抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫 酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ で精製し、 1一 （4一ブロモフエ-ル）一 2 フエ-ルー 1H べンズイミダゾール 1. Og (収率 52%)を得た。
(4— h) 1— [4— (9, 10 ジフエ-ルアントラセン一 2 ィル）フエ-ル] 2 フエ- ルー 1 H ベンズイミダゾールの合成
1— (4 ブロモフエ-ル）— 2—フエ-ルー 1H ベンズイミダゾール 1. 0g (2. 9m mol)、9, 10 ジフエ-ルアントラセン一 2 ボロン酸 1. 2g (3. 2mmol)、テトラキス (トリフエ-ルホスフィン）パラジウム 0. 067g (0. 058mmol)を 1, 2 ジメトキシェタン 20mLに溶解させ、 2M炭酸ナトリウム水溶液 10mLをカ卩え、アルゴン雰囲気下、 8時 間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗 浄し、 1. 6g (収率 90%)の緑白色固体を得た。このものは、マススペクトル分析の結 果、 目的物であり、分子量 598. 24に対し、 mZe = 598であった。
[0114] [合成例 5]
以下のようにして化合物 1—42を合成した。
(5— a) 1— [4— [9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン— 2—ィル]フエ-ル]— 2— フエ-ル 1H—ベンズイミダゾールの合成
1— (4 ブロモフエ-ル）— 2—フエ-ルー 1H ベンズイミダゾール 1. 0g (2. 9m mol)、 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセンー2 ボロン酸 1. 5g (3. 2mmol)、テト ラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム 0. 067g (0. O58mmol)を 1, 2 ジメトキシ ェタン 20mLに溶解させ、 2M炭酸ナトリウム水溶液 10mLをカ卩え、アルゴン雰囲気 下、 8時間加熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トル ェンで洗浄し、 1. 7g (収率 84%)の緑白色固体を得た。このものは、マススペクトル 分析の結果、 目的物であり、分子量 698. 27に対し、 mZe = 698であった。
[0115] [合成例 6]
化合物 1 41の合成工程（4 b)において、ブロモベンゼンの代わりに 2 ブロモ —3, 5 ジフエ-ルベンゼンを用いた以外は、同様にして化合物 1—43を合成した 。このものはマススペクトルの分析の結果、 目的物であり、分子量 902. 37に対し、 m Ze = 902であった。
[合成例 7]
化合物 1 41の合成工程（4 b)において、ブロモベンゼンの代わりに 2 ブロモ ビフエ-ルを用いた以外は、同様にして化合物 1—44を合成した。このものはマスス ベクトルの分析の結果、 目的物であり、分子量 750. 30に対し、 mZe = 750であつ た。
[合成例 8]
化合物 1 41の合成工程（4 b)において、ブロモベンゼンの代わりに 1 ブロモ ナフタレンを用いた以外は、同様にして化合物 1—45を合成した。このものはマスス ベクトルの分析の結果、 目的物であり、分子量 698. 27に対し、 mZe = 698であつ た。
[0116] [合成例 9]
以下のようにして化合物 2— 2を合成した。
(9-a) 2, 6 ジブロモアントラキノンの合成
2, 6 ジァミノアントラキノン 23. 8g (100mmol)を 48質量％臭化水素水溶液に分 散させ、亜硝酸ナトリウム 14. lg (204mmol)をカ卩えた。完全にガスが出なくなった 後、臭化銅 30g (206mmol) Z48質量％臭化水素水溶液 63mLをエタノール 50m Lとともに滴下した。反応溶液を徐々に加熱し、加熱還流を行った。室温まで放冷し、 水を加えた。析出した固体をろ別し、水で洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラム クロマトグラフィで精製し、 2, 6 ジブロモアントラキノン 10. Og (収率 27%)を得た。 (9-b) 2, 6 ジブ口モー 9, 10 ジ（2 ナフチル） 9, 9, 10, 10—テトラヒドロア ントラセン 9, 10 ジオールの合成
アルゴン雰囲気下、 2 ブロモナフタレン l lg (53mmol)を脱水 THFlOOmLに溶 解させ、 78°Cまで冷却し、 t—ブチルリチウム 45mL (ペンタン中、 1. 5molZL)を 滴下した。 78°Cで 1時間攪拌した後、 2, 6 ジブロモアントラキノン 8. lg (22mm ol)を加えた。塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を加えた後、ジクロロメタンで抽出した。有機 層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた固体をエタノール で洗浄し、 2, 6 ジブ口モー 9, 10 ジ（2 ナフチル） 9, 9, 10, 10—テトラヒドロ アントラセン 9, 10 ジオール 12g (収率 90%)を得た。
[0117] (9-c) 2, 6 ジブ口モー 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセンの合成
アルゴン雰囲気下、 2, 6 ジブ口モー 9, 10 ジ（2 ナフチル）—9, 9, 10, 10— テトラヒドロアントラセン 9, 10 ジオール 12g (19mmol)を酢酸に溶解させ、ヨウ 化カリウム 31g (186mmol)、 NaH PO 33g (307mmol)を加え、 3時間激しく攪拌
2 2
させながら加熱還流させた。室温まで冷却し、ろ過した。得られた個体を水、メタノー ルで洗浄後、減圧乾燥させ 2 ブロモー 9, 10 ジフエ-ルアントラセン 10g (収率 8 9%)を得た。 (9-d) 2, 6 ビス（4 クロ口フエ-ル）一 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセンの合 成
2 ブロモ 9, 10 ジフエ-ルアントラセン 5. 0g (8. 5mmol)、 4 クロ口フエ-ル ボロン酸 2. 9g (18. 7mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム 0. 20g ( 0. 17mmol)を 1, 2 ジメトキシェタン 50mLに溶解させ、 2M炭酸ナトリウム水溶液 25mLを加え、アルゴン雰囲気下、 8時間加熱還流した。放冷後、反応終了後、ろ過 し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し、 2, 6 ビス（4 クロ口フエ-ル )ー9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン 4. 8g (収率 86%)を得た。
(9 e) l, 2 ジフエ-ルー 1H ベンズイミダゾールー 5 ボロン酸の合成
5 -ブロモ—1, 2 ジフエ-ルー 1H ベンズイミダゾール 10g (29mmol)をァルゴ ン雰囲気下、脱水 THFlOOmLに溶解させ、—78°Cまで冷却し、 n—ブチルリチウム 20mL (へキサン中、 1. 6molZL)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌した後、 0°Cま で昇温させた。再び—78°Cまで冷却し、トリメトキシボラン 9. 7mL (87mmol)を滴下 した。 78°Cで 1時間攪拌後、室温で 2時間攪拌した。 10質量％塩酸 lOOmLを加 え、 1時間攪拌後ろ過した。ろ液の有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム で乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 1, 2 ジフエ-ルー 1H ベンズイミダゾールー 5 ボロン酸 3. 2g (収率 35%)を得 た。
(9— f) 2, 6 ビス [4— (1, 2 ジフエ-ルー 1H ベンズイミダゾールー 5—ィル）— フエ-ル ] 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセンの合成
2, 6 ビス（4 クロ口フエ-ル）一 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン 2. 0g (3. lmmol)、 1, 2 ジフエ-ルー 1H ベンズイミダゾールー 5 ボロン酸 2. lg (6. 8 mmol)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（0) (0. 14g, 0. 16mmol)、炭 酸セシウム（1. 4g, 7. 44mmol)を無水ジォキサン 20mLに懸濁し、トリシクロへキシ ルホスフィン Zトルエン溶液（25質量0ん 0. 13ml, 0. l lmmol)をカ卩えて 80°Cで 1 0時間攪拌した。反応混合物をトルエン 100mL +水 50mLで希釈し、 Celite545で ろ別して Pd黒を除いた。ろ液から有機層を分取し、飽和食塩水 50mLで洗浄、無水 硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤色オイルを得た。これをシリカゲルカラムク 口マトグラフィで精製し、 2. 6g (収率 82%)の緑白色固体を得た。このものは、マスス ベクトル分析の結果、 目的物であり、分子量 1118. 43に対し、 mZe= 1118であつ た。
[0119] [合成例 10]
以下のようにして化合物 2— 12を合成した。
(10— a) 4— (2—フエ-ル— 1H-ベンズイミダゾ一/レー 1—ィル）フエ-ルボロン酸 の合成
1— (4 ブロモフエ-ル） 2—フエ-ルー 1H ベンズイミダゾール 10g (29mmol )をアルゴン雰囲気下、脱水 THFlOOmLに溶解させ、—78°Cまで冷却し、 n—ブチ ルリチウム 20mL (へキサン中、 1. 6mol/L)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌した 後、 0°Cまで昇温させた。再び— 78°Cまで冷却し、トリメトキシボラン 9. 7mL (87mm ol)を滴下した。 78°Cで 1時間攪拌後、室温で 2時間攪拌した。 10質量％塩酸 10 OmLを加え、 1時間攪拌後ろ過した。ろ液の有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ グネシゥムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ で精製し、 4— (2—フエ-ルー 1H ベンズイミダゾールー 1—ィル）フエ-ルボロン 酸 4. 2g (46%)を得た。
(10— b) 2, 6 ビス [4— (2 フエ-ル— 1H ベンズイミダゾール— 1—ィル）フエ -ル] 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセンの合成
2, 6 ジブ口モー 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン 2. 0g (3. 4mmol)、4— ( 2—フエ-ルー 1H—ベンズイミダゾールー 1—ィル）フエ-ルボロン酸 2. 4g (7. 5m mol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム 0. 16g (0. 14mmol)を 1, 2 ジ メトキシェタン 30mLに溶解させ、 2M炭酸ナトリウム水溶液 15mLをカ卩え、アルゴン 雰囲気下、 8時間加熱還流した。放冷後、反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、 メタノール、トルエンで洗浄し、 2. 4g (収率 73%)の緑白色結晶を得た。このものは、 マススペクトル分析の結果、 目的物であり、分子量 966. 37〖こ対し、 mZe = 966であ つた o
[0120] [合成例 11]
以下のようにして化合物 3— 2を合成した。 (l l -a) l, 2 ジフエ-ルー 5— [9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン— 2—ィル] 1H—ベンズイミダゾールの合成
5 ブロモ 1, 2 ジフエ-ル— 1H ベンズイミダゾール 1. 7g (4. 9mmol)、9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセンー2 ボロン酸 2. 5g (5. 3mmol)、テトラキス（トリ フエ-ルホスフィン）パラジウム 0. l lg (0. 097mmol)を 1, 2 ジメトキシェタン 20m Lに溶解させ、 2M炭酸ナトリウム水溶液 10mLをカ卩え、アルゴン雰囲気下、 8時間加 熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し 、 2. lg (収率 61%)の緑白色固体を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、 目的物であり、分子量 698. 27に対し、 mZe = 698であった。
[0121] [合成例 12]
化合物 3— 2の合成において、 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセンー2 ボロン 酸の代わりに 9, 10 ジ（1 ナフチル）アントラセン 2 ボロン酸を用いた以外は、 同様にして化合物 3— 3を合成した。このものはマススペクトルの分析の結果、目的物 であり、分子量 698. 27に対し、 mZe = 698であった。
[合成例 13]
化合物 3— 2の合成において、 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセンー2 ボロン 酸の代わりに 9, 10 ビス（3, 5 ジフエ-ルフエ-ル）アントラセンー2 ボロン酸を 用いた以外は、同様にして化合物 3—4を合成した。このものはマススペクトルの分析 の結果、目的物であり、分子量 902. 37に対し、 mZe = 902であった。
[合成例 14]
化合物 3— 2の合成において、 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセンー2 ボロン 酸の代わりに 9, 10 ビス（ビフエ-ル 2 ィル）アントラセン 2 ボロン酸を用 ヽ た以外は、同様にして化合物 3— 5を合成した。このものはマススペクトルの分析の結 果、目的物であり、分子量 750. 30に対し、 mZe = 750であった。
[0122] [合成例 15]
以下のようにして化合物 3— 9を合成した。
(15— a) 5— (9, 10 ジフエ-ルアントラセン一 2—ィル） 1—メチル 2 フエ- ルー 1 H ベンズイミダゾールの合成 5 ブロモ—1—メチル—2—フエ-ルー 1H ベンズイミダゾール 1. 4g (4. 9mmo 1)、9, 10 ジフエ-ルアントラセン一 2 ボロン酸 2. 0g (5. 3mmol)、テトラキス（トリ フエ-ルホスフィン）パラジウム 0. l lg (0. 097mmol)を 1, 2 ジメトキシェタン 20m Lに溶解させ、 2M炭酸ナトリウム水溶液 10mLをカ卩え、アルゴン雰囲気下、 8時間加 熱還流した。反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し 、 2. Og (収率 76%)の緑白色固体を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、 目的物であり、分子量 536. 23に対し、 mZe = 536であった。
[0123] [合成例 16]
以下のようにして化合物 3— 46を合成した。
(16— a) 9, 10 ジ（2 ナフチル） 2— ( 2 フエ-ル 1H ベンズイミダゾール 1 ィル)アントラセンの合成
2 ブロモ 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン 5. lg (10mmol)、 2 フエニル — 1H ベンズイミダゾール 2. 3g (12mmol)、3> ^0. 19g (l. Ommol)、 9, 10 —フエナント口リン 3. 6g (2. Ommol)を 2M炭酸セシウム ZDMF (ジメチルホルムァ ミド)溶液に溶解させ、アルゴン雰囲気下、 48時間加熱還流した。反応終了後、ろ過 した。ろ液を 10質量％塩酸 1Lに注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機層を取り出し、 硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた個体をシリカゲル カラムクロマトグラフィで精製し、 2. 2g (収率 35%)の淡黄色固体を得た。このものは 、マススペクトル分析の結果、 目的物であり、分子量 622. 24に対し、 mZe = 622で めつに。
[0124] [合成例 17]
化合物 3— 9の合成において、 9, 10 ジフエ-ルアントラセンー2 ボロン酸の代 わりに 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン 2 ボロン酸を用いた以外は、同様に して化合物 3— 74を合成した。このものはマススペクトルの分析の結果、 目的物であ り、分子量 636. 26に対し、 mZe = 636であった。
[合成例 18]
化合物 3— 9の合成において、 9, 10 ジフエ-ルアントラセンー2 ボロン酸の代 わりに 9, 10 ジ（1 ナフチル)アントラセン 2 ボロン酸を用いた以外は、同様に して化合物 3— 75を合成した。このものはマススペクトルの分析の結果、 目的物であ り、分子量 636. 26に対し、 mZe = 636であった。
[合成例 19]
化合物 3— 9の合成において、 9, 10 ジフエ-ルアントラセンー2 ボロン酸の代 わりに 9, 10 ビス（ビフエ-ルー 2 ィル）アントラセン 2 ボロン酸を用いた以外 は、同様にして化合物 3— 76を合成した。このものはマススペクトルの分析の結果、 目的物であり、分子量 688. 29に対し、 mZe = 688であった。
[合成例 20]
化合物 3— 9の合成において、 9, 10 ジフエ-ルアントラセンー2 ボロン酸の代 わりに 9, 10 ビス（3, 5 ジフエ-ルフエ-ル）アントラセンー2 ボロン酸を用いた 以外は、同様にして化合物 3— 77を合成した。このものはマススペクトルの分析の結 果、 目的物であり、分子量 840. 35に対し、 mZe = 840であった。
[0125] [合成例 21]
以下のようにして化合物 4 2を合成した。
(21 -a) 2, 6 ビス（1, 2 ジフエ-ル— 1H ベンズイミダゾール— 5—ィル）—9,
2, 6 ジブ口モー 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン 2. 0g (3. 4mmol)、 1, 2 —ジフエ-ルー 1H ベンズイミダゾールー 5 ボロン酸 2. 4g (7. 5mmol)、テトラキ ス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム 0. 16g (0. 14mmol)を 1, 2 ジメトキシェタン 30mLに溶解させ、 2M炭酸ナトリウム水溶液 15mLをカ卩え、アルゴン雰囲気下、 8時 間加熱還流した。放冷後、反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トル ェンで洗浄し、 2. 4g (収率 73%)の緑白色結晶を得た。このものは、マススペクトル 分析の結果、 目的物であり、分子量 966. 37に対し、 mZe = 966であった。
[0126] [合成例 22]
以下のようにして化合物 4 - 20を合成した。
(22-a) 2, 6 ビス（2 フエ-ル— 1H ベンズイミダゾール— 1—ィル）—9, 10—
2, 6 ジブ口モー 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン 5. 9g (10mmol)、 2 フ ェ-ル 1H ベンズイミダゾール 4. 3g (22mmol)、ヨウィ匕銅 0. 38g (2. Ommol)、 9, 10 フエナント口リン 7. 2g (4. Ommol)を 2M炭酸セシウム ZDMF溶液に溶解 させ、アルゴン雰囲気下、 48時間加熱還流した。反応終了後、ろ過した。ろ液を 10 質量％塩酸 1Lに注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機層を取り出し、硫酸マグネシゥ ムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィで精製し、 2. 5g (収率 31%)の淡黄色固体を得た。このものは、マススペクトル 分析の結果、 目的物であり、分子量 814. 31に対し、 mZe = 814であった。
[合成例 23]
以下のようにして化合物 5— 24を合成した。
(23— a) 2 ブロモ—9, 10 ジ（2 ナフチル）—6— (2 フエ-ルー 1H—ベンズ イミダゾールー 1 ィル）アントラセンの合成
2, 6 ジブ口モー 9, 10 ジ（2 ナフチル）アントラセン 5. 9g (10mmol)、 2 フ ェ-ル 1H ベンズイミダゾール 2. 2g (l lmmol)、ヨウィ匕銅 0. 19g (l. Ommol) , 9, 10—フエナント口リン 3. 6g (2. Ommol)を 2M炭酸セシウム ZDMF溶液に溶解 させ、アルゴン雰囲気下、 48時間加熱還流した。反応終了後、ろ過した。ろ液を 10 質量％塩酸 1Lに注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機層を取り出し、硫酸マグネシゥ ムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィで精製し、 2. 5g (収率 36%)の淡黄色固体を得た。
(23— b) 9, 10 ジ（2 ナフチル） - 2- (2—フエ-ルー 1H ベンズイミダゾール — 1—ィル）—6— [4— (2—フエ-ル— 1H ベンズイミダゾール— 1—ィル）—フエ 二ノレ]アントラセンの合成
2—ブロモ—9, 10—ジ（2—ナフチル）—6— (2—フエ-ルー 1H—ベンズイミダゾ 一ルー 1—ィル）アントラセン 2. 5g (3. 6mmol)、4— (2—フエ-ルー 1H ベンズィ ミダゾ一ルー 1—ィル）フエ-ルボロン酸 1. 4g (4. 3mmol)、テトラキス（トリフエ-ル ホスフィン）パラジウム 0. 16g (0. 14mmol)を 1, 2 ジメトキシェタン 30mLに溶解さ せ、 2M炭酸ナトリウム水溶液 15mLをカ卩え、アルゴン雰囲気下、 8時間加熱還流した 。放冷後、反応終了後、ろ過し、得られた固体を水、メタノール、トルエンで洗浄し、 2 . 4g (収率 76%)の緑白色結晶を得た。このものは、マススペクトル分析の結果、 目 的物であり、分子量 890. 34に対し、 mZe = 890であった。
[0128] [実施例 1]
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホ ルダ一に装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、上記透明電極 を覆うようにして膜厚 60nmの Ν, N，一ビス（N, N，一ジフエ-ルー 4 ァミノフエ-ル )— N, N ジフエ-ル— 4, 4，—ジァミノ— 1, 1，—ビフエ-ル膜（以下「TPD232膜 」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。この TPD232膜は、第一の正孔注 入層（正孔輸送層）として機能する。 TPD232膜の成膜に続けてこの TPD232膜上 に膜厚 20nmの 4, 4，—ビス [N— (1—ナフチル）—N フエ-ルァミノ]ビフエ-ル膜 (以下「NPD膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。この NPD膜は第 2の 正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。さらに、 NPD膜の成膜に続けてこの NP D膜上に膜厚 40nmで 4，， 4，，—ビス（2, 2 ジフエ-ルビ-ル）— 9, 10 ジフエ- ルアントラセン (以下「DPVDPAN」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。こ の DPVDPAN膜は、発光層として機能する。
そして DPVDPAN膜の成膜に続!、て、この DPVDPAN膜上に化合物 1—41を蒸 着して膜厚 10nmの化合物 1 -41膜を成膜した。この化合物 1—41膜は、電子注入 層として機能する。この後、 Li(Li源:サエスゲッター社製)と化合物 1—41を二元蒸 着させ、電子注入層（または陰極)として化合物 1— 41 :Li膜を成膜速度 1. 5A/se C : l AZminで膜厚 10nm形成した。この化合物 1—41： Li膜上に金属 A1を蒸着さ せ金属陰極を膜厚 130nm形成し有機 EL発光素子を形成した。
得られた有機 EL発光素子について、表 1に示す所定の直流電圧を印カロした条件 で、発光輝度および発光効率を測定した。その結果を表 1に示す。
[0129] [実施例 2〜7]
実施例 1における化合物 1 41の代わりに表 1に示す化合物を用いて、同様の有 機 EL素子を作製し、同様の測定を行った。その結果を表 1に示す。
[比較例 1] 実施例 1における化合物 1—41の代わりに、下記式で表される Alq (8—ヒドロキシ キノリンのアルミニウム錯体)を用いて、同様の有機 EL素子を作製し、同様の測定を 行った。その結果を表 1に示す。
[化 62]
Figure imgf000082_0001
[0131] [比較例 2]
実施例 1における化合物 1 41の代わりに、下記式で表される USP5, 645, 948 号明細書記載の化合物 Aを用いて、同様の有機 EL素子を作製し、同様の測定を行 つた。その結果を表 1に示す。
[0132] [化 63]
Figure imgf000082_0002
[比較例 3]
実施例 1における化合物 1 41の代わりに、下記式で表される国際公開 WO03Z 060956号公報記載の化合物 Bを用いて、同様の有機 EL素子を作製し、同様の測 定を行った。その結果を表 1に示す。
[0134] [化 64]
Figure imgf000083_0001
[0135] [比較例 4]
実施例 1における化合物 1—41の代わりに、下記式で表される特開 2002— 0381 41号公報記載の化合物 Cを用いて、同様の有機 EL素子を作製した。
[0136] [化 65]
Figure imgf000083_0002
[0137] [表 1] 電圧
電子注入材料 電流密度 発光輝度 発光効率
(V) (mA/cm2) (nit) (cd/A) 実施例 1 化合物 1—41 7.0 22 1466 6.7 実施例 2 化合物 1一 42 7.0 22 1452 6.6 実施例 3 化合物 2— 1 2 7.0 21 1365 6.5 実施例 4 化合物 3— 2 7.0 20 1282 6.4 実施例 5 化合物 3— 9 7.0 26 1846 7.1 実施例 6 化合物 4一 2 7.0 20 1240 6.2 実施例 7 化合物 5— 24 7.0 21 1344 6.4 比較例 1 ALq 7.0 13 500 3.8 比較例 2 化合物 A 7.0 7.4 185 2.5 比較例 3 化合物 B 7.0 15 624 4.1 比較例 4 化合物 C 7.0 15 600 4.0
[0138] 上記表 1の結果から、本発明の含窒素複素環誘導体を電子注入層として用いるこ とで、高輝度、高発光効率の素子を製造できることがわかる。特に、比較例 1, 2の素 子と比較すると、実施例の素子は 2倍以上の効率を得ている。また、比較例 3および 4 では、実施例で用いたィ匕合物と類似の化合物を用いているが、発光輝度や発光効 率は実施例の素子よりも低い。これに対して、実施例で用いたィ匕合物では、ベンズィ ミダゾール部分とアントラセン核の結合様式が異なることにより、より電子注入性が高 まり素子が低電圧化する上に効率が 50%以上向上するという顕著な効果が確認さ れた。中でも実施例 5では、ベンズイミダゾール環へのアルキル基の導入は低電圧化 、効率向上に特に効果的であることがわかる。
[0139] [実施例 8〜16]
実施例 1における化合物 1— 41の代わりに表 2に示すィ匕合物を用レ、て、同様の有 機 EL素子を作製し、同様の測定を行った。その結果を表 2に示す。
[0140] [表 2] 表 2
Figure imgf000085_0001
産業上の利用可能性
本発明の含窒素複素環誘導体は、有機 EL素子の電子注入'輸送材料、さらには 電子写真感光体の電子注入材料として好適であり、また有機半導体の電子注入材 料としても好適である。

Claims

請求の範囲 下記一般式 (A— 1)または (A— 2)で表される含窒素複素環誘導体。
[化 1]
Figure imgf000086_0001
[式中、 Rla〜R5aは置換基を示し、 Arla〜Ar3aは単結合または 2価の連結基を示す。
HArは下記一般式 (A— 3)または (A— 4)で表される基を示す。
[化 2]
Figure imgf000086_0002
(式中、 R6a〜R1Qaは置換基を示す。 ) ]
[2] 一般式 (A—1)で表される含窒素複素環誘導体が、下記一般式（1—1)または（1
II)で表される請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体。
[化 3]
Figure imgf000087_0001
(式中、 R1および R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置 換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換 のへテロァリール基力 選ばれる基を示す。ただし、 R1および R2は同時に水素原子 ではない。 R3は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基 、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のァリール基、および置換ま たは無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R6および R9は、水素原子、 ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリー ル基、および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R7は、水 素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、 および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R8および R1Qは 、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無 置換のアルコキシ基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換の ヘテロァリール基力 選ばれる基を示す n Ar1は、置換または無置換のァリーレン基、 置換または無置換のへテロアリーレン基、および 2価の置換または無置換の脂肪族 炭化水素基から選ばれる基を示す。 )
一般式 (A— 2)で表される含窒素複素環誘導体が、下記一般式 (2— I)または (2 II)で表される請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体。
[化 4]
Figure imgf000088_0001
(式中、 R4および R5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置 換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換 のへテロァリール基力 選ばれる基を示す。ただし、 R4および R5は同時に水素原子 ではない。 R6および R9は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭 化水素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換のへテロァリ ール基力 選ばれる基を示す。 R7は、水素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水 素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換のへテロアリール 基から選ばれる基を示す。 R8および R1Qは、水素原子、ハロゲン原子、置換または無 置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換 のァリール基、および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。
Ar2および Ar3は、それぞれ独立に置換または無置換のァリーレン基、置換または無 置換のへテロアリーレン基、および 2価の置換または無置換の脂肪族炭化水素基か ら選ばれる基を示す。 )
[4] 一般式 (A— 1)で表される含窒素複素環誘導体が、下記一般式 (3— I)または (3
II)で表される請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体。
[化 5]
1)
Figure imgf000089_0001
(式中、 R1および Rま、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置 換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換 のへテロァリール基力 選ばれる基を示す。ただし、 R1および R2は同時に水素原子 ではない。 R3は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基 、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のァリール基、および置換ま たは無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R6および R9は、水素原子、 ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリー ル基、および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R7は、水 素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、 および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 R8および R1Qは 、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無 置換のアルコキシ基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換の ヘテロァリール基から選ばれる基を示す。 )
一般式 (A— 2)で表される含窒素複素環誘導体が、下記一般式 (4 I)または (4 II)で表される請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体。
[化 6]
Figure imgf000090_0001
(式中、 R4および R5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置 換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換 のへテロァリール基力 選ばれる基を示す。ただし、 R4および R5は同時に水素原子 ではない。 R6および R9は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭 化水素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換のへテロァリ ール基力 選ばれる基を示す。 R7は、水素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水 素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換のへテロアリール 基から選ばれる基を示す。 R8および R1Qは、水素原子、ハロゲン原子、置換または無 置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換 のァリール基、および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 )
一般式 (A— 2)で表される含窒素複素環誘導体が、下記一般式 (5— I)または (5 II)で表される請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体。
[化 7]
Figure imgf000091_0001
(式中、 R4および R5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換または無置 換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換 のへテロァリール基力 選ばれる基を示す。ただし、 R4および R5は同時に水素原子 ではない。 R6および R9は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の脂肪族炭 化水素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換のへテロァリ ール基力 選ばれる基を示す。 R7は、水素原子、置換または無置換の脂肪族炭化水 素基、置換または無置換のァリール基、および置換または無置換のへテロアリール 基から選ばれる基を示す。 R8および R1Qは、水素原子、ハロゲン原子、置換または無 置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換 のァリール基、および置換または無置換のへテロアリール基力 選ばれる基を示す。 Ar2は、置換または無置換のァリーレン基、置換または無置換のへテロアリーレン基、 および 2価の置換または無置換の脂肪族炭化水素基力 選ばれる基を示す。）
[7] 一般式 (A— 3)にお 、て、 R7aが置換または無置換の脂肪族炭化水素基であるか、 一般式 (A— 1)または (A— 2)にお 、て、 Arla〜Ar3aが 2価の置換または無置換の脂 肪族炭化水素基である請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体。
[8] 一般式（1—1)、（2—1)、（3—1)、（4—1)または（5—1)において、 R7力 置換また は無置換の脂肪族炭化水素基であるか、 Ai：1〜 Ar3が 2価の置換または無置換の脂 肪族炭化水素基である請求項 2〜6のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体。
[9] 一般式（1— 11)、（2— 11)、（3— 11)、（4— II)または（5— II)において、八 〜八!：3が 2 価の置換または無置換の脂肪族炭化水素基である請求項 2〜6のいずれかに記載 の含窒素複素環誘導体。
[10] 陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層または複数層カゝらなる有機薄膜層 が挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少な くとも一層が、請求項 1〜9のいずれかに記載の含窒素複素環誘導体を含有する有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 含窒素複素環誘導体を、主として発光帯域に含有する請求項 10に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[12] 含窒素複素環誘導体を、発光層に含有する請求項 10または 11に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[13] 有機薄膜層が電子注入層および Zまたは電子輸送層を有し、含窒素複素環誘導 体が、電子注入層材料および Zまたは電子輸送層材料である請求項 10に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[14] 電子注入層および Zまたは電子輸送層が還元性ドーパントを含有する請求項 13 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
還元性ドーパントが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属 の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類 金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ 金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体から なる群力も選ばれる一種または二種以上の物質である請求項 14に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
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