JP5849046B2 - 末端不飽和グリシドール系マクロモノマー、これから得られるポリマー、調製及び使用 - Google Patents
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Description
特許文献1は、グリシジルエステルと脂肪族アルコールの反応と得られる付加体の続く加水分解による、1級水酸基を有する線状ポリグリセロールモノアルキルエーテルの調製を記載する。この線状ポリグリセロールモノアルキルエーテルは末端不飽和基を有さない。
特許文献2は、保護基を有する特定のグリシドール誘導体と有機アルコールの付加重合によるポリグリセロールの調製を記載する。この保護基はその後に除かれる。
特許文献3は、グリシドールのアニオン性開環重合による、種々のアルコールのポリグリセロールモノエーテルの調製を記載する。この方法は、食料品又は化粧品における使用に適しているとされるポリグリセロールモノエーテルを与えると述べられている。
特許文献4は、活性水素原子を有する出発分子(starter molecule)の存在下でのグリシドールのアニオン性開環重合による高度に分岐したポリオールの調製を記載する。出発分子はアリル基または10−ウンデセニル基を含有し得る。
特許文献5はエマルション重合のための乳化剤の調製を記載する。乳化剤を合成するために、グリシジル(メタ)アクリラートのオキシラン環をアルコールによりまず開環する。生じる付加体の2級水酸基をグリシドールの重合に続いて用いる。得られた乳化剤は、分岐した置換アルキルエーテル基により必ず結合する(メタ)アクリラート系頭部基とポリグリシドール基とを有する。
例えば、均展材に適し、コーティング組成物若しくはコーティング又はプラスチックの例えば均展性、光沢及び/又はオパール色を改善することができる添加物を得ることができる。
例えば、コーティング組成物若しくはコーティング及び/又はプラスチックにノンスティック(nonstick)表面を付与する添加物を得ることができ、例えば防汚、撥水及び/又は撥油面を得ることができる。
例えば、湿潤剤及び分散剤に適し、例えば顔料及び/又は充填剤含有コーティング組成物の粘度を下げ、及び/又はコーティング組成物、プラスチック若しくは化粧品中の顔料及び/又は充填剤の分散を安定化させることができる添加物を得ることができる。
(A)出発化合物U−OH
(ここでU−O−は
a)一般式(I)の基
H2C=CR1−C6H4-s(R4)s−R3−O− (I)、及び
b)一般式(II)の基
H2C=CR2−CO−NH−R3−O− (II)
(式中、R1及びR2はそれぞれH又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基であり、
R3は1〜20個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキレン、アラルキレン(aralkylene)基であり、1つ以上のヒドロキシ基を有していてもよく、
並びにR4基はそれぞれ互いに独立して、1〜20個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル、アラルキル、アルコキシ又はアラルコキシ基であり、sは0〜4である)
からなる群から選択されるエチレン性不飽和頭部基である)
を、アルカリ金属水酸化物又はアルコキシドの添加により、水又はアルコールの生成を伴って部分的に脱プロトン化して、出発化合物のプロトン化(U−OH)及び脱プロトン化(U−O(-))分子の混合物を生じ、
(B)次に、生じた水又は生じたアルコールを反応混合物から実質的に除去し、
(C)続いて、出発化合物のプロトン化(U−OH)及び脱プロトン化(U−O(-))分子の混合物を式(III)の少なくとも1種のオキシラン化合物
適切な場合には、フリーラジカル重合阻害剤の存在下で少なくとも1つのアルキレンオキシドと、オキシラン環の開環を伴って反応させる(ここで、用いる量の分子比n(出発材料):n(オキシラン化合物)が1:100〜1:1の範囲にある)
マクロモノマーの調製方法を提供する。
本発明は、1種以上の上記マクロモノマーと、適切な場合には1種以上のさらなるフリーラジカル重合可能なコモノマーとのフリーラジカル重合により得ることができるポリマーをさらに提供する。
本発明は、少なくとも1種の上記マクロモノマー及び適切な場合には1種以上のさらなるフリーラジカル重合可能なコモノマーをフリーラジカル重合する上記ポリマーの調製方法をさらに提供する。
本発明は、上記ポリマーの、コーティング組成物、プラスチック又は化粧品における添加物としての使用をさらに提供する。
本発明は、少なくとも1種の上記ポリマーを含有するコーティング組成物、プラスチック及び化粧品をさらに提供する。
出発化合物U−OH
出発化合物U−OHは、以下
a)一般式(I)の基
H2C=CR1−C6H4-s(R4)s−R3−O− (I)、及び
b)一般式(II)の基
H2C=CR2−CO−NH−R3−O− (II)
(式中、R1及びR2はそれぞれ、H又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基であって、好ましくはH又はCH3であり、並びに
R3は1〜20個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキレン基、アラルキレン基であり、1つ以上のヒドロキシ基を有していてもよく、並びに
R4基はそれぞれ互いに独立して、1〜20個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアラルコキシ基であり、及びsは0〜4である)
から成る群から選択されるエチレン性不飽和頭部基U−O−を有する。
a)式 H2C=CR1−C6H4-s(R4)s−R3−OHの置換された又は無置換のα−ビニルフェニルアルキル−ω−ヒドロキシ化合物、例えばビニルベンジルアルコール(H2C=CH−C6H4−CH2−OH)、又は
b)式 H2C=CR2−CO−NH−R3−OHの置換された又は無置換のN−(ヒドロキシアルキル)アクリルアミド、例えばN−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリアミド(H2C=C(CH3)−CO−NH−CH2−CH(CH3)−OH、N−[1−(ヒドロキシメチル)プロピル]メタクリルアミド(H2C=C(CH3)−CO−NH−CH(CH2−CH3)−CH2−OH)、又はN−(2,3−ジヒドロキシプロピル)メタクリルアミド(H2C=C(CH3)−CO−NH−CH2−CH(OH)−CH2−OH)
である。
置換基R1、R2、R3及びR4は上記した通りである。
エチレン性不飽和頭部基U−O−は、好ましくは一般式(II)の基である
H2C=CR2−CO−NH−R3−O− (II)
(式中、R2=H又はCH3、及び
R3=エチル又はプロピル)。
エチレン性不飽和頭部基は、特に好ましくは一般式(II)の基である
H2C=CR2−CO−NH−R3−O−
(式中、R2はCH3であり、及び
R3=エチルである)。
この場合に、出発化合物U−OHは、化合物N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミドである。
オキシラン化合物は、式(III)に該当する
Raは好ましくは水素である。
アルキル基Rbは非常に特に好ましくは、ヒドロキシメチル基である。
例えば、グリシドール(1,2−エポキシ−3−ヒドロキシプロパン)をオキシラン化合物として用いることができる。
アルキル基Rbのヒドロキシ基は遊離形態にあってもよく、又は保護基によりエーテル化されていてもよい。
式(III)のオキシラン化合物のアニオン性開環重合を1種以上のアルキレンオキシドの存在下で行うことができる。
本発明の目的のため、アルキレンオキシドは式(IV)及び式(V)(グリシジルエーテル)のアルキレンオキシドである:
式(III)、(IV)及び(V)のオキシラン化合物は、ランダム重合、ブロック重合又は段階的に重合(polymerized with a gradient)し得る。
(A)出発化合物U−OH
(ここで、U−O−は、
a)一般式(I)の基
H2C=CR1−C6H4-s(R4)s−R3−O− (I)、及び
b)一般式(II)の基
H2C=CR2−CO−NH−R3−O− (II)
(式中、R1及びR2はそれぞれ、H又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基であり、
R3は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキレン基、アラルキレン基であって、1つ以上のヒドロキシ基を有していてよく、並びに
R4は基それぞれ互いに独立して、1〜20個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアラルコキシ基であり、sは0〜4である)
から成る群から選択されるエチレン性不飽和頭部基である)
をアルカリ金属水酸化物又はアルコキシドの添加によって水又はアルコールの生成を伴いながら部分的に脱プロトン化して出発化合物のプロトン化(U−OH)及び脱プロトン化(U−(O)(-))分子の混合物を生じた後、
(B)反応混合物から生じた水と生じたアルコールとを実質的に除去し、続いて
(C)出発化合物のプロトン化(U−OH)及び脱プロトン化(U−(O)(-))分子の混合物を、式(III)の少なくとも1種のオキシラン化合物
Rbは、1〜6個の炭素原子、及び保護基により任意にエーテル化され得る少なくとも1つのヒドロキシ基を有する直鎖の又は分岐したアルキル基である)
及び適切な場合には少なくとも1種のアルキレンオキシドと共に、フリーラジカル重合阻害剤の存在下で、オキシラン環の開環を伴って反応させることによりマクロモノマーを調製することができ、ここで用いる量のモル比n(出発化合物):n(オキシラン化合物)は1:100〜1:1の範囲にある。
1つ以上の上記のマクロモノマー、及び適切な場合には1つ以上のさらなるフリーラジカル重合可能なコモノマーのフリーラジカル重合によりポリマーを得ることができる。
ポリマーを調製するために、1種以上の異なる上記のマクロモノマーをフリーラジカルによる単独重合又は共重合することができる。マクロモノマーの中でも、上記の好ましい実施形態により得られるこれらのマクロモノマーを好ましくは、ポリマーの調製に用いる。
ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリマーは好ましくはコポリマーである。
上記のマクロモノマーに加えて、これとは異なり、フリーラジカル重合可能である1種以上のコモノマーをフリーラジカル重合に用いることができる。少なくとも1種のこのようなコモノマーを使用することが好ましい。本発明の目的では、フリーラジカル重合可能なコモノマーは、少なくとも1つのフリーラジカル重合可能な基を有する化合物である。フリーラジカル重合可能な基は、この目的で通常の条件下でのフリーラジカルメカニズムにより重合することができる官能基であり、例えばエチレン性不飽和基である。このエチレン性不飽和基は、とりわけ用いるマクロモノマーがアクリル基、メタクリル基又はスチレン基を頭部基Uとして有する場合には、好ましくは置換又は無置換のアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリルアミドアルキル基、メタクリルアミドアルキル基、スチリル基、α−メチルスチリル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基及びビニルケトン基から成る群から選択される。
上記の好ましいコモノマーの混合物、及びこれらのコモノマーと他のコモノマーの混合物の使用も好ましい。
(メタ)アクリラートとの表記は、アクリラートとメタクリラートの双方を包含する。
従って、例えばポリマーにおける酸官能基、例としてカルボン酸及びリン酸エステルを塩基と反応させることができる。無水マレイン酸のような酸無水物から出発して、まず水による加水分解により、又は一価アルコール若しくはポリエーテルとのモノエステル若しくは部分エステルの生成によりカルボン酸を生成し、続いてこれを塩基と反応させることもできる。
ポリマーにおけるヒドロキシ官能基をポリリン酸と反応させてリン酸エステルを生じた後に、塩基を用いて塩形成してイオン性基を生成することができる。
さらにアミンを、ハロゲン化アルキル例えば塩化ベンジルとの、又はオキシランとカルボン酸の組み合わせとのアルキル化反応において第四級アンモニウム塩に転化することもできる。
第四級アミンを、酸素、過カルボン酸のようなペルオキソ化合物及び過酸化水素を用いてアミンオキシドに転化し、これを塩酸のような酸によって塩にさらに転化することもできる。
ポリマーはホモポリマーであるか、コポリマーであり得る。ポリマーは好ましくはコポリマーである。
フリーラジカル重合によるポリマーの調製を、有機溶媒中で又は塊状で、過酸化物又はアゾ化合物のようなフリーラジカル開始剤の存在下で、当業者に知られる方法で行うことができる。適する溶媒は、具体的には、酢酸エチル、酢酸n−ブチル又は1−メトキシ−2−プロピルアセタートのようなエステル、トルエン又はキシレンのような芳香族溶媒、及びメチルイソブチルケトン又はメチルエチルケトンのようなケトン、並びにこれらの混合物である。また、溶媒の選択は、後に意図されるポリマーの用途によって決まる。ポリマーを100%濃度製品として用いる用途の場合、例えばUV硬化コーティング系又はポリマーにおいて溶媒を容易に除去できるため、低沸点溶媒を用いることが好ましい。
フリーラジカル重合を、約40℃〜180℃、好ましくは60℃〜150℃、特に好ましくは80℃〜130℃の温度で行う。
フリーラジカル重合を、例えば、バルク重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、又は懸濁重合として行うことができる。
フリーラジカル重合を、制御しないフリーラジカル重合として、又は制御されたフリーラジカル重合として行うことができる。
制御される重合のさらなる方法は、重合調整剤としてニトロキシル化合物(NMP)を用い、例えば Chem. Rev. 2001, 101, 3661 に開示されている。
例えば Macromol. Symp. 1996, 111, 63 に記載される、テトラフェニルエタンを用いる制御されるフリーラジカル重合は、制御される重合のさらなる例である。
重合調節剤として1,1−ジフェニルエタンを用いる制御されたフリーラジカル重合が、例えば Macromolecular Rapid Communications 2001, 22, 700 に記載されている。
有機コバルト錯体を用いる制御されるフリーラジカル重合が、例えば、J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1753-1766 (2000),Chem. Rev. 2001, 101, 36113659 及び Macromolecules 2006, 39, 8219-8222 から知られている。
さらなる制御される重合技術は、ヨウ素化合物を用いる退化性連鎖移動(degenerative chain transfer)であり、例えば Macromolecules 2008, 41, 6261 or in US 7 034 085 に記載される。
チオケトンの存在下での制御されるフリーラジカル重合が、例えば Chem. Commun., 2006, 835-837 及び Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 746-753 に記載されている。
本発明はさらに、コーティング組成物、プラスチック又は化粧品における添加物としてのポリマーの使用を提供する。
本発明の目的では、プラスチックはポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックである。
コーティング組成物、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックに添加することができて、その添加により防汚性の、掃除し易い、ノンスティック表面を得ることを可能にするコポリマーを、例えば少なくとも1種のマクロモノマーの重合、又は少なくとも1種のマクロモノマーと少なくとも1種のコモノマーとの共重合によって調製することができ、例えばコモノマーはペルフルオロ基及び/又はポリシロキサン基を含んでいる。
また、コーティング組成物、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチック中におけるポリマー及び添加物の使用は、ノンスティック性質又は防汚性質を有する表面を得ることを可能にする。
適切なコモノマーを加えたコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは高いぬれ性の表面を有する。ぬれ性を従来法を用いて、水に対しての表面の接触角を測定することにより決定することができる。親水性の表面では、接触角は<60°であるべきである。また、コポリマーは、コーティング組成物若しくはコーティング、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックの他の性質に殆ど悪影響を有さない。これらのコポリマーをコーティング組成物、ポリマー成形組成物又は熱可塑性プラスチックに比較的少量(添加量)で、それぞれの場合において全コーティング組成物又は全プラスチックに基づいて、好ましくは0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜2重量%、特に好ましくは0.1〜1重量%の量で加えることができる。元のコーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックの物理的性質、例えば耐食、光沢維持及び耐候性に関して、低濃度の添加物によっては悪影響を与えない。コポリマーを含むコーティング組成物又はコーティング、ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチックは一般的に、何年もの期間にわたって所望の性質を示し続け、さらに何回もの洗浄サイクルにわたってこれらの性質を維持し続ける。
ポリマーを、従来技術で知られる分散用途の分野における分散剤として用いることもでき、ここで、ポリマーを分散剤として、従来技術により知られる分散剤の代わりに、又は組み合わせて用いることができる。つまり、例えばこれらを、表面コーティング、印刷インク、紙コーティング、革及び布着色料、ペースト、顔料コンセントレート、セラミックス又は化粧品製剤の製造又は処理において、特にこれらが顔料及び/又はフィラーのような固体を含有する場合に用いることができる。また、合成、半合成又は天然高分子材料、例えばポリビニルクロリド、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンに基づく鋳造組成物及び/又は成形組成物の製造又は処理において用いることもできる。例えば、コポリマーを鋳造組成物、PVCプラスチゾル、ゲルコート、ポリマーコンクリート、回路基板、工業用表面コーティング、木材及び家具の表面コーティング、車両塗装、船舶塗料、防食塗料、缶及びコイルコーティング、販売塗料、並びに建物塗料を製造するために用いることができ、ここでバインダー及び/又は溶媒、顔料、及び適切な場合にはフィラー、櫛形ポリマー及び従来の添加物が混合される。従来のバインダーの例は、ポリウレタン、硝酸セルロース、セルロースアセトブチラート、アルキド、メラミン、ポリエステル、クロロゴム、エポキシド及びアクリラートに基づく樹脂である。水系コーティングの例は、例えば車体のための、陰極又は陽極電気泳動塗料である。プラスター及び下塗り、ケイ酸塩塗料、エマルション塗料、水希釈アルキド系の水系塗料、アルキドエマルション、ハイブリッド系、2成分系、ポリウレタン分散剤及びアクリラート分散剤がさらなる例である。
また、コポリマーをエマルションの乳化剤として用いることができる。エマルションは自然に形成されない通常不安定な系であるが、振とう、攪拌、均質化又は噴霧法によってのみ互いの相の分散を得ることができるため、乳化剤を用いてこれらの不安定な構造を安定化する。乳化剤の使用は相の分離を防ぐ。
また、コポリマーを結合剤として用いることもできる。
とりわけコーティング組成物、プラスチック(ポリマー成形組成物及び熱可塑性プラスチック)及び化粧品において、ポリマーを好ましくは、それぞれの場合において全コーティング組成物、全プラスチック又は全化粧品に基づいて、0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜2重量%、特に好ましくは0.1〜1重量%の比較的少量で用いることもできる。
略記
EEGE エトキシエチルグリシジルエーテル
VBA ビニルベンジルアルコール
HEMA ヒドロキシエチルメタクリラート
HEMAm ヒドロキシエチルメタクリルアミド
BA n−ブチルアクリラート
EHA 2−エチルヘキシルアクリラート
Silaplane FM0721 ポリシロキサン−モノメチルアクリラート
(Mw〜5000) Chisso Corp.から入手可能
Bisomer MPEG550MA メトキシポリエチレングリコールモノメタクリラート
(Mw〜628) Cognis から入手可能
TEMPO 2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ
ニトロキシド
AMBN 2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)
AIBN 2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)
DMSO ジメチルスルホキシド
DMF ジメチルホルムアミド
DOWANOL PM モノプロピレングリコールモノメチルエーテル
(Dow Chemical Company から入手可能)
Amberlyst 15 強酸性陽イオン交換体(Rohm and Haas から入手可能 )
DMF−GPC:
溶離液としてジメチルホルムアミド(DMF)を用いるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を、HPLCポンプ(Bischoff HPLC Compact Pump)、屈折率検出器(Jasco RI-2031plus)、オートサンプラー(Jaso AS-2055plus)及びPSS GRAMカラム(100Å,1000Å,3000Å)を用いて25℃で行った。DMF+1g/lのLiBrを溶離液として用いた。溶離速度は1.0ml/分であった。ポリメチルメタクリラート及びポリスチレン標準を用いて従来通り較正した。数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、及び多分散性Q=Mw/Mnを PSS WinGPC Unity programme を用いて計算した。
THF−GPC:
テトラヒドロフラン(THF)を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を、HPLCポンプ(ERC Model 6420)、屈折率検出器(Jasco RI-2031plus)、オートサンプラー(Schambeck S 5200)、及び MZ SDplus カラム(50Å,100Å,1000Å,10000Å)を用いて25℃で行った。THFを、溶離液として1.0ml/分の溶離速度で用いた。BHT(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール)を内部標準として用いた。ポリメチルメタクリラート及びポリスチレン標準を用いて従来通り較正した。数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、及び多分散性Q=Mw/Mnを PSS WinGPC Unity programme を用いて計算した。
THF+AcOH−GPC:
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を、HPLCポンプ(Waters Alliance 2690)、屈折率検出器(Waters 410)、オートサンプラー(WATERS 717)、及び Styragel カラム(100Å,500Å,10000Å)を用いて室温で行った。溶離液は、流速1ml/分のテトラヒドロフラン+1%の酢酸であった。ポリスチレン標準を用いて従来通り較正した。数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、及び多分散性Q=Mw/Mnを NTeqGPC programme を用いて計算した。
NMR分光法
NMR装置(Bruker DPX 300)を用いて300MHz(1H)及び75MHz(13C)においてNMR測定を行った。重水素化クロロホルム(CDCl3)及び重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)を溶媒として用いた。
1.マクロモノマー
1.1 線状VBA−グリシドールマクロモノマーの合成
1.1.1 VBAの合成
1H−NMR(300mHz,CDCl3):
δ(ppm)=2.98(s,1H,OH),4.53(d,1H,CH2−9),5.18−5.24(dd,1H,CH2−1),5.67−5.75(dd,1H,CH2−1),6.62−6.72(m,1H,CH−2),7.14−7.34(m,4H,CH−4,5,7,8)ppm。
GPC(THF)及びNMRによる結果:
マクロモノマーをTHFに溶解させ(約30ml/1gのマクロモノマー)、濃塩酸(約1ml/1gのポリマー)と混合して、3時間激しく攪拌した。生成物は粘性オイルとして沈殿しないため、混合物をNa2CO3により中和した後、THFを回転エバポレーターで除去した。残渣を少量のメタノールに溶かし、ジエチルエーテル中での沈殿により精製した。500ppmの阻害剤2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを加え、溶媒を減圧下で除去した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−D6)
δ(ppm)=3.37−3.58(m,CH2−10,12,CH−11),4.49(d,CH2−9),4.84(s,OH),5.23−5.29(dd,CH2−1),5.79−5.86(dd,CH2−1),6.68−6.79(m,CH−2),7.23−7.47(m,CH−4,5,7,8)ppm。
1.2.1 HEMAmの合成
1H−NMR(300MHz,CDCl3):
δ(ppm)=1.96(s,3H,CH3−3),3.45(tr,2H,CH2−7),3.73(tr,2H,CH2−6),5.35(s,1H,CH2−1),5.74(s,1H,CH2−1),6.75(s,1H,NH−5)ppm。
GPC(THF)及びNMRによる結果:
マクロモノマーをTHFに溶解させ(約30ml/1gのマクロモノマー)、濃塩酸(約1ml/1gのポリマー)と混合して、3時間激しく攪拌して、生成物を粘性オイルとして得た。THFをデカント除去し、残渣をTHFにより何回も洗浄した。生成物を少量のメタノールに溶かし、適切なフラスコに移した。500ppmの阻害剤2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを加え、溶媒を減圧下で除去した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):
δ(ppm)=1.86(s,CH3−3),3.34−3.62(m,CH2−6,7,8,10,CH−9),4.72(s,OH),4.96(s,CH2−1),5.13(s,CH2−1)ppm。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6)
δ(ppm)=3.34−3.78(m,CH2−10,12,CH−11),3.81−4.30(br s,OH),4.49(d,CH2−9),5.20−5.27(dd,CH2−1),5.77−5.85(dd,CH2−1),6.67−6.77(m,CH−2),7.28−7.47(m,CH−4,5,7,8)ppm。
GPC(DMF)による結果:
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6):
δ(ppm)=1.85(s,3H,CH3−3),3.33−3.79(m,CH2−6,7,8,10,CH−9),3.81−4.30(br s,OH),5.33(s,1H,CH−1),5.65(s,1H,CH−1),7.96(s,1H,NH−5)ppm。
GPC(DMF)による結果
2.1 線状HEMAm−グリシドールマクロモノマーとBAのコポリマーの合成
焼いたシュレンクフラスコ中で、0.288gの例1.2.2からのHEMAm−グリシドールマクロモノマー及び0.266gのBAを10mlのDMFに窒素雰囲気下で溶解させた。21mgのAIBNを加え、溶液を3回の凍結融解サイクルにより脱気した。80℃の温度での18時間の反応時間後、DMFを減圧下で除去した。
GPC(DMF)による結果:
焼いたシュレンクフラスコ中で、0.288gの例1.2.2からのHEMAm−グリシドールマクロモノマーと0.383gのEHAを5mlのDMF中で窒素雰囲気下で溶解させた。13mgのAIBNを加え、溶液を3回の凍結融解サイクルにより脱気した。100℃の温度での18時間の反応時間後、DMFを減圧下で除去した。
GPC(DMF)による結果:
1.2gの例1.3からのVBA−グリシドールマクロモノマーと1.2gのスチレンを、5mlのDMFと共に窒素雰囲気下で焼いたシュレンクフラスコ中に入れた。37.5mgのTEMPO及び39.4mgのAIBNの添加後に、反応混合物を3回の凍結融解サイクルにより脱気した。反応溶液を130℃で72時間攪拌した。減圧下でDMFを除去した後、生成物を褐色の非常に粘性の物質として単離した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d7):
δ(ppm)=0.81−2.42(m,6H.CH−2,8,CH2−1,7),3.30−4.15(m,20H,CH2−14,16,CH−15),4.38−5.10(m,2H,CH2−13,OH),6.32−7.51(m,9H,CH−4,5,6,10,11)ppm。
GPC(DMF)による結果:
16.62gの例1.3からのVBA−グリシドールマクロモノマーと115gの Dowanol PM を、スターラー、温度計、蒸留装置、滴下漏斗及び窒素注入管を備えたガラスフラスコに入れた。全ての反応の間、反応混合物に窒素を通過させる。110℃まで反応温度を上げた後、1.48gのAMBN,1.83gのα−メチルスチレン二量体、37.95gのEHA及び65.43gの Silaplane FM-0721 の混合物を210分間に亘り均一速度で計り入れた。添加が完了した後、反応温度を110℃にさらに180分間維持した。
続いて0.2gのAMBNを加えた。添加が完了した後、反応温度を110℃にさらに180分間維持した。その後溶媒を、回転エバポレーターにて減圧下で蒸留除去した。
GPC(THF+AcOH)による結果:
18.40gの例1.3からのVBA−グリシドールマクロモノマーと115gのDowanol PM を、スターラー、温度計、蒸留装置、滴下漏斗及び窒素注入管を備えたガラスフラスコに入れた。全ての反応の間、反応混合物に窒素を通過させる。110℃まで反応温度を上げた後、1.64gのAMBN,2.02gのα−メチルスチレン二量体、29.18gのBA及び72.43gの Silaplane FM-0721 の混合物を210分間に亘り均一速度で計り入れた。添加が完了した後、反応温度を110℃にさらに180分間維持した。
続いて0.27gのAMBNを加えた。添加が完了した後、反応温度を110℃にさらに180分間維持した。その後用いた溶媒を、回転エバポレーターにて減圧下で蒸留除去した。
GPC(THF+AcOH)による結果:
76gのDowanol PM を、スターラー、温度計、蒸留装置、滴下漏斗及び窒素注入管を備えたガラスフラスコに入れる。全ての反応の間、反応混合物に窒素を通過させる。110℃まで反応温度を上げた後、1.79gのAMBN,2.21gのα−メチルスチレン二量体、38.98gのEHA、31.63gの Silaplane FM-0721 の混合物、及び20.09gの例1.4からのHEMAm−グリシドールマクロモノマー、29.30gの Bisomer MPEG550MA の混合物を同時に、180分間に亘り均一速度で計り入れる。添加が完了した後、反応温度を110℃にさらに120分間維持する。
続いて0.3gのAMBNを加える。添加が完了した後、反応温度を110℃にさらに120分間維持する。その後、用いた溶媒を、回転エバポレーターにて減圧下で蒸留除去する。
GPC(THF+AcOH)による結果:
分岐HEMA−グリシドールマクロモノマーの合成(W.F. Hoskyns (Research Disclosure 174, 32-33 (1978))に記載される反応)
グリシドール(8.88g,120mmol)を焼いたシュレンクフラスコに入れて150℃まで加熱した。KOH(20mg)、ヒドロキノン(130mg)及びHEMA(2.6g,20mmol)の混合物をグリシドールに、シリンジポンプを用いて2時間に亘って加えた。反応混合物を150℃でさらに2時間攪拌した。生成物を粘性の褐色物質として得る。しかしながら、大部分が不溶であるポリマー粒子が反応中に生じる。これらは、また、反応後に再溶解させることもできない。
防汚表面及び均展性
テストシステム:アクリラート−メラミン焼付けエナメル,透明
組成物(数字は重量部):
Setalux 1760 VB 64 44.0
Setalux C 91389 VX 45 16.5
Luwipal 018 25.3
ブチルジグリコールアセタート 2.1
Solvesso 150 4.8
ブタノール 6.1
ブチルジグリコール 1.2
を混合した後、
ブタノール 8.0
Solvesso 150 3.8
ブチルジグリコール 1.8
を加える。
Setalux 1760 VB 64 =アクリラート焼付けエナメル樹脂,Nuplex Resins, Bergen op Zoom
Setalux C 91389 VX 45 =アクリラート焼付けエナメル樹脂,Nuplex Resins, Bergen op Zoom
Luwipal 018 =メラミン焼付けエナメル樹脂,BASF AG, Ludwigshafen
塗布の日に、粘度を、24秒、DIN4mmオリフィスカップ(23℃)に、Solvesso 150 により設定した。塗布を吹き付けロボットによって行った。30分間空気乾燥した後、140℃で30分間硬化を行った。層の厚さは20μmであった。
得られた表面コーティングを以下の通りに試験する。
得られた表面コーティングを、その防汚作用、撥水作用及び撥油作用に関して以下の基準に従って評価する。
コーティングの表面をフィルム中の濁り、及び表面不良、例えばクレーター、傷及び不適合性について調べる。
評価:1〜5
1=表面不良のないコーティング表面
5=クレーター/傷を有するコーティング表面
「Edding 400」マジックインキを用いてコーティング表面に文字を書き、目視評価を、表面に書くことができるかどうかについて行う。インクが表面に広がるか互いに凝縮するか否かを評価する。インクを乾燥した後、乾いた布を用いてこれを拭き取ってみる。
評価:1〜5
1=インクが互いに凝縮し、残留物を残すことなくティッシュペーパーで除去することができる
5=インクは基材上にかなり広がり、除去することが事実上できない
ビチューメンを、コーティングの表面に塗布することができるほど十分に液状になるまで加熱した。目視評価は、塊の冷却後、ビューチメン塊を、残留物を残すことなく表面から再び手作業で除くことがいかによく出来るかに関する。
評価:1〜5:
1=残留物を残すことなく、ビューチメンを容易に除去することができる
5=ビューチメンが表面に強く付着し、除去することが事実上不可能である
水滴を表面に置く。続いて、コーティングのコーティングされた表面を、水滴が流れ去るまで傾ける。水滴が流れる角度と、水滴が残留物を残すことなく流れ去るか否かを視覚的に評価する。
評価:1〜5:
1=低い角度で十分であり、水滴が「ノーズ形成(nose formation)」を全くせず、及び水滴を残すことなく流れ去る
5=コーティングされた金属シートは、水滴が流れ去るまでしっかりと傾ける必要がある;水の残留物がコーティング表面に残り得る
市販の鉱油の滴をコーティングの表面に置いた。続いて、コーティングされた基材を滴が約10cm流れるまで傾けた。5分後、油跡又は新たに形成した滴を視覚的に評価した。
評価:1〜5:
1=油跡が即座に個々の滴を再び形成した
5=油跡は改善されず、代わりにさらに広がる
均展性は、Byk-Gardner 製のウエーブスキャンDOI装置を用いて、長波、短波、及びDOI(像の鮮明度(distinctness of image))の値を測定することにより決定した。光沢及びヘイズを、Byk-Gardner 製のヘイズ−グロス計を用いて測定した。
Claims (19)
- (A)出発化合物U−OH
(ここで、U−O−は、一般式(II)の基
H2C=CR2−CO−NH−R3−O− (II)
(式中、R2は、H又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖の若しくは分岐したアルキル基であり、
R3は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖の又は分岐したアルキレン、アラルキレン基であり、1つ以上のヒドロキシ基を含有していてもよい)
であるエチレン性不飽和頭部基(head group)である)
を、アルカリ金属水酸化物又はアルコキシドの添加によって、水又はアルコールの生成を伴いながら脱プロトン化して、(U−OH)分子及び出発化合物の脱プロトン化(U−O(−))分子の混合物を生じ、
(B)生じた水又は生じたアルコールを反応混合物から実質的に除去し、
(C)続いて、(U−OH)分子及び出発化合物の脱プロトン化(U−O(−))分子の混合物を、式(III)の少なくとも1種のオキシラン化合物
適切な場合には、フリーラジカル重合阻害剤の存在下で少なくとも1種のアルキレンオキシド
と、オキシラン環の開環を伴って反応させる(ここで、用いる量のモル比n(出発化合物):n(オキシラン化合物)は、1:100〜1:1の範囲にある)
ことを特徴とするマクロモノマーの調製方法。 - 前記エチレン性不飽和頭部基U−O−が、一般式(II)の基
H2C=CR2−CO−NH−R3−O− (II)
(式中、R2=H又はCH3、R3=エチル又はプロピル)
であることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - R2=CH3及びR3=エチルであることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びヘキシレンオキシドからなる群からの少なくとも1種のアルキレンオキシドを用い、用いるモル量の比[n(オキシラン化合物)+n(アルキレンオキシド)]:n(出発化合物)が100:1〜2:1の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の方法により調製することができるマクロモノマー。
- 請求項5に記載の1種以上のマクロモノマー、及び適切な場合には、1種以上のさらなるフリーラジカル重合可能なコモノマーのフリーラジカル重合により得ることができるポリマー。
- 少なくとも1種のさらなる、フリーラジカル重合可能なコモノマーが、請求項5に記載のマクロモノマーに加えて用いられることを特徴とする請求項6に記載のポリマー。
- 前記少なくとも1種のさらなる、フリーラジカル重合可能なコモノマーが、n−ブチルアクリラート、i−ブチルアクリラート、t−ブチルアクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ヘキシルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ラウリルアクリラート、テトラデシルアクリラート、イソボルニルアクリラート、n−ブチルメタクリラート、i−ブチルメタクリラート、t−ブチルメタクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ヘキシルメタクリラート、2−エチルヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、ラウリルメタクリラート、テトラデシルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシブチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシブチルメタクリラート、2−メトキシエチルアクリラート、2−メトキシエチルメタクリラート、スチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、ポリエチレングリコールモノメタクリラート、ポリプロピレングリコールモノメタクリラート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリラート、α−ブチルジメチルシロキシ−ω−(3−メタクリロキシプロピル)ポリジメチルシロキサン、α−ブチルジメチルシロキシ−ω−(3−メタクリロキシ(ポリエチレンオキシド)プロピル)ポリジメチルシロキサン、N,N’−ジメチルアミノエチルメタクリラート、N,N’−ジメチルアミノエチルアクリラート、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、及びビニルイミダゾールからなる群から選択されることを特徴とする請求項7に記載のポリマー。
- 請求項5に記載の前記マクロモノマーの割合が、いずれの場合にも、用いる全てのマクロモノマー及びコモノマーの全モル量に基づいて1〜60モル%であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のポリマー。
- 請求項5に記載の前記マクロモノマーの割合が、いずれの場合にも、用いる全てのマクロモノマー及びコモノマーの全モル量に基づいて2〜30モル%であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のポリマー。
- 請求項5に記載の前記マクロモノマーの割合が、いずれの場合にも、用いる全てのマクロモノマー及びコモノマーの全モル量に基づいて2〜15モル%であることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のポリマー。
- 請求項5に記載の少なくとも1種のマクロモノマー、及び適切な場合には、1種以上のさらなるフリーラジカル重合可能なコモノマーをフリーラジカル重合することを特徴とする請求項6に記載のポリマーを調製する方法。
- コーティング組成物、プラスチック又は化粧品中での添加物としての、請求項6〜8のいずれかに記載のポリマーの使用。
- 前記ポリマーを、前記コーティング組成物、前記プラスチック又は前記化粧品に、いずれの場合にも、全コーティング組成物、全プラスチック又は全化粧品に基づいて0.01〜5重量%の量で加えることを特徴とする請求項13に記載の使用。
- 前記ポリマーを、前記コーティング組成物、前記プラスチック又は前記化粧品に、いずれの場合にも、全コーティング組成物、全プラスチック又は全化粧品に基づいて0.05〜2重量%の量で加えることを特徴とする請求項13に記載の使用。
- 前記ポリマーを、前記コーティング組成物、前記プラスチック又は前記化粧品に、いずれの場合にも、全コーティング組成物、全プラスチック又は全化粧品に基づいて0.1〜1重量%の量で加えることを特徴とする請求項13に記載の使用。
- 請求項6に記載のポリマーを少なくとも1種含有するコーティング組成物。
- 請求項6に記載のポリマーを少なくとも1種含有する化粧品。
- 請求項6に記載のポリマーを少なくとも1種含有するプラスチック。
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