TW201107369A - Terminally unsaturated, glycidol-based macromonomers, polymers obtainable therefrom, preparation and use - Google Patents

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201107369 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關於終端不飽和之以環氧丙醇為主的巨單 體、其製法、可由其獲得之聚合物以及該等聚合物在塗覆 組成物、塑膠及化粧品中作為添加物之用途。 C ^ 發明背景 巨單體為具有至少一可進行聚合反應之官能性端基的 寡聚物或聚合物。因此，巨單體為可經反應以形成具有特 疋結構之均聚物或共聚物的巨分子單體。例如具有一婦系 不飽和端基之巨單體可藉自由基聚合反應而轉化成具有側 鏈之特定長度的接枝共聚物或梳狀聚合物。

Dworak等人(Polymer Bulletin 40, 461-468 (1998))描述 具有一終端苯乙烯基團之直鏈之以環氧丙醇為主的巨單體 之製備方法。該終端苯乙烯基團係藉終止反應而導入。在 這一點上之一缺點為需要使用過量之終止劑（對_氣曱基笨 乙烯）才能獲得該等中間產物之完全官能化反應。若僅使用 等莫耳量之終止劑’則官能化反應不具定量性。由於使用 過量終止劑之必要、及所進行之次級反應，最後產物必需 經純化。 日本專利JP G9-188755 A描述藉使環氧㈣與脂肪族 醇進行反應，繼而使所形成加成物進行水解以.製備具有第 一沒基之直鍵聚甘油早炫基鱗的方法。兮智士 邊等直鏈聚甘油單 201107369 燒基麵不具有終端不飽和基團。 & 09-235246 A描述藉具有保護基團及一有機醇之特 疋乂氡丙醇衍生物之加成聚合反應並接著移除該保護基團 而製備聚甘油的方法。 歐洲專利EP 1 785 410 A1描述藉環氧丙醇之陰離子性 1裒+合反應而製備各種醇之聚甘油單_的方法。據稱該 方去可得到據稱適用於食品或化粧品之聚甘油單_。 美國專利US 2003/0120022 A1描述藉在具有一活性氣原 之起始劑分子的存在下，進行環氧丙醇之陰離子性開環聚合 反應而製備高分支鏈多元醇的方法。該起始劑分子可含有烯丙 基或1〇_十一烯基。. 2007-154075 A描述製備用於乳液聚合反應之乳化 劑的方法。為了合成該乳化劑，首先藉醇而開啟（曱基）丙烯 醆環氧丙酯之環氧乙烷環。接著使用所形成該加成物之第 j羥基以進行環氧丙醇之聚合反應。所形成乳化劑具有必 須藉—分支鏈經取代的烷基醚基團而連接之一以（曱基）丙 歸酸能為主之頭基及一聚環氧丙醇基團。 W.F. Hoskyns (Research Disclosure 174, 32-33 (1978)) 田这環氧丙醇及各種經基官能性不飽和化合物之聚入物加 成物。作為羥基官能性不飽和化合物，較佳者為使用（甲基) 丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯。為了製備該等聚入 物加成物，將環氧丙醇放在一反應容器内並於15〇。匸之、田产 下與催化劑（例如氫氧化鉀）、該自由基聚合反應之抑制劑2 曱基丙烯酸2-羥乙酯之混合物摻合。使用作為不飽和化人 201107369 物之醋、所述高反應溫度及反應相會助長_欲次級反 應，諸如藉環氧丙醇之自動聚合反應而形成岣聚人環氧丙 醇；及對《基之氧產生非所欲次級反應（4部攻擊 (back-biting)，，，酯轉化反應）。 C考务明内】 目標 本發明之-目標為提供以環氧㈣為主之巨單體，其 每一分子具有至少—個自由基可聚合頭基、具有很低含量 副產物且可藉自由基均聚合反應或共聚合反應而自其（若 义要使用另外共單體遞得可作為塗覆組成物、歸及域化 粧品中之添加㈣_均聚物及/或共聚物；及用於製備其 專之方法。該製備方法應該可得叫核㈣、定義明破 的結構之這些以環氧丙醇為主的巨單體。該等次級反應與 副產物之比例應該很低。更詳細地說，實際上應該未發生 “背部攻擊”。 明之乃 曰私為提供可自以環氧㈣為主之巨― 必要’另外的共單體獲得適於作為塗覆組成物 =粧品中之添加物的新賴均聚物 於製備其等之方法。 藉？該等均，物及/或共聚物作為添加物 ，應該可.

=仏的方法改變該等塗覆組成物或塗膜、㈣及/或 粧ασ之性質D 其應射獲得輪作為㈣叙添加物且可，例如 良“等塗覆組成物或_或_之均染、光澤^或乳濁 201107369 添加物。 -例如其應該可獲得可以使該等塗覆組成物或塗膜及/或塑 膠得到無黏性表面，因此，例如可獲得防污、防水、及/或 防油之表面的添加物。 -例如其應該可獲得適於作為滿潤劑及分散劑且可，例如降 低著色及/或含填料塗覆組成物之黏度及/或使塗覆組成 物、塑膠或化粧品中之顏料及/或填料之分散液安定化的添 加物。 -例如其應該可獲得能使該等塗覆組成物或塗膜及/或塑膠 得到改良可濕性，因此，例如可獲得更容易列印的表面及/ 或可改良塗膜之黏著性的添加物。許多塗膜、聚合物模製 組成物及熱塑性塑膠具有一含低表面能之非極性表面。因 此藉，例如水性塗覆缸成物、印刷墨水、水性聚合物分散 液、黏著液或黏合劑而改良之此等表面的濕潤性（上塗合適 性(overcoatabiUty)為一項難題。為了改良藉極性(例如水性） 塗覆組成物而獲付之此等基板表面的可濕性，該基板之表 面能必須藉添加物之使用而增加，因此，可以使該等基板 表面更具極性。據此，有必要研發用於改良各種塗膜、聚 合物模製組成物及熱塑性塑膠之可濕性及因此，例如可印 刷性或可塗覆性。 而且’經添加以產生這些改良性質之該等添加物應該 對該等塗覆組成物或塗膜、塑膠或化粧品之其它性質具有 很小的不利影響。所添加之添加劑應該亦可以以相當小數 量顯示其等之效用。在若干年之長時期内，甚至當暴露於 6 201107369 外部風_，該等塗膜及㈣(聚合物模餘成物及熱塑性 塑膠)應該實際上可保有其等之改良表面性f。其應該亦包 括該等效用之耐久性，例如經過若干清潔循環後之非黏性 及/或去污性效用。 而且，應該提供具有此等改良性質之塗覆組成物或塗 膜及塑膠(亦即聚合物模製組成物及熱塑性塑膠)與化粧品。 目標之實現 該等目標係非可預期地藉獨立的申請專利範圍之標的 而獲得。本發明之特定實施例描述在附屬的申請專利範圍内。 本發明首先提供一種用於製備巨單體之方法，其中（A) 藉驗金屬鼠氧化物或院氧化物之加成反應並在水或醇之形 成下，使起始化合物U-OH，其中 U-0-=選自以下所組成之群組的烯系不飽和頭基 a) 通式(I)之基團 H2C=CR1-C6H4.s(R4)s-R3'〇- ⑴、及 b) 通式(II)之基團 H2C=CR2-CO-NH-R3-0- (XX) 其中R1及R2各為Η或一具有自1至4個碳原子之直鏈或 分支鏈烷基，R3為一具有自1至20個碳原子且可含有一 或多個羥基之直鏈或分支鏈伸烧基、伸芳烧基 而R基團各互相獨立為一具有自1至2個碳原子之直鏈 或分支鍵烧基、^炫基、炫*氣基或芳烧氧基且s為〇-4， 經部份去質子化以形成該起始化合物之質子化(U_〇h)及去 質子化(υ-οω)分子的混合物。 201107369 (B) 然後自該反應混合物實質上移除所形成水或所形成 醇，及 (C) 接著在以該環氧乙烷之開環進行自由基聚合反應的抑 制劑存在下，使該起始化合物之質子化(U-OH)及去質子化 (υ-οω)分子的混合物與至少一式(III)環氧乙烷化合物

其中Ra為氫、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、 異丁基、第二-丁基或第三-丁基且Rb為一具有自1至6 個碳原子及至少一可選擇性經保護基圑醚化之羥基。 及，若必要，至少一環氧烷烴進行反應，其中所使用數量 之莫耳比，η(起始化合物）：n(環氧乙统化合物），係在自1 : 100至1 : 1 之範圍内。 本發明進一步提供一可藉上述方法而獲得之巨單體。 本發明進一步提供一可藉一或多種上述巨單體及，若 必要，一或多種另外自由基可聚合共單體之自由基聚合反 應而獲得之聚合物。 本發明進一步提供一種用於製備上述聚合物之方法， 其中至少一上述巨單體及若必要，一或多種另外的自由基 可聚合共單體係經自由性聚合。 本發明進一步提供上述聚合物作為塗覆組成物、塑膠 或化粧品中之添加物的用途。 本發明進一步提供含至少一上述聚合物之塗覆組成 8 201107369 物、塑膠及化粧品。

【方包方式1 較佳實施例之詳細說明 巨單體及其製備方法 起始化合物U-OH 該起始化合物U-OH具有一選自以下所組成之群組的 細^糸不飽和和頭基U-0- a)通式(I)基圑 H2C=CR1-C6H4.s(R4)s-R3-〇- (I) 及b)通式(II)基團 h2c=cr2-c〇-nh-r3-〇- (II) 其中R1及R2各為Η或一具有自1至4個碳原子之直鏈或分支 鏈烷基，較佳為Η或CH3，且 R3為一具有自1至20個碳原子且可含有一或多個羥基之直 鏈或分支鏈伸烷基、伸芳烷基 且R4基團各互相獨立為一具有自1至20個碳原子之直鏈或 分支鏈烷基、芳烷基、烷氧基或芳烷氧基，而s為0-4。 在通式⑴基團内，該苯基環(-C6H4_S(R4)S-)上之取代基 (I^CsCR1-)及(-R3-0-)相對於彼此之位置可以呈鄰、間或對 位。此外，該苯基環(-C6H4_S(R4)S-)具有零(s = 0)或自1至4個 另外取代基R4。 因此，合適的起始化合物U-OH為 a)式HfsCR1 -C6H4.s(R4)s-R3-OH之經取代或未經取代α -乙 稀基苯基烧基-ω-經基化合物，例如乙稀基苄醇 9 201107369 (H2C=CH-C6H4-CH2-OH)或 b)式H2C=CR2-CO-NH-R3-OH之經取代或未經取代N-(羥烷 基）丙婦醯胺，例如N-(2-經丙基）甲基丙稀醯胺 (H2C=C(CH3)-CO-NH-CH2-CH(CH3)-OH)、N-[l-(羥甲基）丙基] 甲基丙稀酉盘胺（H2C=C(CH3)-CO-NH-CH(CH2-CH3)-CH2-〇H) 或N-(2,3-二羥丙基）甲基丙烯醯胺（H2C=C(CH3)-CO-NH- ch2-ch(oh)-ch2-oh)。 該等R1、R2、R3及R4取代基如上文定義。 該烯系不飽和頭基U-O-較佳為通式(II)基團 H2C=CR2-C0-NH-R3-0- (II) 其中R2=H或CH3且 r3=乙基或丙基。 在該情況下，該起始化合物U-OH為一選自由經乙基 (甲基）丙烯醯胺及經丙基（甲基）丙稀醯胺所組成之群組的 化合物。該標寫“（甲基）丙烯基”兼涵蓋“丙烯基，，及“曱基丙 烯基”。 就本發明而言，重要的是除了羥基-OH外，該起始化合 物U-OH不含其它可容易水解之基團，更詳細地說，不含酯 氧。其優點為可很大規模地避免在該陰離子開環聚合反廣 期間會發生在這些基團上之非所欲次級反應（“背部攻 擊’）。更詳細地說，重要的是該起始化合物U_〇H並非（甲基） 丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸N-(2-羥乙酯）(tiEMA)。其可避 免“背部攻擊”，亦即會產生低可溶性之不安定副產物（例如 均聚環氧丙醇及含不止一種烯系不飽和基團之產物）的發 10 201107369 生於該酯氧上之非所欲反應（除了發生在該羥基上之所欲 聚合反應外）。 更詳細地說，此等副產物之存在亦非所欲，因為在所 獲得該等巨單體之後續共聚合反應中，這些副產物可導致 以下問題：所存在之任何均聚環氧丙醇亦在該共聚合反應 内進行反應，因此會產生具有非所欲性質（諸如不相容性) 之作為添加物的含均聚環氧丙醇之共聚合反應產物並可導 致表面缺陷。另一方面，可能存在之含不止一種不飽和基 團的任何副產物會導致該等共聚物之非所欲交聯。 羥基官能性環氧乙烷化合物 該環氧乙烷化合物相當於式(III)

其中Ra為氫、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異 丁基、第二-丁基或第三-丁基，且Rb為一具有自1至6個碳原 子及至少一可選擇性經保護基團醚化之羥基的直鏈或分支 鏈炫基。

Ra較佳為氫。 該烷基Rb較佳明確地具有一個羥基。該烷基Rb較佳具 有一終端羥基。該烷基Rb更特佳明確地具有一終端羥基。 該烷基Rb可以是直鏈或分支鏈。Rb較佳為一具有自1至 3個碳原子、較佳1或2個碳原子之烷基。 該烷基Rb最特佳為羥曱基。 11 201107369 例如環氧丙醇（1，2_環氧基 化合物。 3-經丙烷）可作為環氧乙烷 5亥炫基Rb之經基(群）可 護基團醚化。 以以游離態形式存在或可經保 若欲獲得具有一以分支鏈環氧乙烧為主之基團的巨單 體，則使用至少—具有至少一游離態經基的環氧乙炫化合 物。在驗性催化劑存在下’該環氧乙料之開環首先可形 成-第二祕，其質何快速地触環氧Μ化合物之游 離態經基錢。錄㈣f子域(其亦料卿成該分子 之另外經基）可確保所有隸在該聚合反應中具活性且可 作為鏈擴增點，因此可獲得分支鏈產物。當以所使用之所 有環氧乙烷化合物計，具有游離態羥基之環氧乙烷化合物 的比例相當咼時，通常可獲得相當高分支鏈的產物。

另一方面，若欲獲得具有一以直鏈環氧乙炫為主的基 團之巨單體，則在該陰離子開環聚合反應進行前，首先使 該等環氧乙烷之羥基得到一合適保護基團。合適的保護基 團為在該陰離子開環聚合反應之鹼性條件下具安定性且可 在該5^合反應完成後藉’例如水解作用而輕易地移除以再 得到原有羥基之保護基團。較佳之保護基團實例為縮醛基 團，諸如乙氧乙基、0-第三-丁基及〇-苄基。縮醛基更特佳 之原因為可使用布忍斯特（Br0nsted)酸(例如HC1)或路易斯 酸(例如AICI3)輕易地加以移除。例如可以首先使環氧丙醇 (2,3-ί哀乳基-1-丙醇）與乙基乙稀謎反應以形成乙氧乙基環 氧丙基謎（EEGE)[Fitton Α，Hill J，Jane D, Millar R 12 201107369

Synthesis 1987, 1140]。由於該環氧乙烷化合物之烷基Rb的 羥基上之保護基的存在，在該陰離子開環聚合反應期間無 論什麼時候，僅一活性羥基可作為漸成長聚合物鏈中之鏈 擴增點’因此，可獲得直鏈產物。該聚合反應完成後，可 在後續反應步驟中移除該等保護基團以再得到該等環氧乙 烷單體之原有羥基。 環氧燒烴 可在一或多種環氧烷烴存在下，進行式(ΠΙ)環氧乙烷化 合物之陰離子開環聚合反應。 就本發明而言，環氧烷烴為式(IV)及式（v)之環氧烷類 (環氧丙基醚）：

/〇\ R。// (iv) 在这一點上，該等1^、1^及1^基團係獨立選自由具有1至2〇 個碳原子之直鏈及分支鏈烷基、芳基及芳烷基所組成之群 組。此外，Rc及Rd亦可以是氫。 合適的式(IV)環氧烧烴實例為環氧乙烧、環氧丙烧、環 氧丁烷'氧戊烧(1,2-環氧戊燒)及環氧己烧(1，2環氧己烧) :及氧化苯乙烯。合適的式(v)環氧丙基鱗之實例為甲基環 f丙㈣、乙基環氧丙_、丙基環氧丙基醚、正-丁基環 氧丙基_、2_乙基己基環氧㊉基喊、月桂基環氧丙基鱗、 硬脂基環氧丙基㈣苯基環氧丙細。較佳者為環氧乙烧 [S] 13 201107369 及/或環氧丙烷。與上述式(III)環氧乙烷化合物不同，式(IV) 及(V)環氧烷烴不具有羥基。當必要時，例如當使用水性環 氧烷烴(諸如環氧乙烷)時，可在超常壓下進行該等巨單體之 合成。 在本發明一較佳實施例中，並未使用環氧烷烴。然而， 一或多種環氧烷烴之使用可影響後續性質，諸如泡沫形 成、黏性及結晶性。若使用至少一環氧烷烴，所使用數量 之莫耳比’ [η(環氧乙《·化合物)+n(環氧《炫)]:η(起始化合物），在自100 : 1至2 : 1、更佳自50 : 1至3 : 1且更特佳自20 : 1至3 : 1之範圍内。 可無規地、一塊一塊地（blockwise)或以梯度聚合式 (III)、（IV)及（V)環氧乙烷化合物。 藉陰離子聚合反應而製備該等巨單體之方法 可藉以下步驟而製備該等巨單體：藉鹼金屬氫氧化物 或烷氧化物之加成反應並在水或醇之形成下，將 (A)起始化合物U-OH，其中 U-0-為一選自以下所組成之群組的烯系不飽和頭基 a) 通式(I)之基團 H2C=CR]-C6H4.s(R4)s-R3-〇- ⑴、及 b) 通式(II)之基團 H2C=CR2-C0-NH-R3-0- (II) 其中R1及R2各為Η或一具有自1至4個碳原子之直鏈或 分支鏈烷基，R3為一具有自1至20個碳原子且可含有一 或多個羥基之直鏈或分支鏈伸烷基、伸芳烷基 而R4基團各互相獨立為一具有自1至2個碳原子之直鏈 14 201107369 或分支鏈烷基、芳烷基、烷氧基或芳烷氧基且S為0-4， 部份去質子化以形成該起始化合物之質子化(U-OH)與去質 子化(υ-ο(_))分子之混合物，然後 (Β)自該反應混合物實質上移除所形成水或所形成醇，接著 (C)在以該環氧乙烷環之開環進行自由基聚合反應的抑制 劑存在下，使該起始化合物之質子化（U-OH)及去質子化 (υ-οω)分子的混合物與至少一式(III)環氧化合物

其中Ra為氫、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁 基、異丁基、第二-丁基或第三-丁基 且Rb為一具有自1至6個碳原子及至少一可選擇性經保 護基團醚化之羥基， 及，若必要，至少一環氧烷烴進行反應，其中所使用數量 之莫取比，n(起始 化合物）：n(環氧乙烷化合物）’ 係在自1 : 100至1 : 1 之範圍内。 作為鹼金屬氫氧化物或烷氧化物，可使用能影響該起 始化合物之-OH基的部份或完全去質子化反應之鹼性化合 物。合適的化合物實例為驗金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀； 或驗金屬烧氧化物，諸如烧醇酸钾，例如第三-丁氧化钾。 首先添加該化合物（群）至起始化合物並藉蒸餾而自該反應 混合物實質上移除由於該起始化合物之OH基的部份或完 全去質子化反應所形成之水、或所形成之醇。較佳者為該 15 201107369 起始化合物之OH基的0.1-80%、更特佳為2 2〇%係藉該鹼金 屬氫氧化物或烷氧化物之加成反應而去質子化，因此，存 在含該起始化合物之0.1-80%去質子化⑴以力及加列 質子化(U-OH)分子的混合物、更特佳為含該起始化合物之 2-20%去質子化(U-OA及20-99.9%質子化(U_0H)分子的混 合物。就本發明而言，“實質上移除，，意指移除大部份所= 成之水或醇，因此，至多僅少量（以該反應混合物計，小於 0.1重量％)水或醇殘留在該反應混合物内。 為了避免忒起始化合物之自由基性可聚合頭基U的過 早水S反應，在该自由基聚合反應之至少一抑制劑的存在 下進行陰離子開環聚合反應。該自由基聚合反應之抑制劑 可清除可能在陰離子聚合反應期間所形成之自由基，因此 ^該反應期間及在以後的貯存期間可雜該自由基性可聚 S之烯系不飽和頭基U在起始化合物以及在所獲得巨單體 中女疋丨生。合適的自由基聚合反應抑制劑為，例如對苯 二醚或對笨二醚單曱基醚。 A例如可如下進行用於製備該等巨單體之方法。在惰性 ^下例如在氮流或氬流下，進行該反應。藉合適鹼(例 驗金屬氫氧化物或驗金屬燒氧化物）而將起始化合物 U_〇H部份去質子化。例如將該起始化合物之OH基的自0.1 形）車乂佳2—10%去質子化。藉蒸館而移除所形成水或所 /成(醇獲得，該起始化合物之，例如〇卜8〇%去質子化 ^及20-99.9%質子化(U-〇H)分子的混合物、較佳該起 口 。物之2-2〇%去質子化（U-〇(·》及2〇_99.9%質子化 16 201107369 (〇H)分子的混合物。將該混合物加熱，自4(TC至12〇。(：、 車又仏自5〇C至100°C、更特佳自6(TC至90°C，然後於本溫度 ’』、、σ，若必要具有保護基圑之環氧乙烷化合物，且若必 要添加％氧烷烴共單體。該環氧乙烷化合物(群)之緩慢添 一，佳因為就緩慢添加而言，可獲得更佳之特定結構。 藉°亥等基間之質子的快速交換而控制該陰離子開環聚合反 心可得到且有一窄分子量分佈之良好定義的產物。 右在—或多種環氧烷烴(例如環氧乙烷、環氧丙烷、環 氧貌)存在下進行忒聚合反應，則可藉已知方法而進行該 聚合反應。熟知本項技藝者已知之習知方法的合適反應條 件、及用於在超常壓下之合成法的合適裝置可以在，例如 Nikolaus Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxid-Addukte,,J Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart (1984)^ 在文中列舉之參考文獻中找到。 該反應完成後，可藉酸之添加或藉使用酸性離子交換 樹脂進行處理*中和產物並可移除該已巾和產物。若使用 具有保«之環氧以化合物，射同時或於其後，例如 藉酸水解作用而移除這些環氧乙院化合物。若存在，例如 縮酿保遵基團’則可藉水解作用、藉酸化該反應介質、藉 過量酸之加成或藉制酸性離子交換樹脂進行處理而輕易 地自該產物移除這些縮盤保護基團，並可同時藉該過量酸 而中和最後絲或可藉_性離子交換樹脂而結合最後產物。 可在或多種ρ適⑨劑存在下進行該陰離子開環聚合 反應。合適的溶劑為不會干擾該陰離子開環聚合反應之溶 17 201107369 劑，亦即，例如不具有在該聚合反應期間可被開環之不穩 定基團或環狀基團、及，例如不含有在鹼性反應條件下可 以與該環氧乙烷化合物（群）、該起始化合物或所形成或以不 同方式形成之該巨單體之羥基反應的任何基團之溶劑。合 適的溶劑為，例如對應的脂肪族、環脂肪族及芳香族溶劑 以及經阻隔之聚氧化烯烴及其等之混合物。合適的溶劑尤 其為，例如曱苯、二甲苯、乙二醇二曱醚（1,2-二曱氧基乙 烷）、二乙二醇二甲醚((2-甲氧乙基）醚）' 丁基二乙二醇二曱 醚（二乙二醇二丁基醚）及聚乙二醇二曱醚，諸如具有高於 200克/莫耳之分子量的聚乙二醇二甲基醚。 所獲得該巨單體之羥基可以以游離態形式存在，亦即 未經保護、完全或部份具有保護基團及/或經官能化之羥 基。使用這種方式，可影響該等巨單體及/或可自其獲得之 聚合物的性質，例如與塗覆系統或各種塑膠或化粧品調配 物的相容性。可影響，例如可能的泡洙形成、在表面上之 吸附作用、及該產物於介面處之定向。 可，例如經由内酯，諸如ε-己内自旨或δ-戊内醋，在該内 酯之開環及，若必要，在該内酯之聚合反應下獲得巨單體 之該等羥基。 可，例如藉該等羥基與異氰酸根之反應以形成胺基曱 酸乙酯基團而獲得另外側鏈。因此，例如可藉該等羥基與 聚氧化烯烴及TDI(二異氰酸甲苯酯）之單加成物的反應而 將聚氧化烯烴側鏈，例如聚乙烯(ΕΟ)、聚丙烯(ΡΟ)及/或混 合型ΕΟ/ΡΟ鏈（具有該ΕΟ/ΡΟ單體之一無規、分塊或分等級 18 201107369 分佈）接枝於其上。 將該等巨單體之羥基改質的另外方法為，例如與環氧 化物進行反應、威廉遜(Williamson)醚合成法、藉重氮曱烷 而進行曱基化反應、藉乙酸酐而進行乙醯基化反應或與環 酸酐進行反應以及羧曱基化反應。原則上。對後續自由基 聚合反應或該烯系不飽和頭基U不具有不利影響竹任何改 質法皆合適。 聚合物、其製備方法及用途 可藉一或多種上述巨單體及，若必要，一或多種另外 的自由基性可聚合共單體之自由基聚合反應而獲得該等聚 合物。 為了製備該等聚合物，可將一或多種不同的上述巨單 體自由基性均聚合或共聚合。在該等巨單體之間，較佳使 用根據上述較佳實施例所獲得之巨單體以製備該等聚合物。 該等聚合物可以是均聚物或共聚物，該等聚合物較佳 為共聚物。 共單體 除了上述巨單體或巨單體外，可使用一或多種與其等 不同且具自由基性可聚合之共單體以進行該自由基聚合反 應。較佳若為使用至少一種此共單體，就本發明而言，自 由基性可聚合共單體為具有至少一自由基性可聚合基團之 化合物。自由基性可聚合基團為可在習用於本目的之條件 下，藉自由基機制而聚合之官能基，例如烯系不飽和基圑。 本烯系不飽和基團較佳選自以下所組成之群組：經取代或 19 201107369 未經取代之丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯醯胺基、曱基 丙烯醯胺基、丙烯基醯胺烷基、曱基丙烯基醯胺烷基、苯 乙烯基、α-曱基苯乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、乙烯醚、 乙烯酯及乙烯酮基團，尤其當所使用巨單體具有可作為頭 基υ之丙烯酸系、曱基丙烯酸系或笨乙烯基圑時。 合適的共單體實例為具有自1至24個碳原子之直鏈、分 支鏈或環脂肪族醇的丙烯酸烷酯及曱基丙烯酸烷酯；具有 自8至18個奴原子之芳烷基醇的丙烯酸芳烷酯及甲基丙烯 酸芳烷酯，具有自2至36個碳原子之直鏈、分支鏈或環脂肪 族二醇的（曱基）丙烯酸烴烷酯、具有自1至22個碳原子之直 鏈、分支鏈或環脂肪族胺的烷基（曱基）丙烯醯胺；具有自2 至8個碳原子之直鏈、分支鏈或環脂肪族胺基醇的（曱基）丙 稀西文胺基烧8曰，烧氧基化（曱基）丙稀酸醋（例如聚乙二醇（甲 基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二 醇（甲基）丙烯酸酯）；經聚酯改質之（甲基）丙烯酸酯（例如經 己内酯改質之（甲基）丙烯酸酯，其可得自，例如Daicel, Japan)，（曱基）丙烯腈；烷醇酸乙烯酯；具有自2至3〇個碳 原子之浠fe及芳基稀fe，笨乙晞及經取代之苯乙烯；曱 基本乙烯及經取代之α -甲基苯乙烯；院基乙稀鱗；（甲基） 丙烯酸全氟烷酯及對應的部份氟化（甲基;)丙烯酸酯、全氟烷 基嵌段聚醚（曱基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸全氟烷基乙基硫 羰基胺基乙酯、全氟烯烴；（曱基）丙烯氧基烷基矽氧烷；（曱 基）丙烯氧基院基聚石夕氧院；（甲基）丙烯氧基聚_燒基聚石夕 氧统，正-乙稀基叶。坐’順丁稀二酸、反丁稀二酸、伊康酸 20 201107369 (itaconic acid)及中康酸(mesaconic acid)(曱基反丁烯二酸) 等之氟化及無氟烷酯；（甲基）丙烯醯胺；（甲基）丙烯醯胺 群；甲基丙烯酸；丙烯酸；羥基官能性烷基（甲基）丙烯醯胺； 羥基官能性烷基乙烯醚；乙烯基磺酸鈉；苯乙烯橫酸鈉； 2-丙烯基醯胺基-2-曱基丙磺酸；N-乙烯吡咯；N-乙烯基-2-吡咯啶酮；2-乙烯基-哼唑啶；2-乙烯基吡啶；4-乙烯基吡 α定；1-[2-(甲基丙稀氧基）乙基]-2-咪唾咬鲷；（甲基）丙稀酸 胺基烷酯，例如（甲基）丙烯酸Ν,Ν-二曱胺基乙酯及（甲基）丙 烯酸Ν，Ν-二甲胺基丙酯；具有自1至22個碳原子之直鏈、分 支鏈或環脂肪族烷基的Ν-烷基-及Ν，Ν-二烷基取代之丙烯 醯胺，例如Ν-(第-丁基）丙烯醯胺及Ν,Ν-二甲基丙烯醯胺； 離子性單體；烯丙醇；烷氧基化烯丙醇衍生物(例如乙氧基 化烯丙醇、丙氧基化烯丙醇及含環氧乙烷與環氧丙烷之比 例的混合型烷氧基化烯丙醇）以及以烯丙醇為主之經聚酯 改質（例如，藉己内酯）的衍生物。 較佳者為使用以下共單體：諸如單（曱基）丙烯酸聚二甲 基石夕氧烷’例如直鏈（曱基）丙烯氧基烷基聚二甲基矽氧烷 (例如α-丁基二甲基矽烷氧基-ω-(3-曱基丙烯氧.基丙基）聚 二甲基矽氧烷或〇：_丁基二甲基矽烷氧基―心㈠—丙烯氧基_2_ 羥丙氧基丙基）聚二曱基矽氧烷）、分支鏈（甲基）丙烯氧基烷 基聚二甲基矽氧烷（例如甲基丙烯氧基丙基終端性分支鏈 聚二甲基矽氧烷，諸如（曱基丙烯氧基丙基）甲基矽氣烷_聚 二甲基矽氧烷共聚物或具有一Τ形結構之甲基丙烯氧基丙 基聚二甲基矽氧烷）、（甲基）丙烯基聚醚烷基聚二曱基矽氣 21 201107369 烷（例如α - 丁基二甲基矽烷氧基-ω-(3-甲基丙烯氧基（聚氧 化乙烯）丙基）聚二甲基矽氧烷）或聚二甲基矽氧烷單烯烴、 更特佳為單（甲基）丙烯酸聚二甲基矽氧烷。其可得到作為可 用以減少塗覆組成物及塑膠中之表面張力或獲得具有長效 性抗指紋印效用及防污性的抗刮表面之添加物的共聚物。 較佳者為使用氟化共單體。其可得到尤其可良好地作 為均染劑、用於減少塗覆組成物及塑膠中之表面張力或用 於獲得防污表面之添加物的共聚物。 較佳者為使用可作為共單體之具有烷醇（例如C1-C14-單羥基烷烴）的（甲基）丙烯酸之酯。其可得到可作為很適於 用以改良該等塗覆組成物或塗膜或塑膠之均染性、光澤及/ 或乳濁之添加物的共聚物。可使用，例如丙烯酸正-丁酯、 丙烯酸異-丁酯、丙烯酸異、丁酯、丙烯酸第三-丁酯、丙烯 酸甲醋、丙烯酸乙醋、丙稀酸丙醋、丙稀酸己醋、丙稀酸 2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四 酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸異-丁酯、甲基丙烯酸第三-丁酯、甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯 酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、曱基丙烯酸月桂酯、甲 基丙烯酸十四酯及/或f基丙烯酸異莰酯。另外較佳之單體 為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、曱基丙烯酸羥乙酯、甲 基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、甲基丙烯酸2-曱氧乙 酯、苯乙烯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、 甲基丙烯酸及丙烯酸。 22 201107369 以 就濕潤劑及分散劑、結合劑及乳化劑之製備而言 Γ早，順丁浠二酸軒、聚乙二醇單甲基丙雜、 Λ丙一％早曱基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N，N，-二甲胺基乙 曰丙烯酉义N，N，·二甲胺基乙賴、2-乙烯^比咬、4-乙烯》比咬、 乙烯味嗤。 亦車乂佳使用上述較佳共單體之混合物、及這些共單體 與其匕共單體之混合物。 5亥仏寫“（曱基）丙烯酸酿，，兼涵蓋丙稀酸⑽甲基丙稀 酸醋。 胃可X以对應離子性烯系不飽和單體之形式將離子基團 V入忒聚0物或接著藉聚合物類似反應例如第三胺化合 物之鹽形成或季鹼化，而產生。 口此可’例如使酸宫能基(例如羧酸及磷酸酯）在該聚合 物中與岐應。亦可自酸酐(諸如順了烯二贿）開始，首先 藉與水產生水解而產生羧酸官能基，或與單羥基醇或聚醚 形成單酯或部份酯且接著使其與鹼進行反應。 §亥聚合物内之環氧乙烷結構可以與親核子（諸如鄰-磷 酸)反應並接著藉鹼而形成鹽以產生離子基團。 該聚合物内之羥官能基可以與多磷酸反應以形成磷酸 醋且接著藉鹼而形成鹽以產生離子基團。 合適的鹼為，例如胺，諸如二曱胺基乙醇、二乙醇胺、 三乙醇胺、2-(二甲胺基）丙-1-醇、三乙胺、丁胺及二丁胺、 元素週期表之第一至第三主族的氫氧化物、氧化物、碳酸 鹽及碳酸氫鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁及碳 23 201107369 酸氫鈉。 如US 6111054中所述，可藉羧酸或磷酸及其酯而進行 已結合至該聚合物之胺轉化成鹽的步驟。 而且，在烷基化反應中，胺可以與烷基_ (例如节基氣） 或與環氧乙烷及羧酸之組合反應而轉化成第四錢鹽。 可藉氧、過氧基化合物（諸如過氧羧酸)及過氧化氮而使 第三胺轉化成氧化胺，可另外藉酸(諸如鹽酸）而使該氧化胺 轉化成鹽。 離子性烯系不飽和單體之實例可取自下述群組，其中 該標寫“（曱基）丙稀酸酷兼包括丙稀酸醋及曱基丙稀酸醋： 丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽或順丁烯二酸鹽；（曱基）丙烯酸第 四胺基烷酯，諸如甲基丙烯酸2-三甲胺基乙酯氣化物及（曱 基）丙烯酸2-苄基二甲胺基乙酯氣化物；含磷酸之單體的 鹽，例如三丙二醇曱基丙烯酸酯磷酸鈉。 可以以受控方式製備自交聯聚合物，例如藉使用環氧 官能基共單體⑽如丙烯酸環氧_及甲基Μ酸環氧丙 酯）或藉矽烷官能基共單體。 該等聚合物可以是均聚物或共聚物。該等聚合 為共聚物。 更特佳自2 至15莫耳％巨單體單元。 若該以環氧丙醇為主的巨單體(群)之自 中亦使用4多種共單體，則於各情況中㈣㈣^應 所形成共聚物中該以環氧丙醇為主的巨單计， 比例較佳自1至60莫耳％、更佳自2至3〇莫耳％、早7"的 24 201107369 聚合物之製備方法（自由基聚合反應） 可以使用結本項技藝者已知之方法，在自由基起始

Kb &⑽&b Μ)存在"f，在有機溶劑中或大 =订稭自由基聚合反應而製備該等聚合物之方法。合 劑尤其為軸’諸如乙酸乙S旨、乙酸正-TS旨或乙酸 氧基2-丙g曰，以及芳香族溶劑’諸如甲苯或二曱苯； =類、1諸如甲基異丁細或甲基乙基酮、以及其等之混 劑之選擇亦取決於該聚合物之以後的預計用途。 U為使用低'弗點洛劑以在其中該等聚合物係在 ’例如 可更^钱或在聚合物中作為1祕強度產物之應用中 了更谷易地蒸餾出該等溶劑。 於自輕C至⑽。/較佚自 W幻耽之溫度下料該自由絲合反應。 j、乂連、只或刀抵方法進行該自由基聚合反應。 乳、广散1關如塊1法、溶液聚合法、沈殿聚合法、 ’文一法或懸洋液聚合法進行該 自由基聚合反應。 進；Γ,二未:控的自由基聚合法或受控的自由基聚合法 進灯該聚合反應。 又控自由基聚合反應的方法可獲得具有較窄分子量分 狀更清楚的聚合物結構。可使用熟悉本項技藝者已知之 又控自由基聚合反應的方法，例如ATPR(原子轉移自由基聚 合反應）、GTP(基團轉移聚合反應）、腑(經氮氧化物媒介 之聚°反應）、RAFT(可逆加成片段鏈轉移方法)或 MADIX(MMk—喊得之巨分子設計）。 25 201107369 當使用特殊聚合反應調節劑時，受控聚合法尤其包括 該“可逆加成片段鏈轉移法”(RAFT)，其亦稱為“MADIX”(經 由黃酸鹽之交換而獲得之巨分子設計）；及“加成片段鏈轉 移”。RAFT描述在以下參考文獻中：例如p〇iym. int. 2000, 49, 993; Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, Chem. Lett. 1993, 22, 1089; J. Polym· Sci·，Part A 1989, 27, 1741 及 1991，29, 1053及 1993, 31，1551 及 1994, 32, 2745及 1996, 34, 95及2003, 41, 645及 2004, 42，597 及 2004, 42，6021 以及 Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 197及US 6 291 620, WO 98/01478; WO 98/58974及WO 99/31144。 用於受控聚合反應之另一方法係利用硝醯化合物作為 聚合反應調節劑(NMP)且描述在，例如Chem. Rev. 2001, 101， 3661 中。 另一受控聚合法為如藉，例如O.W. Webster而在以下參考 文獻中所述之“基團轉移聚合反應”(GTP): “Group Transfer Polymerization” in “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，Volume 7，H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987，page 580 ff·，及O.W· Webster, Adv. Polym· Sci· 2004，167, 1-34。 如在，例如Macromol· Symp. 1996, 111, 63中所述之使 用四苯基乙烷的受控自由基聚合反應為受控聚合反應之另 一實例。 26 201107369 使用ι，ι-二苯基乙烯作為聚合反應調節劑之受控自由 基聚合反應係描述在’例如Macromolecular Rapid Communications 2001，22, 700 中。 使用引發-轉移-終止劑之受控自由基聚合反應揭示 在，例如Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3，127 中。 自以下參考文獻得悉使用有機鈷錯合物之受控自由基 聚合反應：例如J. Am. Chem· Soc. 1994，116, 7973; Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1753-1766 (2000); Chem. Rev. 2001，101，36113659 及 Macromolecules 2006, 39, 8219-8222。 另一受控聚合技術為如在，例如Macromolecules 2008， 41, 6261或在US 7 034 085中所述之使用碘化合物的變性鏈轉。 在硫酮存在下進行之受控自由基聚合反應係描述在， 例如 Chem. Commun·，2006，835-837 及 Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 746-753 中。 該聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物可以是無規 共聚物、嵌段共聚物或梯度共聚物且可以由2或多個親水性 及/或疏水性單體組成。 該等聚合物之數均分子量在自1500至200,000之範圍 内、較佳自5000至75,000、更特佳在自7500至50,000之範圍 内。該等聚合物之數均分子量係藉凝膠滲透層析法而測定。 為了影響該等聚合物之數均分子量及分子量分佈，可 使用合適控制或鏈轉移試劑。實例包括硫醇，諸如正-辛基 硫醇、正-十二基硫醇或第三-十二基硫醇；及α-曱基苯乙 [S] 27 201107369 烯之二聚物。例如在該聚合反應中可以以有目標的方法使 用少量雙官能性單體（例如己二醇二丙烯酸酯）以增加分 子量。 可接著藉聚合物-類似反應而將該等聚合物改質。例如 與順丁烯二酸酐進行後反應可合併一反應性雙鍵及一酸官 能基。例如亦可藉三乙醇胺而將本酸官能基轉化成鹽以改 良在水中之溶解性。而且，後續與經基官能性（曱基）丙稀酸 酯進行酯轉化反應甚至在輻射固化法（諸如UV及電子束固 化法）中可以獲得能以固定方式併入表面塗覆系統内之產 物。當使用該等聚合物作為表面塗膜内之均染劑時，亦可 藉，例如與乙酸酐進行後反應而酯化游離態OH基以避免潛 在中間層黏著問題。 該等聚合物之用途 本發明進一步提供該等聚合物作為塗覆組成物、塑膠 或化粧品中之添加物的用途。 就本發明而言，塑膠為聚合物模製組成物及熱塑性塑 膠。 就本發明而言，化粧品為化粧品組成物。化粧品組成 物為計劃外塗至人類身體上或人類的口腔内以清潔、保養 或影響外觀或體臭而給予香味印象之材料或由材料所組成 之製劑。身體保養產物與裝飾用化粧品並無真正的區別， 因為皮膚之清潔及保養亦可實現美感機能，且裝飾用化粧 品通常同時具有保護及保養效用。因此，化粧品組成物涵 蓋身體保養產物及裝飾用化粧品。該等化粧品製劑亦包括 28 201107369 用於清潔及保養假牙之材料及製劑。另一方面，主要用以 減輕或消除疾病、病症、身體創傷或身體不適、或影響體 形之材料及製劑並非化粧品組成物。 例如可使用該等聚合物作為塗覆組成物中之均染劑以 改良，例如所形成塗膜之光學性質。聚合物作為均染劑之 用途可以改良，例如該等塗覆組成物或塗膜或塑膠的均染 性、光澤及/或乳濁。 例如亦可使用該等聚合物以改變塗膜、聚合物模製組 成物及熱塑性塑膠之表面性質，該等聚合物之加成亦可影 響塗膜、聚合物模製組成物及熱塑性塑膠之表面能。可以 使該表面更具親水性或更具疏水性，因此可改良或預防對 該表面之黏著性，所以可獲得防污、容易清潔之表面。一 般而言，增加表面能可得到更容易弄濕且可提供更佳黏著 條件之更具親水性表面。另一方面，減少表面能通常可得 到更難弄濕且具有防污、無黏性之更具疏水性表面。 可，例如藉具相當親水性之巨單體（例如以乙氧基化巨 單體為基準計）之聚合反應或藉與具相當親水性之共單體 (例如親水性丙烯酸酯，諸如聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯或（甲 基）丙烯酸）進行之共聚合反應而獲得適於增加表面能之聚 合物。可，例如藉具相當疏水性之巨單體(例如以丙氧基化 巨單體為基準計）之聚合反應或藉與具相當疏水性或特別 合適的共單體(例如含全氟基及/或聚矽氧烷基團之共單體) 進行之共聚合反應而獲得適於減少表面能之聚合物。 用於獲得防污、無黏性表面之添加物 29 201107369 _ 〇丨例如藉至少-巨單體之聚合反應、或至少一巨單 ，、二*單體(例如含全氟基及/或聚石夕氧烧基團之共 " 也σ反應而製備可添加至塗覆組成物、聚合物模 製組成物及熱紐_且其加成可獲得防污、容易清潔之 無黏性表面的共聚物。 σ適、單體所添加<塗覆組成才勿、聚合物模製組成物 及熱塑性塑膠且古i β & 修再有優異無黏性及防污性。該等共聚物對塗 二成物或塗膜、聚合物模製組成物或熱塑性塑膠亦不具 ‘、頁著不利衫響。可添加相當少量（添加量）之這些共聚物至該 等塗覆、’且成物、聚合物模製組成物或熱塑性塑膠。更詳細 地°兒’於各情況下以該總塗覆組成物或總塑膠計，在塗覆 、且成物及塑膠(諸如聚合物模製組成物及熱塑性塑膠）中，較 佳亦可使用自Q.OU^重量％、更佳自⑽5至2重量％且更特 佳自0·1至1重量％之相當少量的該等聚合物。 原有塗覆組成物或塗膜、聚合物模製組成物及熱塑性 塑％之物理性質’例如防蝕性、光澤之維持、及耐候性並 未弩該添加物之小濃度的不利影響。含該等共聚物之塗覆 組戍物或塗膜'聚合物模製組成物及熱塑性塑膠通常在多 年斯間仍可顯示所欲性質且甚至經過多次清潔循環後仍保 有％些性質。 而且’業經發現特別有利的是該等聚合物中之以環氧 丙轉為主的巨單體單元之羥基可以與結合劑之反應性基團 交噼，因此可確保永久效用。 該等聚合物及添加物在塗覆組成物、聚合物模製組成 30 201107369 物或熱塑性塑膠中之用途亦可獲得具有無黏性或防污附 性質。 用於獲得可容易沾濕表面之添加物 合適共單體所添加之塗膜、聚合物模製組成物及熱塑 性塑膠具有高可沾濕表面。可藉使用習知方法測定表面朝 向水之接觸角而測定該可沾濕性。就親水性表面而言，該 接觸角應該<60°。該等共聚物對塗覆組成物或塗膜、聚合 物模製組成物或熱塑性塑膠之其它性質亦不具顯著不利影 響。於各情況下，以該總塗覆組成物或總塑膠計，較佳可 以添加自0.01至5重量％、更佳財0.05至2重量％且更特佳自 0.1至1重量％之相當少量（添加量）的這些共聚物至該等塗 覆組成物、聚合物模製組成物或熱塑性塑膠。原有塗覆組 成物或塗膜、聚合物模製組成物及熱塑性塑膠之物理性 質，例如防#性、光澤之維持、及对候性並未受該添加物 之小濃度的不利影響。含該等共聚物之塗覆組成物或塗 覆、聚合物模製組成物及熱塑性塑膠通常在多年期間持續 可顯示所欲性質且經過多次清潔循環後仍保有這些性質。 而且，業經發現特別有利的是該等聚合物中之以環氧 丙醇為主的巨單體單元之羥基可以與結合劑之反應性基團 交聯，因此可確保永久效用。 濕潤劑及分散劑 在自先前技藝所知之用於分散劑的用途領域中，亦可 使用該等聚合物作為分散劑；關於這一點，可使用該等聚 合物作為分散劑以取代自先前技藝所知之分散劑或與其等 31 201107369 組合。因此，例如其等可用於表面塗膜、印刷墨水、紙面 塗膜、皮革及織物著色劑、糊劑、顏料濃縮物、陶瓷或化 粧品製劑之製造或加工，尤其當其等含有固體(諸如顏料及 /或填料）時。其等亦可用於以下之製造或加工：以合成、半 合成或天然巨分子材料為主之鑄製及/或模製組成物，例如 聚氯乙烯、飽和或不飽和聚酯、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、 聚丙烯酸酯、聚醯胺、環氧樹脂、聚烯烴，諸如聚乙烯或 聚丙烯。例如可使用該等聚合物以製備鑄製組成物、PVC 增塑糊、凝膠塗料、聚合物混凝土、電路板、工業用表面 塗膜、用於木材及傢俱之表面塗膜、車輪塗膜、船用漆、 防蝕漆、罐頭及線圈塗膜、工業漆及用於建築物之漆，其 中係混合結合劑及/或溶劑、顏料，及若必要，填料、梳狀 聚合物及習知添加物。習知結合劑之實例為以聚胺基曱酸 酯'硝酸纖維素、乙醯丁酸纖維素、醇酸、蜜胺、聚酯、 氯橡膠、環氧化物及丙烯酸醋為主之樹脂。以水為基底之 塗膜的實例為，例如用於車體之陰極或陽極電泳塗膜。另 外實例為石膏及底灰(render)、矽酸鹽漆、乳化漆、以水可 稀釋醇酸為主之水基底漆、醇酸乳液、混成系統、雙組份 系統、聚胺基曱酸酯分散液及丙烯酸酯分散液。 該等共聚物亦尤其適於作為用以製備固體濃縮物（例 如如顏料濃縮物）之分散液。據此，例如首先將該等共聚物 放置在載體介質（諸如有機溶劑、增塑劑及/或水）内並在攪 拌下添加該等欲經分散之固體。這些濃縮物可另外含有結 合劑及/或其它輔助劑。然而，更詳細地，可使用該等共聚 32 201107369 物以製備安定之無結合劑的顏料濃縮物。同樣，可使用該 等聚合物自顏料之壓餅(press cake)製備可流動濃縮物。就 這一點而言，可將該等共聚物混入該可仍含有有機溶劑、 增塑劑及/或水之壓餅内並分散以本方法所獲得之混合 物。然後可將以各種方法製成之固體濃縮物併入各種基材 (諸如醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基曱酸酯樹 脂或環氧樹脂）内。然而，在溶劑不存在下，顏料亦可直接 分散入該等共聚物内，然後其特別適於將熱塑性及熱固性 聚合物調配物著色。 §亥專共聚物亦可有利地用於適於“非衝擊（nonimpact)” 列印方法（諸如“熱喷墨（thermal inkjet)，，及“喷泡法 (bubblejet process)”之墨水的製造。這些墨水可以是，例如 水性墨水調配物、以溶劑為基底之墨水調配物、適於UV應 用之無溶劑或低溶劑墨水以及似臘墨水。 該等共聚物亦可有利地用於以下之濾色器的製造：液 晶顯示器、液晶VDUs、色彩解析儀器、感測器、電漿螢幕、 以SED(表面傳導電子發射極顯示器）及MLCC(多層陶瓷化 合物）。在這一點上，可藉多種塗敷方法，諸如旋塗法、刮 刀塗覆法' 這兩種之組合，或藉“非衝擊”列印方法，諸如 喷墨法’而塗敷該液體濾色器塗覆組成物，其亦稱為色彩 光阻(colour resist)。該MLCC技術係用以製造微晶片及電路 板。 該等共聚物亦可用於製備化粧品製劑，諸如化粧品、 化粧用粉、口紅、染髮劑、乳膏、指甲漆及防晒製劑。這 33 201107369 些可以呈常用形式存在，例如呈w/ο或ο/w乳液、溶液、 凝膠、乳膏、化粧水或喷劑形式。該等共聚物可有利地用 於適於製備這些製劑的分散液。這些可含有常用於化粧品 中之這些目的之載體介質，例如水、蓖麻油或聚矽氧油； 及固體，諸如有機及無機顏料，諸如二氧化鈦或氧化鐵。 最後，此分散劑亦可用於在基材上製造著色塗膜，其 中該著色表面塗覆組成物係塗敷至該基材且該已塗敷至基 材之著色表面塗覆組成物經烘烤或固化或交聯。 該等共聚物可單獨或與習用於先前技藝之結合劑一起 使用。當該等共聚物用於聚烯烴時，其可用利地與該梳狀 共聚物一起使用，例如合適的低分子量聚烯烴以作為載劑 材料。 該等共聚物之另一合適用途為在特殊可分散顏料或聚 合物填料内製造可分散粉末顆粒及/或纖維顆粒固體，其中 該等顆粒係經梳狀共聚物塗覆。以，如例如在ΕΡ-Α-0 270 126中所述之已知方法進行有機及無機固體之此等塗覆。難 這一點上，可移除該溶劑或乳液介質、或使其等殘留在混 合物内以形成糊漿。這些糊漿為習知商業產物且可另外含 有結合劑以及其它辅助劑與添加劑。尤其就顏料而言，可 在該等顏料合成期間或其後藉，例如添加該等共聚物至顏 料懸浮液、或在顏料潤飾期間或其後進行該顏料表面之塗 覆。與未經處置之顏料比較，該等業經此方法預處置過的 顏料顯示易容易的可合併性以及改良的黏性、絮凝性及光 澤度與較高的色彩強度。 34 201107369 顏料之貫例為單偶氮、重氮、三偶氮及聚偶氮顏料、 °亏畊顏料、二。f讲顏料、噻啡顏料、二酮基吡咯基吡咯、 酞青素、群青(ultramarine)及其它金屬錯合物顏料、靛藍顏 料、二苯基甲烷、三芳基甲烷、二苯并哌喃、吖啶、喳吖 酮(quinacridone)及次甲基顏料、蔥酉昆、皮蒽酮(pyranthr〇ne) 及ab，bl-二苯并蔥(perylene)顏料與其它多環狀羰基顏料。有 機顏料的另外實例可以在以下專論中找到：w Herbst, κ. Hunger “Industrial Organic pigments”，1997(出版公司：

Wiley-VCH, ISBN: 3_527_28836_8)。無機顏料之實例為以碳 黑、石墨、鋅、二氧化鈦、氧化辞、硫化鋅、磷酸鋅、硫 酸鋇、鋅鋇白（lith〇P〇ne)、氧化鐵、群青、磷酸錳、鋁酸鈷、 錫酸钻、氧化錄、硫化錄 '氧化鉻、鉻酸鋅為主之顏料' 以鎳、絲、#1、銦、録、鈦、鋅、猛、姑、鐵、鉻、録、 鎂、鋁（例如鎳鈦黃、釩酸鉬酸鉍黃或鉻鈦黃）為主之混合型 金屬氧化物。另外實例示於以下專論中：G Buxbaum

Industrial Inorganic Pigments”，1998(出版公司：Wiley-VCH， ISBN: 3-527-28878-3)。無機顏料亦可以是以純鐵、氧化鐵 及氧化路或混合型氧化物為主之磁顏料、含鋁、鋅、銅或 黃銅之金屬效果顏料、以及珍珠光澤顏料、螢光及磷光發 光顏料。另外實例為具有低於100奈米之粒度的奈米尺寸有 機或無機填料，例如某些由一金屬或半金屬氧化物或氫氧 化物所組成之碳黑或顆粒、以及由混合金屬及/或半金屬氧 化物或虱氧化物所組成之顆粒的類型^可使用，例如|呂、 矽、鋅、鈦等之氧化物及/或氧化物氫氧化物以製備此等極 35 201107369 微細敏固體。可藉多種方法，諸如離子交換法、電聚法、 溶膠凝勝法、沈殿、粉碎(例如藉礙磨）或火焰水解等，而製 備这些氧化的或氫氧化的或氧化物_氫氧化的顆粒。這些奈 米尺寸之固射可叹由—無_,錢—有機殼（或反之 亦然）所組成的混成顆粒。 粉狀或纖維狀填料之實例為由以下之粉狀或纖維狀顆 粒所構成：氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽'矽藻土 (kieselguhr)、石夕藻土（diatomaceous earth)、石英、石夕、疑职 滑石、高嶺土、雲母、珍珠岩(perlite)、長石（feldsp虹）、碎 頁岩、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、方解石（calcite)、白帝 (dolomite)、玻璃或碳。顏料或填粉之另外實例可以在， 如EP-A-0 27〇 U6中找到。可同樣分散阻燃劑（諸如氫氣化 鋁或氫氧化鎂）及霧面劑（諸如氧化矽）並很佳地將其等〜 該等共聚物亦可作為用於乳液之乳化劑◦由於乳液 常為不會自發性形成之不安定性系統’而在彼此中之节等 相的分散液係僅藉搖動、攪拌、均質化或噴霧方法而样 得’所以使用乳化劑以將這些不安定結構安定化。乳化= 之使用可避免該等相之分離。 該等共聚物亦可作為流變添加物。 該等共聚物亦可作為黏合劑。 於各情況中，以該總塗覆組成物、總塑膠或總化链。 s十’该等聚合物可以以自〇.〇 1至100重量％、較佳自〇 至 50重量％、更特佳自0_1至40重量％之相當廣範圍數量用於 36 201107369 塗覆組成物、聚合物模製組成物、熱塑性塑膠或化粧品中。 尤其在塗覆組成物、塑膠（聚合物模製組成物及熱塑性 塑膠)及化粧品中，於各情況中以該總塗覆組成物、總塑膠 或總化粧品計，亦可較佳以自0.01至5重量％、更佳自0.05 至2重量％且更特佳自0.1至1重量％之相當少數量使用該等 聚合物。 根據該塗覆組成物、聚合物模製組成物、熱塑性塑膠、 化粧品或其它組成物之類型及施用方法，該等聚合物可作 為溶液、乳液或100%強度材料。 本發明進一步提供含根據本之該等共聚物、及一或多 種顏料、有機溶劑及/或水及，若必要，在表面塗膜中習用 之結合劑及輔助劑的表面塗覆組成物、糊漿及模製組成 物。而且，經本發明該等共聚物塗覆之顏料係藉本發明而 提供。 本發明進一步提供含至少一根據本發明之聚合物作為 添加物，例如作為均染劑、作為用於獲得防污性表面之添 加物、作為濕潤劑/分散劑或作為黏合劑的塗覆組成物、及 固體濃縮物，例如顏料濃縮物。 本發明進一步提供含至少一根據本發明之聚合物作為 添加物，例如作為均染劑、作為用於獲得防污性表面、作 為濕潤劑/分散劑或作為黏合劑的聚合物模製組成物及熱 性塑膠。 本發明進一步提供業經一含至少一根據本發明之聚合 物作為添加物，例如作為均染劑、作為用於獲得防污性表 37 201107369 面、作為濕潤劑/分散劑或作為黏合劑的塗覆.組成物塗覆之 表面及本體。 實例 縮寫

EEGE VBA HEMA HEMAm BA EHA Silaplane FM0721 Bisomer MPEG550MA TEMPO AMBN AIBN DMSO DMF DOWANOL PM

Amberlyst 15 乙氧乙基環氧丙醚 乙烯节基醇 曱基丙烯酸羥乙酯 羥乙基甲基丙烯醯胺 丙烯酸正-丁酯 丙烯酸2-乙基己酯 聚矽氧烷-丙烯酸單曱酯 (Mw〜5000)，可得自 Chisso Corp. 曱氧基聚乙二醇單曱基丙烯酸酯 (Mw〜628)，可得自 Cognis 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基氮氧化物 2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈） 2,2’-偶氮雙（異丁腈）二曱基亞颯 二曱基亞讽 二甲基甲醯胺 單丙二醇單曱醚（可得自Dow

Chemical Company) 強酸的陽離子交換劑（可得自 Rohm and Haas) 測定方法 38 201107369 DMF-GPC ： 於 25 °C 下使用 HPLC 泵（Bischoff HPLC Compact Pump)、折射率檢測器（jasco Ri_2031plus)、自動取樣機(jas〇 AS-2055plus)及PSS GRAM柱（100埃（A)、1000埃、3000埃） 進行使用二甲基甲醯胺(DMF)作為溶離劑之凝膠滲透層析 法(GPC)。使用DMF+1克/升之LiBr作為溶離劑。其溶析速 率為1.0毫升/分鐘。習慣上使用聚曱基丙烯酸曱酯及聚苯乙 烯標準物進行校準。借助於the PSS WinGPC Unity程式以計 算數均分子量Μη、重均分子量Mw及多分散性Q = Mw/Mn。 THF-GPC ： 於25°C下使用HPLC泵(ERC Model 6420)、折射率檢測 器（Jasco RI-2031plus)、自動取樣機(Schambeck S 5200)及 MZ SDplus柱(50埃、100埃、1〇〇〇埃、10000埃）進行使用四 氫呋喃（THF)作為溶離劑之凝聚滲透層析法（GPC)。使用 THF作為溶離劑，其溶析速率為1.0毫升/分鐘。使用BHT (2,6-二-第三-丁基-4-甲基酚)作為内標準。習慣上使用聚曱 基丙烯酸曱酯及聚苯乙烯標準物進行校準。借助於the PSS WinGPC程式次計算數均分子量Mn、重均分子量Mw及多分 散性 Q=Mw/Mn。 THF+AcOH-GPC ： 於室溫下使用HPLC泵（Waters Alliance 2690)及折射率 檢測器（Waters 410)、自動取樣機(WATERS 717)及Styragel 柱（100埃、500埃、10000埃）進行凝膠滲透層析法(GPC)。 該溶離劑為四氫呋喃+ 1%乙酸，其流率為1毫升/分鐘。藉聚 39 201107369 苯乙烯標準而進行習知校準。藉the NTeqGPC程式而計算數 均刀子里Μη、重均分子量mw及多分散性Q=Mw/Mn。 NMR光譜學： 使用 NMR 儀器（Bruker DPX 300)於 300MHz (β)及 75MHz (13c)下進行NMR測定。使用氘化氣仿（CDC13)及氘 化一甲基亞楓(DMSO-d6)作為溶劑。 在氮氣氖下進行所有下述反應。 1·巨單體 1.1直鏈VBA-環氧丙醇巨單體之合成 1.1.1VBA之合成

1) KOAc, DMSO, 48eC 2) NaOH, H20, EtOH, 90eC

將乙酸鉀（11_〇6克，113毫莫耳）、乙烯苄基氣（15.0克， 98毫莫耳)及對笨二齡(1 5毫克)與35毫升dms〇—起放入反 應容器内並於40。(：下攪拌48小時。以氣仿萃取該混合物， 共3次並在NazSCU上乾燥有機相。濾出Na2S04並在減壓下移 除氣仿。添加殘留物至NaOH(7.0克）、水(7毫升）、對苯二酚 (1 ·5毫克）及40毫升乙醇之混合物内並於沸點下加熱9〇分 鐘。以氣仿萃取該混合物，共3次並在Na2S04上乾燥有機 相。濾出Na2S04並在減壓下移除氣仿。藉分餾（於1毫巴 (mbar)下，沸點8〇-90°C)而進行後續純化。 'H-NMR (300MHz, CDC13)： 40 201107369 δ (ppm) = 2.98 (s，1H，OH)、4_53 (d，1H，CH2-9)、5.18-5.24 (dd，1H，CH2-1)、5.67-5.75 (dd，1H，CH2-1)、6.62-6.72 (m， 1H，CH-2)、7.14-7.34 (m，4H，CH-4,5,7,8) ppm。 1.1.2直鏈VBA-環氧丙醇巨單體之合成

在一烘乾Schlenk燒瓶内，使VBA(11.2克，83.4毫莫耳) 浴解在80¾升二乙二醇二曱醚内並於室溫下與第三丁氧 化鉀(KOtBu)(在THF中1M，16.68毫升、0.2當量)換合。攪 拌30分鐘後，在減壓下移除所形成第三-丁醇並添加

EEGE(73.15克，500.4毫莫耳)及對苯二酚（15毫克）。於8(TC 之溫度下進行反應’費時16小時後，在減壓下移除二乙二 醇二甲醇。獲得呈黏性液體之巨單體》 根據GPC(THF)及NMR之結果。

Mn Mw/Mn Pnt NMR 1100 1200 1.09 6.3 縮醛保護基團之移除 使該巨單體體溶解在THF(約30毫升/1克巨單體）中並 與遭鹽酸(約1毫升/1克聚合物)摻合且激烈攪拌3小時。由於 5亥產物並不呈黏性油沈澱，所以使該混合物經Na2C03中 和’然後在旋轉蒸發器上移除THF。使殘留物溶解在少許 41 201107369 曱醇中並在二乙醚中藉沈澱而純化。添加500ppm該抑制叫 2,6-二-第三-丁基-4-曱基盼且在減壓下移除該溶劑。 !H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) = 3.37-3.58 (m，CH2-10，12，CH-11)、4.49 (d CH2-9)、4.84 (s，OH)、5.23-5.29 (dd，CH2-1)、5.79-5.86 (dd CH2-1)、6.68-6.79 (m，CH-2)、7.23-7.47 (m，CH-4,5,7,8) ppm。 1.2直鏈HEMAm-環氧丙醇巨單體之合成 1.2.1 HEMAm之合成

將胺基乙醇(25.0毫升，0.41莫耳）及二乙胺（1〇毫升， 0.13莫耳)與35毫升二氣曱烧一起放在反應容器内並冷却至 〇°C。使甲丙烯醯基氯(20毫升，0.205莫耳）溶解在35毫升二 氣甲烷中並一滴滴緩慢添加至該第一溶液内。於〇。〇下攪拌 3小時後，將該溶液溫熱至室溫。濾出已沈殿之三乙胺鹽酸 鹽並在減壓下移除二氣甲烷。在矽凝膠上藉柱式層析法而 進行純化。呈20 _ 80比率之甲醇及二氯曱烧的混合物可作 為溶離劑。 'H-NMR (300 MHz, CDC13): δ (ppm) = 1.96 (s，3H，CH3-3)、3·45 (tr，2H，CH2-7)、3.73 (tr, 2H, CH2-6)、5.35 (s，1H, CH2-1)、5.74 (s，ih，CH2-I)、6.75 (s，1H，NH-5) ppm。 1 ’2.2直鍵HEM Am-ί辰乳丙醇巨單體之合成 42 201107369

在一烘乾之Schlenk燒瓶内，使HEMAm(6.93克’ 53.61 毫莫耳）溶解在60毫升二乙二醇二甲醚内並於室溫下與第 二-丁氧化钟(KOtBu)(在THF中1M，10.7毫升，0.2當量）摻 合。攪拌30分鐘後，在減壓下移除所形成第三-丁醇並添加

EEGE(47.01克，321.6毫莫耳)及對苯二盼（10毫克）。於8(TC 之溫度下進行反應，費時18小時後，在減壓下移除二乙二 醇二甲醚。獲得呈黏性液體之巨單體。 根據GPCC(THF)及NMR之結果。

Mn Mw Mw/Mn Pn, NMR 960 1120 1.17 5.7 該縮醛保護基團之移除 使該巨單體溶解在THF(約30毫升/1克巨單體）中並與 濃鹽酸(約1毫升/1克聚合物)摻合且激烈攪拌3小時，獲得呈 黏性油之產物。傾析出THF並以THF多次清洗殘留物。使該 產物溶解在少許甲醇中並轉移至合適燒瓶内。添加5〇〇ppm 該抑制紙6-二-第三-丁基-4_甲基齡並在減壓下移除該溶劑。 'H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 1.86 (s，CH3-3)、3.34-3.62 (m v 5 ^h2-6,7,8,i〇 CH-9)、4.72 (s, OH)、4.96 (s，CH2-1)、5.13 (s ’

Vppm。 43 201107369 1.3分支鏈VBA-環氧丙醇巨單體之合成

HO 在一烘乾之Schlenk燒瓶内’使乙烯苄基醇（1〇34克， 77.1毫莫耳)溶解在毫升二乙二醇二甲醚中，與對苯二酚 (10毫克）摻合並於室溫下與第三-丁氧化鉀(KOtBu)(在THF 中1M，7.7毫升，0.1當量)摻合。攪拌3〇分鐘後，於如^之 溫度下開始反應。藉注射泵以4毫升/小時之速率緩慢添加 環氧丙醇(22.85克’ 308.4毫莫耳）。經16小時之反應時間後， 在減壓下移除二乙二醇二曱醚。使殘留物溶解在曱醇中並 添加Amberlyst 15。攪拌4小時後，濾出該離子交換劑並在 減壓下移除甲醇。獲得呈黏性液體之巨單體。 'H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ (ppm) = 3.34-3.78 (m，CH2-l〇, 12, CH-11)、3.81-4.30 (br s OH)、4.49 (d，CH2-9)、5.20-5.27 (dd，CH2-1)、5.77-5.85 (dd CH2-1)、6.67-6.77 (m, CH-2)、7.28-7.47 (m，CH-4,5,7,8) ppm。 根據GPC(DMF)之結果：

Mn _ Mw Mwmn 950 1900 2.00 1.4分支鏈HEMAm-環氧丙醇巨單體之合成 44 201107369

OH 在一烘乾之Schlenk燒瓶内，使HEMAm(0.553克，4.25 毫莫耳)溶解在5毫升DMF中，與對苯二酚(2毫克)摻合並於 室溫下與第三-丁氧化鉀(在THF中1M，0.85毫升，0.2當量) 摻合。攪拌30分鐘後，在減壓下移除所形成第三_丁醇。於 80 C之溫度下開始反應。藉注射泵以〇 4毫升/小時之速率緩 慢添加環氧丙醇（1.259克，17毫莫耳）。經16小時之反應時 間後’在減壓下移除二乙二醇二甲醚。使殘留物溶解在曱 醇中並添加Amberlyst 15。攪拌4小時後，濾出該離子交換 劑並在減壓下移除曱醇。獲得呈黏性液體之巨單體。 'H-NMR (300 MHz, DMSO-d6)： δ (ppm) = 1.85 (s, 3H, CH3-3) ' 3.33-3.79 (m, CH2-6,7,8, 10, CH-9)、3.81-4.30 (br s, OH)、5.33 (s, 1H, CH-1)、5.65 (s, 1H， CH-1)、7.96 (s，1H，NH-5) ppm。 根據GPC(DMF)之結果：

Mn Mw Mw/Mn 700 950 1.34 2.聚合物 2·1直鏈HEMAm-環氧丙醇巨單體及ba之共聚物的合成法 在一烘乾之Schlenk燒瓶内，於氮氣氛下使0.288克得自 實例1.2.2之HEMAm-環氧丙醇巨單體、及0.266克BA在10 45 201107369 毫升DMF中。添加21毫克AIBN並藉3次冷凍-解凍循環而使 該溶液脫氣。於80°C之溫度下，經18小時之反應時間後， 在減壓下移除DMF。 根據GPC(DMF)之結果：

Mn Mw Mw/Mn 1000 2000 1.93 2.2直鏈HEMAm-環氧丙醇巨單體及EHA之共聚物的合成法 在一烘乾的Schlenk燒瓶内，於氮氣氛下使0.288克得自 實例1_2·2之HEMAm-環氧丙醇巨單體、及0.383克EHA溶解 在5毫升DMF中。添加13毫克AIBN並藉3次冷凍-解凍循環 而使該溶液脫氣。於100°C之溫度下，約18小時之反應時間 後，在減壓下移除DMF。 根據GPC(DMF)之結果：

Mn Mw MJMn 1700 3700 2.29 2.3分支鏈VBA-環氧丙醇巨單體及苯乙烯之共聚物的合成法 在氮氣氛下將1.2克得自實例1.3之VBA-環氧丙醇巨單 體及1.2克苯乙烯與5毫升DMF —起放入一烘乾的schlenk燒 瓶内。添加37.5毫克TEMPO及39.4亳克AIBN後，藉3次冷凍 -解凍循環而使該反應混合物脫氣。於13〇°c下攪拌該反應 溶液，費時72小時。在減壓下移除DMF，離析呈近褐色高 黏性物質之產物。 'H-NMR (300 MHz, DMF-d7): δ (ppm) = 0.81-2.42 (m，6H. CH-2, 8, CH2-1,7)、3.30-4.15 (m, 46 201107369 20H，CH2-14, 16, CH-15)、4.38-5.10 (m, 2H, CH2-13, OH)、 6.32-7.51 (m，9H, CH-4,5,6，1〇，h) ppm。 根據GPC(DMF)之結果：

Mn Mw/Mn 4400 5700 1.27 2.4分支鏈VBA-環氧丙醇巨單體、册八及训叩丨㈣FM 〇721 之共聚物的合成法 將16.62克得自實例1.3之VBA_環氧丙醇巨單體及115 克DowanolPM放在具有攪拌器、溫度計、蒸餾裝置、滴液 漏斗及氮入口管之玻璃燒瓶内。在整個反應期間，使氮通 過該反應混合物。使該反應溫度增至11〇它後，於一均勻速 率下在210分鐘之期間内計量供應丨仙克八^^^人、丨幻克〇 _ 甲基苯乙烯二聚物、37.95克ΕΗΑ及65.43克Silaplane FM-072卜添加完成後，再於11(rc下維持該反應溫度，費 時180分鐘。 然後添加0·2克AMBN。添加完成後，再於not下維持 該反應溫度，費時180分鐘。然後於減壓下在旋轉蒸發器上 蒸餾出所使用該溶劑。 根據GPC(THF+AcOH)之結果：

Mn Mw mw/m„ 3259 10 865 3.33 2.5分支鏈VBA-環氧丙醇巨單體、BA及Silaplane FM-0721 之共聚物的合成法 將18.04克得自實例1.3之VBA-環氧丙醇巨單體及115 47 201107369 克DowanolPM放在具有攪拌器、溫度計、蒸餾裝置、滴液 漏斗及氮入口管之玻璃燒瓶内。在整個反應期間，使氮通 過該反應混合物。使該反應溫度增至11〇。(3後，於一均勻速 率下在210分鐘之期間内計量供應1_64克AMBN、2.02克α -甲基本乙稀一聚物、29.18克ΒΑ及72.43克Silaplane FM-0721 之混合物。添加完成後，再於110t下維持該反應溫度，費 時180分鐘。 然後添加0.27克AMBN。添加完成後，再於下維 持s亥反應溫度，費時180分鐘。然後於減壓下在旋轉蒸發器 上蒸館出所使用該溶劑。 根據GPC(THF+AcOH)之結果：

Mn Mw MjMn 3114 11 930 3.83 2.6分支鏈HEMAm-環氧丙醇巨單體、EHA、Bisomer MPEG550MA及Silaplane FM-0721之共聚物的合成法 將76克DowanolPM放在具有攪拌器、溫度計、蒸餾裝 置、滴液漏斗及氮入口管之玻璃燒瓶内。在整個反應期間， 使氮通過該反應混合物。使該反應溫度增至11〇〇c後，同時 並於一均勻速率下在180分鐘之期間内計量供應丨79克 AMBN、2.21克α -甲基苯乙烯二聚物、38.98克EHA、31.63 克51^1&狀？1^-0721、及20.09克得自實例14之册^4八111-環 氧丙醇巨單體、29.30克Bisomer MPEG550MΑ之混合物的混 合物。添加完成後’再於110°C下維持該反應溫度，費時12〇 分鐘。 48 201107369 然後添加0.3克AMBN。添加完成後，再於11〇〇c下維持 該反應溫度，費時120分鐘。然後於減壓下在旋轉蒸發器上 蒸餾出所使用該溶劑。 根據GPC(THF+AcOH)之結果：

Mn Mw MJMn 4705 13 208 2.80 3.比較例 分支鏈HEMA-環氧丙醇巨單體之合成 (如藉 W.F. Hoskyns在Research Disclosure 174, 32-33 (1978) 中所述之反應） 將環氧丙醇(8.88克’ 120毫莫耳)放在一烘乾schlenk燒 瓶内並加熱至150°C。藉注射泵在2小時期内添加κ〇Η(20毫 克）、對苯二酚（130毫克)及ΗΕΜΑ(2.6克，20毫莫耳)之混合 物至該環氧丙醇。再於150它下攪拌該反應混合物，費時2 小時。獲得呈近褐色物質之產物。然而，在該反應期間會 形成不可溶於主要溶離份之聚合物顆粒。該反應後，其等 亦不能夠再溶解。 4.用途實例 防污性表面及均染性 試驗系統：丙烯酸酯-蜜胺烤漆組成物（以重量份數表示之數 字）：

Setalux 1760 VB 64 44.0

Setalux C 91389 VX 45 15.5

Luwipal 018 25.3 49 201107369 丁二醇乙酸酯 2·1

Solvesso 150 4.8 丁醇 6·1 丁二醇 i·2 經混合，然後添加 丁醇 8.0

Solvesso 150 3.8 丁二醇 1·8 其中

Setalux 1760 VB 64=丙婦酸酯烤漆樹月旨，Nuplex Resins, Bergen op Zoom

Setalux C 91389 VX 45=丙烯酸酯烤漆樹脂 ’ Nuplex Resins, Bergen op Zoom

Luwipal 018=蜜胺烤漆樹脂，BASF AG, Ludwigshafen 在施用前一天併入該等聚合物(根據下表，得自實例2.4 之聚合物 '得自實例2.5之聚合物、得自實例2.6之聚合物或 無添加物）。以該總混合物計，添加量為0.15重量％。 在施用當天，藉Solvesso 150而將黏度設定為24秒’DIN 4耄米孔口杯(23°C)。藉自動喷麗機(spraying robot)而進行 塗敷。風乾30分鐘後，於Mot下進行固化，費時30分鐘。 層厚度為20微米。 如下測試所形成表面塗膜 防污性表面之實現 根據以下標準評估所獲得表面塗膜之防污-、防水-、及 50 201107369 防油作用： 該塗膜表面之目視評估： 檢查該薄膜中塗膜表面之濁度、及表面缺陷，諸如陷 口、斑點及不一致性。 評分：1-5 1=無表面缺陷之塗膜表面 5=具有陷口 /斑點之塗膜表面 艾丁（Edding)試驗 使用“Edding 400”永久性標記以寫在該塗膜表面上並 進行是否可在該表面上進行書寫的目視評估。評估墨水是 否散佈在該表面上或皺縮在一起。該墨水已乾燥後，嘗試 藉乾布將其擦拭掉。 評分：1-5 1 =墨水皺縮在一起且可藉衛生紙而移除，不會留下殘留物 5 =墨水很均勻地散佈在基材上且實際上不可能移除 遞青試驗： 將瀝青加熱，直到其完全變成可施用至該塗膜之表面 的液體為止。將該漿狀物冷却後，進行有關於該瀝青可輕 易地以手工方式再自表面移除且不會留下殘留物的目視 評估。 評分：1-5 : 1 =可輕易地移除瀝青且不會留下殘留物 5 =瀝青強烈地黏著於該表面且實際上不可能移除 水溢出（water runoff)試驗： 51 201107369 將一滴水放在該表面上。接著傾斜該塗膜之經塗覆表 面，直到該水滴溢出為止。以目視法評估該水滴溢出之角 度及該水滴是否在無留下殘留物的情況下溢出。 評分： 1 =充份的低角度且該水滴完全溢出，無“突出部形成（nose formation)”且無殘留小滴 5 =經覆膜金屬片必須激烈地傾斜直到該水滴溢出為止；水 殘留物仍殘留在該塗膜之表面上 礦物油溢出試驗： 將一滴市售礦物油放在該塗膜之表面上。接著傾斜覆 膜基材，直到該油滴已溢出約10厘米為止。經5分鐘後，以 目視法評估油痕跡或新形成的油滴。 評分：1-5 : 1 = s亥油痕跡可立即再形成各別油滴 5=油痕跡不會重整，反倒是可進一步擴展 所獲得結果示於下表内。 表面 目視 艾丁 瀝青 水溢出 礦物油溢出 對照物(不含添加物） 4 5 5 5 5 得自實例2.4之聚合物 2 1 1 1 1 得自實例2.5之聚合物 2 1 1 1 1 得自實例2.6之聚合物 1 1 1 1 1 該等結果顯示當使用本發明該等聚合物作為添加物時 可獲得能很優異地防污、防油及防水的表面。 該等聚合物作為均聚染劑之用途 藉可測定長波、短波及DOT(影像清晰度）之值的波掃描 52 201107369 (wave-scan) DOI儀器（得自Byk-Gardner)而測定均染性。使 用得自Byk-Gardner之霧度-光澤度儀器測定統澤度及霧度。 長波 短波 DOI 光澤度 R20 霧度 對照物(不含添加物） 58 64 73 89 76 得自實例2.4之聚合物 5 35 87 95 16 得自實例2.5之聚合物 9 38 86 96 15 得自實例2.6之聚合物 5 30 89 96 13 該等結果顯禦與未使用均染劑比較，當使用本發明該 等聚合物作為均染劑時可獲得改良之均染性、光澤度及霧 度結果。 C圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 53

Claims (1)

1. 201107369 七、申請專利範圍： 1. 一種製備巨單體之方法，其特徵在於 (A)藉鹼金屬氫氧化物或烷氧化物之加成反應並在水或 醇之形成下，使起始化合物U-OH，其中 U-0-=選自以下所組成之群組的烯系不飽和頭基 a) 通式(I)之基團 H2C=CR1-C6H4.s(R4)s-R3-〇- ⑴、及 b) 通式(II)之基團 H2C=CR2-CO-NH-R3-0- (II) 其中R1及R2各為Η或一具有自1至4個碳原子之直鏈 或分支鏈烧基，R3為一具有自1至20個碳原子且可含有 一或多個羥基之直鏈或分支鏈伸烷基、伸芳烷基 而R4基團各互相獨立為一具有自1至20個碳原子之 直鏈或分支鏈炫基、芳烧基、烧氧基或芳烧氧基且8為 0-4， 經部份去質子化以形成該起始化合物之質子化 (U-OH)及去質子化(U-0,分子的混合物， (Β)然後自該反應混合物實質上移除所形成水或所形成 醇，及 (C)接著在以該環氧乙烷之開環進行自由基聚合反應的 抑制劑存在下，使該起始化合物之質子化(U-OH)及去質 子化（U-〇(_))分子的混合物與至少一式（III)環氧乙烷化 合物 54 (III) 201107369

   其中R為氣、曱基、乙基、正-丙基、異丙基、正_ 丁基、異丁基、第二-丁基或第三-丁基且Rb為一具有自i 至6個碳原子及至少一可選擇性經保護基團醚化之經基， 及，若必要，至少一環氧烷烴進行反應，其中所使 用數置之莫耳比’ η(起始化合物）：n(環氧乙化合物），係在自1 : 1〇〇 至1 · 1之範圍内。 2. 如申請專利範圍第〗項之方法，其特徵在於該烯系統不 飽和頭基U-O-為通式(π)之基團 H2C=CR2-CO-NH-R3-〇- (π) 其中r2=h或ch3&r3=乙基或丙基。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於R2=CH3且R3= 乙基。 4.如申請專利範圍第⑴項中任一項之方法，其特徵在於 使用至少-由環氧乙院、環氧丙院、環氧丁燒、環氧戊 烷及環氧己炫所組成之群組的環氧烧烴且所使用該等 莫耳量之比率[n(環氧⑽合物)+n(環氡烷煙:〜起始化合物），在自 H 1至2 ·‘ 1之範圍内。 5. -種可藉如中.請專利範圍第項中任— 製成之巨單體。 法而 ::可藉-或多如申請專利範圍第5項之巨單體及，若 或多另外的自由基性可聚合共單體之自由基聚 55 6. 201107369 合反應而獲之聚合物。 7. 如申請專利範圍第6項之聚合物，其特徵在於除了如申 請專利範圍第5項之該巨單體(群）外，係使用至少一另外 的自由基性可聚合共單體。 8. 如申請專利範圍第7項之聚合物，其特徵在於該至少一 另外的自由基性可聚合共單體係選自以下所組成之群 組：丙烯酸正-丁酯、丙烯酸異、丁酯、丙烯酸第三-丁 醋、丙稀酸甲醋、丙稀酸乙醋、丙烯酸丙自旨、丙稀酸己 酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂酯、 丙稀酸十四S旨、丙稀酸異获S旨、甲基丙烯酸正-丁 S旨、 曱基丙烯酸異-丁酯、甲基丙烯酸第三-丁酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯 酸己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸環己酯、 甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、曱基丙烯酸異 莰酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、甲基丙烯 酸2-甲氧乙酯、苯乙烯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、羥 丁基乙烯醚、甲基丙烯酸及丙烯酸、順丁烯二酸酐、聚 乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單曱基丙烯酸酯、聚 (乙二醇-丙二醇）單甲基丙烯酸酯、α-丁基二曱基矽烷 氧基-ω-(3-甲基丙烯氧基丙基）聚二曱基矽氧烷、α-丁基 二甲基矽烷氧基-ω-(3-甲基丙烯氧基（聚氧化乙烯）丙基) 聚二甲基矽氧烷、甲基丙烯酸Ν,Ν’-二甲胺基乙酯、丙 烯酸Ν，Ν’-二甲胺基乙酯、2-二烯吡啶、4-乙烯吡啶及乙 56 201107369 稀B米tJ坐。 9. 如申請專利範圍第6至8項之一或多項的聚合物，其特徵 在於在各情況中，以所使用之全部巨單體及共單體的總 莫耳量計，如申請專利範圍第5項之該巨單體(群）的比例 在自1至60莫耳％、較佳2-30莫耳％、更佳2-15莫耳％範 圍内。 10. —種用於製備如申請專利範圍第6項之聚合物的方法， 其特徵在於至少一如申請專利範圍第5項之巨單體及， 若必要，一或多另外的自由基性可聚合共單體係經自由 基性聚合。 11. 一種如申請專利範圍第6至8項中之一或多項的聚合物 作為塗覆組成物、塑膠或化粧品中之添加物的用途。 12. 如申請專利範圍第11項之用途，其特徵在於在各情況中 以總塗覆組成物、總塑膠或總化粧品計，該聚合物係以 0.01-5重量％、較佳0.05-2重量％且更佳0.1-1重量％之量 添加至該塗覆組成物、塑膠或化粧品。 13. —種含至少一如申請專利範圍第6項之聚合物的塗覆組 成物。 14. 一種含至少一如申請專利範圍第6項之聚合物的化粧 品。 15. —種含至少一如申請專利範圍第6項之聚合物的塑膠。 57 201107369 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 2