WO2005073282A1 - 新規な重合体及びその用途 - Google Patents

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WO2005073282A1
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general formula
reaction
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PCT/JP2005/000701
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Naoshi Nagai
Masahiko Mitsuzuka
Kazuoki Nakai
Motoaki Isokawa
Shiro Nakatsuka
Daiki Taneichi
Shirou Honma
Toshimitsu Narutaki
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer having a polyolefin in a side chain and its use.
  • the present invention relates to a novel polymer having a polyolefin having a weight-average molecular weight of 400 to 500,000 in a side chain and its use.
  • Ethylene-based polymers! /, A-olefin polymers have a non-polar molecular structure and poor affinity with other substances, and have been attempted to introduce various functional groups.
  • the following polymers having a functional group introduced into the terminal have been reported.
  • a liquid ethylene polymer or a liquid ex-olefin polymer having a double bond at one end and a polymer having unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms such as maleic acid bonded to the end of the polymer for example, No. 7-78098
  • a polymer whose terminal is epoxidized and modified for example, Japanese Patent Publication No. 7-91338,
  • a polymer whose terminal is modified by hydroxylation for example, Japanese Patent Publication No. 7-103181
  • the polymer groups (1) to (3) are polymers obtained by modifying a polymer containing a double bond at one end, and are used for various purposes.
  • the modification method is limited, and depending on the modification method, the functional group content is low.
  • the range of applications that can be used was limited.
  • the polymer group of (4) is a group of polymers obtained by modifying a hydroxyl group at one end of low molecular weight polyethylene. Those manufactured by chemical modification, such as a modified primary alcohol, Unilin (registered trademark), are known. However, the range of use, such as that the molecular weight of the raw material urin is limited to a relatively low molecular weight and that the polymer is limited to polyethylene, has been limited.
  • a polymer or oligomer polymerizable by the introduced functional group is collectively referred to as a macromonomer, and is copolymerized with another monomer to obtain a polymer having a high functionality, such as a comb-shaped polymer. It is known that you can do it.
  • Many examples of polymers containing a polyolefin macromonomer as a component are known, but a polyolefin macromonomer having a polymerizable unsaturated group is considered to be a modification of polyolefin having a small amount of polar groups. Difficult to use.
  • polymers having a polymerizable functional group include those having a hydroxyl group at the terminal (JP-A-9-3173) and those having an epoxy group in the polyolefin chain (JP-A-4-55403).
  • the former is known to be capable of polymerizing by further reacting with tetracarboxylic acid, so that the polymer obtained using this macromonomer has a limited structure.
  • problems such as cross-linking occur in the reaction of the alkylene oxides. It was difficult to obtain a polymer having a structure having a controlled polyolefin skeleton and a skeleton having a polar group.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-78098
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 7-91338
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 7-103181
  • Patent Document 4 USP5, 252, 677
  • Patent Document 5 JP 2001-2731 A
  • Patent Document 6 JP-A-2003-73412
  • Patent Document 7 JP-A 1-217007
  • Patent Document 8 JP-A-9-3173
  • Patent Document 9 JP-A-4-55403
  • An object of the present invention is to provide a novel polymer having a structure in which a polyolefin segment is retained and the force is controlled, and the polymer having such a controlled structure is applied to various uses. It is to disclose that.
  • the present invention provides a novel polymer comprising, as the novel polymer, a structural unit having a polyolefin in a side chain and an oxygen atom in a main chain, and further has a use as a novel polymer. And a novel material containing the polymer.
  • the present invention provides a novel polyolefin-containing polysiloxane having a siloxane skeleton at the position of the polymer terminal as the novel polymer and a method for producing the same. It provides cosmetics including cosmetics.
  • the present invention provides a novel polymer having a specific functional group at the position of two carbon atoms adjacent to the terminal of the polymer as the novel polymer. And to provide new materials.
  • a novel polymer having a polyolefin segment having at least a structural unit represented by the following general formula (1).
  • A is a polymer of olefin having 2 to 20 carbon atoms and has a weight average molecular weight of 00 to 500,000, and R is a hydrogen atom, an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms or Represents an aralkyl group; W and Z each independently represent an oxygen atom, an NH group, or a sulfur atom; X and y represent 0 or 1; )
  • a preferred example of the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) is a polymer (polymer (I)) having the structural unit represented by the following general formula (2).
  • n represents an integer of 1 or more.
  • a polymer having the structural unit represented by the general formula (1) A preferred example of the combination is a polysiloxane conjugate (polymer (II)) containing the structural unit represented by the general formula (2).
  • polymer having the structural unit represented by the general formula (1) is a polymer (polymer (III)) represented by the following general formula (14).
  • a and R are as defined in the general formula (1), and one of X and Y represents a hydroxyl group, a polyalkylene glycol group or an acyloxy group, and the other represents the following general formula: Represents a group represented by formula (15), formula (16) or formula (17), a cyano group, a carboxy group, an ester group or an amide group, and X and Y are bonded to each other to form a 5-membered group; It may form a ring.) [0019] [Formula 4]
  • E is an oxygen atom C RR or II other represents a sulfur atom
  • R 7 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, Ashiru group, polyalkylene glycol group.
  • R 8 and R 9 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, or a polyalkylene glycol group.
  • R 1U —R 1 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, a cyano group, a carboxyl group, an ester group, or an amide group.
  • novel polymer provided by the present invention may be used as a polymer itself or in combination with another substance. As a product, it exhibits specific properties. And, since a suitable use is provided according to its properties, it is a very useful polymer. Their uses will also be clear from the description below.
  • various novel polymers having a polyolefin segment can be provided.
  • the polyolefin-based macromonomer that is the basis of the polymer of the present invention does not use an expensive monomer material, and is therefore advantageous in terms of economy.
  • a novel polymer containing a polyolefin in the side chain and containing a structural unit having an oxygen atom in the main chain and further includes this polymer as a use. It is possible to provide a novel material such as an antistatic agent, an adhesive, a coating composition, a molded article, and the like.
  • the polyolefin-containing polysiloxane provided by the present invention has, for example, a more cosmetic feel than conventional materials, has improved compatibility with oil components, and has an excellent feeling in use as a cosmetic. It is useful as a cosmetic additive.
  • the above-mentioned polymer can provide a material suitable for a release agent for a toner, a pigment dispersant, a lubricant for a salt grease, a emulsion composition, and the like.
  • the polymer of the present invention has at least a structural unit represented by the following general formula (1). [0034] [Formula 7]
  • A represents a polymer of C2-20 carbon olefin having a weight average molecular weight of 00-500,000
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl having 11-18 carbon atoms.
  • W and Z each independently represent an oxygen atom, an NH group, or a sulfur atom
  • X and y represent 0 or 1, and at least one is 1.
  • olefin having 2 to 20 carbon atoms examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and 1-hexene.As the polymer, homopolymers or copolymers of these olefins or those having impaired properties. However, it may be copolymerized with another polymerizable unsaturated compound within the range. Among them, ethylene, propylene and 1-butene are particularly preferred.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the group represented by ⁇ as measured by gel permeation chromatography is 400 to 500,000, preferably 800 to 20 0,000, and more preferably ⁇ 1,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the group represented by A in the general formula (1) measured by GPC, that is, the molecular weight distribution (MwZMn) is not particularly limited. There are 1.0 to several tens of them, but those with a uniformity of physical properties of 4.0 or less, especially those with 3.0 or less are sometimes preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (MwZMn) of the group represented by A can be measured, for example, using GPC-150 manufactured by Millipore under the following conditions.
  • Antioxidant butylhydroxytoluene (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.025% by mass Transfer speed: 1. OmlZ min
  • Detector differential refractometer.
  • R is hydrogen, which is a substituent bonded to the double bond of the olefin constituting A, or a hydrocarbon group having 118 carbon atoms, such as hydrogen, methyl, ethyl, or propyl.
  • polymer ( I) t, u a polymer containing the structural unit represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as polymer ( I) t, u).
  • n represents an integer of 1 or more.
  • a compound represented by the general formula (2) The content of the structural unit to be formed is not limited as long as it contains the structural unit represented by (2), and the preferred range varies depending on the use of the polymer. When a polymer is used as an antistatic agent, it is generally used in an amount of 1 to 199 mol%.
  • the polymer is a polymer having hydroxyl groups at both ends.
  • a preferred embodiment of the polymer (I) of the present invention is a polymer having the above general formula (2), wherein both terminals are hydroxyl groups (polymer Ia).
  • the polymer (I) of the present invention reacts with a compound that reacts with a hydroxyl group or an epoxy group. And a structural unit represented by the general formula (2).
  • a polymer having an ether bond, an ester bond, a urethane bond, an amide bond, and a carbonate bond is specifically exemplified.
  • Such a polymer can be obtained by ring-opening polymerization or copolymerization of an epoxy conjugate obtained by epoxidizing a polyolefin having an unsaturated group at one end, which will be described later. If water or a diol is used as the initiator, a polymer having hydroxyl groups at both ends can be obtained.
  • the polymer (I) is a polymer (Ib) having a structural unit represented by the above general formula (2) and a structural unit represented by the following general formula (4) as a repeating unit
  • the repeating unit is a repeating unit of (2) and (4), and the form of repetition may be any form such as block, alternating, and random.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having a carbon atom of 120 which may have a hetero atom.
  • the hydrocarbon group of R 2 is Although not particularly limited, alkylene groups such as a methylene group and an ethylene group, cycloalkylene groups such as a cyclohexylene group, arylene groups such as a phenylene group and a xylylene group, and some of these hydrogens are hydrocarbon groups Or a polymer substituted with a hydrocarbon group substituted with a hetero atom or a hetero atom, and the polymer is obtained by converting a structural unit of the general formula (2) using a commercially available dicarboxylic acid having a corresponding structure as a monomer unit. It can be produced by condensation with a diol. At that time, other polymerization components such as hydroxycarboxylic acid or other diol, or dicarboxylic acid having a different structure can be copolymerized.
  • the weight-average molecular weight of the polymer (I) is not particularly limited, and its preferred range varies depending on the application. Generally, the force is from 1,000 to 1,000,000, and 10 if it is used as a molding material. , 000—Generally around 500,000.
  • Another embodiment of the polymer of the present invention is a polymer having a structural unit represented by the above general formula (2) and having a structural unit represented by the following general formula (5) as a repeating unit (I c).
  • the above-mentioned repeating unit is a repeating unit of (2) and (5), and the form of repetition may be any form such as block, alternating and random.
  • X represents an oxygen atom or an NH group
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 120 to 120 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the polymer may be a commercially available diisocyanate. It can be produced by, for example, condensing with a diol having a structural unit represented by the general formula (2) as a monomer unit. At that time, other polymerization components such as other diols or diisocyanates having different structures can be copolymerized.
  • the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited and its preferred range varies depending on the application, but is generally 1,000 to 1,000,000, and when it is used as a molding material, 000—500,000 force S—General.
  • polymer (Id) having, as a repeating unit, a structural unit represented by the general formula (2) and a structural unit represented by the following general formula (6). is there.
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group having a carbon number of 120 which may contain a hetero atom.
  • the hydrocarbon group for R 4 is not particularly limited, but may be an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a hexylene group, or a cycloalkyl group such as a cyclohexylene group.
  • Arylene groups such as an alkylene group, a phenylene group, a xylylene group, and a biphenylene group, and hydrocarbons in which some of these hydrogens are hydrocarbon groups are hydrocarbons substituted with a hetero atom or a heteroatom atom.
  • Examples thereof include those substituted with a group, and preferred are a methylene group which is a polymer of an ethylene group, a propylene group and formaldehyde formed by polymerizing an alkylene oxide such as commercially available ethylene oxide and propylene oxide;
  • An epoxy conjugate obtained by epoxidizing a polyolefin having an unsaturated group at one terminal described below and an alkylene oxide are subjected to ring opening weight.
  • the structure! / which can be produced by polymerizing and simultaneously copolymerizing and random-copolymerizing, may be a block copolymerized structure which is sequentially polymerized.
  • the ratio may be any ratio as long as both are contained.
  • the total weight average molecular weight is not limited, but it is generally 1,000 to 1,000,000, and for use as a compatibilizer or an antistatic agent, it is 1,000 to 100, Generally, the weight average molecular weight is about 000.
  • the polymer (I) of the present invention can be produced by the following method.
  • a polyolefin having a double bond at one end represented by the following general formula (7) is produced as a monomer corresponding to the structure represented by the general formula (2) in a target polymer.
  • a and R are the same as in formula (2), A is a polymer of olefin having 2 to 20 carbon atoms and having a weight average molecular weight of 400 to 500,000, and R is hydrogen Atom or carbon Represents an alkyl group or an aralkyl group represented by the formula: )
  • This polyolefin can be produced by the following method.
  • a polymerization method using a meta-opening type catalyst comprising a meta-opening compound such as zirconocene and an organoaluminoxy compound (aluminoxane).
  • the polyolefin can be produced with high yield.
  • the above-described olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the transition metal compound having the salicylaldimine ligand to produce the polyolefin having a double bond at one end. be able to.
  • the polymerization of olefins by the method (1) can also be carried out by a difference between a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the detailed conditions and the like are already known and can be produced by referring to the above-mentioned patent document.
  • the proportion of double bonds of the bull or vinylidene type measured by 1H-NMR (in the following description, this proportion is referred to as "one-terminal vinyl group content"). Is 50% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more of the whole one end.
  • the measurement by 1H-NMR after the polymer was completely dissolved in deuterated-1,1,2,2-tetrachloroethane serving as an oral solvent and a solvent in a measurement sample tube, 120 Measured at ° C.
  • the peak of deuterated-1,1,2,2-tetrachloroethane was 5.92 ppm, and the chemical shift values of other peaks were determined.
  • the molecular weight of the polyolefin obtained by the method (1) can be adjusted by changing the polymerization temperature in which hydrogen is present in the polymerization system or by changing the type of catalyst used.
  • the polyolefin is epoxidized, that is, the double bond at the terminal of the polyolefin is oxidized to obtain a polymer having an epoxy group at the terminal represented by the following general formula (8).
  • the weight-average molecular weight of the group represented by A is obtained by subtracting the molecular weight of the epoxy group by 42 and the molecular weight of the group represented by R from the weight-average molecular weight of the terminal epoxy group-containing polymer. be able to.
  • the method for epoxidizing polyolefin is not particularly limited, and the following methods can be exemplified.
  • borphyrin complex catalyst such as manganese porphyrin or iron porphyrin Oxidation with sulfur or hypochlorite.
  • Oxidation with TACN complex such as manganese-triazacyclononane (TACN) complex and hydrogen peroxide.
  • a Group VI transition metal catalyst such as a tungsten compound and a phase transfer catalyst.
  • the methods (1) and (7) are particularly preferable in terms of activity.
  • the epoxy content in one end of the polymer having a terminal epoxy group is determined by 1 ! "I-NMR.
  • the polymer is obtained by epoxidizing a polymer having one terminal double bond which is only ethylene.
  • the peak (C) of three protons of the methyl group at the saturated terminal is 0.65-0.90 ppm, and the peak (D) force of three protons at the base of the epoxy group. 2. 30-2.40 ppm, 2.60-2.70 ppm, 2.80-2.90 ppm
  • the peak of three protons at the terminal double bond (E) 4.70-5. 2 protons at OOppm and 1 proton at 5.50-5.80ppm ⁇ ⁇ ⁇
  • the peak area of each peak (C), (D) and (E) is S, S and S respectively. given that
  • the epoxy group content (Ep (%)) is calculated by the following equation.
  • Ep (%) S X 200 / (S + S + S)
  • VIK OLOX registered trademark, manufactured by Arkema
  • the polymer having a structural unit represented by the general formula (1) can be produced by ring-opening polymerization of the polymer having a terminal epoxy group obtained by the above method.
  • known ring-opening polymerization methods of alkylene oxides can be used.
  • Takayuki Otsu, “Revised Polymer Synthesis Chemistry”, Kagaku Dojin, January 1971, p. 172-180 discloses an example of obtaining a polyol by polymerizing various monomers.
  • catalysts used for ring-opening polymerization include CI,
  • Lewis acids such as SbCl, BF and FeCl, alkali metal hydroxides and the like for anion polymerization.
  • the phosphazene catalyst include, for example, a disulfide compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-77289, specifically, a commercially available tetrakis [tris (dimethylamino) phosphora-redenamino] phospho-dimethyl chloride Can be used, for example, those obtained by using an alkali metal alkoxide as an alkoxy-one.
  • an active hydrogen compound such as water, an amine, a diol, or a polyol is used as an initiator, and only the polymer having an epoxy group at the terminal is subjected to ring-opening polymerization to thereby form an epoxy group having a terminal epoxy group.
  • a homopolymer of the containing polymer is obtained, and a copolymer can be obtained by subjecting the terminal epoxy group-containing polymer and another alkylene oxide to ring-opening polymerization.
  • reaction solvent a polymer having a terminal epoxy group and a solvent which is inactive against an alkylene oxide can be used.
  • Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane can be used.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as dioxane, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, and the like.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.05 to 5 moles, more preferably 0.1 to 3 moles, per mole of the starting epoxy group-containing polymer. Range.
  • the amount of the phosphazene catalyst used is preferably 1 ⁇ 10—4—5 ⁇ 10—1 mol, more preferably 5 ⁇ 10 4 mol, per mol of the polymer having a terminal epoxy group, from the viewpoints of polymerization rate, economy and the like. — 4 — 1 X 10— 1 mole.
  • the reaction temperature is usually 25 to 150 ° C, preferably 50 to 110 ° C, and the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the amount of the catalyst used, the reaction temperature, and the reactivity of the olefins. It takes 50 minutes.
  • a polymer (Ia) having hydroxyl groups at both ends can be obtained.
  • a polyether polyol having a specific molecular weight obtained by previously polymerizing an alkylene oxide is used as an initiator, it becomes possible to introduce a hydrophilic unit having a predetermined molecular weight, which has desired physical properties. This makes it easy to produce a block copolymer.
  • polyether polyol examples include polyethylene alcohol, polypropylene glycol, and polytetraethylene dalicol. Among them, polyethylene alcohol and polypropylene glycol are preferable.
  • polymer (Ib) having the structural unit represented by the general formula (2) and having the structural unit represented by the general formula (4) as a repeating unit is produced by the following method. can do.
  • the dicarboxylic acid is as described above, and more specifically, various commercially available dicarboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are used as they are.
  • diols examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, and aromatic diols such as biphenol and bisphenol A. In some cases, glycerin having a trifunctional hydroxyl group or the like can be used. These diols can be obtained alone or as a mixture of two or more.
  • Methods for forming an ester bond from an alcohol and a carboxylic acid are well known, including a method for removing water in the presence of a dehydration catalyst, and a method for converting a carboxylic acid to an anhydride or an acid chloride, followed by an alkali such as amine.
  • a dehydration catalyst for converting a carboxylic acid to an anhydride or an acid chloride, followed by an alkali such as amine.
  • an alkali such as amine
  • the polymer (Ic) having the structural unit represented by the general formula (2) and having the structural unit represented by the general formula (5) as a repeating unit is produced by the following method. be able to.
  • Examples of the diisocyanate that can be used for production of the polymer (Ic) include pine Among those disclosed in Hirano Nobutaka et al., “Polyurethane”, Bookstore, 1964, p. 13-18, those having 3 to 23 carbon atoms can be used. Specifically, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and the like can be used, but they may be used alone or in combination. .
  • a polyisocyanate such as a monoisocyanate or a triisocyanate.
  • the polymer (Id) having as a repeating unit the structural unit represented by the general formula (2) and the structural unit represented by the general formula (6) can be produced by various methods as described above.
  • the corresponding epoxide is polymerized by the same method as the method for polymerizing the terminal epoxy group-containing polymer.
  • polysiloxane containing the polymer containing the structural unit represented by the general formula (2) (Hereinafter referred to as polymer ( ⁇ ) t).
  • polysiloxane compound represented by the following general formula (9).
  • a and R are as defined in the general formula (1), and R 5 and R 6 may be the same or different, and may be a hydrogen atom or an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group, an aryl group, or an alkyl group, and n represents a number of 1 to 3,000.
  • G represents a hydrogen atom, an alkyl group having 15 to 15 carbon atoms, an alkali metal, or a group represented by the following general formula (10).
  • the polyolefin-containing polysiloxane of the present invention comprises a terminal epoxy group-containing polymer represented by the above general formula (8) or an a, ⁇ -dihydroxy polymer represented by the following general formula (11): It can be produced by reacting a linear polysiloxane represented by the following general formula (12) or a cyclic polysiloxane represented by the following general formula (13) in the presence of a neutral catalyst.
  • R 5 and R 6 are as defined in the general formula (9).
  • X represents a hydroxyl group
  • ⁇ represents a number from 0 to 3000.
  • ⁇ represents that the ring is directly connected to the ring
  • q represents an integer of 1 to 50.
  • the a, ⁇ -dihydroxy polymer represented by the general formula (11) can be obtained by reacting a polymer having a terminal epoxy group with water.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and alkyl group of R 5 and R 6 having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group.
  • examples of the aryl group having 11 to 10 carbon atoms of R 5 and R 6 include a phenyl group and a naphthyl group. Of these, a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
  • examples of the alkyl group having 15 to 15 carbon atoms of G include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • Examples of the alkoxy group having 115 carbon atoms of X in the general formula (12) include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group.
  • Examples of the halogen atom for X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a polyolefin is obtained by reacting a polymer having a terminal epoxy group or a ⁇ -dihydroxy polymer as a raw material with a siloxane represented by the above general formula (12) or (13) in the presence of an acid or base catalyst.
  • a siloxane represented by the above general formula (12) or (13) in the presence of an acid or base catalyst.
  • a contained polysiloxane can be obtained.
  • the acid catalyst examples include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, sulfonic acids such as ⁇ -toluenesulfonic acid, solid acids such as Amberlyst-15 (registered trademark), and boron trifluoride etherate.
  • Lewis acids such as trichlorosilane, boron tribromide, boron tribromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride and zinc dichloride.
  • the base catalyst examples include hydroxides, carbonates, bicarbonates of alkali metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, hydroxides, carbonates and carbonates of alkaline earth metals such as magnesium and calcium.
  • Organic salts such as hydrogen salts, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, and triethylamine; and weakly basic ion exchange resins such as Amberlyst-21 (registered trademark) and Amberlyst-93 (registered trademark). .
  • the amount of the acid or base catalyst to be used is preferably 0.001 to 10 times by mass, more preferably 0.01 to 10 times by mass with respect to the terminal epoxy group-containing polymer or the oc, ⁇ -dihydroxy polymer. It is 5 times by mass, most preferably 0.05-2 times by mass. These acid or base catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer having a terminal epoxy group or an ex, ⁇ -dihydroxy polymer as a raw material can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as ⁇ -hexane and cyclohexane
  • Alicyclic hydrocarbons such as xane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, getyl ketone, and methyl propyl ketone
  • Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, trichloroethane and dichlorobenzene.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable.
  • the amount of the solvent used depends on the solubility of the raw material, but is preferably from 0.8 to 100 times by mass, more preferably from 1 to 50 times by mass, still more preferably from 2 to 20 times by mass, based on the terminal epoxy group-containing polymer of the raw material. It is.
  • Examples of the chain polysiloxane of the general formula (12) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraisopropyldisiloxane, 1,1 1,3,3-tetramethyl-1,3-dichlorodisiloxane, hexamethyldisiloxane, 1,5-dichlorohexamethyltrisiloxane, otatamethyltetrasiloxane, 1,7-dichlorootatamethyltetrasiloxane, 1,3-dichloro-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dichloro-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane Siloxane, 1,3-diphene Noretetramethoxydisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethinoreethoxysi
  • cyclic polysiloxane of the general formula (13) for example, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, otamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclo Tetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, hexacetylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, dodecamethylcyclohexa Siloxane, 1, 3, 5, 7, 9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1, 3, 5, 7, 9-pentamethyl-1,3,5,7,9-pentabutylcyclopentasiloxane, 1,3,5 -Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane, 1,3,5 !!; methinole 1,3,5 !!;
  • the reaction can be carried out, for example, as follows.
  • a terminal epoxy group-containing polymer or a, ⁇ -dihydroxy polymer, a linear or cyclic polysiloxane, an acid or a base catalyst is put into a reactor, mixed and heated until it is uniformly dissolved.
  • the polysiloxane may be used in advance as a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the reaction temperature is preferably a temperature at which the terminal epoxy group-containing polymer to be used is dissolved.
  • the reaction temperature is preferably from 25 to 300 ° C, more preferably from 50 to 250 ° C, even more preferably from 80 to 200 ° C.
  • reaction temperature may exceed the boiling point, so select an appropriate reaction device such as an autoclave.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the amount of the catalyst to be used, the reaction temperature, the reactivity of the polymers and the like, but usually several minutes is also 50 hours.
  • the excess catalyst, polysiloxane, and reaction solvent are removed by simple operations such as crystallization and washing to remove the target polio.
  • a refine-containing polysiloxane can be obtained.
  • Production Process of Xy Group-Containing Polymer or OC, ⁇ -Dihydroxy Polymer The above reaction can be carried out without isolation and purification.
  • the number of siloxane units contained in the polysiloxane of the present invention can be measured by 1H-NMR.
  • the number of siloxane units is equivalent to three protons of methyl groups (0.9 ppm) at one end of polyethylene. Peak or the peak of one proton at the base of the hydroxyl group (3.3 ppm) generated by siloxane modification, and the peak of the methyl group bonded to silicon (0.1 ppm), that is, the peak of six protons per unit of dimethylsiloxane. It can be calculated from the ratio.
  • the conventionally known polyolefin-containing polysiloxane has an alkyl group attached to the siloxane having an average carbon number of 30 or less, and has a Because of a large fraction and a low pour point, it became oily, and it could not be said that the film forming effect and the glossy effect were excellent.
  • Japanese Patent Publication No. 5-53767 disclosed that the compatibility could be improved by a method of combining a polyolefin-containing polysiloxane having an average carbon number of 30 or less and silicone oil in combination. However, the film-forming property became poor.
  • polymer (III) t is a novel polymer having a specific functional group at two adjacent positions of the polymer terminal represented by the following general formula (14) (hereinafter referred to as polymer (III) t).
  • a and R are as defined in the aforementioned general formula (1), and one of X and Y represents a hydroxyl group, a polyalkylene glycol group or an acyloxy group, and the other represents the following general formula:
  • E represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 7 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, or a polyalkylene glycol group.
  • R 8 and R 9 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, or a polyalkylene glycol group.
  • R 1C> —R 12 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, a cyano group, a carboxyl group, an ester group, or an amide group.
  • the polymer (III) of the present invention can be produced from the corresponding polymer having a terminal epoxy group represented by the general formula (8), and the weight average molecular weight of the group represented by A as described above. Can be determined as the value obtained by subtracting the molecular weight of the epoxy group 42 and the molecular weight of the group represented by ITC from the weight average molecular weight of the terminal epoxy group-containing polymer.
  • R 13 represents an alkylene group
  • R 14 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • r represents an integer of 1-10000
  • the polyalkylene glycol group has a general formula ( In 18), the case where r is 1 is also included.
  • the polyalkylene glycol group represented by R 7 —R 9 in the general formulas (15) and (16) is represented by the following general formula (1)
  • R 13 represents an alkylene group
  • R 14 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • r represents an integer of 1 to 10,000
  • polyalkylene glycol group includes the case where r is 1 in the general formula (19).
  • the alkylene group of R 13, preferably an alkylene group having 1 one 20 carbon atoms.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, an ethylethylene group, a dimethylethylene group, a phenylethylene group, a chloromethylethylene group, an aryloxymethylethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a hexamethylene group, and a cyclohexane group.
  • R 7 may be a single alkylene group or a mixture of two or more alkylene groups! /, Or! /.
  • alkyl group for R 14 a linear, branched, or cyclic alkyl group having 118 carbon atoms is preferable. Specific examples of the alkyl group include those similar to R in the general formula (14).
  • acyloxy group for X and Y in the general formula (14) a functional group containing a hetero atom, which is preferably an acyloxy group having 2 to 15 carbon atoms, may be bonded.
  • acyloxy group For example, an acetooxy group, a propio-loxy group, a 3-carboxypropio-loxy group, a 3-carboxy-2-propionyloxy group, an atariloyloxy group, a methacryloyloxy group, a hexanoyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoro group Romethylbenzoyloxy group, 3-nitrobenzoyloxy group, carboxybenzoyloxy group, naphthoyloxy group, perfluoroheptanyloxy group, perfluorooctanoyloxy group, etc. You can do it.
  • the hydrocarbon group of R 7 to R 12 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group.
  • a functional group containing an atom may be bonded.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group having 118 carbon atoms.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, dihydroxypropyl, 2,2-bis ( Hydroxymethyl) -3-hydroxypropanol, tetradecyl group, octadecyl group, cyclopropylmethyl group, cyclohexylmethyl group, bromodecyl group, trifluoroethyl group, hexafluoro-2-propyl group, monofluorooctyl group, etc. Is mentioned.
  • alkyl group a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable.
  • alkenyl group examples include a butyl group, an aryl group, a fluoroallyl group, an isopropyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a difluoro benzyl group, a pentafluorophenylmethyl group, a bis (4-methoxyphenyl) methyl group, a phenethyl group, a benzhydryl group, and a phenylpropyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include phenyl, dichlorophenyl, methoxyphenyl, methoxycarbyl, nitrophenyl, hexafluorophenyl, tolyl, xylyl, And a naphthyl group.
  • the acyl group of R 7 to R 12 has a carbon number of A 2-15 acyl group is preferred.
  • the acyl group include an acetyl group, a propioyl group, a carboxypropioyl group, a carboxypropyl group, an atalyloyl group, a methacryloyl group, an otatanyl group, a benzoyl group, and a trifluoromethylbenzoyl group.
  • the carbon number of 2-2 0 of alkoxycarbonyl - group or ⁇ reel O propoxycarbonyl - Le Group is preferred.
  • the alkoxycarbyl group or aryloxycarbol group include, for example, a methoxycarbyl group, an ethoxycarbyl group, a propoxycarbol group, a butoxycarbol group, a cyclohexyloxycarbyl group.
  • the amide group represented by X or Y in the general formula (14) and R 1G —R 12 in the general formula (17) includes carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N- (Hydroxyethyl) carbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, pyrrolidylcarbol group, piperidylcarbol group and the like.
  • the divalent group represented by -X-Y- is preferably any of the following groups.
  • L represents a hydrogen atom, a cyano group, an ester group, or a carboxyl group
  • R 15 and R 16 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the ester group of L is preferably an alkoxycarbol group having 2 to 20 carbon atoms or an aryloxycarbol group.
  • Specific examples of the ester group include those represented by the general formula (1 X and Y in 4), and those similar to R — R in general formula (17) can be mentioned.
  • alkyl group represented by R 15 and R 16 a linear, branched or cyclic alkyl group having 118 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the alkyl group include those similar to R in the general formula (14).
  • the aryl group represented by R 15 and R 16 is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, such as a phenyl group, a dichlorophenyl group, a methoxyphenyl group, a nitrophenyl group, and a tolyl group. And a xylyl group and a naphthyl group.
  • the polymer ( ⁇ ) represented by the general formula (14) can be produced from the corresponding polymer having a terminal epoxy group represented by the general formula (8).
  • the method for producing the terminal epoxy group-containing polymer and the epoxy group content are as described above.
  • a compound having a terminal epoxy group as a raw material By reacting a compound having a terminal epoxy group as a raw material with a compound represented by the following general formula (20) (hereinafter referred to as a reactant A) in the presence of an acid or a base catalyst, one of X and Y becomes A polymer having a hydroxyl group and the other being a group represented by the general formula (15) can be obtained.
  • a reactant A a compound represented by the following general formula (20)
  • the acid catalyst examples include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, sulfonic acids such as P-toluenesulfonic acid, solid acids such as Amberlyst-15 (registered trademark), and boron trifluoride ether complex.
  • Lewis acids such as boron trichloride, boron tribromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride and zinc dichloride.
  • Examples of the base catalyst include hydroxides, carbonates, bicarbonates of alkaline metals such as lithium, sodium, potassium and cesium, hydroxides, carbonates and carbonates of alkaline earth metals such as magnesium and calcium.
  • Organic salts such as hydrogen salts, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, and triethylamine; and weakly basic ion exchange resins such as Amberlyst-21 (registered trademark) and Amberlyst-93 (registered trademark).
  • the amount of the acid or base catalyst used is preferably from 0.01 to 10 times by mass, more preferably from 0.1 to 5 times by mass, and most preferably from 0.5 to 10 times by mass of the polymer having a terminal epoxy group. — 2 times the mass.
  • These acid or base catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction solvent those inert to the terminal epoxy group-containing polymer of the raw material can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane can be used.
  • Aromade hydrocarbons such as toluene and xylene
  • esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, getyl ketone and methyl propyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, trichloroethane and dichlorobenzene.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable.
  • the amount of the solvent used affects the solubility of the raw material, but it is preferably 0.8 to 100 times by mass, more preferably 1 to 50 times by mass, and still more preferably 2 to 100 times by mass the terminal epoxy group-containing polymer of the raw material. 20 times the mass.
  • the reaction can be performed, for example, as follows.
  • the terminal epoxy group-containing polymer, the reactant A, the acid or the base catalyst are charged and mixed in the reactor, and the mixture is heated until it is uniformly dissolved.
  • the reactant A may be used in advance as a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • the reaction temperature is preferably a temperature at which the terminal epoxy group-containing polymer used is dissolved.
  • the reaction temperature is 2
  • reaction temperature may exceed the boiling point, so select an appropriate reactor such as an autoclave.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the amount of the catalyst used, the reaction temperature, the reactivity of the polymers, and the like, but usually several minutes is also 50 hours.
  • reaction can be carried out in the same manner as in the case of (IIIla), but the reaction proceeds even in the absence of an acid or base catalyst.
  • R 1 "— represents the same atom or group as in the general formula (17).
  • M represents an alkali metal, an alkaline earth metal, an aluminum atom, a silicon atom, or a tin atom, and Q represents a halogen.
  • Examples of the halogen atom represented by Q include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the alkali metal represented by M include a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom, and a cesium atom.
  • Examples of the alkaline earth metal represented by M include a beryllium atom, a magnesium atom, a calcium atom, a strontium atom, and a norium atom.
  • organometallic compound represented by the general formula (21) examples include, for example, ethyl acetate-sodium enolate, getyl-malonate-sodium enolate, malono-tolyl-potassium enolate, getyl succinate-lithium enolate, Ethyl 2-cyanoacetate-sodium enolate And organometallic compounds such as methyllithium, n-butyllithium, tert-butyllithium, getyl zinc, and tripropylaluminum.
  • the reaction can be carried out in the same manner as in the case of (III la).
  • the reaction can be performed without using an acid or base catalyst.
  • the metal can be removed by treating with water or a lower alcohol such as methanol or ethanol.
  • reaction solvent and the amount used are the same as those in (III la).
  • the resulting polymer containing a cyano group can be converted to a carboxyl group by hydrolysis. Further, the carboxyl group can be converted to an ester group by esterification, and can be converted to an amide group by amidation. For these hydrolysis, esterification and amidation, general methods can be used.
  • Examples of the cyanating agent include sodium cyanide, potassium cyanide, trimethylsilyl cyanide, getyl aluminum-dimethyl cyanide, and acetone cyanohydrin.
  • the amount of the cyanating agent to be used is preferably 0.9 to 20 times by mass, more preferably 110 to 10 times by mass, still more preferably 1.1 to 10 times by mass of the terminal epoxy group-containing polymer of the raw material.
  • reaction can be carried out in the same manner as in the case of (IIIla). In this case, the reaction can be carried out without using an acid or base catalyst.
  • reaction solvent and the amount used are the same as in (III la).
  • a polymer having one of X or Y as a hydroxyl group (hereinafter, referred to as polymer A) is used as a raw material, and an epoxy compound is reacted with the hydroxyl group to obtain a compound of the general formula (14).
  • polymer A a polymer in which one of X and Y is a polyethylene glycol group can be obtained.
  • Epoxy conjugates that undergo addition polymerization to hydroxyl groups include propylene oxide, ethylenoxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, xenoxide, epichlorohydrin, and epipopene.
  • Examples include mohydrin, methyldaricidyl ether, and arylglycidyl ether. These may be used in combination of two or more. Among these, propylene oxide, ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and styrene oxide are preferred. More preferred are propylene oxide and ethylene oxide.
  • alkali metal hydroxide examples include calcium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide and the like.
  • Examples of the phosphazem-dum compound include, for example, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphora-redenamino] phospho-dimethylhydroxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphora-lidenamino] phospho-dimethyl methoxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphora] And the like. Yuridenamino] phospho-dimethoxide, tetrakis [tri (pyrrolidine-1-yl) phosphora, and the like.
  • Examples of the phosphinoxide conjugate include tris [tris (dimethylamino) phosphorauraylidenamino] phosphinoxide or tris [tris (tritylamino) phosphora-ridenamino] phosphinoxide and the like.
  • Examples of the phosphazene compound include 1-tert-butyl-2,2,2-trimethylphosphazene and 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,4. 4, 4-penta-isopropyl - 2 the 5, 4 lambda 5 - Katenaji (phosphazene), 1-tert-butyl -2 2, 2-triallyl phosphazene, hexyl -2 to 1 sik port, 2, 4, 4 , 4-Pentarinole 2 ⁇ 5 , 4 ⁇ 5 —Catenadi (phosphazene), 1-Echinole 2,4,4,4-Tribenzinole 2-Tribenzinolephosphamine Laylideneamino 2 or 5 , 4, 4 or 5 — Catenadi (phosphazene), 1-methyl-2,2,2-tricyclopentylphosphazene or 1-propyl-2,2,4,4,4-cyclohexinole-2 2 ⁇ 5 ,
  • the amount of the alkali metal hydroxide used as a catalyst is preferably 0.05-0.5 monoreca, more preferably 0.1-0.3 with respect to 1 mol of the raw material polymer A. It is a range of monoles.
  • the temperature at which the epoxy compound is added to the polymer A as a raw material is preferably 15 to 130 ° C from the viewpoint of the polymerization rate and suppression of side reactions.
  • the temperature is more preferably in the range of 40 to 120 ° C, and still more preferably in the range of 50 to 110 ° C.
  • the pressure of the addition polymerization reaction of the epoxy compound is preferably 882 kPa or less from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • addition polymerization of the epoxy conjugate is performed in a pressure-resistant reactor.
  • the reaction of the epoxy compound may be started from a reduced pressure state or an atmospheric pressure state. When starting from atmospheric pressure, it is desirable to perform in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the reaction pressure is more preferably at most 686 kPa, even more preferably at most 490 kPa.
  • reaction pressure is preferably 490 kPa or less.
  • the method of supplying the epoxidized conjugate in the reaction may be a method of supplying a necessary amount of the epoxidized conjugate in a lump and continuously supplying the remainder, or a method of supplying all the epoxidized conjugates. A continuous supply method or the like is used.
  • the reaction temperature at the beginning of the polymerization reaction of the epoxy compound is set to a lower temperature within the above temperature range, and after charging the epoxy conjugate, A method of gradually increasing the reaction temperature is preferred.
  • the polymerization method includes (a) polymerization of propylene oxide, followed by copolymerization of ethylene oxide in a block with an ethylene oxide cap reaction. , (B) a random reaction of randomly copolymerizing propylene oxide and ethylene oxide, and (c) polymerizing propylene oxide,
  • An example is a triblock copolymerization reaction in which an oxide is polymerized and then propylene oxide is polymerized.
  • the preferred polymerization methods are an ethylene oxide cap reaction and a triblock copolymerization reaction.
  • the maximum pressure of the addition polymerization vessel is affected by the charging rate of the epoxy compound, the polymerization temperature, the amount of catalyst, and the like. It is preferable to control the charging speed of the epoxy conjugate so that the maximum pressure of the addition polymerization machine does not exceed 882 kPa.
  • the internal pressure of the additional polymerizer gradually decreases. Preferably, the addition polymerization reaction is continued until no change in the internal pressure is observed.
  • the hydroxyl value (OHV) of the polymer containing a polyalkylene glycol group it is preferable to continue the addition polymerization until the OHV becomes 2-200 mgKOHZg.
  • a solvent may be used in the addition polymerization reaction of the epoxy conjugate.
  • the solvent for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, dimethyl sulfoxide, N And aprotic polar solvents such as N-dimethylformamide.
  • a polymer in which one of X and Y in the general formula (14) is an acyloxy group can be obtained.
  • the acylation can be carried out by a general method of reacting Polymer A with the corresponding acid halide or acid anhydride in the presence of a base catalyst.
  • Examples of the acid halide include acetyl chloride, propionyl bromide, and atariloyl chloride. , Methacryloyl chloride, hexanoyl bromide, otatanyl iodide, benzoyl chloride, 4-trifluoromethylbenzoyl iodide, 3-trobenzyl bromide, naphthoyl chloride, perfluorinated heptenoyl, iodine Perfluorooctenoyl and the like.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, acrylic acid, methacrylic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride.
  • Examples of the base catalyst include the catalysts exemplified in (IIIla).
  • Examples of the catalyst include alkali metal salts such as lithium chloride, lithium bromide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and cesium chloride. , Alkaline metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, etc .; tertiary ammonium salts such as triethylamine perchlorate; tetrabutylammonium. Examples include quaternary ammonium salts such as dimethyl bromide, basic ion-exchange resins having quaternary ammonium salts as active groups, and magnesium oxide.
  • alkali metal salts such as lithium chloride, lithium bromide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and cesium chloride.
  • Alkaline metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide,
  • the amount of the catalyst used in the present invention is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 200% by mass based on the total weight of the raw material polymer having an epoxy terminal group and the carbon dioxide. Preferably it is 1.0-50% by mass. These catalysts may be used alone or as a mixture of two or more.
  • This reaction can be carried out without a solvent.
  • a solvent can be used if necessary.
  • the solvents that can be used and the amounts used are the same as in ( ⁇ -la).
  • the reaction can be performed in any of a liquid phase, a gas phase, and a liquid-gas mixed phase. Further, it can be carried out under any of normal pressure, pressurized and reduced pressure conditions. It is preferable to carry out the reaction in a liquid phase from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the gas In the liquid phase reaction, when the reaction is carried out at a reaction temperature higher than the boiling point of the raw material or the product, the gas is pressurized with a gas inert to the raw material and the reaction product (eg, argon, nitrogen or helium). The reaction can also be performed as a state.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably from about several minutes to 30 hours, and more preferably from about 0.5 to 15 hours.
  • the charge composition of the terminal epoxy group-containing polymer and the diacid carbon as raw materials is not particularly limited.
  • the terminal epoxy group-containing polymer is used in order to achieve a high conversion of the terminal epoxy group-containing polymer. It is preferable to increase the molar ratio of carbon dioxide to carbon dioxide.
  • the molar ratio of carbon dioxide to the terminal epoxy group-containing polymer is preferably in the range of 0.05 to 150, more preferably in the range of 0.5 to 25.
  • the terminal carbonate which is a product, is isolated and purified by a purification method such as crystallization and washing.
  • the polymer having a divalent group represented by -XY-, 0-CO-0- is a polymer in which both X and Y in the general formula (14) are hydroxyl groups
  • Polymer B Can be synthesized by carbonation using a carbonating agent.
  • the carbonate-forming agent include phosgene, diphenolenocarbonate, dimethinolecarbonate, methinolecroform, and feninolecroform.
  • a base catalyst and a solvent may coexist. The base catalyst and the amount used, the reaction solvent and the amount used are the same as ( ⁇ -la).
  • the reaction proceeds by mixing the polymer B, the carbonate agent, and the base catalyst, and stirring with heating.
  • the reaction temperature is preferably a temperature at which the polymer to be used is dissolved, but is preferably from 25 ° C to 300 ° C, more preferably from 50 ° C to 250 ° C, still more preferably from 80 ° C to 200 ° C. Depending on the compound and solvent used, the reaction temperature may exceed the boiling point, so select an appropriate reactor such as autoclave.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the amount of the catalyst used, the reaction temperature, the reactivity of the polymers, and the like, but usually several minutes is also 50 hours. In the production method of the present invention, simple reactions such as crystallization operation and By the operation, the desired polymer can be obtained by removing the excess catalyst and reaction solvent.
  • the amount of the carbonylyl conjugate used is preferably 100,000 monoreca S, more preferably 1.1 to 150 monore, and still more preferably 1.2 to 1 mol of the terminal epoxy group-containing polymer of the raw material. The range is 20 monoles.
  • Examples of the catalyst that can be used in the present reaction include a base catalyst and a benzylpyridinium salt.
  • the base catalyst and the amount used are the same as in (III la).
  • Examples of the benzylpyridinium salt include methoxybenzylcyanoviridinium salt, benzylcyanoviridinium salt and the like.
  • the amount of the benzyl pyridinium salt used as the catalyst is preferably in the range of 0.001 to 11 mol, more preferably 0.001 to 0.1 mol, per mol of the polymer having a terminal epoxy group as the raw material. Within the range of 1 mole.
  • the conditions for the reaction are not particularly limited, but the reaction can be carried out, for example, by stirring at room temperature-80 ° C for 5-120 minutes.
  • This reaction can be carried out without a solvent, but a solvent can also be used. Usable solvents and their usage are the same as ( ⁇ -la).
  • the reaction can be carried out by a general method of an acetaloy-dani reaction of a carbonirilidodani by alcohol.
  • L represents the same atom or group as described above, and R ′′ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a polymer represented as polymer C) represented by (Ill- lc) and heating the polymer in the presence of an acid or base catalyst to obtain a polymer having a divalent group O-CO-CHL- represented by -XY-. it can.
  • alkyl groups for R 11 is a linear, branched alkyl group carbon atoms or a cyclic 1 one 18 is not preferable. Specific examples of the alkyl group include the same as those exemplified for R in formula (14).
  • the reaction proceeds by heating the polymer C and the catalyst in the presence of a solvent.
  • the acid or base catalyst and the amount used, the reaction solvent and the amount used are the same as in (IIIla).
  • the reaction can be carried out, for example, as follows. Put Polymer C, acid or base catalyst into the reactor, mix and raise the temperature until it is uniformly dissolved.
  • the reaction temperature is preferably a temperature at which the polymer used dissolves. 25 ° C to 300 ° C is preferred, more preferably 50 ° C to 250 ° C, even more preferably 80 ° C to 200 ° C. Depending on the compound and solvent used, the reaction temperature may exceed the boiling point, so select an appropriate reactor such as an autoclave.
  • the reaction time is usually a few minutes to 50 hours depending on the reaction conditions such as the amount of the catalyst used, the reaction temperature, the reactivity of the polymers, and the like.
  • the desired polymer can be obtained by removing the excess catalyst and reaction solvent by simple operations such as crystallization operation and washing.
  • the polymer of the present invention described above, a composition containing the polymer, a resin composition containing the polymer and another thermoplastic resin, and the polymer are an antistatic agent and an adhesive. It is useful as a coating composition and has an excellent antistatic effect.
  • the amount of the polymer of the present invention contained in the composition, the resin composition, the antistatic agent, the adhesive, and the coating composition is preferably 0.5 to 20% by mass. Especially preferred is 1.0-10% by mass! / ,.
  • thermoplastic resins in the above resin composition include, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, and polystyrene such as acrylonitrile Z-butadiene Z-styrene copolymer (ABS resin).
  • Fats acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polybutyl acrylate; rubbery (co) polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Fat, polycarbonate resin, thermoplastic polyurethane resin, fluorine resin, or a mixture of two or more of these.
  • the composition or the resin composition includes a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal, a surfactant, and another polymer antistatic agent (a polymer other than the polymer antistatic agent of the present invention). At least one selected from the group consisting of antistatic agents) may be included. According to these components, the antistatic property of the composition or the resin composition can be further improved.
  • Examples of the salt of an alkali metal or an alkaline earth metal include a monocarboxylic acid or dicarboxylic acid having 11 to 20 carbon atoms (for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, etc.), a sulfone having 11 to 20 carbon atoms.
  • Acids eg, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.
  • alkali metals e.g., methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.
  • alkali metals e.g., methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.
  • alkali metals eg, alkali metals, alkaline earth metals and salts of organic acids such as thiocyanic acid
  • hydrohalic acids eg, hydrochloric acid, hydrobromic acid, etc.
  • bromide e.g, bromide
  • salts of inorganic acids such as hydrogen acid, perchloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • halides such as lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride
  • acetates such as potassium acetate
  • perchlorates such as potassium perchlorate are preferred
  • the content of the alkali metal or alkaline earth metal salt in the above composition or the resin composition is usually 0.001 to 3% by mass, preferably 0.01%, based on the total amount of the polymer 'resin. — 2% by weight.
  • Surfactants include nonionic, aionic, cationic and amphoteric surfactants. Agents can be used.
  • Nonionic surfactants include polyethylene glycol-type nonionic surfactants such as higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkyl amine ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts.
  • Polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as polyethylene oxide, fatty acid ester of glycerin, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbit or sorbitan, alkyl ether of polyhydric alcohol, aliphatic amide of alkanolamine
  • the aionic surfactant include carboxylate salts such as alkali metal salts of higher fatty acids; sulfate salts such as higher alcohol sulfate salts and higher alkyl ether sulfate salts; Sulfonates such as alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfonate, paraffin sulfonate; phosphate ester salts such as higher alcohol phosphate ester salts; and cationic surfactants include alkyltrimethylammonium.
  • amphoteric surfactant examples include amino acid-type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionate, and betaine-type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethylbetaine and higher alkyldihydroxyethylbetaine. Can be used alone or in combination of two or more.
  • anionic surfactants are preferred, and sulfonic acid salts such as alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylsulfonic acid salts and paraffinsulfonic acid salts are preferred.
  • the content of the surfactant in the above composition or the resin composition is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass based on the total amount of the polymer 'resin. .
  • high molecular weight antistatic agents such as polyetheresteramide can be used, and as known polyetheresteramides, for example, JP-A-7-10989 And polyether ester amides comprising a polyoxyalkylene adduct of bisphenol A described in (1).
  • block polymers having a repeating unit having a binding unit of a polyolefin block and a hydrophilic polymer block of 2 to 50 can be used, and examples thereof include block polymers described in US6552131. be able to.
  • the content of the other polymer antistatic agent in the composition or the resin composition is usually 0 to 40% by mass, preferably 5 to 20% by mass based on the total amount of the polymer 'resin. .
  • the composition or the resin composition may contain a compatibilizer! According to the compatibilizer, the compatibility between the polymer of the present invention and another thermoplastic resin can be improved.
  • the strong compatibilizer include a modified vinyl polymer having at least one functional group (polar group) selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, and a polyoxyalkylene group. 3-258850, a modified vinyl polymer having a sulfonyl group described in JP-A-6-345927, or a block polymer having a polyolefin moiety and an aromatic vinyl polymer moiety And so on.
  • the content of the compatibilizer in the above composition or the resin composition is usually 0.1 to 15% by mass, and preferably 110 to 10% by mass based on the total amount of the polymer and the resin.
  • resin additives can be optionally added within a range that does not impair the effect of the polymer of the present invention, depending on the use.
  • resin additives include pigments, dyes, fillers, glass fibers, carbon fibers, lubricants, plasticizers, release agents, antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, and antibacterial agents.
  • a molded article obtained by molding the resin composition has excellent antistatic properties and also has good paintability and printability.
  • the resin composition molding method include injection molding, compression molding, calendar molding, slash molding, rotational molding, extrusion molding, blow molding, and film molding (casting, tentering, inflation, etc.). It can be molded by any method depending on the conditions.
  • Examples of a method for coating the above-mentioned molded body include air spray coating, airless spray coating, electrostatic spray coating, dip coating, roller coating, brush coating, and the like, but are not limited thereto. Absent.
  • paints generally used for coating plastics such as polyester melamine resin paint, epoxy melamine resin paint, acrylic melamine resin paint, and acrylic urethane resin paint can be used.
  • the coating thickness can be appropriately selected according to the purpose, but is usually 10 to 50 m (dry thickness).
  • the method of printing on the molded article may be any printing method generally used for printing plastics, for example, gravure printing, flexographic printing, screen printing, and the like. Printing, offset printing and the like. As the ink in these printings, those usually used for printing on plastics can be used.
  • the polymer of the present invention is useful as the following release agents for toner, pigment dispersants, lubricants for vinyl chloride resin, emulsion compositions and other uses.
  • the polymer (I) force (III) according to the present invention is suitable as a release agent for toner and imparts offset resistance to a fixing roll. Specifically, image clarity is improved.
  • This release agent is used as a component of a toner for developing an electrostatic image together with a binder resin (a), a colorant (b), and, if necessary, a charge control agent.
  • the weight average molecular weight of the group represented by A of the polymer used as the release agent is preferably 500 to 5,000, more preferably 800 to 3,000.
  • the binder resin (a) is not particularly limited, as long as it is a thermoplastic resin compounded generally in a developer of an electrostatic image.
  • styrene resin styrene resin, styrene-acrylic acid copolymer, acrylic resin, styrene-butadiene resin, ketone resin, maleic acid resin, polyester resin, polyacetic acid butyl resin, cumarone resin, Enol resin, silicone resin, polyurethane, epoxy resin, terpene resin, polyvinyl butyral, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, rosin resin There are things of equal strength.
  • styrene-acrylate copolymers which have an appropriate softening point (90 ° C to 120 ° C) and have good fixability, are particularly preferable.
  • the colorant (b) is not particularly limited as long as it is generally blended in a developer of an electrostatic image.
  • carbon black, phthalocyanine blue, aniline blue, alcohol oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, quinoline yellow, lamp black, rose venganore, diazoyelo, rhodamine B lake, kermi And pigments and dyes such as quinacridone derivatives, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the toner release agent of the present invention is usually the binder resin Z colorant Z charge control agent Z
  • the ratio of the release agent of the present invention is the binder resin 100Z colorant by weight ratio. 1-10Z charge control agent 0-5Z Release agent of the present invention 0.5-about 40, preferably binding resin 100Z colorant 1-16Z charge control agent 0.5-2Z Release agent of the present invention 10-20.
  • the polymer (I) capra (III) according to the present invention is suitable as a pigment dispersant, has excellent wettability with various pigments, and improves durability. Specifically, it enables a high-concentration master batch.
  • This dispersant is mixed with a pigment and then with a resin to be colored, then kneaded and granulated by an extruder, and used as a dry color, a color compound or a master batch.
  • the mixing ratio of the pigment dispersant is usually 25 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
  • Polymer used as pigment dispersant (I) Weight average molecular weight of the group represented by A in (III) (iii) A range of 1,000 to 10,000 is preferable. Less than 2,000! It is in the range of 6,000.
  • coloring resin examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly4-methylpentene-1, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butyl acetate copolymer; Styrene resins such as polystyrene and ABS, bisphenol- ⁇ and polycarbonate resins that also provide phosgene power, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, and polychloride gels.
  • thermoplastic resins such as burs and thermosetting resins such as phenol resins and epoxy resins.
  • the pigment dispersant of the present invention can be suitably used for thermoplastic resins.
  • pigments can be used for all pigments conventionally known for coloring synthetic resins.
  • pigments include metals such as aluminum, silver, and gold; carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate; oxides such as ZnO and TiO;
  • Hydroxides such as O; sulfates such as CaSO and BaSO; nitrates such as Bi (OH) NO; PbCl Which chloride; Chromates such as CaCrO and BaCrO; Chromites such as CoCrO, manga
  • nitrites such as KCo (NO) 3 ⁇ 0
  • silicates such as SiO
  • Arsenate and arsenite acetates such as Cu (C H 0) -Cu (OH); (NH) MnO (P O)
  • the pigment dispersant of the present invention can be used for coloring by a dry color method, coloring by a color compound method, or coloring by a masterbatch method. It can be particularly preferably used.
  • the polymer (I) Capra (II) according to the present invention is suitable as a lubricant for Shii-Dani-Buru resin, and has excellent lubrication and long-lasting properties. Specifically, it will improve productivity and reduce power consumption.
  • the blending ratio of the lubricant is in the range of 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the Poly-Shiyadani Bull. 1 to 3 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the group represented by A of the polymer used as the lubricant is preferably in the range of 400 to 10,000, more preferably in the range of 500 to 5,000.
  • polymers (I) to ()) used as the lubricant a polymer in which X or Y is a carboxyl group in the general formula (14) is preferable.
  • the polychloride vinyl resin containing the polychloride vinyl resin additive of the present invention is a polychloride vinyl resin.
  • a mixture of polyethylene chloride, polypropylene, ABS resin, MBS resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, or the like mixed with polychlorinated rubber can not be used.
  • compositions may further contain a heat resistant stabilizer.
  • Any heat-resistant stabilizer that can be used may be any as long as it exhibits a stabilizing effect on polychlorinated butyl resin, such as a lead compound, a cadmium compound, a barium compound, a calcium compound, a zinc compound, and an organic compound. Suzuki ligations, epoxy compounds, chelators and the like and mixtures thereof are used.
  • the polychlorinated vinyl composition containing a lubricant according to the present invention may further contain other lubricants, fillers, pigments, dyes, plasticizers, antistatic agents, and weather stabilizers.
  • composition containing the lubricant according to the present invention has excellent initial lubricity, adhesion to metals is reduced, molding can be performed stably, and continuous operation can be performed for a long time.
  • the polymers (I) to (III) according to the present invention are suitable as emulsion compositions, and are prepared by stirring a polymer in a molten state and water under high pressure at high speed using a homomixer, homogenizer or disper.
  • An emulsion composition having excellent lubricating properties, friction resistance, release properties, and antibacterial properties and excellent storage stability can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the group represented by A in the polymers (I) to (II) used as the emulsion composition is preferably in the range of 400 to 20,000, more preferably 500 to 10,000. by weight, the polymer preferably 90 to range der 100 mole 0/0 from preferably a structural unit 7 5 to the range of 100 mole% derived from ethylene groups instrument represented by a in ( ⁇ ) You.
  • the polymers (I) to (II) used as the emulsion composition are preferably polymers having a polyalkylene glycol group or a nitrogen-containing substituent in X or Y in the general formula (14).
  • Specific examples of the polyalkylene glycol group include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • Specific examples of the nitrogen-containing substituent include primary and secondary compounds represented by the general formula NH- (CHNH) -NH, such as ethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, and hexethyleneheptamine. Fats containing amino groups
  • the group A straight chain polyamine also has a power.
  • a halogen ion or an organic ion may be contained in the emulsion composition as necessary for the purpose of improving the storage stability of the dispersion system.
  • halogen ion examples include chlorine, iodine, and bromine ions
  • organic ion examples include methosulfate, ethosulfate, methophosphate, and ethophosphate.
  • the emulsion composition may contain a cationic surfactant as necessary.
  • cationic surfactant examples include distearyl dimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, force prilltrimethylammonium chloride, myristyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, and benzyl chloride.
  • the particle diameter of the emulsion composition in the present invention is the diameter in volume average. LOnm—20 ⁇ m is preferred as particle size! / ,.
  • the ink composition, the coating composition, and the fiber treatment composition containing the emulsion composition of the present invention exhibit good dispersibility under acidic conditions, and exhibit lubricity, friction resistance, mold release, durability, and durability. Excellent water-based.
  • the polymer (I) power ( ⁇ ) according to the present invention is suitable as an oxygen-scavenging composition
  • the polyester resin By containing the polyester resin such as T, the polyester resin can be provided with oxygen barrier properties. Thereby, for example, the storage stability of the oxygen-sensitive substance contained in a PET bottle or the like can be improved.
  • Polymer (I) is particularly effective as the resin used for this purpose, and among them, a copolymer of a structural unit represented by the general formula (2) and a polyester is most effective. Oxygen supplementation is performed by the polyolefin segment represented by A in the general formula (2) reacting radically with oxygen to form a hydroxyl group via a peroxo radical. Therefore, polyolefins containing more tertiary carbon, such as polypropylene and C3-C2 copolymer, are more effective.
  • the preferred weight average molecular weight for the polyolefin segment is preferably 400 to 10,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer (I) used as the oxygen-scavenging composition is not particularly limited, but is generally from 10,000 to 500,000. Polio Lev content of in-segment 0.1 mass 0/0 in polymer used as the oxygen supplement composition (I) - 20 mass 0/0, preferably from 0.5 wt% -10 wt%.
  • the polymers (I) to ( ⁇ ) according to the present invention can be widely used in applications where known low molecular weight polyethylene such as wax is used. At this time, various additives can be added as necessary.
  • the coating film surface can be modified.
  • it has excellent anti-glare effect, can improve the abrasion resistance of the coating film, can give a woodwork paint a luxurious feeling, and can improve the durability.
  • the polymers (I) to (III) according to the present invention are used as a brightening agent such as car wax and floor polish, they have excellent gloss and can improve coating film properties.
  • the polymers (I) to (III) according to the present invention are suitable as a compounding agent for natural waxes such as tareyon and candles, and can improve the surface hardness and softening point.
  • the polymer (I) Capra (III) according to the present invention is suitable as a mold release agent for resin molding, and imparts mold release properties to thermoplastic resin or thermosetting resin.
  • the molding cycle can be improved.
  • the polymers (I) to (I) according to the present invention have excellent compatibility with rubber and are suitable as rubber processing aids for imparting releasability to rubber and adjusting viscosity. When used as a rubber processing aid, it improves the dispersibility of fillers and pigments and imparts mold release and fluidity to rubber. Therefore, the molding cycle and extrusion characteristics during rubber molding can be improved.
  • the polymer (I) power (III) according to the present invention is suitable as a paper quality improver for improving the lubricity and surface modification of paper, and when used as a paper quality improver, has moisture-proof properties and gloss. In addition, it can improve surface hardness, blocking resistance, and abrasion resistance, give a high-grade feel to paper, and improve durability.
  • the polymer (I) Capra (III) according to the present invention is suitable as an abrasion resistance improver for ink, and when used as an abrasion resistance improver, the abrasion resistance and heat resistance of the ink surface are improved. Can be improved.
  • the polymer (I) Capra (III) according to the present invention is suitable as a fiber processing aid, and when used as a fiber processing aid when adding or removing fibers, the fiber has flexibility. And lubricity can be imparted.
  • the polymers (I) to (III) according to the present invention are suitable as hot melt additives, and can impart heat resistance and fluidity to the hot melt adhesive. It can improve the quality of hot melt adhesives in fields where heat resistance is required, such as automobiles and building materials.
  • the polymers (I) to (I) according to the present invention are suitable as an electrical insulating agent, and can improve, for example, the electrical insulation and heat resistance of a film capacitor.
  • the polymers (I) to ( ⁇ ) according to the present invention are suitable as antifogging agents for polyolefin films, have excellent compatibility with resin, and suppress bleed out to the resin surface. Specifically, it imparts an anti-fog effect to the film and improves durability. Those containing a polyalkylene glycol group at the terminal are advantageous in terms of effect.
  • the polymer (I) capra (III) according to the present invention is suitable as a thickener (gelling agent) for an oily compound, and produces creams, ointments, lotions, and gels for the cosmetic or pharmaceutical fields. Useful when doing By using these, it is possible to obtain an oily ⁇ cosmetic which has excellent shape retention, has stability over time at high temperatures and dispersibility of the pigment, and has a good feeling in use, and has a sunscreen, a massage oil, It can be used for medical applications such as lipstick, lip balm and ointment.
  • oil-based compounds can be used as thickeners (gelling agents) as greases, thixotropic improvers for paints, and rheological improvers. Is effective. Those containing a polyalkylene glycol group at the end are effective It is advantageous in terms of fruit.
  • the polymer (I) capra (III) according to the present invention is suitable as a lipid vesicle stably existing at high temperatures, and is useful for improving the viscosity of cosmetic and dermatological compounds such as lipstick. Can be used. Those having a polyalkylene glycol group at the terminal are advantageous in terms of effect.
  • the polymers (I) to ( ⁇ ) according to the present invention are useful as excellent hydrophilizing agents for polyolefin fibers, woven fabrics, nonwoven fabrics, films, molded products, and the like, and can be used for diapers and the like in the hygiene field. .
  • Those containing a polyalkylene glycol group at the terminal are advantageous in terms of effect, and the effect is exhibited by adding these polymers at the time of polymer melting.
  • the polymer (I) Capra (III) is an excellent water-repellent or low-tension fluid for thermoplastic resins, especially fibers, woven fabrics, non-woven fabrics, films, molded products and the like. It is useful as a contaminant and can be used in disposable non-woven protective clothing for the medical and coating fields.
  • the thermoplastic resin include polyolefin, polyester, polyamide, and polyatalylate. Those containing a perfluoro group or a perfluoroacyl group at the terminal are advantageous in terms of the effect, and the effect is exhibited by adding these polymers at the time of melting the polymer.
  • the polymer (I) power (III) according to the present invention is suitable as a molding aid for agricultural chemicals and the like, and has a moderately low water solubility, so that the active ingredient of the agricultural chemical can be released while being controlled.
  • Those containing a polyalkylene glycol group at the terminal are advantageous in terms of effect.
  • the polymer (I) strength (III) according to the present invention is suitable as an asphalt additive, and can produce asphalt usable as a heated pavement material having excellent anti-peeling properties. Those containing a polyalkylene glycol group or an amine at the terminal are advantageous in terms of effect.
  • 0.5 ml (0.5 OOOlmmol) was injected under pressure to initiate polymerization. After polymerization was performed at 150 ° C. for 30 minutes in an ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by injecting a small amount of methanol. The obtained polymer solution was added to 3 liters of methanol containing a small amount of hydrochloric acid to precipitate a polymer. After washing with methanol, it was dried under reduced pressure at 80 ° C for 10 hours.
  • the obtained polymer was homopolyethylene.
  • the content (U) of the hydroxyl group was 92%.
  • the obtained solid was stirred in a 50% aqueous methanol solution at room temperature, and the solid was collected by filtration and washed with methanol. The solid was further stirred in 400 g of methanol, filtered, and washed with methanol. By drying at room temperature under a reduced pressure of 112 hPa, 96.3 g of a white solid of a polymer (E-1) having a terminal epoxy group was obtained (yield: 99%, conversion of olefin: 100%).
  • Heptane was placed in a 1000 ml stainless steel autoclave, which had been sufficiently purged with nitrogen.
  • One-end BURU group content 99% (calculated from 1H-NMR).
  • An epoxy group-containing polymer (E-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the raw material was changed to the above homopolyethylene. Physical properties are as follows.
  • Terminal epoxy group content 98 . / 0 (calculated from 1H-NMR).
  • Heptane 45 Oml was charged into a 1000 ml stainless steel autoclave, which had been sufficiently purged with nitrogen, and 100 l / hr of ethylene was passed at room temperature for 15 minutes to saturate the liquid phase and the gas phase. Subsequently, propylene was introduced at 23NL, the temperature was raised to 80 ° C, and the pressure was increased to 8 kg / cm 2 G with ethylene, and the temperature was maintained.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of propylene introduced was changed to 28NL, to obtain 41.4 g of a polymer having terminal double bonds (P-4), which was an ethylene-propylene copolymer.
  • the product was crystallized while 2-propanol was slowly added over 30 minutes.
  • the slurry was stirred at 65 ° C for 1 hour, and the solid was collected by filtration. Washed with propanol.
  • the obtained solid was stirred at room temperature in a 50% aqueous methanol solution, and the solid was collected by filtration and washed with methanol.
  • the solid was further stirred in 400 g of methanol, filtered, and washed with methanol.
  • the 13 C-NMR measurement power also shows that the carbon (shift value: 61.7 ppm) bonded to the terminal hydroxyl group of PEG600 is present, and is about the same as the terminal methyl group carbon (shift value: 13.8 ppm) derived from the terminal epoxy group-containing polymer (E-1). Since the integrated value was half, it was found that the polymer (E-1) having a terminal epoxy group on one side of PEG was a polymer obtained by ring-opening polymerization of two molecules. Physical properties are as follows It is.
  • the polymer synthesized in Synthesis Example 2 was used as a raw material having a terminal epoxy group (E-1).
  • a 25 ml eggplant flask was charged with 4.18 g (11.3 mmol) of decamethylcyclopentasiloxane, 3.0 g of xylene, and 0.23 g of KOH, and heated to a temperature of 120 ° C. After confirming that KOH was dissolved, add the terminal epoxy group-containing polymer (E-1) 1. Og (0.89 mmol as MnllO) to this solution and stir at 120 ° C for 20 hours did.
  • the raw material oc, ⁇ -dihydroxy polymer (Dl) used was the one synthesized in Example 1.
  • a, j8-dihydroxy polymer (D-1), 1. Og (0.9 lmmol as MnI lOO), decamethylcyclopentasiloxane 4.18 g (ll. 3 mmol), octane 3.Og, 0.10 g (0.67 mmol) of CsOH was charged, heated to a temperature of 120 ° C, and stirred for 20 hours.
  • reaction was stopped by adding a small amount of 85% phosphoric acid, and after cooling, acetone was added and the reaction product was crystallized.After allowing to stand for about 30 minutes, a solid was precipitated, and the supernatant was decanted. Removed.
  • Example 9 The reaction was carried out in the same manner as in Example 9 except that 85% phosphoric acid was used in place of KOH in Example 9, and a polyolefin having an epoxy conversion ratio of 100% and an average number of siloxane segments (m) of 13 was used.
  • Physical properties are as follows.
  • Example 9 the reaction was carried out in the same manner as in Example 9, except that the terminal epoxy group-containing polymer (E-2) was used instead of the terminal epoxy group-containing polymer (E-1).
  • Physical properties are as follows.
  • Example 13 In Example 10,!, ⁇ -dihydroxy polymer (D-1) was replaced with ⁇ , ⁇ -dihydroxy polymer (D-2) in the same manner as in Example 10 except that ⁇ , ⁇ -dihydroxy polymer (D-2) was used.
  • Example 9 was repeated except that the terminal epoxy group-containing polymer (E-1) was replaced with the terminal epoxy group-containing polymer (E-3) obtained in Synthesis Example 7 in place of the terminal epoxy group-containing polymer (E-1).
  • the reaction was carried out in the same manner, and the conversion rate was 100%.
  • the integrated value of the proton at the base of the hydroxyl group (shift value: 3.39 ppm) generated by the reaction of the polymer containing terminal epoxy group (E-3) and the cyclic polysiloxane. From the comparison with the integrated value of methyl groups derived from dimethylsiloxane (shift value: 0.07 ppm), the polyolefin-containing polysiloxane having an average number of siloxane segments (m) 9 (!
  • Example 9 was repeated except that the terminal epoxy group-containing polymer (E-1) was replaced with the terminal epoxy group-containing polymer (E-4) obtained in Synthesis Example 8 in place of the terminal epoxy group-containing polymer (E-1).
  • the reaction is carried out in the same manner, and a polyolefin-containing polysiloxane having a conversion rate of 100% and an average number of siloxane segments (m) of 5 (A in the general formula (9) is formed by copolymerization of ethylene and propylene.
  • the terminal epoxy group-containing polymer (E-1) synthesized in Synthesis Example 2 was used as a raw material.
  • a 500 mL separable flask was charged with 16 g (245 mmol) of KOH, 100 g (250 mmol) of polyethylene glycol (average molecular weight 400), and 70 g of toluene, 110. The mixture was stirred at C for 30 minutes. Then, to this solution was added 50 g (45 mmol as Mn 1120) of a terminal epoxy group-containing polymer (El), and the mixture was stirred at 110 ° C for 8 hours. Thereafter, the reaction was stopped by adding a 1 mol aqueous solution of ZL hydrochloric acid, and acetone was further added thereto to crystallize a reaction product. Then, a solid was collected by filtration.
  • Physical properties are as follows.
  • R a hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • the other is 11-hydroxy-3,6,9-trioxanedecyl Oxy group.
  • Physical properties are as follows.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 16 except that polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 was used instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400.
  • Physical properties are as follows.
  • Example 16 a reaction was performed in the same manner as in Example 16 except that polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 was used instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400.
  • R a hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • the other is a polypropylenelene glycol group (average The molecular weight of 400) was obtained.
  • Physical properties are as follows.
  • Example 16 a reaction was carried out in the same manner as in Example 16 except that polypropylene glycol having an average molecular weight of 1000 was used instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400.
  • Physical properties are as follows.
  • Example 16 instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400, the following (28 PolyFox 636Fluorosurfactant (manufactured by OMNOVA SOLUTIONS INC.) Represented by the formula) was used in the same manner as in Example 16 except that the reaction temperature was set to 180 ° C using 1,2,4-trichlorobenzene instead of toluene.
  • R hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • the other is a fluorine-containing polyether group
  • Example 16 the reaction was carried out in the same manner as in Example 16 except that phenol was used instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 and potassium carbonate was used instead of potassium hydroxide, and the epoxy conversion was 100%.
  • R a hydrogen atom, one of X and Y Is a hydroxyl group and the other is a phenoxy group).
  • Example 25 the reaction was carried out in the same manner as in Example 25, except that 2-aminoethanol was used instead of diethanolamine, and the corresponding polymer (at 100% epoxy transfer ratio) was obtained.
  • R a hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • the other is a 2-hydroxyethylamino group ).
  • Example 25 the reaction was carried out in the same manner as in Example 25 except that arin was used in place of diethanolamine.
  • Example 25 the reaction was carried out in the same manner as in Example 25 except that ⁇ , ⁇ was used instead of diethanolamine, and methylene di-arline was used.
  • R a hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • the other is 4- (4- Aminophenylmethyl) phenamine group was obtained. Physical properties are as follows.
  • Example 25 the reaction was carried out in the same manner as in Example 25 except that ethylenediamine was used in place of diethanolamine, and the corresponding polymer (general formula) was obtained at an epoxy conversion ratio of 100%.
  • R a hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • the other is a 2-aminoethylamino group.
  • Physical properties are as follows.
  • Example 25 a reaction was carried out in the same manner as in Example 25 except that tetraethylenepentamine was used instead of diethanolamine, and the corresponding polymer (general compound) was obtained at an epoxy conversion ratio of 100%.
  • Example 25 the reaction was carried out in the same manner as in Example 25 except that tris (2-aminoethyl) amine was used instead of diethanolamine, and the epoxy conversion ratio was 100%.
  • Example 25 was repeated except that the reaction temperature was changed to 150 ° C by using polyoxypropylene diamine having a molecular weight of about 400 (polyoxypropylene having both ends of amine, Jeffamine D400 (registered trademark)) instead of diethanolamine.
  • Physical properties are as follows.
  • R a hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • 828 mg of succinic anhydride 417 mg of
  • Physical properties are as follows.
  • the terminal epoxy group-containing polymer (E-2) synthesized in Synthesis Example 4 was used as the raw material.
  • a 500 mL separable flask was charged with 16 g (245 mmol) of KOH, 100 g (250 mmol) of polyethylene glycol (average molecular weight 400) and 70 g of toluene, and 110. The mixture was stirred at C for 30 minutes. Next, 38.7 g (45 mmol as Mn860) of a polymer having an epoxy group at the end (E-2) was added to the solution, and the mixture was stirred at 110 ° C for 8 hours. Thereafter, the reaction was stopped by adding 1 M aqueous solution of ZL hydrochloric acid to terminate the reaction. Acetone was further added to crystallize the reaction product, and the solid was collected by filtration.
  • Example 38 The reaction was carried out in the same manner as in Example 38 except that 2-methoxyethanol was used in place of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 in Example 38.
  • R a hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • the other is a 2-methoxyethoxy group.
  • Example 38 a reaction was performed in the same manner as in Example 38 except that polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 was used instead of polyethylene glycol having an average molecular weight of 400.
  • R a hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • the other is a polyethylene glycol group (average molecular weight 1000)
  • Mw 1540
  • R a hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • the other is a 2-methyl-5-hydroxy-3-oxahexyl group.
  • Physical properties are as follows.
  • Example 43 a reaction was carried out in the same manner as in Example 43 except that triethylenetetramine was used instead of diethanolamine, and the corresponding polymer (general compound) was obtained at an epoxy conversion ratio of 100%.
  • R a hydrogen atom
  • one of X and Y is a hydroxyl group
  • the other is 8-amino-3,6-di.
  • Azaoctylamino group was obtained.
  • Example 43 the reaction was carried out in the same manner as in Example 43 except that pentaethylenehexamine was used instead of diethanolamine, and the corresponding polymer was obtained at an epoxy conversion ratio of 100%.
  • R a hydrogen atom, one of X and Y is a hydroxyl group, and the other is 14-amino-3,6, 9, 12-tetraazatetradecylamino group
  • Physical properties are as follows.
  • R a hydrogen atom
  • X, Y One of which is hydroxyl
  • a polyethylene glycol group average molecular weight: 600
  • R a hydrogen atom
  • X, Y One was a hydroxyl group and the other was a bis (2-hydroxyethyl) amino group.
  • R a hydrogen atom
  • X, Y One is hydroxyl
  • the other was a bis (2-hydroxyethyl) amino group).
  • the pressure in the flask was reduced while supplying a slight amount of nitrogen into the flask, whereby water and toluene in the flask were completely distilled off. After cooling to room temperature, the solid that had solidified in the flask was crushed and taken out.
  • a stainless 1.5L pressurized reactor equipped with a heating device, a stirring device, a thermometer, a pressure gauge, and a safety valve was charged with the total amount of the obtained solids and 200 g of dehydrated toluene, and the gas phase was replaced with nitrogen.
  • the temperature was raised to 100 ° C while stirring. Thirty minutes later, 11.8 g of ethylene oxide was added, and the temperature was gradually raised to 130 ° C over 3 hours. After keeping the temperature at 130 ° C. for further 7 hours, it was cooled to room temperature to obtain a slurry liquid.
  • Example 500 was placed in a 500 mL flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer.
  • a stainless steel 1.5L pressure reactor equipped with a heating device, a stirring device, a thermometer, a pressure gauge, and a safety valve was charged with 18.Og of the obtained solid and 200g of dehydrated toluene, and the gas phase was replaced with nitrogen. After that, the temperature was raised to 130 ° C while stirring. Thirty minutes later, ethylene oxide (18.0 g) was added, the mixture was kept at 130 ° C. for further 5 hours, and then cooled to room temperature to obtain a slurry liquid. One slurry was separated by filtration to obtain a toluene solution and a solid.
  • Tm Melting point 73 ° C
  • a polymer having the same structure as the polymer obtained from the toluene solution is obtained by drying toluene from a solid that has not been dissolved in toluene (one of X and Y in the general formula (14) is a polyethylene glycol group and the other is a polyethylene glycol group).
  • Example 48 In a 500 mL flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer, the polymer obtained in Example 48 (in the general formula (14), A: is formed by copolymerization of ethylene and propylene.
  • Group (Mw 1687), R: hydrogen atom or methyl group, one of X and Y is hydroxyl group, the other is bis (2-hydroxyethyl) amino group. 19.
  • a stainless steel 1.5L pressurized reactor equipped with a heating device, stirrer, thermometer, pressure gauge and safety valve was charged with 18.4 g of the obtained solid and 200 g of dehydrated toluene, and the gas phase was replaced with nitrogen. After that, the temperature was raised to 130 ° C while stirring. Thirty minutes later, ethylene oxide (18.4 g) was added, and the mixture was kept at 130 ° C for another 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a slurry liquid. One slurry was separated by filtration to obtain a toluene solution and a solid.
  • the integrated value of the methyl group and methylene group of the polyolefin groups A and R shift values: 0.84-0.91 ppm (methyl group), 1.08-1.51 ppm (methylene group)
  • the weight ratio of the polyolefin block to the polyethylene glycol block was 34:66.
  • the polymer (0.2 g) was mixed with water (0.8 g), stirred at 80 ° C. for 10 minutes, further stirred using ultrasonic waves for 10 minutes, and cooled to room temperature to obtain transparent micelles.
  • the average particle size was measured using Microtrack UPA manufactured by Honeywell, the average micelle particle size was 20 nm.
  • a polymer having the same structure as the polymer obtained from the toluene solution is obtained by drying toluene from a solid that has not been dissolved in toluene (one of X and Y in the general formula (14) is a polyethylene glycol group and the other is a polyethylene glycol group).
  • Is a polymer in which both R 8 and R 9 in the partial structural formula (16) are amino groups that are polyethylene glycol groups (A: a group formed by copolymerization of ethylene and propylene (Mw 1687), R: Hydrogen atom or methyl group)) 19.6 g was obtained.
  • Example 30 was placed in a 30 mL flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. 2. Og, toluene 10g, and 0.2 g of phthalic dichloride were added to the synthesized copolymer (7). The mixture was refluxed for 4 hours under a condition of slightly pressurizing nitrogen. Thereafter, the mixture is stirred at 150 ° C for 4 hours while distilling off toluene, and further stirred for 2 hours while removing the solvent and generated gas under reduced pressure, and both X and Y in the general formula (14) are placed in the reactor. 2.lg of a polymer having a polyethylene glycol group, in which the hydroxyl group at the terminal of the polyethylene glycol group was further esterified with a dicarboxylic acid, was obtained.
  • the kneaded material was subjected to hot press molding. Pressing was performed for 3 minutes while heating at 170 ° C. using a vacuum hot press machine, and then the sample was taken out and rapidly cooled to room temperature to obtain a hot press sheet for evaluation of 130 mm ⁇ 0.5 mm.
  • the resulting hot pressed sheet was left in a constant temperature and humidity room controlled at room temperature 23 ⁇ 2 ° C and humidity 50 ⁇ 5% RH for 24 hours, and the surface resistance was measured at an applied voltage of 500 V. 10 12 ⁇ .
  • the contact angle of water was 70 °.
  • Example 3 total polymer 10 mass 0/0
  • Example 5 Same as Example 5 except that the copolymer (2) obtained in Example 4 was used instead of the copolymer (1), and 0.15 g of sodium perchlorate monohydrate was used.
  • a thermal press sheet for evaluation was prepared by the method and evaluated, and the surface resistance was 2.91 X ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the contact angle of water was 52 °.
  • Example 6 The procedure was carried out except that the copolymer (4) obtained in Example 6 was used in place of the copolymer (1) and 0.15 g of potassium acetate was used instead of sodium perchlorate monohydrate.
  • a hot press sheet for evaluation was prepared and evaluated in the same manner as in Example 55, and the surface resistance was 1.37 ⁇ 10 11 ⁇ .
  • the contact angle of water was 53 °.
  • LLDPE (Mitsui I ⁇ Eboriyu SP2320) the copolymer obtained in 45g Example 6 (4) 5g (amount 10 mass 0/0) 180 ° by a Toyo Seiki Seisakusho of 4C150- 01 type Laboplastmill After kneading with C for 10 minutes, 0.10 g of sodium perchlorate monohydrate as an alkali salt was added and kneaded for 1 minute, and the kneaded product was taken out.
  • Example 55 Hot press molding and surface resistance measurement were performed in the same manner as in Example 55, and as a result, the surface resistance was 8.01 ⁇ 10 10 ⁇ .
  • the contact angle of water was 56 °.
  • Example 7 The procedure was performed except that the copolymer (5) obtained in Example 7 was used in place of the copolymer (1) and 0.15 g of potassium acetate was used instead of sodium perchlorate monohydrate.
  • a hot press sheet for evaluation was prepared and evaluated in the same manner as in Example 55, and the surface resistance was 1.91 ⁇ 10 12 ⁇ .
  • the contact angle of water was 79 °.
  • the copolymer (7) obtained in Example 51 was used instead of the copolymer (1), and sodium perchlorate was used.
  • a hot press sheet for evaluation was prepared and evaluated in the same manner as in Example 55 except that 0.15 g of potassium acetate was used instead of thorium monohydrate, and the surface resistance was 1.47. X 10U Q.
  • the contact angle of water was 31 °.
  • Example 52 The procedure was carried out except that the copolymer (8) obtained in Example 52 was used in place of the copolymer (1) and 0.15 g of potassium acetate was used instead of sodium perchlorate monohydrate.
  • a hot press sheet for evaluation was prepared and evaluated in the same manner as in Example 55, and the surface resistance was 1.11 ⁇ 10 9 ⁇ .
  • the contact angle of water was 18 °.
  • Example 55 Same as Example 55 except that the copolymer (6) obtained in Example 8 was used instead of the copolymer (1), and 0.15 g of sodium perchlorate monohydrate was used.
  • a hot press sheet for evaluation was prepared by the method and evaluated, and the surface resistance was found to be 2.56 ⁇ 10 13 ⁇ .
  • the contact angle of water was 64 °.
  • the kneaded material was subjected to hot press molding. Molding is performed by pressing at 9.8 MPa (100 kgfZcm 2 ) for 5 minutes while heating to 200 ° C with a hot press machine, and then rapidly cooling to room temperature while pressing at 2.45 MPa (25 kgf / cm 2 ) in 5 minutes. As a result, a hot press sheet for evaluation of 95 mm ⁇ 95 mm ⁇ 3 mm was obtained.
  • the obtained hot pressed sheet was left in a constant temperature and humidity room controlled at room temperature 23 ⁇ 2 ° C and humidity 50 ⁇ 5% RH for 24 hours, and the surface resistance was measured at an applied voltage of 500 V. 8.76 ⁇ 10 12 In ⁇ there were. The measured contact angle of water was 63.5 °.
  • Example 1 was repeated except that a commercially available polyetheresteramide copolymer (ILGASTAT® P18 manufactured by Ciba Chemicals) was used in place of the copolymer (1) and sodium perchlorate monohydrate was not used. 55 creates an evaluation hot pressed sheet in the same manner as was subjected to evaluation, the surface resistance value was 3. 67 ⁇ 10 14 ⁇ . The contact angle of water was 95 °.
  • IDGASTAT® P18 manufactured by Ciba Chemicals
  • Example 40 The polymer obtained in Example 40 was melted at 150 ° C., and neutralized while stirring 40 parts of 36% hydrochloric acid aqueous solution. The neutralized melt is slowly dropped into 500 parts of 90 ° C distilled water with stirring at 5,000 rpm using TK Homomixer MARKII (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a white, transparent emulsion composition. I got something. The obtained emulsion composition was measured for the following items.
  • Table 1 shows the evaluation results obtained by measuring the 50% volume average particle diameter with Microtrac UPA (manufactured by Honeywell).
  • a cationic acrylic emulsion was produced by the following method.
  • a reaction vessel is charged with 200.0 parts of distilled water and 0.1 part of stearyltrimethylammonium-dimethyl chloride. The temperature is raised to 70 ° C under a nitrogen stream, and 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 0.6 is added. Parts were added. Separately, 64.0 parts of methyl methacrylate, 20.0 parts of n-butyl acrylate, and 16.0 parts of the methyl chloride quaternary salt of N, N-dimethylaminopropylacrylamide were mixed with 40 parts of distilled water in 40 parts of distilled water.
  • An emulsified mixture was prepared by emulsifying using 0.3 parts of trimethylammonium chloride, and the emulsified mixture was dropped into the reaction vessel in 4 hours, and then kept at the same temperature for 4 hours.
  • 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) 0.1 part of dihydrochloride was added, and the mixture was kept at the same temperature for 3 hours to complete the polymerization.
  • a cationic acrylic emulsion was obtained.
  • An ink composition was prepared by mixing 10 parts of the emulsion composition described in Examples 64-67 below, 100 parts of a cationic acrylic emulsion obtained by the above method, and 30 parts of a titanium white pigment dispersion. .
  • This composition was coated on a 30 ⁇ 150 mm liner paper so that the film thickness would be 5 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 1 minute.
  • the load was set to 2 Ogf, the same location was rubbed 100 times, and the ink peeling state was observed. Table 1 shows the evaluation results.
  • a lubricant coating agent was prepared by mixing 5 parts of the emulsion composition described in Examples 64-67 below and 100 parts of the cationic acrylic emulsion obtained by the above method.
  • the composition was applied on a 70 ⁇ 150 mm metal plate (manufactured by Jincoat Testpiece) so as to have a thickness of 3 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 1 minute.
  • the load was set to 500 gf, the same location was rubbed 50 times, and the friction resistance coefficient was measured.
  • Table 1 shows the results of these evaluations.
  • Example 41 The polymer obtained in Example 41 was melted at 150 ° C., and neutralized while stirring 40 parts of 36% hydrochloric acid aqueous solution. The neutralized melt is slowly dropped into 500 parts of 90 ° C distilled water with stirring at 5,000 rpm using TK Homomixer MARKII (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a white, transparent emulsion composition. I got something. The obtained emulsion composition was measured for the evaluation items of Example 64. Table 1 shows the results of the evaluation.
  • Example 45 The polymer obtained in Example 45 was melted at 150 ° C., and neutralized while stirring 40 parts of 36% hydrochloric acid aqueous solution. The neutralized melt is slowly dropped into 500 parts of 90 ° C distilled water with stirring at 5,000 rpm using TK Homomixer MARKII (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a brown emulsion composition. Got. The obtained emulsion composition was measured with respect to the evaluation items of Example 64. Table 1 shows the results of the evaluation.
  • Example 67 The polymer obtained in Example 46 was melted at 150 ° C., and neutralized while stirring 40 parts of 36% hydrochloric acid aqueous solution. A neutralized melt is slowly dropped into 500 parts of 90 ° C distilled water with stirring at 5,000 rpm with TK Homomixer MARKII (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) to obtain a brown emulsion composition. Got. The obtained emulsion composition was measured for the evaluation items of Example 64. Table 1 shows the results of the evaluation.
  • Dispersion state (1) uniformly dispersed. X No dispersion even with stirring.
  • Abrasion resistance A 1 Ink peeling is less than 2%. X 2% or more of ink peeling.
  • Friction resistance B ⁇ Friction coefficient less than 0.1.
  • novel polymer made possible by the present invention and a composition containing the polymer are particularly useful as an antistatic agent.
  • the resin composition containing the polymer is also useful for molded articles requiring antistatic properties or molded articles requiring good coatability and printability.
  • the polyolefin-containing polysiloxane provided by the present invention has, for example, a more durable appearance than conventional materials, has improved compatibility with oil components, has an excellent feeling in use as a cosmetic, and particularly has a make-up drier. Useful as an additive.
  • heat resistance is higher than conventional materials!
  • Useful as a wax-based material as a paint modifier, glossing agent, compounding agent for natural wax, and A polymer useful as a mold release agent for resin molding, a rubber processing aid, or a fiber processing aid is provided as an improving agent.
  • a paper quality improver an abrasion resistance improver for ink, a hot melt additive, an electric insulating agent, an anti-fog agent for polyolefin film, a thickener for oily compounds (gelling agent), lipid vesicles Materials, polyolefin hydrophilizing agents, water repellents, molding aids such as agricultural chemicals, antistatic agents, release agents for toner, pigment dispersants, lubricants for vinyl chloride resin, and emulsion compositions.
  • polymers that are useful.

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Description

明 細 書
新規な重合体及びその用途
技術分野
[0001] 本発明は、ポリオレフインを側鎖に有する新規な重合体およびその用途に関する。
さらに詳しくは、重量平均分子量が 400— 500, 000のポリオレフインを側鎖に有する 新規な重合体およびその用途に関する。
背景技術
[0002] エチレン系重合体ある!/、は a -ォレフイン重合体は、分子構造が非極性であり、他 物質との親和性に乏しいため各種の官能基を導入することが試みられており、例え ば、末端に官能基を導入した以下の重合体が報告されて 、る。
(1)片末端に二重結合を含有する液状エチレン系重合体または液状 ex -ォレフイン 重合体の末端にマレイン酸等の炭素数 3— 10の不飽和カルボン酸類を結合した重 合体 (例えば特公平 7-78098号公報）、末端をエポキシィ匕変性した重合体 (例えば 特公平 7-91338号公報）、末端をヒドロキシルイ匕変性した重合体 (例えば特公平 7- 103181号公報）、
(2)片末端に二重結合を含有するシンジォタクティックな ex -ォレフイン重合体の末端 をエポキシ化、ヒドロキシル化あるいはスルホン化変性した重合体（例えば USP5, 2 52, 677号）、
(3)片末端に二重結合を含有するエチレン系重合体の末端をヒドロキシル化、ェポキ シ化、マレイン化、スルホン化、シリル化、ハロゲンィ匕変性した重合体 (例えば特開 20 01- 2731号公報および特開 2003- 73412号公報）、
(4)低分子量ポリエチレンの酸ィ匕により得られる片末端ヒドロキシル重合体力 誘導 される末端ハロゲン重合体、末端カルボキシル重合体、末端アミノ重合体等 (例えば 特開平 1-217007号公報)。
[0003] これらの報告例の内、（1)から（3)の重合体群は、片末端に二重結合を含有する重 合体の変性により得られる重合体であり、種々の用途に用いられているが、変性方法 が限られていること、変性方法によっては官能基含有率が低いことなど力 使用でき る用途の範囲が限られていた。
[0004] 前記 (4)の重合体群は、低分子量ポリエチレンの片末端ヒドロキシルイ匕体の変性に よって得られる重合体群であり、例えば、平均炭素数 50までのポリエチレン末端を 80 一 85%変性した第一級アルコールであるュニリン (Unilin、登録商標）等の化学変 性により製造されるものが知られている。しかし、原料であるュ-リンの分子量が比較 的低分子量に限られて 、ること、重合体がポリエチレンに限られて 、ること等力 使 用範囲が限定されていた。
[0005] また、導入した官能基によって重合可能なポリマーまたはオリゴマーをマクロモノマ 一と総称し、他のモノマーと共重合することにより、高機能を有する制御された櫛形ポ リマー等の重合体を得ることができることが知られて 、る。ポリオレフイン系マクロモノ マーを成分とする重合体としては、多くの例が知られているが重合性の不飽和基を 有するポリオレフイン系マクロモノマーは極性基の量が少なぐポリオレフインの改質と 言う面では利用し難い。他の重合性の官能基を有するものとしては、末端に水酸基 を有するもの（特開平 9-3173号公報）、ポリオレフインの鎖の中にエポキシ基を有す るもの（特開平 4-55403号公報）が知られている力 前者はさらにテトラカルボン酸と 反応することで重合可能とするため、このマクロモノマ-を用いて得られる重合体は構 造が限定されたものである。後者は、 1つのポリオレフイン鎖に統計的に分布を有す る複数のアルキレンオキサイドが存在するので、アルキレンオキサイドの反応に際し て架橋が起こるなどの問題が発生するため、マクロモノマーとして有効に活用して制 御されたポリオレフイン骨格と極性基力 なる骨格を有する構造の重合体を得ること は困難であった。
[0006] 特許文献 1：特公平 7-78098号公報
特許文献 2 :特公平 7-91338号公報
特許文献 3：特公平 7- 103181号公報
特許文献 4:USP5, 252, 677号
特許文献 5 :特開 2001-2731号公報
特許文献 6：特開 2003-73412号公報
特許文献 7 :特開平 1-217007号公報 特許文献 8：特開平 9-3173号公報
特許文献 9：特開平 4-55403号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、ポリオレフインセグメントを保有しし力も制御された構造の新規な重合体 を提供することであり、そして、このような制御された構造の重合体を種々の用途に適 用することを開示するものである。
[0008] 本発明は、前記新規な重合体として側鎖にポリオレフインを有しかつ主鎖に酸素原 子を有する構造単位を含む、新規な重合体を提供するものであり、さらに、用途とし て、この重合体を含む新規な材料を提供するものである。
[0009] 本発明は、前記新規な重合体として重合体末端の位置にシロキサン骨格を有する 新規なポリオレフイン含有ポリシロキサンおよびその製造方法を提供するものであり、 さらに、用途として、ポリオレフイン含有ポリシロキサンを含む化粧料を提供するもので ある。
[0010] 本発明は、前記新規な重合体として重合体末端の隣接する二つの炭素原子の位 置に特定の官能基を有する新規な重合体を提供するものであり、さらに、この重合体 を含む新規な材料を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明によれば、少なくとも下記一般式（1)で表される構造単位を有するポリオレフ インセグメントを保有した新規な重合体が提供される。
[0012] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Aは、炭素数 2— 20のォレフインの重合体であって重量平均分子量力 00— 500, 000のものを表し、 Rは水素原子、または炭素数 1一 18のアルキル基あるいは ァラルキル基を表し、 Wおよび Zは、それぞれ独立に、酸素原子、 NH基、硫黄原子 を表し、 Xおよび yは 0または 1を表し、少なくとも一方は 1である。 )
前記一般式（1)で表される構造単位を有する重合体の好適な例は、下記一般式 ( 2)で表される構造単位を有する重合体 (重合体 (I) )である。
[0014] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0015] (式中、 Aおよび Rは、式（1)で定義したとおりであり、 nは 1以上の整数を表す。 ) また、前記一般式（1)で表される構造単位を有する重合体の好適な例は、前記一 般式 (2)で表される構造単位を含むポリシロキサンィ匕合物 (重合体 (Π) )である。
[0016] さらに、前記一般式（1)で表される構造単位を有する重合体の好適な例は、下記 一般式（14)で表される重合体 (重合体 (III) )である。
[0017] [化 3]
R
Figure imgf000006_0002
[0018] (式中、 Aおよび Rは、前記一般式（1)で定義したとおりであり、 X、 Yは、一方が水酸 基、ポリアルキレングリコール基またはァシルォキシ基を表し、他方は下記一般式（1 5)、一般式（16)および一般式（17)のいずれかで示される基、シァノ基、カルボキシ ル基、エステル基またはアミド基を表し、 Xと Yは互いに結合して 5員環を形成してい てちよい。 ) [0019] [化 4]
Figure imgf000007_0001
[0020] (式中、 Eは酸素原子C RRまII たは硫黄原子を表し、 R7は水素原子、炭化水素基、ァシル 基、ポリアルキレングリコール基を表す。 )
[0021] [化 5]
R8
(1 6)
一 N— R9
[0022] (式中、 R8, R9は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、ァシル基、ポリアルキ レングリコール基を表す。）
[0023] [化 6]
10
— R1 1 (1 7)
12
[0024] (式中、 R1U— R1は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、ァシル基、シァノ 基、カルボキシル基、エステル基、アミド基を表す。 )
本発明により提供される新規な重合体の例は、後述する本発明の説明から具体的 に明らかになる。
[0025] 本発明により提供される新規な重合体は、重合体自身として、また他の物質との組 成物として、特異的な性質を発揮する。そして、その性質に応じて好適な用途が提供 されるため、極めて有用な重合体である。それらの用途もまた後記する説明から明ら かとなる。
発明の効果
[0026] 本発明により、ポリオレフインセグメントを保有する様々な新規な重合体を提供する ことができる。
[0027] 本発明の重合体のもととなるポリオレフイン系マクロモノマーは、高価なモノマー原 料を使用しな 、ため経済性の面にぉ 、ても有利である。
[0028] また、本発明により、側鎖にポリオレフインを有しかつ主鎖に酸素原子を有する構造 単位を含む、新規な重合体を提供することができ、さらに、用途として、この重合体を 含む新規な材料である、帯電防止剤、接着剤、塗装用組成物、成形物品等を提供 することができる。
[0029] また、本発明により提供されるポリオレフイン含有ポリシロキサンは、例えば従来の 材料より化粧もち、油成分へ相溶性を向上させ、化粧料としての使用感に優れている ので、特にメイクアップィ匕粧料添加剤として有用である。
[0030] さらに、本発明により、重合体末端の隣接する二つの位置に特定の官能基を有す る新規な重合体を提供することができる。この重合体も高価なモノマー原料を使用し な 、ため経済性の面にぉ 、ても有利である。
[0031] 上記の重合体により、トナー用離型剤、顔料分散剤、塩ィ匕ビュル榭脂用滑剤、エマ ルシヨン組成物等に適した材料を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下、本発明の実施形態について説明する。
[0033] 本発明の重合体は、少なくとも下記一般式（1)で表される構造単位を有するもので ある。 [0034] [化 7]
Figure imgf000009_0001
[0035] (式中、 Aは、炭素数 2— 20のォレフインの重合体であって重量平均分子量力 00— 500, 000のものを表し、 Rは水素原子、または炭素数 1一 18のアルキル基あるいは ァラルキル基を表し、 Wおよび Zは、それぞれ独立に、酸素原子、 NH基、硫黄原子 を表し、 Xおよび yは 0または 1を表し、少なくとも一方は 1である。 )
炭素数 2— 20のォレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-へキセン などの α -ォレフィンが挙げられ、重合体としては、これらのォレフィンの単独又は共 重合体あるいは、特性を損なわな 、範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合し たものであっても良い。これらの中でも特にエチレン、プロピレン、 1-ブテンが好まし い。
[0036] 一般式（1)において、 Αで表される基としては、エチレン単独、エチレンと炭素数 3 一 20の α -ォレフィンとの共重合、または炭素数が 3— 20の α -ォレフィン単独の重 合により形成される基であることが好まし 、。
[0037] Αで表される基の、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPCと略す）によ り測定した重量平均分子量（Mw)は、 400— 500, 000であり、好ましくは 800— 20 0, 000であり、更に好まし <は 1, 000— 100, 000である。ここで重量平均分子量（ Mw)はポリスチレン換算の値である。
[0038] 一般式（1)において Aで表される基の、 GPCにより測定した重量平均分子量 (Mw )と数平均分子量 (Mn)の比、すなわち分子量分布 (MwZMn)は、特に制限はなく 、 1. 0—数十のものがあるが、物性の均一性などの点で 4. 0以下のもの、特に 3. 0 以下のものが好まし 、ことがある。
[0039] Aで表される基の重量平均分子量 (Mw)および分子量分布（MwZMn)は、例え ば、ミリポア社製 GPC-150を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム： TSK GNH HT (カラムサイズ：直径 7. 5mm,長さ： 300mm) カラム温度： 140°C
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：プチルヒドロキシトルエン (武田薬品工業社製) 0. 025質量％ 移動速度： 1. OmlZ分
試料濃度 : 0. 1質量％
試料注入量： 500マイクロリットル
検出器:示差屈折計。
[0040] Rとしては、 Aを構成するォレフインの 2重結合に結合した置換基である水素または 炭素数 1一 18の炭化水素基であり、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基などであ る。
[0041] 重合体 (I)
上記一般式（1)で表される構造単位を含有する重合体の中で、好ましい重合体の 一つは下記一般式 (2)で表される構造単位を含有する重合体 (以下重合体 (I) t 、う )である。
[0042] [化 8]
Figure imgf000010_0001
[0043] (式中、 Aおよび Rは、式（1)で定義したとおりであり、 nは 1以上の整数を表す。 ) 本発明の重合体 (I)中、一般式 (2)で表される構造単位の含有量は、（2)で表わさ れる構造単位を含有する限り制限はなく重合体の用途により好ましい範囲は異なる。 重合体が帯電防止剤として用いられる場合には 1一 99モル％とするのが一般的であ る。
[0044] また重合体が両末端に水酸基を有する重合体である場合も同様である。
[0045] 本発明の重合体 (I)の好ま 、態様は、上記一般式 (2)を有する重合体であって、 その両末端が水酸基である重合体 (重合体 I-a)である。
[0046] 本発明の重合体 (I)は、水酸基あるいはエポキシ基と反応する化合物と反応するこ とで製造できる一般式（2)の構造単位を有するものである。例えば、エーテル結合、 エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合を有する重合体である。 さらにはシロキサンと反応したブロック共重合体などが具体的に例示される。
[0047] このような重合体は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフインをェポ キシィ匕したエポキシィ匕合物を開環重合あるいは共重合することで得ることができる。 開始剤として水またはジオール類を使用すれば両末端が水酸基である重合体とする ことができる。
[0048] 重合体 (I)が、上記一般式 (2)で表される構造単位と、下記一般式 (4)で表される 構造単位を繰り返し単位として有する重合体 (I b)である場合の態様にっ 、て説明 する。上記繰り返し単位は、（2)と (4)の繰り返し単位であり、繰り返しの態様はブロッ ク、交互およびランダム等どのような形式でもよ 、。
[0049] [化 9]
Figure imgf000011_0001
[0050] (式中、 R2はへテロ原子を有してもよい炭素数 1一 20の 2価の炭化水素基を表す。 ) 一般式 (4)中、 R2の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチレン基、ェチレ ン基などのアルキレン基、シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基、フエ-レン 基、キシリレン基などのァリーレン基およびこれらの水素の一部が炭化水素基あるい はへテロ原子あるいはヘテロ原子で置換された炭化水素基で置換されたものが例示 でき、重合体は、対応する構造の市販のジカルボン酸をモノマー単位として一般式（ 2)の構造単位を有するジオールと縮合させることなどで製造することができる。その 際他の重合成分例えば、ヒドロキシカルボン酸あるいは他のジオールあるいは、異な る構造のジカルボン酸などを共重合することもできる。
[0051] 重合体 (I)の重量平均分子量としては特に制限はなぐ用途によってその好ましい 範囲は異なる力 一般的には 1, 000— 1, 000, 000、成形材料として利用する場合 であれば 10, 000— 500, 000程度とするのが一般的である。 [0052] 本発明の重合体における別の態様は、上記一般式 (2)で表される構造単位を有し 、かつ下記一般式 (5)で表される構造単位を繰返し単位として有する重合体 (I c) である。上記繰り返し単位は、（2)と（5)の繰り返し単位であり、繰り返しの態様はプロ ック、交互およびランダム等どのような形式でもよ 、。
[0053] [化 10]
Figure imgf000012_0001
[0054] (式中、 Xは酸素原子または NH基を表し、 R3はへテロ原子を含有してもよい炭素数 1 一 20の 2価の炭化水素基を表す。 )
一般式 (5)中、 R3の炭化水素基としては、前述した一般式 (4)中の R2の炭化水素 基と同様のものを例示することができ、重合体は、市販のジイソシァネートをモノマー 単位として一般式 (2)の構造単位を有するジオールと縮合させることなどにより製造 することができる。その際他の重合成分例えば、他のジオールあるいは、異なる構造 のジイソシァネートなどを共重合することもできる。
[0055] 重合体の重量平均分子量としては特に制限はなく用途によってその好ましい範囲 は異なるが一般的には 1, 000— 1, 000, 000、成形材料として利用する場合であ れば、 10, 000— 500, 000程度とするの力 S—般的である。
[0056] 本発明の重合体における別の態様は、上記一般式 (2)で表される構造単位と下記 一般式 (6)で表わされる構造単位を繰返し単位として有する重合体 (I d)である。
[0057] [化 11]
Figure imgf000012_0002
[0058] (式中、 R4はへテロ原子を含んでもよい炭素数 1一 20の 2価の炭化水素基を表す。 ) 一般式 (6)中、 R4の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチレン基、ェチレ ン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基などのアルキレン基、シクロへキシレン 基などのシクロアルキレン基、フエ二レン基、キシリレン基、ビフエ-レン基などのァリ 一レン基およびこれらの水素の一部が炭化水素基ある 、はへテロ原子あるいはへテ 口原子で置換された炭化水素基で置換されたものが例示でき、好まし 、のは市販の エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドを重合することで 形成されるエチレン基、プロピレン基およびホルムアルデヒドの重合体であるメチレン 基であり、後述の一方の末端に不飽和基を有するポリオレフインをエポキシィ匕したェ ポキシィ匕合物とアルキレンオキサイドを開環重合することで製造でき、同時に共重合 してランダム共重合した構造ある!/、は、逐次的に重合したブロック共重合した構造の ものであってもよい。
[0059] 発明の趣旨から明らかなように両者を含有する限り比率はどのような比率であって ちょい。
[0060] 全体の重量平均分子量としても制限はないが、一般的には 1, 000— 1, 000, 000 、相溶化剤、帯電防止剤などの用途とするには、 1, 000— 100, 000程度の重量平 均分子量とするのが一般的である。
[0061] 本発明の重合体 (I)は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とする重合体中、一般式 (2)で示される構造に対応するモノマーとして 、下記一般式 (7)で示される、片方の末端に二重結合を有するポリオレフインを製造 する。
[0062] [化 12]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Aおよび Rは、式（2)と同じであり、 Aは、炭素数 2— 20のォレフインの重合体 であって重量平均分子量が 400— 500, 000のものを、 Rは水素原子、または炭素 数 1一 18のアルキル基あるいはァラルキル基を表す。）
[0064] このポリオレフインは、以下の方法によって製造することができる。
）特開 2000- 239312号公報、特開 2001- 2731号公報、特開 2003- 73412号 公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物 を重合触媒として用いる重合方法。
(2)チタンィ匕合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方 法。
(3)バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用い る重合方法。
(4)ジルコノセンなどのメタ口セン化合物と有機アルミニウムォキシ化合物（アルミノキ サン）とからなるメタ口セン型触媒を用いる重合方法。
[0065] 上記（1)一（4)の方法の中でも、特に（1)の方法によれば、上記ポリオレフインを収 率よく製造することができる。（1)の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有 する遷移金属化合物の存在下で、前述したォレフィンを重合または共重合することで 上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフインを製造することができる。
(1)の方法によるォレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または 気相重合法の 、ずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記 特許文献を参照することで製造することができる。
[0066] 本発明の低分子量エチレン系重合体中の、 1H-NMR で測定されたビュルまたは ビニリデン型の二重結合の割合 (以下の説明では、この割合を「片末端ビニル基含有 率」と呼称する）は、全片末端の 50%以上であり、より好ましくは 70%以上、さらに好 ましくは 80%以上である。 1H-NMRによる測定は、測定サンプル管中で重合体を、口 ック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化- 1 , 1 ,2,2-テトラクロロェタンに完全に溶解させた後 、 120°Cにおいて測定した。ケミカルシフトは、重水素化- 1,1,2,2-テトラクロロェタン のピークを 5. 92ppmとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
[0067] エチレンのみ力 なる低分子量重合体中の片末端ビニル基含有率は、 1H-NMR によって決定される。該重合体の各水素のピークは、末端の飽和メチル基に基づく 3 プロトン分のピーク（A)が 0. 65—0. 85ppm、ビュル基に基づく 3プロトン分のピーク (B)力 S4. 70—5. OOppmと 5. 50—5. 80ppmに観 ¾Jされる。各ピーク（A)および（B
)のピーク面積を各々 S および Sとすれば、二重結合含有率 (U%)は、下記式にて
A B
算出される。
U (%) =S X 200/ (S +S )
B A B
[0068] (1)の方法によって得られるポリオレフインの分子量は、重合系に水素を存在させる 力 重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節 することができる。
[0069] 次に、上記ポリオレフインをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフインの末端の 二重結合を酸化して、下記一般式 (8)で示される末端にエポキシ基を含有する重合 体を得る。
[0070] [化 13]
Figure imgf000015_0001
A
[0071] (式中、 Aおよび Rは、式（7)で定義した基と同じである。 )
Aで表される基の重量平均分子量は該末端エポキシ基含有重合体の重量平均分 子量から、エポキシ基の分子量 42と Rで表される基の分子量を差し引 、た値として求 めることができる。
[0072] ポリオレフインをエポキシィ匕する方法は特に限定されるものではないが、以下の方 法を例示することができる。
(1)過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化。
(2)チタノシリケートおよび過酸ィ匕水素による酸化。
(3)メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸ィ匕物触媒と過酸ィ匕水素による酸化。
(4)マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のボルフイリン錯体触媒と過酸ィ匕水 素または次亜塩素酸塩による酸化。
(5)マンガン Salen等の Salen錯体と過酸ィ匕水素または次亜塩素酸塩による酸化。
(6)マンガン-トリァザシクロノナン (TACN)錯体等の TACN錯体と過酸化水素によ る酸化。
(7)タングステン化合物などの VI族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水 素による酸化。
[0073] 上記（1)一（7)の方法の中でも、活性面で特に（1)および（7)の方法が好ましい。
[0074] 末端エポキシ基含有重合体の全片末端中のエポキシ含有率は1!" I-NMRによって 決定される。例えば、エチレンのみ力 なる片末端二重結合含有重合体をエポキシ 化して得られた末端エポキシ基含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の 3 プロトン分のピーク（C)が 0. 65—0. 90ppm、エポキシ基付け根の 3プロトン分のピ ーク（D)力 プロトンずつ 2. 30—2. 40ppm、 2. 60—2. 70ppm、 2. 80—2. 90p pmに観測される。エポキシ変性が十分でない場合は、末端二重結合の 3プロトン分 のピーク（E)力 4. 70—5. OOppmに 2プロトン、 5. 50—5. 80ppmに 1プロトン観 ¾ される。各ピーク（C)、（D)および (E)のピーク面積を各々 S 、S および S とすれば
C D E
、エポキシ基含有率 (Ep (%) )は下記式にて算出される。
Ep (%) =S X 200/ (S +S +S )
D C D E
[0075] また、例えば Mw400— 600程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体は VIK OLOX (登録商標、 Arkema社製)を用いることができる。
[0076] 上記の方法で得られた末端エポキシ基含有重合体を開環重合し一般式（1)の構 造単位を有する重合体を製造することができる。触媒、重合条件などについては、公 知のアルキレンオキサイドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行 著， 「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人， 1971年 1月， p. 172-180に は、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用 いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けに CI、
3
SbCl、 BF、 FeClのようなルイス酸、ァニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物ま
5 3 3
たはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位ァ-オン重合向けにアルカリ 土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、 Al、 Zn、 Feなどのアルコキシドを 用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平 10-77289 号公報に開示されたィ匕合物、具体的には市販のテトラキス [トリス (ジメチルァミノ)フォ スフオラ-リデンァミノ]フォスフォ -ゥムクロリドのァ-オンをアルカリ金属のアルコキシ ドを用いてアルコキシァ-オンとしたものなどが利用できる。
[0077] 上記触媒存在下、開始剤として水、アミン類、ジオール類、ポリオール類等の活性 水素化合物を使用して、末端エポキシ基含有重合体のみを開環重合させることによ り末端エポキシ基含有重合体のホモ重合体が得られ、末端エポキシ基含有重合体と 他のアルキレンォキシドを開環重合させることにより共重合体を得ることができる。
[0078] 反応溶媒としては、末端エポキシ基含有重合体、アルキレンオキサイドに対して不 活性なものが使用でき、 n-へキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン等の脂 環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジォキサン等のエー テル類、ジクロロベンゼン等のハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられる。
[0079] 触媒の使用量はホスファゼン触媒以外につ!、ては原料の末端エポキシ基含有重 合体の 1モルに対して、 0. 05— 5モル力好ましく、より好ましくは 0. 1— 3モルの範囲 である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、末端エポキシ 基含有重合体の 1モルに対して 1 X 10— 4— 5 X 10— 1モルが好まぐより好ましくは 5 X 10— 4— 1 X 10— 1モルである。
[0080] 反応温度は通常 25— 150°C、好ましくは 50— 110°Cとし、反応時間は使用する触 媒の量、反応温度、ォレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分 一 50時間である。
[0081] 開始剤として水またはジオール類を用いることにより、両末端に水酸基を有する重 合体 (I a)を得ることができる。また、予めアルキレンオキサイドを重合して得た特定 の分子量のポリエーテルポリオールを開始剤として用いると所定の分子量の親水性 単位を導入することが可能になり所望の物性を有する、両末端に水酸基を有するブ ロック共重合体の製造が容易となる。
[0082] ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレンダルコール、ポリプロピレングリコール 、ポリテトラエチレンダリコール等を挙げることができ中でもポリエチレンダルコール、 ポリプロピレングリコールが望ましい。 [0083] 上記一般式 (2)で表される構造単位を有し、かつ上記一般式 (4)で表される構造 単位を繰り返し単位として有する重合体 (I b)は、下記の方法により製造することが できる。
(1)上記一般式 (3)で示される両末端に水酸基を有する重合体と一般式 (4)に対応 するジカルボン酸との反応。
(2)末端エポキシ基含有重合体と一般式 (4)に対応するジカルボン酸との反応。
(3)一般式 (4)に対応するジカルボン酸とジオール類の縮合反応により得られるポリ エステルポリオールと末端エポキシ基含有重合体との反応。
[0084] ここで、 （1)、 （2)において一般的なジオール類を共存させても良い。
[0085] ジカルボン酸としては上述のとおりであり、より具体的にはシユウ酸、マレイン酸、フ タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など市販の種々のジカルボン酸をそのまま利用 することちでさる。
[0086] ジオール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の 脂肪族ジオール類、ビフヱノール、ビスフ ノール A等の芳香族ジオール類を挙げる ことができる。また、場合によっては 3官能の水酸基を有するグリセリン等も使用可能 である。これ等のジオール類は、単独で或いは 2種以上を混合して得られる。
[0087] アルコールとカルボン酸からエステル結合を形成する方法につ!、ては周知であり、 脱水触媒の存在下水を除去する方法、カルボン酸を無水物化あるいは酸クロリドィ匕 した後、ァミンなどのアルカリの存在下に反応する方法など特に制限はない。またェ ポキシドとカルボン酸を直接反応する方法についてもカルボン酸のアルカリ金属塩な どの存在下に反応するなどの公知の方法が開示できる。
[0088] 上記一般式 (2)で表される構造単位を有し、かつ一般式 (5)で表される構造単位を 繰返し単位として有する重合体 (I c)は、下記の方法により製造することができる。
(1)上記末端エポキシ基含有重合体と、一般式 (5)に対応するジイソシァネートとの 反応。
(2)上記重合体（3)と、一般式（5)に対応するジイソシァネートとの反応。
(3)上記重合体 (I b)と、一般式（5)に対応するジイソシァネートとの反応。
[0089] 重合体 (I c)の製造に使用することのできるジイソシァネートとしては、例えば、松 平信孝ら編， 「ポリウレタン」，槟書店， 1964年， p. 13-18に開示されているもののう ち、炭素数 3— 23のものを使用することができる。具体的には、へキサメチレンジイソ シァネート、キシリレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネート、ジフエニルメタンジ イソシァネート等を使用することができるが、それぞれ単独で使用されたり、複数併用 されたりする。
[0090] さらに少量のモノイソシァネートまたはトリイソシァネート等のポリイソシァネートを併 用することも可能である。
[0091] 両者の反応方法にっ 、ても上記文献に開示されて 、るように多くの方法が公知で あり、錫の塩、ァミンなどの触媒の存在下に加熱するなどの公知の方法が採用できる
[0092] 上記一般式 (2)で表される構造単位と一般式 (6)で表わされる構造単位を繰返し 単位として有する重合体 (I d)は、上述のように種々の方法で製造できるが、対応す るエポキシドと上記末端エポキシ基含有重合体の重合方法と同様の方法で重合する のが一般的である。
[0093] 重合体 (Π)
上記一般式（1)で表される構造単位を含有する重合体の中で、好ましい重合体の 他の一つは一般式（2)で表される構造単位を含有する重合体を含むポリシロキサン ( 以下重合体 (Π) t 、う）である。
[0094] 本発明の重合体 (Π)の好まし 、例として、下記一般式（9)で表されるポリシロキサン 化合物を挙げることができる。
[0095] [化 14]
Figure imgf000019_0001
(式（9)中、 Aおよび Rは前記一般式（1)で定義したとおりであり、 R5および R6は、 同一でも異なっていてもよぐ水素原子、炭素数 1一 10のアルキル基、シクロアルキ ル基、ァリール基、ァルケ-ル基を表し、 nは 1一 3, 000の数を表す。 [0097] Gは水素原子、炭素数 1一 5のアルキル基、アルカリ金属または下記一般式（10)で 表される基を表す。
[0098] [化 15]
R
Figure imgf000020_0001
[0099] (式中、 Aおよび Rは上記一般式（1)で定義したとおりである。 )
本発明のポリオレフイン含有ポリシロキサンは、上記一般式 (8)で示される末端ェポ キシ基含有重合体、または下記一般式（11)で表される a , β -ジヒドロキシ重合体を 、酸または塩基性触媒存在下、下記一般式（12)で表される鎖状ポリシロキサン、ま たは下記一般式（13)で表される環状ポリシロキサンを反応させることにより製造する ことができる。
[0100] [化 16]
Figure imgf000020_0002
[0101] (式中、 A、Rは一般式（1)で定義した通り)
[0102] [化 17]
Figure imgf000020_0003
[0103] [化 18]
Figure imgf000021_0001
[0104] (一般式（12)および（13)中、 R5および R6は一般式 (9)で定義したとおり。一般式（1 2)中、 Xはヒドロキシル基、炭素数 1一 5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 ρ は 0— 3000の数を表す。また一般式（13)中、 Υは環状に直結していることを表わし 、 qは 1一 50の整数を表す。 )
[0105] 一般式（11)で示される a , β -ジヒドロキシ重合体は末端エポキシ基含有重合体と 水を反応させること〖こより得ることができる。
[0106] また、一般式（9)、 （12)および（13)中、 R5および R6の炭素数 1一 10のアルキル基 、シクロアルキル基およびアルケ-ル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 ビュル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。 また、 R5および R6の炭素数 1一 10のァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基が 挙げられる。この中でも特に、メチル基およびフエ-ル基が好ましい。
[0107] 一般式（9)中、 Gの炭素数 1一 5のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基 、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ ゥム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
[0108] 一般式（12)中の Xの炭素数 1一 5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基等が挙げられる。また、 Xのハロゲン原 子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
[0109] くポリオレフイン含有ポリシロキサンの製造方法 >
原料となる末端エポキシ基含有重合体、または , β -ジヒドロキシ重合体に、酸ま たは塩基触媒存在下、前記一般式（12)または（13)で表されるシロキサンと反応さ せることでポリオレフイン含有ポリシロキサンを得ることができる。
[0110] 酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、 Ρ-トルエンスルホン酸等の スルホン酸類、アンバーリスト- 15 (登録商標）等の固体酸類、三フッ化ホウ素エーテ ル錯体、三塩ィ匕ホウ素、三臭化ホウ素、三塩ィ匕アルミニウム、三臭化アルミニウム、四 塩化スズ、二塩ィ匕亜鉛等のルイス酸を挙げることができる。
[0111] 塩基触媒としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属 の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属 の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ピリジン、 4-ジメチルァミノピリジン、トリェチルァ ミン等の有機アミン類、アンバーリスト- 21 (登録商標）、アンバーリスト- 93 (登録商標 )等の弱塩基性イオン交換榭脂等が挙げられる。
[0112] 酸または塩基触媒の使用量は、末端エポキシ基含有重合体、または oc , β -ジヒドロ キシ重合体に対して、 0. 001— 10質量倍が好ましぐより好ましくは 0. 01— 5質量 倍、最も好ましくは 0. 05— 2質量倍である。これらの酸または塩基触媒は単独で用 いてもよいし、 2種以上を混合して用いても構わない。
[0113] 反応溶媒としては、原料の末端エポキシ基含有重合体または ex , β -ジヒドロキシ 重合体に対して不活性なものが使用でき、例えば η-へキサン等の脂肪族炭化水素 類、シクロへキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 類、酢酸ェチル等のエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケト ン、ジェチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、 1, 4-ジォ キサン等のエーテル類、クロ口ホルム、ジクロルェタン、トリクロルェタン、ジクロロベン ゼン等のハロゲンィ匕炭化水素などが挙げられる。原料の末端エポキシ基含有重合体 がその溶媒に対して不溶でない限り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ま しい。溶媒の使用量は原料の溶解性によるが、原料の末端エポキシ基含有重合体に 対し 0. 8— 100質量倍が好ましぐより好ましくは 1一 50質量倍、更に好ましくは 2— 20質量倍である。
[0114] 一般式（12)の鎖状ポリシロキサンとしては、例えば、 1, 1, 3, 3-テトラメチルジシロ キサン、 1, 1, 3, 3-テ卜ライソプロピルジシロキサン、 1, 1, 3, 3-テ卜ラメチル- 1, 3- ジクロロジシロキサン、へキサメチルジシロキサン、 1, 5-ジクロロへキサメチルトリシ口 キサン、オタタメチルテトラシロキサン、 1, 7-ジクロロオタタメチルテトラシロキサン、 1 , 3-ジクロロ- 1, 3-ジフエニルジシロキサン、 1, 3-ジクロロ- 1, 3-ジメチル- 1, 3-ジ フエニルジシロキサン、 1, 3-ジメチル- 1, 3-ジフエニルジシロキサン、 1, 3-ジフエ二 ノレテトラメトキシジシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5-へキサメチノレジェトキシシロキサン、 1, 3-ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン、 1, 7-ジメトキシォクタメチルテトラシロキ サン、 1, 9-ジクロロデカメチルペンタシロキサン、 1, 3-ジメトキシテトラメチルジシロ キサン、 1, 3-ジァセトキシテトラメチノレジシロキサン、ビス（トリメチノレシ口キシ）ジクロロ シラン、テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
[0115] 一般式（13)の環状のポリシロキサンとしては、例えば、デカメチルシクロペンタシロ キサン、へキサメチルシクロトリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、 1, 3, 5, 7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、ォクタフエニルシクロテトラシロキサン、へキ サェチルシクロトリシロキサン、 1, 3, 5, 7-テトラメチル- 1, 3, 5, 7-テトラビ二ルシク ロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン、 1, 3, 5, 7, 9-ペンタメチ ルシクロペンタシロキサン、 1, 3, 5, 7, 9-ペンタメチル- 1, 3, 5, 7, 9-ペンタビュル シクロペンタシロキサン、 1, 3, 5-トリメチル -1, 3, 5-トリフエニルシクロトリシロキサン 、 1, 3, 5—卜!;メチノレ一 1, 3, 5—卜!;ビニノレシク P卜リシ Pキサン、 1, 3, 5, 7, 9, 11—へ キサメチルシクロへキサシロキサン、 1, 3, 5, 7, 9-ペンタメチルシクロペンタシロキサ ン、 1, 3, 5, 7-テトラメチル- 1, 3, 5, 7-テトラビ-ルシクロテトラシロキサン等が挙げ られる。
[0116] 反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に、末端エポキシ基含有重 合体または a , β -ジヒドロキシ重合体、鎖状または環状ポリシロキサン、酸または塩 基触媒を入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。ここでポリシロキサンをあらか じめアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩として使用してもよい。反応温度は用 いる末端エポキシ基含有重合体が溶解する温度が好ましい。反応温度は、 25— 30 0°Cが好ましぐより好ましくは 50— 250°C、更に好ましくは 80— 200°Cである。使用 する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレープ 等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用する触媒の量、反応温度、重合体 類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分力も 50時間である。
[0117] 本発明の製造方法では、副生物の生成が少なぐ反応後は晶析操作、洗浄等の簡 単な操作により、過剰の触媒、ポリシロキサン、反応溶媒を除去して目的とするポリオ レフイン含有ポリシロキサンを得ることができる。上記反応において、原料の末端ェポ キシ基含有重合体、または OC , β -ジヒドロキシ重合体の製造工程力 単離精製せず に上記反応を実施することもできる。
[0118] 本発明のポリシロキサンに含まれるシロキサンユニット数は、 1H-NMR によって測 定することができる。例えば、エチレンのみ力もなる末端エポキシ基含有重合体をジ メチルシロキサン変性して得られたポリオレフイン含有ポリシロキサンの場合、シロキ サンユニット数はポリエチレンの片末端のメチル基（0. 9ppm) 3プロトン分のピーク、 またはシロキサン変性によって生成するヒドロキシル基の付け根（3. 3ppm)の 1プロ トン分のピークと、ケィ素に結合したメチル基 (0. lppm)すなわちジメチルシロキサン 1ユニット当たり 6プロトン分のピークの比から計算することができる。
[0119] 従来公知のポリオレフイン含有ポリシロキサンは特開平 4-126723号公報に示され るように、シロキサンに付カ卩しているアルキル基の平均炭素数は 30以下であり、シリコ ーン部分の分率が多ぐ流動点が低いためオイル状となり、被膜形成性ゃ艷出し効 果は優れたものであるとは言えなかった。
[0120] また、平均炭素数 30以下のポリオレフイン含有ポリシロキサンをィ匕粧料として使用 する際に、伸びのよさ、滑らかさを付与するために、シリコンオイルを添加する方法が 知られている。この方法で得られた化粧料は表面張力が低いために、皮膚上で広が り、持続性に乏しい上、化粧料中の他の油性成分との相溶性が悪いと言う欠点があ つた o
[0121] 相溶性を改善するために、特公平 5-53767号公報においては、平均炭素数 30以 下のポリオレフイン含有ポリシロキサンとシリコーンオイルを組み合わせて配合する方 法により、相溶性は改善できたが、皮膜形成性が悪くなつた。
[0122] さらに特開 2000-198847号公報では、皮膜形成性を改善するために、平均炭素 数 32— 70を有するポリシロキサンを使用した力 アルキル基の長さが不充分であり、 他の油性成分との相溶性を充分に改善することができていないのが現状であり、化 粧料の他の油性成分との相溶性、化粧料としての皮膜形成性を一度に改善する方 法が望まれていた。
[0123] 重合体 (III)
上記一般式（1)で表される構造単位を含有する重合体の中で、好ましい重合体の さらに他の例は下記一般式（14)で表される重合体末端の隣接する二つの位置に特 定の官能基を有する新規な重合体 (以下重合体 (III) t 、う）である。
[化 19]
Figure imgf000025_0001
[0125] (式中、 Aおよび Rは、前記一般式（1)で定義したとおりであり、 X、 Yは、一方が水酸 基、ポリアルキレングリコール基またはァシルォキシ基を表し、他方は下記一般式（1 5)、一般式（16)および一般式（17)のいずれかで示される基、シァノ基、カルボキシ ル基、エステル基またはアミド基を表し、 Xと Yは互いに結合して 5員環を形成してい てちよい。 )
[0126] [化 20]
- E - R7 ( ）
[0127] (式中、 Eは酸素原子または硫黄原子を表し、 R7は水素原子、炭化水素基、ァシル 基、ポリアルキレングリコール基を表す。 )
[0128] [化 21]
Figure imgf000026_0001
(1 6)
9
一 N— R
[0129] (式中、 R8, R9は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、ァシル基、ポリアルキ レングリコール基を表す。）
[0130] [化 22]
Figure imgf000026_0002
[0131] (式中、 R1C>— R12は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、ァシル基、シァノ 基、カルボキシル基、エステル基、アミド基を表す。 )
[0132] 本発明の重合体 (III)は、対応する前記一般式 (8)で示される末端エポキシ基含有 重合体から製造することができ、前述のとおり Aで表される基の重量平均分子量は該 末端エポキシ基含有重合体の重量平均分子量から、エポキシ基の分子量 42と ITC 表される基の分子量を差し引 、た値として求めることができる。
[0133] 一般式（14)の X、 Yのポリアルキレングリコール基としては下記一般式（18)で表さ れる基が好ましい。 [0134] [化 23]
Figure imgf000027_0001
[0135] (式中、 R13はアルキレン基を表し、 R14は水素原子またはアルキル基を表し、 rは 1一 10, 000の整数を表す）ここで、ポリアルキレングリコール基には一般式（18)中、 rが 1の場合も包含される。
[0136] 一般式（15)、（16)の R7— R9のポリアルキレングリコール基としては下記一般式（1
9)で表される基である。
[0137] [化 24]
- R - O R1 4 (1 9)
[0138] (式中、 R13はアルキレン基を表し、 R14は水素原子またはアルキル基を表し、 rは 1一 10, 000の整数を表す）
ここで、ポリアルキレングリコール基には一般式（19)中、 rが 1の場合も包含される。
[0139] R13のアルキレン基としては、炭素数 1一 20のアルキレン基が好ましい。アルキレン 基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ェチルエチレン基、ジメチルエチレン 基、フエ-ルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ァリールォキシメチルエチレン基、 プロピレン基、トリメチレン基、へキサメチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる 。 R7は単独のアルキレン基でもよく 2種以上のアルキレン基が混在して!/、てもよ!/、。
[0140] R14のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数 1一 18のアルキル基が 好ましい。アルキル基の具体例としては、一般式（14)の Rと同様のものが挙げられる
[0141] 一般式（14)の X、 Yのァシルォキシ基としては、炭素数 2— 15のァシルォキシ基が 好ましぐヘテロ原子を含む官能基が結合していてもよい。ァシルォキシ基としては、 例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、 3-カルボキシプロピオ-ルォキシ基、 3-カルボキシ- 2-プロぺノィルォキシ基、アタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ 基、へキサノィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、トリフルォロメチルベンゾィルォキシ 基、 3-二トロベンゾィルォキシ基、カルボキシベンゾィルォキシ基、ナフトイルォキシ 基、パーフルォロヘプタノィルォキシ基、パーフルォロォクタノィルォキシ基等を挙げ ることがでさる。
[0142] 一般式（15)、一般式（16)、一般式（17)中、 R7— R12の炭化水素基としてはアル キル基、アルケニル基、ァラルキル基、ァリール基が好ましぐヘテロ原子を含む官能 基が結合していてもよい。
[0143] この場合のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数 1一 18のアルキル 基が好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル 基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シ クロォクチル基、ジヒドロキシプロピル基、 2, 2-ビス（ヒドロキシメチル） -3-ヒドロキシプ 口パン、テトラデシル基、ォクタデシル基、シクロプロピルメチル基、シクロへキシルメ チル基、ブロモデシル基、トリフルォロェチル基、へキサフルォロ- 2-プロピル基、ノ 一フルォロォクチル基等が挙げられる。
[0144] ァルケ-ル基としては、直鎖または分岐の炭素数 2— 6のァルケ-ル基が好ましい 。ァルケ-ル基としては、例えば、ビュル基、ァリル基、フルォロアリル基、イソプロべ -ル基、ペンテ-ル基、へキセ -ル基等が挙げられる。
[0145] ァラルキル基としては、炭素数 7— 15のァラルキル基が好ましい。ァラルキル基とし ては、例えば、ベンジル基、ジフルォ口べンジル基、ペンタフルォロフエ-ルメチル基 、ビス（4-メトキシフエ-ル）メチル基、フエネチル基、ベンズヒドリル基、フエ-ルプロ ピル基等が挙げられる。
[0146] また、ァリール基としては、炭素数 6— 15のァリール基が好ましい。ァリール基として は、例えば、フエ-ル基、ジクロロフエ-ル基、メトキシフエ-ル基、メトキシカルボ-ル フエ-ル基、ニトロフエ-ル基、へキサフルオロフェ-ル基、トリル基、キシリル基、ナ フチル基等が挙げられる。
[0147] 一般式（15)、一般式（16)、一般式（17)中、 R7— R12のァシル基としては、炭素数 2— 15のァシル基が好ましい。ァシル基としては、例えば、ァセチル基、プロピオ-ル 基、カルボキシプロピオ-ル基、カルボキシプロぺノィル基、アタリロイル基、メタクリロ ィル基、オタタノィル基、ベンゾィル基、トリフルォロメチルベンゾィル基、ニトロべンゾ ィル基、カルボキシベンゾィル基、ナフトイル基、パーフルォロヘプタノィル基、パー フルォロォクタノィル基等を挙げることができる。
[0148] 一般式（14)の X、 Y、一般式（17)の R1G— R12のエステル基としては、炭素数 2— 2 0のアルコキシカルボ-ル基またはァリールォキシカルボ-ル基が好まし 、。アルコ キシカルボ-ル基またはァリールォキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカル ボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ-ル基、ブトキシカルボ-ル基、 シクロへキシルォキシカルボ-ル基、ブチルシクロへキシルォキシカルボ-ル基、シ クロペンチルエトキシカルボ-ル基、ビュルォキシカルボ-ル基、ァリルォキシカルボ ニル基、パーフルォ口へキシルォキシカルボ-ル基、パーフルォロォクチルォキシカ ルボニル基、ベンジルォキシカルボ-ル基、フエノキシカルボ-ル基、フルオロフエノ キシカルボ-ル基、（メトキシカルボ-ルフヱ-ル）フ ノキシカルボ-ル基、ナフトキ シカルボ二ル基等を挙げることができる。
[0149] 一般式（14)の X、 Y、一般式（17)の R1G— R12のアミド基としては、力ルバモイル基 、 N-メチルカルバモイル基、 N, N-ジメチルカルバモイル基、 N- (ヒドロキシェチル） 力ルバモイル基、 N, N-ジブチルカルバモイル基、ピロリジ -ルカルボ-ル基、ピペリ ジ-ルカルボ-ル基等を挙げることができる。
[0150] Xと Yが結合して 5員環を形成する場合の- X-Y-で表される 2価の基は、下記の何 れかの基が好ましい。
-0-CO-0- -0-CR15R16-0- -0-CO-CHL-
(Lは水素原子、シァノ基、エステル基、カルボキシル基を表し、 R15、 R16は水素原子 、アルキル基、ァリール基を表す。 )
この場合の Lのエステル基としては、炭素数 2— 20のアルコキシカルボ-ル基また はァリールォキシカルボ-ル基が好ましい。エステル基の具体例としては、一般式（1 4)の X、 Y、一般式（17)の R — R と同様のものが挙げられる。
R15、 R16で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数 1一 18の アルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、一般式（14)の Rと同様のもの が挙げられる。
R15、 R16で表されるァリール基としては炭素数 6— 15のァリール基が好ましぐ例え ば、フエ-ル基、ジクロロフヱ-ル基、メトキシフエ-ル基、ニトロフエ-ル基、トリル基、 キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
[0151] <重合体 (III)の製造方法 >
一般式（14)で示される重合体 (ΠΙ)は、対応する一般式 (8)で表される末端ェポキ シ基含有重合体から製造することができる。末端エポキシ基含有重合体の製造方法 、エポキシ基含有率は前述の通りである。
[0152] [重合体 (ΠΙ— 1)一般式（14)において X、 Yの一方が水酸基である重合体の製造方 法]
[0153] [ (III la) X、 Yの一方が水酸基で、他方が一般式（15)で示される基である重合体 の製造方法]
原料となる末端エポキシ基含有重合体に、酸または塩基触媒存在下、下記一般式 (20)で示される化合物（以下、反応剤 Aと表記する）を反応させることにより、 X、 Yの 一方が水酸基で、他方が一般式（15)で示される基である重合体を得ることができる
[0154] [化 25]
H - E - R7 (20)
[0155] (式中、 E、 R7は一般式（15)と同様の原子または基を表す）
一般式（20)としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、オタタノ 一ノレ.ァリノレアノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、プロぺニノレアノレコーノレ、へキセノーノレ 、ブロモデカノーノレ、トリフルォロエタノール、へキサフルォロ— 2—プロパノール、パー フルォロォクタノール、ベンジルアルコール、ジフルォ口べンジルアルコール、ペンタ フルオロフェ-ルメタノール、ビス（4-メトキシフエ-ル）メタノール、フエネチルアルコ ール、フエニルプロピルアルコール、フエノール、ジクロロフエノーノレ、メトキシフエノー ル、メトキシカルボニルフエノール、ニトロフエノール、へキサフルオロフェノール、メチ ルフエノール、ジメチルフエノール、ナフチルアルコール等のアルコール類、グリセリ ン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、チォメタノール、 チォエタノール等のチォアルコール類、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、マロン酸、 へキサン酸、オクタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、トリフルォロメチル安息 香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、ナフチル酸、パーフルォロヘプタン酸、パーフルォ 口オクタン酸等のカルボン酸類、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコーノレ、ポリエチレングリコール、フエニルエチレングリコール、モノプロピ レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリ コーノレ、プロパンジォーノレ、クロ口プロパンジォーノレ、ブロモプロパンジォーノレ、メトキ シプロパンジオール、ァリルォキシプロパンジオール、ブタンジオール、ブタンジォー ル、へキサンジオール、 1,4-シクロへキサンメタンジオール等のポリアルキレングリコ 一ル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく 2種以上の混合物でもよい 。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールについては、二官能性、三官能性 、四官能性の化合物を全て含むものとする。
[0156] 酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、 P-トルエンスルホン酸等の スルホン酸類、アンバーリスト- 15 (登録商標）等の固体酸類、三フッ化ホウ素エーテ ル錯体、三塩ィ匕ホウ素、三臭化ホウ素、三塩ィ匕アルミニウム、三臭化アルミニウム、四 塩化スズ、二塩ィ匕亜鉛等のルイス酸を挙げることができる。
[0157] 塩基触媒としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属 の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属 の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ピリジン、 4-ジメチルァミノピリジン、トリェチルァ ミン等の有機アミン類、アンバーリスト- 21 (登録商標）、アンバーリスト- 93 (登録商標 )等の弱塩基性イオン交換榭脂等が挙げられる。 [0158] 酸または塩基触媒の使用量は、末端エポキシ基含有重合体に対して、 0. 01— 10 質量倍が好ましぐより好ましくは 0. 1— 5質量倍、最も好ましくは 0. 5— 2質量倍で ある。これらの酸または塩基触媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用い ても構わない。
[0159] 反応溶媒としては、原料の末端エポキシ基含有重合体に対して不活性なものが使 用でき、例えば n-へキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロへキサン等の脂環式炭化 水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸ェチル等のエステル類、ァ セトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケトン、メチルプロピル ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、 1, 4-ジォキサン等のエーテル類、クロ口ホル ム、ジクロルェタン、トリクロルェタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素など が挙げられる。原料の末端エポキシ基含有重合体がその溶媒に対して不溶でな ヽ 限り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は原料の溶 解性に作用するが、原料の末端エポキシ基含有重合体に対し 0. 8— 100質量倍が 好ましぐより好ましくは 1一 50質量倍、更に好ましくは 2— 20質量倍である。
[0160] 反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に、末端エポキシ基含有重 合体、反応剤 A、酸または塩基触媒を入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する 。ここで反応剤 Aをあらカゝじめアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩として使用し てもよい。
反応温度は用いる末端エポキシ基含有重合体が溶解する温度が好ま U、。反応温 度は、 2
5— 300°Cが好ましぐより好ましくは 50— 250°C、更に好ましくは 80— 200°Cである 。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートク レーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用する触媒の量、反応温度、 重合体類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分力も 50時間である。
[0161] 反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の触媒、反応剤 A、反応溶 媒を除去して目的とする重合体を得ることができる。上記反応において、原料の末端 エポキシ基含有重合体の製造工程から単離精製せずに上記反応を実施することも できる。 [0162] また、一般式（14)において X、 Yともに水酸基である重合体の製造方法としては、 アルコール等の相溶化溶媒の共存下、末端エポキシ基含有重合体と水を反応させる 方法が好ましい。
[0163] [ (III lb)X、 Yの一方が水酸基で、他方が一般式（16)で示される基である重合体 の製造方法]
原料となる末端エポキシ基含有重合体に、下記一般式 (21)で示される化合物を反 応させることにより、 X、 Yの一方が水酸基で、他方が一般式（16)で示される基であ る重合体を得ることができる。反応は、酸または塩基触媒を共存させてもよい。
[0164] [化 26]
R8
H - N - R9 (21 )
[0165] (式中、 R8、 R9は一般式（16)と同様の原子または基を表す）
一般式（21)としては、例えば、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、メチルプロ ピルァミン、エタノールァミン、ジエタノールァミン、ェチルプロピルァミン、ブチルアミ ン、デシルァミン、ォクタデシルァミン、ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、へキサメチ レンィミン、エチレンジァミン、ジァミノプロパン、ジァミノブタン、ジエチレントリァミン、 N- (アミノエチル)プロパンジァミン、イミノビスプロピルァミン、スペルミジン、スペルミ ン、トリエチレンテトラミン、シクロプロピルァミン、シクロブチルァミン、 N-メチルシクロ へキシルァミン、ジアミノシクロへキサン、ベンジルァミン、トリス（アミノプロピル）ァミン 、トリス（アミノエチル）ァミン、アミノメチルヘプタンジァミン、ァ-リン、クロロア-リン、ト ルイジン、ァミノフエノール、メチレンジァニリン、フエ二レンジァミン、ァミノナフタレン、 ジェファーミン類 (登録商標)等を挙げることができる。
[0166] ジェファーミン (登録商標）としては末端にアミノ基を含有するポリアルキレングリコー ル類全てを含むものとする。 [0167] 酸、塩基触媒とその使用量、反応溶媒とその使用量については、（III la)と同様 である。
[0168] 反応方法は、（III la)の場合と同様に行うことができるが、酸、塩基触媒の非存在 下でも反応は進行する。
[0169] [ (ΙΠ— lc)X、 Yの一方が水酸基で、他方が一般式（17)で示される基である重合体 の製造方法]
原料となる末端エポキシ基含有重合体に、下記一般式 (22)で示される有機金属 化合物を反応させることにより、 X、 Yの一方が水酸基で、他方が一般式（17)で示さ れる基である重合体を得ることができる。
[0170] [化 27]
Figure imgf000034_0001
[0171] (式中、 R1"— は一般式（17)と同様の原子または基を表す。 Mはアルカリ金属、 アルカリ土類金属、アルミニウム原子、珪素原子、スズ原子を表し、 Qはハロゲン原子 を表し、 1は 1一 4の整数を、 tは 0— 3の整数を表す）
Qで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子 が挙げられる。
[0172] Mで示されるアルカリ金属としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ル ビジゥム原子、セシウム原子が挙げられる。
[0173] Mで示されるアルカリ土類金属としては、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシ ゥム原子、ストロンチウム原子、ノ リウム原子が挙げられる。
[0174] 一般式（21)で表される有機金属化合物としては、例えば、酢酸ェチル-ナトリウム エノレート、マロン酸ジェチル-ナトリウムエノレート、マロノ-トリル-カリウムエノレート 、コハク酸ジェチル-リチウムエノレート、 2-シァノ酢酸ェチル -ナトリウムエノレート等 のエノレート類、 メチルリチウム、 n-ブチルリチウム、 tert-ブチルリチウム、ジェチル亜 鉛、トリプロピルアルミニウム等の有機金属化合物等を挙げることができる。
[0175] これらの有機金属化合物の製造は、一般的な方法を用いることができる。
[0176] 反応方法は、（III la)の場合と同様に行うことができる。この場合、酸、塩基触媒を 用いないで反応を行うことができる。また、反応後は、水またはメタノール、エタノール 等の低級アルコールで処理して金属を取り除くことができる。
[0177] 反応溶媒とその使用量については (III la)と同様である。
[0178] [ (III Id) X、 Yの一方が水酸基で、他方がシァノ基、カルボキシル基、エステル基、 アミド基で示される基である重合体の製造方法]
原料となる末端エポキシ基含有重合体にシァノ化剤を反応させることにより、 X、 Y の一方が水酸基で、他方がシァノ基の重合体が得られる。
[0179] 得られたシァノ基を含む重合体を加水分解によりカルボキシル基に誘導できる。更 にこのカルボキシル基をエステルイ匕することによりエステル基に誘導でき、アミド化す ることによりアミド基に誘導できる。これらの加水分解、エステル化、アミド化は、一般 的な方法を用いる事ができる。
[0180] シァノ化剤としてはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシア-ド、 ジェチルアルミ-ゥムシアニド、アセトンシァノヒドリン等を挙げることができる。
シァノ化剤の使用量は原料の末端エポキシ基含有重合体の 0. 9— 20質量倍が好ま しぐより好ましくは 1一 10質量倍、更に好ましくは 1. 1一 10質量倍である。
[0181] 反応方法は、（III la)の場合と同様に行うことができる。この場合、酸、塩基触媒を 用いな!/、で反応を行うことができる。
[0182] 反応溶媒とその使用量については (III la)と同様である。
[0183] [ (III 2)—般式（14)において X、 Yの一方がポリエチレングリコール基である重合 体の製造方法]
前述の製造方法により得られる一般式（14)において Xまたは Yの一方が水酸基の 重合体 (以下、重合体 Aと表記する）を原料とし、該水酸基にエポキシ化合物を反応 させることにより、一般式（14)において X、 Yの一方がポリエチレングリコール基であ る重合体を得ることがでさる。 [0184] 上記水酸基に付加重合するエポキシィ匕合物としては、プロピレンォキシド、ェチレ ンォキシド、 1, 2-ブチレンォキシド、 2, 3-ブチレンォキシド、スチレンォキシド、シク 口へキセンォキシド、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリン、メチルダリシジルエーテル 、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは 2種以上併用してもよい。これら の中で、好ましくは、プロピレンォキシド、エチレンォキシド、 1, 2-ブチレンォキシド、 2, 3-ブチレンォキシド、スチレンォキシドである。より好ましくはプロピレンォキシド、 及びエチレンォキシドである。
[0185] 本反応に用いる触媒としては、例えばアルカリ金属水酸ィ匕物が挙げられる。また、 ホスファゼ -ゥム化合物、ホスフィンォキシド化合物、及びホスファゼン化合物（以下、 P=N結合を有する化合物と表記する）を用いることもできる。
[0186] アルカリ金属水酸ィ匕物としては、例えば水酸ィ匕カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸 ィ匕リチウム、水酸化ルビシゥム、水酸ィ匕セシウム等が挙げられる。
[0187] ホスファゼ -ゥム化合物としては、例えば、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフォ ラ-リデンァミノ]ホスフォ-ゥムヒドロキシド、テトラキス [トリス（ジメチルァミノ）ホスフォ ラ-リデンァミノ]ホスフォ-ゥムメトキシド、テトラキス [トリス (ジメチルァミノ)ホスフオラ ユリデンァミノ]ホスフォ-ゥムェトキシド、テトラキス [トリ（ピロリジン- 1-ィル)ホスフオラ ユリデンァミノ]ホスフォ -ゥム tert-ブトキシド等が挙げられる。
[0188] ホスフィンォキシドィ匕合物としては、例えば、トリス [トリス (ジメチルァミノ)ホスフオラ ユリデンァミノ]ホスフィンォキシド、又はトリス [トリス（ジェチルァミノ）ホスフオラ-リデ ンァミノ]ホスフィンォキシド等が挙げられる。
[0189] ホスファゼン化合物としては、例えば、 1-tert-ブチル - 2, 2, 2-トリメチルホスファゼ ン、 1- (1, 1, 3, 3-テトラメチルブチル） -2, 2, 4, 4, 4-ペンタイソプロピル- 2又5, 4 λ 5-カテナジ（ホスファゼン）、 1-tert-ブチル -2, 2, 2-トリアリルホスファゼン、 1-シク 口へキシル—2, 2, 4, 4, 4—ペンタァリノレ— 2 λ 5, 4 λ 5—カテナジ（ホスファゼン）、 1—ェ チノレ— 2, 4, 4, 4—トリベンジノレ— 2—トリベンジノレホスフ才ラユリデンァミノ— 2又5, 4又5— カテナジ（ホスファゼン）、 1-メチル - 2, 2, 2-トリシクロペンチルホスファゼンまたは 1- プロピル- 2, 2, 4, 4, 4-シクロへキシノレ- 2 λ 5, 4 λ 5-カテナジ（ホスファゼン）等が挙 げられる。 [0190] 触媒であるアルカリ金属水酸ィ匕物の使用量は原料の重合体 Aの 1モルに対して、 0 . 05-0. 5モノレカ好ましく、より好ましく ίま 0. 1-0. 3モノレの範囲である。
[0191] 触媒である Ρ=Ν結合を有する化合物の使用量は、重合速度、経済性等の点から 、原料の重合体 Αの 1モルに対して 1 X 10— 4— 5 X 10— 1モルが好ましい。より好ましく は 5 X 10— 4— 1 X 10— 1モル、更に好ましくは 1 X 10— 3— 1 X 10— 2モルである。
[0192] 原料である重合体 Aにエポキシ化合物を付加重合する温度は、重合速度、副反応 抑制の点から、 15— 130°Cが好ましい。より好ましくは 40— 120°C、更に好ましくは 5 0— 110°Cの範囲である。エポキシ化合物の付加重合温度を上記範囲内の低い温 度で行う場合は、原料の重合体 Aに対する P=N結合を有する化合物の濃度を先に 述べた範囲内で高めることが好ましい。
[0193] エポキシ化合物の付加重合反応の圧力は、副反応抑制の点から、 882kPa以下が 好ましい。通常、耐圧反応器内でエポキシィ匕合物の付加重合が行われる。エポキシ 化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気 圧の状態から開始する場合には、窒素、又は、ヘリウム等の不活性気体存在下で行 うことが望ましい。反応圧力は、より好ましくは 686kPa以下、更に好ましくは 490kPa 以下である。
エポキシィ匕合物としてプロピレンォキシドを用いる場合には、反応圧力は 490kPa以 下が好ましい。
[0194] 反応におけるエポキシィ匕合物の供給方法は、必要量のエポキシィ匕合物の一部を一 括して供給し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのエポキシィ匕合物を連続 的に供給する方法等が用いられる。必要量のエポキシィ匕合物の一部を一括して供給 する方法においては、エポキシ化合物の重合反応初期の反応温度は、上記温度範 囲内でより低温側とし、エポキシィ匕合物の装入後に、次第に反応温度を上昇する方 法が好ましい。
[0195] エポキシィ匕合物としてプロピレンォキシド及びエチレンォキシドを併用する場合の 重合方法には、（a)プロピレンォキシドを重合した後、エチレンォキシドをブロックで 共重合するエチレンォキシドキャップ反応、（b)プロピレンォキシドとエチレンォキシド をランダムに共重合するランダム反応、（c)プロピレンォキシドを重合した後、ェチレ ンォキシドを重合し、次いで、プロピレンォキシドを重合するトリブロック共重合反応が 挙げられる。これらの中で好ましい重合方法は、エチレンォキシドキャップ反応とトリ ブロック共重合反応である。
[0196] 付加重合器の最大圧力は、エポキシ化合物の装入速度、重合温度、触媒量等に 影響される。エポキシィ匕合物の装入速度は、付加重合機の最大圧力が 882kPaを超 えないように制御することが好ましい。エポキシィ匕合物の装入が完了すると、付加重 合器の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められなくなるまで付加重合反応を 継続することが好まし 、。ポリアルキレングリコール基を含有する重合体の水酸基価 ( OHV)を基準とすると、 OHVが 2— 200mgKOHZgとなるまで付加重合を継続する ことが好ましい。
[0197] エポキシィ匕合物の付加重合反応に際して、溶媒を使用することもできる。溶媒とし ては、例えば、ペンタン、へキサン、ぺプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシ レン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の エーテル類、ジメチルスルホキシド、 N, N-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極 性溶媒等が挙げられる。
[0198] 次に、上記のようにして製造されたポリアルキレングリコール基を含有する重合体の 精製方法について説明する。ポリアルキレングリコール基を含有する粗製重合体中 に残存するアルカリ金属水酸化物または P=N結合を有する化合物は、塩酸、リン酸 等の鉱酸類、酢酸等の有機酸、炭酸ガス等による中和、吸着剤による吸着除去、水 あるいは水 Z有機溶媒を用いた水洗、イオン交換榭脂によるイオン交換等の方法に より除去することができる。
[0199] [ (III 3)—般式（14)にお!/、て X、 Yの一方がァシルォキシ基である重合体の製造 方法]
前記重合体 Aを原料とし、該水酸基等をァシル化することにより、一般式（14)にお いて X、 Yの一方がァシルォキシ基である重合体を得ることができる。ァシル化は、重 合体 Aと、対応する酸ハロゲン化物あるいは酸無水物を塩基触媒存在下反応させる 一般的な方法で実施できる。
[0200] 酸ハロゲン化物としては、例えば塩化ァセチル、臭化プロピオニル、塩化アタリロイ ル、塩化メタクリロイル、臭化へキサノィル、ヨウ化オタタノィル、塩化べンゾィル、ヨウ 化 4-トリフルォロメチルベンゾィル、臭化 3--トロべンゾィル、塩化ナフトイル、臭化 パーフルォ口へプテノィル、ヨウ化パーフルォロォクテノィル等を挙げることができる。
[0201] 酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル 酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等を挙げることができる。
[0202] 塩基触媒としては (III la)で例示した触媒を挙げることができる。
[0203] [ (III 4)一般式（14)にお 、て Xと Yが互 、に結合して 5員環を形成する重合体の製 造方法]
[ (ΙΠ— 4a) -X-Y-で表される 2価の基が - 0-CO-0-である重合体の製造方法] 原料となる末端エポキシ基含有重合体に触媒存在下、二酸化炭素を反応させるこ とにより、 -X-Y-で表される 2価の基が - 0-CO-0-である重合体を得ることができる
[0204] 触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、塩ィ匕ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナ トリウム、塩ィ匕カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩ィ匕セシウム等のアルカリ金属 ノ、ロゲンィ匕物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化セシウム等 のアルカリ金属水酸化物、トリエチルァミン過塩素酸塩等の三級アンモ-ゥム塩、テト ラブチルアンモ-ゥムブロミド等の四級アンモ-ゥム塩、四級アンモ-ゥム塩を活性 基として保有する塩基性ァ-オン交換榭脂、酸ィ匕マグネシウム等を挙げることができ る。
[0205] 本発明における、触媒の使用量は特に限定されないが、原料である末端エポキシ 基含有重合体と二酸ィ匕炭素の総重量に対して 0. 1— 200質量％が好ましぐより好 ましくは 1. 0— 50質量％である。これらの触媒は単独で用いてもよいし、 2種以上を 混合して用いてもよい。
[0206] 本反応は無溶媒で行うことが可能である力 必要に応じて溶媒を使用することも可 能である。使用できる溶媒とその使用量は (ΠΙ— la)と同様である。
[0207] 反応は、液相、気相、液-気混合相の何れでも行うことができる。更に常圧、加圧、 減圧の何れの状態で実施する事も可能である。反応効率の面から液相反応で行うこ とが好ましい。 [0208] 液相反応において、原料または生成物の沸点以上の反応温度で反応を行う場合 には、原料および反応生成物に対して不活性な気体 (例えばアルゴン、窒素または ヘリウムなど）により加圧状態として反応を行う事もできる。
[0209] 反応温度は特に限定はされないが、好ましくは 0— 250°C、更に好ましくは 50— 20 0°Cの範囲である。
[0210] 反応時間は特に限定されないが、好ましくは数分から 30時間程度であり、更に好ま しくは 0. 5— 15時間程度である。
[0211] 原料である末端エポキシ基含有重合体と二酸ィ匕炭素の仕込み組成は特に限定は されないが、例えば末端エポキシ基含有重合体の高い転化率を達成するには末端 エポキシ基含有重合体に対する二酸化炭素のモル比を高くすることが好ましい。本 発明においては末端エポキシ基含有重合体に対する二酸ィ匕炭素のモル比は 0. 05 一 50の範囲で行うことが好ましく 0. 5— 25の範囲が更に好ましい。
[0212] 本反応後、生成物である末端カーボネートは晶出、洗浄等の精製方法により単離 精製される。
[0213] また、 -X-Y-で表される 2価の基カ 0- CO- 0-である重合体は、一般式（14)にお ける Xと Yが両方とも水酸基のもの（重合体 Bと表す)を、カーボネート化剤を用いて力 ーボネートイ匕することによつても合成できる。カーボネート化剤としては、ホスゲン、ジ フエ二ノレカーボネート、ジメチノレカーボネート、メチノレクロ口ホーメート、フエ二ノレクロ口 ホーメート等を挙げることができる。カーボネートイ匕においては、塩基触媒および溶媒 を共存させても良い。塩基触媒とその使用量、反応溶媒とその使用量は (ΠΙ— la)と 同様である。
[0214] 反応は、前記重合体 B、カーボネート化剤、塩基触媒を混合し、加熱撹拌すること により進行する。反応温度は用いる重合体が溶解する温度が好ましいが、 25°Cから 300でカ 子ましく、より好ましくは 50°C— 250°C、更に好ましくは 80°C— 200°Cであ る。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオート クレープ等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用する触媒の量、反応温度、 重合体類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分力も 50時間である。本発 明の製造方法では、副生物の生成が少なぐ反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な 操作により、過剰の触媒、反応溶媒を除いて目的とする重合体を得ることができる。
[0215] [ (III 4b) -X-Y-で表される 2価の基カ O- CR15R16- O-である重合体の製造方法] 原料の末端エポキシ基含有重合体のエポキシ基とカルボ-ルイ匕合物を、触媒存在 下、反応させることにより、 -X-Y-で表される 2価の基カ O- CR15R16- O-である重合 体を得ることができる。ここで用いられるカルボ-ルイ匕合物としては、該構造に対応す る R15R16C = 0で表されるカルボ-ル化合物であり、例えばホルムアルデヒド、ァセト アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルェチルケトン、 イソブチルメチルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン等を挙げることができる。カル ボニルイ匕合物の使用量は、原料の末端エポキシ基含有重合体 1モルに対し、 1一 10 0モノレカ S好ましく、より好ましく ίま 1. 1一 50モノレ、更に好ましく ίま 1. 2— 20モノレの範囲 である。
[0216] 本反応で使用できる触媒としては、例えば塩基触媒およびべンジルピリジ-ゥム塩 を挙げることができる。塩基触媒とその使用量は (III la)と同様である。
[0217] ベンジルピリジ-ゥム塩としては、例えば、メトキシベンジルシアノビリジ-ゥム塩、ベ ンジルシアノビリジ-ゥム塩、等を挙げることができる。触媒として使用するベンジルピ リジ -ゥム塩の使用量は、原料の末端エポキシ基含有重合体 1モルに対し、 0. 000 1一 1モルの範囲が好ましぐより好ましくは 0. 001—0. 1モルの範囲内である。
[0218] 反応の条件は特に制限されないが、例えば室温一 80°Cで 5— 120分間撹拌するこ とにより反応を行うことができる。
[0219] 本反応は無溶媒で行うことが可能であるが、溶媒を使用することも可能である。使 用できる溶媒とその使用量は (ΠΙ— la)と同様である。また- X-Y-で表される 2価の基 力 S-O- CR15R16-0-である重合体は、前記重合体 Bの水酸基を R15R16C = 0で表さ れるカルボ-ルイ匕合物によりァセタールイ匕することによつても合成できる。反応は、ァ ルコールによるカルボ二ルイ匕合物のァセタールイ匕反応の一般的な方法により行うこと ができる。
[0220] [ (ΠΙ— 4c) -X-Y-で表される 2価の基が -O- CO- CHL-である重合体の製造方法] 一般式（14)において、 X、 Yの一方が水酸基であり、他方が下記一般式（23) [0221] [化 28] し
— C— C02R17 (23)
H
[0222] (式中、 Lは前記と同様の原子または基を表し、 R"は水素原子またはアルキル基を 表す)で示される基である重合体 (重合体 Cと表す)を、 (Ill-lc)の方法により合成し 、該重合体を酸または塩基触媒存在下、加熱することにより、 -X-Y-で表される 2価 の基カ O- CO- CHL-である重合体を得ることができる。
[0223] R11のアルキル基は、直鎖、分岐または環状の炭素数 1一 18のアルキル基が好まし い。アルキル基の具体例としては、一般式（14)の Rにおいて例示したものと同様のも のが挙げられる。
[0224] 反応は、重合体 Cと触媒を溶媒存在下、加熱することにより進行する。酸または塩 基触媒とその使用量、反応溶媒とその使用量は (III la)と同様である。
[0225] 反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に、重合体 C、酸または塩 基触媒を入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。反応温度は用いる重合体が 溶解する温度が好ましい。 25°Cから 300°Cが好ましぐより好ましくは 50°C— 250°C 、更に好ましくは 80°C— 200°Cである。使用する化合物、溶媒によっては反応温度 が沸点を超える場合があるためオートクレープ等適切な反応装置を選択する。反応 時間は使用する触媒の量、反応温度、重合体類の反応性等の反応条件により変わ る力 通常数分から 50時間である。
[0226] 反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の触媒、反応溶媒を除いて 目的とする重合体を得ることができる。
[0227] <重合体 (I)から (III)の用途 >
以上説明した本発明の重合体、当該重合体を含有する組成物、当該重合体およ び他の熱可塑性榭脂を含有する榭脂組成物、当該重合体は、帯電防止剤、接着剤 、塗装用組成物として有用であり、優れた帯電防止作用も有する。
[0228] ここで、上記組成物、榭脂組成物、帯電防止剤、接着剤および塗装用組成物中に 含まれる本発明の重合体の量は、 0. 5— 20質量％であるのが好ましぐ特に 1. 0— 10質量％であるのが好まし!/、。
[0229] 上記榭脂組成物における他の熱可塑性榭脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ プロピレン等のポリオレフイン榭脂、ポリスチレン、アクリロニトリル Zブタジエン Zスチ レン共重合体 (ABS榭脂）等のポリスチレン榭脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル 酸ブチル等のアクリル榭脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共)重合体、 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル榭脂、ポリア ミド榭脂、ポリアセタール榭脂、ポリカーボネート榭脂、熱可塑性ポリウレタン榭脂、フ ッ素榭脂等またはこれらの 2種以上の混合物などが挙げられる。
[0230] 上記組成物または榭脂組成物には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、 界面活性剤、及び他の高分子帯電防止剤 (本発明の重合体による帯電防止剤以外 の高分子帯電防止剤)からなる群力 選ばれる少なくとも 1種が含まれてもよい。これ らの成分によれば、上記組成物または榭脂組成物の帯電防止性をさらに向上させる ことができる。
[0231] アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩としては炭素数 1一 20のモノカルボン 酸またはジカルボン酸 (例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、コハク酸等）、炭 素数 1一 20のスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸等）、チォ シアン酸などの有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属と塩、ハロゲン化水素酸（ 例えば塩酸、臭化水素酸等）、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸の 塩が好ましく例示できる。これらの中でも好ましいのは、塩化リチウム、塩化ナトリウム 、塩ィ匕カリウム等のハライド、酢酸カリウム等の酢酸塩、及び過塩素酸カリウム等の過 塩素酸塩である。
[0232] 上記組成物または榭脂組成物中におけるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属 の塩の含有量は、重合体'榭脂全量に対して通常 0. 001— 3質量％、好ましくは 0. 01— 2質量％である。
[0233] 界面活性剤としては、非イオン性、ァ-オン性、カチオン性または両性の界面活性 剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールェチレ ンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンェチレ ンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリェ チレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸 エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪 酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールァミンの脂肪族アミ ド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられ、ァ-オン性界面活性 剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩;高級アルコー ル硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、ァ ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等の スルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げら れ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモ-ゥム塩等の第 4級ァ ンモ -ゥム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピ オン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アル キルジヒドロキシェチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられ、こ れらは単独でまたは 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0234] 上記界面活性剤の中でも、ァニオン性界面活性剤が好ましぐ特に、アルキルベン ゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸 塩が好ましい。
[0235] 上記組成物または榭脂組成物中における界面活性剤の含有量は、重合体 '榭脂 全量に対して通常 0. 001— 5質量％、好ましくは 0. 01— 3質量％である。
他の高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高 分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては 、例えば特開平 7— 10989号公報に記載のビスフエノール Aのポリオキシアルキレン 付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
[0236] 他の高分子帯電防止剤としては、ポリオレフインブロックと親水性ポリマーブロックの 結合単位が 2から 50の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、 例えば US6552131公報記載のブロックポリマーを挙げることができる。 [0237] 上記組成物または榭脂組成物中における他の高分子帯電防止剤の含有量は、重 合体 '榭脂全量に対して通常 0— 40質量％、好ましくは 5— 20質量％である。
[0238] また、上記組成物または榭脂組成物中には、相溶化剤が含まれてもよ!ヽ。相溶ィ匕 剤によれば、本発明の重合体と他の熱可塑性榭脂との相溶性を向上させることがで きる。力かる相溶化剤としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル 基及びポリオキシアルキレン基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の官能基 (極性 基)を有する変性ビニル重合体、例えば特開平 3- 258850号公報に記載の重合体 や、特開平 6— 345927号に記載のスルホ二ル基を有する変性ビュル重合体、あるい はポリオレフイン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体などが挙 げられる。
[0239] 上記組成物または榭脂組成物中における相溶化剤の含有量は、重合体 ·榭脂全 量に対して通常 0. 1— 15質量％、好ましくは 1一 10質量％である。
[0240] 上記組成物または榭脂組成物には、その用途に応じて、本発明の重合体による効 果を阻害しない範囲で他の榭脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる榭 脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、滑剤、 可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等が挙げられる。
[0241] 上記榭脂組成物を成形してなる成形体は、優れた帯電防止性を有するとともに、良 好な塗装性及び印刷性を有する。榭脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮 成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム 成形 (キャスト法、テンター法、インフレーション法等)などが挙げられ、目的に応じて 任意の方法で成形できる。
[0242] 上記成形体を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー 塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、こ れらに限定されるものではない。塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン榭脂塗 料、エポキシメラミン榭脂塗料、アクリルメラミン榭脂塗料、アクリルウレタン榭脂塗料 等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料を使用することができる。塗装膜厚 は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常 10— 50 m (乾燥膜厚)である [0243] また、上記成形体に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いら れている印刷法であれば、いずれであってもよぐ例えば、グラビア印刷、フレキソ印 刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。これらの印刷におけるインキとし ては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。
[0244] 本発明の重合体は以下に示すトナー用離型剤、顔料分散剤、塩化ビニル榭脂用 滑剤、エマルシヨン組成物およびその他用途として有用である。
[0245] [トナー用離型剤]
本発明に係る重合体 (I)力 (III)はトナー用離型剤として好適であり、定着ロール への耐オフセット性を付与する。具体的には、画像鮮明性を向上させる。この離型剤 は、結着榭脂 (a)および着色剤 (b)、ならびに必要に応じて帯電制御剤などとともに 静電荷像現像用のトナーの成分として用いられる。この離型剤として用いる重合体の Aで表される基の重量平均分子量は、 500ないし 5, 000の範囲力 S好ましく、より好ま しくは 800ないし 3, 000の範囲である。
[0246] 上記の結着榭脂 (a)は、静電荷像の現像材に一般的に配合される熱可塑性榭脂 力 なるものであれば、いずれでもよぐ特に制限されない。例えば、スチレン榭脂、 スチレン-アクリルエステル酸共重合体、アクリル榭脂、スチレン-ブタジエン榭脂、ケト ン榭脂、マレイン酸榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ酢酸ビュル榭脂、クマロン榭脂、フ エノール榭脂、シリコーン榭脂、ポリウレタン、エポキシ榭脂、テルペン榭脂、ポリビ- ルブチラール、ポリブチルメタタリレート、ポリ塩化ビュル、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリブタジエン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ロジン榭脂等力 なるものが挙 げられる。
[0247] これらの中では、適当な軟化点（90°C— 120°C)で定着性が良いスチレン-アクリル 酸エステル共重合体、ポリエステル芳香族榭脂、およびエポキシ榭脂が特に好まし い。
[0248] 上記 (b)の着色剤は、静電荷像の現像材に一般的に配合されるものであれば 、ず れでもよぐ特に制限されない。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、ァ 二リンブルー、アルコオイルブルー、クロムイェロー、ウルトラマリンブルー、キノリンィ エロー、ランプブラック、ローズべンガノレ、ジァゾイェロー、ローダミン Bレーキ、カーミ ン 6B、キナクリドン誘導体等の顔料または染料が挙げられ、これらは 1種単独でも 2 種以上を組合せても用いられる。
[0249] 本発明のトナー用離型剤の配合割合は、通常、結着榭脂 Z着色剤 Z帯電制御剤 Z本発明の離型剤の比が、重量比で結着榭脂 100Z着色剤 1一 10Z帯電制御剤 0 一 5Z本発明の離型剤 0. 5— 40程度であり、好ましくは結着榭脂 100Z着色剤 1一 6Z帯電制御剤 0. 5— 2Z本発明の離型剤 10- 20である。
[0250] [顔料分散剤]
本発明に係る重合体 (I)カゝら (III)は顔料分散剤として好適であり、各種顔料との濡 れに優れ、持続性を向上させる。具体的には、高濃度のマスターバッチを可能にさせ る。この分散剤は、顔料と混合し、次に被着色樹脂と混合した後、押出機により混練 および造粒し、ドライカラー、カラーコンパゥンドまたはマスターバッチとして使用され る。上記顔料分散剤の配合割合は、顔料 100重量部に対して通常 25ないし 200重 量部、好ましくは 50ないし 150重量部の範囲である。
[0251] 顔料分散剤として用いる重合体 (I)力 (III)の Aで表される基の重量平均分子量 ίま、 1, 000な!ヽし 10, 000の範囲力好まし <、より好まし < ίま 2, 000な!ヽし 6, 000の 範囲である。
[0252] 使用し得る被着色榭脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン- 1、ポリ 4 -メチルペンテン- 1、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビュル共重合体 などのポリオレフイン系榭脂、ポリスチレン、 ABSなどのスチレン系榭脂、ビスフエノー ル -Αとホスゲン力も得られるポリカーボネート榭脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ ブチレンテレフタレートなどのポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリフエ二レンォキサ イド榭脂、ポリ塩ィ匕ビュルなどの熱可塑性榭脂およびフエノール榭脂、エポキシ榭脂 などの熱硬化性榭脂を挙げることができる。
[0253] 特に、本発明の顔料分散剤は、熱可塑性榭脂に対して好適に用いることができる。
使用し得る顔料は、従来から合成樹脂の着色に知られている全ての顔料に使用する ことが出来る。顔料の具体例としては、アルミニウム、銀、金など金属類;炭酸カルシ ゥム、炭酸バリウムなどの炭酸塩； ZnO、 TiOなどの酸化物； Al 0 ·ηΗ 0 Η
2 2 3 2 、 Fe Ο ·η
2 3 2
Oなどの水酸化物； CaSO、 BaSOなどの硫酸塩； Bi(OH) NOなどの硝酸塩； PbClな どの塩化物； CaCrO、 BaCrOなどのクロム酸塩； CoCrOなどの亜クロム酸塩、マンガ
4 4 4
ン酸塩および過マンガン酸塩； Cu(BO)などの硼酸塩； Na U 0 ·6Η 0などのウラン酸
2 2 2 7 2
塩； K Co(NO ) ·3Η 0などの亜硝酸塩； SiOなどの珪酸塩； CuAsO -Cu(OH)などの
3 2 6 2 2 3 2 ひ酸塩および亜ひ酸塩； Cu(C H 0 ) -Cu(OH)などの酢酸塩； (NH ) MnO (P O )な
2 3 2 2 2 4 2 2 2 7 2 どの燐酸塩;アルミ酸塩、モリブデン酸塩、亜鉛酸塩、アンチモン酸塩、タングステン 酸塩セレン化物、チタン酸塩、シアン化鉄塩、フタル酸塩、 Cas、 ZnS、 CdSなどの無 機顔料、コチニール'レーキ、マダー 'レーキなどの天然有機顔料、ナフトール 'ダリ 一、ノ Ύヽナフトール'グリーン Bなどの-トロソ顔料；ナフトールイェロー S、ピグメント 'ク 口リン 2Gなどの-トロ顔料；パーマネント 'レッド 4R ;ノヽンザイェロー、ブリリアント 'カー ミン 68、スカーレット 2Rなどのァゾ顔料；マラカイン'グリーン、ローダミン Bなどの塩基 性染料レーキ、アシッド、グリーンレーキ、ェォシン'レーキなどの酸性染料レーキ、ァ リザリン'レーキ、プルプリン'レーキ、などの媒染染料レーキ、チォ'インジゴ'レッド B 、インタンスレン'オレンジなどの建染染料顔料、フタロシア-ンブルー、フタロシア- ングリーンなどのフタロシアニン顔料などの有機顔料が挙げられる。
[0254] 本発明の顔料分散剤は、ドライカラー法による着色、カラーコンパゥンド法による着 色またはマスターバッチ法による着色のいずれかの方法による着色にも利用できるが 、なかでもマスターバッチ法に特に好ましく利用することができる。
[0255] [塩ィ匕ビュル榭脂用滑剤]
本発明に係る重合体 (I)カゝら (ΠΙ)は塩ィ匕ビュル榭脂用滑剤として好適であり、滑剤 のノ ランスに優れ、持続性がある。具体的には、生産性を向上させ、消費電力の節 減に繋がる。本発明の滑剤を用いたポリ塩ィ匕ビュル組成物において、滑剤の配合割 合はポリ塩ィ匕ビュル 100重量部に対し、 0. 05重量部ないし 5重量部の範囲で、好ま しくは 0. 1重量部ないし 3重量部である。また、滑剤として用いられる重合体の Aで表 される基の重量平均分子量は、 400ないし 10, 000の範囲が好ましぐより好ましくは 500ないし 5, 000の範囲である。
[0256] 滑剤として用いる重合体 (I)から（ΠΙ)は、一般式（14)にお 、て Xまたは Yがカルボ キシル基である重合体が好まし 、。
[0257] 本発明のポリ塩ィ匕ビュル榭脂添加剤を含むポリ塩ィ匕ビニル榭脂は、ポリ塩ィ匕ビュル 、またはポリ塩ィ匕ビュルにポリエチレン、ポリプロピレン、 ABS榭脂、 MBS榭脂、ェチ レン-酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタアタリレートなどを混合したものであっても 差し使えない。
[0258] また、これらの組成物には、更に耐熱安定剤を配合してもよい。使用しうる耐熱安定 剤としては、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂に対し安定ィ匕効果を示すものであれば何でもよぐ 例えば、鉛化合物、カドミウム化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合 物、有機スズィ匕合物、エポキシ化合物、キレーター等およびこれらの混合物が使用さ れる。本発明に係る滑剤を含むポリ塩ィ匕ビニル組成物は、更に他の滑剤、充填剤、 顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、耐候安定剤を含んでいてもよい。
[0259] 本発明に係る滑剤を含む組成物は、初期滑性が優れるため、金属に対する粘着性 が軽減され、安定に成形でき、連続運転を長時間にわたって、行うことができる。
[0260] [エマルシヨン組成物]
本発明に係る重合体 (I)から (ΠΙ)はエマルシヨン組成物として好適であり、溶融状 態の重合体及び水を高圧下にてホモミキサー、ホモジナイザー又はディスパーを用 いて高速で撹拌することにより潤滑性、耐摩擦性、離型性、抗菌性に優れた保存安 定性に優れたエマルシヨン組成物が得られる。
[0261] エマルシヨン組成物として用いられる重合体 (I)から（ΠΙ)の Aで表される基の重量 平均分子量は、 400ないし 20, 000の範囲力 S好ましく、より好ましくは 500ないし 10, 000の範囲であり、重合体 (ΠΙ)の Aで表される基のエチレンから導かれる構成単位 7 5ないし 100モル％の範囲が好ましぐより好ましくは 90ないし 100モル0 /0の範囲であ る。
[0262] エマルシヨン組成物として用いる重合体 (I)から（ΠΙ)は、一般式（14)において Xま たは Yにポリアルキレングリコール基または窒素含有置換基を含む重合体が好ましい 。ポリアルキレングリコール基の具体例としては、ポリエチレングリコール又はポリプロ ンピレンダリコールが挙げられる。窒素含有置換基の具体例としては、エチレンジアミ ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、へキサエチレンヘプタミン等、一 般式 NH - (C H NH) -NHで表される第一級及び第二級のアミノ基を含む脂肪
2 2 4 n 2
族直鎖状ポリアミン力もなることが好ま 、。 [0263] また、エマルシヨン組成物には、分散系の保存安定性を向上させる目的で、必要に よりハロゲンイオン又は有機ァ-オンをエマルシヨン組成物に含有させておいてもよ い。
前記ハロゲンイオンの具体例としては塩素、ヨウ素、臭素のイオン、前記有機ァ-ォ ンの具体例としてメトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフエ ートが挙げられる。
[0264] また、エマルシヨン組成物には、分散系の保存安定性を向上させる目的で、必要に よりカチオン性界面活性剤をエマルシヨン組成物に含有させてぉ 、てもよ 、。
[0265] 前記カチオン性界面活性剤の具体例として、ジステアリルジメチルアンモ -ゥムクロ ライド、ステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、力プリルトリメチルアンモ -ゥムクロ ライド、ミリスチルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、セチルトリメチルアンモ -ゥムクロラ イド、ベへ-ルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライ ド、 N-ステアリル- N, N, N-トリ（ポリオキシエチレン）アンモ-ゥムクロライド（エチレン オキサイド合計 3モル付加）、セチルベンジルジメチルアンモ -ゥムクロライド、セチル トリェチルアンモ -ゥムブロマイド、へキサデシルォクタデシルジメチルアンモ-ゥムク 口ライド、ステアラミドプロピルジメチルァミンや、その他アルキル (アルキル基の炭素 数 8— 28)ジメチルベンジルアンモ -ゥム塩、ジアルキル（アルキル基の炭素数 8— 2
8)メチルヒドロキシェチルアンモ-ゥム塩等が挙げられる。
[0266] 本発明におけるエマルシヨン組成物の粒子径としては、体積平均における直径のこ とを 、う。粒子径として lOnm— 20 μ mが好まし!/、。
[0267] 本発明のエマルシヨン組成物を含むインキ組成物、コーティング組成物、繊維処理 組成物は、酸性下で良好な分散性を示し、潤滑性、耐摩擦性、離型性、耐久性、耐 水性に優れる。
[0268] [酸素補足性組成物]
本発明に係る重合体 (I)力 (ΠΙ)は酸素補足性組成物として好適であり、特に PE
T等のポリエステル榭脂に含有することにより、ポリエステル榭脂に酸素遮断性を付 与することができる。これにより、例えば PETボトル等に含まれる酸素感受性物質の 保存安定性を向上させることができる。 [0269] 当該用途に用いられる榭脂としては特に重合体 (I)が有効であり、中でも一般式 (2 )で表される構造単位とポリエステル類との共重合体が最も有効である。酸素補足は 一般式（2)の Aで表されるポリオレフインセグメントが酸素とラジカル的に反応し、ぺ ルォキソラジカルを経由して、水酸基を形成することによってなされる。したがって、 3 級炭素をより多く含むポリオレフイン、例えばポリプロピレン、 C3-C2共重合体等がよ り有効である。当該ポリオレフインセグメントに好ましい重量平均分子量は 400— 10, 000が好ま 、。酸素補足性組成物として用いる重合体 (I)の重量平均分子量は特 に制限はないが、 10, 000— 500, 000が一般的である。酸素補足性組成物として 用いる重合体 (I)の中のポリオレフインセグメントの含有率は 0. 1質量0 /0— 20質量0 /0 、好ましくは 0. 5質量％—10質量％である。
[0270] [その他の用途]
本発明に係る重合体 (I)から (ΠΙ)は、ワックスなどの公知の低分子量ポリエチレン が用いられる用途に広く利用することができる。この際には、必要に応じて種々の添 加剤を添加して用いることもできる。
[0271] たとえば本発明に係る重合体 (I)から (III)を塗料改質剤として用いると、塗膜表面 を改質することができる。たとえば艷消し効果に優れ、塗膜の耐摩耗性を向上させる ことができ、木工塗料に高級感を付与することができ、耐久性を向上させることができ る。
[0272] また本発明に係る重合体 (I)から (III)をカーワックス、フロアーポリッシュなどの艷出 し剤として用いると、光沢に優れ、塗膜物性を向上させることができる。
[0273] 本発明に係る重合体 (I)から (III)はタレヨン、ローソクなどの天然ワックスへの配合 剤として好適であり、表面硬度および軟ィ匕点を向上させることができる。
[0274] 本発明に係る重合体 (I)カゝら (III)は榭脂成形用離型剤として好適であり、熱可塑 性榭脂あるいは熱硬化性榭脂に離型性を付与して成形サイクルを向上させることが できる。
[0275] 本発明に係る重合体 (I)から (ΠΙ)はゴムとの相溶性に優れており、ゴムに離型性を 付与し、粘度調整をするゴム加工助剤として好適である。ゴム加工助剤として用いた ときにはフィラーおよび顔料の分散性を向上させ、ゴムに離型性、流動性を付与する のでゴム成形時の成形サイクル、押出特性を向上させることができる。
[0276] 本発明に係る重合体 (I)力 (III)は紙の滑性、表面改質を改良する紙質向上剤と して好適であり、紙質向上剤として用いたときには、防湿性、光沢、表面硬度、耐ブロ ッキング性、耐摩耗性を向上させることができ、紙に高級感を付与し、耐久性を向上 させることがでさる。
[0277] 本発明に係る重合体 (I)カゝら (III)はインキ用耐摩耗性向上剤として好適であり、耐 摩耗性向上剤として用いたときには、インキ表面の耐摩耗性、耐熱性を向上させるこ とがでさる。
[0278] 本発明に係る重合体 (I)カゝら (III)は繊維加工助剤として好適であり、繊維を榭脂加 ェする際に繊維加工助剤として用いたときには、繊維に柔軟性、滑性を付与すること ができる。
[0279] 本発明に係る重合体 (I)から (ΠΙ)はホットメルト添加剤として好適であり、ホットメルト 接着剤に耐熱性、流動性を付与することができる。自動車、建材などの耐熱性が要 求される分野でのホットメルト接着剤の品質を向上させることができる。
[0280] 本発明に係る重合体 (I)から (ΠΙ)は電気絶縁剤として好適であり、たとえばフィルム コンデンサーの電気絶縁性、耐熱的を向上させることができる。
[0281] 本発明に係る重合体 (I)から (ΠΙ)はポリオレフインフィルムの防曇剤として好適であ り、榭脂との相溶性に優れ、榭脂表面へのブリードアウトを抑制する。具体的にはフィ ルムに防曇効果を付与すると共に耐久性を向上させる。末端にポリアルキレングリコ 一ル基を含有するものが効果の点で有利である。
[0282] 本発明に係る重合体 (I)カゝら (III)は油性化合物の増粘剤 (ゲル化剤）として好適で あり、化粧品または医薬分野向けのクリーム、軟膏、ローション、ゲルを製造する際に 有用である。これらを使用することにより、保型性に優れ、高温での経時安定性と顔 料分散性を有し、かつ使用感の良好な油性ィ匕粧料が得られ、日焼け防止剤、マッサ ージオイル、口紅、リップクリームおよび軟膏等の医療用途に活用できる。また、油性 化合物の増粘剤（ゲル化剤）としての用途はグリース、塗料用のチクソトロピック性向 上剤、レオロジー性向上剤としても使用することができ、塗料の垂れ留めおよび塗料 の流動性調節に効果がある。末端にポリアルキレングリコール基を含有するものが効 果の点で有利である。
[0283] 本発明に係る重合体 (I)カゝら (III)は高温で安定的に存続する脂質小胞として好適 であり、口紅等の化粧用および皮膚科用化合物の粘稠性改良に活用できる。末端に ポリアルキレングリコール基を含有するものが効果の点で有利である。
[0284] 本発明に係る重合体 (I)から (ΠΙ)はポリオレフインの繊維、織物、不織布、フィルム 、成型品等に対する優れた親水化剤として有用であり、衛生分野向けのおむつ等に 活用できる。末端にポリアルキレングリコール基を含有するものが効果の点で有利で あり、ポリマー溶融時にこれらの重合体を添加することにより効果が発現する。
[0285] 本発明に係る重合体 (I)カゝら (III)は熱可塑性榭脂特に繊維、織物、不織布、フィル ム、成型品等に低表面張力流体に対する優れた撥水剤、または防汚染剤として有用 であり、医療分野、塗装分野向けの使い捨て可能な不織布保護衣類に活用できる。 熱可塑性榭脂としては特にポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアタリレート が挙げられる。末端にパーフルォロ基またはパーフルォロアシル基を含有するものが 効果の点で有利であり、ポリマー溶融時にこれらの重合体を添加することにより効果 が発現する。
[0286] 本発明に係る重合体 (I)力 (III)は農薬製剤等の成型助剤として好適であり、水 溶性が適度に低いため、農薬の有効成分をコントロールしながら放出することできる 。末端にポリアルキレングリコール基を含有するものが効果の点で有利である。
[0287] 本発明に係る重合体 (I)力 (III)はアスファルト添加剤として好適であり、剥離防止 性に優れた加熱型舗装材料に使用可能なアスファルトを製造することができる。末端 にポリアルキレングリコール基またはアミン類を含有するものが効果の点で有利であ る。
実施例
[0288] 以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら の実施例等に限定されるものではない。
[0289] なお、重量平均分子量 Mwおよび MwZMnは GPCを用い、本文中に記載した方 法で測定した。また、融点 (Tm)は DSCを用い測定して得られたピークトップ温度を 採用した。 [0290] (合成例 1)
(片末端二重結合含有エチレン系重合体 (P— 1)の合成）
触媒として使用した化合物（24)は特開 2003-73412号公報の合成例 6に従って 合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは同公報実施例 9に従って合成した。
[0291] 充分に窒素置換した内容積 2000mlのステンレス製オートクレーブに、室温でヘプ タン 1000mlを装入し、 150°Cに昇温した。続いてオートクレーブ内をエチレンで 30k gZcm2G加圧し、温度を維持した。 MMAO (東ソ一ファインケム社製）のへキサン溶 液（アルミニウム原子換算 1. 00mmol/ml) 0. 5ml (0. 5mmol)を圧入し、次いで 下記化合物（24)のトルエン溶液（0. 0002mmol/ml) 0. 5ml (0. OOOlmmol)を 圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、 150°Cで 30分間重合を行った後 、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、 少量の塩酸を含む 3リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノール で洗浄後、 80°Cにて 10時間減圧乾燥した。
[0292] [化 29]
Figure imgf000054_0001
[0293] 得られた重合物はホモポリエチレンで、この片末端二重結合含有エチレン系重合 体について 1H-NMR 測定を行ったところ、不純物である両末端飽和ポリエチレンを 含む末端メチル基の積分値 S = 3. 49、ビュル基の積分値 S = 3. 00から片末端ビ
A B
-ル基含有率 (U)は 92%であった。この片末端二重結合含有エチレン系重合体 (P 1) (単体）の 1H-NMR の測定結果および物性は以下の通りであった。 Ή-NMR δ (C D ) 0.81 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10 - 1.45 (m), 1.93 (m, 2H), 4.80
6 6
(dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.86 (dd, 1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.60 - 5.72 (m, 1H) 融点 (Tm) 123°C
Mw= 1900、 Mw/Mn= 2. 24 (GPC)
[0294] (合成例 2)
(末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)の合成）
500mlセパラブルフラスコに上記片末端二重結合含有エチレン系重合体 (P— 1) 1 OOg (Mn850として，ビュル基 108mmol)、トルエン 300g、 Na WO 0. 85g (2. 6m
2 4
mol)、 CH (nC H ) NHSO 0. 60g (l. 3mmol)、およびリン酸 0. l lg (l. 3mm
3 8 17 3 4
ol)を仕込み、撹拌しながら 30分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を 90°Cにした後、 30%過酸化水素水 37g (326mmol)を 3時間かけて滴下した後、内 温 90— 92°Cで 3時間撹拌した。その後、 90°Cに保ったまま 25%チォ硫酸ナトリウム 水溶液 34. 4g(54. 4mmol)を添加して 30分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内 の過酸ィ匕物が完全に分解されたことを確認した。次いで、内温 90°Cでジォキサン 20 0gを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジォキサンで洗浄した。得られた固体を 室温下、 50%メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に 当該固体をメタノール 400g中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、 1一 2 hPaの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)の白色固体 96. 3gを得た（収率 99%,ォレフィン転化率 100%)。
[0295] この末端エポキシ基含有重合体 (E—1)につ!/、て1!" I- NMR測定を行ったところ、不 純物である両末端飽和ポリエチレンを含む末端メチル基 (シフト値： 0.88ppm)の積分 値 Sc = 3. 6、エポキシ基付け根のメチレン基とメチン基 (シフト値： 2.38, 2.66, 2.80 - 2.87 ppm)の積分値 S = 3. 0、 S =0から、末端エポキシ基含有率 (Ep)は 90%であ
D E
ることが分力つた。この末端エポキシ基含有重合体 (E— 1) (単体)の 1H-NMR の測 定結果および物性は以下の通りであった。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.92 Hz) , 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd, 1H, J =
2 2 4
2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (m, 1H)
融点 (Tm) 121°C Mw= 2058
Mw/Mn= l. 84 (GPC)
末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)の構造式：
[0296] [化 30]
Figure imgf000056_0001
[0297] (合成例 3)
(片末端二重結合含有エチレン系重合体 (P— 2)の合成）
充分に乾燥、窒素置換した 100mlの反応器に、 5-クロル- 3-タミルサリチルアルデヒ ド 15.4g (56.1mmol)、トルエン 60ml、メチルァミン 4.42g (40%メタノール溶液、
56.9mmol)を仕込み、室温で 5時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮することにより 、下記式（26)で示される赤褐色オイル 16.0g (収率 99%)を得た。
1H-NMR δ (CDC1 ) 1.71(s,6H),3.33(s,3H),7.10-7.44(m,7H),8.16(s,lH),13.8(s,lH)
3
[0298] [化 31]
Figure imgf000056_0002
[0299] 充分に乾燥、アルゴン置換した 500mlの反応器に、化合物（26) 12.1g(42.0mmol)と ジェチルエーテル 150mlを仕込み、 - 78°Cに冷却し撹拌した。これに n_ブチルリチウム 27.8ml(n-へキサン溶液、 1.57M、 43.7mmol)を 30分かけて滴下し、そのままの温度で 2 時間撹拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに 3時間撹拌してリチウム塩 を調整した。この溶液を、 - 78°Cに冷却した ZrCl (THF)錯体 4.84g(20.8mol)を含むテ
4 2
トラヒドロフラン溶液 150mlに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら 撹拌を続けた。さらに室温で 12時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固 体を塩化メチレン 200mlに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧 濃縮し、析出した固体をジェチルエーテル 80ml、 n-へキサン 150mlで再沈し、減圧乾 燥することにより下記式 (27)で示される黄色粉末の化合物 11.4g (収率 75%)を得た。 1H-NMR δ (CDC1 ) 1.67(s,6H),1.92(s
3
,6H),2.30(s,6H),7.00-7.60(m,12H),7.70(s,2H),7.79(s,2H)
FD-質量分析： 734
[0300] [化 32]
Figure imgf000057_0001
(27)
[0301] 充分に窒素置換した内容積 1000mlのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン
450mlを装入し、室温でプロピレンを 100リットル/ hrを 15分間流通させ、液相及び気相 を飽和させた。続いて 80°Cに昇温した後、プロピレンを 4kg/cm2Gに昇圧し、温度を維 持した。更にエチレンを 8kg/cm2Gになるまで導入し、温度を維持した。 MMAO (東ソ 一ファインケム社製）のへキサン溶液（アルミニウム原子換算 1.00mmol/ml) 0.25ml ( 0.25mmol)を圧入し、ついで化合物 (27)のトルエン溶液（0.0003mmol/ml) 1.0ml ( 0.0003mmol)を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力 を保ち、 80°Cで 15分間重合を行った後、 5mlのメタノールを圧入することにより重合を 停止した。得られたポリマースラリーより溶媒を留去することにより生成物を得た。 80 °Cにて 10時間減圧乾燥することにより共重合体 38.86gを得た。重合活性は
518kg/mmo卜 Zr'hであり、生成物はポリエチレン換算で Mw=1380、 Mw/Mn=2.20で あり、 ^-NMRで測定した片末端ビニル基含有率は 99mol%であった。物性は以下の 通り。
1H-NMR δ (C D ) 0.81 (t, 3H, J = 6.9 Hz) , 1.10 - 1.45 (m), 1.95 (m, 2H), 4.84
6 6
(dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.91 (dd'lH, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.67 - 5.78 (m, 1H) 融点 (Tm) 116°C
Mw= 1490, Mw/Mn= 2. 5 (GPC)
片末端ビュル基含有率 = 99% (1H-NMRから計算)。
[0302] (合成例 4)
(末端エポキシ基含有重合体 (E— 2)の合成）
原料を上記ホモポリエチレンに変えた以外は合成例 2と同様にしてエポキシ基含有 重合体 (E— 2)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t,3H, J = 6.6 Hz) , 1.04— 1.50 (m), 2.38 (dd, 1H, J =
2 2 4
2.6, 5.3 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.0, 5.3 Hz), 2.80 - 2.87 (m, 1H)
融点 (Tm) 119°C
Mw= 1583、 Mw/Mn= l. 84 (GPC)
硬度 (針入度) 0. lmm
溶融粘度 86cp (140°C)
軟化点 125°C
5%減量温度 323°C (TGA)
末端エポキシ基含有率 = 98。/0 (1H-NMRから計算)。
[0303] (合成例 5)
(片末端二重結合含有エチレン系重合体 (P— 3)の合成）
[固体成分 (A)の調製]
窒素流通下、 150°Cで 5時間乾燥したシリカ（SiO ) 30gを 466mLのトルエンに懸
2
濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液 (A1原子換算で 3. 08mmol/mL) 13 4. 3mLを 25°Cで 30分かけて滴下した。滴下終了後、 30分かけて 114°Cまで昇温し 、その温度で 4時間反応させた。その後 60°Cまで降温し、上澄み液をデカンテーショ ンにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで 3回洗浄した後、トル ェンを加え、固体成分 (A)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分 (A)の 一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度: 0. 150gZmL、 A1濃度： 1. 179 mmolZ niLであつに。
[0304] [固体触媒成分 (B)の調製] 窒素置換した 300mLのガラス製フラスコにトルエン 150mLを入れ、撹拌下、上記 で調製した固体成分 (A)のトルエンスラリー（固体部換算で 1. 91g)を装入した。次 に、化合物（24)のトルエン溶液（Zr原子換算で 0. 0012mmol/mL) 50. OmLを 1 5分かけて滴下し、室温で 1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーシヨン により除去し、ヘプタンで 3回洗浄し、ヘプタン lOOmLを加えて固体触媒成分（B)の ヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分 (B)のヘプタンスラリーの一部を 採取して濃度を調べたところ、 Zr濃度 0. 058mmolZmL、 A1濃度 14. 8mmol/m であった。
充分に窒素置換した内容積 1000mlのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン 45 Omlを装入し、室温でエチレン 100リットル/ hrを 15分間流通させ、液相及び気相を 飽和させた。続いてプロピレンを 23NL導入し、 80°Cに昇温した後、エチレンで 8 kg/cm2Gまで昇圧し、温度を維持した。トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液 (アル ミニゥム原子換算 1. O0mmol/ml) 0. 5ml (0. 5mmol)を圧入し、ついで上記固体 触媒成分 (B)を Zr原子に換算して 0. OOOlmmolを圧入し、重合を開始した。ェチレ ンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、 80°Cで 60分間重合を行った後、 5mlの メタノールを圧入することにより重合を停止し、降温後モノマーを脱圧した。得られた ポリマースラリーをメタノール 2Lと混合撹拌後濾過した。得られた生成物を 80°Cにて 10時間減圧乾燥することによりエチレン プロピレン共重合体である末端二重結合 含有重合体（P— 3) 53. 2gを得た。生成物は Mw=1730、 Mw/Mn=l. 68、融点が 10 8°C、 NMRで測定したビュル基 Zビ-レン基 Zビ-リデン基 = 78. 4/17. 6/3. 9 であった。
[0305] (合成例 6)
(片末端二重結合含有エチレン系重合体 (P— 4)の合成）
プロピレン導入量を 28NLに変えた以外は合成例 5と同様に重合を行ない、エチレン プロピレン共重合体である末端二重結合含有重合体 (P— 4) 41. 4gを得た。生成 物は Mw=1310、 Mw/Mn=l. 66、融点が 97. 5°C、 ^-NMRで測定したビュル基/ ビニレン基 Zビニリデン基 = 70. 6/24. 6/4. 8であった。
[0306] (合成例 7) (末端エポキシ基含有重合体 (E— 3)の合成）
片末端二重結合含有重合体を合成例 4で得られた片末端不飽和エチレン プロピレ ン共重合体 (P— 3) (Mw=1730、 Mn= 994)に変えた以外は合成例 2と同様の操作 を行い、末端エポキシ基含有重合体 (E— 3)の白色固体 23. 9g (ォレフイン転化率 1 00%、収率 94%)を得た。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.80— 0.88(m),0.9— 1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.64, 5.28
2 2 4
Hz), 2.50(m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80 - 2.86 (1H, m), 2.94(m) Mw= 1720 Mw/Mn= 1.58(GPC)
融点 (Tm) 99. 7°C
硬度 (針入度) 0. 2mm
溶融粘度 32cp (140°C)
軟化点 114.5°C
5%減量温度 334°C (TGA)
[0307] (合成例 8)
(末端エポキシ基含有重合体 (E— 4)の合成）
片末端二重結合含有重合体を合成例 5で得られた片末端不飽和エチレン プロピ レン共重合体（P— 4) (Mw=1310、 Mn= 790)に変えた以外は合成例 2と同様の操 作を行い、末端エポキシ基含有重合体 (E— 4)の白色固体 9. 53g (ォレフイン転化率 100%、収率 94%)を得た。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.80— 0.88(m), 0.9—1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.97, 5.28
2 2 4
Hz), 2.50(m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz) 2.80 - 2.86 (1H, m), 2.95(m) Mw= 1470 Mw/Mn= 1.54(GPC)
融点（Tm) 73.6°C
溶融粘度 19cp (140°C)
軟化点 101.5°C
5%減量温度 322°C (TGA)
[0308] (実施例 1)
( ゝ β -ジヒドロキシ重合体 (D-1)の製造） 1000mlセパラブルフラスコに合成例 1で得られた片末端二重結合含有重合体 (P -1) 100g (Mn 850として、ビュル基 108mmol)、トルエン 300g、 Na WO 1. 79g (
2 4
5.4mmol)、 CH (nC H ) NHSO 1. 27g (2.7mmol)、りん酸 0. 23g (2.7mmol)を仕
3 8 17 3 4
込み、撹拌しながら 30分間加熱還流し、重合物を完全に溶解させた。内温を 90°Cに した後、 30%過酸化水素水 37g (326mmol)を 3時間かけて滴下した後、内温 90— 9 2°Cで 3時間撹拌した。反応混合物を 1H-NMR で測定することにより、末端ォレフィ ンが 100%、エポキシ基に変性していることを確認した。その後、 90°Cに保ったまま 25%チォ硫酸ナトリウム水溶液 34. 4g (54.4mmol)を添カ卩し、 30分撹拌した。過酸化 物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。内温 80°Cに 冷却後、 2-プロパノールを 30分かけてゆっくり加えながら生成物を晶析させ、そのス ラリー液を 65°Cで 1時間撹拌した後、固体をろ取し、 2-プロパノールで洗浄した。得 られた固体を室温で、 50%メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗 浄した。更に該固体をメタノール 400g中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。 6 0°C、 1一 2hPaの減圧下乾燥させることにより一般式（14)において X、 Y両方とも水 酸基である重合体 (A：エチレンの重合により形成される基 (Mw= 2015)、 R :水素 原子）、すなわち ex , β -ジヒドロキシ重合体（D-1)の白色固体 106. 6gを得た（収率 99%、ォレフィン転ィ匕率 100%、エポキシ転ィ匕率 100%)。物性は以下の通り。 1H-NMR δ (C D C1 ) 0.89 (t, 3H, J = 6.9 Hz) , 1.05 - 1.84 (m), 3.41 (dd, 1H, J =
2 2 4
5.9, 9.9 Hz), 3.57- 3.63(m, 2H)
融点 (Tm) 122°C
硬度 (針入度） 0mm
溶融粘度 214cp ( 140°C)
軟化点 129°C
5%減量温度 297°C (TGA)。
(実施例 2)
( α、 j8 -ジヒドロキシ重合体 (D-2)の製造）
原料の片末端二重結合含有エチレン系重合体 (P - 1)を、片末端二重結合含有ェ チレン重合体 (P— 2)に変更した以外は実施例 1と同様に反応を行い、一般式（14) にお 、て X、 Y両方とも水酸基である重合体 (A:エチレンの重合により形成される基（ Mw= 1540)、 R:水素原子）、すなわち α , β -ジヒドロキシ重合体（D- 2)を得た。物 性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D CI ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz) , 1.13 - 1.70 (m), 3.41 (dd, 1H, J =
2 2 4
6.9, 10.9 Hz), 3.57 - 3.63 (m, 2H)
融点 (Tm) 119°C
硬度 (針入度) 0. lmm
軟化点 125. 5°C
溶融粘度 84cp (140°C)
5%減量温度 366. 4°C (TGA)。
[0310] (実施例 3)
(ポリエーテル榭脂の合成例 1)
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、合成例 2で 得られた末端エポキシ基含有重合体（E—l) (Mn= 1119) 98. 6g (88mmol)、ポリ エチレングリコール（PEG) 600 (Mn= 598) 30. 6g (51mmol)、およびトルエン 43
4gを一括挿入し、 130°Cまで昇温した。トルエンを蒸留しながら共沸脱水を行った。
147gのトルエンを留去後、 110°Cまで降温し、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯 体を 1. 4g (9. 9mmol)添カ卩し、 11時間反応を行った。その後反応液を 790gのメタ ノール中へ滴下したところ、白色固体が析出した。
[0311] この白色固体をろ過し、ろ残をメタノールで洗浄して乾燥後、 108. 7gの共重合体（ 1)を得た。この共重合体（1)について 1H-NMR測定を行ったところ、末端エポキシ基 含有重合体 (E— 1)由来の末端メチル基 (シフト値： 0.88 ppm)の積分値と PEG600の アルキレン基 (シフト値 : 3.52 - 3.79 ppm)の積分値との比較から、末端エポキシ基含 有重合体 (E— 1)： PEG600 = 2モル： 1モルの組成を有する共重合体であることが判 明した。 13C-NMR測定力も PEG600末端水酸基に結合した炭素（シフト値: 61.7 ppm)が存在し、末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)由来の末端メチル基炭素 (シフト 値： 13.8 ppm)の約半分の積分値であることから PEGの片側に末端エポキシ基含有 重合体 (E— 1)が 2分子開環重合した重合体であることが判明した。物性は以下の通 りである。
1H-NMR δ (C D CI ) 0.88 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.00-1.57 (m), 3.52-3.79 (m, 52H)
2 2 4
13C-NMRの解析結果を以下に示す。
13C- NMR: δ (C D C1 ) 13.8, 22.6, 25.6, 29.2, 29.3, 29.6, 29.7, 29.9, 31.9, 33.6,
6 4 2
61.7, 64.7, 69.1, 70.3, 70.5, 70.6, 70.7, 71.1, 72.6, 76.0, 81.3
融点 (Tm) 121°C。
[0312] (実施例 4)
(ポリエーテル榭脂の合成例 2)
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、 PEG600 ( Mn= 598) 6. 13g (10. 25mmol)、末端エポキシ基含有重合体（E—l) (Mn= l l 19) 19. 73g (17. 6mmol)、およびトルエン 69gを一括挿入し、 130。Cまで昇温し、 トルエンを蒸留しながら共沸脱水を行った。 19gのトルエンを留去後、 110°Cまで降 温し、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体を 0. 56g(3. 9mmol)添カ卩し 7. 5時間 反応を行い、その後反応液を 158gのメタノール中へ滴下したところ、白色固体が析 出した。
この白色固体をろ過し、ろ残をメタノールで洗浄して乾燥後、 20. lgの共重合体（2) を得た。この共重合体（2)について 1H-NMR 測定を行ったところ、末端エポキシ基 含有重合体 (E— 1)由来の末端メチル基 (シフト値： 0.88 ppm)の積分値と PEG600の アルキレン基 (シフト値 : 3.52 - 3.79 ppm)の積分値との比較から、末端エポキシ基含 有重合体 ー1)： PEG600=4モル： 1モルの組成を持つポリマーであることが判明 した。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.00-1.57 (m), 3.52-3.79 (m, 52H)
2 2 4
融点 (Tm) 121°C。
[0313] (実施例 5)
(ポリエーテル榭脂の合成例 3)
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、 17. 9g (17 . 9mmol)の PEG1000 (Mn= 1000)、および 6. 7g (35. 8mmol)の 30wt%KO H水溶液を一括挿入し、 100°Cまで昇温し、脱水を行った。脱水後、 120°Cまで昇温 し、末端エポキシ基含有重合体（E—l) (Mn= 1119)を 30. 7g (27mmol)添加し 1 8時間反応を行 、、その後 120°Cで反応物を取り出し冷却した。
[0314] 冷却後、得られた固体に蒸留水 100mlを加え、塩酸を滴下し中和を行った。中和 後、ろ過を行い、ろ液を蒸留水で洗浄し乾燥後、 34. 8gの白色固体である共重合体 (3)を得た。この共重合体（3)について 1H-NMR 測定を行ったところ、末端エポキシ 基含有重合体 (E—l)由来の末端メチル基 (シフト値: 0.88 ppm)の積分値と PEG100 0のアルキレン基 (シフト値： 3.52 - 3.65 ppm)の積分値との比較から、末端エポキシ基 含有重合体 ー1)： PEG1000=4モル： 1モルの組成を持つポリマーであることが 判明した。また、原子吸光分析より K分を 1. 3重量％含有していることがわ力つた。物 性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.18—1.5 (m), 3.52-3.65 (m, 90H)
2 2 4
融点 (Tm) 124°C。
[0315] (実施例 6)
(ポリエーテル榭脂の合成例 4)
実施例 1にお 、て PEG600の代わりに PEG1000を用いた以外は実施例 1と同様 の方法により反応を行い、共重合体 (4)を得た。この共重合体 (4)について 1H-NMR 測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体 (E—l)： PEG1000 = 2モル： 1モ ルの組成を持つポリマーであることが判明した。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.18—1.5 (m), 3.52-3.65 (m, 90H)
2 2 4
[0316] (実施例 7)
(ポリエーテル榭脂の合成例 5)
実施例 2にお 、て末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)の代わりに末端エポキシ基含 有重合体 (E— 3)を用いた以外は実施例 2と同様の方法により反応を行い、共重合体 (5)を得た。この共重合体（5)について 1H-NMR 測定を行ったところ、末端エポキシ 基含有重合体（E— 3)： PEG600=4モル： 1モルの組成を持つポリマーであることが 判明した。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.82-0.92 (m), 1.00—1.70 (m), 3.25—3.76 (m)
2 2 4
融点 (Tm) 108°C [0317] (実施例 8)
(ポリウレタン榭脂の合成例）
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、 5. 03g (8. 36mmol)の PEG600 (Mn= 598)、 3. 5g(ca 0.7mmol)の共重合体（2) (Mn= ca 5000)、 40gのトルエンを一括挿入し、 130°Cまで昇温し、トルエンを蒸留しながら共 沸脱水を行った。 13gのトルエンを留去後、 110°Cまで降温し、へキサメチレンジイソ シァネート 1. 58g (9. 4mmol)、触媒のジブチルスズジラウレート 0. Olgを添加し 3. 5時間反応を行い、その後反応液をエバポレーターで濃縮したところ、 9. 39gの共重 合体 (6)を得た。この共重合体 (6)は熱可塑性のポリウレタン榭脂であった。この共 重合体 (6)について 1H-NMR 測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)由来の末端メチル基 (シフト値: 0.86 ppm)の積分値とカーバメート結合の窒素原子 に隣接するメチレン基 (シフト値: 3.10 ppm)の積分値との比較および、末端エポキシ 基含有重合体 (E— 1)の末端メチル基 (シフト値： 0.86 ppm)の積分値とカーバメート結 合の酸素原子に隣接するメチレン基 (シフト値: 4.14 ppm)の積分値との比較から、共 重合体（2)：へキサメチレンジイソシァネート： PEG600= 1モル： 13モル： 12モルの 組成を持つポリマーであることが判明した。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.86 (t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.05—1.4 (m), 1.47 (t, 50H, J=5.6
2 2 4
Hz), 3.10 (t, 50H, J=5.6 Hz), 3.4 - 3.74 (m), 4.14 (t, 50H, J=5.6Hz)
融点 (Tm) 121°C。
[0318] (実施例 9)
原料の末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)は合成例 2で合成したものを使用した。 25mlナスフラスコに、デカメチルシクロペンタシロキサン 4. 18g (l l. 3mmol)、キ シレン 3. 0g、 KOH 0. 23gを仕込み、温度 120°Cに加熱させた。 KOHが溶解して いるのを確認した後、この溶液に末端エポキシ基含有重合体 (E— 1) 1. Og (Mnl lO 0として 0. 89mmol)をカ卩え、 120°Cで 20時間撹拌した。その後、 85%リン酸を少量 加えて反応を停止させ、冷却した後にアセトンを加えて反応生成物を晶析させた後 3 0分ほど静置して固体を沈殿させ、上澄み液をデカンテーシヨンで除いた。この操作 を数回繰り返し、得られた個体を減圧下乾燥させることによりエポキシ転ィ匕率 100% で淡黄色固体 1. 2gを得た。このポリオレフイン含有ポリシロキサン（1)について29 Sト NMR測定を行ったところ末端シラノール基が存在しないことから末端エポキシ基含 有重合体 (E— 1)由来のポリエチレン鎖 (A)とポリシロキサン鎖 (B)とが A— B— Aプロ ック共重合体となっていることが判明した。また、 1H-NMR測定を行ったところ、末端ェ ポキシ基含有重合体 (E— 1)由来の末端メチル基 (シフト値: 0.88 ppm)の積分値とジメ チルシロキサン由来のメチル基 (シフト値：0.07 ppm)の積分値との比較から、シロキサ ンセグメント数 (m) = 55であることが判明した。従って、得られたポリオレフイン含有ポ リシロキサン（1)は一般式（9)において以下の構造を有するものである。
A：エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015)、 R :水素原子、 R5、 R6：メチル 基、 G：一般式（10)で表される基 (A：エチレンの重合により形成される基 (Mw= 20 15)、R :水素原子）、 m : 55
物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.07 (s, 332H), 0.89 (t, 6H, J = 6.9 Hz) , 1.00— 1.85 (m),
2 2 4
3.30 (dd, 2H, J= 5.6, 9.6 Hz), 3.58 (m, 4H)
29Si-NMR δ (C D CI ) -22 ppm
2 2 4
融点 (Tm) 122°C
(実施例 10)
原料の oc , β -ジヒドロキシ重合体 (D-l)は実施例 1で合成したものを使用した。 25mlナスフラスコに、 a , j8 -ジヒドロキシ重合体（D- 1)、 1. Og (Mnl lOOとして 0. 9 lmmol)、デカメチルシクロペンタシロキサン 4. 18g ( l l . 3mmol)、オクタン 3. Og 、 CsOH 0. 10g (0. 67mmol)を仕込み、温度 120°Cに加熱させ、 20時間撹拌した 。その後、 85%リン酸を少量加えて反応を停止させ、冷却した後にアセトンをカ卩えて 反応生成物を晶析させた後 30分ほど静置して固体を沈殿させ、上澄み液をデカン テーシヨンで除いた。この操作を数回繰り返し、得られた個体を減圧下乾燥させること により、エポキシ転化率 100%、シロキサンの平均セグメント数（m) = 80のポリオレフ イン含有ポリシロキサン (一般式（9)にお 、て A：エチレンの重合により形成される基（ Mw= 2015)、 R :水素原子、 R5、 R6 :メチル基、 G：—般式（10)で表される基 (A :ェ チレンの重合により形成される基 (Mw= 2015)、 R :水素原子）、 m： 80)の淡黄色固 体 1. 3gを得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.07 (s, 480H), 0.89 (t, 6H, J = 6.9 Hz) , 1.00— 1.85 (m),
2 2 4
3.30 (dd, 2H, J = 5.6, 9.6 Hz), 3.58 (m, 4H)
29Si-NMR δ (C D CI ) -22 ppm
2 2 4
融点 (Tm) 120°C。
[0320] (実施例 11)
実施例 9において、 KOHの代わりに 85%リン酸を用いた以外は実施例 9と同様の 方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%、シロキサンの平均セグメント数 (m) = 13のポリオレフイン含有ポリシロキサン（一般式（9)にお!/、て A：エチレンの重合に より形成される基 (Mw= 2015)、 R:水素原子、 R5、 R6 :メチル基、 G :—般式（10)で 表される基 (A：エチレンの重合により形成される基 (Mw= 2015) , R:水素原子）、 m: 13)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.07 (s, 76H), 0.89 (t, 6H, J = 6.9 Hz) , 1.00— 1.85 (m), 3.30
2 2 4
(dd, 2H, J = 6.9, 10.9 Hz), 3.58 (m, 4H)
29Si-NMR δ (C D CI ) -22 ppm
2 2 4
融点 （Tm) 121°C。
[0321] (実施例 12)
実施例 9にお 、て、末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)の代わりに末端エポキシ基 含有重合体 (E— 2)を用いた以外は実施例 9と同様の方法により反応を行い、ェポキ シ転化率 100%、シロキサンの平均セグメント数（m) = 108のポリオレフイン含有ポリ シロキサン（一般式（9)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 1540 ) , R:水素原子、 R5、 R6：メチル基、 G：一般式（ 10)で表される基 (A：エチレンの重 合により形成される基 (Mw= 1540)、 R:水素原子）、 m: 108)を得た。物性は以下 の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.07 (s, 646H), 0.89 (t, 6H, J = 6.9 Hz) , 1.00— 1.85 (m),
2 2 4
3.30 (dd, 2H, J = 6.9, 10.6 Hz), 3.58 (m, 4H)
融点 （Tm) 118°C。
[0322] (実施例 13) 実施例 10にお!/、て、 α , β -ジヒドロキシ重合体（D- 1)代わりに、 α , β -ジヒドロキシ 重合体 (D-2)を用いた以外は実施例 10と同様の方法により反応を行 、、転化率 10 0%、シロキサンの平均セグメント数（m) = 117のポリオレフイン含有ポリシロキサン（ 一般式（9)にお!/、て A :エチレンの重合により形成される基（Mw= 1540)、 R：水素 原子、 R5、 R6 :メチル基、 G :—般式（10)で表される基 (A :エチレンの重合により形 成される基 (Mw= 1540)、 R：水素原子）、 m： 117)を得た。物性は以下の通り。 1H-NMR δ (C D C1 ) 0.07 (s, 704H), 0.89 (t, 6H, J = 6.9 Hz) , 1.00— 1.85 (m),
2 2 4
3.30 (dd, 2H, J = 6.9, 10.6 Hz), 3.58 (m, 4H)
融点 （Tm) 119°C
[0323] (実施例 14)
実施例 9にお ヽて、末端エポキシ基含有重合体 (E-1)の代わりに合成例 7で得ら れた末端エポキシ基含有重合体 (E— 3)に変えた以外は実施例 9と同様の方法により 反応を行い、転化率 100%、末端エポキシ基含有重合体 (E— 3)と環状ポリシロキサ ンの反応により生成したヒドロキシル基の付け根のプロトン (シフト値： 3.39 ppm)の積 分値とジメチルシロキサン由来のメチル基 (シフト値: 0.07 ppm)の積分値との比較から 、シロキサンの平均セグメント数 (m) = 9のポリオレフイン含有ポリシロキサン（一般式 (9)にお!/、て A :エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Mw= 1697)、 R ：水素原子、 R5、 R6 :メチル基、 G :—般式（10)で表される基 (A :エチレンとプロピレ ンの共重合により形成される基 (Mw= 1697)、 R :水素原子）、 m： 9)
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.07 (s, 53H), 0.8-1.8 (m) , 1.00 - 1.85 (m), 3.39 (dd, 2H, J
2 2 4
= 6.9, 10.8 Hz), 3.58 (m, 4H)
融点 （Tm) li C
[0324] (実施例 15)
実施例 9にお ヽて、末端エポキシ基含有重合体 (E-1)の代わりに合成例 8で得ら れた末端エポキシ基含有重合体 (E— 4)に変えた以外は実施例 9と同様の方法により 反応を行い、転化率 100%、シロキサンの平均セグメント数 (m) = 5のポリオレフイン 含有ポリシロキサン（一般式（9)にお 、て A：エチレンとプロピレンの共重合により形 成される基 (Mw= 1267)、 R :水素原子、 R5、 R6 :メチル基、 G :—般式（10)で表さ れる基 (A：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Mw= 1267)、 R:水 素原子)、 m: 5)
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.07 (s, 27H), 0.8-1.8 (m) , 1.00 - 1.85 (m), 3.39 (dd, 2H, J
2 2 4
= 6.9, 10.9 Hz), 3.58 (m, 4H)
融点 （Tm) 105°C
[0325] (実施例 16)
原料の末端エポキシ基含有重合体は合成例 2で合成した末端エポキシ基含有重 合体 (E - 1)を使用した。
500mLセパラブルフラスコに KOH 16g(245 mmol)、ポリエチレングリコール（平均 分子量 400) 100g(250 mmol)、トルエン 70gを仕込み、 110。Cで 30分撹拌した。つ いで、この溶液に末端エポキシ基含有重合体（E—l) 50g (Mn 1120として 45 mmol )を加え、 110°Cにて 8時間撹拌した。その後、 1モル ZL塩酸水溶液を添加し反応を 停止させ、更にアセトンを加えて反応生成物を晶析させた後、固体をろ取した。得ら れた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトンの混合溶液で撹拌洗浄し、更に アセトン水溶液で 1回、アセトンで 2回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後室温 にて減圧下乾燥させることにより、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体 (一般 式（14)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015) , R:水素原子 、 X、 Yの一方が水酸基、他方がポリエチレングリコール基（平均分子量 400) )の白 色固体 60gを得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.87 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95—1.58 (m), 3.30 (dd, 1H, J =
2 2 4
7.6, 9.9 Hz), 3.46 (dd, 1H, J= 3.3, 9.9 Hz), 3.53-3.77(m)
融点 （Tm) 121°C
[0326] (実施例 17)
実施例 16において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりに 2-メトキ シエタノールを用いた以外は実施例 16と同様の方法により反応を行い、エポキシ転 化率 100%で、対応する重合体 (一般式（14)において A：エチレンの重合により形 成される基 (Mw= 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 2-メトキシ エトキシ基)を得た。物性は以下の通り。 1H-NMR δ (C D CI ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.63 (m), 3.30 (dd, 1H, J =
2 2 4
7.6, 9.9 Hz), 3.33 (s, 3H), 3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.47-3.54 (m, 2H) 3.58- 3.64(m, 2H) 3.67-3.77 (m, 1H)
IR (cm— 3430, 2919, 1474, 1116, 719
融点 (Tm) 121°C
[0327] (実施例 18)
実施例 16において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりにテトラエ チレングリコールを用いた以外は実施例 16と同様の方法により反応を行い、ェポキ シ転化率 100%で、対応する重合体 (一般式（14)において A：エチレンの重合により 形成される基（Mw= 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 11-ヒドロ キシ -3, 6, 9-トリオキサゥンデシルォキシ基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.97-1.60 (m), 3.30 (dd, 1H, J =
2 2 4
7.3, 9.9 Hz), 3.47 (dd, 1H, J= 3.3, 9.9 Hz), 3.53-3.77(m, 17H)
融点 (Tm) 120°C
[0328] (実施例 19)
実施例 16において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりに平均分 子量 600のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例 16と同様の方法により反 応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体（一般式（14)において A：ェ チレンの重合により形成される基（Mw= 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸 基、他方がポリエチレングリコール基 (平均分子量 600) )を得た。物性は以下の通り
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96-1.77 (m), 3.30 (dd, 1H, J =
2 2 4
7.6, 9.9 Hz), 3.47 (dd, 1H, J= 3.3, 9.9 Hz), 3.38—3.80 (m)
融点 (Tm) 121°C
[0329] (実施例 20)
実施例 16において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりに平均分 子量 1000のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例 16と同様の方法により反 応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体（一般式（14)において A：ェ チレンの重合により形成される基（Mw= 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸 基、他方がポリエチレングリコール基 (平均分子量 1000) )を得た。物性は以下の通 り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.80 (m), 3.30 (dd, 1H, J =
2 2 4
7.6, 9.9 Hz), 3.46 (dd, 1H, J= 3.3, 9.9 Hz), 3.37-3.79 (m)
融点 (Tm) 121°C
[0330] (実施例 21)
実施例 16において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりに平均分 子量 400のポリプロピレングリコールを用いた以外は実施例 16と同様の方法により反 応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体（一般式（14)において A：ェ チレンの重合により形成される基（Mw= 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸 基、他方がポリプロピレンレングリコール基（平均分子量 400) )を得た。物性は以下 の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.57 (m), 3.18—3.74 (m),
2 2 4
3.78-3.93 (m, 1H)
融点 (Tm) 121°C
[0331] (実施例 22)
実施例 16において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりに平均分 子量 1000のポリプロピレングリコールを用いた以外は実施例 16と同様の方法により 反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体 (一般式（14)において A： エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水 酸基、他方がポリプロピレンレングリコール基（平均分子量 1000) )を得た。物性は以 下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.58 (m), 3.17-3.73 (m),
2 2 4
3.78-3.93 (m, 1H)
融点 (Tm) 121°C
[0332] (実施例 23)
実施例 16において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりに下記（28 )式で表される PolyFox 636Fluorosurfactant (OMNOVA SOLUTIONS INC.製)を、ト ルェンの代わりに 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼンを用いて反応温度を 180°Cにした以外 は実施例 16と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応するビ シナル置換型官能基含有重合体 (一般式（14)にお 、て A：エチレンの重合により形 成される基 (Mw= 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方がフッ素含有 ポリエーテル基)を得た。物性は以下の通り。
JH-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J= 6.9 Hz), 1.00-1.70 (m), 3.05-3.85 (m)
2 2 4
融点 (Tm) 121°C
[0333] [化 33]
Figure imgf000072_0001
(28)
[0334] (実施例 24)
実施例 16において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりにフエノー ルを、水酸ィ匕カリウムの代わりに炭酸カリウムを用いた以外は実施例 16と同様の方法 により反応を行い、エポキシ転化率 100%で、対応するビシナル置換型官能基含有 重合体（一般式（14)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015) 、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方がフ ノキシ基)を得た。物性は以下の 通り。
'H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J= 6.9 Hz), 1.00-1.60 (m), 3.80-3.99 (m, 3H),
2 2 4
6.83- 6.88(m, 3H), 7.19-7.24(m, 2H)
融点（Tm) = 121°C
[0335] (実施例 25)
50mLフラスコに、実施例 16で使用したものと同じ末端エポキシ基含有重合体 (E— 1) 0. 85g (Mn 1120として 0. 75mmol)、ジエタノーノレアミン 0. 50g (4. 8 mmol)、 トルエン 1. 5gを仕込み、 120°Cにて 8時間撹拌した。その後、水を添加し反応を停 止させ、更にアセトンを加え、反応生成物を晶析させ、固体をろ取した。 得られた固体をアセトン水溶液で 1回、更にアセトンで 3回撹拌洗浄した後、固体を ろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、エポキシ転ィ匕率 100%で、 対応する重合体 (一般式（14)にお 、て A：エチレンの重合により形成される基 (Mw = 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方がビス（2-ヒドロキシェチル）ァ ミノ基)の白色固体 0. 86gを得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.92 (m), 2.38-2.85 (m, 6H),
2 2 4
3.54-3.71 (m, 5H)
融点 (Tm) 121°C
[0336] (実施例 26)
実施例 25にお 、て、ジエタノールァミンの代わりに 2-アミノエタノールを用いた以 外は実施例 25と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する 重合体（一般式（14)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015) 、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 2-ヒドロキシェチルァミノ基)を得た。 物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.97-1.73 (m), 2.50—2.63 (m, 1H),
2 2 4
.72-2.88 (m, 3H), 2.62-2.73 (m, 3H)
融点 (Tm) 121°C
[0337] (実施例 27)
実施例 25にお 、て、ジエタノールァミンの代わりにァ-リンを用いた以外は実施例 25と同様の方法により反応を行い、エポキシ転化率 100%で、対応する重合体 (一 般式（14)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015) , R:水素原 子、 X、 Yの一方が水酸基、他方がフエ-ルァミノ基)を得た。物性は以下の通り。 1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96—1.62 (m), 3.01 (dd, 1H, J =
2 2 4
7.6, 12.9 Hz), 3.23 (dd, 1H, J= 3.3, 12.9 Hz), 3.73—3.85 (m,lH), 6.56—6.72 (m, 3H), 7.05-7.17 (m, 2H)
融点 (Tm) 121°C
[0338] (実施例 28)
実施例 25にお!/、て、ジエタノールァミンの代わりに m—ァミノフエノールを用いた以 外は実施例 25と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する 重合体（一般式（14)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015) 、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 3-ヒドロキシフエニルァミノ基)を得た。 物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.97-1.69 (m), 2.98 (dd, 1H, J =
2 2 4
8.2, 12.5 Hz), 3.20 (dd, 1H, J= 3.0, 12.5 Hz), 3.70—3.83 (m, 1H), 6.06-6.27 (m, 3H), 6.96 (t, 1H, J = 7.9 Hz)
融点 (Tm) 121°C
[0339] (実施例 29)
実施例 25にお!/、て、ジエタノールァミンの代わりに ρ,ρしメチレンジァ-リンを用い た以外は実施例 25と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応 する重合体（一般式（14)にお 、て Α：エチレンの重合により形成される基 (Mw= 20 15)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 4- (4-アミノフヱ-ルメチル）フエ -ルァミノ基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.61 (m), 2.98 (dd, 1H, J =
2 2 4
7.6, 12.9 Hz), 3.20 (dd, 1H, J= 4.0, 12.9 Hz), 3.72 (s, 2H), 3.60—3.74 (m, 1H), 6.50-6.59 (m, 4H), 6.88—6.98 (m, 4H)
融点 (Tm) 121°C
[0340] (実施例 30)
実施例 25にお!/、て、ジエタノールァミンの代わりにエチレンジァミンを用いた以外 は実施例 25と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重 合体（一般式（14)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015) , R ：水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 2-アミノエチルァミノ基)を得た。物性は 以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96—1.61 (m), 3.05—3.97 (m, 7H)
2 2 4
融点 (Tm) 121°C
[0341] (実施例 31)
実施例 25にお 、て、ジエタノールァミンの代わりにトリエチレンテトラミンを用いた以 外は実施例 25と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する 重合体（一般式（14)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015) 、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 8-ァミノ- 3, 6-ジァザォクチルァミノ 基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.92-1.57 (m), 3.03-3.94 (m, 15H)
2 2 4
融点 (Tm) 122°C
[0342] (実施例 32)
実施例 25にお 、て、ジエタノールァミンの代わりにテトラエチレンペンタミンを用い た以外は実施例 25と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応 する重合体（一般式（14)にお 、て A：エチレンの重合により形成される基 (Mw= 20 15)、^水素原子、 、丫のー方が水酸基、他方が 11-ァミノ- 3, 6, 9-トリァザゥンデ シルァミノ基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.94—1.63 (m), 2.92—3.85 (m, 19H)
2 2 4
融点 (Tm) 123°C
[0343] (実施例 33)
実施例 25にお!/、て、ジエタノールァミンの代わりにトリス（2-アミノエチル）アミンを 用いた以外は実施例 25と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、 対応する重合体 (一般式（14)にお 、て A：エチレンの重合により形成される基 (Mw = 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が N, N-ビス（2-アミノエチル） -2-アミノエチルァミノ基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.93—1.65 (m), 2.82—3.65 (m, 15H)
2 2 4
融点 (Tm) 120°C
[0344] (実施例 34)
実施例 25において、ジエタノールァミンの代わりに分子量約 400のポリオキシプロ ピレンジァミン（両末端がァミンのポリオキシプロピレン、ジェファーミン D400 (登録商 標））を用いて反応温度を 150°Cとした以外は実施例 25と同様の方法により反応を行 い、エポキシ転化率 100%で、対応する重合体（一般式（14)において A：エチレンの 重合により形成される基 (Mw= 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方 が ω -ァミノ (ポリオキシプロピレン)アミノ基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96—1.83 (m), 3.24—3.92 (m)
2 2 4
融点 (Tm) 121°C
[0345] (実施例 35)
50mLフラスコに、実施例 17で得られた重合体（一般式（14)において A：エチレン の重合により形成される基 (Mw= 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他 方が 2-メトキシェトキシ基） 828 mgと無水コハク酸 695mg、ピリジン 417mg、トルェ ン 5. Ogを仕込み、 110°Cにて 6時間撹拌した。その後、 1N塩酸を添加し反応を停 止させ、更にアセトンを加え、反応生成物を晶析させ、固体をろ取した。得られた固 体をアセトン水溶液で 2回、更にアセトンで 3回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。そ の後、室温にて減圧下乾燥させることにより、水酸基転化率 100%で、対応する重合 体（一般式（14)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015) , R: 水素原子、 X、 Yの一方が 3-カルボキシプロピオ-ルォキシ基、他方が 2-メトキシエト キシ基)の固体 727mgを得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.96—1.62 (m), 2.61 (s, 4H), 3.34 (s,
2 2 4
3H), 3.46-3.58 (m, 6H), 4.92—5.04 (m, 1H)
融点 (Tm) 121°C
[0346] (実施例 36)
25mLフラスコに、実施例 16で得られた重合体（一般式（14)において A:エチレン の重合により形成される基 (Mw= 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他 方が 2-メトキシェトキシ基） 204mgと n-ノナン酸 2. 2 gを仕込み、 150°Cにて 8時間 撹拌した。水を添加し反応を停止させ、更にアセトンを加え、反応生成物を晶析させ 、固体をろ取した。得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトンの混合 溶液で撹拌洗浄し、更にアセトン水溶液で 2回、アセトンで 3回撹拌洗浄した後、固 体をろ取した。室温にて減圧下乾燥させることにより、水酸基転化率 100%で、対応 する重合体（一般式（14)にお 、て A：エチレンの重合により形成される基 (Mw= 20 15)、 R:水素原子、 X、 Yの一方がノナノィルォキシ基、他方が 2-メトキシェトキシ基） の固体 186 mgを得た。物性は以下の通り。 Ή-NMR δ (C D CI ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.73 (m), 2.26 (t, 2H, J = 7.3
2 2 4
Hz), 3.32 (s, 3H), 3.43—3.62 (m, 6H), 4.90—5.03 (m, 1H)
IR (cm— 2905, 1739, 1471, 1168, 719
融点 (Tm) 117°C
[0347] (実施例 37)
実施例 36にお 、て n-ノナン酸の代わりにパーフルォロオクタン酸を用いた以外は 実施例 36と同様の方法により反応を行い、水酸基転化率 100%で、対応する重合 体（一般式（14)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 2015) , R: 水素原子、 X、 Yの一方がパーフルォロォクタノィルォキシ基、他方が 2-メトキシエト キシ基)の固体を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.97-1.78 (m), 3.31 (s, 3H),
2 2 4
3.44-3.62 (m, 6H), 5.12—5.25 (m, 1H)
IR (cm— 1) 2961, 1780, 1460, 1217, 719
融点 (Tm) 120°C
[0348] (実施例 38)
原料の末端エポキシ基含有重合体は合成例 4で合成した末端エポキシ基含有重 合体 (E— 2)を使用した。
500 mLセパラブルフラスコに KOH 16g(245 mmol)、ポリエチレングリコール（平 均分子量 400) 100g(250 mmol)、トルエン 70gを仕込み、 110。Cで 30分撹拌した。 ついで、この溶液に末端エポキシ基含有重合体（E— 2) 38. 7g (Mn860として 45 mmol)を加え、 110°Cにて 8時間撹拌した。その後、 1モル ZL塩酸水溶液を添カロし 反応を停止させ、更にアセトンを加えて反応生成物を晶析させた後、固体をろ取した 。得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトンの混合溶液で撹拌洗浄し 、更にアセトン水溶液で 1回、アセトンで 2回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。室温 にて減圧下乾燥させることにより、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体 (一般 式（14)にお!/、て A:エチレンの重合により形成される基（Mw= 1540)、 R：水素原子 、 X、 Yの一方が水酸基、他方がポリエチレングリコール基（平均分子量 400) )の白 色固体 50gを得た。物性は以下の通り。 Ή-NMR δ (C D CI ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95—1.78 (m), 3.30 (dd, 1H, J =
2 2 4
7.6, 9.9 Hz), 3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.50-3.78(m)
融点 (Tm) 118°C
[0349] (実施例 39)
実施例 38において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりに 2-メトキ シエタノールを用いた以外は実施例 38と同様の方法により反応を行い、エポキシ転 化率 100%で、対応する重合体 (一般式（14)において A：エチレンの重合により形 成される基（Mw= 1540)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 2-メトキシ エトキシ基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95—1.78 (m), 3.30 (dd, 1H, J =
2 2 4
7.6, 9.9 Hz), 3.34 (s, 3H), 3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.47-3.55 (m, 2H) 3.5 7-3.64 (m, 2H) 3.66—3.78 (m, 1H)
融点 (Tm) 119°C
[0350] (実施例 40)
実施例 38において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりに平均分 子量 600のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例 38と同様の方法により反 応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体（一般式（14)において A：ェ チレンの重合により形成される基（Mw 1540)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基 、他方がポリエチレングリコール基 (平均分子量 600) )を得た。物性は以下の通り。 1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.56 (m), 3.30 (dd, 1H, J =
2 2 4
7.6, 9.9 Hz), 3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.50-3.77 (m)
融点 (Tm) 118°C
[0351] (実施例 41)
実施例 38において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりに平均分 子量 1000のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例 38と同様の方法により反 応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体（一般式（14)において A：ェ チレンの重合により形成される基（Mw= 1540)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸 基、他方がポリエチレングリコール基 (平均分子量 1000) )を得た。物性は以下の通 1H-NMR δ (C D CI ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.05-1.57 (m), 3.17-3.72 (m),
2 2 4
3.79-3.92 (m, 1H)
融点 (Tm) 119°C
[0352] (実施例 42)
実施例 38において、平均分子量 400のポリエチレングリコールの代わりにジプロピ レングリコールを用いた以外は実施例 38と同様の方法により反応を行い、エポキシ 転化率 100%で、対応する重合体 (一般式（14)において A：エチレンの重合により 形成される基（Mw= 1540)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 2-メチル -5-ヒドロキシ -3-ォキサへキシル基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.97-1.57 (m), 3.18-3.77 (m, 8H),
2 2 4
3.81-3.95 (m, 1H)
融点 (Tm) 119°C
[0353] (実施例 43)
50mLフラスコに、実施例 38で使用したものと同じ末端エポキシ基含有重合体 (E— 2) 0. 65g (Mn 860として 0. 75mmol)、ジエタノールァミン 0. 50g(4. 8mmol)、ト ルェン 1. 5gを仕込み、 120°Cにて 8時間撹拌した。その後、水を添加し反応を停止 させ、更にアセトンを加え、反応生成物を晶析させ、固体をろ取した。得られた固体を アセトン水溶液で 1回、更にアセトンで 3回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。
室温にて減圧下乾燥させることにより、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体 (一般式（14)にお!/、て A：エチレンの重合により形成される基（Mw= 1540)、 R：水 素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方がビス（2-ヒドロキシェチル)アミノ基)の白色固 体 0. 67gを得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 7.3 Hz), 0.94-1.57 (m), 2.49 (dd, 1H, J =
2 2 4
9.2, 13.5 Hz), 2.58-2.88 (m, 5H), 3.53-3.78 (m, 5H)
融点 (Tm) 118°C
[0354] (実施例 44)
実施例 43にお!/、て、ジエタノールァミンの代わりにエチレンジァミンを用いた以外 は実施例 43と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重 合体（一般式（14)にお!/、て A：エチレンの重合により形成される基（Mw= 1540)、 R ：水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 2-アミノエチルァミノ基)を得た。物性は 以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.95-1.60 (m), 3.28-4.27 (m, 7H)
2 2 4
融点 (Tm) 120°C
[0355] (実施例 45)
実施例 43にお 、て、ジエタノールァミンの代わりにトリエチレンテトラミンを用いた以 外は実施例 43と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応する 重合体（一般式（14)にお!/、て A：エチレンの重合により形成される基（Mw= 1540) 、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方が 8-ァミノ- 3, 6-ジァザォクチルァミノ 基)を得た。
物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.96—1.73 (m), 2.85-4.20 (m, 15H)
2 2 4
融点 (Tm) 120 °C
[0356] (実施例 46)
実施例 43にお!/、て、ジエタノールァミンの代わりにペンタエチレンへキサミンを用い た以外は実施例 43と同様の方法により反応を行い、エポキシ転ィ匕率 100%で、対応 する重合体（一般式（14)にお 、て A：エチレンの重合により形成される基 (Mw= 15 40)、R:水素原子、 X、Yの一方が水酸基、他方が 14-ァミノ- 3, 6, 9, 12-テトラァ ザテトラデシルァミノ基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 0.94-1.57 (m), 2.60-3.87 (m, 23H)
2 2 4
融点 (Tm) 119 °C
[0357] (実施例 47)
実施例 19にお 、て、末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)の代わりに末端エポキシ 基含有重合体 (E— 3)を用いた以外は実施例 19と同様の方法により反応を行 、、ェ ポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体 (一般式（14)において A：エチレンとプロピ レンの共重合により形成される基（Mw= 1687)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸 基、他方がポリエチレングリコール基 (平均分子量 600) )を得た。物性は以下の通り
Ή-NMR δ (C D C1 ) 0.77-0.92 (m), 0.95—1.60 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.6, 9.9 Hz),
2 2 4
3.47 (dd, 1H, J= 3.3, 9.9 Hz), 3.51—3.88 (m)
融点 (Tm) 109°C
[0358] (実施例 48)
実施例 25にお 、て、末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)の代わりに末端エポキシ 基含有重合体 (E— 3)を用いた以外は実施例 25と同様の方法により反応を行 、、ェ ポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体 (一般式（14)において A：エチレンとプロピ レンの共重合により形成される基（Mw= 1687)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸 基、他方がビス（2-ヒドロキシェチル)アミノ基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.82-0.93 (m), 0.95-1.70 (m), 2.46 (dd, 1H, J = 9.6, 13.2
2 2 4
Hz), 2.61 (dd, 1H, J = 3.0, 13.2 Hz), 2.65-2.86 (m, 4H), 3.54-3.72 (m, 5H) 融点 （Tm) 109°C
[0359] (実施例 49)
実施例 19にお 、て、末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)の代わりに末端エポキシ 基含有重合体 (E— 4)を用いた以外は実施例 19と同様の方法により反応を行 、、ェ ポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体 (一般式（14)において A：エチレンとプロピ レンの共重合により形成される基（Mw= 1267)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸 基、他方がポリエチレングリコール基 (平均分子量 600) )を得た。物性は以下の通り 1H-NMR δ (C D C1 ) 0.82-0.93 (m), 0.95—1.65 (m), 3.30 (dd, 1H, J = 7.3, 9.9 Hz),
2 2 4
3.47 (dd, 1H, J = 3.3, 9.9 Hz), 3.50-3.78 (m)
融点 （Tm) 52°C
[0360] (実施例 50)
実施例 25にお 、て、末端エポキシ基含有重合体 (E— 1)の代わりに末端エポキシ 基含有重合体 (E— 4)を用いた以外は実施例 25と同様の方法により反応を行い、ェ ポキシ転ィ匕率 100%で、対応する重合体 (一般式（14)において A：エチレンとプロピ レンの共重合により形成される基（Mw= 1267)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸 基、他方がビス（2-ヒドロキシェチル)アミノ基)を得た。物性は以下の通り。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.80-0.90 (m), 0.90—1.56 (m), 2.46 (dd, 1H, J = 9.2, 13.5
2 2 4
Hz), 2.61 (dd, 1H, J = 3.3, 13.5 Hz), 2.61—2.84 (m, 4H), 3.58— 3.68 (m, 5H) 融点 （Tm) 81°C
[0361] (実施例 51)
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた 500mLフラスコに、実施例 1で 得られた a , j8 -ジヒドロキシ重合体（D— 1) 10g、トルエン 80gを仕込み、撹拌しな 力 Sら 125°Cのオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。 90°Cまで冷却後、予め 5 . Ogの水に溶解した 148mgの 85%KOHをフラスコに加え、還流条件で 2時間混合 した。その後、フラスコ内温度を 120°Cまで徐々に上げながら、水及びトルエンを留 去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とすること で、フラスコ内の水及びトルエンを完全に留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝 固した固体を砕き取り出した。
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製 1. 5L加圧反 応器に、得られた固体全量及び脱水トルエン 200gを仕込み、気相を窒素に置換し た後、撹拌しながら 100°Cまで昇温した。 30分後、エチレンオキサイド 11. 8gを加え 、 3時間かけて徐々に 130°Cまで昇温した。さらに 7時間、 130°Cで保った後、室温ま で冷却し、スラリー液を得た。スラリー液からトルエンを留去することにより一般式（14 )において X、 Y両方ともポリエチレングリコール基である共重合体（7) (A:エチレンの 重合により形成される基 (Mw= 2015)、R:水素原子） 19. 5gを得た。得られた重 合体の1 H-NMR分析より、一般式（14)においてポリエチレン基 Aの末端メチル基（ シフト値： 0.88 ppm)の積分値と PEG部分のアルキレン基 (シフト値： 3.34 - 3.72 ppm) の積分値との比較から、エチレングリコールユニットが Xと Y合わせて平均 26個結合 していることが分力つた。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (3Η, t, J= 6.75 Hz) , 1.04 - 1.66 (m), 3.34 - 3.72 (m)
2 2 4
融点 (Tm) 120°C
[0362] (実施例 52)
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた 500mLフラスコに、実施例 25で 得られた重合体（一般式（14)にお 、て A：エチレンの重合により形成される基 (Mw = 2015)、 R:水素原子、 X、 Yの一方が水酸基、他方がビス（2-ヒドロキシェチル）ァ ミノ基） 20. 0g、トルエン 100gを仕込み、撹拌しながら 125°Cのオイルバスで加熱し、 固体を完全に溶解した。 90°Cまで冷却後、予め 5. Ogの水に溶解した 411mgの 85 %KOHをフラスコに加え、還流条件で 2時間混合した。その後、フラスコ内温度を 12 0°Cまで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずか な窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を 150°Cまで昇温後、 4時間 保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で 凝固した固体を砕き、取り出した。
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製 1. 5L加圧反 応器に、得られた固体のうち 18. Og及び脱水トルエン 200gを仕込み、気相を窒素に 置換した後、撹拌しながら 130°Cまで昇温した。 30分後、エチレンオキサイド 18. 0g を加え、さらに 5時間、 130°Cで保った後、室温まで冷却し、スラリー液を得た。スラリ 一液を濾別し、トルエン溶液と、固体を得た。
トルエン溶液からトルエンを留去、乾燥することにより、一般式（14)において X、 Y の一方がポリエチレングリコール基、他方が部分構造式（16) (式（16)において、 R8 、 R9両方ともポリエチレングリコール基)で表されるアミノ基である重合体 (A：エチレン の重合により形成される基 (Mw= 2015)、 R:水素原子） 7. 7gを得た。得られた重 合体の1 H— NMR分析より、ポリオレフイン基 Aの末端メチル基（シフト値： 0.88 ppm) の積分値と PEG部分のアルキレン基 (シフト値： 3.33 - 3.72 ppm)の積分値との比較か ら、エチレングリコールユニットが、 Xまたは Yと R8と R9あわせて平均 31個結合してい ることが分かった。当該重合体 0. 2gを水 3. 8gに混合し、沸騰させながら 10分間撹 拌後、さらに超音波を用いて 10分撹拌し、室温まで冷却したところ透明なミセルが得 られた。ハネウエル社製マイクロトラック JPAを用いて平均粒径を測定したところ平均 ミセル粒径は 15nmであった。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (3Η, t, J= 6.8 Hz) , 1.06 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20 (m),
2 2 4
3.33 - 3.72 (m)
融点 (Tm) 73°C トルエンに溶解しな力つた固体からトルエンを乾燥することにより、トルエン溶液から 得られた重合体と同様の構造を有する重合体 (一般式（14)において X、 Yの一方が ポリエチレングリコール基、他方が部分構造式（16)おいて R8、 R9両方ともポリエチレ ングリコール基であるアミノ基である共重合体 (8) (A:エチレンの重合により形成され る基、 R:水素原子またはメチル基） 24. 4gを得た。得られた重合体の1 H— NMR分 祈より、ポリオレフイン基 Aの末端メチル基（シフト値: 0.88 ppm)の積分値と PEG部分 のアルキレン基 (シフト値： 3.32 - 3.69 ppm)の積分値との比較から、エチレングリコー ルユニットが、 Xまたは Yと R8と R9あわせて平均 25個結合して 、ることが分力つた。 'H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (3H, t, J= 6.8 Hz) , 1.04 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20 (m),
2 2 4
3.32 - 3.69 (m)
融点 (Tm) 116°C
(実施例 53)
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた 500mLフラスコに、実施例 48で 得られた重合体 (一般式（14)にお 、て A：エチレンとプロピレンの共重合により形成 される基 (Mw= 1687)、 R:水素原子またはメチル基、 X、 Yの一方が水酸基、他方 がビス（2-ヒドロキシェチル）アミノ基） 19. lg、トルエン 150gを仕込み、撹拌しながら 125°Cのオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。 90°Cまで冷却後、予め 5. Og の水に溶解した 330mgの 85%KOHをフラスコに力！]え、還流条件で 2時間混合した 。その後、フラスコ内温度を 120°Cまで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去し た。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内 温を 150°Cまで昇温後、 4時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。 室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製 1. 5L加圧反 応器に、得られた固体のうち 18. 4g及び脱水トルエン 200gを仕込み、気相を窒素に 置換した後、撹拌しながら 130°Cまで昇温した。 30分後、エチレンオキサイド 18. 4g を加え、さらに 3時間、 130°Cで保った後、室温まで冷却し、スラリー液を得た。スラリ 一液を濾別し、トルエン溶液と、固体を得た。
トルエン溶液からトルエンを留去、乾燥することにより、一般式（14)において X、 Y の一方がポリエチレングリコール基、他方が部分構造式（16) (式（16)において、 、 R9両方ともポリエチレングリコール基)で表されるアミノ基である重合体 (A：エチレン とプロピレンの共重合により形成される基 (Mw= 1687)、 R：水素原子またはメチル 基） 12. 4gを得た。得られた重合体の 1H-NMR分析より、ポリオレフイン基 A、 Rのメチ ル基及びメチレン基 (シフト値： 0.84-0.91 ppm (メチル基）、 1.08-1.51 ppm (メチレン基 ))の積分値と PEG部分のアルキレン基 (シフト値: 3.33 - 3.72 ppm)の積分値との比較 から、ポリオレフインブロックとポリエチレングリコールブロックの重量比は、 34 : 66であ つた。当該重合体 0. 2gを水 0. 8gに混合し 80°Cで 10分間撹拌後、さらに超音波を 用いて 10分撹拌し、室温まで冷却したところ透明なミセルが得られた。ハネウエル社 製マイクロトラック UPAを用いて平均粒径を測定したところ平均ミセル粒径は 20nm であった。
'H-NMR δ (C D C1 ) 0.84-0.91 (m) , 1.08— 1.51 (m), 2.80 - 3.20 (m), 3.33 - 3.72
2 2 4
(m)
融点 (Tm) 67°C
トルエンに溶解しな力つた固体からトルエンを乾燥することにより、トルエン溶液から 得られた重合体と同様の構造を有する重合体 (一般式（14)において X、 Yの一方が ポリエチレングリコール基、他方が部分構造式（16)おいて R8、 R9両方ともポリエチレ ングリコール基であるアミノ基である重合体 (A:エチレンとプロピレンの共重合により 形成される基 (Mw= 1687)、 R:水素原子またはメチル基)） 19. 6gを得た。得られ た重合体の 1H- NMR分析より、ポリオレフイン基 A、 Rのメチル基およびメチレン基 (シ フト値： 0.85- 0.92 ppm (メチル基)， 1.09-1.51 ppm (メチレン基》の積分値と PEG部分 のアルキレン基 (シフト値： 3.33 - 3.73 ppm)の積分値との比較から、ポリオレフインブロ ックとポリエチレングリコールブロックの重量比は、 62 : 38であった。
1H-NMR δ (C D C1 ) 0.85-0.92 (m) , 1.09— 1.51 (m), 2.70 - 3.00 (m), 3.33 - 3.73
2 2 4
(m)
融点 (Tm) 106°C
(実施例 54)
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた 30mLフラスコに、実施例 51で 合成した共重合体（7) 2. Og、トルエン lOgと、フタル酸ジクロライド 0. 2gを加えた。 窒素微加圧条件下、 4時間還流させた。その後、トルエンを留去しながら 150°Cで 4 時間撹拌した後、さらに減圧条件で溶媒及び発生する気体を除きながら 2時間撹拌 し、反応器内に一般式（14)において X、 Y両方ともポリエチレングリコール基である 重合体の、ポリエチレングリコール基末端の水酸基をさらにジカルボン酸でポリエステ ル化した重合体 2. lgを得た。
'H-NMR δ (C D C1 ) 0.88 (t, J = 6.8 Hz) , 1.13- 1.50(m), 3.31-3.79(m), 4.42(t, J
2 2 4
=5.3 Hz), 7.48-7.52(m), 7.69-7.73(m)
融点 (Tm) 119°C
[0365] (実施例 55)
(LLDPE榭脂中での帯電防止性評価 1)
LLDPE (三井ィ匕学エボリユー SP2320) 45gに、実施例 3で得られた共重合体（1) 5g (添カ卩量 10質量％)、およびアルカリ塩として過塩素酸ナトリウム一水和物 0. 10g を添加して、東洋精機製作所製の 4C150-01型ラボプラストミルにより 180°Cで 10分 間混練し、混練物を取り出した。
次に上記混練物を熱プレス成型した。成形は、真空熱プレス機で 170°Cに加熱し ながら 3分間加圧し、その後取り出して室温まで急冷する方法で行い、 130mm X 0. 5mmの評価用熱プレスシートを得た。
得られた熱プレスシートを、室温 23± 2°C、湿度 50± 5%RHに制御された恒温恒 湿室に 24h放置し、印加電圧 500Vで表面抵抗値を測定したところ、 6. 42 Χ 1012 Ω であった。また水の接触角は 70° であった。
[0366] (比較例 1)
対比として、 LLDPE単独、 LLDPEと過塩素酸ナトリウム（対ポリマー 0. 2質量％) 、 LLDPEと過塩素酸ナトリウム (対ポリマー 0. 2質量％)と実施例 3で用いた PEG60 0 (対ポリマー全体の 10質量0 /0)の場合についても評価した。その結果、全てのケー スで表面抵抗は 1016 Ωのオーダーであり、 PEG600を混練したものは不均一な成形 体しか得られな力つた。
[0367] (実施例 56) (LLDPE榭脂中での帯電防止性評価 2)
共重合体（1)の代わりに実施例 4で得られた共重合体 (2)を使用し、過塩素酸ナト リウム一水和物を 0. 15g使用したこと以外は実施例 5と同様の方法により評価用熱プ レスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は 2. 91 X ΙΟ^ Ωであった。ま た水の接触角は 52° であった。
[0368] (実施例 57)
(LLDPE榭脂中での帯電防止性評価 3)
共重合体（1)の代わりに実施例 6で得られた共重合体 (4)を使用し、過塩素酸ナト リウム一水和物の代わりに酢酸カリウムを 0. 15g使用したこと以外は実施例 55と同様 の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は 1. 37 X 1011 Ωであった。また水の接触角は 53° であった。
[0369] (実施例 58)
(LLDPE榭脂中での帯電防止性評価 4)
LLDPE (三井ィ匕学エボリユー SP2320) 45gと実施例 6で得られた共重合体 (4) 5g (添加量 10質量0 /0)を東洋精機製作所製の 4C150- 01型ラボプラストミルにより 180 °Cで 10分間混練した後、アルカリ塩として過塩素酸ナトリウム一水和物 0. 10gを添 加して 1分間混練し、混練物を取り出した。
熱プレス成型および表面抵抗値測定は実施例 55と同様の方法で行った結果、表 面抵抗値は 8. 01 X 1010 Ωであった。また水の接触角は 56° であった。
[0370] (実施例 59)
(LLDPE榭脂中での帯電防止性評価 5)
共重合体（1)の代わりに実施例 7で得られた共重合体 (5)を使用し、過塩素酸ナト リウム一水和物の代わりに酢酸カリウムを 0. 15g使用したこと以外は実施例 55と同様 の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は 1. 91 X 1012 Ωであった。また水の接触角は 79° であった。
[0371] (実施例 60)
(LLDPE榭脂中での帯電防止性評価 6)
共重合体（1)の代わりに実施例 51で得られた共重合体 (7)を使用し、過塩素酸ナ トリウム一水和物の代わりに酢酸カリウムを 0. 15g使用したこと以外は実施例 55と同 様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は 1 . 47 X 10U Qであった。また水の接触角は 31° であった。
[0372] (実施例 61)
(LLDPE榭脂中での帯電防止性評価 7)
共重合体（1)の代わりに実施例 52で得られた共重合体 (8)を使用し、過塩素酸ナ トリウム一水和物の代わりに酢酸カリウムを 0. 15g使用したこと以外は実施例 55と同 様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は 1 . 11 X 109 Ωであった。また水の接触角は 18° であった。
[0373] (実施例 62)
(LLDPE榭脂中での帯電防止性評価 8)
共重合体（1)の代わりに実施例 8で得られた共重合体 (6)を使用し、過塩素酸ナト リウム一水和物を 0. 15g使用したこと以外は実施例 55と同様の方法により評価用熱 プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は 2. 56 X 1013 Ωであった。 また水の接触角は 64° であった。
[0374] (実施例 63)
(ポリプロピレン榭脂中での帯電防止性評価）
ポリプロピレン（三井化学ホモ ΡΡグレード F107BV) 22. 5gに実施例 5で得た共重 合体（3) 2. 5g (添加量 10%)、安定剤として IRGANOX1010 (長瀬産業社製)を 1 000ppm、 IRGAFOS168 (長瀬産業社製）を 1000ppm、およびステアリル酸カル シゥム 500ppmを添加して、東洋精機製作所製の 4C150- 01型ラボプラストミルによ り 200°Cで 5分間混練して、混練物を取り出した。
次に上記混練物を熱プレス成型した。成形は、熱プレス機で 200°Cに加熱しながら 9. 8MPa (100kgfZcm2)で 5分間加圧し、その後 5分間で 2. 45MPa (25kgf/c m2)に加圧しながら室温まで急冷する方法で行 、、 95mm X 95mm X 3mmの評価 用熱プレスシートを得た。
得られた熱プレスシートを室温 23 ± 2°C、湿度 50± 5%RHに制御された恒温恒湿 室に 24h放置し、印加電圧 500Vで表面抵抗値を測定したところ 8. 76 Χ 1012 Ωで あった。また水の接触角を測定したところ、 63. 5° であった。
[0375] (比較例 2)
共重合体（1)の代わりに市販のポリエーテルエステルアミド共重合体 (チバスぺシャ リティーケミカルズ製ィルガスタツト P 18)を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物を使 用しないこと以外は実施例 55と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評 価を行ったところ、表面抵抗値は 3. 67 Χ 1014 Ωであった。また水の接触角は 95° であった。
[0376] (実施例 64)
実施例 40で得られた重合体を 150°Cにて溶融し、 36%塩酸水 40部を撹拌しなが ら中和した。 90°Cの蒸留水 500部中に T. K.ホモミクサ一 MARKII (特殊機化工（ 株)社製）にて 5000rpmにて撹拌しながら中和した溶融物を徐々に滴下することで、 白色透明のエマルシヨン組成物を得た。得たエマルシヨン組成物を以下の項目に関 して測定した。
1.分散体の分散状態
100メッシュの金網に分散液を通過させることにより調べた。その評価結果を表- 1 に示す。
2.エマルシヨン組成物の粒子径（ μ m)
マイクロトラック UPA (HONEYWELL社製）にて、体積 50%平均粒子径を測定し たその評価結果を表 1に示す。
3.耐摩擦性 A (インキ組成物）
[0377] カチオン性アクリルエマルシヨンを下記方法により製造した。
蒸留水 200.0部とステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 0. 1部を反応容器に 仕込み、窒素気流下で 70°Cに昇温し、 2, 2' -ァゾビス（2-アミジノプロパン）二塩酸 塩 0. 6部を添加した。これとは別に、メチルメタアタリレート 64. 0部、 n-ブチルアタリ レート 20. 0部、 N, N-ジメチルァミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド 4級塩 16. 0部を蒸留水 40部中にステアリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド 0. 3部を使つ て乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を 4時間で反応容器に滴下して、 その後、更に同温度で 4時間保持した。続けて 2, 2' -ァゾビス（2-アミジノプロパン） 二塩酸塩 0. 1部を添加し、さらに同温度で 3時間保持して重合を完結させた。その 結果、カチオン性アクリルエマルシヨンを得た。
[0378] 下記実施例 64— 67、に記すエマルシヨン組成物 10部及び上記方法で得たカチォ ン性アクリルエマルシヨン 100部、チタンホワイト顔料分散体を 30部混合し、インク組 成物として調整した。本組成物を 30 X 150mmのライナー紙上に膜厚が 5 μ mとなる ように塗工し、 120°Cにて 1分間乾燥した。学振型堅牢度摩擦試験機を用い、荷重を 2 Ogfに設定し、 100回同一個所をこすり、インキの剥落状態を観測した。評価結果 を表- 1に示す。
4.耐摩擦性 B (コーティング剤組成物）
下記実施例 64— 67に記すエマルシヨン組成物 5部及び上記方法で得たカチオン 性アクリルエマルシヨン 100部を混合し潤滑剤コーティング剤を調整した。本組成物 を 7 0 X 150mmの金属板 (ジンコートテストピース社製）上に膜厚が 3 μ mとなるよう に塗工し、 120°Cにて 1分間乾燥した。直径 10mmのステンレス製鋼球を用い、荷重 を 500gfに設定し、 50回同一個所をこすり、その耐摩擦係数を測定した。
これら評価の結果を表- 1に示す。
[0379] (実施例 65)
実施例 41で得られた重合体を 150°Cにて溶融し、 36%塩酸水 40部を撹拌しなが ら中和した。 90°Cの蒸留水 500部中に T. K.ホモミクサ一 MARKII (特殊機化工（ 株)社製）にて 5000rpmにて撹拌しながら中和した溶融物を徐々に滴下することで、 白色透明のエマルシヨン組成物を得た。得たエマルシヨン組成物を実施例 64の評価 項目に関して測定した。評価の結果を表 1に示す。
[0380] (実施例 66)
実施例 45で得られた重合体を 150°Cにて溶融し、 36%塩酸水 40部を撹拌しなが ら中和した。 90°Cの蒸留水 500部中に T. K.ホモミクサ一 MARKII (特殊機化工（ 株)社製）にて 5000rpmにて撹拌しながら中和した溶融物を徐々に滴下することで、 茶褐色のエマルシヨン組成物を得た。得たエマルシヨン組成物を実施例 64の評価項 目に関して測定した。評価の結果を表 1に示す。
[0381] (実施例 67) 実施例 46で得られた重合体を 150°Cにて溶融し、 36%塩酸水 40部を撹拌しなが ら中和した。 90°Cの蒸留水 500部中に T. K.ホモミクサ一 MARKII (特殊機化工（ 株)社製）にて 5000rpmにて撹拌しながら中和した溶融物を徐々に滴下することで、 茶褐色のェマルジヨン組成物を得た。得られたェマルジヨン組成物を実施例 64の評 価項目に関して測定した。評価の結果を表 1に示す。
[0382] [表 1]
表 1
Figure imgf000091_0001
[0383] 分散状態 ：〇均一に分散している。 X撹拌しても分散しない。
耐摩擦性 A：〇インキ剥がれが 2%未満。 Xインキ剥がれが 2%以上。
耐摩擦性 B :〇摩擦係数 0. 1未満。 X摩擦係数 0. 1以上、
産業上の利用可能性
[0384] 本発明により提供が可能となった新規な重合体、および該重合体を含有してなる組 成物は、特に帯電防止剤として有用である。また該重合体を含有してなる榭脂組成 物は、帯電防止が要求される成形物、あるいは良好な塗装性'印刷性が要求される 成形物に有用である。
[0385] 本発明により提供されるポリオレフイン含有ポリシロキサンは、例えば、従来の材料 よりィ匕粧もち、油成分へ相溶性を向上させ、化粧料としての使用感に優れ、特にメイ クアップィ匕粧料添加剤として有用である。
[0386] 本発明によれば、従来の材料より耐熱性の高!ヽワックス系材料として塗料改質剤、 艷出し剤、天然ワックス用配合剤として有用であり、また、榭脂の成型加工性改良剤 として榭脂成型用離型剤、ゴム加工助剤、繊維加工助剤として有用である重合体が 提供される。 更に本発明によれば、紙質向上剤、インキ用耐摩耗性向上剤、ホットメルト添加剤 、電気絶縁剤、ポリオレフインフィルム用防曇剤、油性化合物用増粘剤 (ゲル化剤)、 脂質小胞用材料、ポリオレフインの親水化剤、撥水化剤、農薬製剤等の成型助剤、 帯電防止剤、トナー用離型剤、顔料分散剤、塩ィ匕ビニル榭脂用滑剤、エマルシヨン 組成物としても有用である重合体が提供される。

Claims

請求の範囲 少なくとも下記一般式 (1)で表される構造単位を有する重合体。
[化 1]
Figure imgf000093_0001
(式中、 Aは、炭素数 2— 20のォレフインの重合体であって重量平均分子量力 00—
500, 000のものを表し、 Rは水素原子、または炭素数 1一 18のアルキル基あるいは ァラルキル基を表し、 Wおよび Zは、それぞれ独立に、酸素原子、 NH基、硫黄原子 を表し、 Xおよび yは 0または 1を表し、少なくとも一方は 1である。 )
[2] 前記一般式（1)で表される構造単位が下記一般式 (2)で表される構造単位であるこ とを特徴とする請求項 1に記載の重合体 (I)。
[化 2]
Figure imgf000093_0002
(式中、 Aおよび Rは、式（1)で定義したとおりであり、 nは 1以上の整数を表す。 )
[3] 前記一般式 (2)で表される構造単位を有する重合体であって、両末端が水酸基であ ることを特徴とする請求項 2に記載の重合体。
[4] 前記 (2)で表される構造単位と、下記一般式 (4)、（5)および (6)で表される構造単 位力 選ばれた少なくとも 1種を繰り返し単位として含有する請求項 2に記載の重合 体。
[化 3]
Figure imgf000094_0001
(式中、 R2はへテロ原子を有してもよい炭素数 1一 20の 2価の炭化水素基を表す。 ) [化 4]
Figure imgf000094_0002
(式中、 Xは酸素原子または NH基を表し、 R3はへテロ原子を含有してもよい炭素数] 一 20の 2価の炭化水素基を表す。 )
[化 5]
Figure imgf000094_0003
(式中、 R4はへテロ原子を含んでもよい炭素数 1一 20の 2価の炭化水素基を表す。 )
[5] 下記一般式 (2)で表される構造単位を含むポリシロキサンィ匕合物であることを特徴と する請求項 1に記載の重合体 (Π)。
[化 6]
Figure imgf000094_0004
(式中、 Aおよび Rは前記式（1)で定義したとおりであり、 nは 1以上の整数を表す。 )
[6] 前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式 (9)で表される化合物であることを特徴と する請求項 5に記載の重合体,
[化 7]
Figure imgf000095_0001
(式中、 Aおよび Rは前記一般式（1)で定義したとおりであり、 R5および R6は、同一で も異なっていてもよぐ水素原子、炭素数 1一 10のアルキル基、ァリール基を表し、 n は 1一 3, 000の数を表し、 Gは水素原子、炭素数 1一 5のアルキル基、アルカリ金属 または下記一般式（10)で表される基を表す。 )
[化 8]
R
Figure imgf000095_0002
(式中、 Aおよび Rは上記（1)で定義したとおりである。 )
下記一般式（14)で表される重合体であることを特徴とする請求項 1に記載の重合体 (III)
[化 9]
Figure imgf000095_0003
式中、 Aおよび Rは、前記一般式 1 で定義したとおりであり、 X、 Yは、一方が水酸 基、ポリアルキレングリコール基またはァシルォキシ基を表し、他方は下記一般式（1 5)、一般式（16)および一般式（17)のいずれかで示される基、シァノ基、カルボキシ ル基、エステル基またはアミド基を表し、 Xと Yは互いに結合して 5員環を形成してい てちよい。 )
[化 10]
Figure imgf000096_0001
(式中、 Eは酸素原子または硫黄原子を表し、 R7は水素原子、炭化水素基、ァシル 基、ポリアルキレングリコール基を表す。 )
[化 11]
8
R
(1 6)
一 N— R9
(式中、 R8、 R9は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、ァシル基、ポリアルキ レングリコール基を表す。）
[化 12]
Figure imgf000096_0002
(式中、 R1C>— R12は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、ァシル基、シァノ 基、カルボキシル基、エステル基、アミド基を表す。 )
[8] 請求項 1一 7の ヽずれかに記載の重合体を含有してなる組成物。
[9] 請求項 1一 7のいずれかに記載の重合体とアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の 塩、界面活性剤、相溶化剤及び請求項 2に記載の重合体以外の高分子帯電防止剤 力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を含有してなる榭脂組成物。
[10] 請求項 1一 7のいずれかに記載の重合体と他の熱可塑性榭脂とからなる樹脂組成物
[11] 請求項 1一 7のいずれかに記載の重合体と他の熱可塑性榭脂とさらにアルカリ金属 若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤及び請求項 2に記載の重合 体以外の高分子帯電防止剤力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を含有してなる榭 脂組成物。
[12] 請求項 1一 7のいずれかに記載の重合体を含有してなる帯電防止剤。
[13] 請求項 1一 7のいずれかに記載の重合体を含有してなる接着剤。
[14] 請求項 1一 7の 、ずれかに記載の重合体を含有してなる塗装用組成物。
[15] 請求項 1一 7の ヽずれかに記載の重合体を含有してなる組成物を成形してなる成形 物品。
[16] 請求項 1一 7の ヽずれかに記載の重合体を含有してなる組成物を成形してなる成形 体に塗装又は印刷を施してなる成形物品。
[17] 請求項 1一 7に記載の重合体を含む化粧料。
[18] 請求項 1一 7に記載の重合体を含むトナー用離型剤。
[19] 請求項 1一 7に記載の重合体を含む顔料分散剤。
[20] 請求項 1一 7に記載の重合体を含む塩化ビニル榭脂用滑剤。
[21] 請求項 1一 7に記載の重合体を含むエマルション組成物。
[22] 請求項 1一 7に記載の重合体を含む酸素補足性組成物。
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