WO2005087503A1

WO2005087503A1 - 感熱記録材料用顕色剤混合物及び感熱記録材料

Info

Publication number: WO2005087503A1
Application number: PCT/JP2005/004846
Authority: WO
Inventors: Mamoru Suga; Nanako Okamoto; Aya Kato; Takashi Date; Yoshihide Kimura
Original assignee: Api Corporation; Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2005-09-22
Also published as: WO2005087504A1; EP1724119B1; JP4615513B2; EP1724119A1; KR20060123661A; CN1930006B; KR100865648B1; JPWO2005087503A1; US8062993B2; CN1930006A; US20070173407A1; JPWO2005087504A1; EP1724119A4

Abstract

本発明は、一般式（Ｉ）：　［式中、Ｒは、低級アルキル基、またはアラルキル基を示し、ｎは０～５の整数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］で表される縮合物または縮合組成物からなる第１の有機顕色剤と、該第１の有機顕色剤以外の第２の有機顕色剤（但し、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを除く。）との混合物からなる、感熱記録材料用顕色剤混合物、及び該顕色剤混合物を含む感熱発色層を有する感熱記録材料に関する。本発明の感熱記録材料用顕色剤混合物を使用することで、近時の高感度要求を十分に満しつつ、しかも発色画像及び地肌の保存安定性が良好な感熱記録材料を実現できる。

Description

明細書

感熱記録材料用顕色剤混合物及ぴ感熱記録材料

技術分野

本発明は感熱記録材料用顕色剤混合物及ぴ感熱記録材料に関し、詳しくは、感熱記録材料の感度及び画像安定性（即ち、発色画像及び地肌の保存安定性）の改善に優れた効果を発揮する感熱記録材料用顕色剤混合物、及び、高感度で、かつ、画像安定性（発色画像及び地肌の保存安定性）に優れた感熱記録材料に関する。

背景技術

一般に、感熱記録材料（感熱記録用媒体）は、常温で無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とをそれぞれ微細な粒子に粉砕分散した後、両者を混合し、これとバインダー、充填剤、增感剤、、滑剤、その他の添加剤等を添加して得た塗液を、紙、フィルムプラスチック等の支持体上に塗工、乾燥して感熱発色層を形成したものであり、該感熱記録材料の感熱発色層を感熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することによって発色記録が得られる。かかる記録方式の基本原理は、感熱発色層中で電子供与性の染料と有機顕色剤とが化学的に接触することにより、染料が有色体に変化することにあると考えられている。かかる記録方式（即ち、感熱記録方式）は、実用化されている他の記録法（記録方式）に比べて、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がない、比較的安価で簡単な記録装置（記録手段）によって短時間で記録ができる、メンテナンスフリ一である、記録時の騒音発生がない、及び得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴を有することから、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター、医療計測用のレコーダー、ファクシミリ、自動券売機、ラベル分野及び複写機等の記録方式として広く採用されている。し力、し、近年、これら装置の多用途化、高性能化が進められるにしたがって、感熱記録材料（感熱記録用媒体）に対する要求品質もより高度なものとなっており、例えば、記録の高速化、装置の小型化に伴い、記録装置のサーマルへッドの熱エネルギーは微少化する傾向にあり、感熱記録材料（感熱記録用媒体）は微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を形成し得る感度を有することが要求されている。感熱記録材料の感熱発色層に含有させる顕色剤としては従来からフエノール性水酸基を有する種々の化合物が提案されている（例えば、特公昭 40— 93 09号公報、特公昭 43— 4160号公報、特公昭 45— 14039号公報、特公昭 5 1-29830号公報、特開昭 56- 144193号公報等)。なかでも、ビスフエノール系化合物や 4ーヒドロキシ安息香酸エステル等が単独で、または数種組み合わせて実用化されている。しかし、このような従来提案されている顕色剤を用いて形成した感熱記録材料は、例えば、熱応答性が低く、高速記録の際に十分な発色濃度が得られない、色むらが生じる、記録後に発色画像の濃度が経時的に変化する、保存中に変色を生じる、耐熱地色が悪化する、いわゆる粉ふきと呼ばれる白色粉末状物の表面析出が生じる、再印字性が低下する等の多くの問題を有している。

そこで、最近では、特開平 9一 278695号公報、特開 2001— 969 26号公報等にトリスフェノール化合物を顕色剤や退色防止剤として用いる方法が開示されている。しかし、本発明者等の研究ではこれらの化合物を感熱発色層に含有させても十分に高い発色感度を得ることはできなかった。また、特開昭 58— 18 1686号公報では 2, 2' —メチレンジフエノール化合物を、 WOO 2/098674公報では 2, 2' ーメチレンジ一 t一ブチルフエノール化合物の縮合物及びその縮合組成物を、 WO 03/02901 7公報では 2, 2' —ジフエノールイ匕合物の縮合物及ぴその縮合組成物を、顕色剤として用いる方法が開示されているが、これらの公報に記載されたフエノール系化合物を顕色剤に用いても、十分に高い発色感度は得られず、また、耐熱性、耐湿性およぴ耐候性等の画像安定性も十分でなかった。さらに、特開 2003— 154 760号公報及ぴ特開 2003— 1 54761号公報では、前記のフエノール系化合物（顕色剤）とともに安定剤や特定の增感剤を組み合わせて画像安定性を向上させることを試みているが、これらの方法を用いても、近時の高速記録ィ匕、低エネルギー化に対応する十分な発色感度を引き出すことはできなかつた。このように、近時の高感度要求を十分に満たしつつ、良好な画像安定性を備えた感熱記録材料は未だ得られていない。

上記事情に鑑み、本発明の課題は、近時の高感度要求を十分に満しつつ、しかも発色画像及び地肌の保存安定性（特に耐熱性及び耐湿性）が良好な感熱記録材料とすることを可能する顕色剤の新規な態様及び該顕色剤を用いた発色画像及び地肌の保存安定性（特に耐熱性及び耐湿性）が良好な感熱記録材料を提供することである。

発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記一般式（I ) で表される縮合物または縮合組成物力らなる有機顕色剤と、ビスフエノールスルホン化合物、ヒドロキシ安息香酸誘導体、ビスフエノール類等の他の公知の有機顕色剤との混合物を、常温で無色乃至淡色の塩基性染料とともに配合して感熱発色層を形成すると、感熱記録材料の発色感度が著しく向上し、しかも、発色後の感熱記録材料の保存安定性（特に発色画像の保存安定性）に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

[式中、 Rは、低級アルキル基、またはァラルキル基を示し、 nは 0〜5の整数を示す。 Xおよび Yは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはァリール基を示す。]

すなわち、本発明は、

( 1 ) 一般式（ I ) ：

で表される縮合物または縮合組成物からなる第 1の有機顕色剤と、該第 1の有機顕色剤以外の第 2の有機顕色剤（但し、 2， 2—ビス（3—メチル一4ーヒドロキシフエニル）プロパンを除く。）との混合物からなることを特徴とする、感熱記録材料用顕色剤混合物、

(2) 第 1の有機顕色剤が、一般式（I) の式中 n = 0の縮合物（2核縮合物) を主体とし、さらに式中 n=l〜5の縮合物（3〜7核縮合物）力ら選ばれる少なくとも 1種の縮合物を含む縮合組成物である、上記（1) 記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、

(3) 第 1の有機顕色剤である縮合組成物中の、一般式（I) の式中 n = 0の縮合物（2核縮合物）の含有量が 40%以上である、上記（2) 記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、

(4) 一般式（I) 中の Rが全て t e r t一プチル基であり、かつ、 X及ぴ Y が水素原子である上記（1) 〜（3) のいずれか一つに記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、

(5) 第 2の有機顕色剤が、 4ーヒドロキシー 4' 一イソプロボキシジフエ二ルスルホン； 4ーヒドロキシー 4' —プロボキシジフエ-ルスルホン；パラヒドロキシ安息香酸ベンジル；ビス（3—ァリル一 4—ヒドロキシフエニル）スルホン及び 2， 2，一ビス〔4一（4ーヒドロキシフエニルスルホン）フエノキシ〕ジフエエルエーテルを含有する組成物； 2, 4—ビスフエノールスルホン及ぴ 4, 4一ビスフエノールスルホンからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の有機顕色剤である上記（1) 〜（4) のいずれか一つに記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、

( 6 ) 第 1及び第 2の有機顕色剤を溶解混合又は溶融混合して得た顕色剤混合物である、上記（1) 〜（5) のいずれか一つに記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、

( 7 ) 第 1及び第 2の有機顕色剤の混合比（第 1の有機顕色剤：第 2の有機顕色剤）力 99.9 ·· 0.1〜50 ： 50 (重量比）である、上記（1) 〜（6) のいずれか一つに記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、

(8) 感熱記録材料の感熱発色層に無色乃至淡色の塩基性染料とともに配合されるものである、上記（1) 〜（7) のいずれか一つに記載の感熱記録材料用顕色剤混合物、

(9) 支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と上記（1) 〜（7) のいずれ力一つに記載の顕色剤混合物とを主成分として含有する感熱発色層を設けてなることを特徴とする感熱記録材料、及び

(10) 感熱発色層中の有機顕色剤の含有量が塩基性染料 1重量部当たり 1〜 8重量部である、上記（9) 記載の感熱記録材料、に関する。

前記背景技術の欄に記載したように、感熱記録材料の発色感度や保存安定性を向上させるために、 2種以上の増感剤を使用したり、安定剤を添加したりする方法は知られている。しかし、該方法での感度の向上効果は近時の高感度要求を十分に満足できるレベルに達していない。また、従来から、 2種以上の顕色剤を併用すると、地肌発色が起こる等の画像安定性が著しく低下してしまうことが知られている。

本発明は前記一般（I) で表される縮合物または縮合組成物からなる有機顕色剤と他の公知の有機顕色剤との混合物を使用することで、感熱記録材料の発色感度を著しく向上させ（即ち、微少な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られ)、し力も、 2種以上の顕色剤を併用していながら良好な画像安定性が得られるものである。かかる作用、効果は、前記一般（I) で表される縮合物または縮合組成物からなる有機顕色剤と他の有機顕色剤とを粉体混合、溶解混合または溶融混合して得られる顕色剤混合物の使用やそれぞれの顕色剤分散液を混合することによつても発現するが、中でも、顕色剤混合物が溶融混合物又は溶解混合物である場合により顕著に発現する。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明の感熱記録材料用顕色剤混合物は、前述の一般式（I ) で表される縮合物または縮合組成物からなる第 1の有機顕色剤と、該第 1の有機顕色剤以外の第 2の有機顕色剤との混合物からなる。

本発明において、第 1の有機顕色剤である、「一般式（I ) で表される縮合物または縮合組成物」とは、一般式（I ) の式中の nが 0、 1、 2、 3、 4または 5の場合の各縮合物、または、かかる 6種の縮合物のうちの少なくとも 2種以上を含む組成物を意味する。

一般式（I ) において、式中、 Rは低級アルキル基、ァラルキル基を示す。低級アルキル基としては炭素数 1〜 5 (メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 n—プチノレ、 sec—プチル、 tーブチル、 t—アミル等）が好ましく、特に好ましくは炭素数 1〜4 (例えば、メチル、イソプロピル、 t一プチル等）で、最も好ましくは t—プチル基である。また、ァラルキル基としては、クミル、 α—メチルベンジル等が好ましく、特に好ましくはタミル基である。また、 Xおよび Υは、それぞれ、水素原子、アルキル基またはァリール基を示し、ァルキル基としては、低級アルキル基（メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 η—プチル、 t一プチル、 t—アミル等の炭素数 1〜 5 ) が好ましく、ァリール基としては、フエエル、トリノレ、ナフチル等が好ましい。 X及び Yがいずれも水素原子であることが特に好ましい。

一般式（I ) で表される縮合物のうち、式中 n = 0の縮合物（2核縮合物）の具体例としては、 2， 2 ' —メチレンビス（4一メチルフエノール）、 2 , 2 ' ーメチレンビス（4一ェチルフエノー、 2 , 2 ' ーメチレンビス（4—プロピルフエノール）、 2 , 2 ' —メチレンビス（4一イソプロピルフエノール）、 2， 2 ' ーメチレンビス（4 _ t—プチノレフエノーノレ）、 2 , 2 ' —メチレンビス（4— t—ァミルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4一クミルフエノ ―ル）、 2, 2' ーメチレンビス [4一（c¾一メチルベンジル）フエノール]、 2, 2' —ェチリデンビス（4一メチルフエノール）、 2, 2' ーェチリデンビス（4一ェチルフエノール）、 2, 2' —ェチリデンビス（4一プロピ^フエノ一ル）、 2， 2' —ェチリデンビス（4一イソプロピルフエノール）、 2， 2' ーェチリデンビス（4一 t一プチルフエノール）、 2， 2' ーェチリデンビス（4 一 tーァミルフエノール）、 2， 2' —ェチリデンビス（4ークミルフエノール）、 2, 2' —ェチリデンビス [4— (α_メチルベンジル）フエノール]、 2' ― (フエ-ルメチレン）ビス（4一メチルフエノール）、 2, 2' 一（フエニノレメチレン）ビス（4ーェチノレフエノーノレ）、 2, 2' — （フエニノレメチレン）ビス (4一プロピルフエノール）、 2, 2' - (フエニルメチレン）ビス（4—イソプロピルフエノール）、 2， 2' — （フエニルメチレン）ビス（4一 t一プチルフエノール）、 2， 2' ― (フエエルメチレン）ビス（4一 tーァミルフエノール）、 2, 2' - (フエエルメチレン）ビス（4ークミルフエノール）、 2， 2' 一 (フエニノレメチレン) ビス [4一 (α_メチルベンジル) フエノール] 等が挙げられる。これらの中でも、 2, 2' ーメチレンビス（4一メチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4一ェチルフエノール）、 2， 2' —メチレンビス（4一イソプロピルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4一 t—プチルフエノール）、 2， 2' —メチレンビス（4一タミルフエノール）が好ましく、 2, 2' —メチレンビス（4一 t—プチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4一タミルフエノール）が特に好ましく、 2， 2' ーメチレンビス（4一 t一ブチルフエノール）が最も好ましい。

また、式中 n= lの縮合物（3核縮合物）の具体例としては、 2, 6—ビス (2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル）一 4—メチルフエノール、 2， 6— ビス（2—ヒドロキシ一 5—ェチルベンジル）一 4—ェチルフエノール、 2, 6—ビス（2—ヒドロキシー 5—プロピルベンジル）一 4—プロピルフエノール、 2, 6—ビス（2—ヒドロキシー 5—イソプロピルベンジル）一4—イソプロピルフエノール、 2， 6—ビス（2—ヒドロキシ一 5— t—プチルベンジル） — 4— t一プチルフェノール、 2, 6_ビス（2—ヒドロキシー 5— t一ァミルべンジル）一 4— tーァミルフエノール、 2， 6—ビス（2—ヒドロキシ一 5—クミルベンジル）一 4一タミルフエノール、 2， 6—ビス [2—ヒド口キシー 5— （ α—メチノレべンジノレ） ] 一 4一（ α;—メチノレべンジノレ）フエノーノレ、 2， 6—ビス [1— (2—ヒドロキシ一 5—メチノレフエ二ノレ）ェチノレ] 一

4一メチルフエノール、 2， 6—ビス [1— (2—ヒドロキシ一 5—ェチルフェ -ル）ェチル] 一 4ーェチレフエノーノレ、 2， 6—ビス [1一（2—ヒドロキシ一 5—プロピルフエニル）ェチル] 一 4一プロピルフエノール、 2， 6 - ビス [1— (2—ヒドロキシー 5—イソプロピルフエニル）ェチル] 一 4—ィソプロピルフエノール、 2, 6—ビス [1— (2—ヒドロキシ一 5— t—プチノレフエ二ノレ）ェチノレ] ー4一 t—プチノレフエノー 7レ、 2， 6—ビス [1— (2 ーヒドロキシ一 5— t—ァミルフエニル）ェチノレ] —4一 t—ァミルフエノーノレ、 2， 6—ビス [1一（2—ヒドロキシ一 5—クミルフエ二ノレ）ェチル] 一 4—タミルフエノール、 2, 6一ビス [1— [2—ヒドロキシー 5— (α—メチルベンジル）フエニル]ェチル]一 4一（ a—メチルベンジル）フエノール、 2， 6—ビス [a— (2—ヒドロキシ一 5—メチノレフエ二ノレ）ベンジ 7レ] 一 4 一メチルフエノール、 2， 6—ビス [α— (2—ヒドロキシ一 5—ェチルフエニル）ベンジル] 一 4ーェチノレフエノーノレ、 2， 6—ビス [α— (2—ヒドロキシ一 5—プロピノレフェニノレ）べンジノレ] —4一プロピノレフエノーノレ、 2, 6 一ビス [α— (2—ヒドロキシ一 5—^ f ソプロピルフエニル）ベンジル] 一 4 一イソプロピルフエノール、 2， 6—ビス [a— (2—ヒドロキシ一 5— t— ブチノレフエ-ノレ）ベンジノレ] 一 4一 t一プチノレフエノーレ、 2， 6—ビス [a - (2—ヒドロキシー 5_ t—ァミルフエニル）べンジル] —4一 tーァミルフエノール、 2， 6—ビス [ 一（2—ヒドロキシ一 5—クミルフエニル）ベンジル] —4—クミルフエノール、 2， 6—ビス [a— [2—ヒドロキシー5 一（a—メチルベンジル）フエニル] ベンジル] 一 4一（CK一メチルベンジル）フエノールが挙げられる。これらの中でも、 2， 6—ビス（2—ヒドロキシー

5—メチルベンジル）一4一メチルフエノール、 2, 6—ビス（2—ヒドロキシー 5—ェチルベンジル）一 4ーェチルフェノール、 2， 6—ビス（ 2—ヒドロキシ一 5—イソプロピルベンジル）一 4—イソプロピルフエノール、 2， 6 一ビス（ 2—ヒドロキシー 5— t一プチノレべンジノレ） - 4 - tーブチノレフエノール、 2 , 6 -ビス（ 2—ヒドロキシ一 5—クミルベンジル）一 4一クミルフェノールが好ましく、 2， 6—ビス（2—ヒドロキシー 5— t一ブチルベンジル） —4— t—プチルフエノール、 2, 6—ビス（2—ヒドロキシ一 5—クミルベンジル）一4—タミルフエノールが特に好ましく、 2, 6—ビス（2—ヒドロキシー 5— t一ブチルベンジル）一 4一 t一プチルフエノールが最も好ましい。

また、式中 n = 2の縮合物（4核縮合物）の具体例としては、

2， 2' —メチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5—メチルフエ二ノレ）メチノレ] 一 4ーメチノレフエノーノレ]、

2, 2' —メチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5—ェチルフエ二 7レ）メチノレ] — 4—ェチノレフエノーノレ]、

2, 2, ーメチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5—プロピルフエ-ル) メチル] — 4一プロピノレフエノーノレ]、

2， 2' —メチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5—イソプロピルフエニル）メチル] 一 4一イソプロピノレフエノーノレ]、

2， 2' ーメチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5_ t—プチルフエニル）メチル] — 4— tーブチノレフエノーノレ]、

2， 2' —メチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5— t—ァミルフエニル）メチル] — 4— tーァミルフエノール]、

2, 2' —メチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5—タミルフエニル）メチル] 一 4—クミノレフエノール]、

2， 2' —メチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5— —メチルベンジル）フエュノレ）メチノレ] —4— (α—メチルベンジル）フエノール]、

2, 2' ーェチリデンビス [6— [1— (2—ヒドロキシ一 5—メチルフエ二ル）ェチル] 一 4一メチルフエノール]、 2, 2' ーェチリデンビス [6— [1一（2—ヒドロキシ一 5—ェチルフエ二； ) ェチノレ] 一 4ーェチノレフエノーノレ]、

2, 2' ーェチリデンビス [6— [ 1— （2—ヒドロキシー 5—プロピルフエニル）ェチル] 一 4一プロピルフエノール]、

2, 2' ーェチリデンビス [6— [1— (2—ヒドロキシ一 5—イソプロピルフエニル）ェチル] 一 4一^ f ソプロピルフエノール]、

2， 2' ーェチリデンビス [6— [ 1— （2—ヒドロキシ一 5— t—プチルフェニノレ) ェチノレ] 一 4一 t一プチノレフエノーノレ]、

2, 2' ーェチリデンビス [6— [ 1— (2—ヒドロキシ一 5— t—アミルフェニル）ェチノレ] — 4— t—ァミルフエノーノレ]、

2, 2' ーェチリデンビス [6— [ 1一（2—ヒドロキシ一 5—タミルフエ二ノレ）ェチノレ] 一 4一クミノレフエノーノレ]、

2， 2' —ェチリデンビス [6— [ 1— (2—ヒドロキシー 5— α—メチルフェ-ノレ）ェチノレ] 一 4— ーメチノレフヱノーノレ]、

2， 2' — （フエニルメチレン）ビス [6— [α - (2—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）ベンジノレ] — 4—メチルフエノーノレ]、

2， 2' 一（フエニルメチレン）ビス [6— ία - (2—ヒドロキシー 5—ェチノレフェニノレ）ベンジノレ] 一 4ーェチノレフエノー/レ]、

2, 2' 一（フエニルメチレン）ビス [6— la - (2—ヒドロキシー 5—プ口ピルフエニル）ベンジル] 一 4一プロピルフエノール]、

2， 2' 一（フエニルメチレン）ビス [6— la - (2—ヒドロキシ一 5—ィソプロピルフエ-ノレ）ベンジル] — 4—イソプロピノレフエノール]、

2， 2' - (フエニルメチレン）ビス [6— la - (2—ヒドロキシー 5— t —プチノレフエ二ノレ）ベンジノレ] 一 4— t—プチノレフエノーノレ]、

2， 2' 一（フエニルメチレン）ビス [6— ί - (2—ヒドロキシー 5— t ーァミルフエ二ノレ）ベンジル] — 4— t—アミノレフエノール]、

2， 2' - (フエニルメチレン）ビス [6— la - (2—ヒドロキシ一 5—クミルフエ-ル）ベンジル] — 4—クミルフエノール]、 2, 2' — （フエニノレメチレン）ビス [6— ία - [2—ヒドロキシ一 5— (a ーメチノレべンジノレ）フエ-ノレ] ベンジ/レ] 一 4— (α—メチノレべンジノレ）フエノール] が挙げられる。

また、式中 n= 3の縮合物（5核縮合物）の具体例としては、

2， 6—ビス [[2—ヒドロキシー 3— [(2—ヒドロキシー 5—メチルフエ二ル）メチル] 一 5ーメチノレフエュル] メチル] 一 4—メチノレフエノーノレ、 2, 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [(2—ヒドロキシー 5—ェチルフエ二ル）メチル] 一 5—ェチルフエニル] メチル] — 4—ェチルフエノール、 2, 6—ビス [[2—ヒドロキシー 3— [(2—ヒドロキシー 5 _プロピルフエニル）メチル]一 5—プロピルフエュル]メチル]一 4一プロピルフェノール、 2, 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [(2—ヒドロキシ一 5—イソピロピルフエ-ル）メチル] — 5—イソピロピルフエニル] メチル] —4—イソピロピノレフエノ一ノレ、

2， 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [(2—ヒドロキシ一 5— t—プチルフェ-ノレ）メチノレ] - 5 - ΐ一プチノレフエ二ノレ] メチノレ] - 4 - t一プチノレフエノール、

2， 6 _ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [(2—ヒドロキシ一 5— t一アミルフェエル）メチル] 一 5— t—ァミルフエニル] メチル] — 4— tーァミルフエノール、

2， 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [(2—ヒドロキシ一 5—タミルフエ- ル）メチル] 一 5—クミノレフェニノレ] メチル] 一 4ークミノレフエノーノレ、 ' [[2—ヒドロキシ一3— [(2—ヒドロキシ一 5— ( CK—メチルベンジル）フェニル）メチル] — 5— （α—メチルベンジル）フエニル] メチル] -4 - (a 一メチルベンジル）フエノーノレ、

2， 6—ビス [ 1— [2—ヒドロキシ一 3— [ 1— (2—ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）ェチル] — 5—メチルフエニル] ェチル] —4ーメチルフエノ

""ノレ、

2， 6—ビス [ 1— [2—ヒドロキシ一 3— [ 1— （2—ヒドロキシー 5—ェチノレフェェノレ）ェチノレ] 一 5—ェチノレフエ二ノレ] ェチル] 一 4—ェチノレフエノール、

2， 6—ビス [1一 [2—ヒドロキシ一 3— [1— (2—ヒドロキシ一 5—プ口ピルフエニル）ェチル] —5—プロピルフエ-ル] ェチル] 一 4一プロピルフエノ一ノレ、

2, 6—ビス [1一 [2—ヒドロキシ一 3— [1— (2—ヒドロキシ一 5—ィソプロピルフエニル）ェチル] 一 5ーィソプロピルフエニル] ェチル] — 4一ィソプロピルフエノール、

2, 6—ビス [1— [2—ヒドロキシー 3— [1 - (2—ヒドロキシー 5— t —プチルフエニル）ェチル] 一 5— t一プチルフエ二ル] ェチル] — 4— t一プチノレフエノーノレ、

2， 6—ビス [1— [2—ヒドロキシー 3— [1一（2—ヒドロキシ一 5— t —アミノレフエ二ノレ）ェチノレ] 一 5— t—アミノレフエ二ノレ] ェチノレ] -4- t - アミルフエノ一ル、

2, 6—ビス [1一 [2—ヒドロキシ一 3— [1— (2—ヒドロキシ一 5—クミノレフエ-ノレ）ェチノレ] — 5—クミノレフエ二ノレ] ェチノレ] 一 4—クミノレフエノ一ノレ、

2， 6—ビス [1 _ [2—ヒドロキシー 3— [1— [2—ヒドロキシー 5— (a 一メチルベンジル) フエ-ル] ェチル] — 5— ( 0!—メチルベンジル）フエ- ル] ェチル] 一 4一（ Q;—メチルベンジル）フエノール、

2， 6—ビス [α— [2—ヒドロキシー 3— [a- (2—ヒドロキシー 5—メチノレフエエル）ベンジル] —5—メチルフエニル] べンジル] 一 4ーメチルフェノ一ノレ、

2, 6—ビス [α— [2—ヒドロキシー 3— [a- (2—ヒドロキシ一 5—ェチノレフェニノレ）ベンジノレ] 一 5—ェチノレフエ二ノレ] ベンジノレ] —4ーェチルフェノ一ノレ、

2, 6—ビス [α— [2—ヒドロキシー 3— [a- (2—ヒドロキシ一 5—プロピノレフエ二ノレ）ベンジノレ] — 5—プロピノレフェニノレ] ベンジノレ Ί —4一プロピルフエノーノレ、

2， 6—ビス [a— [2—ヒドロキシー 3— ία- (2—ヒドロキシー 5—ィソプロピルフエニル）ベンジル] 一 5—イソプロピルフエ二ノレ] ベンジノレ] 4ーィソプロピルフエノーノレ、

2, 6—ビス [a— [2—ヒドロキシー 3— [α- (2—ヒドロキシ一 5— t 一プチノレフエ二ノレ）ベンジノレ] — 5— t—プチノレフエ二ノレ] ベンジノレ] -4— t一ブチルフエノール、

2, 6—ビス [a— [2—ヒドロキシー 3— [ - (2—ヒドロキシ一 5— t —アミノレフエ二ノレ）ベンジノレ] 一 5— t一アミノレフエ-ノレ] べンジノレ] 一 4一 tーァミルフエノール、

2， 6—ビス [a— [2—ヒドロキシー 3— ία- (2—ヒドロキシー 5—クミルフエニル）ベンジル] 一 5—タミルフエ二ノレ] ベンジル] —4—クミルフェノ一ノレ、

2， 6—ビス [a— [2—ヒドロキシー 3— ία - [2—ヒドロキシ一 5— (a —メチルベンジル）フエ-ル] ベンジル] 一 5— (a—メチルベンジル）フエニル] ベンジル] —4一（ct—メチルベンジル）フエノール等が挙げられる。また、式中 n = 4の縮合物（6核縮合物）の具体例としては、

2, 2' —メチレンビス [6— [[2—ヒドロキシー [3— （2—ヒドロキシ一

5—メチノレフエ二ノレ）メチノレ] 一 5—メチノレフエ二ノレ]メチノレ]一 4ーメチノレフエノ一ル]、

2， 2' ーメチレンビス [6 _[[2—ヒドロキシー[3— （2—ヒドロキシー5 —ェチル

フエニル）メチル] 一 5—ェチルフエニル]メチル ]— 4—ェチルフエノール]、 2, 2' ーメチレンビス [6— [ [2—ヒドロキシー 3— [ (2—ヒドロキシー 5—プロピルフエ-ル）メチル] 一 5—プロピルフエニル]メチル] —4一プロピルフエノール]、

2， 2' —メチレンビス [6— [ [2—ヒドロキシ一 3— [ (2—ヒドロキシ一 5—イソプロピルフエニル）メチル] — 5—イソプロピルフエニル]メチル]

!3 4ーィソプロピノレフエノール]、

2， 2' ーメチレンビス [6— [[2—ヒドロキシー 3— [ (2—ヒドロキシー 5— t—プチルフエニル）メチル] 一 5— t—プチルフエ二ル]メチル ]ー 4一 t—プチノレフエノーノレ]、

2, 2' ーメチレンビス [6— [[2—ヒドロキシー 3— [ (2—ヒドロキシー 5— t—ァミルフエニル）メチル] 一 5— tーァミルフエニル]メチル]一 4一 t一アミルフエノール]、

2， 2' ーメチレンビス [6— [[2—ヒドロキシ一 3— [ (2—ヒドロキシー 5—タミルフエ二ノレ）メチル] 一 5—クミルフエ-ノレ]メチル ]— 4—クミルフェノール]、

2, 2' ーメチレンビス [6— [[2—ヒドロキシ一 3— [ (2—ヒドロキシー 5 - (α—メチノレベンジル) フエニル) メチル] 一 5— (α—メチルベンジノレ) フエ-ル]メチル ]ー 4一 (α—メチルベンジル) フエノール]、

2， 2' —ェチリデンビス [6— [1ー[2—ヒドロキシー3— [1— (2—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）ェチル] 一 5—メチルフエニル]ェチル ]一 4 —メチノレフエノーノレ]、

2, 2' ーェチリデンビス [6— [1— [2—ヒドロキシー 3— [1一（2—ヒドロキシー 5—ェチクレフエ二ノレ）ェチノレ] 一 5—ェチノレフエ二ノレ]ェチノレ]一 4 —ェチノレフエノーノレ]、

2, 2' ーェチリデンビス [6— [1— [2—ヒドロキシ一 3— [1— （2—ヒドロキシ一 5—プロピルフエニル）ェチル] 一 5—プロピルフエニル]ェチル] 一 4—プロピノレフエノール]、

2， 2' —ェチリデンビス [6— [1— [2—ヒドロキシー 3— [1— （2—ヒドロキシー 5—ィソプロピルフエ-ル）ェチノレ] 一 5—ィソプロピルフエニル] ェチル]一 4一イソプロピルフエノール]、

2, 2' ーェチリデンビス [6— [1一 [2—ヒドロキシ一 3— [1一（2—ヒドロキシー 5— t—プチノレフエ二ノレ）ェチノレ]—5— t—プチノレフエ-ノレ]ェチル]一 4— t一プチルフェノール]、 2, 2' —ェチリデンビス [6— [1— [2—ヒドロキシー 3— [1— (2—ヒドロキシー 5— t—アミノレフエエル）ェチル]一 5— t—アミノレフエニル]ェチル]一 ₄一 t—アミノレフエノーノレ]、

2, 2' —ェチリデンビス [6— [1— [2—ヒドロキシ一3— [1— (2—ヒドロキシー 5—タミルフエニル）ェチル] 一 5—クミルフエニル]ェチル ]— 4 ークミノレフエノーノレ]、

2, 2' —ェチリデンビス [6— [1—[2—ヒドロキシ一 3— [1— （2—ヒドロキシ一 5― α—メチルフエニル）ェチル]— 5— α—メチルフエニル]ェチノレ]一 4— α—メチノレフェノ一ノレ]、

2, 2' 一（フエニルメチレン）ビス [6— [α— [2—ヒドロキシー 3—[ _ (2—ヒドロキシー 5—メチ/レフェニノレ)べンジノレ] — 5—メチノレフエ二ノレ] ベンジル]— 4ーメチルフエノール]、

2, 2' - (フエ-ルメチレン）ビス [6— [ 0!— [2—ヒドロキシー 3_[CK 一（2—ヒドロキシ一 5—ェチルフエニル）ベンジル] 一 5—ェチルフエエル] ベンジル]—4一ェチルフエノール]、

2, 2' 一（フエエルメチレン）ビス [6— [α— [2—ヒドロキシ一3— [a 一（2—ヒドロキシ一 5—プロピルフエ二ベンジ — 5—プロピ^^フエニル]ベンジル] 一 4一プロピルフエノール]、

2， 2' — (フエニノレメチレン）ビス [6— ία- [2—ヒドロキシ一 3— [ - (2—ヒドロキシー 5—イソプロピルフエ-ル）ベンジル] —5—イソプロプルフエニル] ベンジル] 一 4 f ソプロピルフエノール]、

2, 2' — （フエニノレメチレン）ビス [6— ί - [2—ヒドロキシ一 3— [ 一（2—ヒドロキシー 5— t—プチノレフエ-ノレ）ベンジノレ] 一 5— t一プチノレフエ二ノレ] ベンジノレ] 一 4— t一プチノレフエノーノレ]、

2, 2' - (フエニノレメチレン）ビス [6— ία- [2—ヒドロキシ一 3— [a

― (2—ヒドロキシー 5— ΐ—ァミルフエニル）ベンジル] — 5— t—ミルフェニノレ] ベンジノレ] 一 4一 t一アミノレフエノーノレ]、

2, 2' - (フエニノレメチレン）ビス [6— La- [2—ヒドロキシー 3— La 一（2—ヒドロキシー 5—クミルフエ-ル）ベンジル] — 5—クミルフエ-ル] ベンジル] 一 4ークミルフエノール]、

2， 2' — （フエ-ルメチレン）ビス [6— [α- [2—ヒドロキシー3— [α 一 [2—ヒドロキシー 5— （a—メチルベンジル）フエニル] ベンジル] — 5 — ( a—メチルベンジル）フェ -ル]ベンジル] 一 4一（ ο;—メチルベンジル）フエノール] が挙げられる。

また、式中 η = 5の縮合物（7核縮合物）の具体例としては、

2， 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [[2—ヒドロキシー 3— [(2—ヒドロキシー 5—メチルフエ二ノレ）メチノレ] —5—メチルフエ-ル] メチル] - 5 - メチノレフエ二ノレ] メチル] - 4一メチ/レフエノーノレ、

2， 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [[2—ヒドロキシ一 3— [(2—ヒドロキシー 5—ェチルフエニル）メチル] ― 5—ェチルフエニル] メチル] — 5— ェチノレフエ二ノレ] メチノレ] — 4ーェチノレフエノーノレ、

2， 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [[2—ヒドロキシ一 3— [(2—ヒドロキシ一 5—プロピルフエニル）メ'チル] _ 5—プロピルフエニル] メチル] 一 .5—プロピルフエニル] メチル] 一 4一プロピルフエノール、

2, 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [2—ヒドロキシー 3— [(2—ヒドロキシ一 5—イソピロピルフエニル）メチル] — 5—イソピロピルフエニル] メチル]一 5—ィソプロピルフエニル]メチル]一 4_イソピロピルフエノール、 2, 6_ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [2—ヒドロキシー 3— [(2—ヒドロキシ一 5— t一プチルフエニル）メチル] 一 5— t—プチルフエ二ル] メチル] — 5— t一プチルフエニル] メチル] — 4— t—プチルフェノール、

2, 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [2—ヒドロキシー 3— [(2—ヒドロキシー 5— t—ァミルフエ二ノレ）メチノレ] 一 5— tーァミルフエ-ル] メチル] 一 5— t—ァミルフエニル] メチル] 一 4一 t—ァミルフエノール、

2, 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [2—ヒドロキシー 3— [(2—ヒドロキシー 5—クミルフエニル）メチル] 一 5—タミルフエニル] メチル] 一 5— クミノレフエ-ノレ] メチノレ] — 4—クミノレフエノーノレ、 2, 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [2—ヒドロキシー 3— [(2—ヒドロキシー 5— （ £¾—メチルベンジル）フエニル）メチル] 一 5— ( α—メチルベンジル）フエニル] メチル] 一 5— （a—メチルベンジル）フエニル] メチル] —4一（α—メチノレべンジノレ）フエノーノレ、

2， 6—ビス [1一 [2—ヒドロキシー 3— [1一 [2—ヒドロキシー 3— [[1 - (2—ヒドロキシー 5—メチノレフエ二ノレ）ェチル] 一 5—メチルフエ二ノレ] ェチノレ] 一 5—メチノレフエ二ノレ] ェチノレ] —4—メチノレフエノーノレ、

2， 6—ビス [1一 [2—ヒドロキシ一 3— [1— [2—ヒドロキシ一 3— [[1 - (2—ヒドロキシー 5—ェチノレフェェノレ）ェチノレ] 一 5—ェチノレフエ二ノレ] ェチノレ] 一 5—ェチノレフエ二ノレ] ェチノレ] 一 4ーェチノレフエノーノレ、

2， 6—ビス [1一 [2—ヒドロキシ一 3— [1— [2—ヒドロキシー 3— [[1 一（2—ヒドロキシー 5—プロピノレフェニノレ）ェチノレ] — 5—プロピノレフェニノレ] ェチル] — 5—プロピノレフェニノレ] ェチノレ] 一 4—プロピノレフエノーノレ、 2, 6—ビス [1一 [2—ヒドロキシー 3— [1— [2—ヒドロキシー 3— [[1 一（2—ヒドロキシ一 5—イソプロピルフエニル）ェチル] 一 5—イソプロピノレフエニル] ェチル] 一 5—イソプロピルフエニル] ェチル] —4ーィソプロピルフエノール、

2， 6—ビス [1一 [2—ヒドロキシー 3— [1— [2—ヒドロキシー 3— [[1 ― (2—ヒドロキシ一 5— t—プチノレフエ二ノレ）ェチノレ] — 5— t—プチノレフェニノレ] ェチノレ] - 5 - t一プチノレフエ二ノレ] ェチノレ] - 4 - ΐ—プチノレフエノ一ノレ、

2, 6—ビス [ 1一 [ 2—ヒドロキシー 3— [1 - [ 2—ヒドロキシー 3— [ 1 - (2—ヒドロキシ一 5— t—ァミルフエエル）ェチル] — 5— t—アミルフェニノレ] ェチノレ] 一 5— t—アミノレフエ二ノレ] ェチノレ] —4一 t—アミノレフエノ一ル、

2， 6—ビス [1— [2—ヒドロキシー 3— [1— [2—ヒドロキシ一 3— [[1 一（2—ヒドロキシー 5—クミノレフエ二ノレ）ェチノレ] 一 5—クミノレフエ二ノレ] ェチル] — 5—クミルフエニル] ェチル] —4一タミルフエノール、 2, 6—ビス [o;— [2—ヒドロキシー 3— [α— [2—ヒドロキシー 3— Ha 一（2—ヒドロキシフエ二ノレ）ベンジノレ] フエ二ノレ] ベンジノレ] フエ二ノレ] ベンジレ] フエノーノレ、

2, 6—ビス [α— [2—ヒドロキシー 3— [α— [2—ヒドロキシー 3— [[_α 一（2—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）ベンジル] 一 5—メチルフエニル] ベンジル] 一 5—メチルフエニル] ベンジル] 一 4一メチルフエノール、 2， 6—ビス [a— [2—ヒドロキシー 3— [α— [2—ヒドロキシー 3— [[α 一（2—ヒドロキシ一 5—ェチノレフエ二ノレ）ベンジノレ] 一 5—ェチノレフエ二ノレ] ベンジノレ] 一 5—ェチノレフエ二ノレ] ベンジ 7レ] 一 4—ェチノレフエノーノレ、 2， 6—ビス [a— [2—ヒドロキシー 3— [α— [2—ヒドロキシ _ 3— [[α 一（2—ヒドロキシー5—プロピルフエ-ル）.ベンジル] —5—プロピルフエエル] ベンジル] — 5—プロピルフエニル] ベンジル] 一 4一プロピルフエノール、

2， 6—ビス [α— [2—ヒドロキシー 3— [ct— [2—ヒドロキシ _ 3— ίία 一（2—ヒドロキシ一 5—イソプロピルフエニル）ベンジル] —5—イソプロピノレフェニノレ] ベンジノレ] 一 5—イソプロピノレフェニノレ] ベンジル] 一 4ーィソプロピノレフエノーノレ、

2, 6—ビス [α— [2—ヒドロキシ一 3— [α— [2—ヒドロキシ _ 3— ίία ― ( 2—ヒドロキシ一 5— t一プチノレフエ二ノレ）ベンジノレ] 一 5— t—プチノレフエ二ノレ] ベンジノレ] 一 5— t一プチノレフエ-ノレ] ベンジノレ] 一 4— t一プチノレフエノーノレ、

2, '6—ビス [α— [2—ヒドロキシー 3— [α— [2—ヒドロキシー 3— [[α - (2—ヒドロキシ一 5— t—ァミルフエニル）べンジル] — 5— t—ァミルフエ二ノレ] ベンジノレ] — 5— t—アミノレフエ二ノレ] べンジノレ] —4— t一アミノレフエノーノレ、

2， 6—ビス [ a— [2—ヒドロキシ一 3— [a— [2—ヒドロキシー 3— [[« 一（2—ヒドロキシ一 5—クミルフエニル）ベンジル] 一 5—クミルフエニル] ベンジノレ] 一 5—クミノレフエ二ノレ] ベンジノレ] 一 4—クミノレフエノーノレ、 2， 6—ビス [CK一 [2—ヒドロキシ一 3— [α— [2—ヒドロキシ一 3— [[α 一 [2—ヒドロキシ一 5— （α—メチルベンジル）フエニル] ベンジル] 一 5 一（CK—メチルベンジル）フエ-ル] ベンジル] —5— （£¾一メチルベンジル）フエニル] ベンジル] -4- (c¾—メチルベンジル）フエノール等が挙げられる。

本発明において、一般式（I) で表される縮合物における、「2核縮合物、 3 核縮合物、 · · · 7核縮合物」における「核」とは、一般式（I) で表される縮合物中のフエノール骨格のことであり、 2核、 3核 · · · 7核とは、それぞれ、一般式（I) で表される縮合物のうちのフユノール骨格の数（即ち、原料の置換フエノール類の縮合数）が 2、 3 · · · 7の縮合物であることを意味している。

本発明において、一般式（I) で表される縮合物または縮合組成物からなる第 1の有機顕色剤は、一般式（ I )で表される縮合組成物であるのが好ましく、中でも、式中 n=0の 2核縮合物を主体とする縮合組成物（即ち、一般式（I) の式中 n = 0の縮合物（2核縮合物）を主体とし、さらに式中 n=l〜5の縮合物（3〜 7核縮合物）力ら選ばれる少なくとも 1種の縮合物を含む縮合組成物）が好ましい。なお、「式中 n = 0の 2核縮合物を主体とする」とは、組成物中の式中 n=0の 2核縮合物の割合が最も多いことである。

. 該式中 n = 0の 2核縮合物を主体とする縮合組成物は、式中 n = 0の 2核縮合物を主体とし、さらに式中 n=lの 3核縮合物を含む組成物；式中 n = 0 の 2核縮合物を主体とし、さらに式中 n = 1の 3核縮合物及び式中 n = 2の 4 核縮合物を含む組成物；式中 n = 0の 2核縮合物を主体とし、さらに式中 n = 1の 3核縮合物、式中 n = 2の 4核縮合物及び式中 n = 3の 5核縮合物を含む組成物；式中 n = 0の 2核縮合物を主体とし、さらに式中 n=lの 3核縮合物、式中 n= 2の 4核縮合物、式中 n= 3の 5核縮合物及び式中 n = 4の 6 核縮合物を含む組成物；又は式中 η = 0の 2核縮合物を主体とし、さらに式中 η=1の 3核縮合物、式中 η = 2の 4核縮合物、式中 η = 3の 5核縮合物、式中 η = 4の 6核縮合物及び式中 η = 5の 7核縮合物を含む組成物が好ましレ、。また、該式中 11 = 0の 2核縮合物を主体とする縮合組成物おいて、 2核縮合物の含量は、縮合物全体当たり 4 0 %以上であるのが好ましく、 5 0〜 9 0 % が特に好ましく、 5 0〜8 5 %がとりわけ好ましい。すなわち、縮合組成物全体当たりの 2核縮合物の含量が 4 0 %未満になると、目的とする感熱記録材料の発色感度の改善、発色画像及び地肌の保存安定性が十分に発現しにくい。なお、ここでの「％」は高速液体クロマトグラフィー分析結果における「面積⁰ /₀」を意味する。

該式中 n = 0の 2核縮合物を主体とする縮合組成物の特に好ましい具体例としては、上記の 2核縮合物の具体例中の特に好ましい例として挙げた化合物（2 核縮合物）を主体とし、該化合物（2核縮合物）に対応する 3〜 7核の縮合物のうちの少なくとも一つの縮合物をさらに含有する縮合組成物が挙げられる。一般式（ I )で表される縮合物または縮合組成物は、例えば、下記一般式（m) で表される置換フエノール類と下記一般式（IV) で表されるケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、 p—トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等の公知の合成方法により製造することができる。反応は、原料および反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒

(例えば、水、メタノ一ノレ、エタノール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ァセトニトリル、トルエン、クロ口ホルム、ジェチルエーテル、 N, N—ジメチルァセトアミド、ベンゼン、クロ口ベンゼン、ジクロロべンゼンテトラヒドロフラン等）中で、反応温度 0〜 1 5 0 °Cで数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フエノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく目的の縮合物または縮合組成物（固体状物）を得ることができる。こうして得られた目的の縮合物または縮合組成物には、一般式（I ) の式中 n == 6以上の縮合物を不純物として含有しても構わない。また、こうして得た縮合物または縮合組成物を適当な溶媒にて再結晶することにより、さらに高純度の目的の縮合物または縮合組成物を得ることもできる。なお、置換基（式中、 R、 X、 Y) が異なる縮合物からなる縮合組成物は、予め互いに異なる原料ィ匕合物を用いて製造しておいた互いに異なる反応生成物（縮合物または縮合組成物）を混合するか、特定の縮合物または縮合組成物を合成する反応系に、予め製造しておいた該特定の縮合物または縮合組成物とは異なる置換基を有する縮合物または縮合組成物を添加することによって得られる。

[式中、 Rは前記と同義。]

[式中、 Xおよび Yは前記と同義。」

なお、一般式（m) で表される置換フエノール類の Rは低級アルキル基又はァラルキル基が好ましい。また、 Rは t—プチル基、クミル基が好ましく、 t 一プチル基が特に好ましい。

一般式（m) で表される置換フエノール類の具体的な例としては、 p—クレゾーノレ、 p—ェチノレフエノーノレ、 p—プロピノレフエノーノレ、： —イソプロピノレフエノール、 ρ _ t—プチルフエノール、 p _ t—ァミルフエノール、 ρ—クミルフエノール、 p— ( 一メチルベンジル）フエノール等が挙げられ、このうち好ましくは ρ _ t—プチルフエノール、 p—タミルフエノールであり、 p ― t—プチルフヱノールが特に好ましい。

また、一般式（IV) で表されるケトン化合物おょぴアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジェチルケトン、ェチルメチルケトン、メチルイソプチルケトン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プチルァルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

本発明の顕色剤混合物における第 2の有機顕色剤としては、例えば、ビスフエノールスルホン化合物；ヒドロキシ安息香酸誘導体；ビスフエノール類； 4 —ヒドロキシフタル酸ジエステル類；フタル酸モノエステル類；ビス一（ヒドロキシフエ-ル）スルフィド類、 4— ( 4一プロポキシ一ベンゼンスルホ二ノレ）一フエノーノレ、 4一（4 _イソプロポキシ一ベンゼンスルホ二ノレ）一フエノールなどの 4—ヒドロキシフエニルァリールスルホン類； 4ーヒドロキシフエ二ルァリールスルホナート類； 1， 3—ジ [ 2— （ヒドロキシフエニル）一2— プロピル] —ベンゼン類； 1 , 1一ビス（p—ヒドロキシフエニル）プロパン等が挙げられる。中でも、 4ーヒドロキシ一4 ' Γソプロボキシジフエ-ルスルホン； 4ーヒドロキシー 4 ' 一プロポキシジフエニルスルホン；パラヒドロキシ安息香酸ベンジル（B Z )；ビス（3—ァリル一 4—ヒドロキシフエニル）スルホン、及ぴ 2 , 2，一ビス〔4一（4—ヒドロキシフエニルスルホン）フエノキシ〕ジフヱ-ルエーテルを含有する組成物（日本曹達社製、 D— 9 0 (商品名））； 2， 4—ビスフエノ一ルスルホン； 4， 4—ビスフエノ一ルスルホン；が特に好ましく、 4—ヒドロキシー 4 ' 一イソプロポキシジフエニルスルホン； 4—ヒドロキシ一 4 ' —プロボキシジフエ-ルスルホン；ビス一（3—ァリルー4ーヒドロキシフエニル）スノレホン、及び 2， 2， —ビス〔4— ( 4— ヒドロキシフエニルスルホン）フエノキシ〕ジフエニルエーテルを含有する組成物（日本曹達社製： D— 9 0 ) ；がとりわけ好ましい。

本発明の顕色剤混合物は、上述した第 1の有機顕色剤と第 2の有機顕色剤との混合物であるが、該混合物の形態としては、第 1の有機顕色剤（粉体）と、第 2の有機顕色剤（粉体）とを混合して得られる粉体混合物の形態、第 1の有機顕色剤と第 2の有機顕色剤とを溶解混合して得られる溶解混合物の形態、第 1の有機顕色剤と第 2の有機顕色剤とを溶融混合して得られる溶融混合物の形態、及び第 1の有機顕色剤分散液と第 2の有機顕色剤分散液とを混合してなる分散液混合の形態が挙げられるが、これらのなかでも、溶解混合物又は溶融混合物とするが好ましく、溶解混合物又は溶融混合物を使用することで、目的の感熱記録材料の発色感度及び保存安定性の改善効果がより顕著に発現する。溶解混合物は、第 1の有機顕色剤及び第 2の有機顕色剤を溶解した溶液を乾燥して得られる固体状物のことであり、例えば、一般式（I ) で表される縮合物又は縮合組成物（第 1の有機顕色剤）を合成した反応溶液（すなわち、前記一般式（II) で表される置換フエノール類と前記一般式（III) で表されるケトン類を反応させて得られた反応溶液）に第 2の有機顕色剤を添加した後、未反応の置換フエノール類を蒸留にて除し、該反応溶液から固体状物を採取することによって得ることができる。該方法を使用すれば、効率良く、第 1の有機顕色剤と第 2の有機顕色剤の溶解混合物を得ることができる。

溶融混合物は、第 1の有機顕色剤及び第 2の有機顕色剤を両者の融点以上の温度で混合し (溶融混合し）、冷却して得られる固体状物のことであり、例えば、第 1の有機顕色剤と第 2の有機顕色剤を粉体で混合し、両者の融点以上の温度まで加熱、溶融させて混合後、得られた溶融物を放冷、又は、室温程度に急激に冷却する等して、強制的に冷却して固化することによって得られる。

本発明の顕色剤混合物中の第 1の有機顕色剤と第 2の有機顕色剤との混合比 (重量比）は 9 9 . 9 : 0. 1〜 5 0 : 5 0が好ましく、 9 9. 9 : 0. 1〜 7 0 : 3 0がより好ましく、特に好ましくは 9 9 ： 1〜9 0 ： 1 0、とりわけ好ましくは 9 9 ： 1〜9 5 ： 5である。この範囲を外れて第 2の有機顕色剤の量が少ない場合（第 1の有機顕色剤の量が多い場合)、目的の感熱記録材料の発色感度及び保存安定性の改善効果が十分に得られにくく、一方、第 2の有機顕色剤の量が多い場合（第 1の有機顕色剤の量が少ない場合)、熱や湿度による地肌発色が激しくなることがある。

本発明の感熱記録材料は、顕色剤として、前記説明した第 1の有機顕色剤と第 2の有機顕色剤との混合物からなる本発明の顕色剤混合物を使用して構成される。すなわち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に無色乃至淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料であり、感熱発色層が 2種以上の有機顕色剤を含有し、そのうちの 1種の有機顕色剤が前述の一般式（I ) で表される縮合物または縮合組成物からなることを主たる特徴としている。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層中の全有機顕色剤（顕色剤混合物）の含有量は塩基性染料 1重量部当たり 0 . 5〜 1 0重量部程度が好ましく、より好ましくは 1〜8重量部、とりわけ好ましくは 2〜 5重量部である。感熱発色層中の全有機顕色剤（顕色剤混合物）の含有量が塩基性染料 1重量部当たり 1重量部未満であると、発色感度が十分に向上せず、 8重量部を超えても顕著な効果は見られないため、好ましくない。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、感圧あるいは感熱記録紙分野で公知の無色乃至淡色の塩基性染料は全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、なかでも、トリフエニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系、ジビニル系等のロイコ染料が好ましい。以下にかかる好適な塩基性染料の具体例を示す。なお、これら塩基性染料は、単独もしくは 2種以上を併用してもよい。

<トリフエニルメタン系ロイコ染料 >

3 , 3—ビス（p—ジチルァミノフエニル）一6—ジメチルアミノフタリド、

3， 3—ビス（p—ジメチルァミノフエニル）フタリド、

<フルオラン系ロイコ染料 >

3—ジェチルアミノ - 6—メチルフルオラン、

3—ジェチルァミノー 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— ( o， p—ジメチルァニリノ）フルォラン、

3—ジェチノレアミノー 6—メチノレー 7—クロ口フノレオラン、

3ージェチルァミノ一 6—メチルー 7— （m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、

3—ジェチルアミノー 6—メチル一7— （o—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチル一 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7— ( o—フルォロア-リノ）フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチル一7— (m—メチルァニリノ）フルオラン、 3一ジェチルァミノー 6—メチルー 7— n—ォクチルァェリノフルオラン、 3ージェチルァミノ一 6—メチルー 7— n—ォクチルァミノフルオラン、 3ージェチルァミノ一 6—メチノレー 7一ベンジルァユリノフノレオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ジベンジルァユリノフルオラン、 3一ジェチノレアミノー 6—クロロー 7—メチノレフノレオラン、

3—ジェチルアミノー 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン、

3ージェチルァミノ一 6—クロロー 7— p—メチルァユリノフルオラン、 3ージェチルァミノー 6—ェトキシェチル一 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—メチルフルオラン、

3一ジェチルァミノー 7—クロ口フルオラン、

3—ジェチルアミノー 7— （m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、 3—ジェチルアミノー 7— ( o—クロロア-リノ）フルオラン、

3—ジェチルァミノ一 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン、

3—ジェチルァミノ一 7— ( o—フルォロア二リノ）フルオラン、

3—ジェチルアミノーベンゾ [ a ] フルオラン、

3—ジェチルアミノーベンゾ [ c ] フルオラン、

3—ジブチルアミノ一 6—メチルーブルオラン、

3一ジプチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、

3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7— ( o， p—ジメチルァニリノ）フルォラン、

3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7— （o—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジブチルァミノ一 6—メチル一7— （p—クロロア二リノ）フルオラン、 3—ジプチルァミノ一 6—メチル一 7—（o—フルォロアニリノ）フルオラン、 3—ジブチルアミノー 6—メチル一7— （m—トリフルォロメチルァ二リノ）フノレオラン、

3ージプチルアミノー 6—メチルーク口口フルオラン、

3—ジブチルァミノ一 6—エトキシェチル一 7—ァエリノフルオラン、 3 -ジブチノレアミノ一 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジプチルァミノー 6—メチルー 7— ρ—メチルァニリノフルオラン、 3—ジプチルァミノ一 7— （。一クロロア二リノ）フルオラン、

3—ジプチルァミノー 7— （o—フルォロア二リノ）フルオラン、

3ージー n一ペンチルァミノ一 6ーメチルー 7ーァニリノフルオラン、

3—ジ一n—ペンチルァミノ一 6—メチル一 7— （p—クロロアュリノ）フルオラン、

3—ジ一 n—ペンチルァミノ一 7— (m—トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン、

3—ジ一 n—ペンチルアミノ一 6—クロロー 7一ァニリノフルオラン、 3—ジ一 n—ペンチルァミノー 7— ( p—クロロアユリノ）フルオラン、 3—ピロリジノ一 6—メチル一 7—ァニリノフルオラン、

3 -ピぺリジノー 6—メチルー 7—ァエリノフルオラン、

3 - (N—メチル一N—プロピルァミノ）一6—メチル一 7—ァニリノフルォラン、

3 - (N—メチル一N—シク口へキシルァミノ）一 6ーメチルー 7—ァニリノフルオラン、

3 - (N—ェチノレー N—シクロへキシルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフノレオラン、

3 - (N—ェチノレー N—キシノレアミノ）一6—メチノレー 7— （p—クロロア二リノ）フルオラン、

3— （N—ェチルー p—トルイデイノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、

3 - (N—ェチル一 N—^ ソアミルァミノ）一 6—メチル一 7—ァニリノフル才ラン、

3— （N—ェチノレ一 N—イソアミルァミノ）一6—クロ口一 7—ァニリノフルオラン、

3— （N—ェチル一N—テトラヒドロフルフリルァミノ）一6—メチルー 7— ァニリノフルオラン、

3— （N—ェチノレー N—イソプチルァミノ）一 6—メチノレ一 7—ァ-リノフノレオラン、

3 - (N—ェチルー N—エトキシプロピルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、

3—シクロへキシノレアミノー 6—クロロフノレオラン、

2— （4—ォキサへキシル）一 3—ジメチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフノレオラン、

2— （4ーォキサへキシル）一3—ジェチノレアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、

2 - ( 4ーォキサへキシル）一3—ジプロピルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、

2—メチル一6— p— （p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルォラン、

2—メトキシ一 6—！一（p—ジメチルァミノフエニル）アミノア-リノフルオラン、

2—クロロー 3—メチル一6— : — （p—フエニノレアミノフエュル）アミノア二リノフルオラン、

2—クロロー 6 _ p— ( p—ジメチノレアミノフエ二ノレ) アミノア二リノフルォラン、

2—-トロー 6— p— ( p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルォラン、

2—アミノー 6—！）一（p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルォラン、

2—ジェチルァミノ一 6—！）一（p—ジェチルァミノフエニル）アミノア-リノフノレオラン、

2—フエニノレー 6—メチノレー 6— p— （p—フエニルァミノフエニル）ァミノァニリノフルオラン、 2—ペンジノレー 6— p— (p—フエ-ルァミノフエニル）アミノア二リノフノレオラン、

2—ヒドロキシー 6—！一（p—フエニルァミノフエ二ノレ）アミノア二リノフルオラン、 3—メチルー 6— p— （p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン、

3—ジェチルアミノー 6— p— (p—ジェチルァミノフエニル）アミノアユリ

3—ジェチルァミノ一 6— p— (p_ジブチルァミノフエニル）アミノアユリノフノレオラン、

2, 4—ジメチル一 6— [(4—ジメチルァミノ）ァニリノ] 一フルオラン、 <フルオレン系ロイコ染料 >

3, 6, 6' —トリス（ジメチルァミノ）スピロ [フルオレン一 9, 3' —フタリド ]

3， 6, 6' —トリス（ジェチノレアミノ）スピロ [フルオレン一 9， 3' —フタリド ]

<ジビュル系ロイコ染料 >

3, 3—ビス一 [2— （p—ジメチルァミノフエ-ル）一2— （p—メトキシフエニル）エテュノレ] —4, 5, 6, 7—テトラプロモフタリド、

3， 3—ビス一 [2— (p—ジメチルァミノフエュル）一2— （p—メトキシフエニル）ェテニル ] —4, 5， 6, 7—テトラクロロフタリド、

3， 3—ビス一 [1， 1一ビス（4一ピロリジノフエニル）エチレン一 2—ィル ] ー4， 5， 6, 7—テトラブロモフタリド、

3, 3—ビス一 [1— (4ーメトキシフエ二ノレ）一 1一（4一ピロリジノフエニル）エチレン一 2—ィル ] —4, 5， 6, 7—テトラクロ口フタリド、 <その他の塩基性染料 >

3— （4ージェチルアミノー 2—エトキシフエニル）一 3— （1ーェチルー 2

—メチルインドールー 3—ィル）ー4ーァザフタリド、

3— （4—ジェチルァミノ一 2—エトキシフエニル）一 3— (1—ォクチルー 2—メチルインドールー 3—ィル）一 4—ァザフタリド、

3— （4ーシクロへキシルェチルァミノ一 2—メトキシフエニル）一 3— (1 —ェチルー 2—メチルインドールー 3—ィル）一 4一ァザフタリド、

3， 3—ビス（ 1—ェチルー 2—メチルインドールー 3—ィル）フタリド、 3, 6—ビス (ジェチルァミノ）フルオラン一γ— （3' —ニトロ）ァニリノラクタム、 3, 6—ビス（ジェチルァミノ）フルオラン一 y— （4' —ニトロ）ァニリノラクタム、 1, i一ビス _ ， 2' , 2" , 2, , —テトラキスー

(p—ジメチルァミノフエニル）一エテュル] 一 2, 2—ジニトリルェタン、 1, 1_ビス一 [2' ， 2' , 2" , 2 ーテトラキス一（p—ジメチルアミノフエ-ル）ーェテュル] 一 2— /3—ナフトイルェタン、

1, 1—ビス一 [2' , 2' ， 2" , 2 一テトラキス一（p—ジメチルアミノフエエル) ーェテュル] —2， 2一ジァセチルェタン、

ビス一 [2, 2， 2' , 2' ーテトラキス一 (p—ジメチルァミノフエニル) ーェテュル] 一メチノレマロン酸ジメチノレエステノレ

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層には、本発明の効果を損なわない範囲（又は本発明の効果をより強化し得る範囲）で、従来公知の増感剤を配合してもよい。該増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボ-ルー N—ステアリン酸べンズアミド、 N—ベンゾィルステアリン酸アミド、 N—エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールァミド、 N—メチロー^^ステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジォクチル、 p—ベンジルォキシ安息香酸ベンジル、 1—ヒドロキシ _ 2—ナフトェ酸フエニル、シユウ酸ジベンジル、シュゥ酸ージー p—メチルベンジル、シユウ酸ージ一 p—クロ口ベンジル、 2—ナフチルベンジルエーテル、 p—ベンジルビフエニル、 4—ビフエ二ルー： —トリルエーテル、ジ（p—メトキシフエノキシェチル）エーテル、 1， 2—ジ（3 ーメチルフエノキシ）ェタン、 1， 2—ジ（4ーメチルフエノキシ）ェタン、 1， 2—ジ（4—メトキシフエノキシ）ェタン、 1， 2—ジ（4一クロ口フエノキシ）ェタン、 1 , 2—ジフエノキシェタン、 1一（4ーメトキシフエノキシ）一2— ( 2—メチノレフエノキシ）ェタン、 p—メチノレチォフエ二ノレべンジノレエーテル、 1， 4ージ（フエ二ノレチォ）ブタン、 p—ァセトトノレイジド、 p —ァセトフエネチジド、 N—ァセトァセチルー p—トルイジン、ジ ( β—ビフェニルエトキシ）ベンゼン、 ρ—ジ（ビニルォキシエトキシ）ベンゼン、 1一イソプロピルフエニノレー 2—フエニノレエタン、 1， 2—ビス（フエノキシメチノレ）ベンゼン、 ρ—トノレエンスノレホンアミド、 ο—トノレエンスノレホンアミド、ジー： —トリ/レカーポネイト、フエニノレー α—ナフチノレカーボネイト、ジフエニルスルホン等が挙げられるが、なかでも、 ρ—ベンジルォキシ安息香酸ベンジル、シユウ酸一ジ一 ρ—メチルベンジル、 2—ナフチルベンジルエーテル、 ρ—ベンジルビフエニル、 4ービフエ二ルー ρ—トリルエーテル、 1 , 2—ジ ( 3—メチルフエノキシ）ェタン、ジフエニルスルホン、 1， 2—ビス（フエノキシメチル）ベンゼン、ステアリン酸アミドが好ましい。これらの増感剤は単独または 2種以上を併用してもよい。該増感剤は前記一般式（I ) で表わされる縮合物または縮合組成物（第 1の有機顕色剤） 1重量部当たり 0 . 1〜5 重量部程度が好ましい。

本発明の感熱記録材料では、感熱発色層には填料を配合するのが好ましく、該填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、力オリン、焼成力オリン、ケイソゥ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン榭脂、尿素一ホルマリン樹脂、スチレン一メタクリル酸共重合体、スチレンーブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機または有機充填剤等が挙げられる。該填料は前記一般式（I ) で表わされる縮合物または縮合組成物（第 1の有機顕色剤） 1重量部当たり 0 . 5〜 4重量部程度配合するのが好ましい。

また、上記の増感剤、填料以外に、 ρ—二ト口安息香酸金属塩（C a、 Z n ) またはフタル酸モノべンジルエステル金属塩（C a、 Z n ) などの安定剤、脂肪酸金属塩等の離型剤、ヮックス等の滑剤、ベンゾフエノン系あるいはトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザール等の耐水化剤、分散剤、消泡剤等を必要に応じて添加してもよい。

本発明の感熱記録材料の製法は、特に限定されないが、通常、バインダーの溶液またはパインダーを乳化もしくはペースト状に分散した分散液に、本発明の顕色剤混合物および塩基性染料、さらに必要に応じて添加される增感剤等の添加剤をさらに分散させた塗液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して感熱発色層を形成することにより、得られる。なお、パインダ一は感熱発色層の全固形分中 5〜2 5重量％程度が適当である。

上記パインダ一としては、重合度 2 0 0〜 1 9 0 0の完全ケン化ポリビュルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビエルァルコール、アミド変性ポリビュルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、プチラール変性ポリビュルアルコール、その他の変性ポリビュルアルコーノレ、ヒドロキシェチノレセノレロース、メチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセロース、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体並びにェチルセルロース、ァセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビュル、ポリ酢酸ビュル、ポリアタリルァミド、ポリアタリル酸ェステル、ポリビュルプチラールポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。これらの高分子物質は要求品質に応じて単独または 2種以上を併用でき、水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用する他、水または他の媒体中に乳化またはペースト状に分散した状態で使用することができる。

また、上記の分散液に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられるが、水が好ましい。

当該方法で感熱記録材料を製造する場合、塩基性染料と顕色剤（本発明の顕色剤混合物）、および、必要に応じて添加される添加剤は、ポールミル、ァトライタ一、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミク口ン以下の粒子径になるまで微粒化して用いるのが好ましい。

感熱発色層を形成する支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラステイツクフィルム、発泡プラスティックフイルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートも使用可能である。

また、本発明の感熱記録材料においては、保存性を高める目的で、無機または有機填料を含有する高分子物質等からなるオーバーコ一ト眉を慼熱発色層上に設けることもできる。さらに、保存性おょぴ感度を高める目的で、 «填料およぴ無機填料を含有するアンダーコート層を感熱発色層の下に設けてもよい。

実施例

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の説明中、「部」は「重量部」を表す。また、第 1の有機顕色剤（一般式（ I )で表わされる縮合組成物）の組成は、下記条件での高速液体クロマトグラフィー (HPLC) による分析で求めたものであり、構成成分のトータル面積を 1 0 0とした時の、各構成成分の面積％による比率を示し、その他の不純物は含んでいない。以下の説明中、「％」は「面積％」を表す。 . '

カラム： Inertsil 0DS - 2

径： 5 jLt m

カフム： 4. 6mm φ X 15cm

溶離液：ァセトニトリル： O. OSvol ン酸水溶液 = 98: 2 (vol)、

流速： 0. 8mL/min

波長： 280nm '

注入量： Ι. Ο μ Ι

カラム温度： 40¾

分析時間： 25mm

サンプル濃度：約 2500ppm

( 1 ) 第 1の有機顕色剤

後記の実施例及ぴ比較例で使用した第 1の有機顕色剤は以下の通りである。 (a)： 2， 2 ' —メチレンビス（4— t一ブチルフエノール）を 5 0 %含有する縮合 «物（縮合組成物 (a) ) , [組成]

2, 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノーノレ）： 2, 6—ビス（2— ヒドロキシ一 5— t—プチルべンジル） -4 ~ tーブチノレフエノール： 2, 2' —メチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5— t—ブチルフ -ル）メチル] 一 4一 t—ブチノレフエノール] : 2, 6—ビス [[2—ヒドロキシー 3— [(2— ヒドロキシ一 5— t—ブチルフエ;^ル）メチル] -5- t一プチルフエ-ル] メチル] — 4— t—ブチルフエノール： 2, 2^f —メチレンビス [6— [[2— ヒドロキシ一 3— [ (2—ヒドロキシー 5— t—ブチルフエエル）メチル] 一 5 一 X一ブチルフエ-ル]メチル]— 4一 t—ブチルフエノ一ノレ] ： 2 , 6―ビス [[2—ヒドロキシー 3 _ [2—ヒドロキシー 3— [(2—ヒドロキシ一 5— t ーブ.チルフエ-ル）メチル] 一 5— t—ブチルフエ-ノレ] メチル] - 5 - t - プチルフエエル] メチル] — 4ー t一ブチルフエノール = 52 : 30 : 12 : 4 : 1, 5 : 0. 5 (b)； 2, 2' —メチレンビス（4一 t一'ブチルフエノール）を 60%含有する縮合組成物（縮合組成物（b))

隱]

2, 2' —メチレンビス（4— t—ブチルフエノール）： 2, 6—ビス（2—ヒドロキシ— 5— t—ブチルベンジル）一 4— t—ブチルフエノール： 2， 2' —メチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5— チルフエニル）メチル] — 4一 tーブチノレフエノール] : 2, 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3— [(2- ヒドロキシ一 5 - tーブチノレフエ-ル）メチル] — 5— t—プチルフェニル] メチル] — 4— 1;ーブチルフエノール： 2， 2^f ーメチレンビス [6— [[2- ヒドロキシ一 3— [ (2—ヒドロキシー 5— t—ブチルフエ二ノレ）メチノレ]一 5 一 t一プチルフエ-ル]メチル ]_4— t一プチルフエノール] : 2, 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3_ [2—ヒドロキシ一 3— [(2—ヒドロキシ一 5— t 一ブチルフエ二/レ）メチノレ] 一 5— t—ブチルフエ-ノレ] メチノレ] 一 5— t一ブチルフエ :=：ル] メチル] —4— t—プチルフエノール =63. 2 : 26 : 8 : 2. 2 : 0. 5 : 0. 1

(c) ': 2, 2' —メチレンビス（4— t一ブチルフエノール）を 70%含有する縮合組成物（縮合組成物（）

[組成]

2, 2' —メチレンビス（4— t一プチルフエノ—ル）： 2， 6—ビス（2—ヒドロキシー 5— t—プチノレべンジノレ）一 4— t—プチノレフエノール： 2， ' ーメチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5— t—プチルフエニル）メチル] — 4— t一ブチルフエノール] = 7 1. 7 : 2 7. 1 : 1. 2

(d) ： 2， 2' —メチレンビス（4一イソプロピルフエノール）を 60%含有する縮合組成物（縮合組成物（d))

[組成 3

2， 2' ーメチレンビス (4—イソプロピノレフエノール）： 2， 6一ビス (2 - ヒドロキシー 5—イソプロピルベンジル）一 4一イソプロピルフエノール： 2, 2' ーメチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5—イソプロピルフエニル）メチル] 一 4一イソプロピルフエノール] : 2， 6—ビス [[2—ヒドロキシ一 3 ― [(2—ヒドロキシー 5—イソプロピルフエニル) メチル] 一 5—イソプロピルフエニル] メチル] _4—イソプロピルフエノール： 2， 2' ーメチレンビ

[6— [[2—ヒドロキシー 3— [ (2—ヒドロキシー 5—イソプピルフエニル）メチル] 一 5—イソプロピルフエニル]メチル ]— 4—イソプロピルフエノ一ル] = 6 0. 1 : 3 5. 2 : 3. 7 : 0. 8 : 0. 2

(e) ： 2, 2' ーメチレンビス（4一メチルフエノール）を 80%含有する縮合組成物（縮合組成物（）。

[組成]

2， 2' —メチレンビス（4ーメチルフエノ一ル）： 2， 6—ビス（2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル）一 4—メチルフエノール： 2， 2' ーメチレンビス [6— [(2—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）メチル] 一 4一メチルフエノール] =80. 7 : 1 7. 5 : 1. 8

(2) 後記の実施例及び比較例で使用した顕色剤混合物（組成物）は以下の通りである。

なお、実施例 1〜 8、比較例 6の顕色剤混合物 A〜 Iは、 2種の顕色剤の粉体同士を混合し、両者の融点以上に加熱、溶融状態で混合した後、得られた溶融物を放冷して調製した、溶融混合物である。

[顕色剤混合物 A]

2， 2' ーメチレンビス（4一 t—ブチルフエノール）を 50%含む縮合組成物（第 1の有機顕色剤） 98部と 4ーヒドロキシ一 4 一イソプロボキシジフエニルスルホン（第 2の有機顕色剤） 2部からなる顕色剤混合物

[顕色剤混合物 B]

2， 2' —メチレンビス（4一 t—プチルフエノール）を 50%含む縮合組成物（第 1の有機顕色剤） 90部と 4—ヒドロキシ一 4' 一イソプロボキシジフエ-ルスルホン（第 2の有機顕色剤） 10部からなる顕色剤混合物

[顕色剤混合物 C]

2， 2' —メチレンビス（4一 t一ブチルフエノール）を 50%含む縮合組成物（第 1の有機顕色剤） 80部と 4ーヒドロキシ一 4' 一イソプロボキシジフエニルスルホン（第 2の有機顕色剤） 20部からなる顕色剤混合物

[顕色剤混合物 D]

2, 2' —メチレンビス（4一 t一ブチルフエノール）を 70%含む縮合組成物（第 1の有機顕色剤） 95部と 4ーヒドロキシー 4 一イソプロボキシジフエニルスルホン（第 2の有機顕色剤） 5部からなる顕色剤混合物

[顕色剤混合物 E]

2, 2' —メチレンビス（4一 t一プチルフエノール）を 50%含む縮合組成物（第 1の有機顕色剤） 95部と 4ーヒドロキシ安息香酸ベンジル (BZ) (第 2の有機顕色剤） 5部からなる顕色剤混合物

[顕色剤混合物 F] 2， 2' ーメチレンビス（4一イソプロピルフエノール）を 60%含む縮合組成物（第 1の有機顕色剤） 95部と 4—ヒドロキシー 4 一イソプロポキシジフュルスルホン（第 2の有機顕色剤） 5部からなる顕色剤混合物

[顕色剤混合物 G]

2， 2' —メチレンビス（4—メチルフエノール）を 80%含む縮合組成物 (第 1の有機顕色剤） 95部と 4ーヒドロキシー 4' —イソプロボキシジフエニルスルホン（第 2の有機顕色剤） 5部からなる顕色剤混合物

[顕色剤混合物 H]

パラヒドロキシ安息香酸ベンジル（BZ) (第 2の有機顕色剤） 95部と 4一ヒドロキシー 4' 一イソプロポキシジフエニルスホン（第 2の有機顕色剤） 5部とからなる顕色剤混合物

(3) 実施例

[実施例 1 ]

Α液（顕色剤分散液）

顕色剤混合物 A 6 0部

10 w t %ポリビエルアルコール水溶液 1 8 8部

水 1 1 2部

B液（増感剤分散液）

ベンジルォキシナフタレン 6 0部

10 w t %ポリビュルアルコール水溶液 1 8 8部

水 1 1 2部

C液（染料分散液）

3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7—ァリノフルオラン（0DB - 2)

2. 0部

10 w t %ポリビニルアルコール水溶液 4. 6部

水 2. 6部

上記 A液、 B液および C液をそれぞれサンドグラインダーで顕色剤、増感剤及ぴ染料がそれぞれ平均粒子径 1ミクロンになるまで粉碎し、それらを力オリンタレ ( 5 0 w t %分散液）ととに下記の割合で混合して塗液とした。 A液（顕色剤分散液） 3 6 . 0部

B液（增感剤分散液） 3 6 . 0部

C液（染料分散液） 9 . 2部

カオリンクレー（5 0 %分散液） ., . 1 2 . 0部

上記塗液を 5 0 g Zm²の坪量を有する基紙の片面に塗布量 6 . 0 g Zm²になるように塗布、室温で 2 4時間乾燥し、このシートをスーパー力レンダ一で平滑度 5 0 0〜 6 0 0秒になるように処理して感熱記録材料を作成した。なお、ここでの塗布量は乾燥後における支持体への固形分付着量である。

[実施例 2 ]

A液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物 Aの代わりに顕色剤組成物 Bを使用して調製した以外は、実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成した。

[実施例 3 ]

A液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物 Aの代わりに顕色剤組成物 Cを使用して調製し、 B液（增感剤分散液）をべンジルォキシナフタレンの代わりに蓚酸ビスパラメチルベンジルエステルを使用して調製した以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成した。

[実施例 4 ]

A液 (顕色剤分散液）を顕色剤混合物 Aの代わりに顕色剤組成物 Dを使用し、 B液（増感剤分散液）をべンジルォキシナフタレンの代わりにジフエ-ルスルホンを使用して調製した以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成した。

[実施例 5 ]

A液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物 Aの代わりに顕色剤組成物 Eを使用して調製し、 B液（增感剤分散液）をべンジルォキシナフタレンの代わりに 1， 2—ビスフエノキシメチルベンセンを使用して調製した以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成した。

[実施例 6 ]

A液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物 Aの代わりに顕色剤組成物 Fを使用して調製し、 B液（增感剤分散液）をべンジルォキシナフタレンの代わりにステァリン酸ァミドを使用して調製した以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成した。

[実施例 7 ]

A液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物 Fの代わりに顕色剤組成物 Gを使用して調製した以外は実施例 6と同様にして感熱記録材料を作成した。

[比較例 1 ]

A液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物 Aの代わりに 2, 2' —メチレンビス (4- t一プチルフエノール）を 50%含有する縮合組成物（縮合組成物（a)) を使用して調製した以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成した。

[比較例 2]

A液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物 Aの代わりに 2， 2' ーメチレンビス (4- t一ブチルフエノール）を 60%含有する縮合組成物（縮合組成物（b)) を使用して調製した以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成した。

[比較例 3 ]

A液（顕色剤分散液）を顕色剤混合物 Aの代わりに 2, 2' ーメチレンビス (4一 t一ブチルフエノール）を 70%含有する縮合組成物（縮合組成物（c)) を使用して調製した以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成した。

[比較例 4]

A液（顕色剤分散液）を 2， 2' ーメチレンビス（4一 t一プチルフエノール）を 50%含有する縮合組成物（縮合組成物（a)) の代わりに、 2， 2' 一メチレンビス（4—イソプロピルフエノール）を 60%含有する縮合組成物（縮合組成物（d)) を使用し、 B液（増感剤分散液）をべンジルォキシナフタレンの代わりにステアリン酸ァミドを使用して調整した以外は比較例 1と同様にして感熱記録材料を作成した。

[比較例 5 ]

A液（顕色剤分散液）を 2, 2' ーメチレンビス（4一イソプロピルフヱノール）を 60%含有する縮合組成物（縮合組成物（d)) の代わりに 2， 2' 一メチレンビス（4一メチルフエノール）を 8 0 %含有する縮合組成物（縮合組成物（e ) )を使用して調製した以外は比較例 4と同様にして感熱記録材料を作成した。

[比較例 6 ]

A液 (顕色剤分散液)を顕色剤混合物 Aの代わりに顕色剤混合物 Hを使用し、 B液（増感剤分散液）をべンジルォキシナフタレンの代わりに 1， 2—ビスフエノキシメチルベンセンを使用して調製した以外は実施例 1と同様にして感熱記録材料を作成した。

以上の実施例および比較例で得られた感熱記録材料について、下記の品質性能試験を行った。結果は表 1に示す。なお、表中の数値は上段が記録部の濃度、下段が地肌部の濃度である。

[感熱記録テスト（発色感度テスト）]

感熱記録材料に、大倉電気社製 T H— P MD (感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルへッドを装着）を用い、印加エネルギー 0 . 3 8 m j / d o t で印字し、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計（RD— 9 1 4、アンパーフィルター使用）で測定した。

[耐熱性テスト]

感熱記録性試験テストで記録した感熱記録材料を試験温度 6 0 °Cの乾燥環境下に 2 4時間放置した後、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。

[耐湿性テスト]

感熱記録性テストで記録した感熱記録材料を試験温度 4 0 °C、湿度 9 0 % R Hの環境下に 2 4時間放置した後、記録部の画像濃度と地肌部の濃度をマクべス濃度計で測定した。表 1

顕色剤増感剤動的発耐熱性耐湿性色濃度

実施例顕色剤混合物 A ベンジレオ記録部 1. 41 1. 25 1. 34

1 キシナフタ地肌部 0. 07 0. 1 0 0. 08 レン

実施例顕色剤混合物 B ペンジノレオ記録部 1. 43 1. 3 1 1. 3 7

2 キシナフタ地肌部 0. 07 0. 14 0. 1 0 レン

実施例顕色剤混合物 C 蓚酸ビスパ記録部 1. 46 1. 38 1. 42 3 ラメチノレべ地肌部 0. 07 0. 1 5 0. 1 0 ンジノレエス

テル

実施例顕色剤混合物 D ジフエニレ寶己嫁 p|5 1. 40 1. 08 1. 29 4 スルホン地肌部 0. 09 0. 1 3 0. 09 実施例顕色剤混合物 E 1, 2—ビス記録部 1. 42 1. 14 1. 36 5 フエノキシ地肌部 0. 09 0. 12 0. 09 メチノレべン

セン

実施例顕色剤混合物 F ステアリン記録部 1. 3 1 1. 18 1. 22 6 酸アミド地肌部 0. 08 0. 1 0 0. 09 実施例顕色剤混合物 G ステアリン記録部 1. 44 1. 06 1. 34 7 酸アミド地肌部 0. 09 0. 10 0. 1 0 比較例縮合組成物 (a) ベンジ/レオ記録部 1. 31 0. 94 1. 23 1 キシナフタ地肌部 0. 0 0. 06 0. 06 レン 7

比較例縮合組成物 (b) ペンジノレオ記録部 1. 30 0. 85 1. 20 2 キシナフタ地肌部 0. 07 0. 07 0. 06 レン

比較例縮合組成物（c) ベンジルォ記録部 1. 3 1 0. 79 1. 1 8 3 キシナフタ地肌部 0. 07 0. 07 0. 06 レン

比較例縮合組成物（d) ステアリン記録部 1. 18 0. 90 1. 0 1 4 酸アミド地肌部 0. 07 0. 1 1 0. 09 比較例縮合組成物（e) ステアリン記録部 1. 3 1 0. 93 1. 09 5 酸アミド地肌部 0. 09 0. 1 0 0. 09 比較例顕色剤混合物 H 1 , 2—ビ記録部 1. 39 0. 80 0. 9 1 6 スフエノキ地肌部 0. 09 0. 4 1 0. 08 シメチノレべ表 1より明ら力なように、本発明の 2種の顕色剤を混合した顕色剤混合物 A 〜Gを用いて得られた感熱記録材料（実施例 1〜 7の感熱記録材料）は一種の顕色剤を使用した比較例 1〜 5の感熱記録材料に比べて、発色感度が高く高発色濃度の記録画像が得られ、また、地肌発色もなく保存安定性（特に記録画像部の耐熱性）も良好であることがわかる。また、一般式（I ) の縮合組成物からなる有機顕色剤（第 1の有機顕色剤）を使用せず、該顕色剤以外の公知の 2 種類の有機顕色剤を混合した顕色剤混合物 Hを用いた比較例 6に比べて、本発明の 2種の顕色剤を混合した顕色剤混合物 A〜Gを用いて得られた感熱記録材料（実施例 1〜 7の感熱記録材料）は耐熱試験での地肌発色が著しく低いことがわかる。

産業上の利用の可能性

本発明によれば、発色感度が極めて高く、高濃度で鮮明な発色画像が得られ、しかも、従来、 2種以上の顕色剤を併用した場合に起っていた地肌発色も低く抑制でき、さらに発色画像及び地肌の保存安定性（特に耐熱性、耐湿性）に優れた感熱記録材料を得ることができる。

本出願は日本で出願された特願 2 0 0 4 - 0 6 9 7 7 1を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims

で表される縮合物または縮合組成物からなる第 1の有機顕色剤と、該第 1の有機顕色剤以外の第 2の有機顕色剤（但し、 2， 2—ビス（3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロパンを除く。）との混合物からなることを特徴とする、感熱記録材料用顕色剤混合物。

2 . 第 1の有機顕色剤が、一般式（I ) の式中 n = 0の縮合物（2核縮合物）を主体とし、さらに式中 n = l〜5の縮合物（3〜 7核縮合物）から選ばれる少なくとも 1種の縮合物を含む縮合組成物である、請求の範囲第 1項記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。

3 . 第 1の有機顕色剤である縮合組成物中の、一般式（I ) の式中 n = 0の縮合物（2核縮合物）の含有量が 4 0 %以上である、請求の範囲第 2項記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。

4 . 一般式（I ) 中の Rが全て t e r t一プチル基であり、かつ、 X及ぴ Yが水素原子である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。

5 . 第 2の有機顕色剤が、 4ーヒドロキシー 4 ' 一イソプロボキシジフエ二ノレスルホン； 4ーヒドロキシ一 4 , 一プロポキシジフエニルスルホン；パラォキシ安息香酸ベンジル；ビス（ 3—ァリルー 4ーヒドロキシフエニル）スルホン及び 2， 2，一ビス〔4一（4—ヒドロキシフエニルスルホン）フヱノキシ〕ジフエニルエーテルを含有する組成物； 2 , 4—ビスフエノールスルホン及び 4， 4一ビスフエノールスルホンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の有機顕色剤である請求の範囲第項 1項〜第 4項のいずれか一項記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。

6 . 第 1及び第 2の有機顕色剤を溶解混合又は溶融混合して得た顕色剤混合物である、請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。

7 . 第 1及び第 2の有機顕色剤の混合比（第 1の有機顕色剤：第 2の有機顕色剤）が 9 9 . 9 ： 0 . 1〜5 0 ： 5 0 (重量比）である、請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。

8 . 感熱記録材料の感熱発色層に無色乃至淡色の塩基性染料とともに配合されるものである、請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか一項記載の感熱記録材料用顕色剤混合物。

9 .支持体上に、無色乃至淡色の塩基性染料と請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか一項記載の顕色剤混合物とを主成分として含有する感熱発色層を設けてなることを特徴とする感熱記録材料。

1 0 .感熱発色層中の有機顕色剤の含有量が塩基性染料 1重量部当たり 1〜8 重量部である、請求の範囲第 9項記載の感熱記録材料。